III.
Les alcènes et diènes 2) Réactivité des alcènes et diènes
b) Les réactions d’oxydation sur les alcènes
Les conditions opératoires (concentration, température, acidité, temps) ainsi que le pouvoir oxydant du réactif
jouent des rôles fondamentaux. On considère deux types d’oxydation:
Celle qui ne donne pas lieu à une coupure de la liaison C=C (oxydants doux, basse température, époxydation,
hydroxylation)
Celle qui coupe la liaison C=C (oxydants forts, température élevée, ozonolyse)
III. Les alcènes et diènes 2) Réactivité des alcènes et diènes
b) Les réactions d’oxydation sur les alcènes
Réaction d’oxydation sans coupure de la liaison C=C : par les peracides R-C(O)-O-OH
Schéma général :
Mécanisme :
III. Les alcènes et diènes 2) Réactivité des alcènes et diènes
b) Les réactions d’oxydation sur les alcènes
Réaction d’oxydation sans coupure de la liaison C=C : par les peracides R-C(O)-O-OH
Exemple et Stéréochimie de la réaction :
III. Les alcènes et diènes 2) Réactivité des alcènes et diènes
b) Les réactions d’oxydation sur les alcènes
Ouverture des époxydes en milieu acide : réaction similaire à une SN1
Ouverture des époxydes en milieu basique
C’est une réaction similaire à une SN2 ; elle se fera donc sur le carbone le moins encombré de l’époxyde. L’attaque
est anti (coté opposé à l’époxyde)
III. Les alcènes et diènes
b) Les réactions d’oxydation sur les alcènes
Réaction d’oxydation sans coupure de la liaison C=C : Par KMnO 4 dilué à froid
O O OH
O O Hydrolyse
Syn
+ Mn Mn + MnO2
O Addition O
O K O OH
Exemples:
III. Les alcènes et diènes 2) Réactivité des alcènes et diènes
b) Les réactions d’oxydation des alcènes
Réactions d’oxydation avec coupure de la liaison C=C
Ozonolyse des alcènes permet la rupture et oxydation de la double liaison conduisant aux aldéhydes et /ou
cétones en utilisant l’ozone O3 comme oxydant en présence d’un agent réducteur et l’eau.
Remarque : Les doubles liaisons en bout de chaîne sont transformés (en milieu oxydant) en CO 2
III. Les alcènes et diènes
b) Les réactions d’oxydation des alcènes
Réactions d’oxydation avec coupure de la liaison C=C
Mécanisme :
III. Les alcènes et diènes
b) Les réactions d’oxydation des alcènes
Réactions d’oxydation avec coupure de la liaison C=C
Oxydation par des oxydants forts (KMnO4 concentré)
Dans le cas de la formation d’un aldéhyde, celui-ci est immédiatement oxydé en acide. Si l’aldéhyde formé est
du méthanal, il sera oxydé en acide formique qui se décompose à son tour en dioxyde de carbone et eau.
III. Les alcènes et diènes 2) Réactivité des alcènes et diènes
c) Cycloadditions : Réaction de DIELS-ALDER
Schéma général :
Exemples:
IV. Les alcynes
1) Généralités
- Formule générale: CnH2n-2
- Structure linéaire, une triple liaison entre deux carbones hybridés sp
On distingue :
- H-C ≡ C-H Acétylène
- R-C ≡ C-H Alcynes monosubstitués (alcynes vrai)
- R-C ≡ C-R Alcynes disubstitué
IV. Les alcynes
a) Hydrogénation catalytique
L’utilisation du platine ou le nickel de Raney comme catalyseurs, conduit directement à l'alcane correspondant
Schéma général :
L’hydrogénation est partielle et l’alcyne est transformé sélectivement en alcène en employant le Pd désactivé
(Catalyseur de Lindar) :
Comme dans le cas des alcènes l’addition de l’hydrogène se fait du même côté du plan; syn addition
IV. Les alcynes
b) Halogénation
Schéma général :
Le mécanisme est analogue à celui proposé pour les alcènes et la stéréo chimie de l’addition est anti
Exemple :
IV. Les alcynes
c) Addition d’hydracide HX
Schéma général :
Br
Exemple : 1eq HBr
Br Br
HBr excès
Dans le procédé radicalaire l’orientation est Anti-MARKOWNIKOV, avec HBr en présence de peroxyde
