METHODES D’ANALYSE EN CHIMIE

ORGANIQUE
L3

Dr A. Gassama
Université de Ziguinchor

1
 SPECTROSCOPIES OPTIQUES :
SPECTRES INFRAROUGES (IR) –SPECTRES
RAMANN

2
SPECTROSCOPIES OPTIQUES :
INFRAROUGE (IR)

3
APPAREIL INFRAROUGE FTIR

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 1. Introduction :

Question : Comment s’assurer que le produit obtenu lors de la réaction suivante est bien celui
attendu ?

1)BH3
OH
2) H2O2 / NaOH

Réponse: La spectroscopie infrarouge est idéale pour confirmer la présence de groupements

fonctionnels.

Notez la présence de bandes à 3080 (=CH) et 1642 cm-1 (C=C) qui disparaîtront 5
 1. Introduction :
…alors qu'apparaîtront de nouvelles bandes à 3324 (OH) et 1069 cm-1 (C-O).

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2. THEORIE
LE SPECTRE ELECTROMAGNETIQUE :

énergie

fréquence () 3X 1019 3X1016 8X1014 4X1014 6X1012 1019 Hz

rayon  rayon-X ultraviolet visible infrarouge micro onde ondes radio

(transitions (transitions (transitions (transitions (transitions de
électronique) électronique) vibrationnelles) rotationnelles) spin nucléaire)

longeur d'onde() 0.01 nm 10nm 400nm 700nm 50m 30 cm

nombre d'onde() 14000 4000 400 200 cm-1

IR proche IR moyen IR lointain

longeur d'onde() 0.7 2.5 25 50m

spectre IR 7
2. THEORIE
LE SPECTRE ELECTROMAGNETIQUE :

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L’ absorption de radiation électromagnétique par ume molécule induit .…..

….. Une transition d’état de spin nucléaire s’il s’agit d’une onde radio. Ceci est à la base de la
spectroscopie RMN, très utile aux chimistes, que nous avons étudié dans le cours de
RMN.
·

…une transition vibrationnelle s'il s'agit de radiation infrarouge. Ceci est à la base de la
spectroscopie infrarouge, aussi très utile aux chimistes, sujet de ce chapitre.

· …une transition électronique s'il s'agit de visible ou d'ultraviolet. Ceci est à la base
de la spectroscopie d'absorption UV-visible.

La diffraction des rayons-X est, quant à elle, à la base de la cristallographie, une méthode
de caractérisation aussi très utile aux chimistes.

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LE PRINCIPE:
Les radiations infrarouges de fréquences (nombres d'ondes) comprises entre 4000 et 400 cm-1
sont absorbées par une molécule en tant qu'énergie de vibration moléculaire.

Ces absorptions sont quantifiées; la fréquence d’oscillation dépend des masses des atomes et
de la force du lien :

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 LOI DE HOOKE
1 f (Mx + My)

2C MxMy

n = fréquence de vibration (cm-1)

C = vitesse de la lumière (cm sec-1)
f = constante de force de la liaison (dyne cm -1)
Mx et My = masses (g) des atomes X et Y

EFFET DE LA FORCE DE LA LIAISON:

force de liaison croissant

C C C C C C
2150 1650 1200

fréquence croissante
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EFFET DE LA FORCE DE LA LIAISON:

force de liaison croissant

sp sp2 sp3

C C H C C H C C H
3300 3100 2900

fréquence croissante

EFFET DE LA MASSE ATOMES :

masse atomique croissant

C H C C C O C Cl C Br
3000 1200 1100 800 550 cm-1

fréquence croissante
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 EFFET DE LA POLARISATION DU LIEN :

Finalement, seules les vibrations impliquant une variation du moment dipolaire de la molécule
s'observent en infrarouge. Conséquemment, la vibration de liens polarisés donnera lieu à
des bandes intenses, alors que les bandes de liens non-polarisés seront peu ou pas
visibles.

Banques faibles Bandes intenses

C C C H

C C
O

C C
C N

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 MODES DE VIBRATION

Types simples :

X
X Y
Y

Z
Elongation Déformation angulaire
(Variation de la distance (Variation de l'angle entre deux liens
interatomique ) adjacents )

Les groupes d'atomes où au moins deux atomes sont identiques ont deux modes d'élongation
et deux modes de déformation angulaire i.e. symétrique et asymétrique.
De plus, les déformations angulaires peuvent être dans le plan ou hors du plan.

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 MODES DE VIBRATION

Si pour deux atomes un seul mouvement de vibration est possible, cela est différent quand le
nombre d'atomes s'accroît et que la géométrie se complique.
Si on considère n particules isolées, chacune possède 3 degrés de liberté de translation, dans
l'espace à 3 dimensions.
Mais si les particules sont reliées entre elles, par des liaisons d’angles et de longueurs variables,
il faut attribuer à l'ensemble 3 degrés de liberté de translation et 3 degrés de liberté de rotation.

. Il reste pour les particules 3n-6 degrés de liberté faisant varier les angles et les longueurs. Ce
nombre est ramené à 3n -5 pour les molécules linéaires du fait de la diminution de 1 d° de liberté
du à la rotation selon l'axe de la molécule.

Considérons par exemple une molécule à 3 atomes non linéaire. 3n-6 = 9-6 = 3

On a trois degrés de liberté de vibration.

N°1 vibration de valence symétrique, (stretching) notée n s
N°2 vibration de valence asymétrique, (stretching) notée n as
N°3 vibration de déformation dans le plan (bending) notée d

ns n as d 15
 MODES DE VIBRATION

Avec 4 atomes le nombre de degrés de liberté est égal à 6. La molécule peut alors vibrer hors du
plan formé par 3 des 4 atomes.

Rocking scissoring wagging twisting

Rocking : (balancement) vibration simultanée (en phase) de même sens des deux liaisons
autour de l'axe AB. Scissoring : (cisaillement) vibration de sens contraire (en opposition de
phase), des deux liaisons autour de l'axe AB (id d ). Ces deux modes sont dit dans le plan, car
le plan de symétrie h est conservé.

Wagging : vibration simultanée de même sens faisant varier les angles BAC et BAD , hors du
plan (oop pour out of plane).
Twisting : vibration en sens contraire faisant varier les angles BAC et BAD, (oop)

Au delà, (84 modes de vibrations pour 30 atomes), il faudra se reporter à un cours de

mécanique et de géométrie, en se rappelant que seules les vibrations qui font varier le
moment dipolaire de la molécules absorbent les radiations infrarouge. Le spectre infrarouge
devient rapidement complexe quand le nombre d'atome s'accroît. Exemple de l'eau.
16
 MODES DE VIBRATION

Exemples: Modes vibrationnels du groupement méthylène (CH2)

Élongations

élongation symétrique élongation asymétrique

~2853 cm-1 ~2926 cm-
Déformations angulaires dans le plan

cisaillement (symétrique) balancement (asymétrique)

~1465 cm-1 ~720 cm-1 17
 MODES DE VIBRATION

Déformations angulaires hors du plan

torsion (symétrique) hochement (asymétrique)

~1150-1350 cm-1 ~1150-1350 cm-1

Notez: Les élongations requièrent généralement de plus hautes énergies (plus hautes
fréquences) que les déformations angulaires.

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 MODES DE VIBRATION

Il est occasionnellement possible de tirer de l'information structurelle de la présence ou l'absence

de modes symétrique et asymétrique.

Exemple: Les amines

n-BuNH2: Notez la présence des deux modes (symétrique et asymétrique) d'élongation des liens
NH (3369 et 3293 cm-1). 19
 MODES DE VIBRATION

n-Bu2NH: Notez la présence d'un seul mode d'élongation du lien NH (3290 cm-1).

20
 MODES DE VIBRATION

n-Bu3N: Notez l'absence de mode d'élongation du lien NH.

21
2.3. INSTRUMENTATION
SPECTROPHOTOMÈTRE MODERNE À TRANSFORMÉE DE FOURIER (FT-
IR):

22
2.3. INSTRUMENTATION
SPECTROPHOTOMÈTRE MODERNE À TRANSFORMÉE DE FOURIER (FT-
IR):

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 2.3. INSTRUMENTATION
SPECTROPHOTOMÈTRE TRADITIONNEL À DOUBLES FAISCEAUX:

La radiation de la source est divisée en deux faisceaux par un séparateur de faisceaux. Un des
faisceaux parcourt un chemin optique fixe, l'autre un chemin optique de longueur variable à
cause d'un miroir mobile, avant d'être recombinés, de traverser l'échantillon et de frapper le
détecteur.
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Quand la différence de chemin optique entre les faisceaux correspond à un multiple entier de
la longueur d'onde d'une bande, on obtient une interférence constructive. Une interférence
négative est obtenue lorsque la différence correspond à un multiple entier impair du quart de la
longueur d'onde.

L'ensemble des interférences positives et négatives produit un interférogramme. Celui-ci

contient toutes les informations requises pour produire un spectre suite à une opération
mathématique appelée transformée de Fourier.

Avantages:

· Précision sur la fréquence supérieure à 0.01 cm-1 due à l'utilisation d'un signal de
référence (laser He-Ne).

· Très rapide (<60 sec/spectre).

· Traitement informatique des données.

· Coût raisonnable.

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PRÉPARATION DES ÉCHANTILLONS:
En solution dans des cellules:

· Pour les liquides et les solides

· Requiert 0.1-1.0 ml d'une solution 0.05-10%
· Avantage: Bonne résolution des bandes
· Désavantage: Interférence du solvant.

Films entre pastilles de NaCl:

· Pour les liquides

· Requiert 1-10 mg d'échantillon
· Avantages: Simplicité et absence de solvant
· Désavantage: Bandes élargies

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PRÉPARATION DES ÉCHANTILLONS:
Solides dans des pastilles de KBr:

· Pour les solides

· Requiert 0.5-1.0 mg d'échantillon broyé avec 100 mg de
KBr sec et compressé à 10000-15000 psi
· Avantage: Absence de solvant
· Désavantage: Laborieux

2.4. INTERPRÉTATION DES SPECTRES

COMMENT FAIRE L'ANALYSE D'UN SPECTRE INFRAROUGE:

Il est utile de savoir sur quoi se concentrer lorsqu'on doit faire l'analyse d'un spectre infrarouge.

Généralement, vous pouvez diviser le spectre en deux sections. La section de droite (<1500
cm-1) est appelée "empreinte digitale" parce qu'elle comprend un très grand nombre de
bandes aux formes variées.

27
2.4. INTERPRÉTATION DES SPECTRES

COMMENT FAIRE L'ANALYSE D'UN SPECTRE INFRAROUGE:

Si toutes les bandes de cette région se retrouvent dans deux spectres IR (aux même positions et
intensités relatives), vous pouvez conclure avec confiance qu'il s'agit de spectres du même
composé.

Généralement, vous pouvez diviser le spectre en deux sections. La section de droite (<1500
cm-1) est appelée "empreinte digitale" parce qu'elle comprend un très grand nombre de
bandes aux formes variées.

Le nombre important de bandes rend cependant l'analyse de cette section passablement ardue.
De plus la nature des bandes qui se retrouvent dans cette région du spectre révèle peu
d'information structurelle.

Vous pouvez donc, initialement, ignorer le côté droit du spectre et concentrer votre analyse sur le
côté gauche.

La section de gauche (>1500 cm-1) comporte la plupart des bandes qui sont
caractéristiques de groupes fonctionnels.
La présence ou l'absence de bandes pour les liens C=O, O-H, NH, C=C, CC, CN et NO2 est
généralement évidente et procure de l'information structurelle importante. Il est aussi souvent
inutile d'analyser de façon très détaillée les absorptions CH vers 3000 cm-1 puisque presque
tous les composés organiques ont des absorptions dans cette région. 28
RÉGION DES RÉGION DE
GROUPES FONCTIONNELS L'EMPREINTE DIGITALE

29
 PROTOCOLE À SUIVRE POUR DÉTERMINER LA PRÉSENCE DE GROUPES
FONCTIONNELS:

1. Un groupe carbonyle est-il présent?

Le groupe C=O génère une bande intense dans la région entre 1820 et 1660 cm-1.
Cette bande est souvent la plus intense du spectre et de largeur moyenne. Elle est
généralement très évidente!

2. Si C=O est présent, déterminez quel type en recherchant les bandes suivantes:

ACIDE Un groupe OH est-il aussi présent? Recherchez une bande large vers
3400-2400 cm-1.
AMIDE Un groupe NH est-il aussi présent? Recherchez une bande d'intensité
moyenne vers 3500 cm-1. Si présent, le pic est-il simple (NH) ou double
(NH2)?.
ESTER Un lien C-O est-il présent? Recherchez une bande intense vers 1300-
1000 cm-1.
ANHYDRIDE Y-a-t-il deux bandes carbonyles (vers 1810 et 1760 cm-1), plutôt qu'une
seule?
ALDÉHYDE Les deux bandes CH caractéristique d'un aldéhyde sont-elles présentes
vers 2850 et 2750 cm-1 (i.e. à la droite des autres bandes CH : appelé
résonance de FERMI)?
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 PROTOCOLE À SUIVRE POUR DÉTERMINER LA PRÉSENCE DE GROUPES
FONCTIONNELS:

CÉTONES Vous avez une cétone si les cinq autres options ont été éliminées.

3. Si C=O est absent, recherchez la présence des fonctions suivantes:

ALCOOL Recherchez la large bande OH vers 3600-3300 cm-1.

ou Confirmez cela en trouvant la bande C-O vers 1300-100 cm-1.

PHÉNOL Pour les phénols, confirmez aussi la présence d'un cycle aromatique
(voir paragraphe 4).

4. Des DOUBLES LIAISONS ou des CYCLES AROMATIQUES sont-ils présents?

Les liens C=C génèrent une bande faible vers 1650 cm-1.

Des bandes moyennes à fortes dans la région de 1650 à 1450 cm-1 indiquent souvent la
présence d'un cycle aromatique.

n CC-H : Vibration dans le plan : 1250 – 1000 cm-1 (plusieurs bandes)

n CC-H : Vibration hors du plan : 900 – 650 cm-1 ( Très caractéristique la nature du
nombre d’hydrogène adjacent sur le cycle aromatique)
31
4. Des DOUBLES LIAISONS ou des CYCLES AROMATIQUES sont-ils présents?
1000 800
nbre H Adjacent

5H 900 750

4H 750

780 690
3H

2H 810

1H 870

1H 3H+1H 870 , 780, 690

EXEMPLE
3H

1H 2H+1H 870 , 810

2H
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 LES ALCENES :
Il y a trois fréquences spécifiques: n =C-H, n C=C, n C=C-H

n =C-H = 3080 – 2980 cm-1; n C=C = 1680 – 1640 cm-1; n CC-H déjà vu

5. Des TRIPLES LIAISONS sont-elles présentes?

Les NITRILES ont une bande fine d'intensité moyenne (CN) vers 2250 cm-1.

Les ALCYNES ont une bande fine de faible intensité (CC) vers 2150 cm-1. Recherchez aussi la
présence de la bande C-H vers 3300 cm-1 afin de déterminer si l'alcyne est terminal ou pas.

6. Le groupe NITRO est-il présent?

Recherchez la présence de deux bandes NO2 intenses vers 1600-1500 cm-1 et 1390-1300 cm-1.

7. Si votre analyse n'a révélé la présence d'aucun de ces groupes fonctionnels, vous avez
probablement un ALCANE.

Vous devriez avoir un spectre assez simple avec des bandes CH à la droite de 3000 cm-1, ainsi
que quelques autres bandes vers 1450 cm-1 et 1375 cm-1.

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 9. ETHERS, n =C-O-C asymétrique = 1270 -1080 cm-1 intense en IR; n =C-O-C symétrique =
890 -830 cm-1 intense en Raman

ETHER CYCLIQUES

O O
O O
1270 1030 915 815  asymétrique

890 980 1070 1100  symétrique

TABLEAU DES ABSORPTIONS CARACTÉRISTIQUES DES GROUPES FONCTIONNELS

Voir document

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 SPECTRES RAMANN

En 1928, en Inde, Sir C.V. Raman a été le premier à s'intéresser au phénomène d'émission
lumineuse inélastique. Le rayonnement émis par des molécules bombardées contient des
photons de même fréquence que ceux du rayonnement incident, mais aussi des photons de
fréquences différentes. Ce processus a été ensuite appelé d'après le nom de son découvreur, et
le changement de fréquence est appelé effet Raman.

Les spectre Ramann ne sont pas enregistrés en routine et le chimiste spécialiste de chimie
organique utilise très rarement la spectroscopie Ramann pour déterminer des structures
chimique.
Cependant un spectre Ramann peut être un complément utile de la spectroscopie IR dans
certains problèmes, par exemple la mesure des solutions aqueuses, de monocristaux ou de
polymères. Avec la technologie du laser cette application est devenue plus facile et rapide.

TABLEAU DES ABSORPTIONS CARACTÉRISTIQUES DES GROUPES FONCTIONNELS

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