Chapitre 3

LA GEOMETRIE DES
MOLECULES
Méthode V.S.E.P.R Ou Méthode de GILLESPIE
Valence Schell Electronic Pair Répulsion

Ou Méthode R.P.E.C.V
Répulsion des Paires Electroniques de la Couche de Valence
Prof DONGUI 1
 La géométrie moléculaire
C’est le domaine de la stéréochimie
Comment décrire la géométrie des molécules? Au moyen de :

• Distances de liaison. {R} ROO

O O

• Angles de valence. {}

• Angles de torsion. {}
 La géométrie moléculaire
C’est le domaine de la stéréochimie
Comment décrire la géométrie des molécules? Au moyen
de :
• Distances de liaison. {R}
• Angles de valence. {} O O

• Angles de torsion. {} ROO

ROH H
OOH
 La géométrie moléculaire
C’est le domaine de la stéréochimie
Comment décrire la géométrie des molécules? Au moyen de :

• Distances de liaison. {R} H

• Angles de valence. {} OOH ROH

• Angles de torsion. {}
ROO
O O 

ROH OOH
H
 Principe de la méthode

Dans une molécule, l ’atome central est entouré par

des doublets d ’électrons

Doublets de liaisons : X

A B
Doublets libres : E

C
5
Ces doublets électriquement chargés se repoussent

Ils vont se placer le plus loin possible les uns des autres
sur une sphère centrée sur l ’atome central A

E
A X
X

X
On obtient une figure de répulsion différente selon le
nombre de doublets
6
 Le modèle de la répulsion des paires
Les paires d’électrons se distribuent autour des noyaux
« porteurs » A et déterminent la géométrie moléculaire.
Ces paires se repoussent et mènent au modèle de répulsion des
paires.
Quand 2 paires s’alignent sur la sphère

Conséquence: Molécules linéairesAX2

 180°

Exemple: BeCl2 (Octet non respecté)

Cl
Be
Cl
 Le modèle de la répulsion des paires
3 paires se disposent sur un triangle équilatéral.

Conséquence: Molécules planes;

AX3  120°

Exemple: AlCl3 (Octet non respecté)

Cl Cl
Al

Cl
3 doublets
Figure de répulsion :
Triangle équilatéral

Angles de 120°
Figure plane
Tous les sommets sont équivalents

4 doublets
Figure de répulsion : Tétraèdre

Angles de 109° 27 '

Figure inscrite dans un cube

Tous les sommets sont équivalents

9
 Le modèle de la répulsion des paires
 4 paires se disposent au sommet d’un tétraèdre.

Conséquence: Molécules tétraédriques; AX4  109°28 ’

Exemple: CH4 (Octet respecté)

H


C
H   H

H
 Le modèle de la répulsion des paires
5 paires se disposent au sommet d’une bipyramide trigonale.

Conséquence: AX5  120° et 90°

Exemple: PCl5 (Octet non respecté - composé hypervalent)

Cl
Cl
Cl P
Cl
Cl
5 doublets
Figure de répulsion :
bi-pyramide à base triangle
Angles de 120° et de 90°
Les sommets ne sont pas équivalents :
Sommets de type axial
Sommets de type équatorial

6 doublets
Figure de répulsion : Octaèdre

Angles de 90°
Tous les sommets sont équivalents
12
 Le modèle de la répulsion des paires
 6 paires se disposent au sommet d’un octaèdre.

Conséquence: AX6  90°

Exemple: S F6 (Octet non respecté - composé hypervalent)
F

F F
S
F F

F
 Détermination du type moléculaire

AXnEm

Atome central
m:
nombre de doublets
n:
libres de l ’atome
nombre d ’atomes liés central
à l ’atome central
14
+
O H
O O -
AX2E2
O
AX2E H

+ - -
O N O
O S O
-
AX3 AX4
- O
O
15
 REMARQUES

-Dans la méthode V.S.E.P.R la géométrie est

déterminée uniquement par la répulsion entre les
doublets de l'atome central. Les doublets libres des
atomes latéraux n'entrent donc pas en ligne de
compte.

-Les liaisons multiples n'interviennent pas dans la

détermination du type moléculaire. Elles sont
considérées comme des liaisons simples. Ce n'est
donc pas le nombre total de doublets de liaisons qui
compte mais le nombre d'atomes liés à l'atome central.

16
 AXnEm
Type moléculaire Figure de répulsion

Tous les doublets participent à la figure de répulsion

( sauf liaisons multiples)

p = 2 Droite
p = 3 Triangle équilatéral
p=n+m p = 4 Tétraèdre
p = 5 Bi-pyramide à base triangulaire
p = 6 Octaèdre

17
 p=3 Triangle équilatéral

Tous les sommets sont équivalents

AX3 AX2E AXE2
X E E

A A A
X
X
X X E

Triangle équilatéral
A A

X X X

Forme de V (120°) Linéaire

18
 p=4 Tétraèdre
Tous les sommets sont équivalents

AX4 AX3E AX2E2

X
X X
X X
X

A A A

X X E

X E E
X
X
X
X
Tétraèdre A
A
X

Pyramide base triangle Forme de V ( 109,5°)

19
 p=5 Bi-pyramide à base triangle
X
2 types de sommets
Axiaux
E E
Equatoriaux A

Les positions ne sont plus équivalentes

X

Les doublets libres E se placerons toujours

prioritairement en position Equatoriale

Un doublet libre est plus « encombrant » qu’un doublet de liaison.

En équatorial il y a des angles de 120° et donc plus de place qu’en axial (90°)
20
 X

X X
A AX5 Bipyramide à base triangle
X

X
X

X E X AX4E Pyramide déformée

A
A
X
X

X
X

21
 X X

AX3E2 Forme de T
X E X
A A

X X

X X

E E
AX2E3 Linéaire
A A

X
22
 p=6 Octaèdre
AX6 AX5E AX4E2 AX3E3 AX2E4
E
X
X E E
X X
X X X X X X E
X
A
A A A A
X X
X X X E X E X
X
X E
E E
X E
Octaèdre X X
X X X X X
A
A A A
X X
X X X X

Pyramide à base carrée Carré Forme de T Linéaire

Les 2ème et 4ème doublets se mettent obligatoirement à l ’opposé des 1° et 3ème

23
 Améliorations du modèle

Ce modèle est basé sur les répulsions entre doublets

Il repose sur la force de Coulomb s ’exerçant entre deux
charges

F = K * q * q ’ / d2

La force de répulsion va donc dépendre des charges

impliquées et des distances relatives entre doublets.

24
Effet des doubles liaisons

La double liaison correspond à 2 doublets soit 4 électrons

La charge étant plus importante, la répulsion sera augmentée
Les angles vont être modifiés.
Fortes répulsions

Faible répulsion

 = 120° X  > 120°

X
X A X A
 = 120° X  > 120°
X A  < 120°
 = 120° ° X °
X
X
Théorie Réalité
25
Influence de la nature des doublets
Les doublets liants sont attirés à la fois par les noyaux de l ’atome central et
de l ’atome latéral.
Les doublets libres ne sont attirés que par le noyau de l’atome central.
Les doublets de liaison sont donc plus éloignés de l ’atome central que les
doublets libres.
Les distances entres doublets seront donc différentes : d EE < dEX < dXX
Les répulsions varient en sens inverse : REE > REX > RXX
Un doublet libre est donc plus « encombrant » qu’un doublet liant.
 = 120° E
E
X A
 = 120° X A A
X
 = 120° X
X  < 120° X

théorie Réalité 26
Influence de la nature de l ’atome latéral

La nature de l’atome lié à l ’atome central va modifier la géométrie

moléculaire
Si cet atome est plus électronégatif que l ’atome central, les doublets
de liaisons se rapprocheront de lui.
Inversement, ils se rapprocheront de l ’atome central si celui-ci est le
plus électronégatif.

A L A L

A L A L

XL > XA XA > XL
27
 Les distances étant modifiées la répulsion le
sera également et donc la géométrie

Théorie Réalité
 = 120° B B
B  < 120°

C A C A
 = 120° C A
>
 = 120° ° B 120°
B
<
120° ° B

XC > XA
X = électronégativité
XB < XA
28
Influence de l ’atome central

Comparons NH3 et PH3

XN > XH XP < XH

H
H

H
H

P
N
H
H

Angle HNH > Angle HPH

29
Conséquence : Isomérie dans les molécules de type AX5
Les sommets n ’étant pas équivalents il y a possibilité d ’isomérie.

AX3Y2 : Trois isomères possibles

X
Y Y

Y Y
A Y X X X
A A
X
X X

X
X Y

2 Y équatoriaux 1 Y axial et 1 Y équatorial 2 Y axiaux

L ’isomère le plus stable sera celui pour lequel l ’atome

latéral le moins électronégatif sera en position équatoriale.
30
 LA LONGUEUR DES LIAISONS
1) Utilisation des rayons de covalence des atomes

Le rayon de covalence d ’un atome A est définit comme

la moitié de la longueur de la liaison simple A - A
Cette grandeur caractérise l ’atome et on peut supposer
qu’elle reste sensiblement constante quelque soit la
molécule.
La longueur de la liaison A - B est alors aproximable par la
somme des rayons de covalence de A et B.
RA RA
RA RB

d = 2 RA
d = R A + RB

Cette méthode permet une évaluation correcte des ordres de grandeurs des
liaisons 31
Facteurs influant sur la longueur des liaisons

Différence d ’électronégativité importante entre les deux

atomes (liaison polarisée).

La polarisation tend à raccourcir la liaison.

Pour tenir compte de cet effet une formule empirique a été

proposée :
d = RA + RB - 9 X

X = Différence d ’électronégativité entre A et B

( Echelle de Pauling )

Unité de longueur le picomètre (1 pm = 10 -12 m )

Cours du Prof DONGUI 32
Liaisons multiples

La multiplicité de la liaison influe fortement sur sa longueur

La liaison raccourcit sensiblement quand sa multiplicité

augmente

CC simple d = 1,54 Å
CC double d =1,47 Å
Exemples CC triple d = 1,43 Å

CN simple d = 1,47 Å
CN double d = 1,30 Å
CN triple d = 1,16 Å

33
Méthode ne nécessitant pas la connaissance préalable des
rayons de covalence :

Cette méthode est basée sur la formule empirique de calcul

des rayons de covalence des atomes.

R (Å )= 0,215 n*2/Z* + 0,148 n* + 0,225

L (Å ) = 1,11 Lcalc - 0,203 Avec : L calc = RA + RB

Il n ’est pas indispensable de calculer préalablement RA et RB

L (Å ) = 0,239 ( n*2 / Z* ) + 0,164 (n*) + 0,297

34
L'accord obtenu est assez bon, l'écart moyen entre les
valeurs calculées par cette formule et les valeurs
expérimentale étant de 1,5 %.

L'atome d'hydrogène est un cas particulier on donnera la

valeur de 0,346 Å à son rayon de covalence.
Le calcul des longueurs de liaisons multiples est possible
car il existe un rapport pratiquement constant entre la
longueur des liaisons simples et multiples.
La longueur de la liaison double est de 86 % de celle de la
simple.
La longueur de la liaison triple est de 78% de celle de la
simple.
Un écart moyen de 2% est obtenu pour les liaisons
multiples.
35
Longueur des Liaisons Simples ( en A° )

Liaison L Exp L Calc Ecart(%) global

H - Cl 1,28 1,28 0,00 0,81
H - Br 1,42 1,42 0,30
C - Cl 1,77 1,78 0,62
I -I 2,66 2,64 0,74
C l - Cl 1,99 2,00 0,75
H-N 1,01 1,00 0,75
C-S 1,81 1,82 0,76
H-O 0,96 0,97 0,95
Br - Br 2,29 2,31 1,05
C-C 1,54 1,56 1,11
H-I 1,61 1,59 1,20
C-I 2,13 2,10 1,47

36
 Comparaison des longueurs de quelques liaisons simples
calculées (L) et expérimentales (L Exp)
3

2,5

1,5

L Exp
0,5
L

37
 Longueurs des Liaisons Multiples (en A°)

Liaison L Exp L calc Ecart(%) Global

CC(simple) 1,54 1,56 1,30 1,87
CC(double) 1,34 1,34 0,12
CC(triple) 1,20 1,22 1,40
CO(simple) 1,43 1,47 2,80
CO(double) 1,23 1,26 2,78
CO(triple) 1,13 1,15 1,47
CN(simple) 1,48 1,51 2,03
CN(double) 1,3 1,30 0,11
CN(triple) 1,16 1,18 1,53
OO(simple) 1,48 1,39 6,08
OO(double) 1,21 1,20 1,21
NN(simple) 1,46 1,44 1,37
NN(double) 1,25 1,24 0,93
NN(triple) 1,09 1,12 3,05
PS(double) 1,86 1,88 1,08
SO(double) 1,45 1,49 2,76

38
 Comparaison des longueurs de liaisons
multiples calculées et expérimentales

2
1,8
1,6
1,4
1,2
1
0,8 L Exp
L calc
0,6
0,4

39
3.2.1- Hybridation

La théorie d’hybridation permet

d’expliquer la géométrie de certaines
molécules. Elle donne aussi les
valeurs des angles que font entre elles
les directions des liaisons dans une
molécule polyatomique. Il existe trois
types d’hybridation : sp, sp2 et sp3.
Cours du Prof DONGUI- MOLECULES - 40
Chapitre 2
3.2.1.1- Hybridation sp3 : tétragonale

Dans la molécule CH4, Les quatre

liaisons C-H sont identiques. Elles
font un angle de 109°28’.
Une structure tétraédrique régulière a
été adoptée avec le carbone au centre
de polyèdre et les atomes d’hydrogène
aux sommets.
Cours du Prof DONGUI- MOLECULES - 41
Chapitre 2
3.2.1.1- Hybridation sp3 : tétragonale

Pour expliquer cette forme tétraédrique

de CH4 on procède par étape:
1ère étape
Configuration du carbone à l’état fondamental :
1s2 2s2 2p2
On ne considère que les électrons de valence. Le
carbone possède 2 électrons célibataires. Il ne
peut former que deux liaisons.
Cours du Prof DONGUI- MOLECULES - 42
Chapitre 2
3.2.1.1- Hybridation sp3 : tétragonale

2ème étape
Configuration électronique du carbone à
l’état excité : 1s2 2s1 2p3
Selon l’état excité : Le carbone présente
quatre électrons célibataires. On peut donc
expliquer quatre liaisons dont seulement
trois sont identiques, ce qui est en
désaccord avec l’expérience.
Cours du Prof DONGUI- MOLECULES - 43
Chapitre 2
3.2.1.1- Hybridation sp3 : tétragonale

3ème étape
Orbitales hybrides sp3
On considère que le carbone dans son état
réactionnel possède quatre orbitales hybrides
équivalentes qui sont obtenues en mélangeant
les orbitales atomiques de base 2s, 2px, 2py et
2pz.

Cours du Prof DONGUI- MOLECULES - 44

Chapitre 2
3.2.1.1- Hybridation sp3 : tétragonale

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Chapitre 2
3.2.1.1- Hybridation sp3 : tétragonale

Cours du Prof DONGUI- MOLECULES - 46

Chapitre 2
 3.2.1.1- Hybridation sp3 : tétragonale
La molécule de méthane CH4 est obtenue par
le recouvrement des 4 orbitales sp3 du
carbone et des orbitales ‘’s’’ de l’hydrogène. On
obtient 4 liaisons  localisées dans des
orbitales à symétrie axiale.

Formation , représentation Cours

spatiale
du Prof et modèles
DONGUI- de la -molécule de méthane
MOLECULES 47
3.2.1.2- Hybridation sp2 : trigonale

Exemple : BF3
C’est une molécule plane. Les trois liaisons B-
F sont identiques sur le même plan et font un
angle de 120° entre elles.
On procède comme précédemment.
On considère de la même manière que le bore
dans son état réactionnel possède trois
orbitales équivalentes contenant chacune un
électron.
Cours du Prof DONGUI- MOLECULES - 48
Chapitre 2
3.2.1.2- Hybridation sp2 : trigonale

Ces orbitales sont dites hybrides sp2. Elles sont

obtenues en combinant 2 orbitales p avec une
orbitale s. Le bore dans son état garde une
orbitale pz pure.

Cours du Prof DONGUI- MOLECULES - 49

Chapitre 2
3.2.1.2- Hybridation sp2 : trigonale

Cours du Prof DONGUI- MOLECULES - 50

Chapitre 2
3.2.1.2- Hybridation sp2 : trigonale

Cours du Prof DONGUI- MOLECULES - 51

Chapitre 2
3.2.1.3- Hybridation sp: digonale ou linéaire

Exemple : l’acétylène C2H2

La molécule est linéaire.
Les deux liaisons C-H sont identiques et font
un angle de 180° entre elles.

Les orbitales hybrides sp sont obtenues par

combinaison linéaire d’une orbitale s avec une
orbitale p (px par exemple).
Cours du Prof DONGUI- MOLECULES - 52
Chapitre 2
3.2.1.3- Hybridation sp: digonale ou linéaire

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Chapitre 2
3.2.1.3- Hybridation sp: digonale ou linéaire

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Chapitre 2
3.2.1.3- Hybridation sp: digonale ou linéaire

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Chapitre 2
3.2.1.3- Hybridation sp: digonale ou linéaire

Cours du Prof DONGUI- MOLECULES - 56

Chapitre 2
3.2.2- Forme géométriques des OA hybrides
La forme géométrique des OA hybrides
s’illustrent comme suit :
OA concernées par OA pures non Symétrie des OA
Mode
l’hybridation hybrides Hybridées
linéaire, 180°
sp s, pz px,py
plane
sp2 s,px,py pz 120°

tétraédrique
sp3 s, p x , p y , p z 109°

Cours du Prof DONGUI- MOLECULES - 57

Chapitre 2
Orbitales hybrides Géométrie Type de molécule

sp linéaire AX2 (ex : BeCl2)

sp2 trigonale AX3 (ex : BCl3)

sp3 tétraédrique AX4 (exemple CH4)

Cours du Prof DONGUI- MOLECULES - 58

Chapitre 2
Conclusion
La géométrie des molécules peut se déduire assez
simplement du schéma de Lewis moléculaire.
La méthode V.S.E.P.R (ou R.P.E.C.V) permet de prévoir la
géométrie de base à partir du type moléculaire AXnEm
On peut affiner ces prévisions en tenant compte des
divers facteurs modifiant les angles entre liaisons.
La longueur des liaisons peut être estimée à partir des
rayons de covalence des atomes.
Il faut néanmoins se méfier des prévisions effectuées avec ce
modèle simple.
Seule une détermination expérimentale fournira une
description précise de la molécule réelle.
59