Chapitre 7 : Spectroscopies infra-rouge à

transformée de Fourier et Raman

MAT3-2019-2020
 Plan

Notions de base :
• Chapitre 1: Interactions matière-rayonnement
• Chapitre 2 : Techniques de production des RX, électrons et ions
• Chapitre 3 : Détection et mesure des rayonnements : détecteurs et spectromètres

Analyses morphologiques :
• Chapitre 4 : Microscopie électronique à balayage (SEM)

Analyses structurales :
• Chapitre 5 : Diffraction des RX appliquée à l’étude des matériaux cristallisés (XRD)
• Chapitre 6 : Microscopie électronique à transmission (TEM)

Analyses chimiques :
• Chapitre 7 : Spectroscopies infra-rouge (FTIR) et Raman (RAMAN)
• Chapitre 8 : Spectrométrie de fluorescence X (XRF)
• Chapitre 9 : Microanalyse élémentaire par sonde électronique (EPMA, EDX, EDS, EDAX)
• Chapitre 10 : Analyse des surfaces par spectrométrie d’émission des photoélectrons (XPS)
et électrons Auger (AES)
• Chapitre 11 : Analyse des surfaces par spectrométrie d’émission d’ions secondaires (SIMS)
• Chapitre 12 : Spectrométrie de décharge luminescente (GDOES ou SDL)

Source bibliographique principale : Analyse structurale et chimique des

2
matériaux, J.-P. Eberhart, Editions Dunod, 1997
I. Introduction
I.1. Un peu d’anglais

- Infrared spectroscopy (IR spectroscopy) is the subset of spectroscopy that deals with the
infrared region of the electromagnetic spectrum. It can be used to identify compounds or
investigate sample composition. Infrared spectroscopy correlation tables are tabulated in the
literature. The infrared radiation interacts with molecules vibrational energy levels or dipole
moments. Molecules have a fixed vibrational energy level or dipole moments, that are specific
to that particular molecule. On interaction with infrared radiation these molecules move to a
higher vibrational energy level. In infrared spectroscopy the molecule absorbs a certain
quantum of infrared energy according to its molecule mass, and the composition of the
atoms within the molecule (such as the bonds in the molecule and the environments of other
bonds within the molecule). A detector then detects the amount of IR absored by the sample
and a graph is produced by a computer that can then be interpreted and the structure of the
compound under observation can be determined.
- Raman spectroscopy is a spectroscopic technique used in condensed matter physics and
chemistry to study vibrational, rotational, and other low-frequency modes in a system. It
relies on inelastic scattering, or Raman scattering, of monochromatic light, usually from a laser
in the visible, near infrared, or near ultraviolet range. The laser light interacts with phonons or
other excitations in the system, resulting in the energy of the laser photons being shifted up
or down. The shift in energy gives information about the phonon modes in the system. Infrared
spectroscopy yields similar, but complementary, information.

[Link]
[Link]
 I. Introduction
I.2. Le domaine d’énergie

Techniques de l’Ingénieur, Bernard Humbertet al., P2850, « spectrométrie d’absorption dans l’infra-rouge »
 I. Introduction

EN FTIR et Raman,
le nombre d’onde
() est préféré à la
longueur d’onde,
ces 2 grandeurs
sont reliées par la
relation :

E= h=hc/=h.c..
h ≈ 6,626 070 040 × 10−34 J s

C. Damia, cours spectroscopie 2017

 I. Introduction

E  Nom Transitions Informations apportées

0,1 eV IR Spectro IR Vibrationnelles Absorption/Spectre de
et/ou bandes/Identification des grpts
rotationnelles chimiques et des fonctions portées
par les molécules
eV Visible Spectro Vibrationnelles Absorption/Spectre de
Raman et/ou bandes/Identification des grpts
rotationnelles chimiques et des fonctions portées
par les molécules/Mise en évidence
de l’ordre et du désordre

C. Damia, cours spectroscopie 2017

 I. Introduction
I.3. Origine des interactions
Trois principaux types d’énergie interviennent dans une molécule :

- l’énergie électronique, au cœur de chacun des atomes de la

molécule,

- l’énergie vibrationnelle : pour une molécule diatomique qui peut

exister sous forme stable dans un état électronique donné, les
mouvements de vibration correspondent aux oscillations de la longueur de
liaison au voisinage de sa valeur d'équilibre. Les mouvements de
vibrations peuvent être assimilés à ceux d'un ressort élastique
microscopique,

- l’énergie rotationnelle : liée aux mouvements dans les

directions perpendiculaires à l’axe internucléaire, les rotations
Equ (molécule) = Eél + Evib + Erot

Ces énergies sont quantifiées (niveaux d’énergie) et correspondent à

des ordres de grandeur différents.
 Ce sont les vibrations moléculaires qui interviennent en IR et en Raman ie
.
états vibrationnels et rotationnels
 I. Introduction
Rotation moléculaire : rotation de tous les atomes autour des 3 axes d’inertie (gaz)

Traitement classique :

avec I : moment d’inertie

et vitesse de rotation
𝐴
Traitement quantique :

= J.(J+1)

avec J : nombre quantique

de rotation

Pour observer cette structure fine, il est nécessaire

de travailler en phase gazeuse afin de permettre
aux différentes molécules de tourner librement.
Si résolution insuffisante, une bande est observée
C. Damia, cours spectroscopie 2017
 I. Introduction
Vibration moléculaire : déplacement périodique des atomes les uns par rapport aux
autres, régi par le champ des forces de la molécule (forces de rappel des déformations)

Traitement classique :
=

Traitement quantique (règles de sélection) :

= (+1/2)=h(+1/2)

𝑣=𝑛𝑜𝑚𝑏𝑟𝑒𝑞𝑢𝑎𝑛𝑡𝑖𝑞𝑢𝑒 𝑑𝑒 𝑣𝑖𝑏𝑟𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛
Prise en compte des interactions réelles : oscillateur anharmonique, niveaux
d’énergie non équidistants et tendent vers une limite (Edissociation)
C. Damia, cours spectroscopie 2017
I. Introduction
I.4. Modes normaux de vibration
une liaison entre 2 atomes peut donner lieu à des vibrations
d’élongation.
3 atomes peuvent vibrer autour d’un angle formé par deux
liaisons et donnent lieu à une vibration de déformation.

• 1 atome de la molécule : 3 degrés de liberté (coordonnées)

• 1 molécule à N atomes : 3N degrés de liberté
• translation de la molécule : 3 degrés de liberté
• rotation de la molécule : 2 coordonnées si linéaire ou cyclique,
3 si non linéaire

 3N-5 modes indépendants correspondant à une déformation

pour des molécules cycliques ou linéaires
 3N-6 modes indépendants correspondant à une déformation
pour des molécules ouvertes
 I. Introduction

[Link] [Link]/439462460/800x473/IR
[Link]
 I. Introduction
Cas d’une molécule linéaire comme CO2 (N=3) : 4 mouvements de vibration
indépendants ( 3N-5) car la rotation autour de l’axe de la molécule n’a pas de
signification physique

+ déformation angulaire
dans le plan

Cas d’une molécule coudée comme H2O (N=3) : 3 mouvements de vibration

indépendants ( 3N-6)

[Link]
infrarouge-i-r
 I. Introduction

Seules les vibrations moléculaires pouvant induire des

variations des propriétés des molécules (moment dipolaire,
polarisabilité), seront à l’origine de certaines interactions
rayonnement/matière telles l’absorption infrarouge et la
diffusion Raman.
II. Spectroscopie Infra-Rouge

I.1. Généralités
L’absorption de rayonnements IR (4000 cm-1 et 400 cm-1 soit 2.5 – 25
μm) fait passer la molécule d’un état d’énergie E1 à un état E2 d’où une
bande d’absorption
Seules les vibrations impliquant une variation du moment dipolaire (µ)
de la molécule s'observent en IR.
La vibration de liens polarisés donnera lieu à des bandes intenses,
alors que les bandes de liens non-polarisés seront peu ou pas
visibles.

. 0
II. Spectroscopie Infra-Rouge
La position de ces bandes d'absorption va dépendre en particulier de
la différence d'électronégativité des atomes et de leur masse.

 Par conséquent à un matériau de composition chimique et de

structure donnée va correspondre un ensemble de bandes
d'absorption caractéristiques permettant d'identifier le matériau.
II. Spectroscopie Infra-Rouge

I.2. Principe

L'analyse s'effectue généralement à l'aide d'un

spectromètre qui envoie sur l'échantillon un
rayonnement IR et mesure, en transmission ou
réflexion, les longueurs d'onde auxquelles le matériau
absorbe et les intensités de l'absorption I = f().

 .l .c
Absorption selon la loi de Beer-Lambert : I  I 0 .e
II. Spectroscopie Infra-Rouge

Transmittance :
I
T
I0

Absorbance :

=.l.c
 II. Spectroscopie Infra-Rouge
I.3. Instrumentation

Spectromètre dispersif

Le spectromètre à transformée de Fourier permet une acquisition plus rapide car il

évite le balayage en longueur d’onde. Il nécessite cependant de traiter le signal brut.

Le rayonnement issu de la source vient frapper une lame séparatrice. Les deux
faisceaux ainsi formés sont réfléchis par 2 miroirs dont un est mobile et "recombinés"
par la séparatrice. Viennent ensuite l'échantillon et le détecteur. Le signal obtenu au
cours du temps par le détecteur est traduit sous forme d'un interférogramme

I = f() où  différence de trajet optique entre les 2 faisceaux

 II. Spectroscopie Infra-Rouge
Quand =0, 2 faisceaux en phase

Quand 0, il apparaît un

déphasage
 les interférences sont
destructives pour certains  et
constructives pour d’autres
 I en fonction du déplacement
du miroir (I= f()) est un
interférogramme

Pour un source monochromatique :

- Interférence constructive pour =m.
- Interférence destructive pour =(2m+1)./2
- Intensité : I() = S. cos(2 )

D’après Alexander Hupfer, Université d’Oslo, [Link]/vebjornb/MENA9510/lectures-2016

 II. Spectroscopie Infra-Rouge
Pour une source polychromatique :
Interférogramme
I = f()

Avantages FTIR :
I = f()
· Précision sur la fréquence supérieure à
0.01 cm-1 due à l'utilisation d'un signal de
référence (laser He-Ne).
· Très rapide (<60 sec/spectre).
· Coût raisonnable.

Alexander Hupfer, Université d’Oslo, [Link]/vebjornb/MENA9510/lectures-2016

 II. Spectroscopie Infra-Rouge

Différentes configurations
d’acquisition :

- Transmission
- Réflexion spéculaire
- Réflexion diffuse
- ATR (Attenuated Total
Reflectance ou
réflexion totale
atténuée)

[Link]/articles/photon/pdf/2011/03 /
 II. Spectroscopie Infra-Rouge
ATR :

Echantillon
Echantillon plaqué contre un cristal
faiblement absorbant et d’indice de
réfraction élevé (ZnS, ZnSe ou Ge ou
diamant).
Le faisceau infrarouge pénètre dans le
cristal et est réfléchi une ou plusieurs fois à
l’interface cristal-échantillon
A chaque réflexion, le faisceau pénètre sur
une courte distance dans l’échantillon ce
qui provoque les absorptions.
II. Spectroscopie Infra-Rouge

• Source : couramment un bâtonnet SiC chauffé à ~ 1300 °C

• Optique : miroirs, lames séparatrices, réseaux (spectromètres
dispersifs) et lasers pour asservir la position du miroir mobile de
l’interféromètre (FTIR).

• Détecteur :
- à effet pyroélectrique utilisant un monocristal de sulfate de triglycérine
deutérée (DTGS) ou de tantalate de lithium (LiTaO3) placé entre 2
électrodes dont l’une est semi-transparente pour laisser passer le
rayonnement sous l’effet duquel il se polarise.

- à semi-conducteur : HgCdTe (MCT pour mercure-cadmium-tellure) ou

InSb pour le moyen infrarouge ; PbS, PbSe ou InGaAs pour le proche
infrarouge.
II. Spectroscopie Infra-Rouge
I.4. Echantillon
• En transmission :
Etude de de gaz, liquides, de solides minces ou de poudres
Pour liquides (e~100µm), utilisation de cuves en KBr ou NaCl
Les poudres sont mélangées à une poudre faiblement absorbante comme le
KBr pour former une pastille

• En réflexion totale atténuée :

Etude des solides opaques ou les films solides.

Nécessité d’acquisition du « blanc » pour éliminer bandes CO2, H2O

Dans le cas d’un film mince déposé sur un substrat Si (suffisamment

transparent), il est possible de faire le blanc sur le substrat
II. Spectroscopie Infra-Rouge
I.5. Applications
• Analyse fonctionnelle :
Identification de certains groupements.
il existe donc des tableaux répertoriant les bandes d’absorption des principales
liaisons et fonctions (cf cours C. Damia).

• Analyse structurale :

Informations plus fines sur la construction de l'édifice moléculaire : distinction

entre les isomères de position (cis ou trans), isomères optiques.
Pour les composés minéraux, le spectre infrarouge dépend de la symétrie ; il
peut permettre de retrouver le système dans lequel un composé chimique est
cristallisé.

• Analyse qualitative :
Le spectre infra-rouge d'une molécule constitue une sorte d'empreinte digitale
 Détermination de la composition d'un matériau par comparaison avec des
spectres de référence

Analyse quantitative :
Dosage par application de la loi de Beer-Lambert
Techniques de l’Ingénieur, Michel Dalibart, Laurent Servant, « spectroscopie dans l’infra-rouge »
II. Spectroscopie Infra-Rouge

0,15
0,1
0,05
0
II. Spectroscopie Infra-Rouge
 II. Spectroscopie Infra-Rouge

I.6. Conclusion
• Méthode d'analyse simple à mettre en oeuvre et non
destructrive

• Permet l'analyse aussi bien de matériaux organiques que de

matériaux inorganiques

• La grande diversité des montages expérimentaux permet la

caractérisation de pratiquement tout type d'échantillon, quel que
soit leur état physique ou de surface

• Cependant, dans le cas de couches inférieures à 500 Å

d'épaisseur, la spectroscopie FTIR conventionnelle atteint ses
limites de sensibilité et de détection.

[Link]
[Link]
III. Spectroscopie Raman

III.1. Généralités

• Quand un échantillon transparent reçoit une onde électromagnétique

monochromatique, la majeure partie du faisceau incident est
transmise, mais une petite partie de la lumière est DIFFUSEE
(changement de direction de propagation n'obéissant pas aux lois de
l'optique géométrique).

• La lumière diffusée comprend :

- une composante de même longueur d'onde que le faisceau
incident, diffusion ELASTIQUE
- une composante de longueur d'onde différente du faisceau
incident, diffusion INELASTIQUE ou diffusion RAMAN
 Laser : Raie
Rayleigh

Raie Raman
Stokes
Raie Raman
anti-Stokes

0 cm-1

Techniques de l’Ingénieur, Jacques Barbillat, P2865

III. Spectroscopie Raman

• Si le photon incident a la même énergie qu'un niveau d’énergie de vibration,

 ABSORPTION du photon = principe de la spectroscopie infra-rouge

• Si le photon incident a une énergie très supérieure aux niveaux d'énergie de

vibration
 phénomène de DIFFUSION :
- RAYLEIGH si le photon incident et diffusé ont même énergie
- RAMAN STOCKES si le photon diffusé est à plus faible énergie.
Le photon incident a cédé à la molécule au repos une quantité
d'énergie correspondant à l'énergie de vibration nécessaire à la
transition de l'état fondamental E0 (v=0) à l'état excité E1 (v=1)
- RAMAN ANTI-STOCKES si le photon diffusé est à plus grande
énergie. La molécule dans un état excité a cédé au photon incident
une quantité d'énergie correspondant à l'énergie de vibration lors
de la transition de l'état excité E1 (v=1) à l'état fondamental E0 (v=0)
III. Spectroscopie Raman

• Méthode non-destructive permettant de caractériser la

composition moléculaire et la structure d'un matériau.

• Technique complémentaire de la spectroscopie infrarouge qui

permet également d'étudier les modes vibrationnels d'un
matériau.

• Permet d’accéder aux modes de vibration qui provoquent une

variation de la polarisabilité du milieu. Ces modes de
vibration sont dit actifs.  
 i   .E
III. Spectroscopie Raman

III.2. Principe
• Consiste à focaliser (avec une lentille) un faisceau de
lumière monochromatique (faisceau laser (UV, vert 530
nm ou rouge 630 nm) sur l'échantillon à étudier et à
analyser la lumière diffusée.

• Lumière diffusée recueillie à l'aide d'une autre lentille et

envoyée dans un monochromateur  mesure de
l’intensité avec un détecteur (photomultiplicateur ou
CCD).

• Technique de mesure locale : en focalisant le faisceau

laser sur une petite partie du milieu, on peut sonder les
propriétés de ce milieu sur un volume de quelques
microns cube. On parle parfois de micro-Raman.
 III. Spectroscopie Raman

III.3. Instrumentation

[Link]

Techniques de l’Ingénieur, Jacques Barbillat, P2865

III. Spectroscopie Raman

III.4. Echantillon
• Souvent examiné sous microscope, via un objectif qui sert à viser un
point précis de la surface

• Surface analysée : qqes µm²  permet l’analyse d’échantillons non

homogènes

• Attention à ne pas trop focaliser à cause du risque d’échauffement

et donc de dégradation

• Possibilité de travailler sur tous types d’échantillons, liquides ou

solides

• Pas d’exigence particulière sur la préparation de surface (éviter les

trop bons réflecteurs)
 III. Spectroscopie Raman
III.5. Applications
• Une des utilisations principales = caractérisation de la composition
chimique d'un matériau.

• Les énergies de vibration sont caractéristiques non seulement du

matériau, mais aussi de la structure cristalline dans le cas des
solides,

• Dans le cas des solides, l'application de contraintes modifie un peu la

position des raies Raman ce qui permet parfois de mesurer la valeur
des contraintes
 III. Spectroscopie Raman

[Link]
 III. Spectroscopie Raman

[Link]
 III. Spectroscopie Raman

Surface & Coatings Technology 353 (2018) 163–170

Bande G (1560 cm-1) : Bande D (1400 cm-1) :

vibration par étirement d’une vibration en mode respiration
paire de C sp2 des atomes sp2 organisés en
cycle
 II. Spectroscopie Raman

PEN : Polyéthylène Naphtalate PET : Polyéthylène Téréphtalate

[Link]
II. Spectroscopie Raman
III. Spectroscopie Raman

- Industrie pétrolière pour l’analyse quantitative de mélanges

d’hydrocarbures
- Industrie agroalimentaire pour le suivi en temps réel de réactions de
fermentation
- Industrie pharmaceutique pour l’analyse quantitative de principes actifs
dans des pastilles et comprimés
- Pigments pour les peintures : analyse de la quantité de rutile
- Electronique pour le contrôle en ligne de la qualité de dépôt de
carbone sur les têtes de lecture et surfaces de disques durs

- NB : la microspectrométrie Raman particulièrement bien adaptée à

l’étude et au contrôle des céramiques
 Rayt Rayt Résolution Résolution en
Sigle Signification incident recueilli latérale profondeur Information recueillie

FTIR Fourier IR IR ~ 1 mm2 - Identification des liaisons,

Transmission ou 20 µm² groupes fonct en chimie
Infra-Red orga, qual et quant

Raman Raman Photons Photons ~ 1 µm² ~ 1 µm Identification des liaisons

(laser) et especes cristallines,
qual. et quant.
Des questions ?

RDV j’espère très bientôt sur community avec un espace FAQ dédié !