La première étape de l’extraction s’avère assez facile dans le cas des

carbonates et des sulfures qu’il suffit de chauffer à un température peu élevée

pour les transformer en oxydes:
M2(CO3)x(s)  M2Ox(s) + xCO2(g) (1)
M2Sy(s) + 3/2O2(g)  M2Oy(s) + ySO2(g) (2)
L’extraction du métal interviendra ensuite par réduction de l’oxyde, d’où
l’intérêt de bien connaître les équilibres de formation des différents oxydes et
des divers agents réducteurs, les réducteurs industriels les plus courants étant
le carbone C, le monoxyde de carbone CO et le dihydrogène H 2.
La connaissance des divers équilibres possibles entre les métaux et leurs
oxydes sert de base à l’élaboration des diagrammes d’Ellingham, construction
fondamentale pour l’étude:
-de la réduction industrielle des oxydes métalliques,
- De la corrosion des métaux par voie sèche, en présence de dioxygène.
II- Construction des diagrammes d’Ellingham
II-1- Principe

La comparaison directe, d’un système à l’autre, des conditions qui président à

la formation des divers oxydes à partir des métaux correspondants implique
la présence, dans chacun d’eux, d’un terme constant.
Par convention, la réaction de formation d’un oxyde de formule MxOy fait
intervenir une mole de dioxygène. Elle se formule alors:
x 2
2 M( s)  O 2 ( g)  M x O y ( s) (3)
y y
Pour cette réaction, la variation d’enthalpie de référence, à la
température T, découle de l’équation:
 G  ( T)   H  ( T)  T  S ( T) (I)
r 1 r 1 r 1

Les tables thermodynamiques donnent, à une température de référence

(298,15 K), les valeurs de référence des enthalpies de formation DforH° et
les entropies absolues S°. Pour la réaction ci-dessus, et puisque, par
définition, pour O2:
DforH° (T°) = 0
Il vient alors: DrH°1(T°) = (2/y)DforH°(MxOy) – 2(x/y)DforH°(M) (II)
DrS°1(T°) = (2/y)DforS°(MxOy) – 2(x/y)DforS°(M) (III)

Si M est un corps simple, l’expression (I) ne se réduit plus qu’au terme lié à la
formation de l’oxyde puisque DforH°(M) = 0
La valeur de ces grandeurs, à la température T, s’obtient alors à l’aide des
relations de Kirchoff:
 r H 1 ( T)   r H 1 ( T)  T  Cp1 dT
T
(IV)

dT
 r S 1 ( T)   r S 1 ( T)  T  Cp1
T
(V)
T
Où la variation des capacités calorifiques s’exprime par:
DCp1 = (2/y)Cp(MxOy) – 2(x/y)Cp(M) – Cp(O2) (VI)

L’approximation d’Ellingham consiste à considérer que généralement tant

qu’il n’y a pas de changement de phases, on a:
  r H 1 ( T)  T Cp1 dT
T dT
 r S1 ( T)  T Cp1
T
(VII) (VIII)
T
On a alors :  r G 1 ( T)   r H 1 ( T)  T  r S1 ( T) (IV)

Sur tout intervalle où ne se produit aucun changement de phases, DG°f(T) est

ainsi une fonction affine de la température. En revanche, lors d’un
changement de phases, de M ou de MxOy, DrH°f et DrS°f sont modifiées, ce qui
entraîne un changement de pentes de DrG°f(T). Pour un couple M/MxOy,
l’ensemble des segments formant le graphe DrG°(T) constitue le diagramme
d’Ellingham de ce couple. DrG°f(T) s’exprime en KJ.mol-1 puisque, par
définition, la référence est une mole de dioxygène.

Exemple:
2 Zn (s) + O2 (g) = 2 ZnO (s)

DGr°(T)= -701 000 + 201 T

C’est une réaction exotehermique

 II-2- Tracé du diagramme
II-2-1- Signe de la pente

Le signe de la pente de la droite DG° = f(T°) dépend du signe de DS°(T°). A

son tour, le signe de DS°(T°) dépend de la différence du nombre de moles
gazeuses (D) dans la réaction. On distingue trois cas:
Si D >0, DSr° >0; la pente est négative.
C’est le cas, par exemple, de l’oxydation du carbone en monoxyde de
carbone:

2 C(s) + O2 (g) = 2 CO (g)  = + 1 DSr° = 179.4 J.K-1.mol-1

Si D  <0, DSr° <0; la pente est positive.
C’est le cas le plus fréquent puisqu’il apparaît:
* Soit lorsque M et MxOy sont en phases condensées (liquides ou solides):
2Mg(s) + O2(g) = 2MgO(s)
Où D = -1 et DSr°(298K) = -216,5 J/mol.K;
4/3 Al(s) + O2(g) = 2/3 Al2O3(s)
Où D = -1 et DrS°(298K) = -208,8 J/mol.K
* Soit lorsque tous les constituants sont gazeux. C’est ce qui se produit
pour:
2CO(g) + O2(g) = 2CO2(g)
Où  = -1 et DrS°(298 K) = -173,6 J.mol-1.K-1.

Si D=0, DSr°=0; la pente est quasi nulle.

C’est le cas, cette fois, de l’oxydation du carbone en dioxyde de
carbone:
C(s) + O2 (g) = CO2 (g)  = 0 rS°= 2.9 J.K-1.mol-1
II-2-2- Influence d’un changement de phases

Le changement d’état du métal ou de l’oxyde a pour effet d’entraîner une

variation relative de la pente de la droite DrG° = f(T°). Soient respectivement
DfusH°(M) et DfusH°(OX) les enthalpies de référence relatives à la fusion métal
(àTfus(M)) et de l’oxyde (à Tfus(MxOy)), avec Tfus(M) inférieure à Tfus(MxOy).
 II-2-2-1- Fusion du métal
 Pour T < Tfus(M):
x 2 (A)
2 M( s)  O 2 ( g)  M xO y ( s)
y y
DrH° (T) = DrH°A et DrS°(T) = DrS°A

 A T = Tfus(M): M(s)  M(l) (B)

DrH°B= DfusH°(M) et DrS°B= DfusH°(M) / Tfus(M)

 Pour T >Tfus(M):
x 2
2 M( l)  O 2 ( g)  M xO y ( s) (C)
y y
DrH° (T) = DrH°C et DrS°(T) = DrS°C
Premier principe de la thermodynamique
x C 2
2 M( l)  O 2 ( g)  M xO y ( s)
y y
-2x/y B
A
x
2 M( s)  O 2 ( g)
y
 C = A – 2(x/y) B
De sorte que:
DrH°C = DrH°A – 2(x/y)DrH°B
DrS°C = DrS°A – 2(x/y)DrS°B

Comme DrS° diminue, la pente de la courbe DrG°(T) = f(T°) augmente lors de

la fusion du métal; il en serait de même pour son ébullition.
 II-2-2-2- Fusion de l’oxyde
 Pour Tfus(M) <T<Tfus(MxOy)
x 2 (C)
2 M( l)  O 2 ( g)  M xO y ( s)
y y
Les expressions sont toujours celles du cas T > Tfus(M):
DrH°C = DrH°A – 2(x/y)DrH°B
DrS°C = DrS°A – 2(x/y)DrS°B

 A T = Tfus(MxOy), intervient la fusion de l’oxyde:

MxOy(s)  MxOy(l) (D)
Les expressions thermodynamiques correspondant à cette réaction ont alors
pour valeurs: DrH°D = DfusH°(OX) et DrS°D = DfusH°(MxOy) / Tfus(MxOy)

 Pour T > Tfus(MxOy), la réaction s’exime maintenant sous la forme:

x 2
2 M( l)  O 2 ( g)  M xO y ( l)
y y

DrH° (T) = DrH°E et DrS°(T) = DrS°E

Premier principe de la thermodynamique
x E 2
2 M( l)  O 2 ( g)  M xO y ( l)
y y
C
2/y D
2
M xO y ( s)
y
E = C + (2/y) D
De sorte que:
DrH°E = DrH°C + (2/y)DrH°D
DrS°E = DrS°C + (2/y)DrS°D
Comme DrS° augmente, la pente de la courbe DrG°(T) = f(T°) diminue lors de
la fusion de l’oxyde; il en serait de même pour son ébullition.
Exemple: Couple Mg/MgO

Données thrmodynamiques du couple Mg/MgO

Tfus(K) Teb(K) DforH° S° DfusH° DebH°

(J.K- (J.K- (KJ.m (KJ..m
1
.mol-1
1
.mol-1 ol-1 ol-1

Mg 923 1363 0 32.5 9.2 131.8

O2 55 90 0 205 - -

MgO 3075 3873 -601.5 26.8 77.4 474.0

Diagrammes d’Ellingham du couple Mg/MgO
 II-3- Domaines de stabilité
Pour le système binaire M-O, trois phases (M(s), O 2(g) et MxOy(s) sont en
présence. Donc, la variance est V = 1. Il y a donc une relation univoque P =
f(T°) qui décrit l’équilibre qui les régit. Cet équilibre est:
x 2
2 M( s)  O 2 ( g)  M x O y ( s)
y y

A la température T, l’affinité chimique de ce système s’exprime par:

a 
2
y
 r G (T )   r G  (T )  RT ln
MxOy
2x
aO 2 aM  y .
Comme M et MxOy sont deux solides purs et comme le dioxygène peut être
assimilé à un gaz parfait, il en résulte que:
1
 r G (T )   r G  (T )  RT ln P
O2

A l’équilibre: PO2 = PO2(eq)  r G  ( T)  RT ln P O 2 ( eq)

PO2
d’où:  r G (T )   RT ln
PO2 (éq)
3 cas sont à considérer :
* Pour P(O2) = P(O2)éq G(T) = 0
Le système est en équilibre. Le point figuratif du système se trouve sur la droite
d’équilibre. A la température T, il s’agit du point M0.

* Pour P(O2) > P(O2)éq G(T) < 0

Le système évolue spontanément dans le sens de la formation de l’oxyde. Si la
pression de O2 est maintenue supérieure à sa pression d’équilibre (P(O2) >
P(O2)éq) à la température T, tout le métal est oxydé. Le domaine de stabilité de
l’oxyde correspond à la surface au dessus de la droite (Point M 1 par exemple).

* Pour P(O2)< P(O2)éq G(T) > 0

Le système évolue dans le sens de la réduction de l’oxyde (sens 2) tant que P(O 2)
< P(O2)éq. La surface en dessous de la droite délimite le domaine de stabilité du
métal M ( point M2 par exemple).
 III- Applications des diagrammes d’Elligham
III-1- Corrosion à haute température (sèche) d’un métal
Soit un métal M qui, sous l’effet de O2, est susceptible de se transformer
en son oxyde MxOy. L’oxydation est caractérisée par DrG°(T).
Tant que M et MxOy sont solides ou liquides, la variance de ce système à
l’équilibre est V = 1, de sorte que le choix de la T° impose naturellemnt la
pression totale P. Il en va de même de celle de O2. Celle-ci est donnée par:
PO2(eq) = P = exp(DrG°(T)/R.T)
En présence de O2, à la température T, le métal est oxydé (ou corrodé) si la
pression de ce gaz est supérieure à la pression P. La pression P O2(eq) est
appelée pression de corrosion.
Si l’on superpose aux graphes DrG°(T), des graphes RTLn(PO2) définis pour
différentes valeurs de PO2 , on obtient un réseau d’abaques pression –
température. Leur intérêt réside en le fait que la comparaison des positions
relatives des deux graphes permet:
* de déterminer la température limite de corrosion Tl
Soumis à une pression donnée en O2, le métal est corrodé pour autant que la
droite y = RT lnPO2 reste au dessus de la courbe DrG°(T) . La température Tl
augmente donc avec la pression.
* de déterminer aussi la pression de corrosion P(O2)éq.
A une température donnée, la pression de corrosion de divers métaux dépend
 Métaux nobles (Au, Pt,…) pressons de corrosion élevées
Naturellement protégés de l’oxydation

 Autres métaux vulnérables nécessité de les protéger

 III-2- Réduction d’un oxyde

A l’état solide, la réduction d’un oxyde M’x’Oy’ solide au stade du métal M’

peut être achevée à l’aide d’un autre réducteur métallique (M) ou non
métallique (C, H2, CO). Considérons le cas où la réduction est réalisée d’un
autre métal. Il va donc y avoir compétition entre les couples M’x’Oy’/M’ et
M’’x’’Oy’’/M’’
x' 1
 2  r G A (T )
2 M' ( s)  O 2 ( g)  M' x' O y' ( s)
y' 2 y'
x' ' 1 2
2 M"( s)  O 2 ( g) 
 M"x'' O y'' ( s)  r GB (T )
y' ' 2 y' '

La variance du système complet est: V = 4-0-0+1-4=1

Les quatres solides sont liés par l’équilibre:
x' 2 1
 x' ' 2
2 M' ( s)  M"x" O y"( s)  2 M"( s)  M' x' O y' ( s) DrGc(T)
y' y" 2 y" y'
qui se caractérise par:

DrGc(T) = DrGA(T) – DrGB(T)

Ce système ne comporte que des phases solides d’activité =1
La condition d’équilibre se traduisant par DrGC (T) = 0, soit par V=0, elle impose la
température de l’équilibre que l’on appelle température d’inversion Ti.
Evolution sens 1 : M ’ réduira M’’x’’Oy’’ si DrGC(T) < 0
ici pour T > Ti
Evolution sens 2 : M’’ réduira M’x’Oy’ si DrGC(T) > 0 ici pour T<Ti
L’utilisation des domaines de stabilité permet de retrouver ces résultats.
Ainsi, lorsque la forme réduite d’un couple et la forme oxydée d’un autre à une
température T donnée possèdent des domaines d’existence disjoints, ils ne peuvent coexister
et réagissent ensemble.