analyse RMN Solide Liquide

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J'organise cette formation une fois par an, gnralement en octobre-novembre, a
l'attention des chercheurs et tudiants du LCOMS. Toute personne intresse est la
bienvenue (s'inscrire)


Elle est destine a ceux qui connaissent dj la RMN (liquide par exemple)
Pour un cours de niveau dbutant, je vous recommande les sites ci-dessous:
- RMN liquide: Le cours de [Link] (en Anglais)
ou l'universit en ligne (en Franais)

- RMN solide: Rob Schurkos introductory notes
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Les petits trucs de base les grosses btises ne pas dire

o (ppm)
champ faible
dblind
hautes frquences
champ fort
blind
basses frquences
ech ref
6

10
) (
o o o
v
v v
o
=

=
ref
ref ech
Un spectre proton ne peut pas tre CPMAS
- Appareil Brcker DRX 300, frquence de rsonance du proton 300.13 MHz,
- Sonde commerciale Brcker CP 4mm
- Rotor 4mm en ZrO
2
, bouchon en kel-f
- Rotation de lchantillon: 10kHz pour
1
H,
13
C,
31
P, 4kHz pour les noyaux basse frquence (
29
Si,
15
N)
- Squence utilise, temps de relaxation (D1), temps de contact (P15) si CP
- Rfrence externe
- Angle de pulse utilis (P1 ou P3) si = 90 pour spectres HPDEC

Dans les publis:

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Bo
E
0
0
B E = A
) exp(
1
2
kT
E
N
N A
=
Sensibilit dun noyau:

- Rapport gyromagntique
- Abondance naturelle
- Pour les noyaux quadrupolaires:
Les petits trucs de base
) 1 2 (
) 3 2 (
factor Width
2
2

+
I I
I Q
m
I
= -
m
I
= +
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M
0
= M
z
(1- e
-t/T
1
)
x

M
B
x
y

z
y

x

y

z

x

z

90x
90
(x)
M
B
x
y

z
T
2
< T
1
e
1/2
1/T
2
Relaxation longitudinale (T
1
)
Relaxation transversale (T
2
)
M
z
T1
t
M
0
M
0
(1- e
-1
)
v
Les petits trucs de base la relaxation
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La FT ne peut pas distinguer les frquences positives et ngatives:
Dtection en quadrature de phase Dtection simple
s(t)=M
0
e
(iet)
=M
y
+ iM
x
e
0
sw
M
x

t
s(t)=My cos et
M
y

t
e
0
sw
FT
e
0
e
0
M
y

t
+
FT
Les petits trucs de base le cyclage de phase
y

x

z

y

x

z

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x
z
B A
Dtection suivant Oy
FT


A
B
y
v
t
1/v
Les petits trucs de base Mesure de laimantation
Nb de points = TD
Nb de points = SI
PW
90
: galisation des populations
signal maxi

PW
180
: inversion de population
pas de signal
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TD=4k
(ppm)
Les petits trucs de base traitement de la FID:
Le zro filling
-90 -30 10 50 90 150 190
SI=4K

TD=1k

(ppm)
-90 -50 -10 30 70 110 150 190
SI=4K

TD=256

(ppm)
-90 -50 -10 30 70 110 150 190
SI=4K
Traitement normal
Zro filling
Troncature de FID
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EM avec LB=50Hz
EM avec LB=500Hz
Les petits trucs de base traitement de la FID
Les filtres
Sans filtrer
(ppm)
-90 -50 -10 30 70 110 150 190
(ppm)
-90 -50 -10 30 70 110 150 190
(ppm)
-90 -50 -10 30 70 110 150 190
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2. La RMN solide: les interactions ltat solide
- Interaction Zeeman avec le champ B
0
10
6
10
9
Hz

- Ecrantage lectronique () MAS 0 10
5
Hz

- Couplages spin-spin 0 10
4
Hz

- Interaction dipolaires (3cos
2
u -1) MAS + dcouplage haute puissance 0 10
5
Hz

- Interaction quadrupolaires si I > 0 10
9
Hz
Interactions anisotropes dans les solides largissement des raies

Solution: MAS (frquence de rotation comparable a la largeur de raie)

Leve de dgnrescence

Dplacement chimique
CSA: interaction pas moyennes par mvt molculaire.
On se rapproche de RMN solution avec MAS, mais raies larges (pas de lock, pas de rglage prcis
des shims) Un type datome a une distribution quasi-continue de signaux ds un intervalle donne, et
pas un signal unique e 1/B
0
v
R

2 pb:
Toutes les grandeurs tensorielles car orientation molcule fixes dans lespace
Perte de rsolution par interaction dipolaire
Liquide: moyenne par mvt brownien
Solide: symtrie moins leve et fige
La forme de la raie nest gouverne que par lhamiltonien quadrupolaire
Couplage dipolaire: doublet cart 3cos
2
u -1
Puissances leve: pb de t
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La rotation langle magique (MAS)
OH
O
NH
2
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Anisotropie de dplacement chimique (CSA)
Liquide:

B
loc
= (1 - oB
0
)
33 22 11
33 22 11
33
22
11
avec
0 0
0 0
0 0

o o o
o o o
o
o
o
o o o
o o o
o o o
s s
s s
zz zy zx
yz yy yx
xz xy xx
Solide:
3 / ) ( avec
33 22 11
o o o o + + =
iso
1 1
) ( 3
et
11 33
22
s s

= k
o o
o o
k et
iso
33 22 11
o o o > >
ppm
o
11
o
33
o
22
o
iso
Tenseur asymtrique
o
11=
o
22

o
33
o
iso
Tenseur symtrie axiale
ppm
On obtient o
iso
avec MAS trs rapide
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(ppm)

20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
1
0
6

1
0
4

1
9
6

1
9
2

1
9
1

1
8
8

Anisotropie de dplacement chimique (CSA)
Exemple: spectre du Zr(ACAC)
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La RMN solide des noyaux abondants
Problme: interactions dipolaires. Le MAS ne suffit pas, mme grande vitesse
Solutions: Dilution des spins
Dphasage dipolaire, CRAMPS
Spectre
1
H du pMMA
(ppm)
-9 -5 -1 3 7 11 15 19
(ppm)
-9 -5 -1 3 7 11 15 19
Spectre
1
H de ZrH sur silice
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Spins rares: la polarisation croise

On exploite le fait que dans les solides, les spins abondants sont proches
des spins rares et sont coupls par interaction dipolaire.


On excite les spins abondants (
1
H)

La magntisation des spins abondants est transfre aux spins
rares (
13
C) pendant le temps de contact

Puis observation du spin rare

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La polarisation croise (CPMAS)
DE P1
90
1
H
D1
PL1
PL2
PL12
DE
P15
spinlock
spinlock
AQ
F2 canal
1
H
F1 canal
13
C
Dcouplage
t
t
D1 P15
Squence CP
P1
90
13
C
DE
D1
PL1
PL12
AQ
F2
canal
1
H
F1
canal
13
C
Dcouplage
t
t
D1
D1 AQ
Squence HPDEC
DE
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La polarisation croise: analogie avec le transfert de chaleur
On dfinit une temprature de spin (loi de Curie) :
C
H
C
H
C
H

M
T
T
Mc
T
1
c
M = =

S
0
0
T
B
M
R H
H
H
R
T T
T
B
T
B
<< =
) (
1 0
On obtient:
La condition de Hartmann-Hahn:

Le proton devient un rservoir thermique pour le
13
C:
Aprs le 1er pulse 90
1
H, on a:
) ( ) (
1 1 C C H H
B B =
T
C
va diminuer (donc M
C
augmente), T
H
est peu affecte
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Gain en sensibilit: rapport des deux au maximum

Gain de temps: cest le T
1
du proton qui compte

Accs la mobilit et la distance X-H

Mthode non quantitative:

La polarisation croise: avantages et inconvnients
5 ms Temps de contact (P15)
I
C
IV
CH
CH
3
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P15=0.1ms
P15=1ms
P15=10ms
HPDEC
La polarisation croise en pratique:
Mthode non quantitative
Exemple: spectre du polypropylne
-30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
(ppm)

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Les noyaux quadrupolaires
2/3 des noyaux ont un spin >1/2
Distributions des charges non sphriques:
Plusieurs transitions possibles pour un mme noyau

Existence dun moment quadrupolaire Q = 0 du noyau observ

Existence dun gradient de champ lectrique (efg) dans la molcule: eq

Les spins interagissent la fois avec B
0
et efg couplage

Les PW
90
dpendent de e
2
qQ

Interaction anisotrope



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Allure des spectres influence par 2 paramtres importants

constante de couplage quadrupolaire



paramtre dasymtrie:

mesure la dviation du gradient de champ lectrique par rapport la
symtrie sphrique.
zz
xx yy
Q
q
q q
= q
considr noyau du ire quadrupola moment Q
molcule la de lectrique champ de gradient q avec
2
=
= =
h
Q q e
C
zz
Q
Les noyaux quadrupolaires
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-5/2
-1/2
-3/2
+1/2
+3/2
+5/2
m
s
Niveaux
Zeeman
Perturbation
1er ordre
+1/2 -1/2
La transition centrale nest pas affecte
-3/2 -5/2
+3/2 +1/2
-1/2 -3/2
+5/2 +3/2
v
0
quand Cq << v
0

Les interaction au 1er ordre peuvent tre moyennes par MAS
-1(3cos
2
u -1)
5(3cos
2
u -1)
-4(3cos
2
u -1)
-4(3cos
2
u -1)
-1(3cos
2
u -1)
5(3cos
2
u -1)
Les noyaux quadrupolaires: perturbation au 1er ordre
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-5/2
-1/2
-3/2
+1/2
+3/2
+5/2
m
s
Niveaux
Zeeman
Perturbation
1er ordre
Cq(cos
2
u-1)
Perturbation 2me ordre
Pas moyenn par MAS
Proportionnel C
q
2
, et
1/Bo


Les noyaux quadrupolaires: perturbation au 2eme ordre
-5(4sin
2
2u + sin4u)
3(4sin
2
2u -3sin4u)
2(4sin
2
2u + sin4u)
2(-4sin
2
2u + sin4u)
3(-4sin
2
2u + sin4u)
5(4sin
2
2u + sin4u)
Effet proportionnel a C
q
2
et inversement proportionnel a B
0
2
Problme: moyenner les interactions quadrupolaires au second ordre
Des calculs et des simulations sont ncessaires.
Solutions: DOR, DAS, VAS, MQMAS
Quand Cq < v
0

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Les noyaux quadrupolaires: la MQMAS
Excitation des transitions +m -m
Evolution
Conversion en cohrence simple quantum 1/2 +1/2
Dtection

MQ
excitation

t
1
volution:
-m
1
-m
1
MQ SQ
conversion
t
2
Acquisition:
-1/2 +1/2
t
e
1

D
i
m
e
n
s
i
o
n

m
Q

(
i
s
o
t
r
o
p
e
)

e
2
Dimension 1Qspectre MAS
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Les noyaux tudis au labo
31P:

Proprits:
Spin
Abondance naturelle 100%
Rceptivit 6% /1H
Rfrence H
3
PO
4
solution 80%
Dure dun spectre 1h
T1: 30s

On peut faire:
HPDEC ou CPMAS
o : de +400 200
Largeur de raie
Mesure de T
1

o = Sonde pour lacidit des supports



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Les noyaux tudis au labo
15
N
Proprits:
Spin , faible et ngatif
Abondance naturelle 0.36%
Rceptivit 10% /
13
CH
Rfrence nitromthane pur 0ppm
T
1
: monstrueux
Dure dun spectre 24h


On peut faire:
Produits COMS: CPMAS uniquement, enrichir les produits
HPDEC ou produits en abondance naturelle: uniquement si produits purs
o: de +800 400
Amines de 290 360
C=N de 20 50
N=N +150
o:Amines: sonde pour lacidit des supports


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[Link]
Les noyaux tudis au labo
29
Si

Proprits:
Spin , ngatif
Abondance naturelle 4.7%
Rceptivit 2 /
13
CH
Rfrence TMS
T1: 1mn
Dure dun spectre 48h


On peut faire:
Plutt CPMAS
o : de +100 200


-110ppm: SiO
4
0ppm: SiC
-80ppm: SiH
-100ppm: SiO
3
OH
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119
Sn


Proprits:
Spin , ngatif
Abondance naturelle 8.5%
Rceptivit 25 /
13
C
Rfrence SnCH
4
pur 0ppm
Dure dun spectre 1h


o : de +200 400
R
3
SnX +100
R
4
Sn 0
Hydrures: de 200 a -400

Les noyaux tudis au labo
analyse RMN Solide Liquide
[Link]
Les noyaux tudis au labo
11
B


Proprits:
Spin 3/2, Q=0.0335 10
-28
m
2
Abondance naturelle 80%
Rceptivit 10% /
1
H
Rfrence BF
3
(OEt
2
) 18.1ppm
T
1
: ms
Dure dun spectre 10mn




On peut faire:
ZG (dcouplage inutile)
o: trigonal: -100 10 ttradrique: +30 -100
Problme: signal de sonde: on ne voit que le bore ttradrique



-519 -260 0
260 519
(ppm)
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Les noyaux tudis au labo
27
Al
Proprits:
Spin 5/5, Q = 0.149 10
-28
m
2
Abondance naturelle 100%
Rceptivit 20% /
1
H
Rfrence nitromthane pur 0ppm ( NH
4
Cl solide 352.9 ppm)
T
1
: trs variable
Dure dun spectre 1h


On peut faire:
ZG (dcouplage inutile)
La largeur de raie gomtrie autour de latome Al
o de 100 300
Al trigonal: -100 10
ttradrique: +30 100
Alkyl alanes: 150 200

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[Link]
t
1
=0
t
1
=IN
t
1
=2*IN
t
1
=NE*IN
F2=Dimension dacquisition
S=f(t)
S=f(t)
La RMN 2D
analyse RMN Solide Liquide
[Link]
-70 -50 -30 -10 10 30 50 70 90 110 130 150
(ppm)
t
1
=0
t
1
=IN
t
1
=2*IN
t
1
=NE*IN
F2=Dimension dacquisition
S=f(t)
S = f(v)
La RMN 2D
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[Link]
RMN 2D solide: la squence WISE
P15
P1
90
1
H
D1
PL1
PL2
PL12
P15
spinlock
AQ
F2 canal
1
H
F1 canal
13
C
Dcouplage
t
t
D1
spinlock
AQ
PL2
t
1
: dlai incrmentable pour la 2D
La RMN 2D
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[Link]
O
Si
O
O
O
Zr
CH
3
CH
3
B(C
6
F
5
)
3
RMN 2D solide: la squence WISE
160 120 80 40 0
10.0
8.0
6.0
4.0
2.0
0.0
-2.0
o
13
C (ppm)
40 ppm: Zr-CH
3

10 ppm: CH
3
(Cp*)
ou CH
3
(BARF) ?
2


p
p
m
:

C
H
3

(
C
p
*
)

0
.
2

p
p
m
:

C
H
3

(
Z
r

e
t

B
A
R
F
)