Chimie en solution

Pr. Redouane Mghaiouini

Département Génie Electrique, Réseaux et Systèmes
de Télécommunication
[email protected]
 Plan

Partie 1 : RÉ ACTION ACIDO-BASIQUE

Partie 2: RÉACTION D’OXYDO-RÉDUCTION

Partie 3 : RÉ ACTION DE PRÉ CIPITATION

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 Réaction oxydo-réduction /Généralités

De même que les réactions acido-basiques les réactions d’oxydoréduction

(réactions « redox ») constituent une famille importante de réactions de la
chimie des solutions. Alors que, comme nous l’avons étudié, les premières sont
caractérisées par un échange de proton (H+) entre deux espèces, les réactions
d’oxydoréductions sont définies par un échange d’éléctrons.

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 Réaction oxydo-réduction /Généralités

Réaction d’oxydo-réduction

Réaction de transfert d’électrons

Phase gazeuse
Réaction d’oxydo-réduction Phase solide
Phase liquide
 Réaction oxydo-réduction /Généralités

Application des réactions oxydo-réduction :

 Fabrication des piles, des batteries et des accumulateurs,

 Réalisation de nombreux dosages,
 Explication des problèmes de corrosion et d’y remédier.
 Réaction oxydo-réduction /Définition

Définition d’oxydo-réduction selon Lavoisier

Selon Lavoisier :

Oxydation c’est une combinaison avec l’oxygène

2 Hg + O2  Hg2O2

Réduction c’est l'extraction d'un métal de son oxyde

ZnO + CO  Zn + CO2
 Réaction oxydo-réduction / Définition

Définition moderne d’oxydo-réduction

 Oxydation est une perte d'électrons Zn  Zn2+ + 2 e-

 Réduction est un gain d'électrons Cu2+ + 2 e-  Cu

Définition oxydant, réducteur

 Oxydant est une espèce susceptible de capter des électrons (accepteur d’électrons).

Cu2+ + 2 e-  Cu
 Réducteur est une espèce capable de libérer des électrons (donneur d’électrons).
 Réaction oxydo-réduction / Définition

Couple oxydant/réducteur « redox »

A chaque oxydant correspond un réducteur, et inversement. Ils forment ensemble un

couple oxydo-réducteur ou couple redox noté oxydant/réducteur.

Couples oxydant / réducteur :

(Cl2 / Cl-) , (Mg2+ / Mg) , (Cu2+ / Cu)
 Réaction oxydo-réduction /Réaction Ox/Red
Réaction Ox/Red

La réaction chimique d’oxydo-réduction est le bilan des deux demi-équations

électroniques des couples rédox qui échangent leurs électrons.

Couple 1 : Ox1 / Red1 Couple 2 : Ox2 / Red2

Demi-réaction 1 : (Ox1 + n1 e-  Red1) x n2 Demi-réaction 2 : (Ox2 + n2 e-  Red2) x n1

Oxydation

n2 Ox1 + n1 Red 2  n2 Red1 + n1 Ox2

Réduction
 Réaction oxydo-réduction /Réaction Ox/Red

Degré d’oxydation DO (nombre d’oxydation NO)

Le degré d’oxydation est un nombre algébrique indiquant l’importance de la perte ou du gain d’électrons
par rapport à l’atome neutre. Il caractérise l’état d’oxydation ou de réduction d’un élément.

Règle 1: Le nombre d’oxydation d’un élément dans un corps pur simple atomique ou moléculaire est égal
à 0.

Éléments nombre d’oxydation exemples

Élément simple ou diatomique 0 Na(s), Al(s), C(s), N2(g)

Molécule neutre 0 H2O, CaSO4(s)

 Réaction oxydo-réduction /Réaction Ox/Red

Règle 2: Le nombre d’oxydation d’un élément dans un ion monoatomique ou polyatomique est égal à la
charge de cet ion.

Éléments nombre d’oxydation exemples

un ion monoatomique ou Correspond à la charge totale de

Ca2+(aq), I-(aq), NH4+, SO42-
polyatomique l’ion

Règle 3: La somme de tous les degrés d’oxydation des éléments dans une molécule neutre est égale au
degré d’oxydation de toute la molécule.

Exemple : H20 : n.o(0) + 2 n.o(H) = 0

N03- : n.o (N) + 3 n.o (O) = -1
 Réaction oxydo-réduction /Réaction Ox/Red

Règle 4: Dans des composés, les éléments métalliques ont des n.o positifs :

Éléments nombre d’oxydation exemples

+1 Famille Ia : Li, Na, K,

Métaux dans une molécule +2 Famille IIa : Be, Mg, Ca,

+3 Famille IIIa : B, Al
 Réaction oxydo-réduction /Réaction Ox/Red

Cas particuliers :
É lément hydrogène

Éléments nombre d’oxydation exemples

-1 Dans un hydrure : NaH
L’hydrogène (H)

+1 Presque toujours

É lément d’oxygène

Éléments nombre d’oxydation exemples

-2 Presque toujours
L’oxygène (O)
 Réaction oxydo-réduction /Réaction Ox/Red

HNO3 n.oN = ? x + 1 +( 3 * -2 ) = 0 x=+5

-2 n.o (N) = + V
+1
x

n.oN = ? x +( 2 * -2 ) = -1 x=+3
NO-2
n.o (N) = +III

-2
x
 Réaction oxydo-réduction /Réaction Ox/Red

É quilibrage des réactions d’oxydo-réduction

Les étapes à suivre pour équilibrer une réaction oxydo-réduction sont les suivantes :
1) Identifier le couple redox sous la forme Ox/ Red,
2) É quilibrer les oxygènes en ajoutant des molécules d’eau H2O,

3) É quilibrer les hydrogènes en ajoutant des ions H+ (ou H3O+) du même cô té des électrons si le milieu est
acide, ou on ajoute des ions OH- du cô té opposé des électrons si le milieu est basique,
4) É quilibrer les charges en ajoutant des électrons,
5) É crire la réaction globale.
 Réaction oxydo-réduction /Réaction Ox/Red

Exemple 1 :
Équilibrer la réaction suivante : Ag+ + Cu  Ag + Cu2+

 Identification des couples redox

Pour Ag : Ag+ Ag alors le couple redox est sous la forme Ag+ /Ag
+1 0

Pour Cu : Cu2+ Cu alors le couple redox est sous la forme Cu2+ /Cu
+2 0

Couple 1 : Ag+ /Ag couple 2 : Cu2+ /Cu

Demi-réaction d’oxydation : Cu  Cu2+ + 2e-

Demi-réaction de réduction : Ag+ + 1e-  Ag
 Réaction oxydo-réduction /Réaction Ox/Red

 Équilibre des charges

Ag+ /Ag ( Ag+ + e-  Ag ) x 2

Cu2+ /Cu Cu  Cu2+ + 2e-

2 Ag+ + 2e- + Cu  2 Ag + Cu2+ + 2e-

 Écriture de la réaction globale

2 Ag+ + Cu  2 Ag + Cu2+
 Réaction oxydo-réduction /Réaction Ox/Red

Exemple 2 : Équilibrer la réaction suivante : Fe2+ + Cr2O72-  Fe3+ + Cr3

Identification des couples redox

Pour Fe : Fe2+ Fe3+ alors le couple redox est Fe3+/Fe2+

+2 +3

Pour Cr : le nombre d’oxydation de Cr dans Cr2O72- est calculé comme suit :

2n.o (Cr) + 7 n.o (O) = -2
2n.o (Cr) + 7 (-2) = -2
2n.o (Cr) = 12
n.o (Cr) = +6
Alors : Cr2O72- Cr3+
+6 +3 le couple redox est Cr2O72-/ Cr3+

Couple 1 : Fe3+/Fe2+ couple 2 : Cr2O72-/ Cr3+

 Réaction oxydo-réduction /Réaction Ox/Red

Demi-réaction d’oxydation : Fe2+  Fe3+

Demi-réaction de réduction : Cr2O72-  Cr3
 Équilibre des oxygènes
Cr2O72-  2 Cr3+
Cr2O72-  Cr3+ + 7 H2O
 Équilibre des hydrogènes
Cr2O72- + 14 H+  2 Cr3+ +7 H2O

 Équilibre des charges

( Cr2O72- + 14 H+ + 6e-  2 Cr3+ +7 H2O) x 1
( Fe2+  Fe3+ + 1e- ) x 6
Cr2O72- + 14 H+ + 6e- + 6 Fe2+  2 Cr3+ +7 H2O + 6 Fe3+ + 6e-
 Écriture de la réaction globale
Cr2O72- + 14 H+ + 6 Fe2+  2 Cr3+ +7 H2O + 6 Fe3+
 Réaction oxydo-réduction / Réaction Ox/Red

Si on trempe une lame de Zinc dans une solution contenant l’ion Cuivre II (Cu2+)

Si on trempe une lame de Zinc dans une solution contenant l’ion Cuivre II (Cu2+) on constate que la lame de
Zinc se recouvre petit à petit d’un dépô t rouge de Cuivre métallique.

Début d’expérience Fin d’expérience

Lame de Zn Lame de Zn Simultanément, la solution initialement

de couleur bleue (couleur de l’ion Cu2+
Dépôt de Cu
en solution aqueuse) se décolore petit à
petit pour devenir finalement
Solution bleue de Solution incolore de totalement incolore.
Cu2+ Zn2+
 Réaction oxydo-réduction / Réaction Ox/Red

Si on analyse chimiquement la solution en fin d’expérience on constate que celle-ci ne contient plus l’ion
Cu2+ qu’a l’état de traces quasiment indécelables et qu’elle contient en revanche une grande quantité
d’ions Zn2+ absent en début d’expérience.

Interprétation

Cu2+ à été réduit : Cu2+ + 2 e-  Cu

Zn à été oxydé : Zn  Zn2+ + 2e-

Il s’est globalement produit la réaction d’oxydoréduction

Cu2+ + Zn  Cu + Zn2+
 Réaction oxydo-réduction / Réaction Ox/Red
Si on réalise l’expérience inverse de tremper une lame de Cuivre dans une solution de Zn2+

on constate qu’il ne se produit aucun changement notable.

Lame de Cu

Solution incolore de Zn2+

Il ne se passe RIEN

Aucune réaction apparente !

 Réaction oxydo-réduction / Réaction Ox/Red

Il est possible de réaliser ce transfert d’électrons d’un couple à l’autre sans mélanger les réactifs, par
l’intermédiaire de deux électrodes et d’un conducteur extérieur.

On a alors une Pile électrochimique

 Réaction oxydo-réduction /Pile Electrochimique
Définition

Une pile électrochimique est un générateur qui transforme une partie de l'énergie chimique venant d'une
réaction d'oxydo-réduction spontanée en énergie électrique, elle est constituée de deux demi-piles
mettant en jeux des couples oxydo-réducteurs différents, reliées par un pont salin.
Description
Une pile est constituée de :
 Deux compartiments séparés appelés demi-piles contenant chacun
une électrode (constituée de matériau conducteur, en général des
métaux ou du carbone) et une ou plusieurs solutions
électrolytiques.
 Un pont salin ou une paroi poreuse. Le pont salin est constitué d'un tube en U creux rempli d'une solution
gélifiée conductrice concentrée. Les ions présents dans le pont salin (en général K+, Na+ et Cl-, S2O4-, NO3-)
n'interviennent pas dans la réaction d'oxydoréduction. On dit qu'ils sont chimiquement inertes. Leur rô le
est d'une part de permettre le passage du courant dans la pile et d'autre part d'assurer la neutralité
électrique des solutions.
 Réaction oxydo-réduction /Pile Electrochimique
Réalisation de la pile électrochimique : Pile Daniell
On réalise maintenant une pile dite de Daniell en plaçant les deux couples redox Zn/Zn2+, Cu/Cu2+ dans
deux compartiments isolés reliés par un pont salin (assurant l’équilibre ionique dans chaque
compartiment).

Deux électrodes métalliques (lames): Zn et Cu plongent respectivement dans une solution de Zn2+ (ZnSO4)
et de Cu2+ (CuSO4).

Pont Salin
Lame de Cu Lame de Zn

CuSO4/H2O ZnSO4/H2O Cu
Zn

Compartiment 1 Compartiment 2
 Réaction oxydo-réduction /Pile Electrochimique

Cependant, si on relie les électrodes entre elles par un conducteur, le cuivre métallique se dépose sur la
lame de cuivre et la masse de la lame de zinc diminue. En même temps, la solution de de sulfate de cuivre
s’appauvrie en cu2+ et celle de zinc s’enrichie en ions Zn2+.

Lorsqu’on branche un voltmètre entre les bornes, il indique une différence de potentiel E appelée force
électromotrice de la pile (f.e.m). On dit que la pile débite.
 Réaction oxydo-réduction /Pile Electrochimique

(anode ) (cathode )
(-) (+)
 Réaction oxydo-réduction /Pile Electrochimique

Les deux demi-réactions d’oxydation et de réduction ont alors lieu dans deux compartiment séparés.

Les électrons circulent de l’Anode qui est donc le pô le MOINS de la pile vers la Cathode qui est son
pô le PLUS.

Le compartiment ou à lieu l’oxydation est appelé le compartiment Anodique (ou plus

simplement Anode).

Dépô t de cuivre et diminution de la concentration d’ions Cu2+:

Cu2+ + 2e- → Cu Réduction

Le compartiment 1 constitue l’électrode qui reçoit les électrons : Cathode ou pô le Positif de la pile.

Cours de A. ABOULKAS
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 Réaction oxydo-réduction /Pile Electrochimique

Le compartiment ou à lieu la réduction est appelé le compartiment Cathodique (ou plus

simplement Cathode).

Dissolution du zinc et augmentation de la concentration de Zn2+:

Zn → Zn2+ + 2e- Oxydation

Le compartiment 2 constitue e l’électrode qui fournit les électrons : Anode ou pô le Négatif de la pile.

Cours de A. ABOULKAS 29
 Réaction oxydo-réduction /Pile Electrochimique

Par convention, le sens du courant électrique (i) est contraire à celui des électrons.
On représente une pile en mettant toujours l’anode à gauche et la cathode à droite. Une pile est
représentée de la manière suivante:

Zn + Cu2+ → Cu + Zn2+
Cours de Pr Redouane Mghaiouini 30
 Réaction oxydo-réduction /Pile Electrochimique
Remarques

 A l’équilibre, la pile ne fonctionne plus ; on dit qu’elle est usée ou morte.

 Pour retrouver le nom le signe des électrodes on peut utiliser l’ordre alphabétique selon le
tableau récapitulatif de la pile :

Electrode Borne Réaction

Anode Négatif Apparition d’e- : Oxydation

Cathode Positif Consommation d’e- : Réduction

Cours de A. ABOULKAS 31
 Réaction oxydo-réduction /Force Electromotrice

Potentiel d’oxydo-réduction : Loi de Nernst

Considérons une pile constituée par les deux couples redox Ox1/Red1 (Cathode) et Ox2/Red2 (Anode).
On attribue à chaque électrode un potentiel d’électrode E.

La réaction bilan s’écrit:

n2Ox1 + n1Red2 ⇆ n2Red1 + n1Ox2

La variation d'enthalpie libre de cette réaction sous pression et à température constantes est:

n = n1×n2 : nb d’e- échangés

∆G = - n F ∆E F = 96500 = constante de Faraday : c’est la charge d’une mole d’e-.
E = π1 - π2 : force électromotrice (f.e.m) de la pile ou la différence
de potentiel entre deux électrodes.
 Réaction oxydo-réduction /Force Electromotrice

Dans les condition standard (P=1 atm, T=298 K, Ci= 1 M) on a:

∆G°298 = - n F ∆E° avec E° f.e.m standard de la pile

On sait par ailleurs que ;

 n2 n1  RT  [Red 1 ] n2 [Ox 2 ] n1 
[Red ] [Ox ] D’ou E = E -0
Ln  
G = G 0 + RT Ln  1
n2
2
n1

 nF n2
 [Ox 1 ] [Red 2 ]
n1

 [Ox1 ] [Red 2 ] 

Q
Quotient réactionnel
 Réaction oxydo-réduction /Force Electromotrice
Soit à 298 K

0.06  [Red 1 ] n2 [Ox 2 ] n1 

E = E - 0
log  n2 n1
 Loi de Nernst
n  [Ox 1 ] [Red 2 ] 

logarithme décimal

Lorsque la pile débite ∆E > 0 soit ∆G < 0 : c’est le critère d’évolution spontanée, la réaction se fait
spontanément dans le sens de consommation de Ox1 et Red2.

Lorsque la pile est usée E = 0 soit ∆G = 0 : c’est le critère

d’équilibre ; il en découle: RT  [Red 1 ] n2 [Ox 2 ] n1 
E -0
Ln  n2 n1
 = 0
nF  [Ox 1 ] [Red 2 ] 

Constante d’équilibre K de la réaction redox

 Réaction oxydo-réduction /Force Electromotrice

Potentiel d’électrode

La différence de potentiel (ddp) entre l’anode (a) et la cathode (c) est appelée force électromotrice (f.e.m.,
désignée par E):

Δ E= Ecathode-Eanode

Avec le potentiel au voisinage de chaque électrode s’écrit sous forme :

0.06  [Red] 
E electrode = E - log  
electrode n  [Ox] 
 Réaction oxydo-réduction /Force Electromotrice

Application à la pile Daniell

La réaction d' oxydoréduction mise en jeu est:

La f.e.m standard de la pile est ΔE° = 1,1 V (P = 1 atm; T = 298K; [Cu2+] = [Zn2+] = 1M).

Lorsque la pile fonctionne (ΔE > 0), la réaction se fait spontanément dans le sens de consommation de Zn
et de Cu2+ jusqu'à annulation de la fem, á ce moment la pile ne débite plus ; il s'établit ainsi un équilibre
(∆E = 0). La loi de Nernst donne:

Cette valeur très élevée de K, indique que la réaction d'oxydoréduction est quasiment totale dans le sens
de consommation des ions Cu2+.
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 Réaction oxydo-réduction /Force Electromotrice

É lectrode standard à hydrogène (ESH)

C’est une électrode à hydrogène sous forme d’une plaque de platine platiné plongeant dans une solution
acide au niveau du quel on fait barboter du dihydrogène, le couple mis en jeu est H+/H2.

La réaction mis en jeu :

H2 (g)  2 H+ + 2 e- (oxydation)

Pour p (H2) = p° = 1 atm et [H+] = 1 mol /L (pH = 0).

 Réaction oxydo-réduction /Force Electromotrice

E ERH = 0 v E0 Ox/Red

DE0 = E0ox/red - EERH = 0,340 V

 Réaction oxydo-réduction /Force des oxydants et des réducteurs

Echelle de potentiels standards

En comparant chaque couple au couple de référence, on défini une échelle de potentiels standards
d’électrode de part et d’autre du potentiel de l’électrode à hydrogène.
Le Potentiel Standard est caractéristique de la force d’un couple redox.

Plus la valeur de ce Potentiel Standard est élevé et plus le pouvoir oxydant du couple est élevé.

Plus la valeur de ce Potentiel Standard est faible et plus le pouvoir réducteur du couple est élevé.

Une substance sera d’autant plus oxydante que le potentiel de son couple est élevé

Une substance sera d’autant plus réductrice que le potentiel de son couple est faible.
 Réaction oxydo-réduction /Force des oxydants et des réducteurs

La réaction spontanée se produisant dans les conditions standards entre deux couples d’oxydoréduction
est celle qui se produit entre le meilleur oxydant (de E° le plus élevé) et le meilleur réducteur (de E° le plus
faible).

Règle du α

Meilleur Oxydant E°1 > E°2

Oxydant Ox1 meilleur oxydant que Ox2

Ox2 Ox1
E° Red2 meilleur réducteur que Red1

Red2 Red1 Réducteur

Meilleur Réducteur Ox1 + Red2  Red1 + Ox2 Réaction spontanée

 Réaction oxydo-réduction /Force des oxydants et des réducteurs

Règle du γ

Oxydant π° Réducteur
E°1 > E°2

Ox1 E°1 Red1

Ox1 + Red2  Red1 + Ox2

Réaction spontanée
Ox2 E°2 Red2
 Réaction oxydo-réduction /Force des oxydants et des réducteurs

Oxydant Réducteur E° ( V )
Al3+ Al -1,66
Cr2+ (ion chromeux) Cr -0,91
Zn2+ Zn -0,76
Fe2+ (ion ferreux) Fe -0,44
Cr3+ (ion chromique) Cr2+ (ion chromeux) -0,41
Sn2+ (ion stanneux) Sn -0,14
Pouvoir Réducteur

Pb2+ Pb -0,13
H+ H2 0

Pouvoir Oxydant
S4O62- (ion tétrathionate) S2O32- (ion thiosulfate) 0,09
CH3-COOH (acide acétique) CH3-CH2-OH (éthanol) 0,11
Sn4+ (ion stanique) Sn2+ (ion staneux) 0,14
Cu2+ (ion cuivrique) Cu+ (ion cuivreux) 0,15
Cu2+ Cu 0,34
I2 I- 0,53
O2 H2O2 (eau oxygénée) 0,69
Fe3+ (ion ferrique) Fe2+ (ion ferreux) 0,77
Hg22+ (ion mercureux) Hg 0,79
Hg2+ (ion mercurique) Hg 0,79
Ag+ Ag 0,80
NO3- (ion nitrate) NO (monoxyde d’azote) 0,96
Br2 Br- 1,07

Quelques couples oxydoréducteurs et leur potentiel

de référence