Méthode des Orbitales de fragments
◆ Poly: Chapitre 2 pp 41-58 et 62-70
◆ Ce qu’on sait faire:
- Interactions 2 orbitales
- Hückel
◆ Ce qu’on veut faire:
Construire les OM de molécules polyatomiques:
H2O, NH3 , CH4 ,
CH2 , CH3
C2H4 , C2H6 , etc…
◆ Principe: utiliser la symétrie
Molécule AH2 linéaire (ex: BeH2)
H A H
pp. 42-44
1s(H) 1s(H)
2s(A)
7 orbitales en
interaction
1s(A)
Orbitales de symétrie
H A H
pp. 42-44
2 orbitales symétriques
en interaction
2 orbitales antisymétriques
en interaction
A
σ∗
A
σ
1) Situer les orbitales
2) Les combiner
de fragment en énergie 2σu symétrie par symétrie
(Potentiels d’ionisation
de l’atome)
2σg pp. 42-44
πu
1σu
1σg
• H––Be––H 2s u
pp. 42-44
2s g
pu
1s u
1σg
H y
Molécule AH2 coudée
A z
(ex: OH2)
H x
Symétries
(plans yz et xz)
pp. 45-47 AS 2px
SA σ∗H2 A 2py
SS σH2 A
2s 2pz
Solution (sur-)simplifiée:
La « 2s » de A n’interagit pas
Solution (sur-)simplifiée:
Application à H2O
πAH2
Une paire libre de
H2O serait sphérique H2O !
Une paire libre de
H2O serait sphérique H2O !
Conséquence (si c ’était vrai !):
Maxima
de
densité électronique
H
H … Contraire à l ’expérience
pp. 45-47
orbitales atomiques
SS σH2
pures A
2s 2pz
+ =
Hybridation 2s 2pz sp+
=
Ð
2pz 2s spÐ
Nouveau jeu
d’orbitales A
sp+ sp–
H
OM de symétrie SS: p. 47
H σ∗AH2
nσ
σ AH2
π∗
Orbitales (définitives) p. 47 π∗AH2
de AH2 :
σ∗ σ∗AH2
2py
np
σ sp+
spÐ nσ
π
πAH2
σ
σ AH2
H H
¥ A A
H H
Application : H2O
2 orbitales occupées non liantes
= 2 paires libres, d ’énergies différentes…
conforme à l ’expérience:
H2O a 2 potentiels d’ionisation:
1b1 º np
12.6 eV et 13.8 eV
np
2a1 º ns
ns
p AH2 Une paire libre
hybridée, directionnelle
s AH2
Les deux paires libres (correctes) de H2O
Maxima
H de
densité électronique
H
• Application aux calculs Hückel
H R
H2O (ou ROH) a une orbitale π O O
H H
• Si R est une molécule conjuguée...
H
O
• Le substituant OH est inclus dans le calcul Hückel (paramètres ≠ de ceux de C)
OH
H y
Molécule AH3 plane A H x
H z
(ex: BH3)
p. 48
Orbitales de
Orbitales de A:
Symétrie de H3:
2pz
2py σ3 (H3 )
2px σ2 (H3 )
2s σ1 (H3 )
2e '
p. 49
2a1'
2pz 1a2"
2px, 2py
σ2(H3), σ3(H3)
2s
1e '
σ1(H3)
1a1'
• Molécule BH3 2e '
2a1'
2pz 1a2"
2px, 2py
σ2(H3), σ3(H3)
2s
σ1(H3)
Une orbitale basse vide:
Caractère acide de Lewis
Molécule AH3 pyramidale H y
A z
HH
(ex: NH3) x
σ 2px
p. 50
σ 2py
σ1 (H3) 2s 2pz sp+ spÐ
p. 51
H3 A
• Molécule NH3
p. 52
H H
H3 N
Orbitale non-liante occupée,
localisée sur N:
Paire libre directionnelle de NH3
Caractère base de Lewis
• Radical Méthyle CH3•
p. 52
• Substituant Méthyle H3C—R
R R
• Si R est une molécule conjuguée, H3 C
⇒Le substituant méthyle
est inclus dans un
ou calcul de Hückel
H y
• Molécule AH4 H
A z
H
H x
p. 53
• Orbitales de A:
• Orbitales de H4 ?
1 1
1 2 1 2
2 2
1 1
2 1 2 1
2 2
p. 55
• Méthane CH4
Expérimentalement:
CH4 a 2 potentiels d’ionisation
(et
2 seulement)
σ∗CC
• Ethène C2H4
σ∗ CC
π∗CC
π∗ CC
πCC
np np
p. 57
–
π CH2
nσ π CC nσ
π
– σCC
CH2
σ CC +
πCH2
π CH2 π CH2
+
π CH2
– −
σ CH2
σ CH2
σ CH2 σ CH2
+
σ CH2
+
σ CH2
Diagrammes de corrélation d ’OM p. 63
• Utilité: prédire la géométrie des molécules Règles:
- On corrèle des OM
• Exemple: H3 de même symétrie
H -Non-croisement entre
H H H H
H H H H -deux OM de même symétrie
ϕ3
ϕ3
ϕ2
ϕ2
•
ϕ1
ϕ1
Règle de non-croisement
X
X
H X H H H H H
(S)
(S)
p. 64
(S)
(S)
(S)
(A)
(A)
(S)
Diagrammes de corrélation d ’OM
• Conformation du cation H3+ ?
Linéaire Coudé
Le coudage est stabilisant
=> triangulaire
Diagrammes de corrélation d ’OM
• Conformation de l’anion H3– ?
Linéaire Coudé
0.71 Ð0.71
•
0.5 0.5
La HO l ’emporte ==> linéaire Règle de la HO
Application: 2b2
3a1
Géométrie des 2b2
molécules AH2
linéaire ou coudée? 3a1
1b1 1b1
p. 66 2a1
2a1
1b2
1b2
1a1
1a1
2 électrons:
LiH2+
p. 66
coudée
4 électrons:
BeH2, BH2+
p. 66
linéaire
6 électrons:
BH2–, CH2
p. 66
coudée
7 électrons:
NH2, PH2 ,
H2O+, CH2–
p. 66
coudée
8 électrons:
NH2–, H2O ,
H2S, FH2+
p. 66
coudée
2e
Géométrie des 3a1
Molécules AH3 2e
p. 69 3a1
plane ou
pyramidale? 2a1
2a1
1e
1e
1a1
1a1
3 à 6 électrons: LiH3+, BeH3+, BeH3, BeH3–,
BH3, AlH3, CH3+, SiH3+...
p. 69
planes
8 électrons: CH3–, NH3, H3O+, SiH3–, PH3, H3S+...
p. 69
pyramidales
CH2 fondamental CH2 excité
HCH = 110° HCH = 136°
