Chimie des solutions :

dosages et titrages
Plan
I. Indicateurs colorés
II. Définitions : Dosage ; Titrage ; Familles de dosage ; Titrage
direct et Titrage indirect ; Dosage en retour
III. Dosages par étalonnage
1. Principe
2. Exemple de dosages par étalonnage
2.1. La Spectrophotométrie
2.2. La conductimétrie
IV. Dosages par titrage direct
1. Titrages ou dosages acido‐basiques
1.1. Titrage d’un acide ou d’une base : définitions et méthodes
1.2. Aspect pratique des titrages
1.3. Titrage acide fort – base forte
a. Suivi pH métrique du titrage
b. Suivi conductimétrie du titrage
1.4. Titrage acide faible – base forte
a. Suivi pH métrique du titrage
b. Suivi conductimétrie du titrage
1.5. Titrage d’un polyacide
1.5.1. Étude théorique
1.5.2. Exemples de titrages de polyacides
a. Titrage d’un diacide : l’acide 4-hydroxybenzoïque
b. Titrage de deux triacides : l’acide phosphorique et l’acide
citrique
1.5.3. Exemple de titrage d’une polybase
2. Titrage d’oxydoréduction
Exemple : Étude de la réaction de titrage du Fer(II) avec
Ce(IV)
2.1. Suivi potentiométrique de la réaction de titrage
Exemple : Dosage de Fe2+ par Ce4+
 I. Indicateurs colorés
Un indicateur coloré est une substance chimique qui en
présence d'une certaine dose d'une autre substance
chimique ou organique prend une couleur
caractéristique.
Un indicateur coloré acido-basique est un couple acide/base
dont la forme acide (notée Hind) et la forme basique (notée
ind-) ont des couleurs différentes.
Remarque : la zone de virage est en théorie comprise entre pKa-1 et
pKa+1, mais en pratique, suivant la sensibilité de l’œil cette zone de
virage est légèrement différente

Exemple: le pKa du BBT (bleu de Bromothymol) est de 7,1 ;

en théorie sa zone de virage devrait être comprise entre 6,1
et 8,1. On la réduit en pratique à [6 ; 7,6]
II.Définitions
Dosage : est une technique pour déterminer la concentration ou la
quantité de matière d’une substance donnée. On distingue deux types
de dosage.
 Les dosages par étalonnage ;
 Les dosages par titrage.

Titrage : technique de dosage basée sur des réactions chimiques

mettant en œuvre une transformation chimique entre l’espèce à doser
et un réactif titrant.
La transformation chimique utilisée pour un titrage doit être :
- Unique - Rapide - totale
Titrage direct : consiste à faire réagir l'espèce chimique à
doser avec un réactif dont on connaît la concentration, le
réactif titrant. Suivant une réaction totale, rapide et
unique.

Toute méthode de dosage qui n’est pas directe

est nécessairement une méthode indirecte.

Quelle différence y a-t-il entre un dosage «indirect» et un

dosage en «retour» ?
 Dosage indirect

Titrage indirect : ce type est précédé par l’ajout d’un réactif en excès, mais en
quantité connue, au réactif à doser suivant une réaction totale. Puis on détermine
l’espèce formé par titrage direct.
 Dosage en retour

Titrage en retour : le même principe que le titrage indirect sauf

qu’on dose le reste de l’espèce ajouté « en excès » par titrage direct.
III. Dosage par étalonnage
1-Principe :
Le dosage par étalonnage consiste à:
 Utiliser une courbe d’étalonnage, représentant la
variation d’une grandeur physique (l’absorbance A, la
conductivité σ, la densité d,…) de l’espèce à doser en
fonction de sa concentration Ci dans des solutions
étalons de la même espèce.
 Déduction de la concentration dans la solution en
question S par mesure de cette grandeur dans S.
Remarque : la grandeur mesurée doit être proportionnelle
à la concentration de l’espèce.
 2-Exemples de dosage par étalonnage
2-1-Par spectrophotométrie :
Le dosage par spectrophotométrie est basé sur la mesure de
l’absorbance A de l’espèce dans la solution. Cette méthode est utilisée
lorsque la solution est colorée.
L’absorbance A d’une solution peu concentrée contenant une espèce
chimique colorée est proportionnelle à la concentration molaire C de
cette espèce.
De manière générale, d’après la loi de Beer-Lambert :

εi : coefficient d’absorption molaire « dépend de la température et de

la langueur d’onde utilisé » en L.mol-1.cm-1
l : la longueur de la cuve utilisée en cm
Ci : concentration molaire en mol/L
En pratique on utilise une seul espèce d’où la relation ou
avec k=.
Pour réaliser ce dosage il faut suivre les étapes suivantes :

1ère étape :Déterminer de la longueur d’onde adaptée à la solution

-Soit à partir du -Soit à partir de la couleur
Spectre complémentaire
d’absorption de de la solution
la solution, on
choisira de
préférence la longueur d’onde max ,
pour laquelle l’absorbance est
maximale.
2ème étape : Préparer des solutions étalons
On prépare par dilution d’une solution
mère Co, différentes solutions filles de
concentrations C1, C2, C3… (on connaît
souvent son ordre de grandeur!)
Principe de la spectrophotométrie
3ème Etape : Tracer la courbe d’étalonnage Grandeur =f( Ci)

On mesure l’absorbance à l’aide du

Spectrophotomètre pour ces différentes
solutions et on trace la courbe qui d’après
la Loi de Beer-Lambert est une droite
(L’absorbance étant proportionnelle à la
concentration, A = k.C.

k ne dépend que de la largeur de la cuve et

du coefficient d’absorption

4ème étape : Déterminer la Concentration inconnue Cx de la solution à doser

On mesure l’Absorbance Ax
pour la solution de
concentration inconnue Cx et on
détermine à l’aide de la droite sa
concentration Cx
2-2-Dosage par conductimètrie
Le principe du dosage par conductimètrie est le même que
celui par spectrophotométrie sauf au lieu de mesurer
l’absorption on mesure la conductivité de la solution.
Cette méthode est utilisée lorsque la solution (espèce) est
ionique.
D’après la Loi de Kohlrausch, σ est proportionnelle à la
concentration C. Donnée par σ= k.C
k ne dépendant que de la surface S des plaques et l’espace e
entre les plaques du conductimètre ( k = e /S ).

Pour se faire il faut suivre les étapes suivantes

1ère étape :Mesurer la conductance d’une solution étalon pour étalonner le
conductimètre
On fixe la conductivité à une certaine valeur
à l’aide d’une solution ETALON de
conductivité connue précisément à une
température donnée ( Ex : Solution de
chlorure de potassium, K+, Cl- de = 1413 S)
ou en fixant le O à l’aide d’une solution ne
. contenant QUE le solvant pour ne mesurer
ensuite que la conductivité des ions

2ème étape : Fabriquer des solutions étalons

A partir d’une solution mère de
concentration Co, des solutions
de concentrations C1,C2,C3 sont
préparées par dilution .
3ème Etape : Tracer la courbe d’étalonnage  =f( Ci)
Puis on mesure la conductivité, à l’aide du
conductimètre, de ces différentes solutions et on
trace la courbe

4ème étape : Déterminer la Concentration inconnue Cx de la solution à titrer

On mesure conductivité pour la solution de
concentration inconnue Cx et on détermine à
l’aide de la droite sa concentration Cx
Rappel :
 = i. [ Xi]
i : Conductivité ionique molaire
[ Xi] : concentration ionique molaire
IV. Dosages par titrage direct
1. Titrages ou dosages acido‐basiques
1.1. Titrage d’un acide ou d’une base : définitions et méthodes
Si la solution titrée est une solution acide, on y verse progressivement
une solution titrante de base, de concentration connue.
On peut suivre l’évolution des concentrations des espèces chimiques
au cours de ce titrage par:
 Mesure de la valeur du pH en fonction du volume d’espèce
titrante ajoutée
 Une méthode colorimétrique. On ajoute à l’espèce titrée quelques
gouttes d’indicateur coloré ou par conductimétrie
 Mesure de l’évolution de la conductivité de la solution contenant
l’espèce chimique titrée au cours du dosage par un conductimètre
 2-1 ON PRENDRA POUR EXEMPLE :
 solution A : une solution commerciale de vinaigre
blanc à 6° diluée 10 fois.
 Préparation : verser 10 ml de vinaigre blanc à 6°
dans une fiole jaugée de 100 ml et compléter
avec de l’eau distillée jusqu’au trait de jauge.
Mettre le bouchon et agiter.
 solution B : une solution d’hydroxyde de sodium
(dite soude) à 0,1 mol/l .
 un indicateur coloré approprié : la phénol
phtaléine
3-1 Les nécessités de ce dosage
Liste de matériels nécessaires Liste de produits chimiques
 Une burette de 25 ml  50 à 100 ml de solution A
 Deux erlenmeyer de 100 acide à doser (par exemple
ou 250 ml un vinaigre blanc à 6° dilué
10 fois)
 un erlenmeyer de 50 ml
 100 ml de solution B basique
pour prélever la solution
à doser de concentration connue CB

en mol/l ( par exemple une
Une pipette jaugée de 10
ml solution d’hydroxyde de
sodium à 0,1 mol/l)
 Une propipette
 indicateur coloré : la
 Un agitateur magnétique phénophtaléine
+ un barreau magnétique
 une pissette d’eau distillée
 Un récipient pour
 4-1-Manipulation
Préparation de la burette Préparation de l'erlenmeyer
 rincer la burette avec l'eau du  Comme précédemment dans le
robinet puis à l'eau distillée, et dosage rapide, introduire dans
avec le minimum de solution l'erlenmeyer :
B .Jeter la solution B qui a servi  10 ml de solution acide A
au rinçage dans le récipient prélevée à la pipette jaugée
produits usagés.. munie d'une propipette
 Remplir la burette  rincer les parois de l'erlenmeyer
 Eliminer la bulle d'air qui peut avec un jet de pissette d'eau
être présente dans la partie distillée
inférieure de la burette ( en  ajouter environ 20 ml d'eau
dessous du robinet dans la partie distillée
effilée) en faisant couler
 3 ou 4 gouttes d’indicateur
rapidement la solution B qui sera
récupérée. coloré par exemple la phénol
phtaléine
 Ajuster le niveau du liquide au
 un barreau magnétique propre
niveau zéro de la burette en
faisant écouler l'excès de solution
B qui sera récupérée.
5-1 Schéma du dispositif de dosage

burette

Noix de
serrage

support
électrode
bécher
barreau solution
magnétique titrée
pH-mètre
agitateur
magnétique
 6-1: étapes du dosage
 Etape 1 : Dosage Rapide  Etape 2. Dosages
Le dosage rapide est utile Précis
pour situer le volume Ve de Les dosages précis servent
solution basique B coulée à la détermination exacte
afin de faire virer
du volume Ve de solution
l’indicateur coloré .
(Pour mieux voir la couleur, basique B coulée et
on prendra soin de mettre nécessaire pour faire
un papier blanc entre le virer l’indicateur coloré,
bécher et l'agitateur à la goutte près.
magnétique.)
 2-Titrage acide fort – base forte
Soit un volume Va d’une solution d’acide fort (H3O+ + Cl– , par
exemple), de concentration inconnue Ca , auquel on ajoute
progressivement un volume Vb d’une solution de base forte
(Na+ +HO– , par exemple), de concentration connue Cb .
L’équation de la réaction de titrage
H3O+ + HO– =2H2O
s’écrit :
De constante K0 = 1. 1014 à 25 °C, cette réaction est
quantitative.
À l’équivalence :
n0(H3O+) = n(HO–)ajouté à l’équivalence
soit :
Suivi du pH = f(x) et σ = g(x) relatives à ce titrage avec :
a) Suivi pH­-métrique du titrage
b) Suivi conductimétrie du titrage
 4) Titrage acide faible – base forte
Soit un volume Va d’une solution d’acide faible HA (CH3COOH, par exemple),
de concentration non connue Ca et de constante KA , auquel on ajoute
progressivement un volume Vb d’unesolution de base forte (Na+ + OH–, par
exemple) de concentration connue Cb .
Dans le bécher, deux réactions se produisent :
• la réaction de dosage d’équation :

Lorsque la constante KA est suffisamment faible, c’est‐à‐dire pKA

suffisamment grand et la solution pas trop diluée, la réaction (1) est la
réaction prépondérante.
En pratique, c’est le cas lorsque le coefficient de dissociation de l’acide est
initialement inférieur à 10 %. Nous limiterons notre étude théorique à ce
seul cas.
À l’équivalence n0(HA) = nE(HO–)
soit : Ca. Va = Cb. V
a) Suivi pH­métrique du titrage
b) Suivi conductimétrique du titrage
4) Titrage d’un polyacide
a) Étude théorique
Soit une solution d’un diacide H2A de concentration Ca, à laquelle on
ajoute progressivement une solution de soude de concentration Cb. Soit
KA1 et KA2, les constantes d’acidité de H2A. Lors de l’ajout de soude, il se
produit les réactions d’équation :
(1) H2A + HO– = HA– + H2O K10= 10(pKe–pKA1)
(2) HA– + HO– = A2– + H2O K20 = 10(pKe–pKA2)
Il est possible de définir les deux équivalences :
• à la première, n(HO–)versé = n0(H2A) ;
• à la seconde, n(HO–)versé = 2 n0(H2A) .
Suivant les valeurs respectives de KA1 et de KA2 , on distingue un ou deux
sauts de pH sur les graphes pH = f (x).
La présence de deux sauts de pH montre que les réactions (1) et (2) se
font de façon quasi séparée car successives ; c’est le cas lorsque
KA1 >> KA2 (voir Figure ci­dessous).
 b) Exemples de titrages de polyacides
■ Titrage d’un diacide : l’acide 4­hydroxybenzoïque
La figure suivante donne l’allure du graphe obtenu pour la
simulation du titrage d’une solution d’acide 4‐
hydroxybenzoïque (Figure ci­après) de concentration
apportée c = 5. 10–2 mol. L–1 par une solution d’hydroxyde de
potassium à 0,1 mol. L–1.
Comme pKA1 = 4,5 et pKA2 = 9,3, ΔpKA = 4,8 : les deux acidités
sont titrées successivement
 Titrage de deux triacides :

l’acide phosphorique
Remarque :
équation de la réaction de dosage après la deuxième
équivalence :
HPO42- +HO- = PO43-+ H2O
avec KR= [PO43-]/ ([HPO42-][HO-] ) (2)
or HPO42- + H2O = PO43-+ H3O+
avec K3 = [PO43-][H3O+] / [HPO42- ] (3)
en tenant compte de (3) : KR=K3 / ([H3O+][HO-] ) = K3 / Ke =
10-12,4 / 10-14 = 101,6 = 39,8.
Cette constante étant assez faible, la réaction est partielle.
Le saut de pH correspondant au dosage de la 3è acidité est
faible : on ne peut pas doser la 3è acidité de l'acide
phosphorique par suivi pHmétrique.
 l’acide citrique
 Exemple de titrage d’une polybase
V-Titrage d’oxydoréduction
1) Étude de la réaction de titrage du Fer(II) avec Ce(IV)
Le titrage met en jeu les couples Ce4+ / Ce3+ et Fe3+ / Fe2+. Les
solutions de cérium (IV) Ce4+ sont jaune vif, celles de cérium (III) Ce3+
fer (II) sont quasi incolores alors que les solutions de fer (III) sont
légèrement orangées.
Les demi‐équations électroniques correspondantes sont :
Fe3+ (aq) + e– = Fe2+ (aq) avec E10 = E0(Fe3+/ Fe2+) = 0,77 V
Ce4+ (aq) + e– = Ce3+ (aq) avec E2 0= E0(Ce4+/ Ce3+) = 1,74 V
Ces deux couples réagissent selon une réaction unique d’équation :
Ce4+ (aq) + Fe2+ (aq) = Ce3+ (aq) + Fe3+ (aq)
La constante d’équilibre K0 de cette réaction se calcule en appliquant
la relation :

Si l’un des réactifs ou des produits est nettement coloré, le repérage

est aisé. Dans les autres cas, tel que celui étudié ici, d’autres
 2) Suivi potentiométrique de la réaction de titrage
La méthode consiste à suivre, au cours du titrage, l’évolution de la
force électromotrice d’une pile constituée de deux demi‐piles
(schéma) :
– l’une est une demi‐pile de référence, ici une demi‐pile (ou
électrode) au calomel ;
– l’autre est la demi‐pile constituée par une électrode de platine
plongeant dans une solution contenant les couples Ce4+ / Ce3+ et
Fe3+ / Fe2+.
Les mesures de effectuées permettent de tracer le graphe (figure)
À l’équivalence d’un titrage, les réactifs ont été mélangés en
proportions stoechiométriques.

Dans le cas présent à l’équivalence : n0 (Fe2+) = nE(Ce4+)

où nE désigne la quantité d’ions cérium (IV) introduits jusqu’à
l’équivalence.

Alors : C1 . V1 = C2 . V2E
Comme le laissaient prévoir les concentrations initiales : V 2E=20mL.
Merci de votre
attention