Diagramme de

Pourbaix
 Intérêt :

Les diagrammes potentiel-pH ou diagrammes de

Pourbaix ont pour but de représenter dans un espace à 2
dimensions les circonstances d'équilibre, pour un système
donné, en fonction de 2 variables indépendantes.
Étapes à suivre pour construire le diagramme de
pourbaix :
• Liste des corps

• Classement selon le NO de l’élément étudié

• En distinguant les espèces dissoutes, gazeuses ou solides

• Détermination des droites frontières DF

 1. Les équations de droites :

A. Deux espèces dissoutes , coefficient stœchiométrique 1-1,

1- Les équations de
sans intervention de H+
droites :
Fe3+ + 1é Fe2+

E = E0 + 0,06/ n log [Fe3+] / [Fe2+]

2- Les équilibres E = 0,77 + 0,06/ 1 log [Fe3+] / [Fe2+]

chimiques :
A l’équilibre : [Fe3+] = [Fe2+] = Ci /2

Ci est la concentration total

3- Couplage redox - E = 0,77 pour n’importe quelle valeur de pH et quelle que soit C i
équilibre chimique
 A. Deux espèces dissoutes , coefficient stœchiométrique 1-1,
sans intervention de H+

1- Les équations de Fe3+

droites :
0,77

Fe2+

2- Les équilibres
chimiques :
pH

[Fe3+] > [Fe2+] E > 0,77

3- Couplage redox -
équilibre chimique [Fe3+] < [Fe2+] E < 0,77
 A. Deux espèces dissoutes , coefficient stœchiométrique ≠ 1-1

Cr2O72- + 14 H+ + 6 é 2Cr3+ + 7 H2O

E = E0 + 0,06/6 log [Cr2O72-] / [Cr3+]2 [H+]

1- Les équations de
droites : E = 1,33 - 0,01.14pH + 0,01 log [Cr2O72-] / [Cr3+]2

D’après la réaction : [Cr3+] = 2 [Cr2O72-]

[Cr3+] = Ci /2

2- Les équilibres
2 [Cr2O72-] = Ci/2 [Cr2O72-] = Ci / 4
chimiques :
E = 1,33 - 0,01 log [Ci] - 0,14 pH

E0 + 0,01 pCi Cr2O72-

3- Couplage redox -
équilibre chimique
Cr3+
 C. Une espèce dissoute est une espèce solide

1- Les équations de Fe2+ + 2é Fe (s)

droites :

E = E0 + 0,06/2 log [Fe2+]

E = 0,44 + 0,03 log [Fe2+]

2- Les équilibres
chimiques :
Fe2+ étant la seule espèce dissoute [Fe2+] = Ci

3- Couplage redox - E = 0,44 + 0,03 log Ci

équilibre chimique
 D. L’espèce dissoute est une espèce gazeuse :

1- Les équations de Cl2 + 2 é 2 Cl-

droites :
E = E0 + 0,06/2 log pCl2 /[Cl-]2
pCl2 = 1bar dans les conditions normales

2- Les équilibres
chimiques :
E = E0 + 0,06/2 log 1/[Cl-]2

E = E0 - 0,03 log [Cl-]2

3- Couplage redox -
équilibre chimique E = E0 - 0,06 log [Cl-]
 E. L’électrode à Hydrogène H+ / H2 (ou H2O / H2(g) ) :

1- Les équations de 2 H+ + 2 é H 2(g)

droites :

E = E0 + 0,06/2 log [H+]2 / pH2

2- Les équilibres
chimiques : E0 = 0 , pH2 = 1bar dans les conditions normales

E = 0,03 log [H+]2 on a une seule valeur de Ci = [H+]

c’est un seul point donc on peut
3- Couplage redox -
E = 0,06 log [H+] pas tracer la droite frontière.
équilibre chimique
E = - 0,06 pH
 F. Cas de O2(g) / H2O :

Dans lequel [Red] = [H2O]

1- Les équations de
droites :
H2O c’est le solvant , on ne peut pas imposer la
valeur de Ci sur H2O

2- Les équilibres
chimiques : E = E0 - 0,06 pH

Il ne s’agit pas de domaine de prédominance mais

3- Couplage redox - de domaine de stabilité de l’eau
équilibre chimique
 2- Les équilibres chimiques :

1- Les équations de - Aucune variation de nombre d’oxydation (NO)

droites :
- Acido-basicité, précipitation, compléxométrie

A. Acido-basicité :
2- Les équilibres
Ka du couple A/B lorsque pH = pKa = Ci/2
chimiques :

3- Couplage redox - A B
équilibre chimique

pKa pH
 B. Solubilité :

1- Les équations de Fe(OH)2(s) Fe2+ + 2 OH-

droites :
Ks = [Fe2+] [OH-]2 = 10-15.1

[Fe2+] = Ci car pas de disparition notable de Fe 2+

2- Les équilibres Ks = Ci [OH-]2 = CiKe2/ [H+]2

chimiques :
pH = pKe - ½ pKs + ½ pCi

Pour Ci = 0,01 mol/l pH = 7,45

3- Couplage redox -
équilibre chimique Fe2+ Fe(OH)2(s)

7,45 pH
 C. Complexométrie :

il n’y a pas de droite frontière séparant le domaine

du cation métallique et la forme complexée MLn sauf s’il y’a
1- Les équations de
droites : un couplage entre la complexométrie et la solubilité ou autre
couplage.

• Complexo – solubilité :

2- Les équilibres  redissolution de Co(OH)2 (s) en présence de NH3 :

chimiques :
K
Co(OH)2 (s) + 6NH3 Co(NH3)62+ + 2OH-

[Co(NH3)62+ ] [OH-]2
3- Couplage redox - K =
[NH3]6
équilibre chimique
[Co(NH3)62+ ] Ke2
K =
[NH3]6 [H+]
 • Complexo – solubilité :

1- Les équations de Ci = [Co(NH3)62+ ] + [Co2+]

droites :
CL = [NH3] + 6 [Co(NH3)62+ ]

[Co2+] ≈ 0 (très faible en milieu basique en raison

de Co(OH)2(s))
2- Les équilibres
chimiques : 6 [Co(NH3)62+ ] ≈ 0 ( large excès de ligand )

Ci ≈ [Co(NH3)62+ ]

CL ≈ NH3
3- Couplage redox -
équilibre chimique [H+]2 = Ci Ke2 / KCL6

pH = pKe + 1/2pCi - ½ pK - 3pCL

 3- Couplage redox - équilibre chimique
A. Couplage redox – acido basicité :
Exp : acide ascorbique (diacide faible)

1- Les équations de H2Asc HAsc- + H+

droites :
HAsc- Asc-2 + H+

Acide ascorbique peut être oxydé en DHA (ox)

2- Les équilibres [Red] = [H2Asc] + [HAsc-] + [Asc-2]

chimiques : selon pK1 et pK2 seule une forme est majoritaire
au voisinage des pKa
 pH < pKa1
DHA + 2é + 2H+ H2Asc
3- Couplage redox -
équilibre chimique [DHA] [H+]
E = E0 + 0,03 log
[H2Asc]
[DHA]
D E = E - 0,06pH + 0,03 log
 A. Couplage redox – acido basicité :

 pH = pK1 (4,1)

1- Les équations de
droites :  pK1 < pH < pK2

DHA + H+ + 2é HAsc-

[DHA] [H+]
2- Les équilibres E = E0’ + 0,03 log
chimiques : [HAsc-]
[DHA]
D2 E = E0’ - 0,03pH + 0,03 log
[HAsc-]

 pH = pK2 (11,6)
3- Couplage redox -
équilibre chimique  pH > pKa2
DHA + 2é Asc2- [DHA]
D3 E = E0’’ + 0,03 log
[HAsc-]
 A. Couplage redox – acido basicité :

E
1- Les équations de
droites :

E0
D1
DHA
E0 ’

2- Les équilibres
chimiques : D2
D3
E0’’

H2Asc HAsc- Asc2-

3- Couplage redox -
équilibre chimique 4,1 11,6 pH
 B. Couplage redox – solubilité :

Fe(OH)2(s) + 2 é + 2H+ Fe(s) + 2 H2O

1- Les équations de E = E0 + 0,03 log [H+]2

droites :
E = E0 - 0,06 pH (ne dépend pas de Ci)

 comment calculer le potentiel standard de ce couple ?

2- Les équilibres on a :
chimiques : Fe(OH)2(s) Ks = [Fe2+] [OH-]2
[Fe2+] = Ks / [OH-]2
Fe 2+
+ 2é [Fe 2+
] = K
Fes [H ]
+ 2
/ Ke 2*
(s)

3- Couplage redox -
E = E0’’ + 0,03 log [Fe2+2 ]2 = E0’ + 0,03 log Ks [H+]2 / Ke2
équilibre chimique E = E0 + 0,03 log Ks / Ke - 0,06pH

Terme constant = E0
 C. Couplage redox – complexometrie :
 Fe2+ et Fe3+ en solution en présence d’ions CN-
[CN- ] = CL

1- Les équations de  formation de complexe : FeII(CN)64- , FeIII(CN)63-

droites :
FeII(CN)64-
BII = = 1024 …… R1
[Fe2+] [CN- ]6 = 0

2- Les équilibres
chimiques : [FeIII(CN)63-]
BII = = 1031 …… R2
[Fe3+] [CN- ]6 = 0

[FeIII(CN)63-]
3- Couplage redox - E = E0 + 0,06 log
équilibre chimique [FeII(CN)64-]

[Fe2+] et [Fe3+] de R1 et R2 :
BII [FeIII(CN)63-]
E = E0’ + 0,06 logE0 + 0,06 log
 Exemple : diagramme de Fer

A. Especes à étudier :

O II+ III+
• Fe • Fe2+ • Fe3+
• Fe(OH)2 • Fe(OH)3

E01 = -0,44 Fe2+/Fe

E02 = 0,77 Fe3+/Fe2+

Fe(OH)3 Ks1 = 10-38

Fe(OH)2 Ks2 = 10-15

C0 = 1
 Exemple : diagramme de Fer

B. Équilibre de précipitation :

 Fe(OH)3 Fe3+ + 3OH-

Ks = [Fe3+] [OH-]3 = 10-38 Fe3+ Fe(OH)3

[Fe3+] . Ke3/[H+]3 =Ks1

1,3 pH
À la limite : [Fe3+] = C0 = 1

[H+]3 = Ke3/ Ks1 pH = pKe – 1/3pks1 = 1,3

Fe2+ Fe(OH)2
 Pour Fe(OH)2 la même chose
et on trouve pH = 6,5
pH
6,5
 Exemple : diagramme de Fer

C. Équilibre redox:

1. pH < 1,3 on a les especes : Fe, Fe2+, Fe3+

E
 Fe /Fe :
2+

1,3
pH
Fe2+ + 2é Fe(s) Fe2+
-0,44
E = E 01 + 0,03log [Fe2+] Elim = E01 Fe(s)

 Fe3+/Fe2+ :
E Fe3+ Fe(OH)3
Fe3+ + 1é Fe2+ 0,77
Fe2+ pH
E = E 02 + 0,06log [Fe3+]/[Fe2+] Elim = E02
1,3
-0,44
Fe(s)
 Exemple : diagramme de Fer
C. Équilibre redox:

2. 1,3 < pH < 6,5 les especes sont : Fe, Fe2+, Fe(OH)3

 Fe2+/Fe est toujours pareil

 Pour : Fe(OH)3/Fe2+ :

Fe(OH)3 + 1é Fe2+ + 3OH-

E = E 03 + 0,06log 1/[Fe2+][OH-]3

E = E 03 + 0,06log [H+]3 /[Fe2+]Ke3

Avec : [Fe2+] = C0 Elim = E03 + 0,06log [H+]3/Ke3

Or il faut calculer E03 :

On a : Ks(Fe(OH)3) = [Fe3+][OH-]3 [Fe3+] = Ks1/[OH-]3 = Ks1. [H+]3/Ke3

On a aussi : E = E02 + 0,06log [Fe3+]/[Fe2+]

 Exemple : diagramme de Fer
C. Équilibre redox:

E = E0 2 + 0,06log Ks1 + 0,06log [H+]3/Ke3[Fe2+]

E0 3

Fe3+ Fe(OH)3
0,77

2 +
Fe 6,5
pH
-0,16

-0,44
Fe(s)
 Exemple : diagramme de Fer
C. Équilibre redox:

3. pH > 6,5 on a : Fe, Fe(OH)2 et Fe(OH)3

Pour : Fe(OH)2 / Fe E = E 01 + 0,03log [Fe2+]

[Fe2+] = Ks2/[OH-]2 = Ks2[H+]2/Ke2

Fe3+ Fe(OH)3
0,77

2+
Fe 6,5
pH
-0,16

-0,44 Fe(OH)2
Fe(s)
 Exemple : diagramme de Fer
C. Équilibre redox:

Pour : Fe(OH)3 / Fe(OH)2 E = E 02 + 0,06log [Fe3+]/[Fe2+]

[Fe2+] = Ks2/[OH-]2

[Fe3+] = Ks1/[OH-]3

Fe3+ Fe(OH)3
0,77
2 +
Fe
6,5
3,1 pH
-0,16
Fe
-0,44 (O
H)
Fe(s) 2
 Exemple : diagramme de Fer
C. Équilibre redox:

Pour : Fe(OH)3 / Fe(OH)2 E = E 02 + 0,06log [Fe3+]/[Fe2+]

[Fe2+] = Ks2/[OH-]2

[Fe3+] = Ks1/[OH-]3

Fe3+ Fe(OH)3
0,77

2+ 6,5
Fe
3,1 pH
-0,16

-0,44 Fe
(O
Fe(s) H)
2
 Domaine de stabilité thermodynamique de l’eau

L’eau peut être oxydée en dioxygène O2 et réduite en dihydrogène H2 .

Par conséquent, nous considérons les deux couples, O 2 gaz /H2O et
H2O/H2 gaz.
Les demi équations mises en jeu sont les suivantes :
— pour le couple O2 /H2O : O2 + 4H+(aq) + 4é 2H2O
— pour le couple H2O/H2 : 2H2O + 2é H2 + 2HO-
ce qui revient au même

2H+(aq) + 2é H2

Les potentiels standard associés à la température de 298 K, sont

respectivement
E°O = 1,23 V et E° H = 0,00 V
Les équations numériques correspondantes sont :
E O V = 1,23 - 0,060 . pH et
E H V = -0,060 . pH
 Interaction du zinc et de l’eau

Superposons les diagrammes potentiel-pH de l’eau et du zinc, Nous

constatons que le domaine de stabilité thermodynamique du zinc est
totalement disjoint du domaine de stabilité thermodynamique de l’eau.
 Du point de vue thermodynamique, le zinc métal ne peut

donc exister en milieu aqueux sans être irrémédiablement

oxydé en Zn(II), soluble ou non. L’introduction de

zinc en milieu aqueux se traduirait donc par une réaction

thermodynamiquement totale, conduisant à l’oxydation du

zinc et à la réduction de l’eau en dihydrogène .

Merci …