AAS et ICP
A- ABSORPTION ATOMIQUE
RAPPEL
Techniques d’analyse
liquide solide
- Polarographie classique et - VOLTAMMETRIE CYCLIQUE
impulsionnelle. - POLAROGRAPHIE
- Colorimétrie - COLORIMETRIE
- potentiometrie - RMN
- Chromatographie. - RAMAN
- SAA flamme et four - CHROMATOGRAPHIE.
- ICP (inductif coupled plasma - SAA (spectroscopie d’absorption atomique
spectrometrie a plasma a couplage four et flamme)
inductif) - La spectrométrie de masse à plasma à
couplage inductif (ICP-MS)
Chap I : AAS
I- Historique
Technique basée sur les travaux de KIRCHHOF et BUNSEN
Entre 1859 et 1862, deux physiciens allemands et professeurs à Heidelberg, Gustav
Kirchhoff (1824-1887) et Robert Bunsen (1811-1899) établissent l’analyse spectrale
comme méthode d’analyse chimique pour détecter la présence d’éléments,
L’absorption est basée sur la lois de BEER LAMBERT
L’absorbance ¨A ¨ d’une solution dépend de la concentration molaire ¨ C ¨ de l’espèce colorée et
de la largeur de la cuve ¨ l ¨. Elle suit la loi de Beer Lambert :
A=εlc
avec c en mol.L-1,
l en cm et
ε en L.mol-1.cm-1
ε est le coefficient d’extinction molaire qui dépend de la nature de l’espèce chimique et de la
longueur d’onde λ.
A = log ( ) C*l* = log ( ) T =
II- principe de l’absorption atomique
- AAS étudie les absorptions de lumière par l'atome libre.
- Une des principales techniques mettant en jeu la spectroscopie atomique dans le domaine
UV-visible utilisée en analyse chimique.
- Permet de doser une soixantaine d'éléments chimiques (métaux et non-
métaux)
- Applications nombreuses : on atteint couramment des concentrations
inférieures au mg/L (ppm).
-AA de flamme permet de doser essentiellement les métaux en solution.
- Cette méthode d’analyse élémentaire impose que la mesure soit faite à partir d’un
analyte (élément à doser) transformé à l’état d’atomes libres.
- L’échantillon est porté à une température de 2000 à 3000° pour que les combinaisons
chimiques dans lesquelles les éléments sont engagés soient détruites.
- la solution contenant les ions à doser est aspirée à débit constant dans un nébuliseur
pneumatique.
- Elle est ainsi envoyée sous forme d’un brouillard dans une flamme (acétylène/air).
- Les ions en solution vont passés à l’état d’atome (atomisation) si la température de la
flamme est suffisante.
La température agit sur les fractions excitées selon la répartition de Maxwell –Boltzmann:
Ne/Nf = g*exp( )
Avec : g est un entier qui dépend du nombre quantique de l’ élément considéré
Nf nombre d’atome à l’ état fondamental.
Ne nombre d’atome à l’ état excité.
k est la constante de Boltzmann, 1,38.10-23 J/K
E1 niveau excité
h absorbée h émis
Nf + h--------Ne Ne--------Nf + h
Ef niveau fondamental
= E1-Ef = h
Avec h constante de Planck 6,626*10-34js
Pour avoir une mesure fiable, il faut que le rapport Ne/No> 10-7
Plus la température augmente plus la fraction excitée augmente.
III- Appareillage
III.1 - source
La source est constituée soit d’une lampe à cathode creuse ou lampe à faible décharge
(EDL).
III-1.1 lampe à cathode creuse
Schémas d’une
lampe à cathode
creuse (Cu)
- La cathode est constituée de l'élément que l'on veut doser (exp : Cr, Pb et autre).
- à l'intérieur de l'ampoule, se trouve un gaz rare (argon ou néon) sous une pression de
quelques mm de Hg.
- Ces lampes ont une durée de vie très courte.
- on applique une différence de potentiel de quelques centaines de volts entre les
deux électrodes décharge:
le gaz rare (Ar; Ne) va s’ioniser, ces ions bombardent alors la cathode,
arrachant des atomes à celle ci.
- Ces atomes libres sont excités par chocs et retour à l’état fondamental stable:
émission atomique de l'élément constituant la cathode creus e.
III-1.2 Lampe à Décharge sans Electrode
Dans le cas des éléments volatils tels que Se, ou Sn l’énergie émise
par une lampe à cathode creuse est faible. La lampe EDL est une
alternative à la lampe à cathode creuse.
Cette lampe est constituée d’un tube de silice contenant Ar et un
sel de l’élément.
III.2 - Nébuliseur
échantillon à analyser en solution :
aspirée au moyen d'un capillaire par le nébuliseur.
A l'orifice du nébuliseur, éjection d'un gaz à grande
vitesse une dépression. (effet Venturi)
- A la sortie, la solution pulvérisée en un aérosol qui le transforme en de très fines gouttelettes.
- Cet aérosol pénètre alors dans la chambre de nébulisation dont le rôle est de faire éclater les
gouttelettes et d'éliminer les plus grosses. Ce brouillard homogène pénètre alors dans le brûleur.
III.3 – Bruleur ou Atomiseur
III.3.1 flamme
L'aérosol pénètre dans le brûleur puis dans la flamme :
Constituants alors vaporisés et atomisés puis placés sur le trajet du faisceau de la source.
Le temps de séjour des atomes atomises dans le faisceau est relativement faible, 10 -1 a 10-2 s
Plus la température est grande plus la mesure est fiable puisque le rendement de
l’atomisation est grand
Mélange combustible / comburant Température max (0C)
Butane / air 1700 - 1900
Butane / O2 2700 - 2800
H2-air 2000-2100
H2-O2 2550-2700
Acétylène / air 2100-2400
Acétylène / oxyde nitreux (N2O) 2600-2800
Acétylène / oxygène 3050-3150
III.3.2 four
l’atomisation est totale et rapide. En outre, le temps de séjour moyen des atomes dans
le trajet optique est relativement long.
L’atomiseur électrothermique commercial le plus approprié en SAA est le four en
graphite; où l’atomisation se produit dans un four en graphite cylindrique, ouvert aux
deux extrémités et qui contient un trou au centre pour la présentation des
échantillons.
Deux courants de gaz inertes (argon) sont utilisés. Le courant externe empêche l’air de rentrer
dans le foyer et le courant interne garantit que les vapeurs générées dans la matrice de
l’échantillon sont rapidement éloignées du four.
L’atomisation de l’ échantillon passe par trois étapes :
1- à 110 oC, évaporation du solvant ( en général de l’eau).
2- à 500-600 oC, permet la minéralisation (élimination de la matière organique). On l’appelle
étape de pyrolyse.
3- à 2000 - 3000 oC, étape d’atomisation.
Avantage de cette technique par rapport a celle de la flamme:
- Faible quantité utilisée 10 l.
- On contrôle l’atmosphère pour éviter les interférences.
- Le temps de séjours des atomes atomisés est plus long (10 -2 contre 10-4 secondes pour la
flamme)
- Les éléments réfractaires comme le tungstène, le vanadium l’aluminium ont tendance a
former les monoxydes très stables thermiquement de type MO, sont toujours dissociés dans
le four.
M+, X-
III.3.3 – atomisation
Solution pulvérisée 300 K MX Solide MX gaz
Evaporation Volatilisation
375K
1000-<3000 K
Evaporation
3000K
M* Excitation thermique
M gaz atomique
Gaz atomique excité
Emission
Reaction
n
tio
sa
ni
Io
MO, MOH, etc-
M++e-
III.4 - monochromateur
En général, il n’est pas nécessaire d’utiliser un monochromateur de haute précision car la largeur
de raie de la source est une première sélection. Un simple filtre de verre est souvent adéquat pour
quelques métaux alcalins. Toutefois la plupart des instruments de SAA sont munis d’un
monochromateur. Son rôle consiste à choisir la raie la plus intense et d’éliminer toute lumière,
quelle que soit son origine, ayant une longueur d’onde différente de celle à laquelle on travaille
(les raies du gaz de remplissage dans la source, d’éventuelles impuretés ou de l’atomiseur).
III.5 - Détecteur
Le faisceau arrive ensuite sur le détecteur. Ce dernier mesure les intensités lumineuses
nécessaires au calcul des absorbances. Il est relié à un amplificateur et un dispositif
d'acquisition.
On détermine : Absorbance spécifique = Absorbance totale - Absorbance non spécifique
L'absorption spécifique est due à l'élément à doser (sur une raie). L'absorption non spécifique
est due à l'absorption continue de la matrice. Des mesures permettent la correction des
absorptions non spécifiques.
Absorbance spécifique : l’absorbance de l’ élément a doser
Absorbance non spécifique : absorbance du à l’effet de la matrice (interférences).
Comment peut on corriger cette absorbance non spécifique?????
III.5 -1 Bruit de fonds et interférences
III.5 -1.1 Bruit de fonds
Ce problème se présente dans le cas de l’atomisation par le four.
C’est le cas des échantillons contenant des particules en suspension, des ions difficilement
réductibles, ou des molécules organiques non brulées par manque d’ oxygène.
Ces éléments présentent donc, des bandes d’absorption et non des raies fines.
Correction: utilisation d’une seconde lampe creuse de deutérium
Le principe consiste à faire une analyse avec la lampe de l’élément à doser,
III.5 -3. interférences spectrales
- par superposition de raies : raie de l’élément à doser et raie appartenant à un autre élément
- par la diffusion de la lumière incidente sur des particules solides ou liquides présentes
dans l’atomiseur qui ont des bandes d’absorption et des raies d’absorption.
III.5 -2. interférences physiques
Les variations de viscosité des solutions peuvent provoquer des variations
importantes de débits et par suite de rendement de nébulisation
La taille des gouttes est également un paramètre variant en fonction de la nature de la
solution
III.5 -3. interférences chimiques
dues au fait que certains sels métalliques sont difficiles à atomiser, ou forment des oxydes
réfractaires dans la flamme.
L’anion qui accompagne le cation que l’on dose joue un rôle important dans ce cadre :
Exemple : Le CaCl2 est plus facile à atomiser, donc plus facile à doser que du Ca
sous forme de Ca3(PO4)2 : phosphate tricalcique.
Correction des interférences chimiques:
- faire l’étalonnage et les dosages sous la même forme saline
Ex: si on dose du Ca dans CaCl2, on prendra CaCl2 pour faire la gamme d’étalonnage.
IV- Protocol expérimental
IV.1- droite d’ étalonnage
comme pour toutes les méthodes quantitatives, on établit une courbe d'étalonnage donnant
l'absorbance en fonction de la concentration connue des solutions étalons. On doit obtenir
une droite A=f(C) passant par l’origine.
enfin à partir de l’absorbance de l’échantillon pour la longueur d’onde associée à un élément
absorbant et la courbe d’étalonnage, on calcule sa concentration.
solutions faiblement
concentrées (10 à 100 ppm)
IV- GENERATEUR D’HYDRURE : spectrométrie d’absorption atomique a froid
Dans la flamme, plusieurs éléments chimiques sont difficilement réduits.
Te2+, As3+, Bi3+, Sb3+ et Se4+
La réaction est commence par faire réagir l’ échantillon sur un réducteur borohydrure (NaBH 4)
en milieu acide. Le schéma réactionnel est le suivant :
6𝐵𝐻−4 (𝑎𝑞) + 𝐴𝑠3+ (𝑎𝑞) + 3𝐻+ (𝑎𝑞) + → 3𝐵2𝐻6 (𝑎𝑞) + 3𝐻2 (𝑔) + 𝐴𝑠𝐻3 (𝑔)
L’hydrure volatil formé est entrainé par un gaz (argon)
H+ à 800 oC
𝐴𝑠𝐻3 (𝑔) As + 3/2H2
AAS et ICP
B- ICP - MS
Les ions positifs créés sont d’abord accélérés par une différence de potentiel U.
Ils prennent une vitesse v qui dépend de leur masse m .
Ces ions sont alors soumis à un champ magnétique transversal B responsable d’une densité de
flux magnétique B. Cette orientation du champ ne modifie pas leur vitesse mais provoque leur
déviation selon des trajectoires circulaires dont le rayon est fonction de leur masse.
La relation fondamentale de la dynamique F = m·a (a désignant l’accélération), appliquée
aux ions m sur lesquels s’exerce la force de Lorentz F = q · v ∧ B, permet d’écrire :
a= V B
L’orientation de B est telle que seule la composante centripète du vecteur accélération a
intervient. La trajectoire de l’ion est dans un plan perpendiculaire à B et contenant v.
De ce fait, a = v2/R, soit, en remplaçant l’accélération par sa valeur a = q ·v · B/m
(où q = z ·e est en coulomb, v en m/s, B en Tesla et m en kg) :
R = (
I- Définitions :
ICP : Plasma a couplage inductif
Un plasma est un milieu particulier, considéré comme le quatrième état de la matière,
constitué d’atomes isolés à l’état d’équilibre entre leur forme neutre et leur forme ionisée
(1à 2 %) et d’électrons (1018/cm3) qui assurent globalement la neutralité de ce milieu.
Un plasma conduit le courant et réagit au champ magnétiques
Le plasma est un réservoir d'Energie élevée pour dissocier et ioniser les échantillons, il peut
atteindre une température de 10000K.
Un couplage inductif, est obtenu généralement en générant un champ magnétique par passage
d’un courant électrique de haute fréquence (1-100 MHz) (inductively coupled plasma ICP) à
travers une bobine qui entoure la torche.
Cette haute température est confinée et non dissipée.
II- différentes étapes de l’ICP- MS
II-1: Introduction
L’ échantillon (liquide)
est entrainé dans le
nébuliseur par un gaz
vecteur (Argon).
Le nébuliseur permet de former des gouttelettes de très faible tailles (AEROSOL) (< 10 m)
Les gouttelettes dont le
diamètre >10 m sont
condensées. Seul 1% de la
solution aspirée passe dans la
torche.
II- 2 Constituants de la torche a plasma:
La torche est constituée de trois tubes de quartz tous parcouru par un gaz d’argon:
Tube interne (injecteur) : l’argon joue le rôle de vecteur de l’ échantillon.
Tube intermédiaire (plasmagène) : isole le plasma des spires de l’inducteur
Tube externe (auxiliaire) : donne la forme au plasma, et isole les parois de l’ extrémité de la
torche.
Le plasma est constituée de gaz rare ayant des énergie d’ionisation très grande (Ar(15,76 eV) et
He (24,6 eV)).
Le gaz circulant est partiellement ionisé en bas de la torche.
II-2-1 mécanismes dans la torche de plasma
Lors de la collision d’une particule et d’un atome pendant l’atomisation et l’ionisation, trois
processus peuvent se produire :
- excitation : Ar + M → Ar + M* ou Ar + + M → Ar+ + M* ;
- ionisation : Ar + M → Ar + M + * + e- ou Ar+ + M → Ar + + M+* + e- ;
- transfert de charge : Ar+ + M → Ar + M+.
L’excitation et l’ionisation se produit à haute vitesse de collision, de ce fait dans la partie la plus
chaude du plasma, tandis que le transfert de charge a lieu à faible vitesse, de ce fait dans la partie
la moins chaude du plasma.
III-3 Focalisation
Pression atmosphérique
Pression basse
10% de la matière ionisée passe vers
< 2 mbar
l’ échantillonneur et le skimer (filtre)
La réduction de la pression lors du passage du gaz plasmagène à travers le cône de prélèvement
entraîne une expansion rapide du gaz.
Dans un espace proche du cône, les molécules de gaz atteignent des vitesses supersoniques. Ce
jet présente un certain nombre d'avantages utiles : les molécules dans un jet supersonique ont
un mouvement laminaire non turbulent.
Elimination des particules non chargées et les ions (chargés négatifs).
Le faisceau d’ions (chargés positifs) supersoniques est optimisé
et accéléré sur un axe horizontal à l’aide d’un système de lentilles
puis dévié vers le quadrupôle à l’aide de la RAPID lens.
Au niveau de l'entrée du quadripôle la pression devient très très faible. Elle est de
l’ordre de 10-6 bar
IV- Séparation
On fixe m/Z
La séparation se fait grâce a un quadripôle
m = masse de l’ion
Z = charge de l’ion
Le quadripôle est constitue d’un empilement de quartes barres cylindriques (deux
chargées + et deux autres chargées - )
Les quatre barres cylindriques qui composent le spectromètre sont séparées en deux paires
opposées et soumises à un courant continu (DC) et alternatif (RF). Les deux paires ont des
tensions continues opposées et des tensions alternatives de même amplitude et de signe
opposé.
Dans le plan formé par la paire positive les ions légers sont trop déviés et heurtent les barres.
L'ion à analyser et ceux ayant une masse supérieure restent entre les deux barres. Dans ce plan
le quadripôle joue le rôle de filtre passe-haut. Dans le plan de la paire négative, ce sont les ions
lourds qui sont déviés, ce qui équivaut à un filtre passe-bas. En combinant ces deux filtres, seuls
les ions ayant le rapport m/z (masse/charge) désiré seront transmis au détecteur.
5- Détection
Le système de détection permet de convertir des photons en courant électrique. Il existe deux
grands types de détecteurs : le tube photomultiplicateur et le détecteur solide.
Un tube photomultiplicateur est composé d’une photocathode, de dynodes et d’une anode.
Les photons émis lors de l’émission frappent la photocathode. Des électrons
sont créés suite au processus de l’effet photoélectrique. Ces électrons rencontrent des
dynodes. Le nombre d’électrons est alors fortement augmenté, avant de rencontrer une
anode. Il y a amplification du courant électrique. Ce détecteur nécessite l’association avec un
monochromateur à réseau plan ou concave.
Ce détecteur possède l’avantage d’atteindre un seuil de détection très bas et d’obtenir une
très large gamme spectrale.
