HYDROCARBURES
BENZENIQUES
HYDROCARBURES BENZENIQUES
1- Définition. Les hydrocarbures benzéniques ou
arènes, renferment au moins un noyau benzénique.
2- Nomenclature
Ils sont nommés comme alkylbenzène pour les
hydrocarbures à un seul noyau benzénique. EX:
CH 3 Br
OH CO2H
Toluène Br
Méthylbenzène Phénol
Hydroxybenzène Acide benzoïque 1,3-Dibromobenzène
m-dibromobenzène
Remarques
Les disubstitués 1,2-;1,3- et 1,4 sont ortho-; méta- et para- (o-;
m- et p-). pour plus de deux substituants, ils sont nommés
par ordre alphabétique.
Les noms courants sont fréquents : toluène (ou
éthylbenzène) ; halogénobenzène , nitrobenzène , benzénol
(phénol) , benzènamine (aniline), benzènecarbaldéhyde
(benzaldéhyde) , acide benzènecarboxylique (acide
benzoïque)…
groupement phényle (aryle :Ar) et groupement
phénylméthyle (benzyle).
CH2
CH3
Benzyle Tolyle
Phényle
3- Accès
- Par les dérivés du pétrole et hydroforming :
R R
Pt, P°, t°
-3H2
- Par la réaction de Fittig :
Ar R
Ar X + Na + X R
-2NaX
- Par Friedel-Crafts
O
RCOX,AlX3 R R
Clemmensen
ou Wolff-Kishner
Caractéristiques physiques
Insolubles dans l’eau, les dérivés benzéniques sont de bons
solvants organiques (toxiques et cancérigènes).
°
1,39A
°
1,09A
H H
120°
Réactivité
SE caractéristiques
+ E E E
H -H
X NO 2 HSO 3 R RCO
X 2/AlX 3 HNO 3 /H 2SO 4 SO 3 /H 2 SO 4 RX/AlX RCOX/AlX
3 3
halogénation nitration sulfonation alkylation acylation
Remarques:
une deuxième substitution dépend du substituant en place (la stabilité de
l’intermédiaire) : activation et régiosélectivité
*activation et ortho/para-orientation avec les substituants +I et +M
*désactivation et méta-orientation avec les substituants –I et –M
*on assiste à une désactivation modérée et ortho/para-orientation avec les halogènes
une troisième substitution dépend du groupe le plusKMnO
activant et des effets stériques
4 , OH, t°
*SR en position benzylique (X2,hn) Ph CH 2R Ph COOH
ou K 2Cr2O 7, H
*Oxydation en position benzylique :
Résumé des réactions caractéristiques
- Substitution électrophile (SE2)
R
Halogénation X Alkylation de
X2 (X ) R Cl Friedel-Crafts
FeX3 AlCl3
R
Nitration O2N HNO3 H2SO4 R CH CH2 , H Alkylation
NO2 O
Sulfonation HO3S H2SO4 ouSO3
R COCl , AlCl3 Acylation
HSO3
R C
O
Oxydations
- Oxydants comme KMnO4, …..
CH3 COOH
KMnO4 + H2O
CH2CH2CH3 COOH
KMnO4 + 2 CO2 + 3 H2O
CH3 COOH
KMnO4
+ 2 H2O
CH3 COOH
UTILISATIONS DES BENZENIQUES
L’addition de composés aromatiques augmente l’indice d’octane de l’essence sans
plomb.
CH CH2
Le styrène est un précieux monomère qui intervient dans la
copolymérisation avec le butadiène.
Le benzène est une matière première du nylon, du phénol, de l’acétone, de l’aniline et
des colorants. HOOC COOH
Le dacron est un polyester de l’acide téréphtalique (obtenu
CH3 CH3
par oxydation du p-xylène et de l’éthane-1,2-diol).
Le benzène est un produit toxique « persistant » et carcinogène ciblé en Chimie verte.
Les composés aromatiques jouent un grand rôle dans de nombreuses réactions chimiques
au niveau cellulaire (acides aminés).
TD1
Nommer:
NO2
HO3S OMe
a) b) c) d)
OMe
CH3
e) f)
CH
Rép
(a)= 3-nitrotoluène (m-nitrotoluène)
(b)= m-Vinyltoluène
(c) = 1-éthènyl-3-éthyl-5-éthynylbenzène*
(d)= Acide 3,4-diméthoxybenzènesulfonique
(e)= p-diphénylbenzène
(f)= triphénylméthane
*Le 1e nommé doit recevoir l’indice le plus faible (ordre alphabétique)
T.D.2
Indiquer comment on peut passer en une ou plusieurs étapes:
1) du cyclopropane à CH3CHOHCH3
2) du cyclopropane à CH3CHOHCH2OH
3) du C6H6 à C6H5 CH(CH3)2
4) du toluène au 1,2- diphényléthane
Rép + H2O
CH 3 CH CH 3
1) CH2
OH
CH2 CH2 t° CH 3 CH CH 2
+ KMnO4 CH 3 CH CH 2
CH 2
2) dilué à froid OH OH
CH 2 CH 2
3) CH3
CH3 CH2 CH2
CH 3 CH CH 2 + H ou CH
+
CH3
CH3 CH CH3 (plus stable)
4) CH3
CH2Cl
Lumière
+ Cl2 CH2 Cl + 2Na + Cl CH2
par Würtz - 2NaCl
CH2 CH2
- 2NaCl
TD3
La réaction de Friedel-Crafts (F-C ):
a) Indiquer les conditions de la réaction avec RX, la nature et le rôle du catalyseur, les
réactions parasites éventuelles.
b) On désire préparer le butylbenzène à partir du benzène. Comment opérer ? On proposera
deux méthodes :Une directe et une passant par une cétone intermédiaire, en discutant des
avantages et inconvénients de chacune de ces méthodes.
Rép
a) La réaction d’alkylation de F-C permet de greffer un radical R sur un cycle benzénique.
Al Cl3
+R X H X+R
Alkylbenzène
R X + AlCl3 R + XAlCl3
Les réactions parasites éventuelles sont dues au réarrangement de R en carbocation plus
stables.
TD3 - b)
b) Le catalyseur est un acide de Lewis formant avec l’halogénure d’alkyle un complexe
fortement polarisé conduisant à la création du carbocation.
AlCl3
C6H6 + Cl CH2 CH2 CH2 CH3 C 6 H 5 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3
AlCl4
CH 3 CH 2 CH CH 2
Cl CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 + AlCl3 AlCl4 H
CH3 CH2 CH CH3
b1) Méthode directe
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
1-phénylbutane
+ (32 à 36%)
CH3 CH2 CH CH3
(plus stable) CH 2 CH 3
et CH 2-phénylbutane
CH 3 (64 à -68%)
Cette méthode directe conduit à une réaction parasite suite à un réarrangement du
carbocation primaire en carbocation secondaire plus stable.
TD3 - b2) Méthode passant par une cétone
En passant par le 1-Chlorobutan-1-one
+ AlCl3 CH3 CH 2 CH 2 C O
CH3 CH2 CH2 C O
AlCl4 stabilisé par résonance
Cl
CH3 CH2 CH2 C O
+ O C (CH2)2 CH3 C (CH2)2 CH3
O
Zn
HCl
(Hg)
Clémensen
CH2 CH2 CH2 CH3
Par cette méthode on obtient un seul produit: le butylbenzène
