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Cours Corrosion

corrosion humide

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La corrosion ses origines et ses

conséquences

La corrosion est l’interaction destructive d’un matériau


avec son environnement agressif
-Le verre s’opacifie
-Le béton se désagrège
-Les plastiques se décomposent
-Les matériaux s’oxydent…
Tout se corrode
La corrosion désigne l’ensemble des phénomènes
par lesquels un métal ou un alliage tend à s’oxyder
sous l’influence d’agents oxydants
•Oxydants gazeux : (corrosion sèche)
•Oxydants en solution : (corrosion humide)
L’atmosphère terrestre contient toujours un peu de
vapeur d’eau ; par condensation sur les pièces
métalliques, cette vapeur forme un film d’eau chargé
de diverses substances présentes dans l’atmosphère :
O2, CO2, NOx….
La corrosion humide est le phénomène que nous
allons étudier
En effet : les métaux tendent à revenir à l’ état sous
lequel se trouvent dans la nature :
oxydes, sulfates, carbonates,…

Le fer est présent à l’état naturel sous forme d’oxyde.


Il doit être réduit dans des hauts fourneaux.

Les métaux comme l’or se trouvent dans le sol à l’état


natif résistant très bien à la corrosion.
Transformation du minerai au cours de
sa descente dans le four Minerai brut concassé à
la taille de 2 cm
Représentation conceptuelle

Début de la transformation : 3 Fe2O3 + CO  2 Fe3O4 + CO2


Le minerai garde sa forme.
Il se fendille, se fragilise, se déshydrate et éventuellement
se calcine
Début des transformations : Fe3O4 + CO  3 FeO + CO2
et FeO + CO  Fe + CO2
Le minerai garde sa forme.
Apparition des premiers Croissance et
points métalliques agglomération des
particules métalliques
Paul MERLUZZO, L.A.M. Jarville

Le minerai garde sa forme, localement il s’arrondit.


Les zones métalliques se développent.
Les oxydes de fer non encore réduits et les autres constituants
du minerai commencent à se combiner pour former la scorie.
T > 1100°C
Ramollissement général des minerais.
Le métal se ramollit, se soude
La scorie devient pâteuse. en partie. La scorie devient
Les zones de métal se liquide coule et se sépare du
rapprochent. métal.

Face à l’arrivée d’air, les petites masses de fer se soudent et forment un produit plus important.
La scorie tombe au fond du four, peut constituer un bain liquide éventuellement évacué à l’extérieur par un trou
de coulée.
Bas fourneau à air pulsé
Représentation schématique
Min
er ai s

Minerais
Charbons de bois
Paul MERLUZZO, L.A.M. Jarville

Porte démontable

Masse de métal
Air Scorie liquide
Scorie solide

Tuyère Trou de coulée


Coût de la corrosion
Le 4 mars 1965, un gazoduc corrodé éclata en
Louisiane en provoquant un incendie qui
causa la mort de 17 personnes (un ex parmi
beaucoup d’autres)

On évalue la quantité de fer détruite


annuellement par corrosion à ¼ de la
production annuelle de fer !
Le 28 avril 1988: La catastrophe aérienne
d’Aloha
Le 12 Decembre 1999 le tanker maltais Erika a coulé entre les côtes
franco-anglaises alors qu’il portait à bord une cargaison d’environ 30 000
tonnes de petrôle. quelques 19 800 tonnes furent déversées dans l’océan.

Cette catastrophe était due à la corrosion qui a apparu sur le navire


depuis 1994 mais……..
Et au Maroc ?
le Maroc accuse un grand retard dans ce domaine. les
exemples sont multiples et vont de petits objets (cas
du dirham marocain corrodé par la sueur lors de sa
manipulation) aux édifices gigantesques (cas de la
grande mosquée Hassan II de Casablanca), en passant
par les grandes installations chimiques industrielles
du royaume où les risques de fuites et de perforation
des canalisations par exemple résident un danger
permanent.
2/3 récupérés parPertesundirectes
traitement
et indirectes convenable mais
1/10 du métal définitivement perdu.

- Coût de remplacement des pièces défectueuses


- Coût d’arrêt des machines
- Coût de traitement des surfaces
- Sur le plan humain : les vies sont inéstimables
Différents types de corrosion

chimique électrochimique

Très rare et ne représente que Réaction ou espèces chimiques


3% des cas. Rencontrée et charges électriques prennent
surtout avec les gaz à haute T part : formation de piles locales
Corrosion chimique

Exemple de la corrosion des gaz à haute


Température
Corrosion électrochimique
• La corrosion électrochimique se produit lorsqu'il
existe une hétérogénéité soit dans le métal soit dans
le milieu qui l'environne (ou les deux).
Hétérogénéité du matériau : constitution,
impuretés, surface, structure.
Hétérogénéité du milieu ambiant : teneur en O2,
• Cette hétérogénéité va produire une différence de
potentiel entre différents points du métal : il y aura
formations de piles qui vont débiter dans la masse
métallique, car elles sont en court-circuit.
• Les zones anodiques sont corrodées et disparaissent.
Différents types de corrosion
• Corrosion généralisée
– Corrosion uniforme : En mm/an*. C’est la forme la
plus commune. Elle se produit uniformément sur
toute la surface considérée du même métal
(idiomorphique)
(site anodique à côté d’un site cathodique)

– Corrosion galvanique : Entre 2 M dissemblables


plongés dans un même électrolyte et connectés
électriquement. Le M le moins noble joue le rôle
d’anode et se corrode. Corrosion au voisinage de la
jonction des 2 M. (exomorphique)
• Corrosion localisée
– Corrosion par piqûres : l’attaque se limite à des trous,
très localisés progressant en profondeur. Danger de
perforation en qq heures avec faible perte de poids : cas
d’Al, Cr,….

– Corrosion intergranulaire: les impuretés constituant


les joints de grains sont actifs et attaqués plus
rapidement que la face des grains. Cas des aciers inox

– Corrosion par crevasse : due à la stagnation de petits


V d’électrolyte dans des trous, à l’interface des joints :
c’est une attaque par aération différentielle* .
• Corrosion sous contrainte
Action simultanée de contraintes et d’un
milieu agressif. Fissuration dans le métal
sous une forme ramifiée

Les contraintes : thermique, résiduelle,


charge appliquée
Les milieux agressifs : NO3- et OH- (Ac
au C) ; Cl- eau de mer (inox) ;
Distribution des différents types de
corrosion électrochimique
Les motivations de l’étude :
Connaître les types de corrosion afin de
prendre des mesures préventives :
• – Modifier le milieu ambiant
• – Choisir un matériau moins réactif
• – Prévoir la vie des matériaux en milieux
corrosifs.

Traiter les aspects thermo et cinétique de la corrosion


Aspects thermodynamiques de la corrosion

1- Processus intervenant dans la corrosion


Tous les métaux usuels sont artificiels : créés à
partir de matières correspondant à des états oxydés
= états métastables

La corrosion électrochimique est un phénomène


d’oxydation des métaux par une des réactions :
M M n+ + nè (a)
2M + n H2O M2On + 2 nH+ + 2nè (b)
M + nX- MXn + nè (c )
Potentiels standards de quelques couples
E° V

O2 H2O 1,23 V pour pH = 0


Ag+ Ag° 0,8 V

Cu2+ Cu° 0,34 V


H2O H2 0 V pour pH = 0

Fe2+ Fe° - 0,44 V


Zn2+ Zn° - 0,76 V

Al3+ Al° -1,66 V


Les réactions (a) (b) et (c ) nécessitent une réaction couplée :

Ox + nè red

La thermodynamique exige que :

E th oxE th ox/red supérieur à E th Mn+/M à E tE+/MEE

E th : potentiel thermodynamique dépend des conditions

expérimentales en particulier de pH (cf diagramme E(pH)


2- Moteurs de la corrosion
Les moteurs naturels sont : H2O et O2
Pour H2O 2H+ + 2è H2 Eth = -0.059pH

Pour O2 O2 + 4H+ + 4è 2H2O Eth = 1.23 –0.059pH

D’autres moteurs de la corrosion peuvent


intervenir : Les ions métalliques/ Cu 2+ , Fe 3+ … Ou
espèces chimiques oxydantes/ ClO- , nitrites...
Exemple
Protection cathodique par corrosion galvanique
Utilisation du diagramme de Pourbaix
E(pH) pour l’étude de la corrosion

Rappels :
- Potentiel d’électrode
- Diagramme : généralités
- Exemples : fer et eau
cuivre et eau
aluminium et eau
1°) Potentiel d’électrode (rappels)

métal M
Soit une lame métallique ( métal M )
plongeant dans une solution contenant les
ions métalliques M n +
.
solution
Il existe une différence de potentiel
entre la lame métallique et la solution. M n+
Par définition, cette différence de
potentiel est appelée potentiel d'électrode.
E ( M n+ / M )

Ce potentiel est caractéristique du couple  mis en jeu.


2°) Mesure ( rappels )
EXEMPLE

Conditions standards
COM V
E.S.H. V

pont salin
H2 Pt lame de cuivre

+
H Cu 2 +

E0(H+/H2)=0V E 0 ( Cu 2 + / Cu ) = 0,34 V
Choix arbitraire
3°) Potentiel d’un métal-milieu environnant / E.S.H.

Plus généralement
Un métal a un potentiel qui dépend fortement
de son environnement !

Certains potentiels d’électrode sont


influencés par le pH du milieu environnant.

Diagramme de Pourbaix E = f ( pH )
Diagramme de Pourbaix : organisation générale
E ( en V )

Milieux Milieux
oxydants et oxydants et
25 °C acides alcalins

0 pH
7
Milieux Milieux
réducteurs et réducteurs et
acides alcalins
E

Les diagrammes de Pourbaix (potentiel-pH) sont


utiles pour prévoir les réactions de corrosion
métallique.
Ces prévisions ne font pas intervenir de
considérations cinétiques….

Or une réaction thermodynamiquement possible


peut s’effectuer avec une vitesse si faible qu’elle
devient, de fait, impossible !

pH
4°) Comment lire un diagramme de Pourbaix ?

Dans ce diagramme, les zones délimitées par des


traits indiquent les couple de valeurs ( E , pH )
pour lesquelles une espèce est stable.

Si on est dans une zone de stabilité d’espèces


solubles d’un métal, on parle de corrosion du
métal.
Si on est dans une zone de stabilité d’un de ses
oxydes, on parle de passivation du métal.
Si on est dans une zone de stabilité du métal, on
parle d’immunité.
Exemple : Diagramme de POURBAIX de l’eau
E ( en V )
La zone de stabilité de l’eau est
en bleu

25 °C O2
H2O
0 pH
7 H2O
H2
Diagramme de Pourbaix de l’aluminium ( simplifié ).

Al ( OH ) 4 -

2,6 12,6
0 Al 2 O 3
Al 3 +
( alumine )
Corrosion
Passivation
Corrosion
Al ( s )
Immunité
5°) Prévision d’une réaction électrochimique

 Généralités
 Diagrammes de Pourbaix du fer et de l’eau
 Cas du cuivre
 Cas de l’aluminium
 Conclusion
E ( en V ) Un métal M est en présence
d’un oxydant Ox qui lui
E imposé impose un potentiel bien
supérieur à E imm !
Ox

Réd

E imm M n+

M
Immunité pH
Alors, il peut y avoir corrosion !
E ( en V )
E imposé
Les domaines de
Ox stabilité de l’oxydant
Ox et du métal M sont
Réd disjoints.

E imm M n+

Immunité M
pH
Alors, il peut y avoir corrosion !
E ( en V )
E imposé
Les domaines de
Ox stabilité de l’oxydant
Ox et du métal M sont
Réd disjoints.

E imm M n+

Immunité M
pH
E ( en V )
E ( en V )
E imposé Ox

Ox

Réd

E imm M n+ M n+
M
pH
Diagramme de POURBAIX du fer (simplifié)
E ( en V )

Passivation
Fe 3+
Oxydation

Fe 2 O 3 ( s )

3,7 8 9,5
pH
Fe 2 +

Immunité Fe (s)
Diagramme de POURBAIX du fer et de l’eau
E ( en V )

Fe 2 O 3 ( s )

Fe 3 +
O2
H2O
3,7 8 9,5
pH
H2O
Fe 2 +
H2
Immunité Fe (s)
Action du dioxygène dissous dans l’eau sur le fer
E ( en V )
Possibilité d’oxydation du fer par O 2

O2
O2

3,7
H2O8
9,5
pH
9,5
Fe 2 +

Fe (s) Immunité
Action de l’eau sur le fer
E ( en V )
Possibilité d’oxydation du fer par
l’eau surtout en milieu acide.

3,7 H 2 O8 9,5
pH
9,5
Fe 2 +
H2

Fe (s) Immunité
Diagramme de Pourbaix du cuivre (simplifié)

E Cu 2 O 3 Oxydation
Oxydation
Cu O 2 -
Cu 2 +

Cu O
Passivation
Cu 2 O
6

Cu Immunité
E

Cu 2 O 3
Cu O 2 -
Cu 2 +
O2
Cu O
H2O
Cu 2 O
6

Cu
Immunité
E Diagramme de Pourbaix du cuivre et de l’eau

L’eau et le cuivre ont des domaines


communs ; l’eau n’oxyde pas le
cuivre.

H2O
Cu 2 O
6
Cu

Immunité
E Diagramme de Pourbaix du cuivre et de l’eau

Possibilité d’oxydation du cuivre par


un oxydant comme le dioxygène.
Cu 2 +
O 2 dissous

H2O
Cu 2 O
6
Cu

Immunité
Diagramme de Pourbaix de l’aluminium et de l’eau

Al ( OH ) 4 -
H2O
2,6 12,6

Al 3 +
Al 2 O 3 ( alumine )
Corrosion
Passivation
Corrosion
Al ( s )
Immunité
Diagramme de Pourbaix de l’aluminium et de l’eau

E Il y a, en général,
passivation, en milieu
humide !
Al ( OH ) 4 -
H2O
2,6 12,6

Al 3 +
Al 2 O 3 ( alumine )
Corrosion
Passivation
Corrosion
Al ( s )
Immunité
Métaux courants pouvant être attaqués par l’eau
avec dégagement de dihydrogène:
 plomb
 étain
Métaux courants pouvant être
 nickel attaqués par des solutions
 fer contenant du dioxygène :
 chrome  cuivre
 zinc  argent
 aluminium
L’oxydation peut se traduire par l’apparition
d’un oxyde (domaine de passivation du métal)

L’expérience montre que tout au moins, en présence


de solutions exemptes de chlorures, les films d’oxyde
sont généralement protecteurs pour :
l’aluminium, le chrome, le fer et l’étain.
Ils sont protecteurs, même en présence de chlorures
pour le titane (utilisation pour prothèses).
Remarque:

On entend souvent parler d'« acier inoxydable »


Le terme est impropre pour deux raisons :
· Ce type d'acier contient des éléments tels que le
chrome et le nickel qui s'oxydent ; c'est cette couche
d'oxyde qui protège l'acier.
· Il n'est protégé que pour certains types
d'environnements, et sera corrodé dans d'autres
environnements pour lesquels il n’a pas été prévu.
Dans le cas d’une protection par passivation, le métal
lui-même ne sera pas stable, mais il sera recouvert
d’un film d’oxyde stable; la protection sera parfaite
ou imparfaite selon que ce film soustraira
parfaitement ou imparfaitement le métal au contact
de la solution; dans le cas d’une protection imparfaite,
la corrosion n’affectera que les points faibles du film
passivant et aura donc un caractère localisé. L’eau
pouvant être stable dans les conditions de potentiel et
de pH qui correspondent à l’état de passivation, cet
état de passivation pourra être réalisé sans
consommation d’énergie externe; il suffira que la
solution soit suffisamment oxydante pour que la
tension d’électrode du métal se maintienne en
permanence dans le domaine de passivation.
Toute cause d'hétérogénéité du métal comme du milieu
environnant, peut être source de corrosion
électrochimique !
De nombreuses situations sont possibles !
Le métal est Le métal se trouve soumis à un
hétérogène ! gradient important de
température, à des différences de
pression (cavitation),…..
La présence d’impuretés
à la surface d’un métal
peut entraîner l’existence
de piles de corrosion.
Des traitements mécaniques et
etc, …
thermiques fragilisent le métal qui
devient plus sensible à la corrosion
Exemples étudiés

Le métal se trouve dans un milieu dont la


teneur en oxydant n’est pas homogène !
Exemple : Aération différentielle

Le métal est en contact avec un métal moins


réducteur que lui !
Le métal est l’anode de la pile formée
MER Zones plus oxygénées
( brassage de l’eau)

Terrain moins aéré Terrain plus aéré


(argile) (sable)

Canalisation acier
Étude sur une goutte d’eau

Zone périphérique plus oxygénée

Zone moins oxygénée

Goutte d’eau

fer
Goutte d’eau

O2
O2
O2

Fe 2 +
O2

Fe

électrons
O2
O2
O2

Fe 2 +
O2 oxydation

Fe

électrons
O2
O2
O2
réduction
OH-
Fe 2 +
O2 oxydation

Fe

électrons
O2
O2
O2
réduction
OH-
Fe 2 +
O2 oxydation

Fe

électrons
O2
O2
O2
réduction
OH-
Fe 2 +
O2 oxydation
rouille Fe

électrons
Piqûre de rouille

O2
O2
O2
réduction
OH-
Fe 2 +
Zone cathodique
oxydation
rouille Fe
Zone anodique
électrons
Membrane de Fe 2 O 3
accrochée au ménisque
+
La rouille se forme
aux endroits où O2 -
coexistent l’ion fer
(II) et les ions
hydroxyde (OH - )

La formation de la
rouille peut avoir lieu Eau stagnante
acier
loin du point
d’attaque !
• Oxydation du fer (zone moins aérée)
Fe ( s )
oxydation
¾ ¾ ¾ ¾ ® Fe 2+ + 2e-

• Réduction du dioxygène (zone plus aérée )

1 - réduction -
O2 + H 2O + 2e ¾ ¾ ¾ ¾ ® 2 OH
2
• Formation de la rouille
2 
Fe  2 OH  Fe ( OH ) 2 ( s )

Fe ( OH ) 2 ( s ) Fe ( OH ) 3 ( s ) ROUILLE
• Oxydation du fer (zone moins aérée)
Fe ( s ) ¾ ¾ ¾ ® Fe 2 + + 2 e -
¾oxydation

• Réduction du dioxygène (zone plus aérée )

1 - réduction -
O2 + H 2O + 2e ¾ ¾ ¾ ¾ ® 2 OH
2
• Formation de la rouille

Fe 2   2 OH   Fe ( OH ) 2 ( s )

Fe ( OH ) 2 ( s ) Fe ( OH ) 3 ( s ) Fe 2 O 3 , n H 2 O
Notons bien que la corrosion du fer a lieu dans la
zone la moins riche en dioxygène…
La formation de rouille, en consommant le
dioxygène, accentue la corrosion !

Canalisation acier

Oxydation du fer Réduction du dioxygène


Terrain moins aéré Terrain plus aéré
(argile) (sable)
Métal moins
réducteur que le Défaut ponctuel
fer

Electrolyte

Fer
Electrolyte
Fe 2 +

Fe

Fer
Métal moins
réducteur que le
fer Défaut ponctuel

Electrolyte

Fer
Electrolyte
2+
O2 ; H2O
Fe

Oxydation

Fe

électrons
Fer
Electrolyte
OH- Réduction O ; H O
2 2
Fe 2 +

Oxydation

Fe

électrons
Fer
Electrolyte
OH- Réduction O ; H O
2 2
Fe 2 +

Fe

électrons
Fer
 Protection par revêtement
 peintures, vernis, gaines plastiques, …
 par un autre métal

 Protection électrochimique
 protection cathodique
 par anode sacrificielle
 par courant imposé
 protection anodique
Par un métal moins Par un métal plus
réducteur réducteur

Très bonne protection


tant que le revêtement La couche protectrice se
n’est pas écaillé ou corrode avec le temps.
rayé,… Exemple: acier galvanisé
Exemple: acier chromé

Si le métal à protéger Si le métal à protéger


est accidentellement est accidentellement
mis à nu, il se mis à nu, le métal
produit, en ce point, reste protégé
une corrosion (cathode)
Rappel : Dépôt électrolytique de zinc
( zingage )
Schéma de principe

I
- G +
électrons
électrons

Zn 2 +
CATHODE ANODE
Zn 2 + Zn 2 +
objet à en zinc
recouvrir Zn 2 + cations

Zn 2 + anions
Protection cathodique

Le métal pourra être protégé contre la


corrosion par abaissement de son
potentiel dans son domaine d’immunité.
(réalisable par intervention d’une action
réductrice ou par intervention d’un
courant électrique imposé )
Le fer pourra être
protégé contre la
E ( en V ) corrosion par
abaissement de son
Fe 2 O 3 ( s ) potentiel dans le
Fe 3 +
domaine d’immunité .

O2
H2O
3,7 8 9,5

H 2 O pH
Fe 2 +
H2
Immunité Fe (s)
Cette protection peut provoquer, alors, un
dégagement de dihydrogène sur le fer.
E ( en V )

Fe 2 O 3 ( s )
L’eau n’est pas stable dans
Fe 3 + les conditions qui
O2 correspondent à cet état
H2O d’immunité.
3,7 8 9,5

H 2 O pH
Fe 2 +
H2
Immunité Fe (s)
Protection cathodique par anode sacrificielle

Regard
sol

O2 , H2O
Zn A
N
O
D Citerne
E

Zone poreuse
L’anode et la citerne sont
pour éliminer Zn 2 + plongées dans le même
milieu !
Protection cathodique par anode sacrificielle

Regard
sol
électrons

O2 , H2O
Zn A
N
O
D Citerne
E

Zn 2 +
Protection cathodique par anode sacrificielle

Regard
sol
électrons

O2 , H2O
Zn A
N
O
D Citerne
E

Zn 2 + OH-
Protection cathodique par anode sacrificielle

Regard
sol
électrons

O2 , H2O
Zn A
N
O
D Oxydation Citerne
E

Réduction
Zn 2 + OH-
Protection cathodique par courant imposé

- G
+ I

sol

O2 , H2O

Canalisation à protéger Anode ( déversoir )


Protection cathodique par courant imposé

- G
+ I

électrons
sol

O2 , H2O

Canalisation à protéger Anode ( déversoir )


Protection anodique

Le métal pourra être protégé contre la


corrosion par élévation de son potentiel
dans dans le domaine de passivation,
(réalisable par intervention d’une action
oxydante ou par intervention d’un
courant électrique imposé )
Protection anodique par courant imposé

I + G -

sol

O2 , H2O
Couche
d’oxyde
protectrice

Canalisation à protéger Électrode


Protection anodique par courant imposé

I + G -
électrons
sol

O2 , H2O
Couche
d’oxyde
protectrice

Canalisation à protéger Électrode


Protection anodique par courant imposé

I + G -
électrons
sol

Oxydation Réduction
O2 , H2O
Couche
d’oxyde
protectrice

Canalisation à protéger Électrode


Aspect cinétique de la corrosion
• Association des processus anodique et cathodique
Les 2 réactions sont :
M Mn+ + nè (1)
Ox + n’è red (2)
(1) et (2) ont lieu simultanément sans è externes nn’ Faraday
circulent pdt même tps même courant

Ia = Ic

Deux cas à considérer :


(1) et (2) à la même surface : Sa = Sc et ia = ic : on a une corrosion
idiomorphique
(1) et (2) sur surfaces différentes : Sa ≠ Sc mais Ia = Ic reste vraie : on
a une corrosion exomorphique
Tension mixte
• Corrosion idiomorphique : on a des piles locales :
un site est anodique ou cathodique

perte d’épaisseur uniforme et pas de dissolution


localisée.

• Les 2 réactions se produisent au même potentiel


Emixte on a i = ia + ic
Calcul de Em et de icorr

• Pour (1) i1 est déterminable par Butler Volmer


i1 = i01 (exp 1n1F(E-Eth1)/RT - exp(1- 1)n1F(E-Eth1)/RT)

1: coef de transfert anodique de (1)


1- 1: coef de transfert cathodique de (1)

• Pour (2) i2
i2 = i02 (exp 2n2F(E-Eth2)/RT - exp(1- 2)n2F(E-Eth2)/RT)

2: coef de transfert anodique de (2)


1- 2: coef de transfert cathodique de (2)
La tension mixte  i1 + i2 = 0 (a)

Si Em suffisamment éloigné de Eth  approximation de Tafel


On a alors

• i1 = i01 (exp 1n1F(E-Eth1)/RT (b)

• i2 = i02 (exp 2n2F(E-Eth2)/RT (c)

• (a) + (b) + (c)  Em

En passant au log on a Em
Détermination graphique de icorr

Courbes de polarisation individuelles anodique (A) et cathodique ( K)


Courbe de polarisation d’un système électrochimique
Détermination de la vitesse de corrosion : cas du fer

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