II.
Etude des réactions de corrosion Rappels:
Aspect thermodynamique et aspect cinétique
L’aspect thermodynamique permet de vérifier la
faisabilité de la réaction de corrosion. L’étude est suivie
par le tracé de deux types de diagrammes à savoir :
Diagramme de Pourbaix et diagramme d’Ellingham
L’aspect cinétique permet de quantifier la quantité de
matière du matériau corrodé (en masse, volume ou en
surface) en fonction du temps
L’aspect thermodynamique
Diagrammes de Pourbaix
Il s’agit des diagrammes potentiel‐pH qui représentent donc les
différentes espèces en solution aqueuse pour des équilibres du type
Ox + ne‐ ⇔ Red à partir de la loi de Nernst
conformément à ce qui a été présenté dans la présentation des
réactions d’oxydoréduction.
L’exemple le plus important est naturellement le diagramme qui
concerne le fer :
En milieu acide, l’eau oxyde le fer et donne des ions Fe2+ et Fe3+. Par
contre, si le fer est porté à un potentiel inférieur à ‐0,44 V, il est dans une
zone d’immunité.
En milieu basique, Fe(OH)2 et Fe(OH)3 précipitent et bloquent une attaque
plus importante.
Donc afin d’empêcher la corrosion par l’oxygène de l’eau, il faut ne pas être
en milieu acide et empêcher l’oxygène de jouer son rôle d’oxydant.
Couple acido-basique
Acide Base
Précipitations sous forme d’hydroxydes
Cas d’un couple redox
Tracé des diagrammes de Pourbaix E-pH
Considérons un élément (A) et l’ensemble des composés susceptibles de se
former par oxydation ou réduction de cet élément en présence d’eau. Entre
ces différents corps existent des équilibres qui peuvent être de deux types :
*équilibres acido-basique, dépendant du pH mais indépendants de la tension ;
*équilibres redox, dépendant de la tension et en outre du pH si l’équation
correspondante fait intervenir les ions H+.
•Equilibre acido-basique : Ces équilibres se produisent entre les
différentes formes (cation, oxyde ou hydroxyde, anion) correspondant à un
même degré d’oxydation de l’élément. Dans le cas le plus général, où les
formes acide et basique ne contiennent pas le même nombre d’atomes de
l’élément (A) un équilibre acido-basique peut s’établir sous la forme :
La connaissance des potentiels chimiques standards des constituants de ce
système permet d’en calculer la constante d’équilibre par l’expression :
1371 = 298*2*2,3
Où les activités sont exprimées en moles / Litre. Cette expression
permet de calculer le pH dit de passage d’une forme à une autre.
•Equilibres redox : entre deux composés de l’élément (A) appartenant à
deux degré d’oxydation différents, existe un équilibre redox qu’on peut
écrire :
l’équilibre est réalisable si les formes (Ox) et (Red) coexistent dans le
même domaine de pH. La tension redox d’un tel système est donnée par :
soit :
Méthode de tracé d'un diagramme potentiel-pH.
1°) Classement des espèces.
Classer les différentes espèces contenant l'élément X du diagramme par nombre
d'oxydation croissant de bas en haut.
Identifier les couples acide-base et faire apparaître sur un axe horizontal les
domaines de prédominances des espèces acides et basiques.
Déterminer les pH d'apparition des différents précipités et préciser leurs domaines
d'existence.
2°) Première construction du diagramme.
Construire un premier tableau d'espèces prépondérantes à partir duquel se
déduisent les frontières nécessaires à la construction du diagramme.
Numéroter ces différentes frontières. On aura intérêt à numéroter de bas en haut
(sens des n.o. croissants) et de gauche vers la droite (sens des pH croissants). (Cet
ordre permet de corriger rapidement le tableau en cas d'une éventuelle
dismutation).
Intervention d'une dismutation :
Rechercher au brouillon l'équation des droites frontières se trouvant le plus à
gauche, et les tracer afin de remarquer s'il apparaît une dismutation. Dans ce cas,
modifier le tableau précédent en conséquence, en faisant apparaître les nouvelles
frontières.
3°) Tracé du diagramme.
Déterminer les équations des droites frontières à partir des données
thermodynamiques (valeurs des potentiels redox standards, des pKa ou des pKs)
et des conventions fixées sur les frontières.
Remarque:
Les droites d'un diagramme potentiel-pH se raccordent continûment.
Ce résultat peut rendre plus rapide le tracé du diagramme, mais cette méthode
ne permet pas de remarquer les éventuelles erreurs se produisant lors d'un
calcul. En revanche, si la méthode de continuité n'a pas été employée, l'erreur se
dévoilera facilement car le diagramme ne sera pas continu.
Exploitation du diagramme:
Le diagramme potentiel-pH d'un élément métallique fait en général apparaître
trois domaines:
1: zone d'immunité: c'est la zone de stabilité thermodynamique du métal.
2: zone de corrosion: zone où il y a attaque du métal avec formation d'ions (libres
ou complexes).
3: zone de passivation: la surface du métal est recouverte par une couche
d'oxydes ou d'hydroxydes.
,
Remarquons que ces concepts sont purement thermodynamiques, et ne prennent
absolument pas en compte, ni la cinétique des réactions d'oxydo-réduction
envisagées, ni la structure cristalline du dépôt (et donc la qualité de sa protection).
Diagramme e-pH de l’eau :
L’eau participe normalement aux deux réactions d’oxydoréduction suivantes :
Oxydation de l’eau :
Réduction de l’eau :
Les tables de constantes donnent :
et par convention
d’où l’on déduit les tensions (e0) (à fugacité et activité unité) des deux systèmes :
volts / ENH volts / ENH
Equilibre acido-basique
avec 1371 = 298 * Ln10 * 2cal et (Ln10 = 2,3)
et
Equilibre redox
Exemple : Diagramme tension - pH du Zinc dans l’eau à 25°C.
1°) A l’aide des données thermodynamiques suivantes, établissez le diagramme
e - pH du Zinc dans l’eau.
Espèce Zn2+ ZnO HZnO2- H2O
m0 (cal / mol) -35184 -76876 -110900 -56690
2°) Délimitez les domaines de stabilité du Zn (immunité, corrosion,
passivation)
3°) Quelle est la réaction caractéristique du Zn dans une solution acide de pH
égale à 6,5 en l’absence de l’oxygène.
On considère les deux lignes d’équilibre correspondant aux deux systèmes
redox de l’eau :
ea = -0,06pH et eb = 1,23 - 0,06pH.
On prendra à cet effet la concentration minimale de corrosion des espèces
ioniques égale à 10-6 iong/L.
Remarque : le diagramme est tracé à toute forme ionique de concentration
constante. Généralement on considère le début de corrosion donc une
concentration de : 10-6 iong/L
Tracé du Système Zn / eau à 25°C
Domaine de stabilité acido-basique
2 ) Prévision des transitions et des équilibres redox
Diagramme E-pH de l’eau ou Domaine de stabilité de l’eau :
Les 2 couples en présence sont : H2O / H2 et O2/H2O
Couple 1 : H2O + 1 e- ½ H2 + OH- Ce qui peut s’écrire : H+ + e- ½ H2
Couple 2 :½ O2 + 2e- + 2 H+ H2O
Les potentiels de chaque couple rédox s’écrit :
H+ + e- ½ H2
½ O2 + 2e- + 2 H+ H2 O
On peut admettre que pression de H2 = 1 atm et sachant que E° (H+/H2) = 0 V/ENH.
L’expression devient : E1 = 0.06 log[H+] = - 0,06pH
On peut admettre que pression de O2 = 1 atm et sachant que E°
(O2/H2O) = 1.23V/ENH . L’expression devient : E2 = 1,23 – 0,06pH
E2 = 1,23 – 0,06 pH
E1 = - 0,06 pH
Exercice 2 : Etablissez le diagramme e - pH du système Fe / H2O
dans les conditions normales de T.P sur la base des données
suivantes :
Déduire les domaines de corrosion, de passivation, et d’immunité.
Tracez la courbe caractéristique de la tension d’abandon du fer dans
une solution de pH saturée d’oxygène.
On considère les deux systèmes redox de l’eau :
e a = 0,06 pH ; e b = 1,23 0,06 pH
Espèces Fe2+ Fe (OH)2 HFeO2- H2 O OH-
m 0 (Cal / mol) -20300 -58880 -90627 -56690 -37595
-115570
Exercice 3 :
1 °) Etablissez le diagramme « e – pH » du système Pb / H2O dans
les conditions normales de T , P ( 298 °K et 1 atm ) sur la base des
données suivantes ( 0 de formation pour les différentes espèces
considérées ) ;
2 ° ) Déduire de ce diagramme les domaines de corrosions ; de
passivation et d’immunité.
Espèce Pb2+ PbO HPbO2- H2O OH-
m0 ( cal / mol ) -5810 - - - -
45250 81000 56690 37595
