Je suis…

Dr. Rafik BENRABAA

Enseignant-Chercheur
Département de Pétrochimie
Faculté de Technologie
Université de 20 Août 1955-Skikda
&
Laboratoire de Matériaux Catalytiques et Catalyse en
Chimie Organique-USTHB-Alger

Tel : 06 70 38 08 84
rafikemp@[Link]

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Cinétique & Polymères

(Volume horaire total = 45 h)

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 Présentation générale du module

Cinétique & Polymères

Cinétique Polymères
(H. BOUKHLOUF) (R. BENRABAA)
21h 24h

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 Evaluation du module

Evaluation générale et pas partielle

1. Test de courte durée écrit (40%)

2. Test de longue durée (60%)

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 Partie I : Polymères

(Volume horaire total = 24 h)

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 Programme

Introduction
•Composés macromoléculaires naturels
•Composés macromoléculaires synthétiques
•Les thermoplastiques
•Les thermodurcissables
 
Synthèse des polymères
•Réactions de polymérisation en chaîne radicalaire
•Cinétique de la réaction
•Réaction de polymérisation en chaîne ionique
 
Propriétés physiques des macromolécules
•Structure des polymères
•Relation entre la structure et les propriétés physiques
•Fusion des polymères cristallins
•Fluidification des polymères amorphes
•Courbes de traction
 
Adjuvants des polymères

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Partie I : Généralités sur les polymères

7
7
 Généralités

Classe de matériaux très récente

•créés il y a une centaine d’années

•grande expansion à partir des années 60-70
•production actuelle de plus de 100 millions de tonnes par an
•utilisation dans presque tous les domaines liés à la vie courante et à
l’ingénierie

→ Ere des matières plastiques

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 DEFINITIONS

Polymère : une grande molécule constituée d’unités fondamentales

appelées monomères (ou motifs monomères) reliées par des liaisons
covalentes.

Monomère : un composé constitué de molécules simples pouvant

réagir avec d’autres monomères pour donner un polymère.

Contrairement au polymère, un monomère a une faible masse

moléculaire.

Le terme macromolécule est souvent utilisé à la place de polymère.

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 DEFINITIONS

La polymérisation : la réaction qui, à partir des monomères, forme en

les liants des composés de masse moléculaire plus élevée, les
polymères ou macromolécules.

Les noyaux des monomères sont le plus souvent constitués d’un atome
de carbone (molécules organiques) ou d’un atome de silicium
(polymères siliconés).

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 Type des polymères

Il existe deux types de polymères :

- Les homopolymères
- Les copolymères
Homopolymère : un polymère qui comporte des motifs
monomères tous identiques.

- Homopolymères linéaires. A A A A A A A A
A A A A A A A A
- Homopolymères branchés. A
A A A A A
A A A A A
A A
A A A
A A A A A A A
- Homopolymères étoilés. A
A A A
A
A A A
A

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 Type des polymères

Copolymère : un polymère qui comporte des motifs monomères de

deux ou plus sortes différentes.

- Copolymère statistique A A B A B B B B A A B A

- Copolymère alterné A B A B A B A B A B A

- Copolymère séquencé A A A A A A B B B B B B B

A A A A A A A
- Copolymère greffé B B B
B B B B B B B
B B

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 Type des polymères

Les polymères peuvent être d’origine naturelle (animale ou végétale)

ou d’origine synthétique.

Les macromolécules naturelles : les polysaccharides, ADN,

protéines… Les macromolécules synthétiques : par exemple par le
polyéthylène, le polypropylène, le polystyrène, le PVC, les polyesters,
les polycarbonates, les polyimides…

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 Propriétés des polymères

• Rigidité : faible
• Isolants thermiques et électriques (Mais il y a les polymères
conducteurs !!!)
• Non miscibles à l’état solide

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 DEGRÉ DE POLYMÉRISATION ET MASSE MOLÉCULAIRE

Un polymère peut être caractérisé par son degré de polymérisation

(DP) ou sa masse moléculaire.
Le degré de polymérisation est le nombre total de monomères
contenus dans une macromolécule.

Les propriétés mécaniques d’un polymère dépendent très fortement de

sa masse.

Mw : est la masse moléculaire moyenne de toutes les macromolécules

présentes dans le matériau,
Mn : est la masse moléculaire majoritaire dans le mélange.

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DEGRÉ DE POLYMÉRISATION ET MASSE MOLÉCULAIRE

Soit un échantillon de polymère qui est un mélange de Ni

chaînes de masse Mi.

On ne va pouvoir traiter ce problème que de manière statistique.

On parlera alors de masse statistique car leur distribution

respecte à peu près une gaussienne.

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DEGRÉ DE POLYMÉRISATION ET MASSE MOLÉCULAIRE

N
Ni

Mi M
Distribution massique d’un polymère

La masse en nombre M n d’un échantillon est :

masse totale des chaines  NM i i

Mn   i
nombre total des chaines N i
i

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DEGRÉ DE POLYMÉRISATION ET MASSE MOLÉCULAIRE

La masse moyenne d’un polymère M w en poids est :

M w   w iMi
i

où wi est la fraction massique et w i  Ci

C
Ci M i  Ni M i2
Mw  i  i
 Ci  Ni Mi
i i

On appelle DPn le degré de polymérisation. Il est égal à :

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 DEGRÉ DE POLYMÉRISATION ET MASSE MOLÉCULAIRE

masse de polymère Mn
DPn  
masse d' unité ou de motif m
Le degré de polymérisation correspond au nombre de motifs
moyens par chaîne
Ip est l’indice de polymolécularité qui mesure la largeur de la
dispersion des masses

MW
Il correspond au rapport Mn
. Généralement on trouve un Ip compris

entre 2 et 20 car MW > Mn

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 DEGRÉ DE POLYMÉRISATION ET MASSE MOLÉCULAIRE

Quand M W M
=n on a Ip=1 ; toutes les chaînes ont la même

longueur et l’on parle alors d’échantillon isomoléculaire. On

considère que l’on a de bonnes propriétés pour un échantillon
ayant un Ipmax. de 1,1.

Lorsque ce degré de polymérisation (DP) est inférieur à 30, on parle

d’oligomère et lorsqu’il est supérieur à 30, c’est un polymère.

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Exemple d’application :

Un échantillon de polychlorure de vinyle a été

analysé par une méthode chromatographique.
Les résultats suivants ont été obtenus :
Donnée utile :
Poids moléculaire du polychlorure de vinyle
Pm = 2*12 + 3*1 + 1*35,5 = 62,5 g/mole
Int erv alle % e n poids
Poids m olé culaire (w i)
Déterminer : (g/m ole )
Mn 5000 - 10000 12
Mw 10000 - 15000
15000 - 20000
18
26
DP 20000 - 25000 21
25000 - 30000 14
Ip 30000 - 35000 9

100

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Exemple d’application (Solution):

Calcul de la masse moléculaire moy. numérique

Il faut calculer le nombre de molécules (Ni) dans chacune des classes, soit
wi
Ni   Nombre d ' Avogadro ( N A )
Mi
Prenons comme base 1 gramme de polymère :

Intervalle ni Mi ni * Mi
(1 0 0 0 g/m ole)
Mn 
 n M
i i

1,0  N A
5 - 10 0,12/7,5 * NA 7,5 0,12 * NA n i
6,245  10  2  N A
10 - 15 0,18/12,5 * NA 12,5 0,18 * NA
15 - 20 0,26/17,5 * NA 17,5 0,26 * NA
20 - 25 0,21/22,5 * NA 22,5 0,21 * NA  16000 g / mol
25 - 30 0,14/27,5 * NA 27,5 0,14 * NA
30 - 35 0,09/32,5 * NA 32,5 0,09 * NA

Somme 6 ,2 4 5 * 1 0 -2 * NA 1 ,0 0 * NA

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Exemple d’application (Solution):

Calcul de la masse moléculaire moy. pondérale

Mp 
 w M
i i

19200
 19200 g / mol
w i
1,0

Indice d’hétérogénéité Mp 19200

Ip    1,20
M n 16000
23
Exemple d’application (Solution):

Degré de polymérisation
M np 16000
x   256
MO 62,5

Représentation graphique
% en Nombre

30 30

% en Poids
25 25

20 20

15 15

10 10

5 5

0 0
5 10 15 20 25 30 35 5 10 15 20 25 30 35

Poids moléculaire (1000 g/mol) Poids moléculaire (1000 g/mol)

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 STRUCTURE DES POLYMÈRES

Les polymères peuvent présenter des architectures extrêmement

variables. Ils peuvent être linéaires, ramifiés ou réticulés.

Le plus souvent, ils sont amorphes, parfois ils peuvent être, au moins
partiellement, cristallisés.

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 STRUCTURE DES POLYMÈRES

LINEAIRES

• Liaisons de VdW entre les chaînes

• Les chaînes sont enchevêtrées

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 STRUCTURE DES POLYMÈRES

RAMIFIES

• Branchements sur une chaîne linéaire

• Liaisons de VdW entre les chaînes
• Augmentation de l’encombrement

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 STRUCTURE DES POLYMÈRES

RÉTICULES

• Réseau tridimensionnel de chaînes liées chimiquement entre elles

• Le pontage entre les chaînes se fait avec des liaisons solides
(covalentes)

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 Architecture atomique des polymères

Disposition des chaînes moléculaires

au hasard, sans ordre particulier
 polymère amorphe

En ordre, de façon alignée

 polymère ayant une certaine cristallinité

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 Architecture atomique des polymères

Cristallisation
Rarement complète (à cause de l’encombrement)
Favorisée si :
-symétrie, structure simple
-régularité des chaînes
-absence de ramification et de réticulations

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 Représentation schématique de la cristallisation des polymères

zones cristallisées : les chaînes se replient sur elles-

mêmes
zones amorphes : au cours du refroidissement, les chaînes n’ont
pas le temps de s’agencer de façon régulière

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 Famille de polymères

Thermoplastiques

Thermodurcissables

Élastomères

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