Thermodynamique
Première loi
• Une théorie est d’autant plus impressionnante que les
principes sur lesquels elle repose sont simples, qu’elle
relie toutes sortes de choses différentes et que son
champ d’application est vaste. Par conséquent, la
thermodynamique classique m’a fait une très grande
impression. C’est la seule théorie physique à caractère
universel dont je suis convaincu, compte tenu de
l’application de ses concepts de base, qu’elle ne sera
jamais contestée.
A. Einstein, dans `Philosopher-Scientist’, P. A. Schlipp,
ed., Open-Court publ., LaSalle, IL. (1973)
Thermodynamique classique vs.
thermodynamique statistique
• Thermodynamique classique:
– Macroscopique
–Générale
–Indépendant des modèles moléculaires
• Thermodynamique statistique:
–Relation entre propriétés moléculaires et
propriétés macroscopiques
–Dépend des modèles moléculaires
Thermodynamique classique: les 3
lois
• 1ère loi: Conservation de l’énergie
• 2e loi: Direction naturelle des transformations
(changements d’états)=tendance au désordre maximal
• 3e loi: État à la température zéro absolue
Concepts de base
• Système+environnement=univers
Système ouvert
Système fermé
Système isolé
Concepts de base
• Système+environnement=univers
Système diathermique
Système adiabatique
Concepts de base
• État thermodynamique:
– Spécifié par variables d’état: T, P, V, n
(n=composition)
Variables thermodynamiques et unités
• T en K
• P en Pa (SI) ou en bar ou en atm ou en Torr
1 atm=101325 Pa, 1 bar= 105 Pa, 1 Torr=1/760 atm
• V en m3 (SI) ou en l
1 l =1 dm3=10-3 m3
• n en mol/m3 ou mol/l
• Énergie: en J ou kJ/mol ou kcal/mol ou [Link] ou eV …
• R = NA kB en [Link]-1 ou [Link]-1
R=8,31451 [Link]-1 =8,20578x10-2 [Link]-1
Concepts de base
• État thermodynamique:
– Spécifié par variables d’état: T, P, V, n
(n=composition)
– Équation d’état =équation constitutive du
système=relation entre T,P,V,n
(ex: PV=nRT)
Équations d’état d’un gaz
• gaz parfait • gaz de van der Waals
nRT RT RT a
P P 2
V V V b V
Tc
Tc
Tc
Équations d’état d’un gaz
• gaz parfait • gaz de van der Waals
nRT RT RT a
P P 2
V V V b V
Paramètres de VdW
Tc
Tc
Tc
Coefficients de Van der Waals
Gaz parfait vs. gaz de VdW
Gaz réel vs. gaz de VdW
équilibre de phases liq-vap.
Gaz réel vs. gaz de VdW
construction de Maxwell
équilibre de phases liq-vap.
Concepts de base
• État thermodynamique:
– Spécifié par variables d’état: T, P, V, n
(n=composition)
– Équation d’état =équation constitutive du
système=relation entre T,P,V,n
(ex: PV=nRT)
– Fonction d’état: Propriété du système ne
dépendant que de son état actuel, pas de son
histoire.
Concepts de base
• Fonctions d’état vs. fonctions de passage:
– Fonction d’état:
Ex: E(T,V,n), P, V, n, H(P,T,n), S(T,V,n)
• Fonction d’état extensive: dépend de n
• Fonction d’état intensive: indépendant de n
– Fonction de passage: dépend de l’histoire, du
déroulement d’un processus (du chemin suivi)
Ex: W (travail), q (chaleur)
Concepts de base
• Processus: chemin suivi dans une
transformation
– Cyclique: état final=état initial
– Isotherme: T = constante
– Isobare: P = constante
– Isochore: V= constante
– Adiabatique: q=0
Première loi
• Conservation d’énergie (généralisée):
Eunivers const. dEunivers dEsyst dEenv 0
Première loi
• Conservation d’énergie (généralisée):
Eunivers const. dEunivers dEsyst dEenv 0
dEsyst dEenv dw dq
Première loi
• Conservation d’énergie (généralisée):
Eunivers const. dEunivers dEsyst dEenv 0
dEsyst dEenv dw dq
travail
Première loi
• Conservation d’énergie (généralisée):
Eunivers const. dEunivers dEsyst dEenv 0
dEsyst dEenv dw dq
travail chaleur
Première loi
• Conservation d’énergie (généralisée):
Eunivers const. dEunivers dEsyst dEenv 0
dEsyst dEenv dw dq
travail chaleur
Pour un système isolé dEsyst . 0
Première loi
• Conservation d’énergie (généralisée):
Eunivers const. Eunivers Esyst Eenv 0
Esyst Eenv w q
travail chaleur
2
Esyst dEsyst Esyst (2) Esyst (1)
1
Travail et chaleur
chaleur q=énergie échangée
via mouvements désordonnés
Travail et chaleur
Tex Tin
(déséquilibre de
température)
chaleur q=énergie échangée
via mouvements désordonnés
Travail et chaleur
Tex Tin
(déséquilibre de
température)
chaleur q=énergie échangée travail w=énergie échangée via
via mouvements désordonnés mouvements ordonnés
Travail et chaleur
Pex Pin
Tex Tin
(déséquilibre de (déséquilibre
température) de forces)
chaleur q=énergie échangée travail w=énergie échangée via
via mouvements désordonnés mouvements ordonnés
Travail de changement de volume
Travail de changement de volume
Travail effectué par le système (gaz)
pour un déplacement dz du piston
dw F .dz
Travail de changement de volume
Travail effectué par le système (gaz)
pour un déplacement dz du piston
dw F .dz
F Pex A(n ) Pex An
Travail de changement de volume
Travail effectué par le système (gaz)
pour un déplacement dz du piston
dw F .dz
F Pex A(n ) Pex An
dz 0 compression
dz dz n avec
dz 0 détente
Travail de changement de volume
Travail effectué par le système (gaz)
pour un déplacement dz du piston
dw F .dz
F Pex A(n ) Pex An
dz 0 compression
dz dz n avec
dz 0 détente
dw Pex Adz Pex dV
Travail de changement de volume
Travail effectué par le système (gaz)
pour un déplacement dz du piston
dw F .dz
Pour une déplacement fini z
w
chemin
Pex dV
Travail de changement de volume
w
chemin
Pex dV
Exemple 1: Pex =0
w0
Travail de changement de volume
w
chemin
Pex dV
Exemple 2: Pex =constante
w Pex (V2 V1 ) Pex V
Travail de changement de volume
w
chemin
Pex dV
Exemple 3: Pex =P à T=const
w
chemin
PdV
nRT pour un gaz
P parfait
V
V2
dV V2
w nRT nRT ln
V1
V V1
