SPECTROSCOPIE
INFRAROUGE
I- Longueurs dOnde I.R:
Les deux spectroscopies infrarouge (IR) et
Raman tudient les vibrations des molcules
lorsquelles sont irradies par une onde
lectromagntique de frquence adquate.
Le domaine de linfrarouge se divise en 3 rgions:
Proche-IR
0,7-2,5
14000-4000 cm-1
IR moyen
IR-lointain
2,5-25
25-50
4000-400 cm-1
400-200 cm-1
/cmnombre dondes en cm-1
II- Mouvements Atomiques:
Les mouvements des atomes dune molcule
peuvent tre classs en trois catgories:
- les translations
- les rotations
- les vibrations
Spectroscopie vibrationnelle:
Etude des vibrations molculaires
Transitions dans la gamme 200-14000 cm-1
Molcule soumise une radiation infrarouge
se met vibrer
modification des:
* distances interatomiques
* angles
Modes normaux de vibration de Al2Cl6
641.1 cm-1
585.7 cm-1
161.5 cm-1
III- Principe:
La molcule diatomique est forme de 2
atomes relis entre eux par un ressort (liaison)
Pour ltude des vibrations molculaires, on
utilise le modle de loscillateur harmonique
Oscillation dcrite par une fonction sinusodale
Frquence ne dpend que des caractristiques
de la liaison
Loscillateur harmonique en mcanique classique
Corps de masse m fix lextrmit dun
ressort de raideur k
Dplacer ce corps de x par rapport la position
dquilibre force de rappel F
Equation du mouvement
Vibrations des molcules diatomiques - Approximation
harmonique
Mcanique classique
molcule diatomique oscillateur harmonique
* masse (masse
rduite)
* constante de force k
Frquence de vibration dans lapproximation
harmonique
Ecarter les deux masses mA et mB dune valeur
(r-r0) par rapport la distance dquilibre r0
Relcher le systme
IL se met osciller
Energie de vibration
Pour dcrire les forces agissant sur une liaison en
vibration, on utilise lnergie potentielle dun oscillateur
harmonique :
Ep = kx
= k(r-r0)2
La courbe dnergie potentielle en
fonction de (r-r0) est une parabole.
Situation rlle des molcules
En ralit
La forme du potentiel nest pas rigoureusement
parabolique mais suit la fonction de Morse :
E(r) k(1 - e
Au voisinage r0:
(r -r0 ) 2
Energie d'un oscillateur harmonique, modle
utilis pour tudier les vibrations de A-B
La courbe de lnergie potentielle est
assimile la parabole de loscillateur
harmonique pour des vibrations de faibles
amplitudes.
Aspect quantique
Cas de lapproximation harmonique
Lquation de Schrdinger selon la direction x :
Solution : Ev = h (v+1/2)
v: nombre quantique de vibration (v = 0, 1, 2..)
: frquence de vibration (modle classique)
Niveaux de vibration
quidistants
EV = constante = h
Liaisons ne sont pas des ressorts parfaits.
Niveaux de vibration de + en + rapprochs.
IV- Vibration des liaisons chimiques:
longueurs des liaisons
frquence de vibration: XY
Pour un groupement form de plusieurs liaisons identiques:
Mode symtrique: s
Mode asymtrique ou
antisymtrique : a
Frquence doscillation selon la loi de Hooke
1
2
-
m A mB
m A mB
: frquence vibration
: masse rduite
k : constante de force de la liaison
mA et mB : masses des atomes A
et B respectivement
La grandeur pratique en spectroscopie
vibrationnelle est le nombre dondes.
E= h = h c//nombre dondes
Il dpend de :
- la masse rduite du systme A-B
- la constante de force de la liaison
Effet de k: constante de force de la liaison
Frquence de vibration proportionnelle k
Effet de :
m A mB
m A mB
Frquence de vibration inversement proportionnelle
V- Spectres IR
Spectre IR = Suite de bandes
dabsorption, plus ou moins larges
Abscisse : cm-1
Ordonne : Transmittance (%T) ou
Absorbance A = log(1/T)
Rgion<1600 cm-1 rgion des empreintes digitales
VI- Intensit de la Bande IR
La loi E=h doit tre vrifie.
Condition ncessaire
mais non suffisante
Vibration variation du moment
dipolaire de la molcule
Lintensit absorbe est dautant plus grande
que la variation du moment dipolaire est grande.
VII- Types de vibrations des liaisons
longueurs des liaisons
Notation : XY
Pour un groupement form de plusieurs liaisons identiques:
Mode symtrique : s
Mode asymtrique ou
antisymtrique : a
1- Groupement CH3
(longation) > (dformation)
(asymtrique) > ( symtrique)
2- Groupement CH2
Spectre dabsorption IR du cyclohexane
3- dformation angulaire
: dformation dans les plan
: dformation hors du plan
Groupement form de plusieurs liaisons identiques:
Exemple du mthylne
:
4- Cas des composs aromatiques:
CH
* Bandes gnralement intenses entre 680
et 900cm-1.
* Bandes entre 2000 et 1600cm-1. Leur
nombre dpend de la substitution du cycle
aromatique: Bandes Harmoniques
5H voisins (monosubstitu)
2 bandes fortes: 730-770cm-1 et 690-730 cm-1
4 bandes faibles : 2000-1650cm-1
2 bandes 730-770cm-1
4 bandes 2000-1600cm-1
pour 5 H adjacents
Une bande (770-740 cm-1)
4 bandes 2000-1600cm-1
s'il prsente 4H adjacents.
Une bande (910-835 cm-1)
pour 1 H entour de 2
groupements.
Une bande (800-765 cm-1)
pour 3 H adjacents.
Une bande (855-800 cm-1)
pour uniquement 2 H
adjacents.
O-H
5-Acide carboxylique
C=O
C-O
Bande OH des acides carboxyliques :
- Beaucoup plus large que pour les alcools
- A une frquence plus basse (3300-2500 cm-1)
- Aspect trs large caractristique des acides
compar aux alcools.
Liaison Hydrogne: L.H
Effet des liaisons H existant entre OH et C=O :
dimres
une frquence plus basse de O-H:3300-2500 cm-1
6- ALCOOLS
O-H
t-butanol (CH3)3COH
O-H
C-O
C-O
n-decane CH3(CH2)8CH3
Type de C-OH (primaire, secondaire, tertiaire).
C-O
Liaison hydrogne intermolculaire dans les alcools
Spectre IR typique d'un alcool pur
Spectre IR de l'hexan-1-ol
Produit pur
- Bande large entre 3200
cm-1 et 3400 cm-1
- OH associ par liaison
hydrogne : OH associ
Dilution dans un solvant
aprotique comme CCl4
- Bande large disparat
- Apparition d'une bande fine,
zone 3590-3650 cm-1 : OH libre
OH libre
OH associ
(1) Hexan-1-ol ltat liquide pur
(2) Hexan-1-ol solution dilue dans CCl4
liaison hydrogne dans lalcool
tudi est intermolculaire
Liaison hydrogne
Liaison X-H, X= hteroatome (O, N, S)
EFFETS :
affaiblir la liaison (diminution du nombre d'onde
de vibration)
provoquer un largissement de la bande
correspondante
7-Aldhyde
C=O
C(sp2)-H
8- Effets inductifs et msomres sur C=O
Ctone aliphatique : C=O vers 1715 cm
Effets inductifs
attracteurs :
C=O
Effets msomres
(rsonance) :
C=O
-1
Effet de La conjugaison
Dlocalisation dune double liaison
diminution de la constante de force
diminution de la frquence de vibration
Exemple:
carbonyle conjugu, C=O diminue de 15 40cm-1
Effet des liaisons H existant entre OH et
C=O : dimres
Pour le carbonyle accepteur de liaison H:
C=O du monomre vers 1760 cm-1
C=O diminue de 40 60cm-1 dans le dimre
9-Effet de la tension de cycle
Oscillateur li une structure tendue C C
striquement
sa frquence de vibration augmente
C=O
1715cm-1
C=C
1650 cm-1
1750cm-1
1775cm-1
1781 cm-1
Cas des isomres cis et trans des olfines
