Comment prsenter les rsultats de mesures ?
Encadrement des rsultats (intervalles de confiance)
Validit des rsultats (tests dhypothses)
Etablissement de prvisions
(utilisation de modles prvisionnels)
Lorsque lon ralise des mesures (des analyses), on veut rendre un
rsultat en sinterrogeant sur la validit de ce que lon prsente.
(Plus la prcision est grande , plus les indications sont proches de
la valeur vraie).
Dans ce contexte, cela implique lvaluation des caractristiques
suivantes :
Justesse (ou Exactitude)
Fidlit (ou Prcision)
Justesse et Fidlit
Robustesse
Rptabilit
Reproductibilit
Rugosit
Justesse, Fidlit et Erreur
Justesse ou Exactitude : Une mthode est rpute juste quand la
moyenne d'un grand nombre de mesures Xi est confondue avec la
valeur X du mesurande , quelle que soit la dispersion
L'erreur de justesse J est dfinie par :
J = -X
Avec = Xi/n (moyenne des Xi)
Fidlit ou Prcision : caractrise la dispersion dune srie de
mesures Xi d'une mme grandeur (chantillon). Il est dfinit par
l'cart type s ou la variance 2
Fidlit (ou Prcision)
Pour un PROCEDE :
partir dun chantillonnage
du(des) produit(s) fabriqu(s)
dans les conditions prescrites.
Pour une METHODE :
partir de prlvements
multiples dun chantillon
homogne
avec
les
conditions
danalyse
prescrites.
La fidlit doit tre tudie en utilisant des talons ou des
chantillons authentiques homognes.
La fidlit peut tre considre trois niveaux :
Rptabilit, Reproductibilit et Prcision intermdiaire .
Rptabilit
(mme srie danalyses)
Reproductibilit
(oprateur et jour et appareillage diffrents)
Prcision intermdiaire
(oprateur,ou jour,ou appareillage diffrent)
Rptabilit
Dfinition
La rptabilit exprime la Fidlit pour les mmes
conditions opratoires pour une mme srie danalyses
dans un court intervalle de temps.
Elle est aussi appele prcision intra-essai .
Reproductibilit
Dfinition
La Reproductibilit reprsente les Variations INTERAteliers ou INTER-laboratoires
Cest la mesure de la dispersion obtenue par plusieurs
oprateurs qui analysent ou mesurent :
dans des ateliers ou laboratoires diffrents,
Et
dans des intervalles de temps diffrents,
Et
ventuellement avec des types dappareils diffrents.,
Prcision intermdiaire
Dfinition
la Prcision intermdiaire, reprsente les Variations
INTER-Ateliers ou INTER-Laboratoires
Cest la mesure de la dispersion obtenue par plusieurs
oprateurs qui analysent ou mesurent :
dans des ateliers ou laboratoires diffrents,
Ou
dans des intervalles de temps diffrents,
Ou
avec des types dappareils diffrents.
Les Erreurs Exprimentales
Deux types derreur
Erreur Systmatique
elle varie toujours dans le mme
sens par rapport la moyenne.
i.e. une erreur qui reste constante
pour des mesures effectues dans
des conditions identiques.
Les
erreurs
systmatiques
affectent l'exactitude (Justesse)
Erreur Alatoire
elle se rpartit de part et
d'autre
de
la
valeur
moyenne (variance, carttype).
Les erreurs alatoires
sont
relatives
la
prcision (Fidlit)
Recherche des Causes dErreurs
Milieu
Lieu
Conditions
Dure
Moyen
Matire
Instruments
de Mesure
Mesurande
Observateur
Main duvre
Mode Opratoire
Mthode
Les 5 M
_____
--------------------------------------------------------------
Probabilit
------ Ecart type
_____
Vraie Valeur
--------------- Incertitude
Mesure
Erreur
____________
Mesurande
30
Soit, une srie de n mesurages rpts: X1, X2, X3, Xn
Idalement, n tend vers linfini. Pratiquement, nous avons un chantillon.
Intervalle de confiance
Pour encadrer un rsultat on parlera dintervalle de confiance :
Il y a plus de 99% de chances dobtenir un rsultat dont la valeur est
gale la valeur centrale 3.
Rptabilit: Fidlit sous des conditions de rptabilit (mme
mthode , mme laboratoire, mme oprateur, mme quipement et
pendant un court intervalle de temps)
Reproductibilit: Fidlit sous des conditions de reproductibilit
(mme mthode dans diffrents laboratoires, avec diffrents
oprateurs et utilisant des quipements diffrents).
Justesse : troitesse d'accord entre le rsultat dune mesure et la
valeur attendue (CIBLE ou valeur rpute vraie)
Reprsentation de la fidlit et de la justesse sous forme de cible
Sensibilit
Rapport entre la variation instrumentale et la variation de la
concentration.
Par exemple une mthode de dosage colorimtrique est sensible si
elle est capable de donner des A franchement diffrentes pour des
concentrations assez proches.
Limite de dtection
Plus petite quantit ou concentration distinguable dun blanc.
Limite de quantification
Plus petite quantit ou concentration pouvant tre mesure avec un
risque derreur connu.
A/Traabilit
Afin damliorer la qualit de lanalyse chimique; la mtrologie est
construite sur la possibilit dtablir une relation de comparaison
entre la grandeur mesurer, le mesurande et une rfrence connue
de mme nature.
- Donc la traabilit correspond la possibilit de relier le rsultat
dune mesure (ou de la valeur dun talon) des rfrences
dtermines, habituellement des talons internationaux ou nationaux
afin dobtenir un rsultat quantifi.
B/Ltalonnage :
Cest l'opration qui permet deffectuer des mesures de grandeurs
connues Gi avec l'instrument de mesure donnant les valeurs Mi. On
tablit alors une courbe donnant les carts entre les valeurs donnes
par l'appareil et les valeurs des grandeurs connues.
- On distingue deux types dtalonnage:
ltalonnage de lappareillage : qui correspond au test du paramtre
physique mesur par lappareil.
ltalonnage de la mthode : qui permet dtablir la relation signal
quantit de substance ; ce dernier doit tre ralis avec des talons
et des matriaux de rfrences adapts.
Lincertitude
La valeur vraie dune mesure ne peut jamais tre connue,
elle peut seulement tre approche.
Lincertitude sur la mesure est un paramtre associ au
rsultat de cette mesure, qui caractrise la dispersion
des
valeurs
qui
pourraient
attribues au mesurage.
raisonnablement
tre
Validation dune mthode danalyse :
Cest lopration par laquelle on sassure que les rsultats
rpondent au problme de manire satisfaisante pour
lutilisateur.
Valider une mthode consiste dmontrer, avec un
degr de confiance lev et sous une forme documente,
que la mthode permet dobtenir un rsultat analytique qui
atteint les spcifications dfinies lavance.
La validation se poursuit par une valuation des
rsultats obtenus par la mthode pour lanalyse dun
matriau de rfrence certifi, de manire interne au
Exemple :
Quatre oprateurs A, B, C et D dosent 10 ml de solution 0,1M de soude, mesurs
exactement (prcision instrumentale de 0,05 ml) avec une solution d'acide qui
titre exactement 0,1 M. Quel est loprateur qui a travaill avec prcision et
exactitude?
Moyenne
Ecarttype
A
10,08
10,11
10,09
10,10
10,12
B
9,88
10,14
10,02
9,80
10,21
C
10,19
9,9
9,69
10,05
9,78
D
10,04
9,98
10,02
9,97
10,04
Inexact
Exact
Inexact
Exact
10,10
0,016
10,01
0,172
9,90
0,21
10,01
0,033
Prcis
Imprcis
Imprcis
Prcis
10.25
10.20
10.15
10.10 ---------------------------------------------------------------------------------10.05
10.00 _____________________________________________________
9.95
9.90 ---------------------------------------------------------------------------------9.85
9.80
9.75
9.70
9.65
A
9.60
B
9.55
C
9.50
D
9.45
9.40
0
1
2
3
4
5
Nombre d'essais
Valeur thorique de 10 ml, si on estime lcart-type exprimental 0,016 ml
(oprateur A) alors :
99,7% des valeurs exprimentales doivent tre comprises dans
lintervalle 10 ml 0,048 ml
Mthodologie
Pour la Matrise dun Procd ou dune Mthode
(danalyse par exemple) il faut :
Procurer une connaissance totale et non biaise
des possibilits du Procd ou de la Mthode telles
que : justesse, fidlit et robustesse.
Structurer le travail exprimental de telle
manire que les validations appropries des
caractristiques du Procd ou de la mthode
puissent tre considres simultanment.
Procurer une connaissance totale et non biaise
des possibilits du Procd ou de la Mthode telles
que : justesse, fidlit et robustesse.
Outils Statistiques
Structurer le travail exprimental de telle manire que
les
validations
appropries
des
caractristiques
du
Procd ou de la mthode puissent tre considres
simultanment.
Mthodologie des Plans dExpriences
Mise au point de mthodes
ROBUSTESSE
Dfinition
La
La robustesse
robustesse dun
dun procd
procd ou
ou dune
dune mthode
mthode est
est une
une
mesure
mesure de
de son
son aptitude
aptitude ne
ne pas
pas tre
tre affecte
affecte par
par de
de
petites
petites variations
variations dlibres
dlibres des
des paramtres
paramtres de
de la
la
mthode.
mthode.
Elle
Elle fournit
fournit une
une indication
indication de
de sa
sa fiabilit
fiabilit pour
pour un
un usage
usage
normal.
normal.
Dveloppement de Mthodes et Robustesse
"L'analyse", "Le procd , quils soient chimiques ou physicochimiques,
impliquent la mise au point et l'utilisation de "mthodes".
Il peut sagir :
d'adapter une mthode existante au matriel dont on dispose ou un
nouveau type d'chantillons que l'on doit traiter (ajuster des volumes de
ractifs, des temps et des tempratures de raction et/ou des rglages
d'appareils) pour obtenir des performances satisfaisantes.
de mettre au point une mthode originale
se terminer par une optimisation
Notion additionnelle la Robustesse
Pour la capacit dun Procd ou dune Mthode fournir des
produits conformes on peut distinguer :
La Robustesse
Faible sensibilit une
lgre variation des facteurs
exprimentaux
matrisables.
Paramtres du Procd :
temprature, concentration,
vitesse doutils ...
La Rugosit
Faible sensibilit une
lgre variation des
facteurs exprimentaux
non matrisables
Paramtres du Procd :
temprature, concentration,
vitesse doutils ...
Loi normale (ou loi de Gauss)
Laplace et Gauss ont dmontr que, pour la plupart
des phnomnes physiques observables, les mesures
exprimentales suivent une mme loi de probabilit :
une mme fonction de densit de probabilit appele
Loi Normale.
Forme analytique de la loi normale
Cette loi, qui dcrit une variable alatoire,
est caractrise par deux paramtres :
Un paramtre de position ou
de centrage : la moyenne .
un paramtre de dispersion :
lcart-type .
Sa forme analytique est :
Y=
).
Graphe de la Loi normale
Distribution symtrique centre sur la moyenne
Proprits de la loi Normale
Probabilit pour quune valeur dabscisse soit
comprise entre deux valeurs donnes ?
Loi normale Standard
Telle que nous venons de la dfinir, la loi Normale est
fonction de et exprims avec lunit de la variable X :
chaque cas est donc un cas particulier
On peut rendre la loi universelle laide dun changement de variable :
en prenant la moyenne de la
distribution pour origine de laxe des x,
avec lcart type de la distribution
comme unit de mesure.
Cette nouvelle variable sappelle variable centre
rduite z, elle est sans dimension :
Les caractristiques de Z sont : moyenne = 0 et cart type = 1
La forme analytique de la
Loi Normale Standard est :
Loi normale standard
Cest une loi universelle, indpendante des units de la
variable tudie
Elle sutilise de la mme manire que la loi normale
Intervalles de confiance
Valeur individuelle :
X z
Grands Echantillons
(> 30 rptitions) :
X Z c. /
Petits Echantillons
(< 30 rptitions) :
X tc. /
La distribution de Gauss ou normale
Si l'on ralise un nombre infini de mesures sur le mme chantillon et dans les
mmes conditions exprimentales, on obtient une srie de rsultats qui se
rpartissent avec des frquences qui suit une distribution normale.
Distribution Normale
Srie de n mesures: x1, x2, x3,
, xn
Moyenne = xi/n
Variance = 2 = (1/n)(xi- )2
Ecart type =
-2s -s
+s +2s
Moyenne diffrentes
Dispersions identiques
Moyenne identiques
Dispersions diffrentes
Plus l'cart-type est grand, plus la dispersion est grande
Rpartition des mesures, intervalle de confiance
Environ 68% des mesures
sont comprises dans
lintervalle m
Environ 95% des mesures
sont comprises dans
lintervalle m 2
Environ 99,8% des mesures
Sont comprises
dans lintervalle m 3
Remarque importante
Avant tout calcul statistique, il est ncessaire dliminer les valeurs
aberrantes, sinon la moyenne, lcart type nont plus de sens
Pour liminer les aberrants, on ralise des tests mathmatiques
Test du
2:
pour comparer les valeurs xi intra-laboratoire et rejeter les
aberrants avant de calculer moyenne et cart type.
Test de Cochran: pour comparer les cart types ri et rejeter les aberrants
avant de calculer r
Test de Grubbs: pour comparer les moyennes mi et rejeter les aberrants
avant de calculer m
Observez les rsultats avant de vous lancer dans les calculs
Mtrologie en chimie Quelques principes et beaucoup dincertitudes
