Éléments volatils (Cl, S, Alcalins)

dans les systèmes de fours à ciment

Josef Waltisberg
dipl.Ing. ETH
Eichhaldenweg 23
CH-5113 Holderbank / Switzerland
[email protected]
 1

Le problème de chlore

Remarque: La plupart des composés de brome sont volatils

Comportement similaire  cycle  clinker
Voir «Les éléments fluor, brome et iode dans un four à ciment»
Waltisberg
Consulting 2
 Le problème de chlore
Farine crue avec
L‘alimentation avec de chlorures
chlore n'est pas un Émission HCl
problème d'émission mais négligeable
un problème Combustible
d’opération du four avec des composés
chlorés

Combustible
avec des composés
chlorés
Zone de problème
Accumulation
Blocages

Waltisberg
Consulting 3
 2

Émission de HCl
Éléments volatils
Accumulation, blocages

Waltisberg
Consulting 4
 Émission de HCl

Émission gazeuse de HCl

[mg/m3]
(1013 [mbar], 0 [°C], sec, 10 [%] O2)

2015 - Mesures en Allemagne (VDZ)

128 valeurs de concentration HCI à partir de mesures de 38 fours
rotatifs. 74 ont été inférieures à la limite de détection, qui varie entre
1.5 et 2.1 [mg/m³] en fonction de la mesure.
Waltisberg
Consulting
www.vdz-online.de/en/publications/environmental-data 5
 Eléments volatils

 Les alcalins, les composés de soufre et de chlore dans les

matières premières (conventionnelles et / ou alternatives) et les
combustibles (conventionnels et / ou alternatifs) utilisés pour la
production du ciment, sont souvent présents en concentrations
élevées. Ils posent souvent des difficultés dans l’opération du
four par formation d'accumulation (incrustations).

 Les incrustations provoquent des blocages des cyclones ou

des restrictions de la zone d'entrée du four, de sorte que le four
doit être arrêté pour le nettoyage

 Les éléments volatils sont:

Soufre SO3
Potassium K2O
Sodique Na2O
Chlore Cl
Waltisberg
Consulting 6
 Le problème du chlore: Incrustations

Accumulations (incrustations)
sévères à l'entrée du four
Waltisberg
Consulting 7
 Enrichissement dans le système de four
Problème: Enrichissement élevé à l'entrée du four
(Farine chauffée) Cru
Farine
Clinker
Chaufée
L.O.I. [%] 34.8 4.8 0.35
Analyse (base clinker) [%]
SiO2 20.9 20.5 21.0
Al2O3 4.7 4.2 4.9
Fe2O3 3.1 3.0 2.9
CaO 65.2 61.2 64.9
MgO 2.5 2.3 2.2
Facteur ~ 16 SO3 0.10 1.56 0.60
K2O 1.08 2.55 0.85
Na2O 0.09 0.08 0.08
TiO2 0.28 0.28 0.3
Mn2O3 0.06 0.06 0.04
P2O5 0.08 0.11 0.17
Facteur ~ 180 Cl 0.01 1.83 0.02 *)
Total 98.1 97.7 98.0

Waltisberg
*) Limit de detection: ~ 0.005 [%]
Consulting L.O.I. = Perte au feu 8
 3

Eléments volatils
Ordre d'affinité,
Cycles et enrichissement

Waltisberg
Consulting 9
 Circulation des éléments volatils
 Selon le degré de volatilité, les éléments volatils
évaporent dans la zone de cuisson du four et ils
sont transportés par les gaz à des zones plus
froides, où ils condensent principalement sur la
farine et en partie aussi sur murs environnants.
 Ensuite, ils reviennent avec la farine dans la
zone de cuisson où ils ré-évaporer (en partie) en
fonction du degré de volatilité. Ce processus est
répété et établit des cycles internes. Enfin, les
cycles atteignent un équilibre  La sortie des
éléments volatils est égale à leur entrée par les
matières premières et par les combustibles.

Waltisberg
Consulting 10
 Eléments volatils - Table d’affinité

Chlore Alcalins Soufre CO2 Ca / CaO

haute
Réaction plus rapide KCl, NaCl
Cl + Alcalins
Cl excès Réaction CaCl2
Priorité


Alkali excès K2SO4
 Réaction avec soufre Na2SO4
Alkali Réaction K2CO3
excès  Na2CO3
Sulfur Réaction CaSO4
excès 

Waltisberg
Consulting 11
 Profils de chlore typiques (Mesure ponctuelle)
Emission par la cheminée:
< 2 [mg/m3N]
336 [°C] 0.01 [%] Cl

Concentration Cl dans
325 [°C] les tubes de farine
0.03 [%] Cl
514 [°C]
504 [°C]
0.08 [%] Cl Accumulation
Incrustation
823 [°C]
KCl
811 [°C]
0.42 [%] Cl
1094 [°C]
1.45 [%] Cl
Cyclone Bleu: Température farine
aryWaltisberg
Kiln Preheater Rouge: Température gaz
Consulting 12
 4

Volatilité des alcalins,

du chlore et du soufre

Waltisberg
Consulting 13
 Volatilité des éléments

Zone de cuisson
cKli
  1
Combustible(s) cHM
Farine
Clinker Volatilité 
chaufée
SO3 1.56 0.60 0.62
Volatile
K2O 2.55 0.85 0.67
Farine Na2O 0.08 0.08 0.00
chauffée
cHM Clinker cKli Cl 1.83 0.02 0.99

Haute volatilité de Cl
Affinité élevée entre S et K

Waltisberg
Consulting 14
 Enrichissement théorique (exemple)
Facteur ~ Concentration Farine chauffée / Concentration entrée
(Entrée = cru + combustible (s) [kgX / kg Cli])
Facteur d'enrichissement

Facteur d'enrichissement
Volatilité 

Volatilité 
Waltisberg
Consulting 15
 Volatilité des chlorures
 Les chlorures libérés pendant le chauffage de la farine et la
cuisson réagissent avec les alcalins pour former le chlorure alcalin.
Cette réaction a lieu soit dans la farine, soit, après vaporisation,
dans le gaz du four.
 A une température de 1200 à 1300 [° C], les chlorures (KCl, NaCl,
CaCl2) sont déjà volatilisés dans une large mesure. Aux
températures de la zone de cuisson, ils sont presque entièrement
volatilisés, de sorte que le facteur de volatilité total est d'environ
0.97 à 1.00, c'est-à-dire qu'une petite partie quitte le four avec le
clinker.
Facteur d'enrichissement

Waltisberg
Consulting Volatilité  16
 Rapport molaire alcalin-soufre (Alk/SO3)

 Fondamentalement, les Alk2SO4 sont peu volatiles, alors que le

CaSO4 est très volatil. Par conséquent, le critère le plus important
pour la volatilité totale du soufre est le rapport molaire entre les
alcalis (Alk) et le soufre (SO3) lui-même, corrigé par le chlore:

K 2 O Na 2 O Cl
 
Alk
 94 62 71
SO 3 SO 3
80

Valeur souhaitable entre 0.8 et 1.2; Optimum: 1.2

Waltisberg
Consulting 17
 Rapport molaire alcali-soufre (Alk/SO3)
 La valeur souhaitable du rapport alcali-soufre est environ 1.2
(entre 0.8 et 1.2).
 S'il existe suffisamment d'alcalins à combiner avec l'apport total
de soufre (à partir des matières premières aussi bien que du
combustible), la volatilité  totale du soufre est entre 0.3 et 0.5
 Faible facteur d'enrichissement.
Facteur d'enrichissement

Volatilité 
Waltisberg
Consulting 18
 Rapport molaire alcalin-soufre (Alk/SO3)
 S'il y a un surplus de soufre sur les alcalins, le CaSO4 très
volatil est formé. Sa volatilité est approximativement  = 0.9,
mais peut augmenter jusqu'à  = 1, en fonction des conditions
de fonctionnement du processus de combustion
 Enrichissement élevé est possible.
Facteur d'enrichissement

Volatilité 
Waltisberg
Consulting 19
 5

Valeurs indicatives
pour l'apport d'alcalins,
de chlore et de soufre

Waltisberg
Consulting 20
 Le chlore - l'élément le plus critique
 Le chlore est de loin l'élément de circulation le plus important en ce
qui concerne l'utilisation de combustibles alternatifs.

 L'apport maximal de chlore du combustible alternatif dépend des

facteurs suivants:
1. (Type de four) *)
2. Alimentation avec chlore
3. Cycle de soufre

 Pour définir la concentration maximale acceptable de chlore pour

un certain type de combustible alternatif, il faut tout d'abord évaluer
la situation réelle du four (équilibre des éléments circulants) sans
combustible alternatif.

*) Seuls les fours (fours modernes) avec des échangeurs de chaleur traités

Waltisberg
Consulting 21
 Limite d‘alimentation pour le chlore

Fours avec cyclone préchauffer et sans by-pass de

chlore

Les limites suivantes sont exprimées en «apport total de chlore à base

de clinker [mg Cl / kg clinker]»

Chlore provenant de la matière première et du (des) combustible(s)

classique(s) et /ou alternatif(s)

Four avec préchauffeur (avec ou sans calcinateur)

< ~ 300 [mgCl/kg Clinker]
(selon le cycle du soufre, contrôle de l'enrichissement à l'entrée du
four)

Waltisberg
Consulting 22
 Alimentation maximale - Exemple
 Cl-Limite: 300 [g/t Cli]
 Cl-contenu cru: 100/150 [gCl/t]
 Cycle de soufre: négligeable
 Comb.conventionnel: négligeable

Farine crue: 100 [g/t] (0.010 [%]) Farine crue: 150 [g/t] (0.015 [%])
Entrée maximale [t/h]

Entrée maximale [t/h]

[t/day]  [t/jour] [t/day]  [t/jour]

Cl [%] Combustible(s) alternatif(s) Cl [%] Combustible(s) alternatif(s)

Problème: Incertitude des valeurs mesurées!

Waltisberg
Consulting 23
 By-pass de Chlore
La réduction du cycle de chlore avec
un système de by-pass

Une partie du gaz à l'entrée du four est extrait et

la poussière enrichie est éliminé du système

Cheminée ou connexion
à la cheminée principale

By-pass

Extraction de poussière enrichi

Waltisberg
Consulting 24
 Limites d‘alimentation pour le chlore

Four avec cyclone préchauffeur et avec by-pass

Les limites suivantes sont exprimées en «apport total de chlore à base

de clinker [mg Cl / kg clinker]»

1.) ~ < 300 [mg Cl/kg clinker]

2.) Supplémentaires pour 1 [%] de by-pass:
 +100 [mg Cl/kg clinker]
(selon cycle du soufre, le contrôle de l'enrichissement à l'entrée du
four)

Attention:
Si la poussière du by-pass est mélangé dans le ciment, la limite
maximale dans le ciment (habituellement Cl <0,1%) doit être
respectée.
Waltisberg
Consulting 25
 Le chlore et le soufre
Les limites indiquées dépendent également de l'apport de soufre.
D'après l'expérience, on sait que certaines concentrations dans la
farine chauffée ne doivent pas être dépassées. Le graphique suivant
montre la relation entre l'enrichissement en chlore et en soufre.
SO3 [%] farine chauffée

Chlorure [%] dans la farine chauffée

Accumulation
faible: Presque pas d’accumulation, nettoyage fréquemment
moyenne: Nettoyage régulier; fréquence ± une fois par couche de
travail
Waltisberg
Consulting forte: Nettoyage permanent; partiellement arrêt du four 26
 Valeurs indicatives pour l’entrée

Limites de l‘alimentation totale (farine crue et

combustibles)
(Base: clinker)

Cl < 0.03 %  Cas normal, pas de problèmes

> 0.05 %  Forte accumulation
dépendent du cycle du soufre
SO3 < 0.5 %  Cas normal, pas de problèmes
> 1.25 %  Forte accumulation
K2O < 1.0 %  Cas normal, pas de problèmes
> 1.5 %  Problèmes d'accumulation, en fonction du
rapport molaire alcalin / soufre
Na2O Peu volatil
 Aucun problème dû à la recirculation de Na2O
Waltisberg
Consulting 27
 6

Remplacement du charbon
par coke de pétrole (petcoke)
ou par pneus

Waltisberg
Consulting 28
 Influence des combustibles sur le rapport Alk / S

Remplacement partiel du charbon par pneus ou par

coke de pétrole (petcoke)
Four avec préchauffeur; Consommation de chaleur: 3.5 [MJ/kg Cli]

CV K2O Na2O SO3

[MJ/kg] [%] [%] [%]
Farine crue 0.40 0.10 0.50
Charbon 28.0 2.30 0.70 2.00
Petcoke 30.0 0.50 0.10 10.00
Pneu 28.0 0.07 0.03 2.50

Cl négligeable

Waltisberg
Consulting 29
 Influence of Alternative Fuels on Alk/S-Ratio
Exemple no1; Pneus usés
 Aucun changement significatif du rapport Alk-SO3 et de l‘alimentation
de soufre
 On ne peut pas attendre à une influence sur les cycles de soufre s'il y a
suffisamment d'oxygène dans la zone à l’entée du four.

Waltisberg Pneus usés [%] de la consommation

Consulting 30
 Influence of Alternative Fuels on Alk/S-Ratio
Exemple n°2: Coke de pétrole
 Changement significatif du rapport Alk-SO3  Sur-sulfatisation
 Augmentation de la volatilité du soufre avec augmentation de la
quantité de coke de pétrole
 L'apport de plus de 15 à 20 [%] de coke de pétrole provoque des
problèmes sévères dans le four
 Contre-attaques: Limitation du pétrole; Correction de la farine crue

Waltisberg
Consulting Coke [%] de la consommation 31
 7

Exemple
Combustion de plastique
dans un four

Waltisberg
Consulting 32
 Exemple: Combustion du plastique

Hypothèse conservatrice
à cause du soufre

Entrée calculée: 5.0 [%]

2800 [t Cli / jour]
~ 1,6 [t Plastique/ h]

Waltisberg
Consulting 33
 Combustion du plastique: Rapport Alk/S

Alimentation: 1.3 [t/h]

 4.0 [%]

Changement de rapport
non essentiel

Waltisberg
Consulting 34
 Combustion plastique - Volatilité
cCli
  1 cCli  cInput
cHM
Sans plastic:
 Chlore: 0.009 [%] Entrée (calcul)
0.42 [%] Farine chauffée (mesure)
0.979 Volatilité
 Soufre (SO3): 0.842 [%] Entrée (calcul)
1.53 [%] Farine chauffée (mesure)
0.450 Volatilité

Avec plastic:
 Chlore: 0.018 [%] Entrée (calcul)
1.03 [%] Farine chauffée (mesure)
0.983 Volatilité
 Soufre (SO3): 0.836 [%] Entrée (calcul)
1.65 [%] Farine chauffée (mesure)
Waltisberg 0.507 Volatilité
Consulting 35
 Combustion plastique
Changements dans la farine chauffée
Teneur en SO3 [%]

Bleu: sans plastique

Rouge: avec plastique
~ 0,8 [%] Cl (exemple calculé)
Vert: avec du plastique
<0,5 [%] Cl

Teneur en chlore [%] (Farine chauffée)

Information de l'usine:
Sans plastique: faible tendance à l'accumulation; Nettoyage tous les
deux / trois jours
Avec le plastique: une tendance plus importante à l'accumulation;
Point rouge: nettoyage au moins tous les période de travail (8 [h])
Waltisberg
Consulting 36
 Combustion plastique
Changements dans la farine chauffée

 Contre-réaction:
Essai avec du plastique de teneur en Cl < 0,5 [%]
Moins d'accumulation; Opération acceptable
Aucune enquête détaillée disponible

 Quantité calculée: 1.3 [t plastique/h]

Production: 2’800 [t/jour] (116.7 [t/h])

 Cl avec plastique:
Avec 0.8 [%] dans le plastique  178 [gCl/t clinker]
Avec 0.5 [%] dans le plastique  145 [gCl/t de clinker]

Waltisberg
Consulting 37