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Dynamique et biodisponibilité des éléments traces métalliques dans les

sédiments de l'étang de Berre

Thesis · January 2011

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1 author:

Sylvain Rigaud
University of Nîmes
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 UNIVERSITE PAUL CEZANNE, AIX­MARSEILLE III
École Doctorale des Sciences de l’Environnement

THESE

Pour obtenir le grade de

DOCTEUR DE L’UNIVERSITE PAUL CEZANNE
Faculté des Sciences et Techniques

Spécialité : Géosciences de l’environnement

DYNAMIQUE ET BIODISPONIBILITE
DES ELEMENTS TRACES METALLIQUES

DANS LES SEDIMENTS DE L’ETANG DE BERRE

présentée et soutenue publiquement le 10 juin 2011 par

Sylvain RIGAUD

Membres du jury :
M. Pierre Anschutz, Professeur, Université Bordeaux I Rapporteur
M. Daniel Cossa, Directeur de Recherche, IFREMER Rapporteur
M. Jean‐François Férard, Professeur, Université de Metz Examinateur
M. Jean‐Marie Garnier, Chargé de Recherche, CNRS Directeur
M. Charles Gobeil, Professeur, Université du Québec Examinateur
M. Philippe Picon, Directeur du GIPREB Examinateur
M. Olivier Radakovitch, Maître de Conférence, Université Aix‐Marseille Co‐directeur

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 UNIVERSTITE PAUL CEZANNE, AIX­MARSEILLE III
École Doctorale des Sciences de l’Environnement

THESE

Pour obtenir le grade de

DOCTEUR DE L’UNIVERSITE PAUL CEZANNE
Faculté des Sciences et Techniques

Spécialité : Géosciences de l’environnement

DYNAMIQUE ET BIODISPONIBILITE
DES ELEMENTS TRACES METALLIQUES

DANS LES SEDIMENTS DE L’ETANG DE BERRE

présentée et soutenue publiquement le 10 juin 2011 par

Sylvain RIGAUD

Membres du jury :
M. Pierre Anschutz, Professeur, Université Bordeaux I Rapporteur
M. Daniel Cossa, Directeur de Recherche, IFREMER Rapporteur
M. Jean‐François Férard, Professeur, Université de Metz Examinateur
M. Jean‐Marie Garnier, Chargé de Recherche, CNRS Directeur
M. Charles Gobeil, Professeur, Université du Québec Examinateur
M. Philippe Picon, Directeur du GIPREB Examinateur
M. Olivier Radakovitch, Maître de Conférence, Université Aix‐Marseille Co‐directeur

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6
 DYNAMIQUE ET BIODISPONIBILITE DES ELEMENTS TRACES METALLIQUES DANS LES SEDIMENTS DE L’ETANG DE BERRE

Ce travail de thèse a été réalisé au Centre Européen de Recherche et d’Enseignement en

Géosciences de l’Environnement (CEREGE) au sein de l’équipe Sol‐Eau‐Déchet et
Développement Durable (SE3D) entre octobre 2007 et novembre 2010, et a été financée à 90 %
par la Région Provence‐Alpes‐Côte d’Azur et à 10% par le Groupement d’Intérêt Public pour la
Réhabilitation de l’Etang de Berre (GIPREB) de novembre 2007 à novembre 2010.

4
 DYNAMIQUE ET BIODISPONIBILITE DES ELEMENTS TRACES METALLIQUES DANS LES SEDIMENTS DE L’ETANG DE BERRE

RESUME
Titre : DYNAMIQUE ET BIODISPONIBILITE DES ELEMENTS TRACES METALLIQUES DANS LES
SEDIMENTS DE L’ETANG DE BERRE

Résumé : L’industrialisation de l’étang de Berre au cours du 20ème siècle s’est accompagnée

d’importants rejets en éléments traces métalliques (ETM) qui ont été en partie accumulés dans
les sédiments et sont aujourd’hui susceptibles d’être remobilisés vers la colonne d’eau ou d’être
intégrés dans le réseau trophique et d’entraîner un risque écotoxicologique.
La reconstitution de l’évolution temporelle et spatiale de la contamination des sédiments
montre que les niveaux de contaminations actuels des sédiments de surface sont les plus bas
depuis plusieurs décennies en lien avec l’efficacité des réglementations sur les rejets industriels
mises en place dans les années 1970. Ces niveaux sont faibles à modérés en surface mais de très
fortes contaminations existent quelques centimètres sous la surface des sédiments.
Le rôle des oxy‐hydroxydes de Fe ou de Mn et des sulfures dans le contrôle de la mobilité des
ETM dans le sédiment et leurs flux à l’interface eau/sédiment a pu être démontré grâce à la
modélisation du transport et des réactions des composés chimiques et des ETM dans les eaux
interstitielles, de leurs profils de concentrations dans la fraction réactive de la phase particulaire
et d’expérimentations en conditions contrôlées au laboratoire. L’oxygénation de la colonne d’eau
constitue le principal paramètre influençant cette mobilité et ces flux, et l’influence d’une
réoxygénation des fonds dans le Grand Etang est discutée.
Enfin, la biodisponibilité des ETM et le stress écotoxicologique qu’ils peuvent constituer pour un
organisme benthique cible, le polychète Nereis succinea, ont été évalués par l’estimation des
fractions potentiellement biodisponibles dans les sédiments (extractions chimiques et Diffusive
Gradient in Thin‐films), par la mesure des concentrations bioaccumulées et par l’utilisation de
biomarqueurs de défense (métallothionéines) et de dommages (tests de génotoxicité). Certains
ETM qui sont fortement bioaccumulés représentent un risque potentiel et pourraient être
impliqués dans la dégradation de la macrofaune benthique.

Mots‐clés : éléments traces métalliques ; étang de Berre ; sédiments ; contamination ; diagénèse

précoce ; flux benthiques ; anoxie ; biodisponibilité ; écotoxicité ; Nereis succinea.

5
 DYNAMIQUE ET BIODISPONIBILITE DES ELEMENTS TRACES METALLIQUES DANS LES SEDIMENTS DE L’ETANG DE BERRE

ABSTRACT

Title : FATE AND BIOAVAILABILITY OF TRACE METALS IN THE SEDIMENTS OF THE BERRE
LAGOON

Abstract: The industrialization of the Berre lagoon in the 20th century was accompanied by
large inputs of trace metals, which were partially accumulated in sediments and are now
expected to be remobilized to the water column or be incorporated into the food chain and
cause an ecotoxicological risk.
The reconstruction of the temporal and spatial trends of sediment contamination shows that
current levels of contamination of surface sediments have been the lowest for three decades in
agreement with the effectiveness of regulations on industrial releases set up in the years 1970.
These levels are low to moderate in surface but very high contamination exist a few centimeters
below the sediment surface.
The role of Fe and Mn oxy‐hydroxides and sulfides in controlling the mobility of ETM in the
sediment and fluxes at the water/sediment interface has been demonstrated through the
modeling of transport and reactions of chemical compounds and trace metals in the pore waters,
their concentration profiles in the reactive fraction of the particulate phase and experiments
under controlled laboratory conditions. The oxygenation of the water column is the main
parameter influencing the mobility and fluxes and the influence of reoxygenation of bottom
water column in the Grand Etang is discussed.
Finally, the bioavailability of trace metals and adverse effects they may constitute for a target
benthic organism, the polychaete Nereis succinea, were evaluated by estimating the potentially
bioavailable fraction in sediments (chemical extractions and Diffusive Gradient in Thin‐films), by
measuring bioaccumulated concentrations and by the use of biomarkers (metallothioneins and
genotoxicity assays). Some highly bioaccumulated trace metals pose a potential risk and might
be involved in the degradation of the benthic macrofauna.

Keywords: trace metals; Berre lagoon; sediment; contamination; early diagenesis; benthic
fluxes; anoxia; bioavailability; ecotoxicity; Nereis succinea.

6
 DYNAMIQUE ET BIODISPONIBILITE DES ELEMENTS TRACES METALLIQUES DANS LES SEDIMENTS DE L’ETANG DE BERRE

REMERCIEMENTS

Une thèse, c’est un travail personnel ! Mais qui a bien pu dire ça ? Une thèse ne se fait pas seul,
mais alors vraiment pas du tout. Au bout de ces trois belles années qu’il me soit permis de
remercier ici l’ensemble des personnes qui, de très près ou de plus loin, ont participé à rendre ce
travail possible mais en plus passionnant.

Mes plus sincères remerciements reviennent tout d’abord à mes directeurs de thèse, Jean‐Marie
et Olivier, pour l’expérience qu’ils m’ont permis de vivre dans un cadre idéal, la confiance qu’ils
m’ont accordé, leurs expériences qu’ils ont su partager, leur écoute et soutien, mais par dessus
tout, pour leur amitié. En deux mots, pour leurs qualités de chefs idéaux.
Un remerciement aussi à Philippe Picon pour sa sympathie, et en tant que directeur du GIPREB,
de m’avoir fait confiance et d’avoir financé ce travail avec la région PACA.

Ensuite, j’aimerai très particulièrement remercier Bruno Deflandre pour son amitié, son
extraordinaire disponibilité 7/7j, 24/24h et ses nombreux conseils, lui qui a su m’initier au
monde passionnant de la biogéochimie et permis, en de très nombreux points, d’élever la qualité
des travaux que j’ai pu réaliser.

Mes très sincères remerciements vont aussi à Cédric Garnier pour sa sympathie, son soutien, sa
disponibilité et ses remarques constructives, puis à Raoul‐Marie Couture, pour m’avoir fait faire
mes premiers pas dans le monde de la modélisation et m’avoir fait aimer ça.
Je tiens aussi à remercier très fortement l’équipe du GIPREB, Philippe Picon, Guillaume Bernard,
Nicolas Mayot et Raphael Grisel, pour les virées en bateau sur la mer de Berre où les plongées
dans l’obscurité, leur passion pour la vase et des bébêtes qu’on y trouve et leur enthousiasme à
la partager, mais aussi pour leur soutien logistique et leur précieuse aide dans les travaux sur le
terrain.

J’aimerai encore remercier les nombreux scientifiques qui, grâce à leurs analyses critiques dans
leurs domaines de compétences ont apporté de la qualité à ce travail. Parmi lesquels je citerai :
Daniel Cossa, pour la mise à ma disposition de matériel analytique, ses conseils, ses avis
critiques très appréciés ; Carole Di Giorgio et Michel De Méo, pour leur sympathie et pour
m’avoir fait découvrir le monde de la génotox ; Xavier Moreau et Laetitia De Jong‐Moreau pour
m’avoir montré une autre utilisation de l’esche ; Laure Malleret pour sa gentillesse et son
soutien ; Edouard Metzger, pour sa très grande sympathie et nos échanges constructifs ; Bernard
Angeletti pour son aide logistique précieuse ; Rémi Freydier pour sa disponibilité, son aide et sa
7
 DYNAMIQUE ET BIODISPONIBILITE DES ELEMENTS TRACES METALLIQUES DANS LES SEDIMENTS DE L’ETANG DE BERRE

maitrise de l’ICP‐MS ; Daniel Borschneck pour sa patience et son aide pour les analyses DRX et
µXRF ; Yacine Nia, pour nos échanges et son aide sur la technique des DGT ; Emilie Strady pour
sa sympathie, pour avoir pris en partie le relai et avoir acceptée de relire mes tentatives
d’explications scientifiques ; l’équipe d’EDF, Laurent Martin, Marie‐José Salençon et Emma
Gouze pour leur sympathie et pour l’intérêt commun que nous partageons pour Berre.

Parmi les futurs scientifiques, je tiens à remercier les stagiaires, Fanny Coutelot, Lucie Da Silva,
Morgan le Cointre et Vanessa Proust, pour leur aide précieuse dans la préparation des
échantillons et les analyses.

Bien sur, je voudrais aussi remercier les amis du CEREGE : Clémoun, Lucie, la Guiguette, le père
Brunel, Pierre B., Pierre G., Stéphane, Guéna, Belen, Romain, Anne‐Eléonore, Blanche, aux
membres du bureau 447, … pour les parties de foot, de pêche, les soirées hamac dans la pinède
du CEREGE, les nuits sur la moquette du bureau 109, les covoiturages, les nuits dans la grotte,
les pique‐niques quotidiens, les nuits trop courtes, les cafés plus ou moins réchauffés, les
ballades de 45 minutes dans la Ste‐Victoire, les discussions simples ou plus complexes, les
voyages plus ou moins officiels, les pétanques, la mystérieuse notre‐dame‐de‐la‐bonne‐miche,
les feux de camp, les bonnes bouffes, … et pour tout le reste, toutes ces choses humaines qui font
que la vie est belle.

Enfin, mes plus profonds remerciements s’adressent à celle qui a su m’encourager, me soutenir,
me comprendre, partager ma passion et supporter mon investissement, à celle qui a su
développer une patience quasi‐illimitée, à Elodie, pour son Amour.

Un remerciement tout particulier à ma famille, celle d’Elodie et aux amis en général qui ont su
me soutenir tout au long de mon parcours et contribuer à mon équilibre.

Pour finir, j’aimerai aussi sincèrement remercier les membres du jury pour avoir accepté de
juger ce travail.

8
 DYNAMIQUE ET BIODISPONIBILITE DES ELEMENTS TRACES METALLIQUES DANS LES SEDIMENTS DE L’ETANG DE BERRE

TABLE DES MATIERES

RESUME 5
ABSTRACT 6
REMERCIEMENTS 7
TABLE DES MATIERES 9
LISTES DES TABLEAUX 14
LISTES DES FIGURES 16

INTRODUCTION GENERALE 21
1. Contexte général .....................................................................................................................................21
1.1. Les milieux aquatiques côtiers : des milieux riches et vulnérables.......................................21
1.2. Les éléments traces métalliques ...........................................................................................................22
1.3. Les sédiments contaminés : une source d’ETM pour les milieux aquatiques côtiers ?.23
2. Processus diagénétiques et cycle des ETM dans les sédiments ..............................................24
2.1. La diagénèse précoce.................................................................................................................................24
2.2. Profils diagénétiques .................................................................................................................................25
2.3. Influence sur la mobilité des ETM........................................................................................................27
2.4. Les flux diffusifs à l’interface eau/sédiment.................................................................................... 29
2.5. Cas des conditions hypoxiques ou anoxiques dans la colonne d’eau ...................................29
3. Biodisponibilité et écotoxicité des ETM dans les sédiments pour les organismes
benthiques .....................................................................................................................................................30
3.1. Facteur géochimiques conditionnant la biodisponibilité .......................................................... 31
3.2. Facteurs biologiques conditionnant la biodisponibilité ............................................................. 32
3.3. Bioaccumulation et écotoxicité ............................................................................................................. 33
4. Positionnement de ce travail de thèse.............................................................................................35
5. Organisation du manuscrit..................................................................................................................37
BIBLIOGRAPHIE 38

CHAPITRE I : L’ETANG DE BERRE 41

I­1. Une zone écologique et socio­économique attractive .............................................................41
I‐1.1. Activités économiques et développement démographique .................................................. 42
I‐1.2. Un hotspot de biodiversité................................................................................................................... 43
I­2. Une lagune méditerranéenne ..........................................................................................................43
I‐2.1. Caractéristiques physiques actuelles .............................................................................................. 43
I‐2.2. Les échanges avec la mer...................................................................................................................... 44
I‐2.3. Les apports d’eau douce et de matière en suspension............................................................. 45
I­3. Un milieu naturel perturbé ..............................................................................................................48
I‐3.1. Un milieu eutrophié ................................................................................................................................ 48
I‐3.2. Un milieu contaminé............................................................................................................................... 49
I‐3.3. Un milieu réceptacle : l’influence des eaux et limons de la Durance .................................53
I­4. Apport de ce travail de thèse ...........................................................................................................61
BIBLIOGRAPHIE 61

9
 DYNAMIQUE ET BIODISPONIBILITE DES ELEMENTS TRACES METALLIQUES DANS LES SEDIMENTS DE L’ETANG DE BERRE

CHAPITRE II : MATERIELS ET METHODES 64

PARTIE II‐1 ‐ PRELEVEMENTS 65
II‐1.1. Prélèvement de sédiment et d’organismes à la benne « orange peel »........................... 65
II‐1.2. Prélèvement de sédiment et d’eau interstitielle au moyen de carottes de sédiments
..................................................................................................................................................................................................65
II‐1.3. Prélèvement des eaux suprabenthiques et interstitielles au moyen de peepers .......67
II‐1.4. Prélèvement d’eau suprabenthique au moyen de SUSANE.................................................. 67
II‐1.5. La technique des DGTs ......................................................................................................................... 68
PARTIE II‐2 – CARACTERISATION DE LA PHASE SOLIDE DES SÉDIMENTS 73
II‐2.1. Teneur en eau/porosité....................................................................................................................... 73
II‐2.2. Granulométrie..........................................................................................................................................74
II‐2.3. Extractions chimiques sur le sédiment ......................................................................................... 74
PARTIE II‐3 – TECHNIQUES ANALYTIQUES POUR LES SEDIMENTS 79
II‐3.1. Analyse élémentaire par ICP‐AES....................................................................................................79
II‐3.2. Analyse élémentaire par ICP‐MS......................................................................................................81
II‐3.3. Analyse du mercure et méthylmercure ........................................................................................ 81
II‐3.4. Analyse du carbone organique total et de l’azote total .......................................................... 82
II‐3.5. Analyse minéralogique par Diffraction des Rayons X (DRX)............................................... 82
PARTIE II‐4 – ANALYSE CHIMIQUE DES ORGANISMES BENTHIQUES 83
PARTIE II‐5 – MESURE ET ANALYSE DES PHASES DISSOUTES 84
II‐5.1. Conditions physicochimiques dans la colonne d'eau et les sédiments ........................... 84
II‐5.2. Analyses spectrophotométriques....................................................................................................84
II‐5.3. Analyse de ΣNH4 par injection en flux continu (FIA) .............................................................. 85
II‐5.4. Analyse de ΣNO3 ......................................................................................................................................85
II‐5.5. Carbone organique dissous ................................................................................................................ 85
II‐5.6. Analyses élémentaires des majeurs et éléments traces......................................................... 85
II‐5.7. Mercure total et méthylmercure......................................................................................................87
II‐5.8. Microélectrodes (O2, pH, H2S) ...........................................................................................................87
SYNTHÈSE DES TECHNIQUES ANALYTIQUES 89
BIBLIOGRAPHIE 90

CHAPITRE III : EVOLUTION TEMPORELLE ET ETAT ACTUEL DE LA

CONTAMINATION DES SEDIMENTS DE L’ETANG DE BERRE 91
PARTIE III‐1 – RECONSTRUCTION DE L’EVOLUTION TEMPORELLE DE LA CONTAMINATION DES
SEDIMENTS DE SURFACE DE L’ETANG DE BERRE: INFLUENCES DES EFFETS DES
REGLEMENTATIONS INDUSTRIELLES ET DES APPORTS DE LIMONS ANTHROPIQUES 92
Abstract...........................................................................................................................................................93
II­1.1. Introduction......................................................................................................................................94
III­1.2. Material and Methods ..................................................................................................................95
III‐1.2.1. Surface sediment contamination datasets ............................................................................. 95
III‐1.2.2. Local and Durance geochemical backgrounds......................................................................96
III‐1.2.3. Data analysis........................................................................................................................................97
III­1.3. Results: selecting geochemically homogeneous subareas using the statistical
approach.........................................................................................................................................................97
III‐1.3.1. Geochemical indexes........................................................................................................................ 98
III‐1.3.2. Identification of sub‐areas............................................................................................................. 99
III­1.4. Discussion ..................................................................................................................................... 100
III‐1.4.1. Temporal trends in surface sediment contamination .................................................... 100
III‐1.4.2. Deciphering processes involved in the temporal trend................................................. 100
10
 DYNAMIQUE ET BIODISPONIBILITE DES ELEMENTS TRACES METALLIQUES DANS LES SEDIMENTS DE L’ETANG DE BERRE

III­1.5. Conclusions................................................................................................................................... 102

Acknowledgements.................................................................................................................................. 103
REFERENCES............................................................................................................................................... 103
PARTIE III‐2 – EVOLUTION TEMPORELLE DES APPORTS EN ETM A PARTIR DE CAROTTES DE
SEDIMENT 110
III­2.1. Introduction et objectifs .......................................................................................................... 110
III­2.2. Echantillonnage et analyses.................................................................................................... 110
III­2.3. Résultats ........................................................................................................................................ 111
III‐2.3.1. Granulométrie.................................................................................................................................. 111
III‐2.3.2. Composition géochimique des sédiments ........................................................................... 111
III‐2.3.3. Profils des éléments traces métalliques ............................................................................... 112
III­2.4. Discussion ..................................................................................................................................... 114
III‐2.4.1. Enrichissement des ETM à l’IES ............................................................................................... 115
III‐2.4.2. Historique des rejets..................................................................................................................... 119
III­2.5. Conclusion..................................................................................................................................... 120
PARTIE III‐3. – ETAT ACTUEL DE LA CONTAMINATION DES SEDIMENTS DE SURFACE 122
III­3.1. Introduction et objectifs .......................................................................................................... 122
III­3.2. Echantillonnage et analyses.................................................................................................... 122
III­3.3. Résultats ........................................................................................................................................ 123
III‐3.3.1. Distribution spatiale des principaux constituants dans les sédiments de surface
............................................................................................................................................................................................... 123
III‐2.3.2. Distribution spatiale des teneurs en ETM dans les sédiments de surface............. 123
III­3.4. Discussion ..................................................................................................................................... 125
III‐3.4.1. Evaluation de la contamination................................................................................................ 125
III‐3.4.2. Identification des facteurs influençant la distribution spatiale des ETM .............. 126
III‐3.4.2.1. Les caractéristiques sédimentaires 126
III‐3.4.2.2. Tentative d’identification des sources 130
III­2.5. Conclusion..................................................................................................................................... 132
III‐4. CONCLUSION GENERALE DU CHAPITRE III 134
BIBLIOGRAPHIE (HORS PARTIE III‐1) 135

CHAPITRE IV : DIAGENESE PRECOCE, MOBILITE DES ELEMENTS TRACES A

L’INTERFACE EAU/SEDIMENT ET INFLUENCE DES CONDITIONS D’OXYGENATION
DE LA COLONNE D’EAU. 136
IV­1. Introduction et objectifs .............................................................................................................. 136
IV­2. Matériel et méthodes .................................................................................................................... 138
IV‐2.1. Sites d’étude.......................................................................................................................................... 138
IV‐2.2. Echantillonnage................................................................................................................................... 139
IV‐2.3. Caractérisation de la phase solide .............................................................................................. 139
IV‐2.4. Incubation de carottes ..................................................................................................................... 140
IV‐2.5. Analyse de la phase dissoute......................................................................................................... 140
IV‐2.6. Profils haute résolution de O2, pH et H2S ................................................................................. 140
IV‐2.7. Modélisation thermodynamique ................................................................................................. 141
IV­3. Résultats............................................................................................................................................ 142
IV‐3.1. Profils des espèces dissoutes ........................................................................................................ 142
IV‐3.2. Extractions par l’ascorbate et fractions réactives dans les sédiments ....................... 145
IV­4. Discussion ......................................................................................................................................... 148
IV‐4.1. Identification des principales réactions biogéochimiques dans les sédiments ...... 148

11
 DYNAMIQUE ET BIODISPONIBILITE DES ELEMENTS TRACES METALLIQUES DANS LES SEDIMENTS DE L’ETANG DE BERRE

IV‐4.2. Evidence de la minéralisation de la MO.................................................................................... 152

IV‐4.3. Conséquences de la variation de la salinité et réactions de précipitation de
carbonates ........................................................................................................................................................................ 153
IV‐4.4. Réactions diagénétiques dans les sédiments ......................................................................... 154
IV‐4.5. Comportement des éléments traces métalliques dans les sédiments......................... 162
IV‐4.6. Flux à l’IES ............................................................................................................................................. 168
IV‐4.7. Influence d’une réoxygénation dans la zone profonde de l’étang de Berre.............. 174
IV­5. Conclusions, limites et perspectives........................................................................................ 180
BIBLIOGRAPHIE 182

CHAPITRE V : ESTIMATION DE LA BIODISPONIBILITE ET DE LA (GENO)TOXICITE

DES ETM DES SEDIMENTS POUR LES ORGANISMES BENTHIQUES DE L’ETANG DE
BERRE 187
V­1. Introduction et objectifs................................................................................................................ 187
V­2 Matériel et Méthodes....................................................................................................................... 190
V‐2.1. Echantillonnage .................................................................................................................................... 190
V‐2.2. Caractérisation des sédiments ....................................................................................................... 193
V‐2.3. Estimation de la fraction potentiellement biodisponible des ETM des sédiments . 193
V‐2.4. Analyse des eaux interstitielles ..................................................................................................... 194
V‐2.5. Analyse des majeurs et ETM dans Nereis succinea............................................................... 194
V.2.6. Localisation et quantification des métallothionéines dans Nereis succinea .............. 195
V‐2.7. Tests de génotoxicités........................................................................................................................ 195
V‐2.8. Calculs thermodynamiques ............................................................................................................. 197
V­3 Résultats .............................................................................................................................................. 198
V.3.1. Caractéristiques des sédiments...................................................................................................... 198
V.3.2. Estimation des fractions labiles des ETM par extractions chimiques ........................... 200
V.3.3. Estimation des fractions des ETM potentiellement biodisponibles par les DGT...... 202
V.3.4. Concentrations en ETM dans les Nereis succinea .................................................................. 202
V.3.5. Induction de métallothionéines dans les organismes .......................................................... 204
V.3.6. Activités génotoxiques des sédiments ........................................................................................ 205
V­4 Discussion ........................................................................................................................................... 206
V‐4.1. Estimation de la biodisponibilité des ETM dans les sédiments....................................... 206
V‐4.2. Estimation de l'écotoxicité et génotoxicité des ETM pour les organismes benthiques
............................................................................................................................................................................................... 216
V‐4.3. Implication pour la dégradation des peuplements benthiques....................................... 218
V­5. Conclusion .......................................................................................................................................... 219
REFLEXION SUR L’UTILISATION DE LA TECHNIQUE DES DGT DANS L’ESTIMATION DE LA
BIODISPONIBILITÉ DES ETM DANS LE SEDIMENT EN MILIEU NATUREL 222
1. Homogénéisation du sédiment et modifications biogéochimiques.................................... 222
2. Identification des réactions biogéochimiques dans les sédiments à partir des
changements provoqués par l’homogénéisation........................................................................... 225
3. Estimation de la labilité des ETM par la technique des DGT................................................. 226
3.1. Estimation de la labilité à partir du rapport R............................................................................. 227
3.2. Estimation de la labilité des ETM à partir des cinétiques d’accumulation dans les
résines ................................................................................................................................................................................ 229
4. Implication quant à l’utilisation des DGT pour évaluer la biodisponibilité des ETM dans
les sédiments naturels............................................................................................................................ 233
BIBLIOGRAPHIE 234

CONCLUSION GENERALE 238

12
 DYNAMIQUE ET BIODISPONIBILITE DES ELEMENTS TRACES METALLIQUES DANS LES SEDIMENTS DE L’ETANG DE BERRE

ANNEXE I : COMPLEMENTS AU CHAPITRE MATERIELS & METHODES 245

A: ANALYSES PAR SPECTROPHOTOMETRIE 245
A‐1. Alcalinité totale et carbonates ........................................................................................................... 245
A‐2. Orthophosphates totaux....................................................................................................................... 247
A‐3. Sulfates......................................................................................................................................................... 248
A‐4. Sulfures dissous........................................................................................................................................ 249
B: PROFILS HAUTE RESOLUTION DE O2, PH ET H2S PAR MICROELECTRODES 250
B‐1. Oxygène dissous....................................................................................................................................... 250
B‐2. pH et H2S...................................................................................................................................................... 250
BIBLIOGRAPHIE 252

ANNEXE II: SYNTHESE DES DONNEES DU CHAPITRE III 253

A: CARACTERISTIQUES PHYSIQUES ET GEOCHIMIQUES DES SEDIMENTS DE SURFACE 253
B: CARACTERISTIQUES PHYSIQUES ET GEOCHIMIQUES DES CAROTTES DE SEDIMENTS 258

ANNEXE III: BIOGEOCHIMIE DES SEDIMENTS 262

A: CONDITIONS PHYSICOCHIMIQUES DANS LE SEDIMENT ET LA COLONNE D’EAU 262
B: DONNEES DANS LES PEEPERS 264
C: CALCULS THERMODYNAMIQUES 271
C‐1. Calcul des constantes thermodynamiques apparentes (Kapp) de complexation des
métaux avec la matière organique dissoute avec WHAM‐VI...................................................................... 271
C‐2. Réactions et constantes thermodynamiques ajoutées aux bases de données de WHAM‐
VI et MINTEQ................................................................................................................................................................... 273
C‐3. Résultats des calculs de spéciation .................................................................................................. 277
D: MODELISATION PROFILE 282
D‐1. Calcul du nombre de Peclet (Pe)....................................................................................................... 282
D‐2. Modélisation des profils, zones et taux nets des réactions obtenus par PROFILE. .... 283
BIBLIOGRAPHIE 285

CURRICULUM VITAE 287

13
 DYNAMIQUE ET BIODISPONIBILITE DES ELEMENTS TRACES METALLIQUES DANS LES SEDIMENTS DE L’ETANG DE BERRE

LISTES DES TABLEAUX

CHAPITRE II
Tableau 1 : Synthèse des différentes extractions chimiques réalisés sur les sédiments avec leur protocoles
.........................................................................................................................................................................................................75
Tableau 2 : Protocole utilisé pour la fabrication de 1 kg d’eau de mer synthétique de salinité 35 (adapté
d’après Kester et al., 1967) et comparaison entre les compositions ioniques entre l’eau de mer
naturelle (d’après Dittmar) et artificielle de salinité de 35. L’écart relatif est toujours inférieur à 1
%. ...................................................................................................................................................................................................77
Tableau 3 : Concentrations certifiées et mesurées en éléments majeurs et traces dans les géostandards de
sédiment analysés par ICP‐AES (Cd par AAS) ............................................................................................................80
Tableau 4 : Concentrations certifiées par ICP‐AES des ETM obtenues sur l’échantillon EB‐1 et
concentrations obtenues par ICP‐MS. ............................................................................................................................80
Tableau 5 : Concentrations dans le standard Nass‐4 dopé et concentrations mesurées par ICP‐MS (n=26).
.........................................................................................................................................................................................................86
Tableau 6 : Synthèse des techniques analytiques utilisées ................................................................................................89

CHAPITRE III
Tableau 7 : Fonds géochimiques naturels établis à partir des concentrations en ETM provenant de niveau
profond (> 1 m) de carottes prélevées dans l’étang de Berre (Giorgetti, 1981 ; Georgeaud, 1997 ;
Arnoux, 1987) ou dans le Golfe du Lion (RNO, 1998).......................................................................................... 111
Tableau 8 : Valeurs des facteur d’enrichissement (EF) pour les sédiments de surface échantillonnés en
février 2008. Les cases grisées correspondent aux valeurs de EF≥2............................................................ 124
Tableau 9 : matrice de corrélation (coefficient de Pearson) pour l’ensemble des paramètres sur l’ensemble
des sites (n=27) .................................................................................................................................................................... 128
Tableau 10 : matrice de corrélation (coefficient de Pearson) pour l’ensemble des paramètres sur les sites
du Grand Etang (n=18)...................................................................................................................................................... 128
Tableau 11 : matrice de corrélation (coefficient de Pearson) pour l’ensemble des paramètres sur les sites
de l’étang de Vaïne (n=9).................................................................................................................................................. 128
Tableau 12 : Rejets moyens de ETM déclarés par les industriels sur le pourtour de l’étang de Berre entre
2005 et 2009 (source : IREP).......................................................................................................................................... 132

CHAPITRE IV
Tableau 13 : Localisation et caractéristiques des sites étudiés..................................................................................... 139
Tableau 14 : Principales réactions de la diagénèse précoce et réactions impliquant les ETM considérées
dans ce travail. Par simplification Me2+, Fe(OH)3 et MnO2 réfère respectivement aux éléments traces
et aux oxy‐hydroxydes de Fe et Mn en général. Seule la précipitation de monosulfures métalliques
est considérée. Les formes Me-Fe(OH)3, Me-MnO2, Me-FeS et Me-MO représentent l’association des
éléments traces aux phases particulaires par adsorption ou coprécipitation sans en préciser la nature. 1)
Van Capellen et Wang, 1995 ; 2) Canavan et al., 2006 ; 3) Anschutz et al., 2000 ; 4) Hulth, 1999 ; 5)
Boudreau, 1997. ................................................................................................................................................................... 150
Tableau 15 : Sens des flux à l’IES dans SA‐09, SA‐10 et V‐10. Les flux diffusifs (mol.cm‐2.s‐1) significatifs
ayant pu être quantifiés à partir des gradients de concentrations modélisés sous l‘IES par PROFILE
sont reportés. Un flux négatif indique un flux depuis la colonne d’eau vers les sédiments, un flux
positif indique un flux depuis les sédiments vers la colonne d’eau. .............................................................. 168
Tableau 16 : flux à l’IES et profondeur de pénétration (ZO2) d’O2 d’après la modélisation des profils d’O2
obtenus par microélectrode au moyen du code PROFILE pour différentes conditions d’oxygénation
testées dans la colonne d’eau.......................................................................................................................................... 175

CHAPITRE V
Tableau 17: date de prélèvement et localisation des 15 sites des sédiments de surface................................... 189
Tableau 18: Pourcentage de particules < 63 µm, COT, CIT (exprimé en % de CaCO3) et teneurs totales en
métaux dans la fraction < 63 µm des sédiments (± 1 écart type pour les deux réplicats). Les fonds
géochimiques naturels (FGN) sont aussi reportés (Cf Chapitre III). ............................................................. 199
Tableau 19: Pourcentage moyen ± 1 écart‐type des éléments majeurs et traces extraits dans les sédiments
par les extractions à EMS‐pH4, EMS‐pH6, EDTA et Ascorbate classé par ordre décroissant pour
EMS‐pH4. ................................................................................................................................................................................. 199
14
 DYNAMIQUE ET BIODISPONIBILITE DES ELEMENTS TRACES METALLIQUES DANS LES SEDIMENTS DE L’ETANG DE BERRE

Tableau 20: Activités mutagènes (test d’Ames), génotoxiques (tests des comètes) et
clastogènes/aneugènes (tests des micronoyaux) mesurée dans les extraits de sédiments à EMS‐pH4
et EMS‐pH6. Les activités sont rapportées par µg de sédiments. nd. = non détectée. ........................... 203
Tableau 21: Matrice de corrélation de Pearson pour les concentrations totales en majeurs et ETM dans les
organismes Nereis succinea. Les lignes et colonnes grisées correspondent aux éléments ayant pu
être localisés dans les tissus des organismes par µXRF. Les valeurs en gras correspondent aux
corrélations significatives au seuil de 0.05............................................................................................................... 210
Tableau 22: Valeurs des paramètres αfaible, kdes‐1 et kdes‐2 obtenus à partir de la modélisation des cinétiques
d’accumulation de Mn et Ni dans les résines obtenues par DGT‐PROFS avec les concentrations
labiles estimées à partir des extractions ascorbate. Pour Mn, les résultats obtenus à partir des
concentrations labiles par extraction EDTA sont aussi reportés. L’erreur sur la modélisation, ainsi
que les concentrations adsorbées sur les sites faible de la phase particulaire (Cs‐faible) sont reportées.
...................................................................................................................................................................................................... 229

ANNEXES
Tableau 23 : Valeurs moyennes, écart‐type, valeurs minimales et maximales de pH, salinité, Eh ainsi que
des concentrations en espèces chimiques en solution jouant un rôle dans l’alcalinité totale, dans la
colonne d’eau et les eaux interstitielles dans l’étang de Berre. La proportion des carbonates dans le
calcul de l’alcalinité totale est aussi reporté. ........................................................................................................... 247
Tableau 24 : Coordonnées GPS, et principales caractéristiques physique et chimiques de la fraction < 63
µm des sédiments de surface échantillonnés en février 2008. ........................................................................ 256
Tableau 25 : teneurs en éléments traces dans la fraction < 63 µm des sédiments de surface échantillonnés
en février 2008...................................................................................................................................................................... 257
Tableau 26 : Porosité et granulométrie des carottes SA‐10 et V‐10. .......................................................................... 258
Tableau 27 : Concentrations en éléments majeurs et activités de 210Pb dans les carottes SA‐10 et V‐10.. 259
Tableau 28 : Concentrations en ETM dans les carottes SA‐10 et V‐10....................................................................... 260
Tableau 29 : Concentrations en éléments majeurs et ETM extraits à l’ascorbate dans les carottes SA‐10 et
V‐10............................................................................................................................................................................................ 261
Tableau 30 : pH et Concentrations en espèces majeurs et en Fe et Mn dans les eaux interstitielles
prélevées par peepers au niveau du site SA‐09...................................................................................................... 263
Tableau 31 : Concentrations en ETM dans les eaux interstitielles prélevées par peepers au niveau du site
SA‐09. ........................................................................................................................................................................................ 264
Tableau 32 : Concentrations Hg (3 réplicats) et MeHg (3 réplicats) dans les eaux interstitielles prélevées
par peepers au niveau du site SA‐09. .......................................................................................................................... 266
Tableau 33 : pH et Concentrations en espèces majeurs et en Fe et Mn dans les eaux interstitielles
prélevées par peepers au niveau du site SA‐10...................................................................................................... 267
Tableau 34 : Concentrations en ETM dans les eaux interstitielles prélevées par peepers au niveau du site
SA‐10 ......................................................................................................................................................................................... 267
Tableau 35 : pH et Concentrations en espèces majeurs et en Fe et Mn dans les eaux interstitielles
prélevées par peepers au niveau du site V‐10 ........................................................................................................ 269
Tableau 36 : Concentrations en ETM dans les eaux interstitielles prélevées par peepers au niveau du site
SA‐10. ........................................................................................................................................................................................ 269
Tableau 37 : Valeurs moyennes et écarts types des constantes thermodynamiques apparentes (Kapp) des
réactions de complexation des métaux avec les acides fulviques (AF) et humiques (AH) calculées à
partir de WHAM VI en présence et absence de ΣH2S, et ajoutés à la base de données MINTEQ....... 271
Tableau 38 : Réactions en solution et constantes thermodynamiques (I = 0 M ; T = 25°C) ajoutées aux
bases de données de WHAM‐VI et MINTEQ. ............................................................................................................ 272
Tableau 39 : Réactions de dissolution/précipitation et constantes thermodynamiques (I = 0 M ; T = 25°C)
ajoutées à la base de données MINTEQ...................................................................................................................... 274
Tableau 40 : Coefficient de diffusion moléculaire dans l’eau libre (D0) et dans les sédiments (Ds) pour une
salinité de 35 et une température de 20°C. La forme chimique dominante en solution, la forme
chimique de l’espèce utilisée pour le calcul du coefficient de diffusion moléculaire et les valeurs du
nombre de Peclet (Pe) correspondant sont reportés........................................................................................... 281

15
 DYNAMIQUE ET BIODISPONIBILITE DES ELEMENTS TRACES METALLIQUES DANS LES SEDIMENTS DE L’ETANG DE BERRE

LISTES DES FIGURES

INTRODUCTION GENERALE
Figure 1 : Cycle simplifié des ETM dans les milieux aquatiques côtiers. Deux compartiments sont
distingués : le compartiment physique solide (matière en suspension, particules du sédiment) et
dissous (colonne d’eau et eau interstitielle) et le compartiment biologique (organismes benthiques,
necton, avifaune et humain). Les cercles rouges représentent les concentrations des ETM dans les
différents compartiments (en µg.kg‐1 de masse sèche de particules ou d’organismes pour le
compartiment solide et biologique respectivement et en µg.kg‐1 de phase dissoute pour le
compartiment dissous). M représente un ETM ; Ms, M‐Min et M‐Org représentent les ETM sous
forme solide ou associés à une phase minérale ou organique en phase particulaire respectivement ;
Mn+, Mj(Lorg)i(n‐i)+ et Mj(Linorg)i(n‐i)+ représentent les ETM libres ou complexés à un ligand organique
ou inorganique en solution respectivement. ..............................................................................................................24
Figure 2 : Exemples de profils diagénétiques théoriques rencontrés dans les sédiments et les eaux
interstitielles des sédiments pour une colonne d’eau oxique. Les réactions d’oxydo‐réduction
primaires sont également reportées. CH2O représente la matière organique. Les flèches indiquent
les flux diffusifs à l’interface eau/sédiment (IES).....................................................................................................26
Figure 3 : Exemples de profils diagénétiques théoriques rencontrés dans les sédiments et les eaux
interstitielles des sédiments pour une colonne d’eau hypoxique. Les réactions d’oxydo‐réduction
primaires sont également reportées. Les flèches indiquent les flux diffusifs à l’interface
eau/sédiment (IES). ...............................................................................................................................................................30

CHAPITRE I
Figure 4 : situation générale de l’étang de Berre (d’après Gouze, 2008). ....................................................................40
Figure 5 : Bathymétrie du Grand Etang et de l’étang de Vaïne. ........................................................................................43
Figure 6 : Photographie de l’usine hydroélectrique de Saint‐Chamas (Source : Serge Gueroult, Archive La
Provence) ...................................................................................................................................................................................45
Figure 7 : Rejets d’eau douce et de matière en suspension par le canal hydroélectrique de Saint Chamas
(GIPREB, communication personnelle). Les différents seuils des mesures réglementaires pour les
rejets d’eau douce (2.7 Gm3.a‐1 en 1993, 2.1 Gm3.a‐1 en 1995 et 1.2 Gm3.a‐1 en 2006) et les rejets de
matières en suspension (200 kt.a‐1 en 1993, 100 kt.a‐1 en 1999 et 60 kt.a‐1 en 2006) sont aussi
reportés.......................................................................................................................................................................................46
Figure 8 : répartition spatiale des concentrations en Pb et Cu (en µg.g‐1) dans les sédiments de surface en
1976 (Giorgetti, 1981)..........................................................................................................................................................49
Figure 9 : proportions mensuelles moyennes des rejets annuels d’eau douce sur la période 1966‐2006
(GIPREB, communication personnelle).........................................................................................................................52
Figure 10: Profils de salinité et d’O2 dissous (en % de saturation) dans la colonne d’eau dans la zone
profonde du Grand Etang mesurés le 15 juillet 2009. ............................................................................................53
Figure 11 : Evolution temporelle de température, salinité et oxygène dissous à différentes profondeurs
dans la colonne d’eau dans le sud du Grand Etang en 2009 (EDF, communication personnelle). Ces
paramètres sont mesurés toutes les 30 minutes. Les rejets hydroélectriques d’eau douce quotidiens
(EDF, communication personnelle) ainsi que les vitesses et directions du vent à la station
météorologique de Marignane (Météo France) sont aussi reportées..............................................................55
Figure 12 : évolution des concentrations de NO2‐, NO3‐, NH4+ et ΣPO4 dans le fond de la colonne d’eau dans
l’étang de Vaïne, la partie Nord et Sud du Grand Etang entre juin 1994 et mai 2008
(Gipreb, communication personelle). ............................................................................................................................56
Figure 13 : évolution des assemblages biocénotiques des fonds de l’étang de Berre entre 1963 et 2009
(Gipreb, communication personnelle)...........................................................................................................................59

CHAPITRE II
Figure 14 : Photographies de la benne orange peel (A) utilisée pour le prélèvement de sédiment de surface
(B) et d’organismes après tamisage (C et D)...............................................................................................................65
Figure 16 : protocole d’échantillonnage des eaux interstitielles en vue d’une analyse de sa composition
géochimique. .............................................................................................................................................................................66
Figure 15 : Photographies des prélèvements de carottes par plongée (A) et de la découpe sous boite à gant
(B). .................................................................................................................................................................................................65
Figure 17 : Photographies de (A) la préparation des peepers, (B) du déploiement dans le sédiment, (C) de
la récupération des eaux dans les logettes et (D) de la visualisation de l’interface eau/sédiment
(IES). .............................................................................................................................................................................................67
16
 DYNAMIQUE ET BIODISPONIBILITE DES ELEMENTS TRACES METALLIQUES DANS LES SEDIMENTS DE L’ETANG DE BERRE

Figure 18 : Photographies du dispositif SUSANE sur le pont (A) et en déploiement dans le bas de la
colonne d’eau (B). ...................................................................................................................................................................67
Figure 19 : représentation schématique des différentes couches présentes dans une DGT ...............................69
Figure 20: représentation des profils de concentrations d’un ETM dans les différentes couches d’une DGT
et dans l’eau interstitielle adjacente pendant un déploiement dans le cas (a) « partiellement
soutenu », (b), « soutenu » et (c) diffusif (voir le texte pour explication) (d’après Harper et al.,
1999). ...........................................................................................................................................................................................69
Figure 21 : Suivi des conditions d’oxydo‐réduction au cours du temps d’équilibration (15j) dans les
sédiments homogénéisé (A) et déploiement de DGT pour la réalisation d’une cinétique (B). .............71
Figure 22 : Corrélation entre les concentrations en S mesurées par LECO‐S 125 (EPOC) et par ICP‐AES. La
droite représente la ligne 1 :1. ..........................................................................................................................................78
Figure 23 : dispositif de microélectrodes...................................................................................................................................88

CHAPITRE III
Figure 24 : localisation des sites pour le carottage des sédiments en juin 2010................................................... 109
Figure 25 : distribution granulométrie dans les carottes de sédiments SA‐2010 et V‐2010 dans la fraction
< 2 mm. ..................................................................................................................................................................................... 110
Figure 26 : Profils de concentrations des principales espèces des sédiments des carottes SA‐10 et V‐10.113
Figure 27 : Profils de concentrations en ETM dans les sédiments des carottes SA‐10 et V‐10. Les fonds
géochimiques naturels (FGN, Tableau 7) sont aussi reportés.......................................................................... 113
Figure 28 : Profils de concentrations en Fe, Mn, As et Cr dans la fraction non carbonatée des sédiments des
carottes SA‐10 et V‐10. ...................................................................................................................................................... 116
Figure 29 : Profils de Fe, Mn et As, Co, Cr, Ni, Pb et Zn extraits à l’ascorbate dans les sédiments des carottes
SA‐10 et V‐10. ........................................................................................................................................................................ 117
Figure 30 : Représentation schématique du cycle des ETM dans les sédiments de surface et pouvant
expliquer l’enrichissement en ETM observé à l’IES. ............................................................................................. 118
Figure 31 : comparaison des profils de Hg et Pb de deux carottes de l’étang de Vaïne : V‐10 et VN‐10. .... 119
Figure 32 : localisation des sites d’échantillonnage des sédiments de surface (février 2008) ....................... 123
Figure 33 : distribution des concentrations en Al, Ca, COT et C/N dans la fraction < 63 µm des sédiments
de surface échantillonnées en février 2008. ............................................................................................................ 124
Figure 34 : distribution des concentrations de Cr, Cu, Hg et Pb dans la fraction <63µm des sédiments de
surface échantillonnées en février 2008. .................................................................................................................. 124
Figure 35 : corrélation entre Ntot et COT et entre Al, Fe, Mg et K dans les sédiments de surface de
l’ensemble des sites (n=28)............................................................................................................................................. 126
Figure 36 : Corrélations entre COT, Hg, Zn, Pb, Cr et Cu et Al dans la fraction < 63 µm des sédiments de
surface du Grand Etang. Les points grisés correspondent aux sites exclus de la régression et
localisés à proximité de l’embouchure du chenal de Caronte. ......................................................................... 128
Figure 37 : distribution des concentrations de Hg, Pb, Cu et Cr normalisées à Al dans les sédiments de
surface....................................................................................................................................................................................... 130

CHAPITRE IV
Figure 38 : localisation des sites d’études............................................................................................................................... 137
Figure 39 : profils microélectrodes O2 dans SA‐10 et V‐10. Les concentrations en oxygène dans la colonne
d’eau sont aussi reportées (en % de saturation). La ligne horizontale en pointillé représente l’IES.
...................................................................................................................................................................................................... 141
Figure 40 : profils de pH, Na, Ca, Mg, SO42‐, ΣH2S, ΣCO2, ΣPO4, ΣNH4, ΣNO3, COD, Fe, Mn, As, Co, Cr et Ni dans
les peepers sur le site SA‐09, SA‐10 et V‐10. La ligne horizontale en pointillé représente l’interface
eau/sédiment......................................................................................................................................................................... 144
Figure 41 : Triplicats des profils de concentrations en Hg total et MeHg dans les peepers dans SA‐09. La
ligne horizontale en pointillé représente l’interface eau/sédiment.............................................................. 144
Figure 42 : profils de FeASC, MnASC, SASC‐norm, PASC, AsASC, CoASC, CrASC et NiASC. Les proportions de As, Co, Cr et
Ni totales extraites sont aussi présentées................................................................................................................. 146
Figure 43 : profils de COT, Ntot et Ptot dans les sédiments des sites SA‐09, SA‐10 et V‐10. ................................ 152
Figure 44 : Profils de concentration de Ca, Mg et SO4 mesurées et calculées par la relation de Dittmar dans
les peepers dans les sites SA‐09, SA‐10 et V‐10. La ligne horizontale en pointillé représente
l’interface eau/sédiment. L’échelle des abscisses est adaptée pour une meilleure visualisation. ... 152
Figure 45 : A) Profils de concentration de ΣNO3, Mn, Fe, SO42‐, ΣH2S, Co, Cr et Ni dans les peepers pour SA‐
10. La modélisation des valeurs expérimentales (rouge), les zones et les taux nets de réactions
(vert) obtenues au moyen du code PROFILE sont aussi reportées. B) Représentation schématique
des zones et taux de production/consommation des espèces en phase dissoute obtenues à partir de

17
 DYNAMIQUE ET BIODISPONIBILITE DES ELEMENTS TRACES METALLIQUES DANS LES SEDIMENTS DE L’ETANG DE BERRE

PROFILE. Les réactions impliquées dans ces processus sont reportées par leurs numéros présentés
dans le Tableau 14 et l’épaisseur des formes est proportionnelle à la concentration de l’espèce le
long du profil.......................................................................................................................................................................... 155
Figure 46 : A) Profils de concentration de ΣNO3, Mn, Fe, SO42‐, ΣH2S, As, Co, Cr et Ni dans les peepers pour
V‐10. La modélisation des valeurs expérimentales (rouge), les zones et les taux nets de réactions
(vert) obtenues au moyen du code PROFILE sont aussi reportées. B) Représentation schématique
des zones et taux de production/consommation des espèces en phase dissoute obtenues à partir de
PROFILE. Les réactions impliquées dans ces processus sont reportées par leurs numéros présentés
dans le Tableau 14 et l’épaisseur des formes est proportionnelle à la concentration de l’espèce le
long du profil.......................................................................................................................................................................... 159
Figure 47 : A) Profils de concentration de Mn, Fe, SO42‐, ΣH2S, As, Co, Cr, Ni, Hg et MeHg dans les peepers
pour SA‐09. La modélisation des valeurs expérimentales (rouge), les zones et les taux nets de
réactions (vert) obtenues au moyen du code PROFILE sont aussi reportées. B) Représentation
schématique des zones et taux de production/consommation des espèces en phase dissoute
obtenues à partir de PROFILE. Les réactions impliquées dans ces processus sont reportées par leurs
numéros présentés dans le Tableau 14 et l’épaisseur des formes est proportionnelle à la
concentration de l’espèce le long du profil. .............................................................................................................. 161
Figure 48 : profils de Hgtot, MeHg et du rapport MeHg/Hgtot dans les sédiments de SA‐09.............................. 168
Figure 49 : profil de O2 et ΣH2S selon différentes concentrations d’O2 ou temps d’oxygénation de la colonne
d’eau. La ligne horizontale pointillée représente l’IES. ....................................................................................... 175
Figure 50 : Evolution temporelle des concentrations en O2, ΣPO4, Fe, Mn, ΣNH4, NO3‐ et NO2‐ en fonction du
temps dans les 3 carottes incubées du site SA‐10. Les ΣH2S n’ont pas été détectés au cours de
l’expérimentation. Les lignes verticales en pointillé représentent le changement des conditions
d’oxygénation dans l’eau surnageante des carottes : entre 0 et 2.8 j, bullage avec 100% N2 et entre
2.8 et 6.8j, bullage 50% air/50%N2 et de 6.8 à 9.2j bullage 100% air.......................................................... 177
Figure 51 : Profils SUSANE au niveau du site SA, en juillet (suboxique, O2=7%) et aout (anoxique) 2009.
...................................................................................................................................................................................................... 178

CHAPITRE V
Figure 52: localisation des sites de prélèvement des sédiments de surface. La zone grisée représente la
surface où les organismes benthiques sont absents (données 2009 ; Gipreb, com. pers.).................. 189
Figure 53: Organigramme des protocoles d’échantillonnage et d’analyse et laboratoires impliqués. Les
protocoles sont décrits dans le Chapitre II. .............................................................................................................. 190
Figure 54: Illustration des trois tests génotoxiques. A) Visualisation au microscope à fluorescence d’une
cellule intacte et lésée dans le test des comètes réalisée sur l’extrait EMS‐pH6 le site VC. B)
Visualisation d’un micronoyau dans une cellule au microscope dans le test des micronoyaux
(source : Di Giorgio). C) Visualisation du développement de la souche Salmonella typhimurium sur
un milieu de culture témoin (négatif) et après exposition à un agent mutagène présent dans
l’inoculum de l’extrait EMS‐pH4 du site VA (positif)............................................................................................ 194
Figure 55: Concentrations totales en Cd, Hg et Pb dans les sédiments de surface dans le Grand Etang
(barres blanches) et dans l’étang de Vaïne (barres grises) échantillonnés en septembre 2008 et juin
2010. La barre horizontale représente le FGN (Chapitre III). .......................................................................... 198
Figure 56: Concentrations labiles de Cd, Cr et Pb dans les sédiments de surface prélevées en septembre
2008 (RN, VA, VC et RN) et juin 2010 (B1, B2, B3, B5, B7, B8, B9, 10, B11, B12 et B13) estimées par
des extractions chimiques par EMS‐pH4, EMS‐pH6, EDTA et ascorbate. Les extractions EDTA ont
été effectuées sur les 15 sites, les extraction EMS‐pH4 et EMS‐pH6 uniquement sur les sites
prélevés en septembre 2008 et les extractions ascorbate uniquement sur les sites prélevés en juin
2010........................................................................................................................................................................................... 199
Figure 57: Concentrations en Fe, Ca, S et ETM dans les polychètes Nereis succinea prélevés dans le Grand
Etang (barres blanches) et dans l’étang de Vaïne (barres grises). Les droites horizontales en
pointillé représentent les valeurs minimales (vert) et maximales (rouge) reportées dans la
littérature pour le polychète Nereis diversicolor. Lorsque les valeurs sortent de la gamme de
l’échelle des ordonnées, la valeur est reportée en rouge sur la graphique. ............................................... 201
Figure 58: Visualisation de métallothionéines (MTs) dans une cellule épithéliale du tube digestif d’un
organisme prélevé dans le site VA par immunofluorescence (photo de gauche). Les
métallothionéines ne sont pas observés dans les autres sites (exemple d’un organisme prélevé dans
le site VN dans la photo de droite). .............................................................................................................................. 202
Figure 59: Activités génotoxiques moyennes ± un écart‐type mesurées par le test des comètes sur des
cœlomocytes prélevés dans des organismes (n=5) collectés sur les sites B9, B10 et B11.................. 204
Figure 60: Comparaison entre les concentrations en Cd, Cr, Pb et Zn extraites par EDTA et mesurées dans
les Néréis succinea. ............................................................................................................................................................. 206
18
 DYNAMIQUE ET BIODISPONIBILITE DES ELEMENTS TRACES METALLIQUES DANS LES SEDIMENTS DE L’ETANG DE BERRE

Figure 61: Image en transmission et cartographie élémentaire de la tête (6 images du haut) et du corps (6
images du bas) d’un polychètes Nereis succinea, obtenue auprès de P. Chaurand, L. De Jong‐Moreau
et X. Moreau............................................................................................................................................................................ 208
Figure 62: Exemples de corrélations significatives et coefficients de corrélation de Pearson obtenus pour
les concentrations totales en éléments dans les tissus des organismes Nereis succinea. Les points
grisés sont exclus de la régression. .............................................................................................................................. 210
Figure 63: Comparaison des concentrations en Cd/S et Pb/Ca dans Nereis succinea avec les
concentrations extraites par EDTA. ............................................................................................................................. 212
Figure 64: Comparaison entre les concentrations en Hg dans le sédiment total et dans les organismes. Les
analyses de Hg dans les organismes des sites B3 et B12 n’ont pas été réalisées..................................... 213
Figure 65: Spéciations moyennes (n=4) des ETM dissous dans les extraits EMSp‐pH4 et EMS‐pH6 utilisés
pour le mutatest (pH=6) et pour les tests des micronoyaux et des comètes (pH=7.4)......................... 216
Figure 66: Densité (gauche) et diversité spécifique (droite) de la macrofaune benthiques en juin 2010
(Gipreb, communication personnelle). Pour la densité, les bivalves, crustacés et polychètes sont
distingués. ............................................................................................................................................................................... 216
Figure 67: Evolution des conditions d’oxydo‐réduction (Eh) dans les sédiments disposés dans les pots (en
duplicat) pour l’expérimentation DGT. La flèche noire indique la date où les DGT ont été insérés
dans les sédiments. Le point t=0 représente les conditions dans les sédiments dans leur milieu
naturel....................................................................................................................................................................................... 221
Figure 68: Potentiel d’oxydo‐réduction et concentrations en ΣH2S, ΣPO4, Fe, Mn, As, Co, Ni et Mo dans les
eaux interstitielles in situ des sédiments lors du prélèvement et dans les eaux interstitielles des
sédiments homogénéisés pour l’expérimentation des DGT après 16 jours d’équilibration. Pour les
sédiments homogénéisés des sites B1, B3, B8, B9, B10 et B11, les concentrations reportées
correspondent à la moyenne (la barre d’erreur représente ± 1 écart‐type) des 5 pots préparés. Les
potentiels d’oxydo‐réduction de SO42‐/HS‐ et Fe(OH)3/Fe2+ sont reportés (Jorgensen, 2006). ........ 222
Figure 69: Concentrations en Fe, Mn, Co et Ni dans les eaux interstitielles calculées à partir de la masse
d’ETM accumulées dans les DGT au bout de 24h de déploiement (CDGT‐24h) et mesurées après
extraction par centrifugation (CEI). Rq : pour chaque paramètre est reporté sur une échelle
spécifique................................................................................................................................................................................. 226
Figure 70: Concentrations en As dans les eaux interstitielles calculées à partir de la quantité de As
présente dans la couche des DGT contenant la résine (CDGT) et mesurées après extraction par
centrifugation (CEI).............................................................................................................................................................. 226
Figure 71: Evolution des masses de Fe, Mn et Ni accumulées dans la résine (graphiques du haut) et des
flux à la DGT (graphiques du bas) au cours du temps de déploiement. ....................................................... 227
Figure 72: Description des compartiments et des interactions entre eux dans le mode consécutif du
modèle DGT‐PROFS (d’après Ciffroy et al., 2011). ................................................................................................ 228
Figure 73: Exemples de modélisation des cinétiques d’accumulation de Mn et Ni dans les résines du site
B9 obtenues par DGT‐PROFS avec les concentrations sorbées dans le sédiments fixée à partir des
extractions ascorbate. La courbe pleine noire représente la moyenne sur 1000 simulations et les
courbes en pointillé représentent l’intervalle de 90% autour de la moyenne. La courbe rouge en
pointillé représente la modélisation pour un cas diffusif uniquement (pas d’ETM mobilisable depuis
la phase particulaire). ........................................................................................................................................................ 229
Figure 74: représentation des fractions labiles moyennes de Mn et Ni estimées par les différents
protocoles d’extraction chimiques (EMS‐pH4, EMS‐pH6, EDTA, ascorbate) et par la technique des
DGT............................................................................................................................................................................................. 231

ANNEXES
Figure 75: Distribution des principaux constituants dans la fraction < 63 µm des sédiments de surface. 253
Figure 76: Distribution des ETM dans la fraction < 63 µm des sédiments de surface......................................... 254
Figure 77: Distribution des ETM normalisés à Al dans la fraction < 63 µm des sédiments de surface........ 255
Figure 78: profils de pH et Eh dans les sédiments des sites SA et V en juin 2010 (SA‐10 et V‐10). .............. 262
Figure 79: profils des conditions physicochimiques dans la colonne d’eau au niveau du site SA en juillet
2009, en aout 2009 (SA‐09) et en juin 2010 (SA‐10) et au niveau du site V en juin 2010. ................ 263
Figure 80: spéciation des éléments majeurs dans les peepers des sites SA‐09, SA‐10 et V‐10. La droite
horizontale en pointillé représente l’IES. .................................................................................................................. 277
Figure 81: spéciation de Fe, Mn et des éléments traces dans les peepers des sites SA‐09, SA‐10 et V‐10. La
droite horizontale en pointillé représente l’IES. .................................................................................................... 278
Figure 82: Spéciation de Hg et MeHg dans les peepers du site SA‐09. La droite horizontale en pointillé
représente l’IES..................................................................................................................................................................... 278
Figure 83: Indices de saturation des éléments majeurs dans les peepers des sites SA‐09, SA‐10 et V‐10. 280
Figure 84: Indices de saturation des éléments traces dans les peepers des sites SA‐09, SA‐10 et V‐10..... 281
19
 DYNAMIQUE ET BIODISPONIBILITE DES ELEMENTS TRACES METALLIQUES DANS LES SEDIMENTS DE L’ETANG DE BERRE

Figure 85: Profils de concentration de ΣCO2, ΣNH4, ΣPO4 dans les peepers au niveau des sites SA‐09, SA‐10
et V‐10. Le fit des valeurs expérimentales, les zones et les taux nets de réactions obtenus par
modélisation inverse au moyen du code PROFILE sont aussi reportées. La ligne horizontale en
pointillé représente l’interface eau/sédiment ........................................................................................................ 283
Figure 86: Profils de concentration de Ca, Mg et SO42‐ corrigés des variations de salinité dans les peepers
au niveau des sites SA‐09, SA‐10 et V‐10. Le fit des valeurs expérimentales, les zones et les taux nets
de réactions obtenus par modélisation inverse au moyen du code PROFILE sont aussi reportées 284

20
 INTRODUCTION GENERALE

1. Contexte général
1.1. Les milieux aquatiques côtiers : des milieux riches et vulnérables
Les milieux aquatiques côtiers, à l’interface entre les eaux continentales et les océans,
comprennent différents systèmes : estuaires, deltas, lagunes, marais, plages, dunes et récifs. Ces
systèmes sont parmi les plus riches de la planète en terme de productivité, d’habitat et de
biodiversité. Parallèlement, les zones côtières sont très peuplées (50% de la population
mondiale vit à moins de 200 km de la mer ; Creel, 2003), fortement industrialisées et urbanisées
et elles concentrent de nombreuses activités socioéconomiques (pêche, tourisme, activités
nautiques et balnéaires, …). Les zones côtières sont donc des zones aux enjeux écologiques,
démographiques et socioéconomiques très importants.
Le développement des activités humaines sur les littoraux s’est accompagné par le rejet de
nombreuses substances chimiques qui ont eu pour conséquence de fortement altérer la qualité
chimique des milieux aquatiques. Les principales problématiques associées à ces rejets sont
l’eutrophisation (apports excessifs de nutriments) et la contamination (apports de substances
chimiques potentiellement toxiques). Elles ont pour conséquence de générer des risques
sanitaires et écologiques, de contraindre les activités de pêches (interdiction, diminution de la
productivité, de la biomasse, ) et de loisirs (insalubrité, mauvaises odeurs, …), de nuire à l’image
de certaines zones et ainsi, de limiter le développement économique de ces activités.

La prise de conscience ces dernières décennies des problèmes liées à la présence de substances
chimiques en milieu marin et côtier a entrainé la mise en place de lois pour limiter leurs rejets et
préserver ces milieux. Les principales réglementations concernant les milieux aquatiques
méditerranéens sont :
‐ la convention de Barcelone sur la protection de l’environnement marin et des régions
côtières méditerranéennes adoptée en 1976 et son programme pour l’estimation et le contrôle
de la pollution marine dans les régions méditerranéennes (MED POL)
‐ le protocole pour la protection de la mer Méditerranée contre la pollution provenant
des sources et les activités continentales (protocole LBS). Amendé en 1996, il inclut une liste de
composés (dont Hg, Cd et Pb) pour lesquels des programmes de mesures doivent être préparés.
‐ la Directive Cadre sur l’Eau (2000/60/CE). Elle fixe des objectifs de bon état écologique
des milieux aquatiques d’ici 2015. Elle fixe une liste de substances prioritaires (dont Hg, Cd, Pb
et Ni) dont les rejets doivent être stoppés.
‐ La Directive Stratégie Marine (2008/56/CE) qui fixe des objectifs de bon état
écologique des milieux aquatiques marins d’ici 2020.
21
 INTRODUCTION GENERALE

Ces lois se sont notamment traduites par la mise en place de station de traitement des effluents
industriels ou urbains ou de système d’épuration des fumées, par la gestion contrôlée des
déchets, mais aussi par l’interdiction ou l’encadrement de l’utilisation de certaines substances ou
encore par la mise en place de procédés industriels plus propres. De plus ces programmes
prévoient d’assurer lorsque c’est possible la restauration des zones dégradées.
Bien que la mise en place de ces mesures a permis d’améliorer incontestablement la qualité
écologique globale des milieux aquatiques ces dernières décennies, la plupart des zones côtières
situées à proximité de grands centres urbains ou industriels restent aujourd’hui fortement
dégradées (PNUE/PAM, 2009). C’est particulièrement le cas dans des zones côtières fortement
industrialisées qui ont subit pendant plusieurs décennies d’importants rejets en contaminants.
Un des facteurs souvent mis en cause dans la persistance de la dégradation de ces milieux est le
rôle joué par les sédiments qui accumulent au cours du temps les contaminants et peuvent,
dans certaines conditions, constituer aujourd’hui une source importante en contaminants pour
la colonne d’eau (Angelidis, 2005) ou les organismes biologiques (Rainbow, 2002).

1.2. Les éléments traces métalliques

Parmi les contaminants pouvant générer des problèmes de toxicité, les éléments traces
métalliques (ETM) sont les éléments les plus ubiquistes et les plus persistants dans
l’environnement, mais aussi les plus étudiés. Ils regroupent les métaux (ex : Ag, Cd, Co, Cr, Cu, Fe,
Hg, Mn, Ni, Pb, Zn) et les métalloïdes (ex : As)1. Ils se retrouvent dans tous les compartiments de
l’environnement, issus de l’altération physique et chimique des roches et des apports
anthropiques. Les sources naturelles incluent la dissolution des roches mères et les apports
atmosphériques et fluviatiles. Les sources anthropiques sont très nombreuses mais les
principales sont l’agriculture (engrais, lisiers, pesticides), la métallurgie (mines, fonderies), la
production d’énergie (essence plombée, fabriques de batteries, usines électriques), la
microélectronique et les boues de station d’épuration (Adriano, 2001).
La plupart de ces ETM sont indispensables à la vie et sont considérés comme des
micronutriments. Des concentrations trop faibles entraînent des troubles dans le
développement des plantes, des microorganismes ou pour la santé animale et humaine. A
l’opposé, ils peuvent poser des problèmes de toxicité lorsqu’ils sont présents en trop fortes
concentrations. D’autres éléments ne sont pas essentiels à la vie (Hg et Pb) et leur présence dans
un milieu, même en très faible quantité, génère un risque de toxicité.

1 Par définition, As ne fait pas parti des éléments traces métalliques mais par soucis de concision sera
intégré dans le terme ETM dans la suite du manuscrit.
22
 INTRODUCTION GENERALE

1.3. Les sédiments contaminés : une source d’ETM pour les milieux aquatiques
côtiers ?
La Figure 1 représente le cycle simplifié des ETM en milieu aquatique côtier. Les milieux côtiers
reçoivent une partie importante des ETM rejetés dans l’environnement par des apports directs
(urbains et industriels) ou indirects (dépôt sec ou humide, lessivage des sols) se produisant dans
la zone côtière ou dans les bassins versants sur les continents. Le devenir des ETM dans ces
milieux est étroitement lié à leur distribution entre la phase dissoute et la phase solide qui est
fonction des conditions physicochimiques (ex : pH, salinité) et la composition géochimique de la
phase dissoute (nature et concentrations en ligands inorganique ou organiques) et de la phase
solide (granulométrie, minéralogie, teneurs en matières organiques).
Dans la colonne d’eau, cette distribution est généralement largement en faveur de la phase
solide qui présente des concentrations qui sont de plusieurs ordres de grandeurs supérieures
aux concentrations dans la phase dissoute (Luoma et Rainbow, 2008). Bien qu’une partie des
matières en suspension puisse être exportée vers l’océan, la majeure partie sédimente dans la
zone côtière et les ETM qui y sont associés se retrouvent intégrés aux sédiments côtiers. Les
proportions solide/liquide étant bien plus importantes dans le sédiment que dans la colonne
d’eau, les sédiments constituent généralement le plus grand réservoir d’ETM dans les systèmes
aquatiques.
Dans les zones côtières fortement industrialisées, les sédiments accumulent de fortes quantités
d’ETM qui vont pouvoir être préservées au cours du temps. Ainsi, plusieurs décennies après
leurs rejets, les ETM stockés dans les sédiments peuvent aujourd’hui encore participer à la
dégradation des écosystèmes et de la qualité des eaux. Le transfert des ETM depuis les
sédiments vers la colonne d’eau et/ou vers les organismes biologiques va dépendre de
nombreux mécanismes physiques, chimiques et biologiques tels que l’adsorption/désorption, la
(co)précipitation/(co)dissolution, la dégradation de la matière organique, la diffusion dans les
eaux interstitielles et l’absorption par les organismes biologiques (Figure 1).
Ces mécanismes sont complexes, interagissent entre eux et varient fortement dans l’espace et le
temps. La bonne compréhension de ces mécanismes est aujourd’hui nécessaire afin d’orienter au
mieux les décisions politiques pour la préservation/restauration et les aménagements des zones
côtières. C’est dans ce contexte général que s’intègre ce travail de thèse.

Ces mécanismes sont décrits brièvement dans les paragraphes qui suivent et les principales
questions qui demeurent concernant la compréhension de leurs influences sur le transfert des
ETM depuis les sédiments vers la colonne d’eau et/ou les organismes sont énoncées.

23
 INTRODUCTION GENERALE

Figure 1 : Cycle simplifié des ETM dans les milieux aquatiques côtiers. Deux compartiments sont
distingués : le compartiment physique solide (matière en suspension, particules du sédiment) et dissous
(colonne d’eau et eau interstitielle) et le compartiment biologique (organismes benthiques, necton,
avifaune et humain). Les cercles rouges représentent les concentrations des ETM dans les différents
compartiments (en µg.kg‐1 de masse sèche de particules ou d’organismes pour le compartiment solide et
biologique respectivement et en µg.kg‐1 de phase dissoute pour le compartiment dissous). M représente
un ETM ; Ms, M‐Min et M‐Org représentent les ETM sous forme solide ou associés à une phase minérale
ou organique en phase particulaire respectivement ; Mn+, Mj(Lorg)i(n‐i)+ et Mj(Linorg)i(n‐i)+ représentent les
ETM libres ou complexés à un ligand organique ou inorganique en solution respectivement.

2. Processus diagénétiques et cycle des ETM dans les sédiments

Une fois intégrés dans les sédiments, les différents processus qui contrôlent la mobilité des ETM
découlent de la diagénèse précoce.

2.1. La diagénèse précoce

La diagénèse précoce regroupe l’ensemble des transformations que subit un sédiment et les
éléments qui le composent, au cours des premières étapes de son enfouissement (Berner, 1980).
Elle regroupe des réactions chimiques (ex : complexation, adsorption, précipitation), des
processus physiques (ex : diffusion, advection, mélange) et des processus biologiques (ex :
activité microbienne).

24
 INTRODUCTION GENERALE

Les principales réactions biogéochimiques de la diagénèse précoce qui contrôlent la distribution

des ETM entre la phase dissoute et la phase solide des sédiments peuvent être regroupées en 3
types (ex : Canavan et al., 2006):
(i) Les réactions d’oxydo­réduction primaires qui correspondent aux réactions de
minéralisation de la matière organique (MO). Dans ces réactions, la MO particulaire est le
donneur d’électrons (réducteur) et une série de composés vont jouer le rôle d’accepteurs
d’électrons (oxydants) suivant un ordre correspondant à leur production décroissante en
énergie libre : O2, NO3‐, oxy‐hydroxydes de Mn (MnO2), oxy‐hydroxydes de Fe (Fe(OH)3), SO42‐ et
H2O (Froelich et al., 1979 ; Canfield et al., 1993). Les équations des principales réactions de
minéralisation de la MO (respiration aérobie, dénitrification, réduction de MnO2, Fe(OH)3 et
SO42‐ et méthanogenèse) sont reportées par ordre décroissant de réactivité dans la Figure 2.
Ces réactions de transfert d’électrons généralement lentes sont largement catalysées par les
micro‐organismes hétérotrophes vivant dans le sédiment, qui utilisent la MO comme source de
carbone et d’énergie (Berner, 1980, Henrichs, 1992).
(ii) Les réactions d’oxydo­réduction secondaires qui regroupent l’ensemble des
réactions pouvant se produire entre les différents produits des réactions d’oxydo‐réduction
primaires. Parmi ces nombreuses réactions les plus importantes sont l’oxydation des espèces
réduites Fe2+ ou Mn2+ par O2, l’oxydation de Fe2+ et H2S par MnO2 ou l’oxydation de H2S par
Fe(OH)3.
(iii) Les réactions de précipitations (non redox). L’augmentation des concentrations en
espèces dissoutes (ex : HCO3‐ et de H2S) résultant des réactions d’oxydo‐réduction primaires ou
secondaires favorise la précipitation d’espèces minérales carbonatées (CaCO3, MnCO3, FeCO3) ou
sulfurées (FeS ou FeS2) dans les sédiments. Ces réactions entraînent l’accumulation de ces
espèces minérales dans la phase solide et la consommation d’espèces dissoutes (Ca2+, Mn2+, Fe2+
ou H2S) dans les eaux interstitielles.

2.2. Profils diagénétiques

La MO est donc le moteur des processus réactifs mis en jeu durant la diagénèse précoce. La
consommation séquentielle des oxydants pour sa minéralisation ou par les différents réducteurs
libérés dans le milieu entraîne une zonation verticale des réactions d’oxydo‐réduction primaires
et secondaires qui correspond à une diminution avec la profondeur de leur production en
énergie libre et du potentiel d’oxydo‐réduction (Schulz, 2006). La Figure 2 schématise les profils
typiques que l’on peut observer dans la phase solide et les eaux interstitielles des sédiments
sous l’action des réactions diagénétiques : diminution des concentrations d’O2 puis de NO3‐ dans
les premiers niveaux ; production de Mn2+ et Fe2+ plus en profondeur ; diminution des
concentrations en SO42‐ accompagnée par la production de HS‐ ; et enfin libération de CH4. Les
gradients de concentrations dans les eaux interstitielles qui en découlent entraînent la migration

25
 INTRODUCTION GENERALE

verticale de ces espèces par diffusion et facilitent les réactions d’oxydo‐réduction secondaires.
Par exemple, Mn2+ qui diffuse vers le haut depuis sa zone de production dans les eaux
interstitielles est consommé par O2 (et/ou NO3‐) et s’accumule dans la phase solide sous forme
de MnO2 (Figure 2). De même, la production de Fe2+ et HS‐ plus en profondeur dans les eaux
interstitielles favorise la réaction de précipitation de FeS et son accumulation dans la phase
solide. Une autre caractéristique typique des processus diagénétiques dans un sédiment est la
diminution des concentrations en MO dans la phase solide avec la profondeur en lien avec sa
minéralisation au cours de son enfouissement (Figure 2). Bien que non représentée dans la
figure, cette dégradation s’accompagne aussi par la libération dans les eaux interstitielles des
principaux constituants de la MO, à savoir C (HCO3‐), N (NH4+) et P (PO4), mais aussi de carbone
organique dissous (COD), dont les concentrations augmentent généralement avec la profondeur.

Figure 2 : Exemples de profils diagénétiques théoriques rencontrés dans les sédiments et les eaux
interstitielles des sédiments pour une colonne d’eau oxique. Les réactions d’oxydo‐réduction primaires
sont également reportées. CH2O représente la matière organique. Les flèches indiquent les flux diffusifs à
l’interface eau/sédiment (IES).

A partir de ces profils, le sédiment est communément découpé en trois zones organisées
verticalement (Figure 2) :
(i) une zone oxique superficielle où l’oxygène est présent,
(ii) une zone suboxique en dessous où l’oxygène moléculaire et les sulfures sont absents.
(iii) une zone anoxique, plus en profondeur où les sulfures sont présents.

En milieu côtier productif, cette séquence s’étend généralement sur les premiers centimètres
des sédiments de surface (Schulz, 2006). Cependant, l’organisation verticale de ces profils est
aussi dépendante de nombreux phénomènes tels que les apports et la réactivité de la MO, les

26
 INTRODUCTION GENERALE

taux d’enfouissement, les populations bactériennes, la disponibilité des oxydants et l’activité

benthique. Cette séquence n’est pas non plus exclusive et il existe des chevauchements
considérables entre les différents processus d’oxydo‐réduction et certaines de ces réactions
peuvent avoir lieu au même niveau dans les sédiments (ex : certain sulfato‐réducteurs peuvent
se développer avec Fe(III) comme accepteur d’électron ; Canfield et al., 1993). De plus cette
zonation n’est pas unidimensionnelle comme cela est généralement décrit, mais constitue plutôt
une mosaïque de microenvironnements avec différentes conditions d’oxydo‐réduction et
différentes populations bactériennes (Boudreau et Jorgensen, 2001).

Ainsi, la distribution verticale des principales réactions diagénétiques varie dans l’espace et le
temps. Si ces dernières décennies des avancées considérables ont pu être faites concernant la
connaissance de ces processus diagénétiques, leurs influences sur la mobilité des ETM dans les
sédiments reste encore peu comprise.

2.3. Influence sur la mobilité des ETM

La mobilité des ETM est directement dépendante de leur distribution entre la phase solide
(immobile) et la phase dissoute (mobile). Cette distribution solide/liquide est intimement
couplée aux réactions biogéochimiques des sédiments, aux conditions physicochimiques dans
les eaux interstitielles, à la composition chimique de la phase dissoute et solide (tous ces
facteurs étant contrôlés par la diagénèse précoce), mais dépend aussi des propriétés chimiques
intrinsèques des ETM (degré d’oxydation, solubilité, affinité pour d’autres éléments).

Liens avec les cycles d’oxydo­réduction de Fe, Mn et S : Les principales réactions qui gouvernent la
distribution des ETM entre la phase solide et la phase dissoute sont tout d’abord celles
appartenant aux cycles d’oxydo‐réduction de Fe, Mn et S pour lesquels les ETM présentent une
forte affinité (Luoma et Rainbow, 2008). Dans la couche oxique des sédiments, les ETM sont
essentiellement associés à la phase solide par adsorption et/ou co‐précipitation avec les oxy‐
hydroxydes de Fe et Mn et leur mobilité est généralement faible. Dans la zone suboxique, la
réduction des oxy‐hydroxydes de Mn et Fe entraîne la libération dans l’eau interstitielle des ETM
qui y étaient associés et entraîne donc une forte augmentation de leur mobilité. Dans les
sédiments anoxiques, la réduction des sulfates entraîne la production de sulfures pour lesquels
la plupart des ETM ont une forte affinité (ex : Huerta‐Diaz et al., 1998). Les ETM sont soit
directement précipités sous forme de sulfures métalliques soit adsorbés sur FeS puis inclus dans
la pyrite (Morse et Luther, 1999). Du fait de ces réactions, la mobilité des ETM dans la couche
anoxique est généralement très faible. Le Cr est un cas particulier car il ne présente pas d’affinité
pour les sulfures (ex : Huerta‐Diaz et Morse, 1992) et peut être donc relativement mobile dans
les sédiments anoxiques.

27
 INTRODUCTION GENERALE

Liens avec la MO : La MO qui présente de nombreux sites de surface joue aussi un rôle important
sur la mobilité des ETM par des processus d’adsorption (Fairbrother et al., 2007). Elle est peu
influencée par les processus d’oxydo‐réduction et présente une capacité de piégeage de surface
relativement constante avec la profondeur. Cependant, au cours de sa minéralisation, les ETM
initialement piégés sur la phase solide par association avec la MO peuvent être libérés dans les
eaux interstitielles.

Liens avec les conditions du milieu (spéciation en phase dissoute) : La mobilité des ETM est aussi
fortement influencée par les conditions physicochimiques (Eh, pH) et la composition chimique
des eaux interstitielles.
La plupart des ETM présentent plusieurs degrés d’oxydation qui évoluent avec les conditions
d’oxydo‐réduction. Selon leur degré d’oxydation, les propriétés physicochimiques des ETM
peuvent changer et influencer leur mobilité et leur toxicité. Par exemple, en conditions
oxydantes, Cr est essentiellement présent sous forme de Cr(VI) qui est plus mobile/soluble et
plus toxique que le Cr(III) présent en milieu réduit. Inversement, en conditions anoxiques, As se
trouve sous forme de As(III) qui est plus mobile/soluble et plus toxique que la forme As(V)
présente en conditions plus oxydantes. La diminution des potentiels d’oxydo‐réduction avec la
profondeur favorise donc la prédominance des formes réduites des ETM en profondeur. Notons
cependant, que certains mécanismes pourraient aussi favoriser l’oxydation des ETM en milieu
réduit (ex : oxydation de Cr(III) en Cr(VI) par MnO2, Nakayama al., 1981; Shaw et al., 1990).
La plupart des réactions diagénétiques se traduisent par la libération d’ions H+ en solution et
induisent généralement une diminution de pH dans les sédiments. Cette diminution de pH a
pour effet de modifier les charges de surfaces de la phase particulaire et la spéciation des ETM
en solution. Ceci se traduit généralement par une désorption des ETM et une augmentation de
leur mobilité. Notons cependant que pour les oxyanions (ex : As, Cr) ces processus sont inversés.
La composition chimique des eaux interstitielles influence aussi fortement la mobilité des ETM.
La complexation des ETM avec des ligands inorganiques ou organiques dissous (produits de la
minéralisation de la MO et des réactions d’oxydo‐réduction secondaires) favorise la mise et le
maintien en solution des ETM, et participe ainsi à l’augmentation de leur mobilité dans les
sédiments.

Ainsi la mobilité des ETM dans les sédiments dépend de nombreux processus biogéochimiques
qui peuvent entrer en synergie ou en compétition et favoriser cette mobilité dans certaines
zones des sédiments tout en la réduisant dans d’autres. L’identification de ces principaux
processus est d’autant plus importante que cette mobilité peut conditionner la capacité d’un

28
 INTRODUCTION GENERALE

ETM à être absorbé par un organisme vivant ou à migrer depuis les sédiments vers la colonne
d’eau.

2.4. Les flux diffusifs à l’interface eau/sédiment

La production ou consommation d’espèces chimiques dans les eaux interstitielles des premiers
centimètres des sédiments induit des gradients de concentrations de part et d’autre de
l’interface eau/sédiment (IES) et se traduit par la migration de ces espèces entre les sédiments
et la colonne d’eau par diffusion.
Par exemple, dans la Figure 2 les gradients de concentrations de O2 et NO3‐ indiquent une
diffusion de O2 depuis la colonne d’eau vers les sédiments et une diffusion de NO3‐ depuis les
sédiments vers la colonne d’eau. De la même manière, la remobilisation d’ETM dans les premiers
centimètres sous l’IES peut se traduire par leur diffusion vers la colonne d’eau. Dans un tel cas,
les sédiments peuvent alors constituer une source en ETM pour la colonne d’eau, libérant ainsi
les ETM ayant été déposé par le passé.
La question est de savoir si ces flux sont significatifs à l’échelle locale ou globale et s’ils peuvent
participer à la dégradation de la qualité des eaux et représenter un risque pour l’écosystème
aquatique. En effet, plusieurs études ont déjà montré que dans des zones côtières avec des
sédiments contaminés, les flux en ETM pouvaient constituer une source majeure d’ETM pour la
colonne d’eau (Warnken et al., 2001 ; Point et al., 2007). Dans la baie de San Francisco par
exemple, ces flux ont pu atteindre des valeurs plus d’un ordre de grandeur supérieures aux
apports fluviaux (cas de Pb, Rivera‐Duarte et Flegal, 1994).
Cependant, le sens et l’intensité de ces flux sont fortement variables dans l’espace et le temps en
lien avec la mobilité des ETM dans les sédiments, l’activité benthique (bioturbation et
bioirrigation) et les conditions physicochimiques dans la colonne d’eau. Un paramètre très
important en milieu côtier et dont l’influence nécessite une meilleure caractérisation est l’état
d’oxygénation de la colonne d’eau, avec notamment l’apparition d’épisodes d’hypoxie ou
d’anoxie.

2.5. Cas des conditions hypoxiques ou anoxiques dans la colonne d’eau

Les apports excessifs de nutriments en milieu côtier ont induit une augmentation ces dernières
décennies du nombre et de la durée des épisodes hypoxiques (O2 < 2 mg.l‐1 < 64 µM) ou
anoxiques (O2 = 0 µM ; présence de H2S), saisonniers ou permanents dans la colonne d’eau (Diaz
et Rosenberg, 2008). Ces épisodes influencent fortement les réactions diagénétiques (ex :
Middelburg et Levin, 2009) et donc la mobilité des ETM dans les sédiments (ex : Angelidis,
2005).
En effet, la présence de conditions hypoxiques ou anoxiques dans la colonne d’eau entraîne la
disparition des premiers oxydants de la séquence (O2 puis NO3‐) et des réactions les impliquant,

29
 INTRODUCTION GENERALE

la disparition de la zone oxique des sédiments et induit la migration vers le haut des profils
diagénétiques dans les eaux interstitielles (Figure 3). De la même manière, la localisation des
processus réactifs de remobilisation (ex : dissolution des oxy‐hydroxydes de Fe et Mn) ou de
piégeage (ex : précipitation en association avec les sulfures) des ETM migrent vers l’interface
entrainant de fortes variations dans l’intensité et les flux d’ETM à l’IES (ex : flux entrant de NO3‐
et sortant de Mn2+ dans l’exemple de la Figure 3). Parallèlement, ces dernières peuvent
s’accompagner par la mort des organismes benthiques qui jouaient un rôle important dans le
brassage des premiers centimètres des sédiments.
L’influence de l’apparition d’épisode d’anoxie sur les processus contrôlant la mobilité des ETM
dans les sédiments en zone côtière est très complexe (Morse et Eldridge, 2007) et sa
compréhension reste un enjeu scientifique majeur pour ces milieux.

Figure 3 : Exemples de profils diagénétiques théoriques rencontrés dans les sédiments et les eaux
interstitielles des sédiments pour une colonne d’eau hypoxique. Les réactions d’oxydo‐réduction
primaires sont également reportées. Les flèches indiquent les flux diffusifs à l’interface eau/sédiment
(IES).

3. Biodisponibilité et écotoxicité des ETM dans les sédiments pour les organismes
benthiques
Si les sédiments sont le réceptacle majeur des ETM dans les environnements aquatiques ils sont
aussi un habitat écologique majeur colonisé par diverses communautés de micro‐ et macro‐
organismes. Du fait de leur présence sur ou dans les sédiments, ces organismes benthiques sont
particulièrement exposés aux contaminants et constituent un point d’entrée important pour les
ETM dans le réseau trophique.
Cependant le lien entre la concentration en ETM dans un sédiment et les ETM potentiellement
bioaccumulables par les organismes benthiques d’une part et le lien entre les ETM bioaccumulés
et leur toxicité n’est pas direct (Tessier et Campbell, 1987 ; Amiard‐Triquet et Amiard, 2008).

30
 INTRODUCTION GENERALE

Ceci est due à deux principaux facteurs : (i) des facteurs géochimiques conditionnant la
spéciation et la fraction potentiellement biodisponible des ETM dans les sédiments et (ii) des
facteurs biologiques conditionnant la voie d’exposition, la biodisponibilité, les processus
d’assimilation et d’excrétion et les mécanismes de tolérance et/ou de détoxication. La forme
géochimique d’un ETM dans les eaux interstitielles et les sédiments, aussi bien que
l’écophysiologie et les traits biologiques des organismes conditionnent la biodisponibilité des
ETM en déterminant à quelle nature et à quelle concentration d’ETM une espèce est exposée. La
capacité de l’organisme à inhiber la toxicité ou à réguler les flux entrant/sortant des ETM
conditionnera le risque de toxicité.
La détermination de la biodisponibilité et de la toxicité potentielle des ETM implique donc dans
un premier temps de caractériser les facteurs géochimiques et biologiques contrôlant cette
biodisponibilité.

3.1. Facteur géochimiques conditionnant la biodisponibilité

Les formes chimiques (spéciation) sous lesquelles se trouve un ETM dans les sédiments sont
nombreuses. Sous forme dissoute dans les eaux interstitielles ils peuvent être libres ou
complexés avec des ligands organiques ou inorganiques. En phase solide, ils peuvent être
adsorbés à la surface des particules, associés à la phase carbonatée, aux oxy‐hydroxydes de Fe et
Mn, à la MO, aux sulfures ou intégrés dans la matrice minérale des particules (Luoma, 1989).
D’un point de vue purement géochimique, c’est cette spéciation qui conditionne la labilité d’un
ETM et donc potentiellement sa biodisponibilité et sa capacité à être transféré vers un
organisme benthique. La fraction biodisponible correspond généralement aux formes les plus
labiles dans la phase dissoute (ETM libres, complexes labiles) et la phase solide (ETM faiblement
adsorbés ou mobilisable dans les conditions du milieu ou le tube digestif d’un organisme). Au
contraire les fractions des ETM fortement complexées à la MO organique dissoute ou fortement
associées à la phase particulaire (ex : inclus dans la phase minérale) sont généralement
considérées comme peu biodisponibles.
Les ETM libres ou sous forme de complexes labiles dissous dans les eaux interstitielles peuvent
être analysés directement par des méthodes analytiques spécifiques (ex : voltamétrie) ou
estimée à partir des concentrations totales dissoutes et des codes de spéciations géochimiques.
Cependant, la spéciation des ETM dans les eaux interstitielles est fortement conditionnée par les
conditions du milieu que les organismes benthiques peuvent eux‐mêmes fortement modifier.
Ceci peut entraîner des écarts importants entre la spéciation mesurée dans les eaux
interstitielles et la spéciation des ETM en contact avec les organismes. Ce contact est par ailleurs
fortement variable selon les espèces (voir plus loin). De plus, les ETM dissous sont généralement
en équilibre avec la phase solide réactive qui présente un stock d’ETM beaucoup plus important

31
 INTRODUCTION GENERALE

et donne une meilleure appréciation du réservoir d’ETM potentiellement biodisponible dans les
sédiments.
Les techniques les plus communément utilisées pour estimer la fraction potentiellement
biodisponible des ETM dans les sédiments sont les extractions chimiques. Ces techniques sont
relativement faciles à mettre en œuvre. Elles permettent de sélectionner les fractions labiles des
ETM biodisponibles et d’exclure les fractions peu labiles. Parmi les nombreux protocoles
développés, les plus utilisés sont sans doute l’extraction à l’acide faiblement concentré (1N ou
0.5N HCl ou HNO3 ; ex : Luoma et Bryan, 1982), la technique des AVS (Acid Volatile Sulfide, ex :
Di Toro et al., 1990), l’EDTA (ex : Weimin et al., 1992), des extractants reproduisant les
processus physiologique tels que l’utilisation de sucs gastriques (Mayer, et al., 1996) ou des
solutions ajustées à des pH physiologiques (Amiard et al., 2007). Cependant, les principales
limites de ces techniques sont que les extractants sont généralement peu sélectifs et les résultats
sont très variables selon la technique utilisée (Luoma, 1989).

Une méthode plus récente et prometteuse est la technique des DGT (Diffusive Gradient in Thin‐
films ; Davison et Zhang, 1994 ; Harper et al., 1998; Zhang and Davison, 2000). Contrairement
aux techniques d’extraction chimique, la technique des DGT est une technique de mesure in situ
basée sur le contrôle des flux d’ETM vers une résine chélatante inclus dans un support inséré
dans le sédiment. La résine chélatante de la DGT se comporte comme un puits en ETM pendant
la période de déploiement ce qui induit un flux diffusif des ETM depuis le milieu extérieur vers la
DGT. La masse d’ETM accumulée sur la résine au cours du temps est dépendante de la labilité
des ETM dans les sédiments qui correspond aux ETM libres ou labiles dans les eaux
interstitielles et à la fraction échangeable associée aux particules. Si cette technique est
relativement bien opérationnelle dans la colonne d’eau (Zhang et Davison, 2000) elle est encore
en cours de développement pour son application dans les sédiments. En effet, l’interprétation
des données dans les sédiments sont relativement complexes et nécessite des modèles qui sont
encore en cours de développement (Harper et al., 2000; Sochaczewski et al., 2007 ; Ciffroy et al.,
2011).

Les méthodes géochimiques d’estimation de la fraction biodisponible dans les sédiments sont
relativement nombreuses mais aucune à ce jour ne s’est montrée universellement applicable. Il
est généralement conseillé d’utiliser plusieurs techniques en parallèle pour mieux apprécier la
biodisponibilité (Ankley et al., 1994).

3.2. Facteurs biologiques conditionnant la biodisponibilité

D’un point de vue purement biologique, la biodisponibilité des ETM dans les sédiments est
conditionnée par les interactions qu’ont les organismes avec les sédiments et dépend

32
 INTRODUCTION GENERALE

grandement de leur écophysiologie. L’exposition de la macrofaune benthique se produit par

deux voies principales : l’ingestion et/ou le contact direct.
Si on prend l’exemple d’organismes dépositivores (ex : polychètes) ou filtreurs (ex : bivalves) la
principale voie d’exposition est l’ingestion de sédiments ou de matière en suspension. Dans ce
cas, la fraction potentiellement biodisponible sera les ETM remobilisables et absorbables durant
les processus de digestion des sédiments (polychètes) ou des MES (filtreur). Les tubes digestifs
de ces organismes sécrètent des enzymes, des surfactants et d’autres espèces chimiques
capables de solubiliser ou d’extraire les éléments nutritifs associés au substrat pouvant
entraîner par la même occasion la remobilisation d’ETM (Chen et Mayer, 1999). Par exemple, les
polychètes ont la possibilité de sécréter des acides aminés qui vont complexer les ETM et jouer
un rôle important dans des processus de désorption des ETM depuis la phase particulaire. De
plus, les complexes acides aminés‐ETM sont souvent directement disponibles pour le transport à
travers la paroi membranaire des cellules du tubes digestif facilitant ainsi l’internalisation des
ETM dans l’organisme. Un autre mécanisme qui favorise la désorption des ETM durant la
digestion est la présence de pH acide dans les tubes des organismes benthiques (ex : pH4 pour
les filtreurs et pH6 pour les polychètes, Amiard et al., 2007).
Ces mécanismes biologiques sont variables selon les organismes et restent cependant
relativement complexes. Comme cité précédemment, la fraction mobilisable peut être estimée
géochimiquement par l’utilisation d’extractants chimiques mais une amélioration des
connaissances scientifiques reste nécessaire pour établir le lien entre ces fractions extraites et la
réelle biodisponibilité des ETM.

3.3. Bioaccumulation et écotoxicité

Le lien entre la bioaccumulation et écotoxicité n’est pas direct non plus et dépend de nombreux
mécanismes biologiques.
Tout d’abord, la bioaccumulation d’un ETM dans un organisme peut être représentée comme la
résultante de deux flux : les flux d’assimilation et les flux d’excrétion. La différence entre ces flux
correspond au flux de métal stocké dans l’organisme et correspond au flux d’ETM bioaccumulés.
Les teneurs bioaccumulées par les organismes sont généralement estimées directement par la
quantification des concentrations en ETM dans l’organisme entier ou dans certains tissus.
Cependant, cette quantité est variable selon les organismes et dépend des mécanismes de
défense qu’ils possèdent. Trois principaux mécanismes de défense peuvent être identifiés
(Amiard‐Triquet et Amiard, 2008) :
‐ (i) le contrôle des flux d’absorption des ETM (ex : par sécrétion de mucus ou excrétion
de composés qui vont diminuer la biodisponibilité des ETM dans le milieu naturel),

33
 INTRODUCTION GENERALE

‐ (ii) lorsque l’ETM est absorbé, la capacité de l’organisme à le stocker sous une forme
non toxique (ex : synthèse de ligands cellulaires tels que les métallothionéines,
biominéralisation),
‐ (iii) augmenter son excrétion.

Dans les milieux fortement contaminés, les espèces présentes sont généralement des espèces
tolérantes c’est‐à‐dire qu’elles présentent un ou plusieurs des mécanismes cité ci‐dessus. Dans
les organismes présentant la capacité de stocker les ETM sous une forme non toxique, de fortes
concentrations en ETM dans les tissus n’induira donc pas forcément une écotoxicité. Ainsi les
concentrations d’ETM bioaccumulés et la toxicité qu’ils représentent pour les organismes sont à
la fois fonction des capacités d’assimilation, de stockage et d’élimination des ETM par un
organisme. Ces capacités biologiques sont très variables selon les espèces mais aussi selon le
cycle de vie, l’âge et le sexe des individus au sein d’une même espèce ce qui augmente la
difficulté de l’estimation du risque que constitue les ETM pour des organismes benthiques.

Si les effets néfastes des ETM pour un organisme peuvent être relativement bien caractérisés en
milieu contrôlé au laboratoire, il en va autrement dans le milieu naturel à cause du mélange de
composés potentiellement toxiques, de la variabilité physiologique naturelle des organismes, de
leur multiplication, de leur insertion dans un réseau trophique et de la variabilité du
compartiment physique avec lequel ils interagissent. L’utilisation de biomarqueurs s’est
affirmée ces dernières décennies comme un outil de choix dans l’estimation des stress auxquels
pouvaient être soumis les organismes (Roméo et Giambérini, 2008). L’avantage des
biomarqueurs par rapport à une mesure de concentration en ETM, est qu’ils reflètent l’état
physiologique réel de l’organisme à des niveaux moléculaires, cellulaires ou individuels de
l’organisation biologique. Deux grands types de biomarqueurs peuvent être distingués : les
biomarqueurs de défenses (induction d’enzymes de biotransformation, de métallothionéines, de
protéines de stress, des défenses antioxydantes, …) et les biomarqueurs de dommage (induction
d’enzymes spécifiques, dommage à l’ADN, marqueurs immunologiques, physiologiques…)
(Amiard‐Triquet et al., 2008). Cependant un grand nombre de ces biomarqueurs nécessite
encore des exercices de validation, notamment dans le milieu naturel lorsque les organismes
sont soumis à des conditions environnementales variables (salinité, température) ou présentent
des processus physiologiques variables (assimilation, croissance, reproduction) (Roméo et
Giambérini, 2008).

Ainsi malgré les nombreuses études menées sur l’estimation du risque d’écotoxicité que peuvent
constituer les ETM dans les sédiments, beaucoup de processus restent encore mal compris. Pour
ceux dont les connaissances scientifiques sont plus avancées, c’est leur généralisation qui reste

34
 INTRODUCTION GENERALE

très difficile car ils dépendent à la fois des caractéristiques sédimentaires et de l’espèce
concernée.

4. Positionnement de ce travail de thèse

La présence d’ETM dans les sédiments côtiers génère toujours des questions scientifiques par
rapport à leur impact et leur devenir. Elles concernent principalement l’identification des
processus qui contrôlent la mobilité des ETM dans ces sédiments en lien avec la diagénèse
précoce et des conditions du milieu ainsi que ceux responsables de leurs transferts depuis les
sédiments vers le compartiment biologique. La connaissance de ces processus est nécessaire
pour caractériser le risque que constitue un sédiment contaminé et définir comment cette
contamination peut participer à la dégradation d’un écosystème côtier. De telles informations
sont très importantes pour la préservation et la gestion adéquate de ces milieux par les
politiques et gestionnaires.

Dans ce travail, les différentes problématiques liées à la présence de sédiments contaminés en

ETM en milieux côtiers ont été étudiées sur un site d’étude en particulier : l’étang de Berre.
Cet étang (qui est en fait par définition une lagune méditerranéenne) situé à l’ouest de Marseille
est une zone côtière naturelle fortement impactée par l’activité humaine. Il a tout d’abord reçu
d’importants apports en contaminants (ETM et contaminants organiques) à partir des années
1930 du fait d’un fort développement industriel et démographique de ses rives. De nombreux
efforts ont été fait à partir des années 70 pour réguler ces apports mais les sédiments ont
accumulé pendant plusieurs décennies une partie des ETM rejetés. Ensuite, une des
particularités de l’étang de Berre est qu’il reçoit depuis 1966, d’importants apports d’eau douce
et de matières en suspension issus d’une usine hydroélectrique. Ces apports ont complètement
modifié les caractéristiques sédimentaires et les conditions physicochimiques et
hydrodynamiques de la lagune. Les plus forts impacts que ces rejets ont eu sont sans aucun
doute l’envasement de la zone Nord du Grand Etang et l’apparition d’épisodes d’anoxie dans la
colonne d’eau sur certaines zones de l’étang. Depuis 1993, ces rejets sont régulés et leur arrêt
total dans le futur est envisagé ce qui laisse présager un changement dans les conditions
physicochimiques de la colonne d’eau.

Cette zone constitue donc un site sensible en cours de réhabilitation pour laquelle se pose des
questions concernant le niveau de contamination des sédiments et le risque écologique et
sanitaire qu’ils constituent aujourd’hui. Ces problématiques se matérialisent par la présence de
nombreuses associations (pêcheurs, riverains ou écologistes) traduisant une forte demande
quant à la préservation et la restauration de l’étang de Berre. Cette demande est par ailleurs
relayée à l’échelle nationale et Européenne et s’est traduite par la mise en place d’organismes

35
 INTRODUCTION GENERALE

publics en charge de l’étude de ces problématiques (ex : Groupement d’Intérêt Public pour la
Réhabilitation de l’Etang de Berre, GIPREB, depuis 2000). Ce travail de thèse, cofinancé par le
GIPREB et la région Provence‐Alpes‐Côte‐d’Azur (PACA) est une manifestation concrète de
l’enjeu local que représente l’étang de Berre.

L’étang de Berre est donc un laboratoire naturel idéal pour l’étude des problématiques associées
à la présence de sédiment contaminé d’un point de vue fondamental (compréhension des
processus) et plus pratique (attente des gestionnaires). Les principales questions qui ont pu
être identifiées autour de l’étang de Berre, peuvent être regroupées autour de 3 grandes
problématiques qui vont constituer les 3 axes autour desquels ce travail va s’articuler:

1) les niveaux de contamination des sédiments de l’étang de Berre

‐ Quel est l’état actuel de la contamination en ETM des sédiments de l’étang de Berre ?
‐ Comment cette contamination a‐t‐elle évoluée dans le temps ?
‐ Quels ont été les effets des réglementations sur les rejets industriels ?
‐ Quels ont été les effets de la mise en place de rejets de limons par l’usine hydroélectrique ?

2) la mobilité des ETM dans les sédiments et leurs échanges à l’IES

‐ Quels processus biogéochimiques gouvernent la mobilité des ETM dans les sédiments ?
‐ Les sédiments peuvent‐ils constituer une source d’ETM pour la colonne d’eau ?
‐ Quelle est l’influence des conditions hypoxique/anoxique dans la colonne d’eau sur cette
mobilité et ces flux ?
‐ Quelle sera l’influence d’une réoxygénation de la colonne d’eau dans le futur ?

3) la biodisponibilité et le risque d’écotoxicité des ETM

‐ Les ETM présents actuellement dans les sédiments de surface sont‐ils biodisponibles ?
‐ Constituent‐ils un stress pour l’écosystème benthique?
‐ Peuvent‐ils expliquer la dégradation de cet écosystème ?

36
 INTRODUCTION GENERALE

5. Organisation du manuscrit
Ce manuscrit est organisé en 5 Chapitres.
Le Chapitre 1 présente le site d’étude, son histoire et ses enjeux. Il synthétise l’état
actuel des connaissances sur les principales dégradations engendrées par l’industrialisation,
l’urbanisation et la mise en place de l’usine hydroélectrique.

Le Chapitre 2 est consacré à la description des techniques méthodologiques et

analytiques utilisées dans ce travail.

Le Chapitre 3 concerne les travaux que nous avons réalisés pour évaluer les niveaux de
contamination actuels des sédiments et de leur évolution temporelle et spatiale. Ces travaux
sont basés sur le traitement statistique d’une large base de données des teneurs des principaux
contaminants dans les sédiments reportées dans la littérature ainsi que sur des prélèvements de
carottes de sédiments ou de sédiments de surface.

Le Chapitre 4 s’intéresse plus particulièrement à l’identification des principales

réactions diagénétiques influençant la mobilité des ETM, à l’estimation de leurs flux à l’IES et à
l’influence qu’exercent les conditions d’oxygénation dans la colonne d’eau. Ce travail est effectué
à partir de la mesure des concentrations en ETM et des principales espèces géochimiques le long
de profils verticaux dans la fraction réactive des sédiments, les eaux interstitielles et le bas de la
colonne d’eau pour différentes conditions d’oxygénation dans la colonne d’eau. Des
expérimentations (incubation et microélectrode) en conditions d’oxygénation contrôlées au
laboratoire ont aussi été effectuées. Dans ce chapitre, l’influence d‘une réoxygénation future
probable des zones actuellement soumises à des épisodes anoxiques est aussi discutée.

Enfin, le Chapitre 5 est dédié à l’étude de la biodisponibilité des ETM dans les sédiments
et du risque potentiel qu’ils constituent pour les organismes benthiques. Ces aspects sont
abordés à partir de l’analyse des concentrations en ETM dans un organisme benthique cible, le
polychète Nereis succinea et dans différentes fractions potentiellement biodisponibles du
sédiment estimées par différentes techniques : extractions chimiques et DGT. Les résultats d’un
travail pluridisciplinaire sur l’impact (géno)toxicologique de ces ETM, incluant des travaux sur
des biomarqueurs de défenses (métallothionéines) et de dommage (activités génotoxiques) y
sont aussi présentés.

37
 INTRODUCTION GENERALE

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39
INTRODUCTION GENERALE

40
 CHAPITRE I : L’ETANG DE BERRE

Dans ce chapitre, l’histoire et les enjeux de l’étang de Berre sont présentés. L’état actuel des
connaissances et leurs limites sur les principales dégradations engendrées par
l’industrialisation, l’urbanisation et la mise en place de l’usine hydroélectrique sont aussi
synthétisées et constitueront la base à partir de laquelle ce travail de thèse se positionne.

I­1. Une zone écologique et socio­économique attractive

L’étang de Berre est situé sur le littoral méditerranéen français à 30 km à l’ouest de la ville de
Marseille (Figure 4). Ses caractéristiques de petite mer intérieure navigable et protégée en ont
fait un pôle d’échange stratégique pour les échanges Méditerranée‐Europe. C’est depuis
longtemps un site convoité pour le développement de très nombreuses activités et constitue
aujourd’hui une zone socio‐économique régionale très importante.

Figure 4 : situation générale de l’étang de Berre (d’après Gouze, 2008).

41
 CHAPITRE I : L’ETANG DE BERRE

I­1.1. Activités économiques et développement démographique

Jusqu’au 19ème siècle, les activités sur son pourtour sont essentiellement artisanales (pêche,
huilerie, savonnerie, minoterie, sécherie et salaison de poissons, …) même si des premières
installations industrielles sont recensées (salines, usine de plomb, fabrication d’acide sulfurique
et de soude, fonderie de cuivre, poudreries, chantiers navals, …) (Roux, 1983). Le
développement industriel s’intensifie au 20ème siècle en deux temps : 1) l’implantation dans les
années 1930 de sites de raffinage de pétrole (usines pétrochimiques de Berre l’étang, 1932 et de
la Mède, 1934) ; 2) la création d’un complexe pétrolier et sidérurgique dans le golfe de Fos et le
chenal de Caronte (ex : Naphtachimie) à partir des années 1960‐1970 et l’installation d’activités
liées à la pétrochimie (ex : Usine Chimique de l’Aubette), à l’incinération de déchets industriels
spéciaux (ex : Solamat) ou la microélectronique (ex : Eurocopter) autour de l’étang de Vaïne.
Aujourd’hui la zone industrielle de l’étang de Berre‐Fos est l’une des plus importantes en
Europe. On recense aujourd’hui 22 pipe‐lines qui traversent les fonds de l’étang et 2 ports
pétroliers sur ses rives.
Il faut ajouter à ces installations, la création en 1966 au nord de l’étang de l’usine
hydroélectrique de Saint‐Chamas, et en 1975 le prolongement de la piste d’atterrissage de
l’aéroport de Marignane (crée en 1920) sur l’étang de Vaïne en lien avec l’augmentation du trafic
aérien (Figure 4).

L’étang de Berre est aussi un pôle de pêche artisanale très important avec des pêcheries qui ont
fortement évoluées qualitativement et quantitativement au cours du temps selon les conditions
du milieu et les réglementations officielles. Dans les années 1950, ces pêcheries produisaient un
tonnage de 200‐400 t/an d’espèces sténohalines (sardines, rougets, soles, daurades) et
euryhalines (anguilles, muges, loups, athérines). Depuis 1994, seules les espèces euryhalines
sont pêchées pour des tonnages déclarés d’environ 90 t/an. En 2005, l’activité de pêche
regroupait 42 emplois directs, contre plus de 700 (et 250 indirects) au début des années 1950
(Campiano, 1977 ; GIPREB, 2002). L’exploitation des fruits de mer (moules, huitres, palourdes,
clovisses et oursins) était très abondante durant la première moitié du 20ème siècle. Aujourd’hui,
des projets de développement pour la mytiliculture et conchyliculture sont à l’étude.

Le développement des activités de loisirs sur l’étang ces dernières années en a fait un lieu de vie
et de tourisme attractif (GIPREB, 2002). De nombreuses activités balnéaires s’y sont
développées avec l’aménagement de plages, de bases nautiques et de ports de plaisance et/ou de
pêche. Les activités de pêche amateur ou de chasse sous‐marine y sont aussi bien implantées.

Toutes ces activités ont fait de l’étang de Berre une zone attractive et un pôle d’emploi important
entrainant une explosion démographique. Entre 1925 et 1990 la population riveraine a été

42
 CHAPITRE I : L’ETANG DE BERRE

multipliée par 5 passant de 50000 à 240000 personnes. Les 57 communes du bassin versant de
l’étang de Berre, regroupent maintenant 600000 habitants, dont 80 % se concentrent dans la
moitié sud. Ce développement est toujours d’actualité car les prévisions démographiques
envisagent une augmentation de 14 % de la population d’ici 2030.

I­1.2. Un milieu naturel sensible

L’étang de Berre et ses rivages constituent des espaces naturels sensibles abritant une forte
diversité d’espèces floristiques et faunistiques. Ils sont à ce titre reconnus comme un milieu
d’intérêt écologique et cinq ont été classées pour la protection de la nature (ZNIEFF2 ou ZICO3) :
l’étang du Bolmon, le cordon du Jaï, le littoral Nord de Saint‐Chamas, le Littoral Ouest de Berre
l’étang et les salins de Berre l’étang (www.etangdeberre.org). D’autres zones humides font aussi
l’objet de protection spécifique et certaines sont intégrées au réseau Natura 2000 en tant que
sites d’intérêt communautaire.
Enfin plusieurs zones à l’intérieur des terres sont reconnues importantes d’un point de vue
écologique, patrimonial et paysager. Le plan d’occupation des sols des 10 communes riveraines
de l’étang de Berre en 1998, indique que 29.5 % du littoral de l’étang de Berre est classé en zone
de protection de la nature (ND) (15.6 % en zone urbaine, 20.6 % en zone d’urbanisation futures,
27.1 % en zone agricole). Face à la pression de l’urbanisation, 1420 ha répartis entre l’étang du
Bolmon, la petite Camargue ou le site de la poudrerie ont été acquis par le conservatoire du
littoral (www.etangdeberre.org).

Les enjeux socio‐économiques et écologiques de l’étang de Berre font de sa préservation une

priorité pour l’avenir.

I­2. Une lagune méditerranéenne

Aujourd’hui, l’étang de Berre est une lagune méditerranéenne séparée de la mer par le massif
rocheux calcaire de la Nerthe au Sud, mais en connexion permanente avec celle‐ci (golfe de Fos)
via le chenal de Caronte, un canal artificiel de 5 km de long et 9 m de profondeur situé au sud‐
ouest de l’étang (Figure 4).

I­2.1. Caractéristiques physiques actuelles

L’étang de Berre est en fait un complexe lagunaire constitué de trois bassins hydrologiques : le
Grand Etang, l’étang de Vaïne et l’étang de Bolmon (Figure 4). Le Grand Etang constitue
l’essentiel de la surface de l’étang de Berre (130 km2) et est séparé de l’étang de Vaïne (20 km2)
à l’est par un cordon sableux peu profond. L’étang de Bolmon (5.8 km2 ; 8.3 Mm3) est situé au

2 ZNIEFF : Zone Naturelle d'Intérêt Ecologique, Faunistique et Floristique

3 ZICO : Zone Importante pour la Conservation des Oiseaux
43
 CHAPITRE I : L’ETANG DE BERRE

Sud du Grand étang dont il est

séparé par un cordon sableux
émergé, la plage du Jaï. Les
connexions entre le Grand
Etang et l’étang de Bolmon sont
très limitées et totalement
contrôlées par des petits canaux
artificiels. L’étang de Berre est
relativement peu profond
(profondeur moyenne de 6 m et
maximale au sud du Grand
Etang à 9.5 m, Figure 5), mais
constitue l’une des plus grandes
lagunes d’Europe avec une
surface totale de 155 km2 et Figure 5 : Bathymétrie du Grand Etang et de l’étang de Vaïne.

d’un volume de 0.98 Gm3.

La salinité des eaux de l’étang dépend des proportions du mélange entre les eaux marines et les
eaux douces continentales. Ces proportions ont été très variables dans le temps et directement
influencées par l’action de l’homme. Aujourd’hui la salinité de l’étang évolue de 8‐25 en surface
et de 20‐36 au fond.

I­2.2. Les échanges avec la mer

Les échanges avec la mer ont évolué au cours de la formation de l’étang de Berre. L’étang s’est
formé par le remplissage de la paléovallée de l’Arc par la mer lors de l’élévation du niveau marin
durant l’Holocène, il y a environ 7000 ans. La connexion avec la mer a peu à peu disparue avec la
formation d’une zone marécageuse au niveau de l’actuel chenal de Caronte, faisant de l’étang de
Berre un bassin lacustre isolé (Roux, 1983). Durant la période Romaine, un chenal de 3 m de
profondeur a été creusé à travers les marais de Caronte pour relier l’étang à la mer induisant la
première intrusion marine d’origine anthropique. Après le déclin de l’empire Romain, le chenal
se combla et l’étang repris peu à peu son caractère lacustre. Entre 1855 et 1925, le chenal de
Caronte fut recreusé successivement à 3, 6 et 9 m pour le développement industriel de la zone,
procurant aux eaux de l’étang un caractère saumâtre à marin relativement stable avec des
salinités comprises entre 33 et 36.
En 1925, une nouvelle connexion à la mer fut créée avec la construction du canal du Rove au sud
de l’étang de Bolmon (Figure 4). Ce canal dont une partie est un tunnel creusé sous le massif de
la Nerthe, permettait le transport de marchandise par voie navigable entre la rade de Marseille
et l’étang de Berre. Cette connexion s’est interrompue en 1963 lorsqu’une partie du tunnel

44
 CHAPITRE I : L’ETANG DE BERRE

s’effondra. Un projet de réouverture de ce tunnel à la courantologie (contrôlé par des pompes)

est prévu pour 2014 dans le but de faciliter le renouvellement des eaux de l’étang de Bolmon
(www.etangdeberre.org).
Aujourd’hui, les apports d’eau salée se produisent donc uniquement par le chenal de Caronte.
L’intensité des échanges dépend des vents, de la pression atmosphérique, des marées et des
apports d’eau douce (Durand et al., 2011). Un vent de sud‐est par exemple va avoir tendance à
accumuler les eaux du Golfe de Fos et de l’étang de Berre au nord et favoriser la pénétration
d’eau salée dans l’étang. A l’inverse, un vent du Nord, va favoriser la sortie d’eau de l’étang. Dans
certaines conditions, des échanges peuvent avoir lieu simultanément avec des entrées d’eau
salée dans l’étang par le fond du chenal de Caronte et des sorties d’eau saumâtre en surface. Ces
échanges estimés en 2007‐2008 par des mesures de courantologie et de salinité étaient de 1000‐
1200 Mm3.a‐1 pour les entrées d’eau salée et de 1500‐1700 Mm3.a‐1 pour les sorties d’eaux
saumâtres (EDF‐GIPREB, 2009). Les sorties d’eau prédominent généralement du fait des forts
apports en eau douce à l’étang. Cependant, lorsque ces apports sont faibles en été et
l’évaporation forte, les débits d’eau de mer entrants peuvent largement dominer (jusqu’à 400
m3.s‐1, Gouze, 2008).

I­2.3. Les apports d’eau douce et de matière en suspension

Les apports en eau douce de l’étang de Berre ont des origines naturelles (précipitation et
rivières) et anthropiques (hydroélectricité, canaux d’irrigation, émissaire urbains ou
industriels).

I­2.3.1. Apports naturels

Le bassin versant total de l’étang de Berre est d’environ 1600 km2 (GIPREB, 2002). Les apports
d’eau douce proviennent tout d’abord des précipitations directes sur l’étang ou apportées après
ruissellement des eaux de pluie sur le bassin versant direct de l’étang de Berre (environ 380
km2). La hauteur des précipitations est de l’ordre de 450‐600 mm.a‐1 et les flux d’eau sont
estimés à environ 100‐200 Mm3.a‐1 (GIPREB, 2002).
Les eaux douces sont aussi apportées par trois principales rivières: l’Arc (Sbv = 730 km2, Q = 40‐
180 Mm3.a‐1) et la Touloubre (Sbv = 390 km2 ; Q = 5‐75 Mm3.a‐1) au Nord ; la Cadière (Sbv = 73
km2 ; Q = 20‐45 Mm3.a‐1) dans l’étang de Bolmon (Fiandino, 2004 ; Gouze, 2008). La nappe
alluviale de l’Arc contribue faiblement à ces apports à hauteur d’environ 4.5 Mm3.a‐1 (GIPREB,
2002). Les matières en suspension apportées par les rivières sont estimées à environ 45 kt.a‐1
(Fiandino, 2004).

45
 CHAPITRE I : L’ETANG DE BERRE

I­2.3.2. Apports anthropiques

En 1976, environ 140 émissaires
d’origine urbaine, industrielle ou
agricole ont été recensés sur les rives de
l’étang (Roux, 1983). Leurs débits sont
globalement faibles et n’influencent pas
de manière significative la salinité des
eaux de l’étang.
Jusqu’en 1966, l’émissaire le plus
important était le canal de Craponne Figure 6 : Photographie de l’usine hydroélectrique de
Saint‐Chamas (Source : Serge Gueroult, Archive La
(construit en 1554) qui apporte les Provence)
excédents des eaux d’irrigation dérivés
de la Durance pour alimenter la zone de Miramas et Salon. Les volumes d’eaux apportés sont de
l’ordre de 100 Mm3.a‐1 (Jerôme, 1984), principalement en été, lors des périodes d’irrigation. Les
matières en suspension apportées par ce canal sont du même ordre de grandeurs que pour les
rivières (40 kt.a‐1 ; Jerôme, 1984).

Le canal de l’usine hydroélectrique de Saint‐Chamas contrôle l’essentiel des apports d’eaux

douces de l’étang depuis sa mise en service le 21 mars 1966 (Figure 6). Cette usine termine le
complexe hydroélectrique de la Durance originaire des Alpes. En 1955, l’état français a mis en
place un programme de dérivation des eaux de la Durance et la création d’un complexe
hydroélectrique pour répondre aux besoins en électricité et en eau de la région. Depuis,
l’essentiel des eaux de la Durance est dérivé et transporté dans un canal usinier de 82 km de
long à travers 23 barrages et 33 centrales. Une partie de ces eaux est rejetée depuis la rive nord
du Grand Etang et constituent depuis 1966 entre 85 et 95 % des apports d’eau douces totaux à
l’étang (GIPREB, 2002). Ces rejets moyens sont de 3.26 ± 1.25 Gm3.a‐1 sur la période 1966‐1993
et ont pu atteindre jusqu’à environ 7 fois le volume de l’étang en une année (6.91 Gm3, en 1977)
(Figure 7).
Avec les apports d’eau douce de la Durance, d’importantes quantités de matières en suspension
(MES) sont aussi rejetées dans l’étang (Figure 7). Ces apports moyens sont de 525 ± 310 kt.a‐1
sur la période 1966‐1993 (GIPREB, communication personnelle) et correspondent à un flux de
particules plus de 10 fois supérieur à celui apporté par les rivières.

46
 CHAPITRE I : L’ETANG DE BERRE

Figure 7 : Rejets d’eau douce et de matière en suspension par le canal hydroélectrique de Saint Chamas
(GIPREB, communication personnelle). Les différents seuils des mesures réglementaires pour les rejets
d’eau douce (2.7 Gm3.a‐1 en 1993, 2.1 Gm3.a‐1 en 1995 et 1.2 Gm3.a‐1 en 2006) et les rejets de matières en
suspension (200 kt.a‐1 en 1993, 100 kt.a‐1 en 1999 et 60 kt.a‐1 en 2006) sont aussi reportés.

Face aux problèmes posés par ces rejets d’eau et de MES (cf ci‐après) plusieurs mesures ont été
prises afin de les diminuer. Les premières mesures sont prises dès la mise en place de la centrale
avec la création d’un seuil de matières en suspension (< 5 g.l‐1) pour autoriser le rejet des eaux
dans l’étang. Lorsque ce seuil est dépassé, les eaux sont restituées à la Durance et aucun rejet
n’est effectué dans l’étang. En 1980, dans le but de diminuer la charge particulaire des eaux du
chenal et d’augmenter sa capacité de turbinage, EDF a aménagé un bassin de rétention à
Cadarache. Les apports de matières en suspension passent d’environ 800 kt.a‐1 à 400 kt.a‐1. Ce
bassin est complètement saturé depuis 2000. En 1992, le plan « Lalonde » abaisse ce seuil à 3 g.l‐
1. En 1993, le « plan Barnier » impose la réduction des rejets d’eau douce à 2.7 Gm3.a‐1 en 1993 et
2.1 Gm3.a‐1 en 1995 (et ne doivent pas excéder 400 Mm3 entre mai et septembre). Les rejets de
matières en suspension sont fixés à 200 kt.a‐1 en 1993 et un nouveau seuil pour la charge
particulaire est mis à 2 g.l‐1. En 1999, les apports de matières en suspension sont limités à 100
kt.a‐1 avec un seuil pour la charge particulaire de 1 g.l‐1 (en moyenne annuelle).
Au début des années 2000 cette problématique fait l’objet d’un contentieux entre l’état français
et la commission européenne. En 2004, la France est condamnée par la Cour de Justice de la
Commission Européenne pour le non respect des objectifs de qualité des environnements
méditerranéens, prévu par la Convention de Barcelone et le protocole d’Athènes dont la France
est signataire. De nouvelles mesures ont donc été prises en 2006, et les rejets d’eau douce sont

47
 CHAPITRE I : L’ETANG DE BERRE

limités à 1.2 Gm3.a‐1 et les matières en suspension à 60 kt.a‐1. Ce dernier plan de diminution des
rejets, est accompagné d’un suivi des conditions physicochimiques dans la colonne d’eau et des
peuplements benthiques sur une durée de 4 ans, afin d’en apprécier l’efficacité. Notons, qu’un
projet de dérivation des eaux du canal hydroélectrique est à l’étude afin de supprimer
définitivement les rejets d’eaux douces à l’étang.
Les campagnes et mesures de terrain effectuées au cours de cette thèse ont été réalisées dans ce
contexte.

I­3. Un milieu naturel perturbé

L’urbanisation, l’industrialisation, et les apports de la centrale ont fortement dégradé la qualité
des eaux et les écosystèmes de l’étang de Berre. Si de nombreuses mesures pour réhabiliter la
zone ont permis de limiter leurs impacts, l’étang de Berre reste aujourd’hui un milieu naturel
très perturbé.

I­3.1. Un milieu eutrophié

I­3.1.1. Sources de nutriments
Le développement démographique rapide sans adaptation adéquate des stations de traitement
des eaux usées, les activités agricoles sur le bassin versant de l’étang de Berre (vignes, olivier et
culture maraichère le long de l’Arc notamment) et les rejets de la centrale hydroélectrique et des
industries ont entrainé de forts apports de nutriments (azote et phosphore) dans l’étang au
cours des dernières décennies. Plusieurs travaux ont cherché à quantifier ces apports (Minas,
1973 ; Arfi, 1989 ; Kim et Travers, 1997a ; Kim et Travers, 1997b ; Travers et Kim, 1997) jusqu’à
l’étude la plus complète réalisée par Gouze (2008). A partir d’un bilan de matière de N et P dans
l’étang en 2005 et 2006, Gouze (2008) conclue que la principale source de nutriment à l’étang
est l’usine hydroélectrique (50‐55 % pour Ntot et 52‐66 % pour Ptot) suivie des rivières (26 %
pour Ntot et 20‐33 % pour Ptot). Ces contributions sont surtout expliquées par les très importants
flux d’eau douce générés par la centrale hydroélectrique, car les concentrations en Ntot et Ptot
sont bien plus faibles dans les eaux turbinées que dans les rivières (Ntot = 1.4 ± 0.5 mg.l‐1 et Ptot =
0.3 ± 0.3 mg.l‐1 dans les eaux turbinées contre Ntot = 1.4‐8.9 mg.l‐1 et Ptot = 0.5‐1.4 mg.l‐1 dans les
rivières) (Gouze, 2008). L’ensemble des apports provenant des stations d’épuration, des
industries, du ruissèlement, de l’atmosphère et du chenal de Caronte ne contribuent qu’à
hauteur de 19‐24 % pour Ntot et 15 % pour Ptot. La comparaison avec les sorties de Ntot et Ptot
(atmosphère, chenal de Caronte et ramassage d’ulves) montre que 50 % du Ntot et 90 % du Ptot
qui parviennent à l’étang y sont stockés via leurs assimilations par des organismes autotrophes
et par leur stockage dans les sédiments (Gouze, 2008).
La principale limite des études réalisées sur ce bilan de nutriments est que la contribution des
apports en nutriments par le sédiment est ignorée. Pourtant, ce compartiment a été souvent

48
 CHAPITRE I : L’ETANG DE BERRE

désigné comme une source significative, devant être prise en compte pour l’établissement d’un
bilan de matière équilibré.

I­3.1.2. Impact de l’eutrophisation

Ces apports importants de nutriments (jusqu’à 2000 t.a‐1 de Ntot et 400 t.a‐1 de Ptot) ont favorisé
le développement excessif d’organismes biologiques ayant altéré la qualité des eaux, perturbé
les écosystèmes en place et induit des nuisances pour les activités humaines. Le fort
développement du phytoplancton a entrainé l’apparition d’eaux troubles ou colorées ainsi que
de mousse en surface qui contraignent régulièrement les activités aquatiques et la pénétration
de la lumière nécessaire aux activités photosynthétiques. Les sels nutritifs ont aussi favorisé le
développement de macrophytes (ulves) sur les fonds de l’étang, dont la matière morte
s’accumule dans les sédiments ou sur les rives où sa décomposition dégage des odeurs
désagréables et nécessite leur ramassage. Dans les sédiments, l’activité biologique associée à la
dégradation de cette matière organique favorise le développement d’épisode d’anoxie de la
colonne d’eau.

I­3.1.3. Réglementations
L’étang de Berre a été identifié en 1994 comme zone sensible à l’eutrophisation et des efforts
ont été fait pour limiter les apports de nutriments à la source (ex : mise aux normes des stations
d’épuration). Plus aucun rejet non conforme n’a lieu dans l’étang depuis 2005 et 77 % des
stations d’épuration du bassin versant sont maintenant aux normes (Gouze, 2008) contre
seulement 38% en 2002 (GIPREB, 2002). Cette amélioration très récente a eu pour effet de
réduire fortement les concentrations en azote et phosphore dans les rivières d’un facteur de 2.5‐
3.5 pour NO3‐ et de 6‐25 pour PO4 dans l’Arc et la Touloubre entre 1985 et 2006 (Gouze et al.,
2008). La biomasse phytoplanctonique de l’étang est passée de 50‐150 µg.l‐1 dans les années
1990 à moins de 40 µg.l‐1 en 2005‐2006 (GIPREB, communication personnelle). Malgré cela
l’étang de Berre avait toujours une très forte productivité en 2006 et sa biomasse
phytoplanctonique est un à deux ordres de grandeur supérieurs à celle de la Méditerranée
adjacente. Le taux de production primaire (507‐742 gC.m‐2.a‐1) place l’étang de Berre parmi les
zones côtières mondiales les plus productives (Gouze et al., 2008).

I­3.2. Un milieu contaminé

I­3.2.1. Apports en contaminants
Jusque dans les années 1970, les développements industriels et urbains peu contrôlés ont
entrainé de forts apports de contaminants dans l’étang. Ces apports étaient soit directs par le
rejet d’effluents industriels ou d’eau usées dans l’étang, soit indirects par dépôt atmosphérique.

49
 CHAPITRE I : L’ETANG DE BERRE

Les décennies 1950‐1970 ont été les pires. De nombreux témoignages décrivent l’état dégradé
de la qualité des eaux de l’étang et le « gout prononcé d’hydrocarbures » des poissons péchés
(Campiano, 1977). Cette dégradation a conduit à l’interdiction de la pêche de 1957 à 1994.
Peu de données quantitatives sont disponibles concernant les rejets de contaminants dans
l’étang mais les sédiments ont intégré une partie d’entre eux. Les teneurs en contaminants y ont
été étudiés à plusieurs reprises depuis 1964 ce qui permet d’avoir une assez bonne idée de
l’évolution des contaminants dans les sédiments de l’étang de Berre. Les paragraphes ci‐dessous
font une synthèse rapide de ces travaux, mais la reconstitution historique proprement dite fait
l’objet du chapitre III.
Les analyses de Hg, Pb, Cu et As dans des carottes de sédiments prélevées en 1964 en différents
points de l’étang montraient que les plus fortes concentrations étaient dans la couche de surface
avec des valeurs 1.5 à 20 fois supérieures à celles mesurées dans le fond de ces carottes
(Giorgetti, 1981). Une étude réalisée en 1976 sur une centaine de sites de sédiment de surface a
permis de faire un bon état des lieux sur l’ampleur et la répartition de la contamination en
éléments traces (As, Cu, Hg, Pb, Cr) et en contaminants organiques (hydrocarbures totaux, PCB
et HAP ; Giorgetti, 1981 ; Bouchard, 1981). La Figure 8, montre l’exemple de la répartition de Cu
et Pb dans les sédiments de surface à cette époque. Les teneurs en contaminants les plus élevées
(jusqu’à 125 µg.g‐1 et 314 µg.g‐1 pour Cu et Pb respectivement) sont localisées en face des
principales installations industrielles (étang de Vaïne). Une contamination des sédiments en Cu
en face de l’embouchure de l’Arc est attribuée à l’activité agricole présente sur son bassin
versant. La zone nord du Grand Etang présente des concentrations plus faibles en contaminants
qui sont attribuées aux apports de limons par la centrale hydroélectrique.

Figure 8 : répartition spatiale des concentrations en Pb et Cu (en µg.g‐1) dans les sédiments de surface en
1976 (Giorgetti, 1981).

Des travaux plus récents (GIPREB, 2002 ; Accornero et al., 2008) montrent que l’étang de Vaïne
et la zone sud du Grand Etang restent toujours plus contaminées en ETM et contaminants
organiques que le reste de l’étang, bien que les concentrations y aient fortement diminuées. La
comparaison des concentrations en ETM avec celles des fonds géochimiques naturels montre

50
 CHAPITRE I : L’ETANG DE BERRE

que la contamination globale des sédiments de l’étang est importante pour Pb et Cd (jusqu’à 78
fois le fond géochimique naturel) ainsi que pour Zn et Cr plus localement (jusqu’à 9.5 fois le fond
géochimique naturel) (Accornero et al., 2008). En 2008, les concentrations en ETM dans les
sédiments de l’étang de Berre sont similaires à celles rencontrées dans des lagunes
méditerranéennes industrialisées et fortement peuplées, mais sont cependant bien plus faibles
que celles rencontrées dans des zones fortement industrialisées comme certains points de la
rade de Marseille ou de la lagune de Venise (RNO, 1998 ; Accornero et al., 2008).

I­3.2.2. Réglementation sur les rejets industriels

Les réglementations sur les rejets industriels débutèrent en 1971 avec la création par le
gouvernement français du secrétariat permanent pour les problèmes de pollution industrielle
(SPPPI). Les premières mesures prises furent de réduire les charges particulaires et organiques
dans les effluents industriels par la mise en place de station d’épuration, et de réduire les
émissions de souffre dans l’atmosphère par des systèmes de traitement des fumées. Des
planifications en concertation avec les industriels sur des périodes de 4 ans ont ensuite été
mises en place pour arrêter les processus industriels trop polluants et les remplacer par des
procédés plus propres. Bien que ces premières mesures ne ciblaient pas spécifiquement les
ETM, ces traitements permirent de diminuer indirectement leurs rejets dans l’étang. Les
premières réglementations sur les métaux arrivèrent dans les années 1990.
Les objectifs du SPPPI étaient d’atteindre des diminutions des rejets de matières organiques et
hydrocarbures de l’ordre de 50% pour 1975 et de 90% pour 1977 (Gide, 1991). Bien que les
différentes études menées ces dernières décennies ont pu montrer que les contaminants ont
effectivement significativement diminués, aucune quantification précise de l’influence de ces
réglementations n’a été apportée.

I­3.2.3. Bioaccumulation et bioamplification

Une seule étude s’est intéressée à l’estimation de la bioaccumulation et bioamplification des
ETM dans le réseau trophique de l’étang de Berre. Elle a été réalisée entre 1978 et 1979 (Catsiki,
1980) et avait pour objectif de quantifier les concentrations en Hg, Cu, Zn et Pb dans les
sédiments et les organismes de différents échelons trophiques : plancton, macrophytes,
mollusques, crustacés, annélides, necton. Ces travaux ont porté sur 5 sites localisés à l’entrée du
chenal de Caronte. Malgré de fortes différences entre les concentrations au sein d’une même
espèce selon le site et la date de prélèvement, il ressort que pour l’ensemble des espèces
étudiées les concentrations en ETM suivent l’ordre : Zn (30‐700 µg.g‐1) > Cu (8‐90 µg.g‐1) > Pb (1‐
32 µg.g‐1) > Hg (0.2‐0.9 µg.g‐1). Seul Hg présente une forte capacité de bioamplification le long du
réseau trophique avec les valeurs minimales rencontrés dans le plancton, les macrophytes et les
annélides (0.2‐0.3 µg.g‐1) et les valeurs maximales dans l’anguille (0.9 µg.g‐1). Ces observations

51
 CHAPITRE I : L’ETANG DE BERRE

ne sont pas valables pour Cu, Zn et Pb et d’après l’auteur, ceci est attribué au métabolisme et aux
capacités de régulation que peuvent présenter les différents organismes vis à vis de ces
éléments. Cependant il est important d’ajouter que certaines préparations des échantillons des
organismes avant analyse ont pu introduire des biais. Par exemple, les crustacés ont été broyés
avec leur carapace et les annélides ne sont pas purgés. Il est fort possible que des ETM présents
dans certaines parties de la carapace des crustacés et dans le sédiment contenu dans le tube
digestif des annélides aient modifié sensiblement les concentrations obtenues. De plus aucun
lien n’a pu être établi entre les concentrations en ETM dans les sédiments et les teneurs
accumulées dans les organismes benthiques.

I­3.2.4. Ecotoxicité
Malgré les fortes teneurs en contaminants mesurées dans les sédiments de l’étang de Berre,
seules deux études récentes se sont intéressées à en évaluer leur écotoxicité.
La première (Galgani et al., 2009) portait sur l’évaluation de la toxicité globale des sédiments de
surface du littoral des Bouches‐du‐Rhône (208 sites dont 34 dans l’étang de Berre) par des
bioessais. Ces tests consistaient à compter la proportion de larves d’huitre (Crassostrea gigas)
malformée dans des élutriats de sédiments. Sur l’ensemble des stations de l’étang de Berre, la
proportion de larve malformée est de 25.7 %, ce qui le place comme la 4ème zone la plus toxique
de l’étude après la Rade de Marseille, la Côte bleue, et Cassis‐la Ciotat. Environ 1 station sur 4 est
définie comme très toxique (entre 80 et 100 % de larves malformées) et elles sont
principalement localisées dans la partie nord et ouest de l’étang de Vaïne, dans la partie sud
ouest du Grand Etang et dans le chenal de Caronte ainsi que tous les sites présents dans l’étang
de Bolmon. Les autres sites présentent une proportion de larves malformée inférieure à 20 %.
Le seul site présentant 0 % de malformation est situé en face de chenal hydroélectrique,
traduisant les faibles teneurs en contaminants labiles des matières en suspension apportées par
la centrale.
Si cette étude permet de comparer l’état de contamination globale des sédiments sur de très
nombreux sites et peut‐être utilisée à une large échelle, elle ne traduit pas directement les
conditions de toxicité rencontrées par les organismes dans le milieu naturel. En effet, les
contaminants des sédiments sont extraits dans des conditions expérimentales qui sont très
différentes des conditions physicochimiques in situ ce qui altère la mobilité et la réactivité des
contaminants des sédiments. De plus, aucune information sur les contaminants responsables
des toxicités observées n’est disponible.

La seconde étude (Accornero et al., 2008) a évalué l’écotoxicité des sédiments par comparaison
des concentrations en ETM totaux dans les sédiments de surface avec des valeurs seuils de
références utilisées dans l’estimation de la qualité de sédiments. Cette méthode permet de

52
 CHAPITRE I : L’ETANG DE BERRE

classer les sédiments selon leur risque potentiel d’écotoxicité pour des organismes benthiques
(potentiellement, rarement ou non toxique). Les résultats montrent que les métaux sont
présents dans des concentrations potentiellement toxiques dans l’étang de Vaïne (Ni, Cr, Pb et
Cu) et à l’entrée du chenal de Caronte (Ni, Pb, Cu et As) et dans la partie nord de l’étang (Ni). Le
Zn ne semble pas présenter de risque d’écotoxicité particulier sur l’ensemble de la zone d’étude.
Deux sources d’incertitudes sont associées à ce type d’approche. Les teneurs en ETM
proviennent d’une digestion totale des sédiments et incluent donc une proportion d’ETM non
biodisponible (surestimation du risque de toxicité). Ensuite, les valeurs seuils utilisées comme
références sont issues de tests écotoxicologiques à partir de sédiments artificiellement
contaminés ne considérant généralement qu’un seul métal au lieu d’une mixture complexe
pouvant agir en synergie (sous‐estimation de l’écotoxicité).

I­3.3. Un milieu réceptacle : l’influence des eaux et limons de la Durance

Depuis 1966, les apports hydroélectriques en eau douce et en matières en suspension ont
fortement impacté l’hydrodynamisme et les conditions physicochimiques de la colonne d’eau,
les caractéristiques sédimentaires et l’écosystème de l’étang de Berre.

I­3.3.1. Conditions physicochimiques de la colonne d’eau

Salinité et rejets hydroélectriques
Avant 1966, la salinité des eaux de l’étang était située entre 30 et 36, excepté à proximité directe
de l’embouchure des rivières ou lors de forts épisodes pluvieux durant lesquels la salinité
pouvait descendre autour de 24 (Chevallier, 1917 ; Mars, 1948 ; Schachter, 1954 ; Mars, 1961 ;
Blanc et al., 1967 ; Minas, 1973). Depuis 1966, la salinité est directement influencée par les
volumes d’eau relâchés par la centrale.
Ces volumes se caractérisent par une grande
variabilité annuelle (de 0.6 Gm3 en 2006 à 6.6
Gm3 en 1977 ; Figure 7) et saisonnière. Ils sont
préférentiellement relâchés en hiver (25 % en
décembre‐janvier) pendant les périodes
humides et les plus fortes demandes en
électricité et sont minimum ou nuls en été
(Figure 9). De fortes variabilités journalières
sont aussi enregistrées, les quantités d’eau
relâchées pouvant passer de 0 m3.s‐1 un jour à
270 m3.s‐1 le jour suivant (Nerini, 2000). La Figure 9 : proportions mensuelles moyennes des
rejets annuels d’eau douce sur la période 1966‐
nouvelle réglementation temporelle en vigueur 2006 (GIPREB, communication personnelle)
limite aujourd’hui ces types de variations.

53
 CHAPITRE I : L’ETANG DE BERRE

La salinité des eaux de l’étang varie donc fortement selon les volumes d’eau turbinés, la période
de l’année mais aussi la proximité avec la centrale hydroélectrique et la profondeur de la
colonne d’eau. Elle varie globalement depuis 2006 entre 8 et 25 en surface et entre 20 et 36 au
fond. Les salinités maximales sont atteintes pendant les mois d’été, les minimales en hiver et
dans la zone Nord du Grand Etang. Des valeurs extrêmes ont été observées en 1977 et 1978 (la
centrale rejette entre 7.5 et 6.5 fois le volume de l’étang) avec une salinité moyenne de surface
dans le Grand Etang entre 2 et 8.

Stratification haline
Les fortes différences de salinité entre surface et profondeur entraînent une stratification haline
de la colonne d’eau avec une masse d’eau plus douce en surface, en connexion avec le
compartiment atmosphérique, et une masse d’eau plus salée et plus dense au fond isolée de
l’atmosphère et connectée avec le compartiment sédimentaire (Figure 10). Cet état stratifié
évolue au cours du temps selon les conditions de vent et les volumes d’eau turbinés par la
centrale. La réhomogénéisation de la colonne d’eau a lieu occasionnellement lors de brassage
par forts coups de mistral (vent de nord) ou de vent de sud et sud‐est. Les observations
montrent que des vents supérieurs à 7‐8 m.s‐1 entraînent la déstratification de la colonne d’eau
(Nerini, 2001).

Oxygène
Avant 1966 les mesures d’oxygène dans la
colonne d’eau (jusqu’à 6 m de
profondeur) reportaient des
concentrations globales proches de la
saturation (96‐101 %) avec des valeurs
maximales de 150 % pendant les mois
d’hiver en surface et minimales de 60 %
pendant les mois d’été (Minas, 1961 ;
Minas, 1973). Aucune donnée n’est
disponible avant 1966 dans les fonds
supérieurs à 6 m, mais il n’est pas Figure 10: Profils de salinité et d’O2 dissous (en % de
saturation) dans la colonne d’eau dans la zone
impossible que des épisodes d’hypoxie ou profonde du Grand Etang mesurés le 15 juillet 2009.
d’anoxie s’y soient produits.

Depuis 1966, les épisodes d’anoxie sont récurrents dans l’étang de Berre (Gouze, 2008). Nerini
(2001) montre qu’entre 1996 et 1999, lorsque la colonne d’eau est stratifiée, la couche d’eau de
fond présente une anoxie totale et une forte salinité (25‐32) lorsque les turbinages sont faibles

54
 CHAPITRE I : L’ETANG DE BERRE

ou nuls. Cet état correspond à 97% des observations de mai à octobre et à 40 % des
observations totales. Lorsque les turbinages sont forts et le vent faible, la colonne d’eau reste
stratifiée avec les eaux de fonds hypoxiques (0‐25 % d’oxygène) et saumâtres (salinité 20‐25).
Cet état correspond à 80 % des observations de octobre à avril et à 34 % des observations
totales. Lorsque le vent est fort (> 7‐8 m/s), et quelque soient les débits de turbinage de la
centrale et la période de l’année, la colonne d’eau est homogène avec une salinité saumâtre (13‐
19) et une saturation en oxygène. Cet état correspond à 19 % des observations totales. Les états
transitoires correspondent au passage d’une colonne d’eau stratifiée à homogène sous l’action
du vent (4 % des observations totales) ou à la re‐stratification de la colonne d’eau après la fin
d’un épisode de vent fort (4 % des observations totales). Le temps nécessaire pour que la
colonne d’eau passe d’un état stratifié à un état homogène est de une à quelques heures, et le
temps pour que la colonne d’eau soit à nouveau stratifiée nécessite moins de 24 h.

Depuis 2006, les mesures prises sur les rejets hydroélectriques ont permis de diminuer la
fréquence et la durée des épisodes d’anoxie (Nerini, 2011). Cependant, ces épisodes restent
encore fortement présents. En effet, le suivi des conditions physicochimiques de la colonne d’eau
dans le Grand Etang réalisé par EDF depuis 2006 sur trois stations automatiques (SA1 au nord,
SA2 au centre et SA3 au sud) montrent qu’en 2008 et 2009 (EDF, communication personnelle)
les eaux de fonds de l’étang ont été anoxiques ou hypoxiques (O2 < 25 %) environ 35 % du
temps et bien oxygénée (O2 > 75 %) environ 14 % du temps. La moitié du temps les conditions
d’oxygénation oscillent entre 25 et 75 % de la saturation (exemple de SA‐3 en 2009, Figure 11).

Les profils des conditions physicochimiques dans la colonne d’eau réalisée par le GIPREB sur 12
sites suivis mensuellement depuis 2005, montrent que les conditions hypoxiques ou anoxiques
concernent ponctuellement la couche de la colonne d’eau inférieure à 4‐5 m et de manière quasi‐
permanente la couche inférieure à 6‐7 m. La surface de l’étang concernée par la problématique
d’anoxie occasionnelle ou permanente correspond à environ 40 % de la superficie de l’étang
(GIPREB, 2002).

Nutriments
La composition géochimique du bas de la colonne d’eau évolue en lien avec l’activité biologique
dans la colonne d’eau et les sédiments, les conditions d’oxygénation dans la colonne d’eau et les
échanges avec les eaux interstitielles des sédiments. En absence d’oxygène, la minéralisation de
la matière organique par les microorganismes hétérotrophes fait intervenir d’autres oxydants
présents dans la colonne d’eau (ex : NO3‐, NO2‐ et SO42‐) entrainant la diminution de leur
concentrations. Ce cas s’applique particulièrement à NO3‐ et NO2‐ en faibles concentrations dans
les eaux, alors que les concentrations en SO42‐ sont généralement suffisamment élevées pour

55
 CHAPITRE I : L’ETANG DE BERRE
Figure 11 : Evolution temporelle de température, salinité et oxygène dissous à différentes profondeurs dans la colonne d’eau dans le sud du Grand Etang
en 2009 (EDF, communication personnelle). Ces paramètres sont mesurés toutes les 30 minutes. Les rejets hydroélectriques d’eau douce quotidiens
(EDF, communication personnelle) ainsi que les vitesses et directions du vent à la station météorologique de Marignane (Météo France) sont aussi
reportées.
56
 CHAPITRE I : L’ETANG DE BERRE

qu’elles ne soient pas affectées dans la colonne d’eau. Aussi, en conditions anoxiques ou
hypoxiques, les espèces réduites présentent dans les eaux interstitielles (ex : Fe2+, Mn2+, NH4+,
PO4, H2S) peuvent diffuser depuis les sédiments vers la colonne d’eau et atteindre des
concentrations relativement importantes dans la colonne d’eau.
Quelques informations sur les échanges au niveau de l’IES peuvent être obtenues à partir du
suivi mensuel des concentrations en NO3‐, NO2‐, NH4+ et ΣPO4 dans le bas de la colonne d’eau
réalisé par le GIPREB depuis 1994 (Figure 12). Dans le nord et le sud du Grand Etang et dans
l’étang de Vaine ces concentrations montrent de fortes fluctuations. Les valeurs maximales de
NO2‐ et NO3‐ correspondent aux mois de décembre et janvier lorsque les apports en nutriment
sont forts, la productivité primaire minimum et l’oxygénation maximale. Les valeurs minimales
ou nulles correspondent aux périodes estivales lorsque la production primaire est forte et les
conditions anoxiques plus présentes. Les concentrations maximales en NH4+ et ΣPO4 sont
généralement rencontrées en août et septembre, en fin de période estivale.
Ces changements de la composition géochimique du fond de la colonne d’eau reflètent sans
doute des modifications des flux à l’IES et indiquerait donc l’importance du rôle des sédiments
dans le cycle des nutriments dans l’étang de Berre. Cependant, à ce jour aucune estimation de
ces flux n’a encore été réalisée.

Figure 12 : évolution des concentrations de NO2‐, NO3‐, NH4+ et ΣPO4 dans le fond de la colonne d’eau
dans l’étang de Vaïne, la partie Nord et Sud du Grand Etang entre juin 1994 et mai 2008
(Gipreb, communication personelle).

57
 CHAPITRE I : L’ETANG DE BERRE

I­3.3.2. Influence sur le compartiment sédimentaire

Avant 1966, les fonds de l’étang de Berre étaient constitués de limons et argiles (> 90 %) dans
les zones centrales du Grand Etang et de l’Etang de Vaïne constitués à 35‐45 % de carbonates
(Roux, 1964 ; Roux, 1983). Les rives étaient caractérisées par des fonds sableux avec la présence
de gravier le long du cordon du Jaï, au niveau du haut fond séparant le Grand Etang et l’étang de
Vaïne et à l’embouchure de l’Arc. Localement la présence de coquilles ou débris coquillers
pouvaient contribuer significativement à la masse totale de sédiment (Chevalier, 1917 ; Roux,
1964 ; Roux, 1983). La composition minéralogique des argiles était dominée par l’illite, la
smectite et la kaolinite (Chamley, 1977). Les zones Nord se caractérisaient par les dépôts de
matières provenant de l’Arc, la Touloubre, et les canaux d’irrigation du canal de Craponne et des
Alpilles. La partie Sud du Grand Etang, était caractérisée par des particules d’origine
rhodanienne pénétrant par le chenal de Caronte.

La mise en œuvre du canal hydroélectrique a entrainé d’énormes apports de matières en

suspension (MES) qui se sont accumulés dans l’étang. Ces MES proviennent essentiellement du
lessivage des « terres noires » du bassin versant moyen de la Durance et à un degré moindre des
roches endogènes du bassin supérieur alpin (Alary, 1998). Elles sont constituées d’argiles ou de
limons fins dû à la succession de retenues le long de la Durance qui favorise le dépôt des
particules plus grossières, et aux quotas interdisant le rejet des eaux dans l’étang lorsque la
charge particulaire est trop importante (induisant un tri granulométrique des MES rejetées, les
particules les plus grossières étant plus présentes lors d’épisode de crue et de forte charge
particulaire). Ces MES sont aussi fortement carbonatées (35 %) mais constituées
essentiellement d’illite et de chlorite (Chamley, 1977 ; Roux, 1983). Les teneurs en contaminants
de ces matières en suspension sont faibles (Giorgetti, 1981 ; Bouchard 1981) en lien avec la
faible industrialisation du basin versant de la Durance. Cependant, ces particules contiennent
naturellement des teneurs assez élevées en certains éléments traces (ex : Cr) qui sont intégrés à
la matrice minérale (Alary, 1998).

Une étude sur la minéralogie, la granulométrie et la composition chimique des sédiments de

surface de l’étang de Berre menée en 1976 sur une centaine de site, montre que l’essentiel des
dépôts de ces MES a lieu au nord du Grand étang (Chamley, 1977 ; Giorgetti, 1981 ; Roux, 1983).
Des travaux sur les taux de sédimentation basés sur des relevés topographiques des fonds de
l’étang montrent une forte augmentation de la sédimentation globale dans la partie Nord du
Grand Etang de 0.64±0.17 cm.a‐1 (entre 1925 et 1962) à 1.48±0.42 cm.a‐1 (entre 1966 et 1992),
alors que ces taux de sédimentation restent constants dans la partie centrale et sud du Grand
Etang pour les mêmes périodes (0.62±0.15 cm.a‐1 entre 1925 et 1962 et 0.71±0.11 cm.a‐1 entre
1966 et 1992 ; Garlan, 1992).

58
 CHAPITRE I : L’ETANG DE BERRE

La sédimentation des MES dans la partie nord de l’étang est favorisée par la présence d’un
bassin de délimonage sous‐marin de 800 ha à la sortie de la centrale (constitué de 2 digues
perpendiculaires de 250 et 575 m de long) destiné à diminuer l’énergie hydraulique des eaux.
Jusqu’en 1980, l’efficacité de piégeage de ce bassin est estimé à 55‐63 % à partir de relevés
topographiques (Roux, 1983) mais semblerait diminuer après 1982 (Garlan, 1992). Des travaux
réalisés par Jérôme (1984) estime que jusqu’à 30 % des MES apportée par la centrale peuvent
sortir de l’étang de Berre par le chenal de Caronte. L’absence de sédimentation significative dans
la partie sud s’expliquerait par la stratification de la colonne d’eau, « les eaux douces limoneuses
glissant sur les eaux salées sans se mélanger » (Roux, 1983).

En 2010, la quantité totale de matière en suspension déversée dans l’étang de Berre depuis 1966
s’élève à environ 16 Mt (GIPREB, communication personnelle). L’essentiel s’est déposé dans la
partie Nord du Grand Etang ou l’épaisseur du dépôt atteint plusieurs mètres à proximité de
l’exutoire de la centrale et diminue progressivement en descendant vers le sud. Ce dépôt
important de particules a entrainé le recouvrement des fonds naturels dans la partie Nord de
l’étang de Berre.

I­3.3.3. Impact sur les écosystèmes

Après la mise en service de la centrale hydroélectrique, les écosystèmes benthiques ont été
fortement dégradés soit par les fortes variations de salinité qu’ils n’ont pu supporter, soit par
l’apparition de conditions hypoxiques ou anoxiques ou soit par leur recouvrement par les MES
déposées dans le nord du Grand Etang.
En 1963, avant la mise en service du canal EDF, l’étang de Berre était à 80 % occupé par une
biocénose dite de sables vaseux de mode calme (SVMC) normale ou appauvrie dans la zone
centrale (Figure 13). Les rivages Est, Nord et Ouest de l’étang étaient occupés par des herbiers
de zostères (Zostera noltii) jusqu’à des profondeurs de 4‐5 m et des moulières (Mytilus
galloprovincialis) localement. La plage du Jaï, était composée d’un peuplement de Sables fins
bien calibrés (SFBC) et plus en profondeur d’une biocénose de sables fins de hauts niveaux
(SFHN) particulièrement riche et caractérisée par un faciès à Lentidium mediterraneum. L’étang
de Berre présentait alors un peuplement marin (Stora et Arnoux, 1983 ; Stora et al., 1995).
En 1972, soit six ans après la mise en service de la centrale, la quasi‐totalité du centre du Grand
Etang était caractérisée par l’absence de macrobenthos et le pourtour occupé par un assemblage
lagunaire euryhalin et eurytherme (LEE) normal ou dégradé (Stora et Arnoux, 1983). La zone
SVMC était réduite à l’entrée du canal de Caronte. Cette répartition des biocénoses s’est
globalement maintenue jusqu’à aujourd’hui, avec une légère recolonisation progressive depuis
les rivages vers des parties plus centrale du grand étang par un assemblage de LEE dégradé. La

59
 CHAPITRE I : L’ETANG DE BERRE

zone centrale du grand étang restent cependant très fortement dégradée (Figure 13) et
correspond à la zone ou les conditions d’anoxie prédominent.
Les rejets hydroélectriques ont donc entrainé une forte diminution de la biodiversité et de la
biomasse de l’écosystème benthique et il semblerait que les réglementations sur les rejets
adoptés en 2005 ne soit pas suffisants pour permettre à la macrofaune benthique de se
reconstituer. Ceci est par ailleurs appuyé par l’observation d’épisodes de recolonisation qui se
sont produits ponctuellement lorsque les conditions étaient plus favorables. Par exemple, en
1990, après une période de sécheresse de 2 ans ayant entrainée une diminution significative des
volumes d’eau turbinée (arrêt des rejets d’eau douce pendant 7 mois), la zone centrale de l’étang
a été recolonisée par un assemblage LEE normal et uniquement dégradé en zone profonde
(GIPREB, 2002). Si cet assemblage a disparu dès la réaugmentation des volumes turbinés en
1993, cet épisode a montré la capacité de recolonisation des écosystèmes benthiques de l’étang
de Berre dans des conditions plus favorables.

Figure 13 : évolution des assemblages biocénotiques des fonds de l’étang de Berre entre 1963 et 2009
(Gipreb, communication personnelle)

60
 CHAPITRE I : L’ETANG DE BERRE

I­4. Apport de ce travail de thèse

Les études antérieures montrent que l’étang de Berre présente des caractéristiques de milieu
côtier naturel perturbé en cours de réhabilitation. Cependant, des informations sont encore
manquantes pour évaluer les problématiques associées à la présence d’ETM dans les sédiments.
Tout d’abord, s’il a pu être montré que la contamination des sédiments a globalement diminué,
aucune étude n’a quantifiée cette diminution en lien avec les politiques de réglementation sur
les rejets industriels ou avec l’influence qu’on eu les dépôts de limon dans la partie Nord du
Grand Etang. Ce travail, effectué à partir d’une compilation de données historiques et de
carottages, fait l’objet du chapitre III.
Ensuite, malgré les diminutions de la contamination des sédiments de surface ces dernières
décennies, les sédiments contiennent toujours localement des concentrations encore
importantes d’ETM qui peuvent être relargués dans la colonne d’eau et aller à l’encontre des
efforts mis en place pour améliorer la qualité des eaux. Les conditions physicochimiques
particulières de la colonne d’eau (stratification et anoxie) ont une influence marquée sur les
échanges benthiques de nutriments à l’interface eau/sédiment et il en est sûrement de même
pour les ETM. L’évaluation des processus biogéochimiques contrôlant la mobilité des ETM
présent dans les sédiments de l’étang de Berre, ainsi que leur potentiel relargage vers la colonne
d’eau selon les conditions d’oxygénation fait l’objet du Chapitre IV. L’influence d’une
réoxygénation probable de la colonne d’eau dans la zone profonde du Grand Etang est aussi
discutée.
Enfin, les problématiques du transfert de contaminants depuis les sédiments vers le
compartiment biologique et jusqu’au niveaux supérieurs du réseau trophiques sont
particulièrement importantes dans une zone telle que l’étang de Berre où l’activité de pêche est
importante. La première étape pour comprendre les risques liés à la présence de sédiments
contaminés nécessite l’estimation de la fraction biodisponible des ETM dans les sédiments et de
leur bioaccumulation dans les organismes biologiques. Ce travail a été initié dans le cadre de
cette thèse et est présenté dans le Chapitre V. Ce chapitre présente aussi un premier travail sur
l’estimation du stress que subissent les organismes benthiques par l’utilisation de
biomarqueurs.

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62
 CHAPITRE I : L’ETANG DE BERRE

Schaeter, D., 1954. Contribution à l'étude hydrologique de l'étang de Berre. Bulletin de l'Institut
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douces, saumâtres et marines, Méditerranée NW)‐1: les phosphates. Marine Nature 5, 21‐34.

63
 CHAPITRE II : MATERIELS ET METHODES

Différentes techniques de prélèvement et outils analytiques ont été utilisés durant ce travail
pour caractériser les sédiments, les eaux et les organismes benthiques. Ce chapitre décrit
l’ensemble de ces techniques de manière brève. Les analyses les plus spécifiques ou celles pour
lesquelles une méthodologie a du être mise en place ou affinée au CEREGE sont décrites plus
précisément en annexe.

Les techniques de prélèvement sont présentées dans la Partie II‐1, les techniques de
caractérisation de la phase solide des sédiments sont présentées dans la Partie II‐2, et les parties
II‐3, II‐4 et II‐5 décrivent les techniques analytiques utilisées pour la phase solide, le
compartiment biologique et la phase dissoute respectivement.

Les modèles géochimiques utilisés au cours de ce travail ne sont pas repris ici. Pour leur
connaissance et compréhension, des références bibliographiques seront apportées au fur et à
mesure dans la discussion.

64
 CHAPITRE II : MATERIELS ET METHODES

PARTIE II­1 ­ PRELEVEMENTS

Les stratégies de prélèvement ont été choisies au mieux d’après les espèces chimiques
recherchées et des processus étudiés. Elles peuvent ainsi renvoyer à différentes échelles
spatiales (du µm au mètre) et de temps (de l‘instantanée à l’intégration sur un mois).
L’ensemble des campagnes terrain et des travaux réalisées sur l’étang de Berre (prélèvement,
plongées, profils physicochimiques dans la colonne d’eau) ont été réalisés en collaboration
l’équipe du GIPREB : G. Bernard, N. Mayot et R. Grisel.

II­1.1. Prélèvement de sédiment et d’organismes à la benne « orange peel »

Une benne orange peel (Figure 14.A) a été utilisée pour prélever la couche superficielle des
sédiments (environ les 5 premiers cm) ainsi que les organismes qui y vivent. Une fois la benne
déployée, elle est remontée sur le pont du bateau et ouverte dans un seau pour prélever les
sédiments et réaliser des mesures de pH et de potentiel d’oxydo‐réduction (Figure 14.B). Les
organismes sont récupérés par tamisage du contenu de la benne sur un tamis de 1 mm (Figure
14.C et .D).

A B C D
Figure 14 : Photographies de la benne orange peel (A) utilisée pour le prélèvement de sédiment de surface
(B) et d’organismes après tamisage (C et D).

II­1.2. Prélèvement de sédiment et d’eau interstitielle au moyen de carottes de

sédiments
Les carottes de sédiment ont été prélevées par plongée à l’aide de tubes en polycarbonates et de
bouchons coiffants (Figure 15.A). Les tubes utilisés pour les profils AVS/SEM et pour les profils
de pH/Eh sont percés de trous avec une résolution verticale de 1.5 cm pour permettre
l’introduction de sonde ou seringue de prélèvements (les trous sont recouverts de ruban adhésif
lors du carottage).
Les carottes utilisées pour la récupération des eaux interstitielles sont transportées le plus vite
possible dans une caisse réfrigérée au laboratoire où elles sont placées dans une boite à gant
purgée à l’azote. Elles sont découpées en tranches de 0.5, 1 ou 2 cm, chacune étant placée dans
un tube de 50 ml (Figure 15.B), puis centrifugée (3500 rpm, 15 min) sous atmosphère d’azote et
65
 CHAPITRE II : MATERIELS ET METHODES

à température contrôlée. L’eau surnageante (environ 20 ml) est aussitôt prélevée au moyen
d’une seringue, filtrée à 0.2 µm sur filtres seringues en acétate de cellulose rincés à l’eau milliQ
et distribuée dans différents flaconnages selon les analyses à réaliser. L’échantillonnage typique
employé pour la caractérisation biogéochimique des eaux est synthétisé dans la Figure 16.
Les carottes ne nécessitant pas de précaution particulière de conservation vis à vis de la
présence d’oxygène (ex : analyse des ETM totaux en phase solide) ont été découpées à l’air
ambiant.

A B

Figure 15 : Photographies des prélèvements de carottes par plongée (A) et

de la découpe sous boite à gant (B).

Figure 16 : protocole d’échantillonnage des eaux interstitielles en vue d’une analyse de sa composition
géochimique.

66
 CHAPITRE II : MATERIELS ET METHODES

II­1.3. Prélèvement des eaux suprabenthiques et interstitielles au moyen de

peepers
Les peepers ou dialyseurs sont des dispositifs destinés à échantillonner l’eau interstitielle et
l’eau suprabenthique à une résolution centimétrique après équilibration, par diffusion à travers
une membrane poreuse, d’une logette remplie d’eau avec le milieu dans lequel il est déployé.
Les peepers utilisés pour ce travail sont composés de deux plaques en méthacrylate (base et
couvercle) entre lesquelles une membrane en polycarbonate (0.2 µm) est posée. La base
comporte deux séries de 51 logettes disposées côte à côte, espacées verticalement de 0,9 cm et
pouvant contenir chacune un volume de 5 mL. Avant utilisation, les plaques sont lavées dans un
bain d’ HCl 5%. Elles sont rincées à l’eau MilliQ après 3 jours puis chaque logette est remplie à
ras‐bord avec de l’eau milliQ. La membrane en polycarbonate est déposée sur les logettes et le
couvercle fixé (Figure 17.A). Les peepers sont ensuite dégazés sous atmosphère d’azote pendant
au moins 15 jours dans une mallette munie d’une valve de surpression et saturée en humidité.
Les peepers sont conservés sous azote le plus longtemps possible jusqu’à leur insertion au 2/3
dans le sédiment par des plongeurs (Figure 17.B). Ils sont laissés s’équilibrer avec le milieu
durant un minimum de trois semaines (Carignan, 1984). Une fois ce délai écoulé, les peepers
sont récupérés par des plongeurs et replacés aussitôt dans la malle dégazée sous azote. Au
laboratoire, la membrane recouvrant les logettes est percée avec une seringue et le contenu de
la logette prélevé (Figure 17.C), filtré à 0.2 µm et réparti entre différents flaconnages selon le
protocole de la Figure 16. L’interface eau/sédiment est déterminée (± 1 cm) par visualisation
sur la membrane (Figure 17.D).

Figure 17 : Photographies de (A) la préparation des peepers, (B) du déploiement dans le sédiment, (C) de
la récupération des eaux dans les logettes et (D) de la visualisation de l’interface eau/sédiment (IES).

II­1.4. Prélèvement d’eau suprabenthique au moyen de SUSANE

Le SUSANE (Suprabenthic Sampler for Nearshore Environments) est un dispositif imaginé par
Radford‐Knoery et al. (2007). Il permet un échantillonnage simultané du bas de la colonne d'eau
avec une résolution allant du centimètre à la dizaine de centimètre. Le dispositif SUSANE utilisé

67
 CHAPITRE II : MATERIELS ET METHODES

est un prototype de l’IFREMER qui se compose d'un mât vertical repliable auquel est fixé à des
hauteurs choisies des capillaires de prélèvement en Teflon. Chaque capillaire est relié à une
seringue de 50 ml connectée à un système d’aspiration déclenché par l’envoi d’un messager
depuis le bateau (Figure 18). Avant déploiement, les parties en contact avec les échantillons
(capillaire et seringue) sont nettoyées à l'éthanol 30 %, remplies d'HCl à 1% pendant une nuit,
puis de nouveau rincées à l'eau milliQ et conservées ainsi jusqu’au déploiement. Les seringues se
remplissent en environ 1 minute une fois l’aspiration enclenchée. Au laboratoire, les
échantillons sont filtrés à 0.2 µm et distribués dans différents flaconnages selon le protocole
présenté dans la Figure 16.
Dans le cadre de ce travail, 12 capillaires de prélèvement étaient fixés entre 0 et 40 cm (h = 1, 2,
3, 4, 5, 6, 8, 10, 12.5, 17.5, 25 et 40 cm). Lors du premier déploiement, le premier capillaire situé
théoriquement à 1 cm au dessus de l’interface s’est enfoncé dans les sédiments (capillaire et
seringue remplis de sédiment) et cet échantillon n’a pas été traité par la suite.

Figure 18 : Photographies du dispositif SUSANE sur le pont (A) et en

déploiement dans le bas de la colonne d’eau (B).

II­1.5. La technique des DGTs

La technique des DGTs (Diffusive Gradients in Thin‐films) (Davison et Zhang, 1994) repose sur
la mesure des flux diffusifs d’espèces dissoutes de la solution extérieure vers une couche
fixatrice située dans le dispositif et dans laquelle ils se concentrent. Ils consistent en un
assemblage d‘une couche de gel contenant une résine échangeuse d’ion (= la couche fixatrice,
Chelex 100), d’une couche de gel diffusif et d’une membrane protectrice (Figure 19). Le tout est
maintenu en place dans un support en Perpex, présentant une fenêtre d’ouverture au niveau de
la membrane.
La résine Chelex constitue un puits pour les métaux de transition qui ont une grande affinité
pour les groupes fixateurs ‐CH2N(CH2COO‐)2. Pendant le déploiement dans une solution ou un
sédiment, il se crée un gradient de concentration entre la couche de résine et le milieu extérieur

68
 CHAPITRE II : MATERIELS ET METHODES

qui va induire une diffusion des ETM à travers la membrane et la couche de gel diffusif et induire
leur accumulation dans la résine au cours du temps.

Figure 19 : représentation schématique des différentes couches présentes dans une DGT

II­1.5.1. Théorie de la DGT en milieu ouvert

Dans un milieu ouvert et bien homogénéisé (ex : colonne d’eau), le réservoir d’ETM est infini et
leur concentration est supposée constante au cours du temps. Dans ce cas, le gradient de
concentration entre la solution et la résine est linéaire et constant, et le flux de métal (JDGT en
mol.cm‐2.s‐1) peut être calculé à partir du temps de déploiement de la DGT (t en s) et de la
quantité de métal accumulé dans la résine (M en mol) selon l’équation II‐1.
M Celution (m HNO 3 + mr )
J DGT = = (Equation II‐1)
At At
où M est déterminé par analyse d’une solution d’acide nitrique 5% dans laquelle la résine est
éluée, A est l’aire de la couche de gel exposée à la solution (en cm2), Célution est la concentration
€
du métal dans la solution d’élution de la résine (mol.g‐1), mHNO3 est la masse d’acide utilisé pour
éluer la résine (en g) et mr est la masse de la résine (en g) (Zhang et al., 1995).
En supposant que le métal ait le même coefficient de diffusion moléculaire Dm (en cm2.s‐1) dans
la couche de gel diffusif et dans la membrane (Davison et Zhang, 1994), et en définissant
l’épaisseur totale de diffusion ∆g (en cm) comme étant la somme des épaisseurs du gel diffusif et
de la membrane, le flux de métal de la solution vers la résine de la DGT peut être calculé selon la
première loi de diffusion de Fick (équation II‐2).
(CDGT − C0 ) C
J DGT = φ d Dm = φ d Dm DGT (Equation II‐2)
Δg Δg
où CDGT est la concentration en métal dans la solution à l’interface solution/DGT (en mol.cm‐3), C0
est la concentration en métal dissous dans la couche de gel contenant la résine (en mol.cm‐3) et
€
φd est la porosité du gel de diffusion (0.95). Les métaux étant piégés à la surface de la résine, la
concentration C0 est supposée nulle. En combinant les équations II‐1 et II‐2, il est possible de
déterminer la concentration en métal dans la solution (CDGT) selon l’équation II‐3.
MΔg
CDGT = (Equation II‐3)
Atφ d Dm

69
€
 CHAPITRE II : MATERIELS ET METHODES

Notons cependant, que dans les eaux naturelles les métaux se complexant avec la résine chelex
dans les DGT ne correspondent qu’à une fraction des métaux totaux présents en solution.
Certaines formes chimiques des métaux sont en effet exclues comme les métaux associés aux
larges colloïdes > 100 nm, ne pouvant diffuser à travers les pores du gel diffusif, ou les métaux
associés aux complexes forts ou cinétiquement non labiles qui ne seront pas dissociés au niveau
de la résine. La mesure DGT intègre donc les concentrations des formes libres du métal mais
aussi celle des petits complexes labiles tels que les complexes inorganiques suffisamment petits
pour diffuser à travers le gel et suffisamment faibles pour être dissociés au niveau de la résine
(Davison and Zhang, 1994 ; Zhang et al., 1998 ; Zhang et Davison, 2000; Unsworth et al., 2005).
Cependant, certains complexes organiques faibles peuvent aussi contribuer à l’apport de métaux
dans les DGT (Scally et al., 2003 ; Tusseau et al., 2003).

II­1.5.2. Théorie de la DGT dans un sédiment

Le calcul de la concentration par l’équation II‐3 nécessite d’être à l’état stationnaire pendant le
déploiement. Cette condition est remplie en milieu ouvert (ex : colonne d’eau) dans lequel la
concentration ne varie pas car le milieu au contact de la DGT est continuellement renouvelé,
mais ce n’est pas le cas dans un milieu poreux tels que les sédiments. Dans ce dernier cas, la DGT
entraîne l’appauvrissement de la concentration en métal dans l’eau interstitielle située
directement à proximité de sa surface (Zhang et al., 1995 ; Harper et al., 1998, 1999) et
l’équation II‐3 ne permet pas d’obtenir la concentration du métal dans les eaux interstitielles. En
revanche, l’eau interstitielle étant supposée à l’équilibre avec la phase solide qui l’entoure un
réapprovisionnement en métal de l’eau interstitielle par des processus de désorption depuis la
phase solide peut avoir lieu
dépendamment de la labilité des
ETM dans les sédiments. La masse
de métaux accumulée dans la résine
au cours du temps est donc à la fois
dépendante de la quantité d’ETM
présente dans les eaux
interstitielles et du flux de
réapprovisionnement depuis la
phase solide. Ainsi, la technique des
DGT permet d’obtenir de précieuses
informations sur les équilibres Figure 20: représentation des profils de concentrations
d’un ETM dans les différentes couches d’une DGT et dans
entre les métaux en phase dissoute l’eau interstitielle adjacente pendant un déploiement dans
le cas (a) « partiellement soutenu », (b), « soutenu » et (c)
et les métaux associés à la phase
diffusif (voir le texte pour explication) (d’après Harper et
particulaire. al., 1999).

70
 CHAPITRE II : MATERIELS ET METHODES

Plusieurs scénarios existent en fonction de la réactivité du sédiment (Zhang et al., 1995, Harper
et al., 1999) :
(i) le cas « soutenu » où le sédiment est fortement réactif (Figure 20, profil b): le flux de
réapprovisionnement en ETM de l’eau interstitielle par la phase solide (par des cinétiques de
dissolution ou désorption) est supérieur ou égal à celui imposé par la DGT. Ce cas correspond à
celui d’une solution ouverte bien homogénéisée telle que la colonne d’eau. L’état est « quasi‐
stationnaire », et la concentration du métal à l’interface DGT/eau interstitielle est constante.
(ii) le cas « diffusif » où le sédiment est non réactif (Figure 20, profil c): aucun
réapprovisionnement de l’eau interstitielle en ETM depuis les sédiments se produit. L’ETM est
apporté à la DGT uniquement par diffusion depuis les zones d’eau interstitielle adjacentes
entrainant la diminution de la concentration du métal à l’interface DGT/eau interstitielle et donc
la diminution du flux accumulé au cours du temps. Dans ce cas, aucun état stationnaire n’est
atteint.
(iii) le cas « partiellement soutenu » (Figure 20, profil a) qui correspond à un
réapprovisionnement en ETM de l’eau interstitielle mais avec un flux plus faible que celui
imposé par la DGT. Il en découle une diminution de la concentration du métal à l’interface
DGT/eau interstitielle et du taux d’accumulation d’ETM par la DGT au cours du temps mais qui
est plus faible que dans le cas purement diffusif.
L’utilisation de l’équation II‐3 dans les sédiments n’est donc valable que dans le cas « soutenu ».
Pour les autres, ce calcul donne la concentration moyenne du métal à l’interface DGT/eau
interstitielle pendant le temps du déploiement et sous‐estime donc la concentration réelle dans
l’eau interstitielle.

Ainsi, les masses de métal accumulées dans la résine d’un DGT déployé dans un sédiment sont
fonction de deux processus: 1) la création d’un gradient de concentration au sein des eaux
interstitielles et la mise en place d’un flux diffusif entre la zone appauvrie en métal au contact de
la DGT et des zones adjacentes, et 2) le déséquilibre entre la phase solide et l’eau interstitielle
qui peut être compensé par une désorption s’il existe un réservoir labile de métaux sur la phase
solide. Le flux de métal imposé par la DGT intègre ces deux informations et seule, l’utilisation de
modèles numériques de transport‐réaction des métaux dans la DGT et les sédiments (ex : DIFS,
Harper et al., 2000, Sochaczewski et al., 2007 ; DGT‐PROFS, Ciffroy et al., 2011) permet de
déconvoluer chacun des processus (diffusion versus désorption). L’utilisation de tels modèles
nécessite le suivi expérimental des masses de métaux accumulées au cours du temps. Ces
données sont généralement obtenues par le déploiement d’une série de DGT dans un sédiment
homogénéisé au laboratoire et par leur récupération à différents temps (Roulier et al., 2008 ; Nia
et al., 2011).

71
 CHAPITRE II : MATERIELS ET METHODES

II­1.5.3. Préparation des DGT et manipulations au laboratoire

Les DGT obtenus auprès de DGT‐research, sont stockés à 4°C en attendant leur utilisation dans
les 2 ou 3 mois après réception. La veille du déploiement, ils sont placés dans une solution de
NaCl (de concentrations adaptées aux conditions de salinité du sédiment étudié et prélavée avec
de la Chelex 100) qui est mise à dégazer sous azote toute la nuit. Quatre DGT sont réservés pour
les blancs.
Les DGTs sont directement déployés dans des pots contenant du sédiment homogénéisé et laissé
équilibré préalablement pendant 15 jours (Figure 21.A). Ils sont insérés à une profondeur
d’environ 1 cm dans les sédiments et récupérés à différents temps de déploiement (entre 3h et
96h, Figure 21.B). Après récupération, les DGTs sont rincés à l’eau milliQ et mis dans des sacs
ziplocs humidifiés puis stockés à 4°C en attendant d’être traités dans la semaine qui suit. Les
dispositifs sont alors ouverts, la résine est récupérée puis mise à éluer dans 2 ml HNO3 5%. Les
élutions sont stockés au frigo en attendant leur analyse par ICP‐MS.
Les masses accumulées dans les blancs représentent toujours moins de 5% des masses de Fe,
Mn, Co et Ni. Cependant elles atteignent près de 25% pour Cr (0.21±0.04 ng.cm‐2) et sont
soustraites à celles mesurées dans les échantillons. Cd, Cu, Pb et Zn ne présentent pas
d’accumulation de masse dans les résines au cours du temps et ne seront pas discutés.
Dans ce travail, nous avons utilisé le modèle DGT‐PROFS (Ciffroy et al., 2011) afin de quantifier
le réservoir labile (adsorbé) de métaux dans les sédiments (Cs) à partir de mesures
expérimentales (cinétiques DGT). Ce travail est décrit dans le Chapitre V.

3h
6h
12h

24h

48h

96h
A B

Figure 21 : Suivi des conditions d’oxydo‐réduction au cours du temps d’équilibration

(15j) dans les sédiments homogénéisé (A) et déploiement de DGT pour la réalisation
d’une cinétique (B).

72
 CHAPITRE II : MATERIELS ET METHODES

PARTIE II­2 – CARACTERISATION DE LA PHASE SOLIDE DES

SÉDIMENTS

II­2.1. Teneur en eau/porosité

II­2.1.1. Mesure de la teneur en eau
La teneur en eau dans une couche de sédiment (ω) est le rapport entre la masse d’eau (meau en g)
et la masse totale de sédiment frais (msedfrais en g) (Equation II‐4). En pratique ω a été calculée
par différence de masse entre le sédiment frais et le sédiment sec (obtenu après lyophilisation
du sédiment frais et corrigé de la masse de sel).
meau meau
ω= = (Equation II‐4)
msedfrais msed sec + meau

II­2.1.2. Estimation de la porosité

€
La porosité (φ) est déterminée à partir du volume d’eau (Veau en cm3) contenu dans un certain
volume de sédiment frais (Vsedfrais en cm3). En pratique ces volumes n’ont pas été déterminés,
mais estimés à partir des masses de sédiments secs (msedsec en g) et d’eau (meau en g) utilisées
dans le calcul de la teneur en eau, et des masses volumiques de l’eau à la salinité et température
du milieu (ρeau en g.cm‐3) et du sédiment (ρsed en g.cm‐3) (équation II‐5).
meau
Veau Veau ρ eau
φ= = = (Equation II‐5)
Vsedfrais Vsed sec + Veau msed sec + meau
ρ sed sec ρ eau
Cette méthode d’estimation comporte deux types d’erreurs associées la présence de coquille
dans les sédiments (pouvant atteindre jusqu’à 30 % de la masse totale des sédiments dans
€
l’étang de Berre). La première erreur est liée à l’incertitude sur la densité de la phase solide. La
valeur de densité des particules fines est généralement fixée à 2.65 g.cm‐3 (Boudreau, 1997)
alors que les coquilles présentent des densités pouvant différer de celle des particules plus fines
(ex : coquilles de Cerastoderma composées essentiellement d’aragonite de densité estimé à 2.9‐
3.0 g.cm‐3). Cette incertitude sur la densité finale du sédiment reste toutefois relativement faible
(~ 2%). La deuxième source d’incertitude est associée à la porosité nulle des coquilles
présentent dans un sédiment. L’estimation de la porosité réelle entre les grains va pouvoir être
fortement sous‐estimée, une erreur qui peut atteindre jusqu’à 15 % sur un sédiment contenant
30 % en masse de coquille, et une teneur en eau de 60 % de salinité 35. Ainsi le calcul de la
porosité doit être manié avec précaution selon la composition physique d’un sédiment.
Si la fraction massique de coquilles présente dans un sédiment (fcoquille) est connue, il est possible
de corriger le calcul de la porosité selon l’équation II‐6.

73
 CHAPITRE II : MATERIELS ET METHODES

meau
ρ eau
φ= (Equation II‐6)
msed sec (1− f coquille ) meau
+
ρ sed sec ρ eau
Dans ce travail, c’est cette équation qui a été utilisée en supposant que la fraction massique de
coquille était égale à la fraction massique de sédiment > 2 mm.
€

II­2.2. Granulométrie
II­2.2.1. Tamisage mécanique
Les fractions massiques de graviers (> 2 mm, correspondant exclusivement à des coquilles), de
sables (entre 2 mm et 63 µm) et de limons‐argiles (<63 µm) ont été obtenues pas tamisage
mécanique avec des tamis en nylon de 2 mm et 63 µm sur 10 g de sédiment lyophilisé. Après un
tamisage à sec pour récupérer le maximum de la fraction < 63 µm pour les analyses, le sédiment
restant a été tamisé par voie humide. Les fractions > 2mm et 2 mm‐63 µm sont séchées, pesées
et rapportées à la masse totale de sédiment.

II­2.2.2. Granulométrie laser

Pour une granulométrie plus précise, quelques grammes de sédiment lyophilisé ont été analysés
par granulométrie laser sur un LS 14 320, Beckman coulter au CEREGE. Les échantillons tamisés
à 2 mm sont passés au four à 450°C pendant 4 heures (afin d’éliminer la matière organique) et
dispersés dans un défloculant, l'hexamétaphosphate de sodium (NaPO3)6 à 3‰. La distribution
en taille des particules obtenue est exprimée en % volumique pour 117 classes de tailles
comprises entre 0.04 µm et 2000 µm. Ces données brutes sont traitées pour obtenir les
proportions volumiques d’argiles (< 2 µm), de limons (entre 2 µm et 63 µm), de sables fins
(entre 63 µm et 250 µm), de sables moyens (entre 250 µm et 500 µm) et de sable grossier (entre
500 µm et 2000 µm).
La justesse de la méthode est vérifiée par l’utilisation de standard granulométrique. L’analyse de
réplicats montre que l’erreur est inférieure à 5 % pour les tailles < 250 µm, mais peut atteindre
plus de 50 % pour des tailles granulométriques supérieures à 250 µm, due à la très faible
proportion de ces particules.

II­2.3. Extractions chimiques sur le sédiment

Durant ce travail une extraction totale et 3 types d’extractions partielles ont été effectuées sur
les sédiments. Le principe associé aux différents types d’extraction ainsi que les modes
opératoires pour fabriquer les réactifs et réaliser les extractions sont détaillés ci‐dessous et
résumés dans le Tableau 1.

74
 CHAPITRE II : MATERIELS ET METHODES
Tableau 1 : Synthèse des différentes extractions chimiques réalisés sur les sédiments avec leur protocoles
Extractants Préparation des réactifs Information sur le réactif Eléments visés Mode opératoire
HCl‐HNO3‐HF ‐ HCl concentré Permet la dissolution totale Eléments totaux ‐ 60 mg de sédiment sec dans 5 ml d’eau régale (HCl/HNO3 en
‐ HNO3 concentré des sédiments proportion volumique 2/1) et 1 ml de HF
‐ HF concentré ‐ Digestion microonde (30 min, 180°C, 8‐10 bars)
‐ Evaporation à sec dans savillex (100°C)
‐ reprise dans 10 ml de HNO3 2.5 %
‐ Analyse des ETM par ICP‐AES ou dilution par 30 dans HNO3
2.5 % et analyse des majeurs par ICP‐AES et des ETM par ICP‐
MS.
EDTA (0.1 M) ‐ 30 g d’Ethylène Diamine Chélatant spécifique aux Eléments divalents ‐ 500 mg de sédiment sec dans 30 ml de réactif.
tétraacétique dans 1 L d’eau éléments divalents. mobilisables sous ‐ Agitation pendant 4 h.
milliQ l’action d’un fort ‐ Récupération surnageant avec seringue et filtration 0.2 µm
‐ pH ajusté à 8 avec NaOH. chélatant ‐ dilution par 30 dans HNO3 2.5 % et analyse des majeurs par
ICP‐AES et des ETM par ICP‐MS.
EMS‐pH4 Eau de mer synthétique : Solution ajustée à la gamme Eléments ‐ 1 g de sédiment sec dans 30 ml de réactif.
EMS‐pH6 NaCl : 24.54 g, MgCl2,6H2O : de pH rencontrée dans les potentiellement ‐ Agitation pendant 4 h.
11.10 g, Na2SO4 : 3.60 g, tubes digestifs des mobilisables pendant ‐ Récupération surnageant avec seringue et filtration 0.2 µm
CaCl2,6H2O : 2.30 g, KCl : organismes benthiques des processus digestifs ‐ dilution par 5 dans HNO3 2.5 % et analyse des majeurs par
0.75 g, NaHCO3 0.20 g dans 1 ICP‐AES et des ETM par ICP‐MS.
L d’eau milliQ.
‐ Ajuster au pH voulu la
suspension avec de l’acide
acétique concentré.
Ascorbate ‐ Mettre 50 g NaHCO3 et 50 g ‐ NaHCO3 tamponne la Eléments associés aux ‐ 300 mg de sédiment sec dans 10 ml de réactif.
de citrate de sodium dans 1 solution à pH8 oxydes de Fe et Mn ‐ dégazer la solution avec N2
L d’eau milliQ. ‐ Le citrate de sodium réactifs (phase ‐ Agitation pendant 24 h.
‐ dégazer la solution avec N2 complexe les éléments en amorphes ou ‐ Récupération surnageant avec seringue et filtration 0.2 µm
‐ ajouter 20 g d’acide solution facilement ‐ dilution par 120 dans HNO3 2.5 % et analyse des majeurs
ascorbique ‐ L’acide ascorbique réduit les réductibles) par ICP‐AES et des ETM par ICP‐MS
oxydes
75
 CHAPITRE II : MATERIELS ET METHODES

Les extractions ont été réalisées sur du sédiment lyophilisé et tamisé à < 63 µm en duplicat
(excepté lorsqu’une autre indication est donnée) et la moyenne et l’écart type sont reportés dans
les résultats. Des blancs ont été systématiquement réalisés afin d’avoir une estimation de la
contamination apportée par l’extractant.

II­2.3.1. Extraction totale (digestion totale)

60 mg de sédiment sont dissous dans 5 ml d’eau régale (HCl/HNO3 en proportion volumique
2/1) et de 1 ml de HF concentré dans une bombe téflon lavée à l’acide dans un four micro‐onde
MARS5, CEM. La digestion se déroule pendant 30 minutes à 180°C et une pression de 8‐10 bars
et après une étape de 20 minutes de préchauffage. Les solutions obtenues sont transférées dans
des savillex en téflon et évaporées à sec à 110°C. Le dépôt est repris dans 10 ml de HNO3 2.5% et
la solution analysée par ICP‐AES ou ICP‐MS.
Les blancs en ICP‐AES donnent des concentrations inférieures à la limite de détection pour Pb,
Ni, Cr, Cu, As et Co. Pour les éléments dont le blanc a pu être quantifié, les concentrations
obtenus sont : Zn :23±12 µg.kg‐1 ; Mn : 1.8±0.9 µg.kg‐1 ; Fe : 0.022±0.002 mg.kg‐1 ;
Al :0.037±0.001 mg.kg‐1 ; Ca : 0.01±0.04 mg.kg‐1 ; Mg : 0.06±0.06 mg.kg‐1 ; K : 0.17±0.01 mg.kg‐1 ;
P : 0.007±0.001 mg.kg‐1 ; S : 0.11±0.04 mg.kg‐1. Ces blancs sont < 1 % des concentrations
mesurées dans les échantillons sauf pour Zn, Mg, P et S pour lesquels ils peuvent représenter
jusqu’à 5 %.

II­2.3.2. Extraction EDTA

Les sédiments de l’étang de Berre étant fortement carbonatés (40‐50% de carbonates) des
précautions doivent être prises pour éviter la saturation des sites de l’EDTA par le calcium. Le
protocole choisi pour satisfaire cette condition est l’extraction 250 mg de sédiment dans 30 ml
d’EDTA 0.1 M permettant de placer l’EDTA en concentration plus de 3 fois supérieures à celles
de Ca total dans les sédiments. Les suspensions sont agitées 4 h, décantées 30 min et le
surnageant est filtré à 0.2 µm sur acétate de cellulose puis stocké à 4°C avant analyse par ICP‐
AES ou ICP‐MS.
Les concentrations de Ca, Fe, Mg, Mn, P, S, Cd et Pb dans les blancs sont tous < 1 % des
concentrations mesurées dans les échantillons et représentent entre 1 et 5 % pour Co et Cu. Les
valeurs des blancs par contre atteignent 15 % des concentrations mesurées dans les
échantillons dans le cas de Cr, Zn et As, jusqu’à 30% pour Al et 50 % pour Ni et ne sont donc pas
négligeables. Les valeurs obtenues sur les mesures de blancs (n=4) étant reproductibles pour Cr
(0.21±0.01 µg.kg‐1), Ni (1.67±0.04 µg.kg‐1), Zn (3.75±0.18 µg.kg‐1), As (0.19±0.04 µg.kg‐1) et Al
(8.6±3.3 µg.kg‐1), les moyennes ont été retranchées aux concentrations mesurées dans les
échantillons.

76
 CHAPITRE II : MATERIELS ET METHODES

II­2.3.3. Extraction à l’eau de mer synthétique à pH4 ou pH6

Les solutions de mer synthétiques sont préparées à partir de sels Pro analysi (Merck) selon le
protocole présenté dans le Tableau 2 adapté de Kester et al. (1967). 1 g de sédiment est mis en
présence de 30 ml d’extractant et le pH de la suspension est ajusté à 4 et à 6 par ajout progressif
d’acide acétique concentré. Environ 1 ml et 125 µl d’acide acétique sont nécessaires pour
atteindre un pH4 et pH6 respectivement. Les suspensions sont agitées 4 h, décantées 30 min et
le surnageant est filtré à 0.2 µm sur acétate de cellulose. Ces échantillons sont acidifiés à pH < 2
avec HNO3 concentré et stocké à 4°C avant analyse par ICP‐AES ou ICP‐MS.
Pour Ca, Mg et K, les valeurs des blancs (correspondant aux concentrations dans la solution
d’eau de mer synthétique) ont été retranchées aux concentrations des échantillons pour estimer
les fractions de ces éléments extraits à pH6 ou pH4. Seul Ca présente des augmentations
significatives de ses concentrations dans les extraits.
Pour les ETM, tous les blancs dans les extraits à pH4 sont négligeables (< 5 % des concentrations
dans les échantillons). Par contre dans les extraits à pH6, où les concentrations dans les
échantillons sont beaucoup plus faibles, certains blancs ne peuvent pas être négligés et peuvent
contribuer jusqu’à 50 % des concentrations dans les échantillons (Cd, Cr et Cu). Pour ces
éléments, les concentrations moyennes obtenues dans les blancs (n=4) ont été retranchées (Cd :
0.070±0.008 µg.kg‐1 ; Cr : 0.50±0.04 µg.kg‐1 ; Cu : 0.54±0.08 µg.kg‐1) aux échantillons.

Tableau 2 : Protocole utilisé pour la fabrication de 1 kg d’eau de mer synthétique de salinité 35 (adapté
d’après Kester et al., 1967) et comparaison entre les compositions ioniques entre l’eau de mer naturelle
(d’après Dittmar) et artificielle de salinité de 35. L’écart relatif est toujours inférieur à 1 %.

masse à Espèces Eau de mer Eau de mer

Produits M (g.mol‐1)
prélever (g) chimiques synthétique (g.kg‐1) naturelle (g.kg‐1)
NaCl 58.44 24.30 Cl‐ 19.228 19.265
MgCl2,6H2O 203.31 10.80 Na+ 10.759 10.715
Na2SO4 142.04 3.540 SO42‐ 2.693 2.689
CaCl2,6H2O 219.08 2.230 Mg2+ 1.291 1.291
KCl 74.56 0.740 Ca2+ 0.408 0.406
NaHCO3 84.01 0.195 K+ 0.388 0.386
Eau milliQ 958.20 HCO3‐ 0.142 0.142

II­2.3.4. Extraction à l’ascorbate

Le réactif d’ascorbate est préparé par ajout de 50 g de NaHCO3 et de 50 g de citrate de sodium
dans 1 L d’eau milliQ. Cette solution est dégazée par barbotage d’azote et 20 g d’acide ascorbique
sont ajoutés petit à petit. 300 mg de sédiment sont mis en présence de 10 ml de réactif. Chaque
suspension est dégazée avec de l’azote, puis les tubes sont fermés et agités pendant 24 h,
décantées 30 min et le surnageant est filtré à 0.2 µm sur acétate de cellulose puis stocké à 4°C
avant analyse par ICP‐AES ou ICP‐MS.
Les valeurs des blancs de Al, Ca, Fe, Mg, Mn, P, S, Co et Ni sont < 1 % des concentrations
mesurées dans les échantillons, et peuvent atteindre 2 % pour Cr, 5% pour Zn et As et de l’ordre

77
 CHAPITRE II : MATERIELS ET METHODES

de 90 % pour Cu. Les concentrations en Cu ne seront donc pas interprétées comme celles de Cd
qui sont toutes inférieures à la limite de détection (dans les blancs et les échantillons).

78
 CHAPITRE II : MATERIELS ET METHODES

PARTIE II­3 – TECHNIQUES ANALYTIQUES POUR LES SEDIMENTS

II­3.1. Analyse élémentaire par ICP­AES

Les analyses ont été réalisées au CEREGE avec un appareil Ultima‐C, Jobin Yvon, Horiba. Les
gammes d’étalonnage utilisées ont été adaptées pour chaque élément aux gammes de
concentrations attendues. Les étalons sont préparés par dilution de solutions mères de
concentration d’environ 1000 mg.kg‐1 par une solution de HNO3 2.5 %. Pour l’analyse de S, la
cellule de mesure est placée en atmosphère d’azote pour éviter les interférences du fait de
l’absorbance de l’oxygène. L’analyse de As est réalisée par la méthode de génération d’hydrures.
L’analyse de Cd n’a pas été possible par ICP‐AES à cause de la limite de détection et a dû être
réalisée par spectrométrie d’absorption atomique avec four graphite (GF‐AAS).
La justesse des résultats est vérifiée au moyen de 3 géostandards de sédiments : SGR‐1 (« green
river shale », USGS), STSD‐3 (« Stream sédiments », PCMRC) et MAG‐1 (« marine mud », USGS).
Les concentrations certifiées et mesurées dans ces géostandards sont reportées dans le Tableau
3. L’analyse de l’ensemble des éléments a été validée mise à part une surestimation des
concentrations de 7 % de Mg et de 30 % de Pb dans MAG‐1 et une sous‐estimation de 20 % de Cr
dans STSD‐3. Les analyses de S et P n’ont pas été effectuées sur ces géostandards. Dans le cas de
S cependant, la justesse des mesures a été
confirmée par intercalibration avec les
résultats obtenus par un LECOC‐S 125 à
EPOC, sur une partie des échantillons (Figure
22).

La répétabilité de la méthode a été estimée

sur l’analyse d’un échantillon de sédiment de
l’étang de Berre (EB‐1, n=6). Les résultats
montrent une variation < 5 % pour Fe, Mn, K,
P, Zn, Co, Ni, Cu et < 10 % pour Al, Ca, Mg, S,
Pb, Cr et As (Tableau 4). L’échantillon EB‐1 a Figure 22 : Corrélation entre les concentrations
en S mesurées par LECO‐S 125 (EPOC) et par
été utilisé par la suite comme référence pour ICP‐AES. La droite représente la ligne 1 :1.
les analyses par ICP‐MS.

79
 CHAPITRE II : MATERIELS ET METHODES
Tableau 3 : Concentrations certifiées et mesurées en éléments majeurs et traces dans les géostandards de sédiment analysés par ICP‐AES (Cd par AAS)
Géostandards Fe Al Ca K Mg Zn Pb Co Ni Mn Cr Cu As Cd
de sédiment (mg.g‐1) (mg.g‐1) (mg.g‐1) (mg.g‐1) (mg.g‐1) (µg.g‐1) (µg.g‐1) (µg.g‐1) (µg.g‐1) (µg.g‐1) (µg.g‐1) (µg.g‐1) (µg.g‐1) (µg.g‐1)
MAG­1 Certifiées 48±4 87±2 9.8±0.7 29.5±1.4 18.1±0.6 130±6 24±3 20±2 53±8 756±69 97±8 30±3 9.2±1.0 9.2±1.0
(n=5) Mesurées 48±4 75±14 8.8±0.3 29.5±0.9 19.5±0.3 136±2 33±3 26±4 49±1 753±60 93±4 27±2 9.4±0.4 9.4±0.4
STSD­3 Certifiées 44±4 58±6 24±2 15.0±1.5 13.3±1.3 204±20 40±4 16±2 30±3 2730±273 80±8 39±4 28±3 28±3
(n=5) Mesurées 42±3 56±3 24.5±0.6 15.5±0.2 14.7±0.3 209±4 43±3 18±2 30.0±1.5 2645±37 63±2 36.6±1.2 23±2 23±2
SRG­1 Certifiées 21±1 35±1 60±1 13.8±0.8 26.8±1.2 74±9 38±4 12±2 29±3 267±34 30±3 66±9 67±5 67±5
(n=4) Mesurées 20.2±1.1 33±2 60±3 12.9±0.6 28.5±1.5 75.9±0.9 42±2 11.9±0.8 26.0±0.7 230±8 29±1 61±4 64±3 64±3
Tableau 4 : Concentrations certifiées par ICP‐AES des ETM obtenues sur l’échantillon EB‐1 et concentrations obtenues par ICP‐MS.
Fe Al Zn Pb Co Ni Mn Cr Cu As Cd
EB­1
(mg.g‐1) (mg.g‐1) (µg.g‐1) (µg.g‐1) (µg.g‐1) (µg.g‐1) (µg.g‐1) (µg.g‐1) (µg.g‐1) (µg.g‐1) (µg.g‐1)
ICP‐AES (n=6) 19.3±1.3 41±3 118±6 38±4 8.5±0.5 27.9±1.2 374±16 198±16 35.7±0.3 8.8±1.1 0.63±0.07
ICP‐MS (n=6) 18.6±1.1 41±2 123±10 36±1 6.3±0.3 28.0±0.7 361±22 151±17 33.6±1.4 7.8±0.7 0.54±0.04
80
 CHAPITRE II : MATERIELS ET METHODES

II­3.2. Analyse élémentaire par ICP­MS

Les analyses en ICP‐MS ont été effectuées sur un Thermo Scientific X Series II, au laboratoire
Hydrosciences, à l’université de Montpellier. Les isotopes utilisés pour les mesures sont 27Al,
52Cr, 55Mn, 56Fe, 59Co, 60Ni, 65Cu, 66Zn, 75As, 114Cd et 208Pb. Les isotopes 115In et 209Bi ont été utilisés
comme étalons internes pour corriger des changements de l’intensité des pics liés à la dérive
instrumentale et aux changements de matrice. Les gammes d’étalonnage sont préparées par
dilution de solutions mères de 1000 mg/kg par une solution de HNO3 2.5 %. Afin de s’affranchir
d’éventuelles dérives de l’appareil un étalonnage complet est réalisé tous les 25 échantillons.
Les concentrations des ETM dans les blancs sont Al : 1.6±0.3 µg.kg‐1, Cr : 0.03±0.02 µg.kg‐1, Mn :
0.013±0.003 µg.kg‐1, Fe : 0.2±0.2 µg.kg‐1, Co : 0.002±0.001 µg.kg‐1, Ni : 0.013±0.004 µg.kg‐1, Cu :
0.06±0.04 µg.kg‐1, Zn : 0.8±0.3 µg.kg‐1, Cd : 0.001±0.001 µg.kg‐1, Pb : 0.015±0.003 µg.kg‐1. Pour
l’ensemble des éléments ces concentrations représentent < 1 % des concentrations mesurées
dans les échantillons de sédiment, excepté pour Zn où elles peuvent atteindre jusqu’à 2 %.
La justesse des résultats pour l’ensemble des ETM est vérifiée à partir de l’échantillon EB‐1 dont
les concentrations ont été certifiées par analyse par ICP‐AES (Tableau 4). Les concentrations
obtenues sont dans la gamme de reproductibilité analytique sauf pour Co et Cr qui sont
légèrement sous‐estimés (∼25 %).

II­3.3. Analyse du mercure et méthylmercure

II­3.3.1. Mercure total
Les analyses de mercure total (Hgtot) sont faites sur un sédiment brut lyophilisé. Elles ont été
réalisées sur un spectrophotomètre d’absorption atomique à vapeur froide (CVAAS) AMA 254
(Altec) au centre IFREMER de la Seyne sur mer.
Entre 10 et 100 mg de sédiment sont disposés dans une cuvette en nickel et l’échantillon est
porté progressivement à 550°C dans l’appareil où le mercure est entraîné par un flux d'oxygène.
Le mercure élémentaire (Hg0) est accumulé par amalgamation sur un piège d’or. Le mercure est
ensuite libéré par brusque chauffage du piège à 550°C et entraîné par le flux d'oxygène vers les
cellules d'absorption atomique où la mesure s’effectue à une longueur d'onde de 254 nm.
Les quantités de Hg sont calculées à partir du pré‐étalonnage de l’appareil. La justesse de
l’analyse est vérifiée au moyen du standard de sédiment MESS‐2 certifié à 91 ± 9 ng.g‐1. Sur
l’ensemble des analyses (n = 13) le MESS‐2 donne une concentration de 89.3 ± 2.3 ng.g‐1.

II­3.3.2. Méthylmercure
Le dosage du méthylmercure (MeHg) a été réalisé au centre IFREMER de Nantes par GC‐ICP‐MS
(GC‐Focus with X‐series; Thermo Electron).
Une quantité connue de Me202Hg est ajoutée à 300 mg de sédiment puis le MeHg est extrait par
HNO3 6 M et la phase aqueuse est récupérée par centrifugation. Le MeHg est propylé à pH4 par

81
 CHAPITRE II : MATERIELS ET METHODES

ajout de 100 µl de tetrapropylborate 4% puis extrait avec 0.3 ml de toluène pour analyse.
La justesse des analyses est vérifiée au moyen du géostandard CRM IAEA‐405 certifié à 5.49 ±
0.53 ng.g‐1. Les résultats obtenus sont de 5.64 ± 0.14 ng.g‐1(n = 3).

II­3.4. Analyse du carbone organique total et de l’azote total

Les analyses de carbone organique total (COT) et d’azote total (Ntot) ont été effectuées sur du
sédiment lyophilisé soit par le laboratoire CEFREM, université de Perpignan, sur un CHN LECO
par Gérard Jeanty, ou soit par le laboratoire EPOC, université Bordeaux 1, sur un LECO‐S 125.
Dans le cas du COT, les mesures sont effectuées après décarbonatation avec HCl 2M sur 50 mg
de sédiment broyé selon le protocole de Etcheber et al. (1999).

II­3.5. Analyse minéralogique par Diffraction des Rayons X (DRX)

Les analyses DRX ont été réalisées au CEREGE sur un X’Pert PRO de Panalytical, avec Daniel
Borschneck. Le sédiment sec (fraction < 63 µm) est broyé, homogénéisé puis déposé sur un
support en aluminium. L’analyse est directement réalisée sur ce dépôt et les principales phases
minérales sont identifiées.

82
 CHAPITRE II : MATERIELS ET METHODES

PARTIE II­4 – ANALYSE CHIMIQUE DES ORGANISMES BENTHIQUES

Les organismes benthiques que nous avons choisi d’étudier dans le cadre de ce travail sont les
polychètes Nereis succinea. Les analyses sur ces organismes ont consisté à déterminer leur
composition chimique totale en éléments majeurs et traces.
Une fois prélevés, les Nereis succinea sont purgés pendant 2 à 3 jours dans une eau de mer
synthétique (renouvelée chaque jour) afin qu’ils évacuent les sédiments contenus dans leur tube
digestif. L’efficacité de la purge est vérifiée par visualisation par transparence à travers le corps
de l’organisme et lorsqu’elle n’est pas complète, le sédiment restant est extrudé mécaniquement
par une pression sur l’organisme au moyen d’une tige en verre lavée à l’acide. Ensuite les
organismes sont rincés à l’eau milliQ, congelés, lyophilisés puis broyés.
250 mg d’organisme sont placés dans un savillex et dissous dans 10 ml HNO3 concentré à chaud
(100°C) pendant 48 h. Les solutions sont évaporées à sec et le dépôt est repris dans 10 ml de
HNO3 2.5 % et stocké à 4°C. Ces échantillons sont dilués par 30 pour l’analyse des majeurs par
ICP‐AES ou des éléments traces par ICP‐MS.
Les protocoles analytiques pour l’analyse des organismes sont les mêmes que ceux présentés
dans la partie sur les sédiments (Cf II‐3.1 et II‐3.2). Les blancs obtenus sur les Nereis par ICP‐AES
ou ICP‐MS sont tous inférieurs à 1 % des concentrations mesurées dans les échantillons dilués
excepté pour Cr ou ils peuvent atteindre jusqu’à 10 %.
Les analyses de mercure total sont réalisées sur les échantillons bruts lyophilisés par CVAAS
(AMA‐254, Altec) au centre IFREMER de la Seyne sur mer selon le même protocole que pour les
sédiments (Cf II‐3.3).

83
 CHAPITRE II : MATERIELS ET METHODES

PARTIE II­5 – MESURES ET ANALYSES DES PHASES DISSOUTES

La phase dissoute comprend toutes les substances présentes après filtration des échantillons
d’eau à 0.2 µm. Cette définition intègre donc l’ensemble des particules ou composés de tailles
inférieures à ce seuil de coupure (colloïdes ou nanoparticules, virus).

II­5.1. Conditions physicochimiques dans la colonne d’eau et le sédiment

II­5.1.1. Profil dans la colonne d’eau
Des profils des conditions physicochimiques (Température, salinité, pH, O2 dissous, potentiel
d’oxydo‐réduction, Chlorophylle A, turbidité) dans la colonne d’eau ont été réalisés sur chaque
site au moyen d’une sonde HYDROLAB DS5 appartenant au GIPREB. La mesure d’oxygène
dissous en mg.l‐1 et % de saturation est corrigée automatiquement de la température et de la
salinité. Le potentiel redox (mV) est normalisé à l’électrode normale à l’hydrogène.

II­5.1.2. Potentiel d’oxydo­réduction et pH dans les sédiments

Les profils de pH et Eh dans les sédiments en fonction de la profondeur sont réalisés dans
l’heure qui suit le prélèvement en insérant directement les sondes dans des carottes prépercées.
Les valeurs ponctuelles de pH et Eh dans les sédiments de surface sont mesurées en insérant
directement les sondes dans le sédiment récupéré à la benne orange peel. Dans ce cas, la mesure
s’effectue à au moins 3 cm de profondeur dans une structure globalement conservée. Le pH est
aussi mesuré dans les échantillons d’eaux interstitielles ou suprabenthiques sur un aliquot de
1.5 ml.
Les valeurs de Eh obtenues sont normalisées par rapport à l’électrode normale à l’hydrogène en
ajoutant la valeur du couple redox Pt‐Ag/AgCl corrigé de la température.

II­5.2. Analyses spectrophotométriques

Les analyses par spectrophotométrie sont bien adaptées à l’analyse des eaux interstitielles de
par les faibles volumes nécessaires et leur rapidité qui permet de limiter les transformations
éventuelles d’espèces entre le prélèvement et l’analyse. Ces analyses concernent l’alcalinité
totale et les carbonates, les orthophoshates (ΣPO4), les sulfates (SO42‐) et les sulfures dissous
(ΣH2S). L’appareil utilisé est un spectrophotomètre UV‐Visible Jasco V‐650 équipé de cuves en
quartz de trajet optique de 10 mm (cuves 115‐QS et 110‐QS, Hellma). Les incertitudes sur la
mesure sont globalement estimées à 5 %.
La description précise de la méthodologie de chacune de ces analyses est reportée en Annexe I‐
A.

84
 CHAPITRE II : MATERIELS ET METHODES

II­5.3. Analyse de ΣNH4 par injection en flux continu (FIA)

Les analyses de ΣNH4 ont été réalisées par FIA (Flow Injection Analysis) selon la méthodologie
développée par Hall et Aller (1992). Une membrane perméable au gaz est utilisée pour extraire
le NH3 formé lors de l’injection des échantillons dans le flux d’une solution basique. Le NH3
provient des formes dissoutes de N(‐3) de l’échantillon (NH4+ et NH3). De l’autre côté de la
membrane, ces gaz sont repris dans une solution acide circulant en flux inverse et portés
jusqu’au détecteur, un conductimètre. En milieu acide, le NH3 va passer sous forme de NH4+ et va
modifier le signal de la conductivité permettant sa quantification après calibration. Cette
méthode rapide et précise ne nécessite qu’un très faible volume d’échantillon (entre 50 et 100
µl).
Les analyses sont dupliquées et la moyenne est reportée. L’erreur sur la répétabilité de la
mesure < 3 % quelles que soient les gammes de concentration rencontrées dans les échantillons.

II­5.4. Analyse de ΣNO3

Les analyses de ΣNO3 (NO3‐ + NO2‐) ont été réalisées par FIA au laboratoire EPOC selon la
méthodologie développée par Anderson (1979). La précision analytique de cette méthode est
fixée à 5%.

II­5.5. Carbone organique dissous

Le COD a été mesuré sur un COTmètre TOC‐V CHS de Shimadzu au laboratoire PROTEE à
l’Université du Sud Toulon Var. La mesure du COD nécessitant au moins 10 ml d’échantillon et
les eaux prélevées pour l’analyse du COD étant de 5 ml, environ 5 ml d’eau milliQ sont ajoutés
dans les tubes en verre. La mesure est effectuée en triplicat. Le nombre de réplicats est poussé à
5 si l’écart‐type relatif à la moyenne est supérieur à 5%. Tous les 8 échantillons un blanc et un
standard sont passés pour vérifier une éventuelle dérive ou contamination de la machine.

II­5.6. Analyses élémentaires des majeurs et éléments traces

Les échantillons en matrice salée ont été analysés par ICP‐AES pour les majeurs (Na, Mg, Ca, S, P,
Fe, Mn) et par ICP‐MS pour les ETM (Fe, Mn, As, Cd, Co, Cr, Cu, Ni, Pb, Zn). Les échantillons
réservés à ces analyses ont été acidifiés avec 1 % en volume de HNO3 concentré et stockés à 4°C.

II­5.6.1. analyses des elements majeurs en solution par ICP­AES

Les analyses conduites par ICP‐AES sont similaires à celles pour les sédiments. Les gammes
d’étalonnage sont préparées à partir de solutions mères de 1000 µg/g dilués dans NaCl et HNO3
2.5 %. Pour Na, la gamme d’étalonnage est préparée par dilution d’une solution de NaCl avec
HNO3 2.5 %. Les échantillons ont été dilués par 5 (P, Fe, Mn) ou par 50 (Na, Mg, Ca et S) dans
HNO3 2.5 %. Des blancs ont été réalisés en stockant de l’eau milliQ dans des flacons destinés au

85
 CHAPITRE II : MATERIELS ET METHODES

stockage des eaux et ayant subi le même traitement que ceux pour les échantillons. Les
concentrations mesurées dans ces blancs sont toutes inférieures à 2 % de celles des échantillons.
Afin de s’affranchir d’éventuelles dérives de la machine, des étalons sont passés tous les 10
échantillons et la gamme d’étalonnage complète est repassée tous les 30 échantillons.
Les résultats obtenus pour Na, Mg, Ca et S sont vérifiés à partir des mesures de salinité des
échantillons d’eau oxiques et de la loi de Dittmar. Les analyses de P, Fe et Mn ont été vérifiées en
comparant les résultats obtenus à l’ICP‐AES à ceux obtenus par ICP‐MS (Fe et Mn calibré par
l’utilisation d’un standard) ou par spectrophotométrie (P). Les erreurs sur ces mesures sont < 3
% pour les majeurs et < 10 % pour Fe, Mn et P.

II­5.6.2. Analyse des ETM en solution par ICP­MS

Les analyses en ETM dans les eaux en matrices salées ont été réalisées sur les échantillons bruts
par ICP‐MS (Agilent 7700x) équipé d’un kit HMI, au laboratoire Hydrosciences, à l’université de
Montpellier II.
Les mesures ont porté sur les mêmes isotopes et étalons internes que ceux utilisés pour
l’analyse des sédiments. Les gammes d’étalonnage utilisées ont été adaptées aux gammes
attendues pour chaque élément (Al, Pb, Co, Ni, Cr, Cu, Cd, As : 0‐5 µg.kg‐1 ; Zn : 0‐20 µg.kg‐1 ; Fe et
Mn : 0‐100 µg.kg‐1), et préparées par dilution de solutions mères par une solution de HNO3 2.5
%. Un étalonnage complet est réalisé tous les 20 échantillons et tous les 60 échantillons le cône
d’analyse est démonté et nettoyé.
Les concentrations mesurées dans les blancs par rapports aux concentrations dans les
échantillons sont très variables selon les échantillons. Généralement ces blancs sont inférieurs à
5% des concentrations dans les échantillons pour Fe, Mn, Co, As, Mo et Pb. Ils sont de l’ordre de
20 % pour Ni et Zn et peuvent atteindre jusqu’à 50% pour Cu et Cr.
Les résultats sont vérifiés à partir d’un standard d’eau de mer (NASS‐4) dopé en ETM pour
atteindre les gammes de concentrations proches de celles échantillons. Les incertitudes sur les
mesures sont < 5% pour Fe, Mn, Co, Ni, Pb et Zn et de l’ordre de 10% pour Cu, Cr et As, et
atteignent environ 30% pour Cd (Tableau 5).

Tableau 5 : Concentrations dans le standard Nass‐4 dopé et concentrations mesurées par ICP‐MS (n=26).

NASS‐4 As Cd Co Cr Cu Fe Mn Ni Pb Zn
dopé (ng.g‐1) (ng.g‐1) (ng.g‐1) (ng.g‐1) (ng.g‐1) (ng.g‐1) (ng.g‐1) (ng.g‐1) (ng/kg) (ng.g‐1)

calculée 1.45 0.17 0.82 2.16 1.02 25.2 51.3 0.49 0.60 10.3

mesurée 1.3±0.2 0.22±0.14 0.78±0.06 2.31±0.29 1.11±0.38 26.4±1.6 51.8±3.0 0.48±0.09 0.60±0.05 10.5±0.6

86
 CHAPITRE II : MATERIELS ET METHODES

II­5.7. Mercure total et méthylmercure en solution

Les concentrations en mercure total ont été déterminées par spectrométrie à fluorescence
atomique en vapeur froide (CVFAS), Tekran, au centre IFREMER de la Seyne‐sur‐mer.
Entre 1 et 2 ml d’échantillon sont mis en présence de 50 µl de BrCl et mis à reposer au moins 3 h
pour permettre la dégradation de la matière organique. Ce volume est transvasé dans un tube
contenant 50 ml d’une eau de matrice salée et un excès de SnCl2. Le tube est fermé
hermétiquement et possède un tuyau d’arrivée d’oxygène munie d’une crépine à son extrémité
et un tuyau de sortie connecté au piège d’or et au détecteur. Le volume exact d’échantillon
prélevé est déterminé par pesée. Le piège et les tuyaux sont maintenus à environ 80°C pour
éviter la condensation d’eau ou de mercure.
Un flux d’oxygène est appliqué pendant 5 min pour permettre le dégazage du mercure et son
transport jusqu’au piège d’or où il est amalgamé. Le piège d’or est chauffé à 550°C pendant 10
secondes permettant la libération du mercure et son transport jusqu’au détecteur. Les intensités
des pics sont mesurées sur une table graphique. L’appareil est étalonné par ajout de 20, 40, 60 et
80 µg de mercure en solution. La justesse de l’analyse est vérifiée tous les 10 échantillons par
l’analyse du standard ORMS‐4 certifié à 22.0 ± 1.6 pg.g‐1 (résultats obtenus : 22.0 ± 1.8 pg.g‐1 ;
n=20).

Les analyses de méthylmercure ont été effectuées au centre IFREMER de Nantes. Le protocole
utilisé a été développé par Tseng et al. (1998) et modifié par Cossa et al. (2003). Il est basé sur
l’utilisation de NaBH4 pour transformer MeHg en forme volatile MeHgH et Hg2+ en HgH2 et Hg0.
Ces composés volatils sont concentrés dans une colonne par cryogénisation avant d’être
progressivement relargués par chauffage jusqu’à 90°C. Ils sont ensuite décomposés
thermiquement dans un four à 800°C, puis transportés par un flux d’hélium (35 ml.min‐1) vers
un spectrophotomètre à fluorescence atomique. La reproductibilité de la méthode varie de 15 %
pour des concentrations proches de la limite de détection (quelques pg.l‐1) à environ 6% pour
des concentrations de 0.1 ng.l‐1 et plus (Cossa et al., 2003).

II­5.8. Microélectrodes (O2, pH, H2S)

Le dispositif de microélectrodes utilisé appartient au laboratoire EPOC (Figure 23).
Les profils de O2, pH et H2S ont été réalisés ex‐situ sur des carottes amenées le plus rapidement
possible jusqu’au laboratoire dans une caisse thermostatée. Le temps entre le prélèvement et les
premiers profils est inférieur à 2h. Les carottes au moment du prélèvement contiennent environ
15 cm de sédiment et 25 cm d’eau surnageante. La hauteur d’eau surnageante est réduite à 7 cm
pour la mesure et les carottes sont immergées dans une caisse contenant de l’eau thermostatée à
la température du site. Un bulleur est placée dans l’eau surnageante pour contrôler les
concentrations d’oxygène dissous et créer une advection afin de limiter la couche limite de

87
 CHAPITRE II : MATERIELS ET METHODES

diffusion au niveau l’interface. Les électrodes sont disposées sur un micromanipulateur piloté
par ordinateur pour une vitesse de descente et une résolution contrôlée.
La description analytique précise du principe de ces microélectrodes et de leur mode opératoire
sont donnés en Annexe I‐B.

Figure 23 : dispositif de microélectrodes

88
 CHAPITRE II : MATERIELS ET METHODES
SYNTHÈSE DES TECHNIQUES ANALYTIQUES
La synthèse des différentes méthodes analytiques utilisées dans le cadre de ce travail est reportée dans le Tableau 6.
Tableau 6 : Synthèse des techniques analytiques utilisées
Colonne
Compartiment Sédiment Eau interstitielle ou suprabenthique Organismes benthiques
d’eau
Fraction Totale Totale < 2 mm < 63 µm < 63 µm < 63 µm Totale Totale < 0.2 µm DGT Totale Totale
Conditionnement Frais Lyophilisé Lyophilisé Lyophilisé Lyophilisé Lyophilisé Aucun Aucun Aucun Aucun Lyophilisé Lyophilisé
Carbonisation Extr. EDTA, EMS
Traitement Aucun Aucun Digestion totale Aucun Aucun Aucun Aucun Aucun Digestion totale Aucun
Défloculation pH4/6, ascorbate
PARAMETRES PHYSICOCHIMIQUES
Teneur en Par pesée avant
eau/porosité et après séchage
tamisage Granulométre
Granulométrie
mécanique laser
pH Multimètre SH ME Multimètre
Salinité SH Multimètre
T Multimètre SH
Eh Multimètre SH
Turbidité, SH
Chlorophylle a SH
COMPOSITION CHIMIQUE
Na ICP‐AES
Ca, Mg, K, S, P ICP‐AES ICP‐AES ICP‐AES ICP‐AES
Fe, Mn, Al ICP‐AES/ICP‐MS ICP‐AES/ICP‐MS ICP‐AES/ICP‐MS ICP‐MS ICP‐AES/ICP‐MS
As, Cd, Co, Cr, Cu,
ICP‐AES/ICP‐MS ICP‐MS ICP‐MS ICP‐MS ICP‐MS
Ni, Pb, Zn
Hgtot AMA‐254 CVAFS AMA‐254
MeHg GC‐ICP‐MS GC‐ICP‐MS
TOC/TON CHN
DOC TOCmètre
Minéralogie DRX
210Pb Comptage α
O2 dissous SH ME
Alcalinité totale Spectr.
ΣPO4 Spectr.
ΣH2S ME Spectr.
SO42‐ Spectr.
ΣNH4 FIA
tCO2 (alc. totale) Spectr.
ΣNO3 FIA
Rq : Spectr. : spectrophotométrie ; ME : microélectrode ; SH : sonde hydrolab.
89
 CHAPITRE II : MATERIELS ET METHODES

BIBLIOGRAPHIE

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90
 CHAPITRE III : EVOLUTION TEMPORELLE ET ETAT
ACTUEL DE LA CONTAMINATION DES SEDIMENTS DE
L’ETANG DE BERRE

Si de nombreuses études se sont intéressées à la présence de contaminants dans les sédiments

de l’étang de Berre, aucune n’a établi de synthèse de chronologie de leurs apports ni tenté de
quantifier les influences qu’on eu les réglementations sur les rejets industriels ou les apports de
limons issu de la centrale hydroélectrique. Ces problématiques qui sont très importantes pour
les gestionnaires font l’objet de ce chapitre.

La Partie III­1 présente la reconstruction de la chronologie des apports en contaminants

inorganiques (Cu, Hg, Pb, Zn) et organiques (PCB et hydrocarbures totaux) dans différentes
zones de l’étang de Berre à partir d’un jeu de données sur des mesures de contaminants dans les
sédiments reportées dans la littérature. Ces reconstructions permettent de quantifier les
influences qu’ont eu les réglementations sur les rejets industriels et les rejets de limons issus de
la centrale dans la partie Nord du Grand Etang.

La Partie III­2 présente l’évolution temporelle des apports en contaminants au cours du temps
à partir de profils de concentrations en ETM dans des carottes de sédiments dans les deux zones
les plus contaminés identifiées dans la première partie (zone Sud du Grand Etang et Etang de
vaine). Ce travail qui constitue un complément à la Partie 1, se concentre sur les ETM (As, Co, Cd,
Cr, Cu, Hg, Ni, Pb et Zn) et prend en compte les caractéristiques sédimentaires. Elle permet aussi
de mettre en évidence des processus de recyclage des ETM dans les sédiments de surface.

Enfin, la Partie III­3 présente l’état actuel (2008) de la distribution de la contamination dans les
sédiments de surface dans l’étang de Vaïne et la zone sud du Grand Etang. Cette distribution est
discutée par rapport aux principales caractéristiques sédimentaires et des sources.

91
 CHAPITRE III ‐ EVOLUTION TEMPORELLE ET ETAT ACTUEL DE LA CONTAMINATION DES SEDIMENTS DE L’ETANG DE BERRE

PARTIE III­1 – RECONSTRUCTION DE L’EVOLUTION TEMPORELLE DE

LA CONTAMINATION DES SEDIMENTS DE SURFACE DE L’ETANG DE
BERRE: INFLUENCES DES EFFETS DES REGLEMENTATIONS
INDUSTRIELLES ET DES APPORTS DE LIMONS ANTHROPIQUES

Une synthèse bibliographique m’a permis de me rendre compte du nombre important de

travaux reportant des concentrations de contaminants dans les sédiments de l’étang de Berre
(12 rapports ou articles entre 1964 et 2006 reportant plus de 2000 mesures), mais aussi de
l’absence de synthèse sur l’évolution de la contamination au cours du temps.
Ces travaux ayant été réalisés par différents auteurs et dans des objectifs différents, la base de
données concerne différents contaminants (inorganiques et organiques), différentes zones de
l’étang mais aussi différents protocoles analytiques. La principale limite dans l’interprétation
d’un tel jeu de données est donc associée à son hétérogénéité qualitative. Dans l’intérêt de
pouvoir faire une synthèse de l’ensemble de ces données historiques, nous présentons une
méthode statistique basée sur l’identification de zones géochimiquement homogènes pour
lesquelles nous pouvons reconstruire l’évolution temporelle de la contamination dans les
sédiments de surface. L’objectif de cette reconstruction est de mettre en évidence l’influence
qu’ont eu les réglementations sur les rejets industriels ainsi que les apports de limons par l’usine
hydroélectrique sur la contamination des sédiments de l’étang de Berre.
Ce travail a été accepté pour publication dans le Journal of Environmental Management.

92
 CHAPITRE III ‐ EVOLUTION TEMPORELLE ET ETAT ACTUEL DE LA CONTAMINATION DES SEDIMENTS DE L’ETANG DE BERRE

RECONSTRUCTING HISTORICAL TRENDS OF BERRE LAGOON

CONTAMINATION FROM SURFACE SEDIMENT DATASETS: INFLUENCES
OF INDUSTRIAL REGULATIONS AND ANTHROPOGENIC SILT INPUTS

S. RIGAUD1*, O. RADAKOVITCH1., D. NERINI2 , P. PICON3, J.M. GARNIER1

1 – Centre Européen de Recherche et d'Enseignement de Géosciences de l'Environnement (CEREGE), UMR

6635 Aix‐Marseille University ‐ CNRS, Europôle Méditerranéen de l’Arbois BP 80, 13545 Aix‐en‐Provence
Cedex 4, France.
2 – Laboratoire de Microbiologie, Géochimie et Ecologie Marines (LMGEM), Aix‐Marseille University,
Campus de Luminy, Case 901, 13288 Marseille, France.
3 – Groupement d’Intérêt Public pour la Réhabilitation de l’Etang de Berre (GIPREB), 13 cours Mirabeau,
13130 Berre l'Etang, France.

* Corresponding author. Centre Européen de Recherche et d'Enseignement de Géosciences de

l'Environnement, UMR 6635 Aix‐Marseille University ‐ CNRS, Europôle Méditerranéen de l’Arbois BP 80,
13545 Aix‐en‐Provence Cedex 4, France. Tel. : +33 442 971 560 ; fax : +33 442 971 559. E‐mail address:
[email protected] (S. Rigaud).

Abstract
These last decades, the Berre lagoon (in southeastern France) has been deeply affected since the
1930s by strong inputs of contaminants associated with industrial development and since 1966
by huge inputs of freshwater and silts due to the installation of a hydroelectric power plant.
Surveys of the surface sediment contamination have been sparsely performed since 1964 for
management and research purposes. These surveys were performed by various laboratories
that investigated different chemicals and sampling areas using different analysis protocols.
Therefore, the available data are disconnected in time and space and differ in quality. In order to
reconstruct coherent time series of sediment contamination from this heterogeneous datasets
and to discuss the influences of industrial and hydroelectric discharges we used a statistical
approach. This approach is based on Principal Component Analysis (PCA) and Fuzzy clustering
analysis on data from one extensive survey realized on surface sediments in 1976. The PCA
allowed identifying two geochemical indexes describing the main surface sediment geochemical
characteristics. The fuzzy clustering analysis on these indexes allowed identifying subareas
under the specific influence of industrial or hydroelectric discharges. This allowed us to
reconstruct, for each subarea, a coherent and interpretable long‐term time series of sediment
contamination from the available database. Reconstructed temporal trends allowed us to
estimate: (i) the overall decrease of sediment contamination since the mid‐1970 attributed to
industrial discharge regulations enacted at this period and (ii) the dilution of the concentrations
93
 CHAPITRE III ‐ EVOLUTION TEMPORELLE ET ETAT ACTUEL DE LA CONTAMINATION DES SEDIMENTS DE L’ETANG DE BERRE

of sediment bound contaminants induced by the hydroelectric power plant and its associated
particulate matter inputs.

Keywords: Sediment contamination; temporal evolution; statistical approach; industrial

regulation; hydroelectric power plant; Berre lagoon.

II­1.1. Introduction
Aquatic systems near industrialized areas are subject to inputs of pollutants that
constitute a major contamination risk for aquatic ecosystems and human health (Long et al.,
1995; McCauley et al., 2000). Because of this, industrial discharge regulations have been enacted
in recent decades to decrease the impact of industrial activities on the environment. Public
agencies were generally directed to record the changes in contamination level with time and to
assess the toxicological risks that pollutants represent to understand the efficiency of the
enacted regulations. The most affected areas were also specifically studied in regard to
toxicology, contaminant fate and risk assessment. As a consequence, numerous studies on
sediment contamination have been conducted through time in economically and ecologically
decisive areas that are strongly industrialized, such as the Venice lagoon (e.g., Donazzolo et al.,
1981; Pavoni et al., 1988; Sfriso et al., 1995; Bellucci et al., 2002; Frignani, 2005; Bernardello et
al., 2006) or San Francisco Bay (e.g.: Luoma et al., 1990; Horneberger et al., 1999; Thompson et
al., 1999; Lu et al., 2005).
The Berre lagoon, on the French Mediterranean coast, is one of the largest lagoons in
Europe (surface area > 155 Km² and volume of water ~ 0.98 Gm3) and also hosts one of the most
important petrochemical industrial areas in Europe (Figure 1). The industrial development
around the lagoon began in the early 1930s with the installation of petrochemical factories and
intensified in the 1960s with the creation of petroleum and metallurgical complexes as well as
numerous factories dedicated to special industrial waste treatment and chemical and electronic
production. This intense industrial development caused large inputs of contaminants among
them polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), polychlorinated biphenyls (PCBs),
hydrocarbons (HC), and Pb, Zn, Cd, Hg, Cu and As into the lagoon from direct discharges or
atmospheric transfer. Two main events had an influence on surface sediment contamination in
the Berre lagoon. First, the regulations of industrial discharges to the environment that started
in 1972 with the creation by the French government of a specific office (SPPPI: Permanent
Secretary for Problems of Industrial Pollution). These regulations primarily aimed at reducing
the organic load and amount of suspended matter in the industrial and reducing the sulfur
released into the atmosphere. These regulations did not specifically focus on contaminants but
indirectly reduced their discharges. In the 1990s, the first specific regulations on metals releases
were passed.

94
 CHAPITRE III ‐ EVOLUTION TEMPORELLE ET ETAT ACTUEL DE LA CONTAMINATION DES SEDIMENTS DE L’ETANG DE BERRE

Second, the huge amounts of particulate matter (525.103 t.y‐1 from 1967 to 1993 with a
peak in the 1970s) that has been added to the lagoon through freshwater discharges from a
hydroelectric power plant channel built on the northern shore in 1966 by the French Electricity
Company. This freshwater is derived from the Durance River, which drains a large but lightly
industrialized watershed. Suspended matter deposited into the lagoon induced a dilution of the
concentrations of sediment bound contaminants. These inputs also induced a strong
degradation of the benthic population and have been consequently regulated since 1993.

The influence of regulation of industrial discharges or suspended matter input on the

sediment contamination is difficult to determine. Data on sediment contamination has been
reported in published papers (Georgeaud, 1997; Gleize, 2006; Accornero et al., 2008) and in grey
literature studies (Giorgetti, 1981; Bouchard, 1981; Jerome, 1984; Dagregorio, 1985; Arnoux,
1997; Rebouillon et al., 1998; Rebouillon et al., 2000), but these data are disconnected in time
and are disparate with respect to sampling areas and analysis protocols. This kind of
disconnected database is common for long‐term surveys performed by public agencies, and it is
thus necessary to develop a methodology that can use this kind of database.
This work describes a methodology to reconstruct temporal trends from available data
on organic (polychlorinated biphenyls, PCBs and total hydrocarbons, HCtot) and inorganic (Hg,
Pb, Cu and Zn) contaminants in the Berre lagoon sediments using a statistical approach. The
results are used to estimate the influence on sediment contamination from (i) industrial
discharge regulations enacted during the last decades, which is very important in terms of
management, and (ii) the installation of a hydroelectric power plant and its associated
particulate matter inputs. To our knowledge, this is the first work reporting the influence of this
kind of discharge on contaminants in sediment.

III­1.2. Material and Methods

III­1.2.1. Surface sediment contamination datasets
Our database was constructed from 11 datasets, obtained from published and unpublished
studies conducted between 1964 and 2006 that reported metal and organic contamination of
the sediment surface. The authors, sampling dates, types of contaminants, numbers of sampling
sites and methods of sediment mineralization and sampling are reported in Table 1 Information
about grain‐size, total organic carbon (TOC) content, salinity and pH are also available for most
of these surveys.
From this database, we selected the data regarding trace element contents (Hg, Pb, Cu, Cr and
Zn), four polychlorinated biphenyl congeners (congeners 118, 138, 153 and 180, hereafter
referred to as PCBtot) and the total hydrocarbons HCtot extracted with chloroform. The
composition of the hydrocarbon compounds was never given, but they were always extracted

95
 CHAPITRE III ‐ EVOLUTION TEMPORELLE ET ETAT ACTUEL DE LA CONTAMINATION DES SEDIMENTS DE L’ETANG DE BERRE

using the same protocol. All these data were obtained on the grain size fraction < 2 mm. The
database contained about 2000 data points on sediment contamination.
It should be noted that, for trace metals, most of the analyses compiled in this database were
performed by the same laboratory using partial digestion of the sediment, but that the data
obtained from years 1992, 2002 and 2006 were obtained by total digestion of the sediment.
These different digestion protocols probably had a large influence on the Cr data because we
observed very strong differences in Cr content in these studies. Total sediment mineralization of
the samples (HF + HNO3 + HCl acidic solution) demonstrated Cr contents two to four times
higher than partial mineralization of the samples (HNO3 + HCl acidic solution). This singular
result, which was not observed for the other metals, was surely related to the fact that 98% of Cr
is included in the residual phase (mainly siliceous matrix), based on sequential extraction
experiments (Alary, 1998). Because of this, temporal trends of the Cr contents of the surface
sediment could not be reconstructed.
For the 1964 study, five cores were collected in the central basin, but only the upper part of the
cores (0‐10 cm) is considered here. For all the other studies, surface sediment (0‐5 cm) was
sampled using a grab sampler (orange peel). It is worth noting that because of the thickness of
the sediments sampled and the sedimentation rates, each datum corresponds to the mean of the
surface sediment contamination over several years.
The first survey performed in 1964 can be considered as representative of the initial state
of the surface sediment contamination before the first industrial regulations were passed and
the particulate matter inputs from the hydroelectric channel began. The most ambitious study
encompassing the lagoon was performed in 1976 with 97 surface sediment samples (Giorgetti,
1981; Bouchard, 1981; Roux, 1983), and represents the first sampling survey taken after
implementation of the industrial discharge regulations and the installation of the hydroelectric
power plant. For the studies undertaken in 1981, 1983, 1994, 1996, 1998, 2000 and February
2002, between 14 and 21 sites that had been previously sampled in 1976 were re‐sampled.

III­1.2.2. Local and Durance geochemical backgrounds

The level of trace metals in sediments are generally compared to natural levels (the geochemical
background) analyzed from adjacent uncontaminated areas, the bottom of sediment cores or
soils or rocks representative of the watershed (e.g., Hornberger et al. 1999). In the Berre lagoon,
the natural geochemical background should be differentiated into two components: (1) the local
geochemical background (LGB) corresponding to trace element levels in sediment deposited
prior to industrialization (i.e., from erosion of the local watershed) and (2) the specific
background corresponding to the trace element contents of particulate matter entering the
northern part of the lagoon from the Durance river (DGB) after 1966.

96
 CHAPITRE III ‐ EVOLUTION TEMPORELLE ET ETAT ACTUEL DE LA CONTAMINATION DES SEDIMENTS DE L’ETANG DE BERRE

Trace metal levels for the LGB (Table 2) were measured in samples taken from the deepest part
(deeper than 75 cm) of the cores collected for Hg, Pb, Cu and Cr in 1964 (Giorgetti, 1981) and for
Zn in 1987 (Arnoux and Roux, 1987).
Trace metal levels for the DGB were measured in sediment trapped in two basins along the
hydroelectric channel: the Cadarache and Escale basins, located 85 and 140 km, respectively,
upstream from the lagoon (Table 2; Alary, 1998; Jerôme, 1984). Sediments trapped in these
basins (constructed in 1980 and 1962, respectively) have integrated information regarding the
particulate matter carried by the Durance River and discharged into the lagoon. The metal
content in sediments from the Escale (13 m deep core, sampled in November 1993) and
Cadarache (4.5 m deep core, sampled in May 1994) basins showed very similar results over
their entire profiles (Alary 1998, Table 2). This indicated that the trace metal content of
suspended matter in the Durance river has not changed since 1962. For Hg, PCBtot and HCtot in
the DGB, only one value was available for each, and it corresponded to a surface sediment
sample from the Cadarache basin (Jerôme, 1984).

III­1.2.3. Data analysis

The first step of the analysis was to clean up the database by detecting outliers. An outlier has
been defined as a datum outside the 99% confidence interval as defined for each estimated
distribution for each variable. We deleted 31 data points (~ 1% of the database) that were
attributed to local sediment heterogeneity (several datum outside the confidence interval from
the same sediment sample) or to obvious analytical problems (this only concerned all the
extremely high Cd contents from the 14 samples of 1981 survey). All statistical processing was
performed using “R” software (Kaufman and Rousseeuw, 1990; Dray and Dufour, 2007; R
Development Core Team, 2008).

III­1.3. Results: selecting geochemically homogeneous subareas using the

statistical approach
To subdivide the lagoon into smaller and more homogeneous geochemical areas with respect to
the locations of industrial discharges and particle deposits from the hydroelectric power plant
channel, we focused on results from the most detailed surface sediment survey performed in
1976. We first estimated the distribution of Hg, Pb, Cu, Zn, As, PCBtot and HCtot contaminant
levels and variables such as Fe and TOC contents from this survey (histograms and non‐
parametric estimates, see the examples for Hg, Zn and Cu in Figure 2). The multimodality of the
density distributions observed indicated that the distribution of contaminants was highly
heterogeneous spatially with high variability for which at least three modes of distribution are
easily distinguished. Consequently, this suggests that several areas with different geochemical
characteristics can be distinguished and allows us to identify them by a statistical approach.

97
 CHAPITRE III ‐ EVOLUTION TEMPORELLE ET ETAT ACTUEL DE LA CONTAMINATION DES SEDIMENTS DE L’ETANG DE BERRE

III­1.3.1. Geochemical indexes

A principal component analysis (PCA) was used to reduce the number of geochemical variables
from the 1976 study (Fe, Hg, Pb, Cu, Cr, Zn, As, PCBtot, HCtot and TOC) to a smaller number of
components (the principal components, PC). TOC and Fe were included for PCA analysis in order
to take into account the main geochemical sediment characteristics. Grain size data were not
considered here because it does not corresponds to the same grain size fraction than
geochemical data (grain size data are on the total sediment while geochemical data are on
fraction < 2 mm). The eigenvector decomposition was achieved over the correlation matrix of
the entire set of variables. The first principal component (PC1), accounting for 57% of the entire
variability, showed variations in the overall mean contamination of the surface sediment. Since
all the variables are positively oriented along the first principal axis (Figure 3‐A), this factor can
be considered as a scale factor. All observations with negative PC1 present low contamination
level as well as low Fe and TOC contents. On the contrary, all positive observations correspond
to highly contaminated observations with high Fe and TOC contents. Thus this factor of
variability can be considered as a contamination index: an increase in the PC1 value signifies an
increase in the overall contamination. The second principal component (PC2), accounting for
20% of the entire variability, showed the contrast between two groups of contaminants and can
be considered an indicator of the contamination type. A high negative value of PC2 means that
the contamination is dominated by PCBtot and HCtot, but a high positive value of PC2 indicated
the predominance of Hg, Zn, As and Fe (Figure 3‐A).
Figure 4 displays the spatial distribution of both PC1 (indicated by circle size) and PC2
(indicated by grey scale) values on a map of the lagoon. It clearly shows that the most
contaminated sites (largest circles) were all located in the Vaïne lagoon and were especially
dominated by organic contamination (dark color). In the central basin, the most contaminated
sites (large circles) were located in the southern half and were dominated by high levels of Hg,
As, Zn and Fe (white or light grey color). The rest of the central lagoon had lower contamination
levels (smaller circles) due to a mixture of several contaminants (grey color). Therefore, it
appeared that the different mode of distribution identified in Figure 2 well corresponds to
specific areas.
To gather data from sites having the same chemical characteristics, we clustered the 97
sites into four groups using fuzzy analysis clustering (Kaufman and Rousseeuw, 1990) based on
the PC1 and PC2 values. Using both silhouette plots and a hierarchical clustering (Kaufman and
Rousseeuw, 1990), classifying observations in four clusters appeared to be the best compromise
to describe the spatial heterogeneity of the geochemical characteristics of the Berre lagoon.
Notice that this choice is not unique and is fairly arbitrary which is often the case in non‐
supervised clustering. Figure 3‐B displays the convex hull of each cluster in the space of the two
first principal components. The means of the contaminant levels and the mean PC1 and PC2

98
 CHAPITRE III ‐ EVOLUTION TEMPORELLE ET ETAT ACTUEL DE LA CONTAMINATION DES SEDIMENTS DE L’ETANG DE BERRE

values of the four clusters are reported in Figure 5. Sites from class D (n = 10) can be
distinguished from the other classes because they were clearly more contaminated with organic
contaminants, PCBtot and HCtot, but also with Cr, Pb and Cu (a high mean PC1 value and a low
mean PC2 value). These sites were also the most enriched in TOC. Sites from classes A (n = 31), B
(n = 33) and C (n = 23) showed increasing contamination with Hg, Pb, Cu, Zn and As. The lowest
concentrations of these elements observed in class A were close to the LGB (Figure 5. There was
no difference in organic contamination between classes A, B and C indicating that differences
between these classes were mainly controlled by As, Hg and Zn contents.

III­1.3.2. Identification of sub­areas

The spatial distribution of the contamination index PC1 (symbol size) and the four classes
(symbols) from the 97 sites investigated in 1976 in the Berre lagoon allowed for the
identification of three main sub‐areas (Figure 6):
‐ The Vaïne Basin area (VB) encompasses all the most contaminated sites (class D). The VB is
influenced by the discharge of contaminants from the highly industrialized shores of the Vaïne
basin, and the sand bar reduces particle exchange with the central basin (Figure 1).
‐ The Northern part of the Central Basin (N‐CB) encompasses the weakly contaminated sites
(17/31) from class A located directly downstream of the hydroelectric power plant channel. N‐
CB constitutes the area where Durance silt is deposited. It is worth noting that all other sites
from class A correspond to sandy areas and showed the highest content of coarse sediments
(grain sizes of larger than 63 µm constituted more than 65% of the total sediment in this area,
but always < 10% for all other sites).
‐ The Southern part of the central basin (S‐CB) encompasses almost all class C sites (21/23).
These more contaminated sites represent a large area that can be considered as representative
of central basin contamination without or with the minor influence of Durance silt input. Two
reasons support this assumption. First, mineralogical characterization of surface sediments
collected in 1976 (Chamley, 1977; Roux, 1983) showed that sites located in the N‐CB were
mainly composed of illite and chlorite, typical of the Durance river, but in the S‐CB or VB area,
the clay fraction was essentially composed of smectite and kaolinite from the local watershed.
Second, sedimentation rates estimated by Garlan (1992) from bathymetric surveys displayed a
strong increase from 0.6 cm.y‐1 between 1925 and 1962 to 1.2 cm.y‐1 between 1966 and 1992 in
the northern part of the central basin, but they did not change significantly in the southern part
(~ 0.6 cm.y‐1). Sites of the S‐CB located close to the southern shore were also marked by the local
influence of a petrochemical plant, particles transported through the Caronte channel, and
regular dredging. Consequently, these sites were excluded from the S‐CB area in the following.

99
 CHAPITRE III ‐ EVOLUTION TEMPORELLE ET ETAT ACTUEL DE LA CONTAMINATION DES SEDIMENTS DE L’ETANG DE BERRE

The remainder of the central basin encompassing sites from class B with intermediate
contamination levels was subject to mixed influences and was also not considered in the
following discussion.

III­1.4. Discussion
III­1.4.1. Temporal trends in surface sediment contamination
Because no major industrial sites or cities have been built around the lagoon since 1976, we
assumed that the sub‐areas identified above (VB, N‐CB and S‐CB) have remained valid since
1976. Thus, the temporal evolution of surface sediment contamination was reconstructed
independently for the three sub‐areas using the complete database. This was realized for Hg, Pb,
Cu, Zn, HCtot and PCBtot because of the large number of available data. For other contaminants for
which few data exist (ex: As, Cd, HAP) time series are not presented. Time series for Cr cannot be
reconstructed because of analytical bias (Cf part II.1). Each surface sediment contaminant was
sparsely analyzed in time and space, and thus, temporal trends of superficial sediment
contamination refer to different time‐scales: 1964 ‐ 2002 for Hg, 1964 ‐ 2006 for Pb and Cu,
1976 ‐ 2006 for Zn and 1976 ‐ 2002 for HCtot and PCBtot. Means and standard deviations of the
Hg, Pb, Cu, Zn, PCBtot and HCtot levels in N‐CB, S‐CB and VB, together with the number of sites
considered in each survey, are reported in Table 2 and Figure 7.
Despite the high variance of sediment contamination in each sub‐area, the main features could
be distinguished from the time series (Figure 7). The first observation was that zones defined
from the 1976 data remained well defined after 1976, but the differences in contaminant levels
between areas tended to disappear. The VB always remained more contaminated than the
central basin (except for Hg). Contaminant contents were always lower in the N‐CB than in the
S‐CB, except in 1964 before the silt input, when Hg, Pb and Cu levels were highest in the north.
After 1976, the sediment contents of Hg, Pb, Cu, Zn, HCtot and PCBtot decreased in all three areas
with a very similar trend in the N‐CB and S‐CB. In the central basin, the strongest decreases (60
to 90%) were observed for Hg, HCtot and Zn. Pb contents strongly decreased until 1992 (75%)
but presented a strong peak in 1998. PCBtot contents were highly variable, but a slight
decreasing trend could be detected in the N‐CB and S‐CB (60 and 30%, respectively). Finally, Cu
contents decreased slightly in the S‐CB (40%) and remained relatively constant in the N‐CB.
Sediment concentrations of Hg, Pb, Cu, Zn, PCBtot and HCtot also decreased in the VB significantly
after 1976 (up to 80 ‐ 90% for HCtot, PCBtot, Pb and Hg, and about 60% for Zn and Cu).

III­1.4.2. Deciphering processes involved in the temporal trend

Two events definitely had an influence on the temporal evolution of surface sediment
contamination in the Berre lagoon: (i) the regulation of industrial contaminant discharges that

100
 CHAPITRE III ‐ EVOLUTION TEMPORELLE ET ETAT ACTUEL DE LA CONTAMINATION DES SEDIMENTS DE L’ETANG DE BERRE

was progressively applied after 1972, and (ii) the input of weakly contaminated silt from the
Durance River since 1966 from the hydroelectric power plant channel.
Because the deposition of Durance particulate matter did not occur in the S‐CB and VB areas, the
temporal trends of contamination in the S‐CB and VB must reflect the evolution of industrial
contaminant discharges into these parts of the lagoon as well as the effect of regulations after
1972. Such effects were combined with the Durance silt input in the N‐CB that were mixed with
locally originating suspended matter.

III­1.4.2.1. Influence of regulations on industrial discharges

The decrease of sediment contamination in the S‐CB and VB after 1976 can be directly attributed
to the regulations on industrial discharge that began just 4 years earlier. The efficiency of the
regulations can be examined by comparing contaminant levels with preindustrial levels (LGB).
This efficiency was particularly clear for Hg and Zn in the S‐CB because they reached LGB values
in 2002 and 1983, respectively. In the VB, although regulations caused a strong decrease of trace
elements and PCBtot and HCtot, levels always remained above the LGB values (except for Hg in
2002). This suggested that some inputs still occurred (particularly for Pb and PCBtot) that
fluctuated with time.
Comparing the contaminant levels of 1976 (the first data obtained after enactment of the
industrial regulations) with the most recent levels leads to the conclusion that the industrial
discharge regulations allowed a mean decrease of 90 to 70% for Hg, HCtot, Zn and Pb, and 50 to
30% for Cu and PCBtot. Such recent decreases in contaminants contents in sediments were also
reported from sediment cores dated using radioelements in other areas where regulations were
applied such as San Francisco Bay (Horneberger et al., 1999), Delaware estuary (Church et al.,
2006) or Venice Lagoon (Frignani et al., 1997).

III­1.4.2.2. Influence of silt input from the hydroelectric power plant channel
When analyzing the temporal trends for the N‐CB and S‐CB areas, two periods have to be
distinguished: The period between 1964 and 1976, during which two different trends are
observed between the N‐CB and S‐CB, and the period after 1976, during which the contaminant
contents in both areas follow the same trend (Figure 7).
From 1964 to 1976, the temporal trends differed between the N‐CB and S‐CB with a strong
increase in Hg, Pb and Cu contents in the S‐CB and a lower increase (or even decrease) in the N‐
CB. From these differences, a mass balance could be attempted in order to characterize the
influence of silt input from the hydroelectric power plant channel. This mass balance was
performed assuming two hypotheses. First, the different trends were due to dilution by the silt
input from the hydroelectric channel in the N‐CB (contaminant levels in suspended matter from
the Durance River were lower than in the lagoon surface sediment). Second without silt input,

101
 CHAPITRE III ‐ EVOLUTION TEMPORELLE ET ETAT ACTUEL DE LA CONTAMINATION DES SEDIMENTS DE L’ETANG DE BERRE

contaminant contents in the N‐CB would have followed the same trends as in the south. Indeed,
this last hypothesis is supported by the very similar temporal trends of contaminants contents
in surface sediment in S‐CB and N‐CB after 1976.
Therefore, the relative increase of each element between 1964 and 1976 in the S‐CB (Xi = 410%
for Hg, 226% for Pb and 151% for Cu) can be combined with their concentrations in 1964 in N‐
CB (CM64,i) to estimate the theoretical contents in 1976 in the N‐CB (CT76,i) without dilution:
CT76,i = CM64,i(1+Xi)
Then, the relative contaminant dilution (D in %) induced by the silt input into the N‐CB between
1964 and 1976 can be estimated by comparing the measured (CM76,i) and theoretical (CT76,i)
concentrations in 1976 in the N‐CB according to:
D (%) = (CT76,i – CM76,i) / CM76,i .100
D varied between 80‐85% for Hg and Pb and 50% for Cu. The lower dilution for Cu was due to
the relatively high Cu content of Durance silt (Table 2 and Figure 7).

After 1976, the influence of silt input can be roughly evaluated from the ratios between the S‐CB
contaminant levels and the N‐CB contaminant levels. These ratios were between 1.7 (Cu) and 4.4
(Pb) in 1976 and have decreased progressively to 1.0 (Cu and Pb) and 1.8 (Hg) in the most
recent data. This indicates that the differences between the N‐CB than S‐CB have tended to
disappear and can be attributed to a decrease in the dilution rate in the N‐CB because the mean
annual flux of silt delivered to the lagoon shifted from 660.103 t/y (1966 to 1981) to 340.103 t/y
(1981 to 1992) and 100.103 t/y (1992 and 2006), in line with the new regulations.

III­1.5. Conclusions
This work presents a methodology to obtain information from a large but disparate database.
This methodology, which is based on statistical techniques, allowed us to identify geographical
homogeneous sub‐areas in terms of physical or geochemical parameters. The mean
concentration of a given element in a sub‐area can be considered as representative of the entire
zone. Therefore, if the concentration of a given element is known for other periods, the temporal
trend of this element can be determined over the entire period. Although it is necessary to
obtain an extensive study from which sub‐areas can be identified, the method can be applied to a
large variety of variables (e.g., contaminants, nutrients) and used for any complex system such
as lagoons, estuaries or rivers. This method can be very useful for management purposes
because it converts data into information (Dennison, 2008) and because it is based on surface
sampling data, an approach commonly used in monitoring programs (although sometimes with
changes in the sampling scheme).
In this paper, we applied this methodology to determine temporal trends of inorganic (Hg, Pb,
Cu and Zn) and organic (PCBtot and HCtot) contaminant levels in surface sediments of the Berre

102
 CHAPITRE III ‐ EVOLUTION TEMPORELLE ET ETAT ACTUEL DE LA CONTAMINATION DES SEDIMENTS DE L’ETANG DE BERRE

lagoon, a heavily industrialized area of economic, sociologic and ecologic importance. The three
sub‐areas identified allowed quantification of the effects of industrial discharge regulations
enacted during recent decades and the influence that silt input from a hydroelectric power plant
had on the sediment contamination. In this case, industrial regulations starting in the 1970s
decreased contaminant levels in the surface sediment from 30 to 90% (depending on
contaminant) and even (in the case of Hg and Zn) reaching levels similar to those from the
preindustrial period. However, some important contaminant inputs (e.g. Pb and PCBtot) were
still present in the lagoon.
Meanwhile, large inputs of weakly contaminated river silt from the outflow of a hydroelectric
power plant have been deposited in the northern part of the lagoon and were mixed with
suspended matter of local origin. This caused an important dilution of the contaminants that
reached up to 80 ‐ 85% in the case of Hg and Pb. The decrease was lower for Cu (50%) because
the silt material contained Cu levels above that of the preindustrial sediment. The influence of
dilution by silt input decreased after 1976, because silt discharges were at that point subjected
to regulation and laws.

Acknowledgements
We acknowledge Région Provence‐Alpes‐Côtes‐d’Azur and GIPREB (Groupement d’Intérêt
Public pour la Réhabilitation de l’Etang de Berre) for financial funding and Mr. A. Arnoux for
providing data on sediment analysis. Constructive comments from two anonymous reviewers
significantly improved this manuscript, and their efforts were much appreciated.

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104
 CHAPITRE III ‐ EVOLUTION TEMPORELLE ET ETAT ACTUEL DE LA CONTAMINATION DES SEDIMENTS DE L’ETANG DE BERRE

Table 1: information on the sampling surveys compiled for this work. The column “mineralization” refers
to the methodology used for sediment digestion before analysis.

Table 2: Means, standard deviations and numbers of sites used for Hg, Pb, Cu, Cr, Zn, PCBtot and HCtot levels
in the three areas identified (N‐CB, S‐CB and VB areas). The local geochemical backgrounds (LGB) and the
Durance geochemical background (DGB) are also reported.

105
 CHAPITRE III ‐ EVOLUTION TEMPORELLE ET ETAT ACTUEL DE LA CONTAMINATION DES SEDIMENTS DE L’ETANG DE BERRE

Figure 1: Location of the Berre lagoon, its main cities and industrial areas.

Figure 2: Density distributions of Cu, Hg and Zn in the 97 surface sediment samples taken in 1976.

Figure 3: Plot of the spatial observations of the first two principal components of the analysis of the 97
surface sediment samples taken in 1976. a) Related scores of the variables and eigenvalues (histogram in
insert). b) Related scores of the observations. Results of the classification of observations into 4 clusters
displayed by different symbols and by their convex hull.

106
 CHAPITRE III ‐ EVOLUTION TEMPORELLE ET ETAT ACTUEL DE LA CONTAMINATION DES SEDIMENTS DE L’ETANG DE BERRE

Figure 4: Spatial representation of PC1 (circle radius size) and PC2 (grey scale) values of the 97 surface
sediment samples taken in 1976. The minimum and maximum contaminated sites are indicated using +
signs.

107
 CHAPITRE III ‐ EVOLUTION TEMPORELLE ET ETAT ACTUEL DE LA CONTAMINATION DES SEDIMENTS DE L’ETANG DE BERRE
Figure 5: Mean fractions < 63 µm, TOC, Fe, Hg, Pb, Cu, Cr, Zn, As, PCBtot, HCtot and mean PC1 and PC2 values (± 1 standard deviation) for the A, B, C and D classes
identified by fuzzy clustering on PC1 and PC2 values of the 97 surface sediment samples taken in 1976. The local geochemical background (LGB) is also reported for
Hg, Pb, Cu, Cr, Zn and As using grey rectangles.
108
 CHAPITRE III ‐ EVOLUTION TEMPORELLE ET ETAT ACTUEL DE LA CONTAMINATION DES SEDIMENTS DE L’ETANG DE BERRE

Figure 6: Localization of the sub‐areas: VB, N‐CB and S‐CB. Symbols represent the four clusters identified
by fuzzy clustering on the PC1 and PC2 values of the 97 surface sediment samples taken in 1976. PC1
values are also indicated by the size of symbols.

Figure 7: Temporal variations of mean Hg, Pb, Cu, Cr, Zn, PCBtot and HCtot contents in surface sediments
in the N‐CB, S‐CB and VB areas. The geochemical backgrounds LGB and DGB are also reported where
available.

109
 CHAPITRE III ‐ EVOLUTION TEMPORELLE ET ETAT ACTUEL DE LA CONTAMINATION DES SEDIMENTS DE L’ETANG DE BERRE

PARTIE III­2 – EVOLUTION TEMPORELLE DES APPORTS EN ETM A

PARTIR DE CAROTTES DE SEDIMENT

III­2.1. Introduction et objectifs

La reconstruction de l’évolution temporelle de la contamination des sédiments de surface de
l’étang de Berre à partir d’une synthèse bibliographique (Rigaud et al., 2011 ; Partie III‐1)
montre que les concentrations en ETM (Hg, Pb, Cu et Zn) dans les sédiments de surface ont
fortement diminuées depuis les années 1970. Cependant, ce travail présente certaines limites :
1) les études utilisées pour réaliser cette reconstruction temporelle sont parfois séparées par
plus d’une décennie et aucune information n’est disponible avant 1964, ce qui limite l’étendue et
la résolution de l’évolution temporelle, 2) les sédiments de surface intègrent plusieurs années de
dépôts sédimentaires, 3) les processus d’accumulation des ETM dans les sédiments de surface
ne sont pas considérés et 4) l’évolution temporelle de certains ETM, dont les rejets sont
fortement suspectés (ex : As, Co, Cd, Cr et Ni, Cf Partie III‐2, Accornero et al., 2008), n’ont pu être
reconstruite faute de données disponibles dans les études antérieures.
Cette partie III‐2 permet de compléter les informations apportées dans la Partie III‐1 à partir des
profils des principales caractéristiques physicochimiques et des teneurs en ETM (As, Cd, Co, Cr,
Cu, Hg, Ni, Pb et Zn) dans des carottes de sédiments intégrant les dernières décennies de
sédimentation dans la zone sud du Grand Etang et l’étang de Vaïne. Les objectifs de cette étude
complémentaire sont 1) d’affiner l’historique des apports en ETM (incluant des ETM non
disponibles dans l’étude de la Partie III‐1), 2) de quantifier les influences qu’ont eu les
règlementations sur les rejets industriels et de 3) mettre en évidence d’éventuels processus
géochimiques modifiant la distribution verticale des ETM.

III­2.2. Echantillonnage et analyses

Des carottes de sédiments prélevées en juin 2010 dans le
centre de la zone Sud du Grand Etang (SA‐10) et de l’étang
de Vaïne (V‐10) (Figure 24) sont découpées en tranches
de 0.5 à 2 cm d’épaisseur. Des analyses granulométrique
sur la fraction totale, ainsi que les concentrations en
majeurs (Ca, Mg, S, P, Al, Fe et Mn), en éléments traces (As,
Co, Cd, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb et Zn), et en carbone inorganique
total (CIT), carbone organique total (COT) et azote total
(Ntot) sur la fraction < 63 µm ont été déterminées selon les
protocoles présentés dans le Chapitre II. Les
concentrations en éléments majeurs et traces dans la Figure 24 : localisation des sites pour
le carottage des sédiments en juin
fraction réductible (extraction ascorbate ; Chapitre II) ont
2010.
aussi été analysées.
110
 CHAPITRE III ‐ EVOLUTION TEMPORELLE ET ETAT ACTUEL DE LA CONTAMINATION DES SEDIMENTS DE L’ETANG DE BERRE

Les principales phases minérales dans les

carottes ont été déterminées à différentes
profondeurs (surface, intermédiaire et fond)
par DRX.

III­2.3. Résultats
III­2.3.1. Granulométrie
Les distributions granulométriques des
sédiments sont présentées dans la Figure 25
et en Annexe II‐B. Dans les deux carottes, les
sédiments sont constitués de limons (51‐
81%) et d’argile (13‐28%). Les sables sont
présents sous forme de sables fins dans des Figure 25 : distribution de la granulométrie
dans les carottes de sédiments SA‐10 et V‐10
proportions toujours < 20 % excepté dans le dans la fraction < 2 mm.
premier niveau de la carotte SA (37% de
sables fins et 3% de sables moyens). La fraction > 2 mm qui correspond à des coquilles ou
fragments de coquilles est absente dans le site SA‐10 et toujours < 15% en masse dans le site V‐
10, les valeurs maximales étant rencontrées en surface et diminuant avec la profondeur (Annexe
II‐B).
La granulométrie dans la fraction sur laquelle les analyses ont été effectuées (f < 63 µm) est
constante le long des profils dans les deux carottes (limon : 81±3 % dans SA‐10 et 85±1 % dans
V‐10).

III­2.3.2. Composition chimique en éléments majeurs et minéralogie

Les teneurs en éléments majeurs des sédiments sont relativement homogènes dans les deux
carottes : CIT (4.8±0.4%), Ca (150±16 mg.g‐1), Al (39±9 mg.g‐1), Fe (21±2 mg.g‐1), S (13±2 mg.g‐
1), Mg (9±1 mg.g‐1), P (0.5±0.1 mg.g‐1) et Mn (0.37±0.07 mg.g‐1) (Figure 26, Annexe II‐B). Les
profils verticaux de concentrations sont relativement similaires entre les deux sites excepté
pour Al qui est très variable dans V‐10. On note aussi des enrichissements en Fe, Mn et Mg au
niveau de l’interface eau/sédiment (IES) dans les deux sites ainsi que des enrichissements en
CIT entre ‐2 et ‐4 cm. Les profils de Fe et S sont très similaires à partir de ‐3 cm dans V‐10 et
augmentent avec la profondeur.
Les profils de COT et Ntot montrent des concentrations maximales au niveau de l’IES et une
diminution avec la profondeur. Les concentrations en COT dans V‐10 sont plus élevées et plus
variables que dans SA‐10 et présentent un pic à ‐10 cm (Figure 26).
Les compositions minéralogiques totales (DRX) sont similaires entre les deux sites et le long du
profil avec la présence majoritaire de calcite et d’aragonite (CaCO3), de quartz (SiO2), de pyrite

111
 CHAPITRE III ‐ EVOLUTION TEMPORELLE ET ETAT ACTUEL DE LA CONTAMINATION DES SEDIMENTS DE L’ETANG DE BERRE

(FeS2), de muscovite (KAl2[(OH,F)2IAlSi3O10]) et, dans des proportions plus faibles, de dolomite
(CaMg(CO3)2).

III­2.3.3. Profils des éléments traces métalliques

Les concentrations en ETM sont variables en fonction de la profondeur et l’allure des profils
varie selon les éléments et le site considéré (Figure 27). Des tendances communes peuvent
cependant être identifiées avec :
‐ des concentrations relativement élevées au niveau de l’IES,
‐ une diminution des concentrations entre l’IES et ‐3 cm,
‐ une forte augmentation des concentrations plus en profondeur.
Pour ce dernier point les profils diffèrent entre les 2 sites. Dans le site V‐10 les concentrations en
As, Cd, Cu, Hg, Pb et Zn atteignent des concentrations maximales dans les niveaux les plus
profonds (Figure 27). Les concentrations en Co, Cr et Ni augmentent jusqu’à atteindre un pic à ‐
10 cm puis diminuent plus en profondeur. Dans SA‐10, les concentrations en As, Cd, Cu, Hg, Pb et
Zn augmentent pour atteindre un pic entre ‐13 et ‐16 cm et diminuent plus en profondeur sauf
pour As qui reste fortement concentré. Dans ce même site, Co et Cr ne présentent pas de
tendance particulière avec la profondeur.

La comparaison avec les fonds géochimiques naturels (FGN, Tableau 7) montre que chaque
carotte présente des niveaux contaminés pour tous les ETM (excepté Cr dans le site SA‐10)
(Figure 27). C’est particulièrement le cas pour Cd qui présentent des concentrations jusqu’à 34
fois (V‐10) et 50 fois (SA‐10) supérieures aux valeurs du FGN. Ces rapports atteignent des
valeurs de 8 (V‐10) et 14 (SA‐10) pour Hg, pour 45 (V‐10) et 12 (SA‐10) pour Pb et sont toujours
< 6 pour les autres éléments.

Tableau 7 : Fonds géochimiques naturels établis à partir des concentrations

en ETM provenant de niveau profond (> 1 m) de carottes prélevées dans
l’étang de Berre (Giorgetti, 1981 ; Georgeaud, 1997 ; Arnoux, 1987) ou dans
le Golfe du Lion (RNO, 1998) et rapports entre les concentrations
maximales et les fonds géochimiques naturels dans SA‐10 et V‐10.

Fond géochimique Rapports Conc./FGN max.

ETM Référence
naturel (µg.g‐1) SA‐10 V‐10
As 5.6 ± 2.0 Giorgetti, 1981 4 5
Cd 0.123 ± 0.013 RNO, 1998 50 34
Cr 47 ± 10 Georgeaud, 1993 1 3
Cu 11.6 ± 1.5 Giorgetti, 1981 4 6
Hg 0.14 ± 0.03 Giorgetti, 1981 14 8
Ni 17.6 ± 2.8 Arnoux, 1987 2 3
Pb 11 ± 4 Giorgetti, 1981 12 45
Zn 80 ± 28 Arnoux, 1987 6 5

112
 CHAPITRE III ‐ EVOLUTION TEMPORELLE ET ETAT ACTUEL DE LA CONTAMINATION DES SEDIMENTS DE L’ETANG DE BERRE

Figure 26 : Profils de concentrations des principales espèces des sédiments des carottes SA‐10 et V‐10.

Figure 27 : Profils de concentrations en ETM dans les sédiments des carottes SA‐10 et V‐10. Les fonds
géochimiques naturels (FGN, Tableau 7) sont aussi reportés.

113
 CHAPITRE III ‐ EVOLUTION TEMPORELLE ET ETAT ACTUEL DE LA CONTAMINATION DES SEDIMENTS DE L’ETANG DE BERRE

III­2.4. Discussion
A partir des profils en ETM observés dans les carottes de sédiments deux principales
observations peuvent être soulignées :
‐ Les très fortes concentrations en ETM mesurées dans les couches profondes des
carottes ainsi que leurs diminutions dans les niveaux supérieurs confirment que leurs apports
ont été très importants par le passé et ont fortement diminués depuis. Cependant, la localisation
de ces maximums de concentrations diffère entre les deux sites, mais aussi entre les ETM dans le
site V‐10.
‐ Les premiers centimètres des sédiments présentent de fortes variations dans les
concentrations en ETM avec des concentrations clairement plus élevées à l’IES et plus faibles à ‐
3 cm. Cette observation pourrait de premier abord laisser suggérer que les apports récents en
ETM seraient plus importants que quelques années auparavant, en contradiction avec les
conclusions de la Partie III‐1 et la mise en place de normes de plus en plus strictes sur les rejets
industriels.

Avant d’interpréter ces profils en terme d’historique de rejets, il est nécessaire de considérer les
nombreux facteurs pouvant influencer l’allure des profils :
‐ des facteurs anthropiques, influençant l’évolution des rejets historiques des ETM en
lien avec le développement industriel du site à partir des années 1930, son
intensification/diversification dans les années 1960/1970 et la mise en place de
réglementations dans les années 1970,
‐ des facteurs physiques et géochimiques des sédiments, influençant les
concentrations et la capacité de rétention des ETM dans le sédiment (granulométrie, teneurs en
MO, en carbonates et en oxy‐hydroxydes de Fe et Mn). Les teneurs en limons et argiles sont
constantes le long des profils et ne sont donc pas supposées influencer la distribution des ETM
dans les sédiments. En revanche, les concentrations en Fe, Mn, COT et TIC présentent de fortes
variations dans les premiers centimètres des sédiments et peuvent jouer un rôle dans la
distribution verticale des ETM.
‐ des facteurs biogéochimiques, se traduisant par une série de réactions diagénétiques
pouvant induire la migration verticale des ETM dans la colonne sédimentaire par des cycles de
remobilisation/diffusion/piégeage (Cf Chapitre IV).
‐ des facteurs biologiques, se traduisant par le brassage des sédiments de surface sous
l’action de l’activité benthique (bioturbation). Ce facteur est négligeable dans le site SA‐10
depuis 1966 en lien avec les conditions anoxiques (Cf Chapitre I). Cependant, pour le site V‐10
qui est colonisé par diverses espèces de macrofaunes benthiques, ce facteur ne peut
probablement pas être négligé.

114
 CHAPITRE III ‐ EVOLUTION TEMPORELLE ET ETAT ACTUEL DE LA CONTAMINATION DES SEDIMENTS DE L’ETANG DE BERRE

La reconstruction précise de la chronologie des apports en ETM d’origine anthropique nécessite

la caractérisation de l’ensemble de ces facteurs et va clairement au delà des objectifs de ce
travail. Dans la discussion qui suit nous nous intéresserons essentiellement 1) à l’origine des
enrichissements en ETM observés à l’IES et 2) à l’identification de l’origine historique des pics
d’ETM en profondeur.

III­2.4.1. Enrichissement des ETM à l’IES

Pour l’ensemble des ETM, les profils montrent un enrichissement des teneurs dans les
sédiments de surface (Figure 27). Il ressort aussi que :
‐ le CIT présente un enrichissement des concentrations entre ‐2 et ‐4 cm (Figure 26)
pouvant induire une dilution des teneurs en ETM sous l’IES.
‐ les sédiments de surface présentent des enrichissements en Fe, Mn et COT (Figure 26)
qui sont les principales espèces pour lesquelles les ETM ont des affinités dans les sédiments de
l’étang de Berre (Cf Chapitre IV) et dans de nombreux autres milieux aquatiques (ex : Luoma et
Rainbow, 2008).
L’influence respective de ces paramètres est discutée ci‐dessous.

III­2.4.1.1. Influence des carbonates

L’influence de la dilution par les carbonates sur les profils des ETM au niveau de l’IES a été
estimée à partir des profils des concentrations en ETM dans la fraction non carbonatée ([Me]non­
carb) selon l’équation III‐1.
[Me]tot
[Me]non−carb = (Equation III‐1)
(1− f CaCO 3 )
où [Me]tot est la concentration en ETM dans le sédiment et fCaCO3 est la fraction de CaCO3 dans les
sédiments estimée à partir des concentrations en CIT. La disparition des enrichissements de Fe,
€
Mn, Co, Cr, Ni et dans une moindre mesure Hg et Pb dans le site SA‐10 (voir exemple de Fenon‐carb,
Mnnon‐carb et Crnon‐carb dans la Figure 28) indiquent que la dilution des carbonates permet
d’expliquer leurs enrichissements à l’IES. En revanche, les enrichissements en As, Cd, Cu et Zn
dans SA‐10 et pour l’ensemble des éléments dans les sédiments de surface du site V‐10 sont
toujours visualisables (Figure 28), ce qui indique que la dilution par les carbonates n’est pas
suffisante pour expliquer leurs enrichissements et qu’une association avec les oxy‐hydroxydes
de Fe et Mn et/ou la MO peut en être la cause.

115
 CHAPITRE III ‐ EVOLUTION TEMPORELLE ET ETAT ACTUEL DE LA CONTAMINATION DES SEDIMENTS DE L’ETANG DE BERRE

Figure 28 : Profils de concentrations en Fe, Mn, As et Cr dans la fraction non carbonatée des sédiments des
carottes SA‐10 et V‐10.

III­2.4.1.2. Influence des oxy­hydroxydes de Fe et Mn et de la MO

Les associations des ETM avec les oxy‐hydroxydes de Fe et Mn ou avec la MO dans les sédiments
de surface ont été évaluées à partir des extractions à l’ascorbate (Figure 29 ; Annexe II‐B) qui
cible par dissolution réductive les fractions les plus réactives des oxy‐hydroxydes de Fe et Mn en
délaissant la fraction des ETM associée à la MO (Kostka et Luther, 1994 ; Anschutz et al., 1998).
Les profils de concentrations en ETM extraits à l’ascorbate présentent de forts enrichissements
au niveau de l’IES dans V‐10 pour FeASC, MnASC mais aussi pour les éléments traces AsASC, CoASC,
CrASC, NiASC, PbASC et ZnASC indiquant que ces derniers sont probablement majoritairement
associés aux oxy‐hydroxydes de Fe ou Mn (Figure 29). Dans SA‐10, ces enrichissements sont
aussi observés pour AsASC, NiASC et ZnASC, mais sont plus faibles que pour V‐10, en raison
vraisemblabement du plus faible enrichissement en oxy‐hydroxydes de Fe, de l’absence de
d’oxy‐hydroxydes de Mn réactifs (Figure 29) et de la présence de sulfures au niveau de l’IES (Cf
Chapitre IV). Ainsi, les enrichissements observés pour ces ETM à l’IES sont probablement dus à
leur accumulation sur les oxy‐hydroxydes de Fe et/ou Mn.
Les cas de Cu et Cd sont différents puisque ces éléments ne sont pas ou faiblement extraits par
l’ascorbate (< limite de quantification dans les extraits) dans les deux sites indiquant qu’ils ne
sont pas majoritairement associés à une phase réductible. Par déduction, nous proposons donc
que leurs forts enrichissements à l’IES soient liés à leur association avec MO.

116
 CHAPITRE III ‐ EVOLUTION TEMPORELLE ET ETAT ACTUEL DE LA CONTAMINATION DES SEDIMENTS DE L’ETANG DE BERRE

Figure 29 : Profils de Fe, Mn et As, Co, Cr, Ni, Pb et Zn extraits à l’ascorbate dans les sédiments des carottes
SA‐10 et V‐10.

III­2.4.1.3. Implication sur l’enregistrement sédimentaire des rejets en ETM

Ainsi, les enrichissements en ETM observés au niveau de l’IES peuvent être expliqués par la
conjugaison de deux mécanismes : (i) les caractéristiques sédimentaires (dilution par les
carbonates sous l’IES) et (ii) par les processus diagénétiques dans les premiers centimètres des
sédiments (cycle de remobilisation/piégeage avec les oxydes de Fe et Mn à l’IES pour As, Co, Cr,
Ni, Pb et Zn et avec la MO pour Cd et Cu). Les variations des profils de concentrations en ETM
dans les premiers centimètres des sédiments ne traduisent donc pas l’enregistrement
chronologique des rejets récents en ETM dans l’étang de Berre et ne peuvent donc pas être
utilisés à ces fins.
La question demeure quant à la reconstruction de cette chronologie pour des périodes plus
anciennes (couches de sédiments <‐5 cm). Les concentrations en carbonates étant constantes
sous ‐5 cm elles ne sont donc pas supposées influencer les profils des ETM. Par contre les
processus diagénétiques mis en évidence dans les sédiments de surface peuvent fortement
perturber la reconstruction de la chronologie des apports en ETM à partir de carottes de
sédiments (ex : Couture et al., 2008). En effet, l’accumulation des ETM sur les oxy‐hydroxydes de
Fe et Mn ou sur la MO retarde leur enfouissement par des phénomènes de recyclage dans les

117
 CHAPITRE III ‐ EVOLUTION TEMPORELLE ET ETAT ACTUEL DE LA CONTAMINATION DES SEDIMENTS DE L’ETANG DE BERRE

premiers centimètres des sédiments. Ce recyclage est illustré dans la Figure 30. Les ETM
associés aux matières en suspension dans la colonne d’eau sont déposés à la surface des
sédiments et enfouis au cours du temps. Ils sont en partie remobilisés dans les eaux
interstitielles au cours de l’enfouissement lors de la réduction de oxy‐hydroxydes de Fe et Mn et
la minéralisation de la MO auxquels ils sont associés. La fraction remobilisée diffuse en partie
vers le haut où elle est piégée sur ces phases porteuses entrainant leur accumulation au niveau
de l’IES et peut, dans certains cas diffuser hors des sédiments (cet aspect fait l’objet du Chapitre
IV). La partie des ETM qui est enfouie et stockée dans les sédiments correspond aux ETM non
remobilisés au cours de l’enfouissement ainsi qu’à la partie qui diffuse vers le bas de la colonne
sédimentaire (Figure 30).

Déposition de métaux au cours de la

COLONNE D'EAU 1 1 sédimentation
b
IES 2 Enfouissement au cours du temps

Zone d'enrichissement en a Remobilisation des métaux dans les eaux

Fe(OH)3 , MnO2 et MO 3 interstitielles lors de la dissolution de Fe(OH)3,
4 MnO2 et/ou de la minéralisation de la MO.

3 Diffusion vers le haut et réassociation par

4 adsorption/co-précipitation avec Fe(OH)3 ou
2 MnO2 et/ou adsorption sur MO (a) ou
SEDIMENT 5 diffusion vers la colonne d'eau (b)
b
Diffusion vers le bas (a) ou réassociation
a 5 avec la phase solide et enfouissement (b)

Figure 30 : Représentation schématique du cycle des ETM dans les sédiments de surface et pouvant
expliquer l’enrichissement en ETM observé à l’IES.

Les profils d’ETM mesurés en profondeur dans les sédiments sont donc influencés par ces
processus de recyclage des ETM à l’IES. Ce cycle se traduit par un décalage dans le temps entre le
dépôt d’un métal à l’IES et son enfouissement dans les sédiments. Ce décalage devrait se traduire
par un lissage de l’enregistrement par les sédiments des apports en ETM dans l’étang.
L’importance des enrichissements en ETM observés à l’IES dans les conditions actuelles indique
que la fraction remobilisable est probablement plus importante dans les sédiments de l’étang de
Vaïne que dans la zone sud du Grand Etang. Cependant, la relativement bonne résolution des
pics des ETM obtenus dans les sédiments du Grand Etang ou de l’étang de Vaïne (Figure 27)
indique que ce lissage est sûrement minime et nous permet d’envisager une reconstruction
historique.

118
 CHAPITRE III ‐ EVOLUTION TEMPORELLE ET ETAT ACTUEL DE LA CONTAMINATION DES SEDIMENTS DE L’ETANG DE BERRE

III­2.4.2. Historique des rejets

L’évolution historique des rejets en ETM est basée sur les profils en ETM dans les carottes de
sédiment et interprétée à la lumière de l’historique des aménagements industriels dans la zone
de l’étang de Berre. Des dates des rejets maximums sont aussi proposées à partir des taux de
sédimentations déterminés à partir des profils en 137Cs et 241Am par Salençon et al., (en prep) sur
des carottes de sédiments. Ils sont supposés être constants et de 0.34 cm.a‐1 dans l’étang de
Vaïne et de 0.28 cm.a‐1 dans la zone sud du Grand Etang.

III­2.4.2.1. Zone sud du Grand Etang

Dans le site SA‐10, les ETM présentant de forts enrichissements en profondeur dans les
sédiments (As, Cd, Cu, Hg, Pb et Zn) montrent un pic entre ‐13 et ‐16 cm (Figure 27) qui indique
que la chronologie de leurs rejets dans la zone sud du Grand Etang est caractérisée par une
augmentation des rejets au cours du temps, l’atteinte d’un maximum (années 1952‐1963), puis
une forte diminution depuis. Dans le cas de Cd, Hg et Zn, les très fortes concentrations atteintes
(respectivement 6.1, 1.9 et 470 µg.g‐1) et la bonne résolution de leurs pics indiquent que leurs
rejets ont étaient particulièrement intenses pendant une relativement courte période. La
diminution des concentrations, qui intervient dans les mêmes niveaux pour tous ces ETM, peut
être directement attribuée à la mise en place des règlementations sur les rejets industriels dans
les années 1970. La diminution relative des rejets attribuables à ces réglementations, estimée à
partir des concentrations maximales et la moyenne des concentrations mesurées dans les 3
premiers centimètres des sédiments, est de l’ordre de 90% pour Cd et Hg, 80% pour Pb, 70%
pour As, 50% pour Zn et 20% pour Cu. Ces diminutions sont très similaires à celles que nous
avons obtenues dans la Partie III‐1 (Rigaud et al., 2011) pour les éléments disponibles : entre 70
et 90% pour Hg, Pb et Zn et 30% pour Cu. L’absence de pic marqué sur la totalité du profil de Ni
indique des rejets relativement faibles et diffus dans le temps. Les rejets en Cr et Co ne semblent
pas avoir été importants dans cette zone dans l’histoire récente de l’étang. Notons que les
derniers niveaux de la carotte (‐40 cm) sont pour la plupart significativement enrichis en ETM
par rapport au FGN indiquant que l’époque préindustrielle n’est pas probablement pas atteinte.

III­3.4.2.2. Etang de Vaïne

Dans le site V‐10, tous les ETM présentent des enrichissements de concentrations dans les
sédiments par rapport au FGN indiquant leurs rejets au cours de l’histoire récente de l’étang de
Vaïne. Cependant la localisation des concentrations maximales sous l’IES diffère selon les
éléments. Un pic bien résolu de Co, Cr et Ni se trouve à ‐10 cm alors que dans le cas de As, Cd, Cu,
Hg, Pb et Zn les concentrations maximales sont atteintes en fond de carotte mais aucun pic n’est
décelé (Figure 27). Les différences entre ces deux groupes d’ETM peuvent être attribuées à des
historiques de rejets différents.

119
 CHAPITRE III ‐ EVOLUTION TEMPORELLE ET ETAT ACTUEL DE LA CONTAMINATION DES SEDIMENTS DE L’ETANG DE BERRE

Pour As, Cd, Cu, Hg, Pb et Zn, bien

que leurs pics de concentrations ne
soient pas clairement observables
en fond de carotte (‐26 cm), la
comparaison des concentrations
mesurées dans les derniers niveaux
de la carotte V‐10 avec celles
observées dans une autre carotte
située plus au nord dans l’étang de
Vaïne (VN‐10) et pour laquelle ces
pics sont clairement identifiés,
Figure 31 : comparaison des profils de Hg et Pb de deux
indique que les derniers niveaux de carottes de l’étang de Vaïne : V‐10 et VN‐10.

la carotte du site V‐10

correspondent à la période des rejets les plus importants dans l’étang de Vaïne (voir exemple de
Hg et Pb ; Figure 31) et correspondrait aux années 1930. Cette date correspond bien à la date
des premières installations industrielles autour de l’étang de Vaïne dans les années (ex :
raffinerie de Berre) et indiquerai qu’elles se sont accompagnées par des rejets en As, Cd, Cu, Hg,
Pb et Zn très importants mais qui n’ont cessés de diminuer depuis.
La localisation des pics de Co, Cr et Ni autour de ‐10 cm indique que leurs rejets se sont produits
plus récemment, autour des années 1980. Ces rejets peuvent correspondre à la mise en place
d’activités nouvelles autour de l’étang de Vaïne entre 1960 et 1980 (ex : 1966, Usine Chimique
de Berre, Berre l’étang ; 1976, Solamat, Rognac ; 1977, Eurocopter, Marignane ; 1979, Usine
Chimique de l’Aubette, Berre‐l’étang ; 1981, Electrolyse Phocéenne, Vitrolles ; déclarant tous au
moins de très forts apports en Ni, >9000 kg.a‐1 entre 2005 et 2009,
www.pollutionsindustrielles.ecologie.gouv.fr/IREP). Ces usines sont aussi responsables
d’apports importants en matière organique et pourraient expliquer la correspondance entre les
pics de Co, Cr et Ni avec un pic de COT à ‐10 cm (Figure 26 ; Figure 27).
Dans l’étang de Vaïne, l’effet des réglementations sur les rejets industriels est donc
contrebalancé par la mise en place de nouveaux rejets et est donc difficilement appréciable.
Cependant pour Co, Cr et Ni une estimation peut être faite à partir des diminutions relatives des
concentrations entre ‐10 cm et la moyenne des concentrations mesurées dans les 3 premiers
centimètres des sédiments. Ces diminutions sont de l’ordre de 30‐40%.

III­2.5. Conclusion
Ce travail constitue la première étude visant à reconstituer la chronologie des apports en
éléments traces dans l’étang de Berre à partir de carottes de sédiments de surface découpées à
une résolution centimétrique. Il a permis de montrer que :

120
 CHAPITRE III ‐ EVOLUTION TEMPORELLE ET ETAT ACTUEL DE LA CONTAMINATION DES SEDIMENTS DE L’ETANG DE BERRE

‐ la zone sud du Grand Etang et l’étang de Vaïne sont bien différenciées concernant les
apports en ETM au cours du temps avec par exemple des forts apports historiques en Cr dans
l’étang de Vaïne qui ne se retrouvent pas dans le Grand Etang.
‐ la chronologie des apports en ETM dans le Grand Etang est similaire pour l’ensemble
des ETM (As, Cd, Cu, Hg, Pb et Zn) et se traduit par une augmentation de leurs apports au cours
du temps, l’atteinte d’une période de rejets maximums dans les années 1950‐1960, puis une
diminution (entre 20 et 90% selon les éléments) pouvant être attribuée à la mise en place de la
réglementations sur les rejets industriels dans les années 1970.
‐ Dans l’étang de Vaïne, cette chronologie est plus complexe et diffère selon les ETM. Elle
est expliquée par la mise en place dans les années 1960‐1980 de nouvelles activités industrielles
sur ses rives se traduisant par des rejets nouveaux en certains éléments (Co, Cr et Ni).

De plus, ce travail a permis de montrer que si les rejets en ETM ont effectivement diminués au
cours du temps, des processus de recyclage permettent de maintenir des concentrations
relativement élevées dans les sédiments de surface et que de très importantes concentrations en
ETM restent présentes plus en profondeur. Ceci légitime donc la question concernant leur
mobilité et le risque que ces réservoirs constituent pour les organismes benthiques aujourd’hui.

121
 CHAPITRE III ‐ EVOLUTION TEMPORELLE ET ETAT ACTUEL DE LA CONTAMINATION DES SEDIMENTS DE L’ETANG DE BERRE

PARTIE III­3. – ETAT ACTUEL DE LA CONTAMINATION DES SEDIMENTS

DE SURFACE

III­3.1. Introduction et objectifs

Le travail présenté dans la partie III‐1 a montré que la distribution des ETM dans les sédiments
de surface de l’étang de Berre était hétérogène en lien avec la localisation des rejets industriels
et des rejets de limons par la centrale hydroélectrique, mais a aussi pu montrer l’influence des
caractéristiques physicochimiques des sédiments et notamment de la granulométrie (données
obtenues sur la fraction < 2 mm). De plus, les deux parties précédentes ont montré que, bien
que les concentrations des ETM dans les sédiments de surface aient fortement diminuées ces
dernières années, ces concentrations restent encore relativement élevées pour certains d’entre
eux dans la zone sud du Grand Etang et dans l’étang de Vaïne. Les profils de concentrations en
ETM dans les carottes de sédiments (Partie III‐2) a par ailleurs mis en évidence le rôle joué par
les processus diagénétiques sur l’accumulation de ces ETM dans les sédiments de surface. La
caractérisation fine de l’état de la contamination des sédiments de surface et de sa distribution
spatiale est particulièrement importante car ce sont ces niveaux qui sont les plus sujets à des
échanges de matière avec la colonne d’eau et ce sont ceux colonisés par les organismes
benthiques.
C’est dans l’objectif général d’une meilleure connaissance de la contamination de ces sédiments
et de sa distribution spatiale qu’une campagne de prélèvement de sédiment de surface a été
réalisée dans l’étang de Vaïne et la zone sud du Grand Etang. Les concentrations totales en ETM
et les principales caractéristiques physiques et géochimiques des sédiments ont été mesurées
sur la fraction fine (<63 µm) afin : 1) d’affiner la distribution spatiale des ETM dans les
sédiments, 2) d’évaluer leurs niveaux de contamination actuels (2008) et 3) d’identifier les
origines de cette distribution (sources et caractéristiques sédimentaires).

III­3.2. Echantillonnage et analyses

Les sédiments de surface (0‐3 cm) ont été prélevés en février 2008 sur 28 sites dans la partie
Sud du Grand Etang et dans l’Etang de Vaïne (Figure 32). Les concentrations en majeurs (Ca, Mg,
K, Al, Fe) et éléments traces (Mn, Cr, Cu, Hg, Ni, Zn, Pb, As) dans les sédiments ont été
déterminées sur la fraction < 63 µm selon les protocoles présentés dans le Chapitre II. Les COT
et Ntot ont aussi été mesurés sur cette fraction à l‘université de Perpignan. Les coordonnées GPS
des sites et l’ensemble des données sont reportés en Annexe II‐A.

122
 CHAPITRE III ‐ EVOLUTION TEMPORELLE ET ETAT ACTUEL DE LA CONTAMINATION DES SEDIMENTS DE L’ETANG DE BERRE

Figure 32 : localisation des sites d’échantillonnage des sédiments de surface (février 2008)

III­3.3. Résultats
III­3.3.1. Distribution spatiale des principaux constituants dans les sédiments de
surface
La distribution des principaux constituants dans la fraction <63 µm des sédiments de surface est
présentée dans la Figure 33 (pour Al, Ca, COT et C/N) et dans l’Annexe II‐A (pour tous les
paramètres). Les sédiments sont fortement carbonatés (Ca = 133‐199 mg.g‐1, représentant 35‐
50% de CaCO3) et de manière homogène (coefficient de variation relatif <10%). Les
concentrations en Al (21‐50 mg.g‐1), Fe (9‐23 mg.g‐1), Mg (7‐12 mg.g‐1) et K (7‐15 mg.g‐1) sont
assez variables sur l’ensemble de la zone (coefficient de variation relatif ~20%) et sont
maximales dans la zone ouest du Grand Etang. Les concentrations en COT (1.1‐3.6 %) et Ntot
(0.1‐0.7%) sont très variables (coefficient de variation relatif >35%) et sont maximales dans le
nord de l’étang de Vaïne et à l’embouchure du chenal de Caronte. Les rapports molaires C/N
varient fortement de 4.9 à 11.1, les plus faibles valeurs se retrouvant dans les zones présentant
les plus fortes concentrations en COT et Ntot (Figure 33).

III­2.3.2. Distribution spatiale des ETM dans les sédiments de surface

La distribution spatiale des concentrations en ETM diffère selon l’élément considéré (Figure 34
pour Cr, Cu, Hg et Pb, et Annexe II‐A, pour tous les ETM). Le site EB‐17 se distingue toutefois de
tous les autres avec des concentrations en Hg, Pb, Zn et As 2 à 7 fois supérieures aux moyennes
mesurées sur l’ensemble des sites. Nous n’avons aucune explication pour cette observation
autre qu’une particularité locale de l’échantillonnage et ce site est exclu de la discussion qui suit.
123
 CHAPITRE III ‐ EVOLUTION TEMPORELLE ET ETAT ACTUEL DE LA CONTAMINATION DES SEDIMENTS DE L’ETANG DE BERRE

Figure 33 : distribution des concentrations en Al, Ca, COT et C/N dans la fraction < 63 µm des sédiments
de surface échantillonnées en février 2008.

Figure 34 : distribution des concentrations de Cr, Cu, Hg et Pb dans la fraction <63µm des sédiments de
surface échantillonnées en février 2008.

124
 CHAPITRE III ‐ EVOLUTION TEMPORELLE ET ETAT ACTUEL DE LA CONTAMINATION DES SEDIMENTS DE L’ETANG DE BERRE

Les concentrations en As, Co, Cu, Ni et Zn sont relativement homogènes sur la majeure partie des
zones étudiées (respectivement 6.7±1.5 ; 7.6±0.9 ; 26±5 ; 26±9 ; 106±20 µg.g‐1) mais des
enrichissements en Cu, Ni et Zn s’observent dans l’étang de Vaïne ou à l’entrée du chenal de
Caronte. Les concentrations en Pb sont significativement supérieures dans l’étang de Vaïne
(45±7 µg.g‐1) à celles mesurées dans le Grand Etang (29±5 µg.g‐1). La zone à l’entrée directe du
chenal de Caronte (sites B1, B2, B3 et B6) présentent les plus fortes concentrations en Cr et Hg,
144±70 et 0.42±0.03 µg.g‐1 respectivement, contre 67±19 et 0.22±0.07 µg.g‐1 pour l’ensemble
des autres sites.

III­3.4. Discussion
III­3.4.1. Evaluation de la contamination
Pour définir un site comme contaminé, l’approche généralement adoptée est le calcul d’un
facteur d’enrichissement (EF) correspondant au rapport entre la concentration mesurée dans
les sédiments (CMES) et la concentration du fond géochimique naturel (CFGN) (Hornberger et al.,
1999 ; Soares et al., 1999 ; Sutherland et al., 2000 ; Accornero et al., 2008) (Equation III‐2).
CSED
EF = (Equation III‐2)
CFGN
Les valeurs de CFGN choisis pour l’étang de Tableau 8 : Valeurs des facteurs d’enrichissement
Berre sont reportées dans le Tableau 7 et (EF) pour les sédiments de surface
€ échantillonnés en février 2008. Les cases grisées
proviennent des couches profondes de correspondent aux valeurs de EF≥2.
carottes prélevées dans l’étang de Berre
(Giorgetti et al., 1981 ; Arnoux, 1987 ;
Georgeaud et al., 1997). D’après Sutherland
et al., (2000), des valeurs de EF < 2
indiquent une contamination d’origine
anthropique absente ou faible, 2<EF<5
indiquent une contamination modérée,
5<EF<20 indiquent une contamination
significative et EF>20 indiquent une
contamination très forte à extrême.
Les valeurs de EF dans les sédiments de
surface de l’étang de Berre (Tableau 8)
indiquent qu’en 2008 la contamination est
absente ou faible pour As, Cr, Hg, Ni et Zn
(EF < 1.5), exceptés pour quelques zones
particulières où la contamination est
modérée : 2.6<EF<4.3 pour Cr et

125
 CHAPITRE III ‐ EVOLUTION TEMPORELLE ET ETAT ACTUEL DE LA CONTAMINATION DES SEDIMENTS DE L’ETANG DE BERRE

2.9<EF<3.3 pour Hg à l’embouchure du chenal de Caronte, et EF de 3.9 pour Ni sur un site dans
l’étang de Vaïne. Les contaminations en Pb et Cu sont modérées sur l’ensemble de la zone
(respectivement 1.7<EF<4.9 et 1.3<EF<3.1). L’absence de données pour le FGN de Co ne nous
permet pas de conclure pour cet élément.

III­3.4.2. Identification des facteurs influençant la distribution spatiale des ETM

Si les cartes de distribution de la contamination permettent d’avoir une bonne idée des niveaux
de contamination dans les sédiments de surface et de la localisation des principales zones
contaminées, elles ne permettent pas d’identifier directement les principales sources d’ETM
dans l’étang. En effet, les distributions spatiales des concentrations en ETM mesurées dans les
sédiments de surface (0‐3 cm) échantillonnés intègre:
‐ la localisation des apports anthropiques « récents » en ETM (correspondant à
environ 10 ans pour des taux de sédimentation de 0.3 cm.a‐1),
‐ les caractéristiques sédimentaires qui conditionnent la capacité de rétention des
ETM dans les sédiments et/ou leurs concentrations par la présence de phases porteuses
(fractions fines, oxy‐hydroxydes de Fe et Mn, MO) ou exempte (carbonates) d’ETM. Ces
caractéristiques incluent l’accumulation des ETM à l’IES sous l’action des processus
diagénétiques mis en évidence dans la Partie III‐2.

La relation entre les rejets en ETM et leurs teneurs dans les sédiments peut être établie
uniquement si les caractéristiques des sédiments sont similaires (Luoma et Rainbow, 2008). Or
dans l’étang de Berre les sédiments présentent des caractéristiques relativement variables
(Figure 33). Afin d’identifier les principales sources anthropiques d’ETM, qui sont
particulièrement importante pour l’orientation des politiques de gestion et de réhabilitation de
la zone, il est nécessaire d’identifier les principales phases porteuses dans les sédiments de
surface de s’affranchir de leur influence.

III­3.4.2.1. Influence des caractéristiques sédimentaires

Dans les sédiments de surface, les ETM d’origine anthropique sont principalement associés à la
phase particulaire par des processus d’adsorption sur les particules fines (ex : argiles, oxy‐
hydroxydes de Fe ou Mn) et/ou sur la MO particulaire (Luoma et Rainbow, 2008). De plus, la
présence dans les sédiments de phases minérales non porteuses d’ETM tels que les carbonates
terrigènes induit une dilution des concentrations en ETM (Horowitz, 1991 ; Luoma et Rainbow,
2008). Ainsi la concentration en ETM dans un sédiment est généralement d’autant plus
importante que la granulométrie est fine, que les teneurs en MO sont fortes et que la fraction
carbonatée est faible.

126
 CHAPITRE III ‐ EVOLUTION TEMPORELLE ET ETAT ACTUEL DE LA CONTAMINATION DES SEDIMENTS DE L’ETANG DE BERRE

Nous avons vu à partir des carottes de sédiments (Partie III‐2) le rôle joué par les oxy‐
hydroxydes de Fe et Mn et de la MO dans l’accumulation des ETM dans les sédiments de surface.
Ceci nous incite donc à considérer plus particulièrement ces phases. Cependant, dans cette
campagne des extractions ascorbate n’ont pas été réalisées et nous ne disposons donc pas
d’information sur la distribution de la fraction d’oxy‐hydroxydes de Fe et Mn. Le raisonnement
de la discussion sera donc basé qu’à partir des concentrations totales dans les sédiments.

Les influences de ces phases porteuses potentielles sur la distribution des ETM ont été évaluées
à partir des matrices de corrélation (coefficient de corrélation de Pearson, p<0.05) pour
l’ensemble des variables sur l’ensemble des sites (Tableau 9) ou sur chacune des zones prises
indépendamment (zone sud du Grand Etang : Tableau 10 ; étang de Vaïne : Tableau 11).

Une des premières informations que nous observons est que les teneurs en carbonates
(représentées par Ca) ne jouent probablement pas un rôle important dans la distribution
spatiale des ETM en lien avec son homogénéité sur l’ensemble des sites étudiés (Figure 33) et les
corrélations avec les ETM sont absentes ou faibles (R2 < ‐0.63 ; Tableau 9, Tableau 10 et Tableau
11).
Inversement les teneurs en particules fines (représentées par Al, Fe, Mg et K qui sont fortement
corrélés entre eux, r2>0.89, Figure 35) ou en MO (représentées par COT et Ntot qui sont
fortement corrélés entre eux, r2>0.94 ; Figure 35) sont relativement variables sur l’ensemble des
sites étudiés (Figure 33) et montrent certaines corrélations avec les ETM. La distribution
spatiale de ces phases porteuses donc joue probablement un rôle dans la distribution spatiale
des ETM.
Les liens entre les distributions spatiales des ETM et les caractéristiques physicochimiques des
sédiments (fraction fine et MO) diffèrent entre l’étang de Vaïne et le Grand Etang.
Dans l’étang de Vaïne, tous les ETM sont fortement corrélés entre eux (0.72>R2>0.97) ainsi qu’à
la MO (0.67>R2>0.92) et à la
fraction fine des sédiments
(0.64>R2>1.00) (Tableau 11).
La distribution spatiale des
particules fines et de la MO
sont donc associés dans
l’étang de Vaïne (ex :
adsorption de la MO sur les
particules fines) et
conditionnent la distribution
Figure 35 : corrélation entre Ntot et COT et entre Al, Fe, Mg et K dans
spatiale des ETM. les sédiments de surface de l’ensemble des sites (n=28)

127
 CHAPITRE III ‐ EVOLUTION TEMPORELLE ET ETAT ACTUEL DE LA CONTAMINATION DES SEDIMENTS DE L’ETANG DE BERRE

Tableau 9 : matrice de corrélation (coefficient de Pearson) pour l’ensemble des paramètres sur l’ensemble
des sites (n=27)

Tableau 10 : matrice de corrélation (coefficient de Pearson) pour l’ensemble des paramètres sur les sites
du Grand Etang (n=18)

Tableau 11 : matrice de corrélation (coefficient de Pearson) pour l’ensemble des paramètres sur les sites
de l’étang de Vaïne (n=9)

128
 CHAPITRE III ‐ EVOLUTION TEMPORELLE ET ETAT ACTUEL DE LA CONTAMINATION DES SEDIMENTS DE L’ETANG DE BERRE

Dans le Grand Etang, seuls As et Ni présentent une forte corrélation avec la fraction fine
(r2>0.82 ; Tableau 10). Ces deux ETM étant faiblement contaminés (EF<1.7) ils sont sans doute
majoritairement intégrés à la matrice minérale des argiles et la distribution des particules fines
conditionnent leur distribution spatiale. Pour les autres ETM des corrélations multiples mais
plus faiblement significatives sont observées avec les différents éléments majeurs des
sédiments. Pour Co, une corrélation significative est trouvée avec la fraction fine (r2>0.54) mais
aussi avec Mn (r2=0.74) en accord avec l’affinité de Co pour les oxydes de Mn mises en évidence
dans le Chapitre IV ou dans d’autres travaux (Shaw et al., 1990 ; Stockdale et al., 2010). Pour Cu,
Cr, Hg, Pb et Zn des corrélations positives avec la fraction fine (Cu, Pb, Zn) ou la MO (Cu, Cr, Hg,
Pb, Zn) sont aussi observées (Tableau 10). La distribution spatiale de ces éléments dans le Grand
Etang est donc plus complexe qu’elle ne l’est dans l’étang de Vaïne et ne peut pas être expliquée
par la distribution d’une phase porteuse en particulier.
Une étude plus approfondie des corrélations entre les concentrations en COT, Cu, Cr, Hg,
Pb et Zn et celles d’Al dans le Grand Etang montre que des corrélations significatives sont
obtenues lorsque les sites présentant les plus fortes concentrations relatives à Al sont exclus, et
que les sites exclus sont localisés dans la zone sud‐ouest du Grand Etang (Figure 36). Ceci
signifie que la fraction fine contrôlent la distribution de ces ETM et du COT dans le Grand Etang,
mais que dans la zone sud ouest du Grand Etang les fortes concentrations en COT et Cu, Cr, Hg,
Pb et Zn suggèrent une forte accumulation de ces ETM sur la MO. Les fortes concentrations en
MO dans cette zone peuvent être probablement attribuées à une plus forte production primaire
et/ou à un plus faible taux de minéralisation de la MO dans les sédiments (en accord avec les
valeurs de C/N ~ 6) comparé au reste du Grand Etang (C/N ~ 10) (Rullkötter, 2006).

Figure 36 : Corrélations entre COT, Hg, Zn, Pb, Cr et Cu et Al dans la fraction < 63 µm des sédiments de
surface du Grand Etang. Les points grisés correspondent aux sites exclus de la régression et localisés à
proximité de l’embouchure du chenal de Caronte.
129
 CHAPITRE III ‐ EVOLUTION TEMPORELLE ET ETAT ACTUEL DE LA CONTAMINATION DES SEDIMENTS DE L’ETANG DE BERRE

III­3.4.2.2. Tentative d’identification des sources

La normalisation d’un ETM par rapport à un élément représentatif de sa phase porteuse
permettrait de visualiser sa distribution spatiale si les concentrations de sa phase porteuse
étaient homogènes spatialement. Une telle démarche permettrait d’identifier les zones soumises
à des rejets importants et donc les principales sources.
Cependant, dans notre cas, la plupart des ETM présentent des corrélations à la fois avec la MO et
la fraction fine rendant difficile une normalisation unique. Afin de prendre en compte l’influence
de la principale phase porteuse identifiée précédemment, la fraction fine, nous avons normalisé
les concentrations totales en ETM par Al selon l’équation III‐3.
[Me]SED
[Me]norm = (Equation III‐3)
[Al]SED
où [Me]norm représente les concentrations en ETM dans les sédiments ([Me]SED) normalisées par
rapports au concentrations en Al ([Al]SED). La distribution spatiale des [Me]norm est représentée
€
dans la Figure 37 (exemple de Cr, Hg, Pb et Cu) et dans l’Annexe II‐A (tous les ETM).

Figure 37 : distribution des concentrations de Hg, Pb, Cu et Cr normalisées à Al dans les sédiments de
surface

130
 CHAPITRE III ‐ EVOLUTION TEMPORELLE ET ETAT ACTUEL DE LA CONTAMINATION DES SEDIMENTS DE L’ETANG DE BERRE

La distribution spatiale des valeurs pour [Me]norm est plutôt hétérogène sur l’ensemble de la
zone d’étude et permettent d’identifier 2 zones soumises à des rejets ou processus
d’accumulation importants en ETM :
‐ l’étang de Vaïne qui présente les plus fortes valeurs de Co/Al, Cu/Al, Ni/Al, Pb/Al et
Zn/Al et des valeurs relativement élevées en Cr/Al et Hg/Al. Ces valeurs sont homogènes sur
l’ensemble de cette zone en accord avec les fortes corrélations trouvées entre les ETM et la
fraction fine. Du fait de cette homogénéité, la principale source de ces ETM ne peut être
précisément identifiée. Cependant elles indiquent que des ETM sont fortement apportés dans
l’étang de Vaïne et que ces apports peuvent être directement mis en lien avec la forte
industrialisation de ses rives et son isolement du reste de l’étang (haut fond sableux et piste
d’aéroport). Les industries localisées sur les rives de l’étang de Vaïne déclarent toutes rejeter
plusieurs ETM. Les rejets moyens déclarés entre 2005 et 2009
(www.pollutionsindustrielles.ecologie.gouv.fr/IREP) varient entre 2 et 9000 kg.a‐1 pour As, Co,
Cr, Hg et Ni (Tableau 12). Il s’agit principalement de rejets dans l’air en provenance de la
raffinerie (Basell) et des deux usines de fabrications de produits chimiques de base (UCB et UC
de l’Aubette) présentes sur la commune de Berre l’étang (au nord), ainsi que de l’usine
d’incinération de déchets industriels spéciaux (Solamat) sur la commune de Rognac (à l’est).
Concernant les rejets dans les eaux, seuls des rejets en Ni et Pb (respectivement 3 et 4 kg.a‐1)
sont déclarés en provenance de l’usine d’aéronautique (Eurocopter) sur la commune de
Marignane (au sud), d’une usine de traitement des déchets (Ecorecycling) sur la commune de
Berre l’étang et d’une usine de traitement et revêtement des métaux (Electrolyse phocéenne)
sur la commune de Vitrolles (au sud‐est). Cependant, si on prend le cas du Pb, ses apports
déclarés ne permettent pas d’expliquer les concentrations mesurées dans les sédiments de
surface puisque ces apports ne contribueraient qu’à un enrichissement <0.1 µg.g‐1 (calcul
effectué à partir de la superficie de 60 km2 de l’étang de Vaïne, des apports déclarés de 4 kg.a‐1
de Pb, d’une couche de 0.34 cm de sédiment déposé en une année, et d’une densité de sédiments
frais de 1.7 g.cm‐3). Ceci signifierait que les rejets actuels de Pb par les industries seraient
négligeables et ne permettraient pas d’expliquer les fortes concentrations mesurées dans les
sédiments de surface. Bien que les rejets industriels aient sans aucun doute fortement diminués
ces dernières décennies, il est fort probable que d’autres sources de rejets ne soient pas
recensées (ex : aucune données de Pb dans les rejets de fumées, rejets diffus, …) et/où que les
rejets déclarés soient sous‐estimés. Cependant, cela amène aussi à penser à l’importance des
processus diagénétiques dans l’accumulation de Pb dans les sédiments de surface et dans le
maintien de niveaux de contamination plus élevés dans cette zone (Cf Partie III‐2).
‐ la zone à proximité de l’embouchure du chenal de Caronte et le long de la rive sud‐ouest
du Grand Etang qui montrent les plus fortes valeurs de Hg/Al et Cr/Al et des valeurs
relativement importantes en Cu/Al, Ni/Al et Zn/Al. Ces observations peuvent correspondre à

131
 CHAPITRE III ‐ EVOLUTION TEMPORELLE ET ETAT ACTUEL DE LA CONTAMINATION DES SEDIMENTS DE L’ETANG DE BERRE

d’importants rejets industriels dans la zone de Caronte/golfe de Fos et par la raffinerie de la

Mède (Tableau 12) et/ou à des capacités d’accumulations des ETM plus importantes en lien avec
les fortes concentrations en MO (Cf III‐3.4.2.1.). Dans l’état actuel des données nous ne pouvons
pas trancher pour l’une de ces hypothèses. Cependant il est important de souligner que si ces
apports pouvaient correspondre à d’importants rejets dans la zone de Caronte/Fos (Tableau
12), cela signifierai qu’une partie de la contamination des sédiments de l’étang de Berre aurait
une origine extérieure à l’étang de Berre et serait apportée par des échanges de masses d’eau au
niveau du chenal de Caronte.

Tableau 12 : Rejets moyens de ETM déclarés par les industriels sur le pourtour de l’étang de Berre entre
2005 et 2009 (source : IREP)

As Cd Co Cr Cu Hg Ni Pb Zn
REJET DANS L'AIR (kg.a­1)
Etang de Vaïne 279 83 2 293 n.d. 355 9386 n.d. n.d.

Grand Etang/Canal de Marseille au

n.d. 14 n.d. n.d. n.d. n.d. 3920 n.d. 552
Rhône (Raffinerie la Mède)

Chenal de Caronte/Golfe de Fos 172 106 312 1693 592 381 8702 601 3827

Total 451 202 314 1986 592 736 22008 601 4380
REJET DANS L'EAU (kg.a­1)
Etang de Vaïne n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. 3 4 n.d.
Grand Etang/Canal de Marseille au
23 3 n.d. n.d. n.d. 7 n.d. 32 n.d.
Rhône (Raffinerie la Mède)

Chenal de Caronte/Golfe de Fos 47 11 n.d. 237 1382 21 78 84 433

Total 70 14 237 1382 28 81 120 433

n.d. : données non disponibles

III­2.5. Conclusion
L’étude des principales caractéristiques des sédiments de surface dans la zone sud du Grand
Etang et dans l’étang de Vaïne a permis de mettre en évidence qu’en 2008 :
‐ les sédiments de surface de l’étang de Berre présentaient de niveaux de contamination
en ETM faibles (As, Ni et Zn) à modérés (Cu, Cr, Hg et Pb).
‐ les niveaux de contamination les plus élevés étaient localisés dans l’étang de Vaïne et
dans la zone sud ouest du Grand Etang.
‐ la distribution spatiale des ETM était influencée à la fois par la localisation des
principales sources anthropiques et par les caractéristiques sédimentaires (teneur en fraction
fine et en MO).

Une étape de normalisation nous a permis de nous affranchir de l’influence de la teneur en

fraction fine qui a été identifiée comme la principale phase porteuse des ETM. Cette méthode
nous a permis de montrer que la contamination modérée observée dans l’étang de Vaïne était

132
 CHAPITRE III ‐ EVOLUTION TEMPORELLE ET ETAT ACTUEL DE LA CONTAMINATION DES SEDIMENTS DE L’ETANG DE BERRE

associée à des rejets multi‐métaux importants par des effluents industriels et les fumées des
nombreuses activités installées sur ses rives et que l’isolement physique de l’étang de Vaïne
(barre sableuse, piste d’aéroport) favorisait probablement l’accumulation des ETM dans cette
zone. Dans la zone sud ouest du Grand Etang les niveaux de contaminations pourraient être
associés à des apports en ETM rejetés par des installations industrielles localisées dans le chenal
de Caronte et/ou dans le golfe de Fos par des échanges avec le chenal de Caronte, et par la
raffinerie de la Mède par des échanges avec les eaux du canal de Marseille au Rhône. Cependant
d’autres études sont nécessaires dans cette zone pour définir l’origine de la MO accumulée dans
les sédiments et son rôle dans l’accumulation des ETM.

133
 CHAPITRE III ‐ EVOLUTION TEMPORELLE ET ETAT ACTUEL DE LA CONTAMINATION DES SEDIMENTS DE L’ETANG DE BERRE

III­4. CONCLUSION GENERALE DU CHAPITRE III

Si les nombreuses études ponctuelles de ces dernières décennies avaient pu mettre en évidence
des niveaux de contamination élevés dans les sédiments de l’étang de Berre, il restait nécessaire,
40 ans après la mise en place des premières réglementations sur les rejets industriels, d’établir
un état des lieux de cette contamination dans l’espace et de son évolution au cours du temps,
d’identifier l’efficacité de ces réglementations et l’influence des rejets de limons par l’usine
hydroélectriques. Ces réponses ont pu être apportées dans ce travail à partir de l’utilisation de
deux approches méthodologiques:
‐ l’utilisation d’un traitement statistique basé sur des variables géochimiques des
sédiments nous a permis de tirer des informations d‘une large base de données hétérogène
compilée d’après la littérature (Partie III‐1).
‐ l’utilisation d’outils de normalisation, de corrélation mais aussi d’extraction chimique
(ascorbate) obtenus sur des sédiments collectés dans le cadre de ce travail nous a permis de
d’affiner notre connaissance sur les facteurs sédimentaires ou géochimiques pouvant influencer
leur concentrations (Partie III‐2 et III‐3).

Ces approches complémentaires nous permettent de proposer une synthèse concernant

l’évolution temporelle et spatiale de la contamination des sédiments de l’étang de Berre et des
principaux facteurs qui peuvent l’expliquer.

La reconstruction de la chronologie des apports en ETM dans l’étang de Berre à partir de

l’utilisation conjointe d’une base de données bibliographique (Partie III‐1) et de carottes de
sédiments (Partie III‐3), a montré que l’état de contamination des sédiments a été très élevé par
le passé (maximum dans les années 1950‐1970 dans le Grand Etang) et atteint actuellement,
pour la plupart des ETM, les niveaux les plus faibles depuis plusieurs décennies. Dans la zone
sud du Grand Etang comme dans l’étang de Vaïne, cette diminution de la contamination des
sédiments est clairement attribuée à l’efficacité des réglementations prises sur les rejets
industriels à partir des années 1970, permettant par exemple la diminution de la contamination
en Hg et Cd de près de 90% dans le Grand Etang. Dans la zone nord du Grand Etang, la
contamination des sédiments est relativement faible depuis 1966 du fait d’une dilution associée
aux importants apports de limons de la Durance provenant de l’usine hydroélectrique de St‐
Chamas (Partie III‐1).
Si en 2008, les sédiments de surface (0‐3 cm) dans la zone sud du Grand Etang et l’étang de
Vaïne présentaient des niveaux de contamination globalement faibles pour As, Ni et Zn (EF<2),
ils présentaient des contamination modérées (EF>2) en Pb, Cu, Hg et Cr dans deux zones
clairement identifiées : l’étang de Vaïne (Cu et Pb) et la zone sud ouest du Grand Etang (Hg, Cr,
Pb, Cu) (Partie III‐2). Dans l’étang de vaine, cette contamination est attribuée à des apports en

134
 CHAPITRE III ‐ EVOLUTION TEMPORELLE ET ETAT ACTUEL DE LA CONTAMINATION DES SEDIMENTS DE L’ETANG DE BERRE

ETM par les activités industrielles situées sur le pourtour de l’étang de Vaïne. Pour la zone sud‐
ouest du Grand Etang ces niveaux de contamination pourraient être associés à des rejets récents
par les installations industrielles dans Chenal de Caronte et du Golfe de Fos et/ou par la
raffinerie de La Mède. Cependant, nous avons aussi pu montré, à partir des profils de carottes de
sédiments (Partie III‐2), l’importance des processus d’accumulation/recyclage des ETM dans les
sédiments de surface sous l’action des processus diagénétiques. Ces accumulations pourraient
aussi jouer un rôle considérable dans le maintien de concentrations élevées en ETM dans les
sédiments de surface (Partie III‐3). Les processus diagénétiques contrôlant la mobilité des ETM
dans les sédiments seront abordés en détail dans le Chapitre IV.

BIBLIOGRAPHIE (hors partie III­1)

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135
 CHAPITRE IV : DIAGENESE PRECOCE, MOBILITE DES
ETM ET FLUX A L’INTERFACE EAU/SEDIMENT

IV­1. Introduction et objectifs

Nous avons vu dans le chapitre précédent que les sédiments de l’étang de Berre présentent de
fortes concentrations en ETM quelques centimètres sous l’interface. Si les rejets industriels et
urbains à l’origine de ces apports sont aujourd’hui majoritairement contrôlés, des questions se
posent quant à la mobilité de ces ETM et à la possibilité que ces sédiments constituent
aujourd’hui ou dans le futur une source d’ETM pour la colonne d’eau et participe ainsi à une
contamination chronique de l’écosystème.
Dans les sédiments les ETM sont principalement associés à la phase solide et subissent au cours
de leurs enfouissements de nombreuses transformations biogéochimiques regroupées sous la
dénomination de diagénèse précoce. Elle fait référence aux réactions chimiques (ex.,
complexation, adsorption, précipitation), aux processus physiques (ex., diffusion, advection,
mélange) et aux processus biologiques (ex., respiration microbienne) qui ont lieu simultanément
dans les sédiments et y contrôlent la distribution des éléments. Ces réactions grandement
catalysées par l’activité microbienne pour la minéralisation de la matière organique peuvent
induire la remobilisation d’une partie des ETM initialement associée à la phase solide vers les
eaux interstitielles. Les gradients de concentrations entre les eaux interstitielles et la colonne
d’eau qui en résultent peuvent permettre la diffusion des ETM vers la colonne d’eau.
La migration d’ETM depuis les eaux interstitielles vers la colonne d’eau a déjà été observée en
milieux côtiers (Mason et al., 2006 ; Point et al., 2007, Santos‐Echeandia et al., 2009). Cependant
le sens et l’intensité des flux mesurés à l’interface eau/sédiment (IES) sont variables d’un site à
l’autre et selon les ETM. Ceci s’explique par les nombreux facteurs tels que les conditions
d’oxydo‐réduction, la composition chimique de la phase dissoute (ex : présence de ligands
organiques, de sulfures), de la phase solide (ex : matière organique particulaire, oxy‐hydroxydes
de Fe et Mn) et des conditions d’oxygénation de la colonne d’eau (Riedel et al., 1997 ; Emili et al.,
2011). La présence d’organismes benthiques peut fortement amplifier ou inhiber ces flux
(Riedel et al., 1997).
Les conditions d’oxygénation de la colonne d’eau ont souvent été désignées comme le facteur
prépondérant compte tenu de l’influence qu’elles exercent sur l’ensemble des caractéristiques
biogéochimiques des sédiments (Morse et Eldridge, 2007 ; Middelburg et Levin, 2009). En effet,
la diminution des concentrations en O2 dans la colonne d’eau peut favoriser des flux sortants de
Fe, Mn, As, Co, Hg et MeHg (Sundby et al., 1986 ; Kristiansen et al., 2002 ; Pakhomova et al., 2007;
Emili et al., 2011) alors que des conditions oxiques peuvent favoriser des flux entrants de Cu

136
 CHAPITRE IV : DIAGENESE PRECOCE, MOBILITE DES ETM ET FLUX A L’INTERFACE EAU/SEDIMENT

(Riedel et al., 1997). L’oxygénation de la colonne d’eau influence aussi fortement les flux d’autres
espèces importantes sur la qualité du milieu telles que ΣPO4, NO3‐, NH4+ ou H2S. En conditions
hypoxiques/anoxiques des flux sortants de ΣPO4, NH4+ et H2S et entrants de NO3‐ sont
généralement observés tandis qu’en conditions oxiques ces flux tendent à s’inverser (Sundby et
al., 1986 ; Kristiansen et al., 2002 ; Hensen et al., 2006 ; Middelburg et Levin, 2009 ; Emili et al.,
2011). Ces changements de flux selon les conditions d’oxygénation dans la colonne d’eau sont
associés à la modification des gradients de concentrations des espèces oxydées et réduites de
part et d’autre de l’IES (flux diffusif), mais aussi des changements des processus réactifs se
produisant à l’IES (ex : dissolution des oxy‐hydroxydes de Fe et Mn).
L’augmentation des zones côtières soumises à épisodes hypoxiques saisonniers ou permanents
ces dernières décennies (Diaz et Rosenberg, 2008) font de la compréhension des processus
diagénétiques et des flux à l’IES en conditions hypoxiques un enjeu important. Cependant ces
processus sont encore mal compris notamment dans les zones présentant des oscillations
saisonnières des conditions d’oxygénation de la colonne d’eau (Morse et Eldridge, 2007).

L’étang de Berre présente deux zones particulièrement intéressantes pour l’étude du relargage
des ETM à l’IES en lien avec les conditions d’oxygénation de la colonne d’eau : (1) l’étang de
Vaïne qui présente les plus fortes concentrations en ETM et une colonne d’eau généralement
bien oxygénée et (2) la zone sud du Grand Etang qui présente des concentrations en ETM plus
faibles mais de fortes fluctuations dans les conditions d’oxygénation de la colonne d’eau, avec la
prédominance d’épisodes d’hypoxie/anoxie. Ces épisodes sont en grande partie attribuables aux
rejets d’eau douce (et aux nutriments associés) par la centrale hydroélectrique (Cf Chapitre I).
Ces rejets sont susceptibles de disparaître dans le futur en fonction des évolutions des
aménagements (ex : dérivation des rejets) et laisse donc présager, dans le futur, une
déstratification de la colonne d’eau qui impliquerait une réoxygénation des fonds de l’étang.

Dans ce contexte les principales questions qui se posent sont:

‐ quels sont les processus biogéochimiques qui contrôlent actuellement la mobilité des ETM
dans les sédiments ?
‐ quels sont les échanges à l’interface eau/sédiment ?
‐ quelle pourrait être l’influence d’un changement des conditions d’oxygénation de la colonne
d’eau sur ces processus et les flux ?

Pour répondre à ces questions ce travail s’appuie sur les profils de concentrations des ETM et
des principaux composants géochimiques dans les eaux interstitielles, le bas de la colonne d’eau
et la fraction réactive des sédiments dans l’étang de Vaïne (oxique) et dans la zone sud du Grand

137
 CHAPITRE IV : DIAGENESE PRECOCE, MOBILITE DES ETM ET FLUX A L’INTERFACE EAU/SEDIMENT

Etang (anoxique et oxique). Ces profils sont utilisés pour caractériser la spéciation et la mobilité
des ETM dans les sédiments en lien avec les processus diagénétiques.
L’utilisation couplée de calculs thermodynamiques (spéciation et indices de saturation) avec une
modélisation inverse des processus de transport‐réaction a été récemment utilisée avec succès
pour l’identification des processus biogéochimiques contrôlant la remobilisation ou le piégeage
des éléments dans les sédiments de différents milieux aquatiques ainsi que leurs flux à l’IES pour
Pb (Gallon et al., 2004), Hg et MeHg (Goulet et al., 2007 ; Merritt et Amirbahman, 2007 ; Feyte et
al., 2011) et As (Couture et al., 2010). Cette méthode est appliquée ici pour identifier les zones
où ont lieu les principales réactions diagénétiques dans les sédiments, leur influence sur la
mobilité des ETM et leurs flux à l’IES.
En plus des investigations menées sur les profils, ce travail s’appuie sur des expérimentations en
conditions d’oxygénation contrôlées menées au laboratoire (incubations de carottes et
microélectrodes).
A partir des différences observées entre les conditions d’oxygénation rencontrées dans le milieu
et des expérimentations en conditions contrôlées, l’influence d’une future réoxygénation des
fonds de l’étang de Berre est discutée.

IV­2. Matériel et méthodes

IV­2.1. Sites d’étude
Le site dans la zone sud du Grand Etang (SA, Figure 38) a été échantillonné en été 2009 (SA‐09,
conditions anoxiques, O2 < 0.2 mg.l‐1 ; < 3%) et en été 2010 (SA‐10, conditions faiblement
oxiques, O2 = 2.9 mg.l‐1 ; 38% saturation). Le site dans le centre de l’étang de Vaïne (V) a été
échantillonné en été 2010 (V‐10, O2 = 4.6 mg.l‐1 ; 60%
saturation). Les principales caractéristiques des sites
sont reportées dans le Tableau 13.
Les conditions d’oxygénation observées pendant les
campagnes de prélèvement du site SA en 2009 et en
2010 sont représentatives de celles rencontrées
annuellement dans les zones profondes du Grand
Etang caractérisées par des conditions oscillant entre
épisodes anoxiques et hypoxiques (Cf Chapitre I). Les
conditions d’oxygénation au niveau du site V en 2010
étaient habituelles pour cette zone (GIPREB, 2006). Figure 38 : localisation des sites d’études

138
 CHAPITRE IV : DIAGENESE PRECOCE, MOBILITE DES ETM ET FLUX A L’INTERFACE EAU/SEDIMENT

Tableau 13 : Localisation et caractéristiques des sites étudiés.

Site SA Site V
Localisation 05°05.845 E / 43°26.529 N 5°12.166 E / 43°28.032 N
Profondeur (m) 9.0 4.5
Taux de sédimentation (cm.a‐1)a 0.28 0.34
CONDITIONS PHYSICOCHIMIQUES DANS LE FOND DE LA COLONNE D’EAUb
SA‐09 SA‐10 V‐10
Température (°C) 21 18 21
Salinité 35.5 32.6 20.8
pH 7.45 7.65 7.35
O2 (mg.l‐1) / (% saturation) < 0.2 / < 3 2.9 / 38 4.6 / 60
Eh (mV/ENH) 40 330 380
ad’après Salençon et al., en prep.
bd’après les profils des conditions physicochimiques dans la colonne d’eau (Annexe III‐A).

IV­2.2. Echantillonnage
Des carottes de sédiments ont été prélevées par plongée pour les différentes analyses citées ci‐
dessous :
‐ 1 carotte pour la caractérisation de la phase solide,
‐ 1 carotte pour la réalisation des profils de microélectrodes de O2, pH et H2S.
‐ 1 carotte pour la détermination des profils de Eh et pH (SA‐10 et V‐10).
‐ 3 carottes pour incubation et détermination des flux benthiques (SA‐10)

Les eaux interstitielles ont été prélevées au moyen de peepers selon les protocoles présentés
dans le Chapitre II. En 2010 deux peepers ont été déployés dans chaque site pour l’analyse des
éléments Na, Ca, Mg, P, S, Fe, Mn, As, Co, Cr et Ni (peeper 1) et ΣNH4, ΣH2S, ΣPO4, SO42‐, alcalinité
totale, ΣNO3‐ et COD (peeper 2). En 2009, 4 peepers ont été déployés sur le site SA pour
l’obtention de trois profils distincts de Hg et MeHg (une des deux logettes par niveau sur trois
peepers) en plus des paramètres cités précédemment.

Le bas de la colonne d’eau a été échantillonnée à deux reprises durant l’été 2009 (15 juillet et 18
août) sur le site SA au moyen du dispositif SUSANE (Cf Chapitre II). Le 15 juillet les conditions
dans le bas de la colonne d’eau étaient hypoxiques (O2 = 0.54 mg/l et 7% saturation) alors
qu’elles étaient anoxiques le 18 août (O2 < 0.2 mg/l et < 3% saturation) (les profils dans la
colonne d’eau sont reportés en Annexe III‐A). La date du 18 août correspond à la date de
récupération des peepers sur le site SA‐09.

IV­2.3. Caractérisation de la phase solide

Les carottes pour la caractérisation de la phase solide sont découpées en tranches de 0.5, 1 ou 2
cm d’épaisseur (typiquement 0.5 cm d’épaisseur entre 0 et 1 cm ; 1 cm d’épaisseur entre 1 et 5
cm et 2 cm pour des profondeurs supérieures à 5 cm) sur lesquelles les paramètres suivants ont
été mesurés selon les protocoles du Chapitre II:

139
 CHAPITRE IV : DIAGENESE PRECOCE, MOBILITE DES ETM ET FLUX A L’INTERFACE EAU/SEDIMENT

‐ teneur en eau/porosité,
‐ granulométrie,
‐ concentrations totales en CIT, COT, Ntot, éléments majeurs (Ca, Mg, S, P, Al, Fe et Mn) et
traces (As, Cd, Cr, Cu, Hg, Ni, Zn, Pb) sur la fraction < 63 µm,
‐ concentrations extraites à l’ascorbate (fraction réductible ; Kostka and Luther, 1994)
des éléments majeurs et traces (sauf Hg) sur la fraction < 63 µm,
‐ minéralogie par DRX sur 3 niveaux des carottes (surface, fond, intermédiaire).

IV­2.4. Incubation de carottes

L’influence des conditions d’oxygénation sur les flux benthiques a été évaluée par incubation de
3 carottes de sédiment prélevées dans le site SA en 2010. Les carottes sont positionnées dans un
bac thermostaté à température du site (~20°C) et différentes conditions d’oxygénation sont
imposées dans l’eau surnageante par un barbotage d’un mélange air/N2 avec la séquence de
concentrations en oxygène dissous suivante: ~ 0 % pendant 65 h, puis 50 % pendant 80 h et
enfin 100 % pendant 55 h. Le pH et les concentrations en O2 sont mesurés régulièrement (au
moins toutes les 6‐9h) tout au long de l’incubation. Des volumes d’eau (25 ml) ont été prélevés
dans les carottes au cours du temps (au moins toutes les 6‐9h) ainsi que dans la nourrice,
servant à rétablir les niveaux d’eau dans les dispositifs après prélèvements (eau du fond du
site), pour les analyses des principaux constituants géochimiques et des ETM.
Les flux à l’interface (J en mol.cm‐2.s‐1) sont calculés à partir de la variation de la concentration
de l’espèce dans l’eau surnageante en fonction du temps (α en mol.l‐1.s‐1, correspondant à la
pente de l’évolution de la concentration en fonction du temps après correction des apports de la
nourrice) et de la hauteur de l’eau surnageante (h en dm) selon l’équation IV‐1.
J = αh (Equation IV‐1)

IV­2.5. Analyse de la phase dissoute

€
La phase dissoute prélevée par peepers, SUSANE ou lors des incubations a été analysée pour
ΣH2S, ΣPO4, SO4, ΣCO2, ΣNH4, ΣNO3, COD, Hg, MeHg, Na, Ca, Mg, Fe, Mn, As, Co, Cr et Ni selon les
protocoles présentés dans le Chapitre II.
Les concentrations en Cd, Cu, Pb et Zn n’ont pu être quantifiées dans la phase dissoute du fait
des concentrations proches de la limite de détection analytique (Cd et Pb) ou proches des
valeurs mesurées dans les blancs (Cu et Zn).

IV­2.6. Profils haute résolution de O2, pH et H2S

Des profils haute résolution (50‐500 µm) d’oxygène dissous, de pH et de H2S ont été réalisés à
l’interface eau/sédiment au moyen de microélectrodes dans les deux heures suivant le
prélèvement des carottes (Cf Chapitre II). Pour SA‐09, initialement en conditions anoxiques,

140
 CHAPITRE IV : DIAGENESE PRECOCE, MOBILITE DES ETM ET FLUX A L’INTERFACE EAU/SEDIMENT

l’influence du temps de réoxygénation sur les profils d’oxygène et de H2S est testée après 2‐5 h
et après > 24h de saturation (O2 = 100%). Pour le site SA‐10, les profils ont été fait sous
différentes conditions d’oxygénation (17, 43 ou 100% de saturation) par bullage d’un mélange
Air/N2. Entre chaque nouvelle condition, le système est laissé équilibré pendant 3 h. Les profils
de O2 sont interprétés à l’aide du logiciel PRO2FLUX (Deflandre et Duchêne, 2010) et par le code
PROFILE (Berg et al., 2008).

IV­2.7. Modélisation thermodynamique

La spéciation des espèces dissoutes des eaux interstitielles a été calculée par l’utilisation
consécutive des codes de spéciation géochimiques WHAM‐VI (Tipping et al., 1998) et PHREEQC
(Parkhurst et Appelo, 1999). Le code WHAM‐VI permet de considérer la complexation entre les
ETM et les ligands organiques dissous (que PHREEQC ne considère pas) et le code PHREEQC
permet de prendre en compte les conditions d’oxydo‐réduction (que WHAM ne considère pas).
La méthode suivie est la suivante : 1) la spéciation des ETM avec les acides fulviques (AF) et les
acides humiques (AH) est calculée à l’aide du logiciel WHAM‐VI, 2) les constantes
thermodynamiques apparentes (Kapp) de complexation des ETM avec AH et AF sont calculées (Cf
Annexe III‐C pour le détail du calcul) et intégrées dans la base de données de MINTEQ (utilisé
comme base de données pour PHREEQC), et 3) la spéciation des ETM sous leurs formes
organique et inorganique ainsi que leurs indices de saturation vis à vis des phases minérales
sont calculés par le logiciel PHREEQC.
Les bases de données par défaut de WHAM‐VI et MINTEQ ont été complétées à partir des
constantes thermodynamiques reportées dans l’Annexe III‐C. Les paramètres d’entrée utilisés
pour WHAM‐VI sont le pH et les concentrations totales dissoutes en AH, AF, Cl, Na, Mg, K, SO4,
CO3, PO4, HS, NH4, NO3 et Fe, Mn, As, Co, Cr, Ni, Hg et MeHg. Les concentrations en AF et AH sont
estimées d’après un rapport MO/COD de 2/1 (Buffle, 1988) et un rapport AF/AH de 9/1
(Malcom, 1985). Les concentrations en Cl‐ et K+ sont estimées à partir des mesures de Na et de la
loi de Dittmar. Les concentrations en CO3 (ΣCO2 = H2CO3 + HCO3‐ + CO32‐) sont estimées d’après
l’alcalinité totale mesurée et les concentrations des différentes espèces y participant (Annexe I‐
A).
Pour la modélisation par PHREEQC, la valeur du potentiel d’oxydo‐réduction Eh est ajoutée aux
paramètres d’entrée. Les valeurs de Eh dans le bas de la colonne d’eau et dans les sédiments
proviennent des mesures effectuées dans la colonne d’eau lors du prélèvement et sur les
carottes de sédiment (Annexe III‐A). Pour SA‐09, les valeurs de Eh dans les sédiments n’ont pas
été mesurées et ont été fixées à ‐200 mV qui correspond aux valeurs observées dans SA‐10 et V‐
10.

141
 CHAPITRE IV : DIAGENESE PRECOCE, MOBILITE DES ETM ET FLUX A L’INTERFACE EAU/SEDIMENT

IV­3. Résultats
IV­3.1. Profils des espèces dissoutes
IV­3.1.1. Oxygène dissous
Pour les conditions d’oxygénation observées dans le bas de la colonne d’eau (100 µM pour SA‐10
et 150 µM pour V‐10), les pénétrations d’oxygène dans les sédiments varient de 0.45 mm (SA‐
10) à 4.6 mm (V‐10) (Figure 39). La plus profonde pénétration d’O2 dans V‐10 est associée aux
plus fortes concentrations d’O2 dans la colonne d’eau et à la présence d’organismes benthiques
dans le centre de l’étang de Vaïne tels les polychètes Nereis succinea (GIPREB, 2010) bioirrigant
le sédiments et pouvant expliquer les pics d’O2 entre ‐4 et ‐5 mm.

Figure 39 : profils microélectrodes O2 dans SA‐10 et V‐10. Les

concentrations en oxygène dans la colonne d’eau sont aussi reportées (en %
de saturation). La ligne horizontale en pointillé représente l’IES.

IV­3.1.2. Espèces majeures dissoutes

La diminution des concentrations en Na dans les eaux interstitielles dans les 3 sites (Figure 40)
traduit une diminution de la salinité. Des diminutions sont aussi observées pour les autres
principales espèces de l’eau de mer (Ca, Mg et SO4). La diminution de SO4 juste sous l’IES dans
SA‐09 et à partir de ‐5 cm sous l’IES dans SA‐10 et V‐10 coïncide logiquement avec l’apparition
de ΣH2S dont les concentrations augmentent avec la profondeur (Figure 40). Dans SA‐09, ΣH2S
est aussi fortement présent dans la colonne d’eau (∼100 µM).
Les concentrations en ΣCO2, ΣPO4, ΣNH4 et COD sont constantes et faibles dans le bas de la
colonne d’eau et augmentent fortement sous l’IES (SA‐09 et V‐10) où à partir de 5 cm (SA‐10 et
V‐10 pour ΣPO4, Figure 40). Il faut noter que les concentrations de COD et ΣNH4 des eaux
interstitielles de V‐10 sont nettement supérieures à celles des autres sites. Les ΣNO3 présentent
des valeurs maximales dans la colonne d’eau pour SA‐10 et V‐10 et sont proches de la limite de

142
 CHAPITRE IV : DIAGENESE PRECOCE, MOBILITE DES ETM ET FLUX A L’INTERFACE EAU/SEDIMENT

détection dans les sédiments lors de l’apparition des concentrations en ΣNH4, ainsi que sur tout
le profil pour SA‐09.

IV­3.1.3. Fe et Mn
Les concentrations en Fe dans SA‐09 sont relativement élevées dans la colonne d’eau anoxique
(0.8‐1.45 µM, valeurs maximales juste au dessus de l’IES) et diminuent très fortement dans les
sédiments atteignant des valeurs proches de la limite de quantification (Figure 40). Dans SA‐10
et V‐10, le contraire est observé avec des concentrations dans la colonne d’eau oxygénée
proches de la limite de quantification et des concentrations relativement élevées dans les eaux
interstitielles se caractérisant par deux pics de concentration à 4 µM à ‐2 et ‐7 cm (V‐10) et un
large pic à 1 µM entre ‐9 et ‐11 cm (SA‐10).
Le profil de Mn dans le site SA‐10 se résume à un fort pic de concentration atteignant 30 µM
dans les 4 premiers centimètres sous l’IES et des concentrations élevées dans la colonne d’eau
(5‐10 µM). Le pic sous l’interface se situe au dessus du pic de Fe. Le profil de Mn dans SA‐09 est
similaire a celui dans SA‐10 avec des concentrations plus faibles (pic à 2.4 µM dans les 3
premiers centimètres sous l’IES et concentration dans la colonne d’eau de 1.5 µM). Cependant, à
la différence du site SA‐10 le pic de Mn se trouve sous celui de Fe. Dans V‐10, les concentrations
en Mn sont très faibles (proches de la limite de quantification) excepté de part et d’autre de l’IES
avec deux pics à + 2 cm (0.8 µM) et – 7 cm (8.5 µM). Pour les 3 sites, les concentrations en Mn
diminuent avec la profondeur jusqu’à des valeurs proches de la limite de quantification sous ‐20
cm.

IV­3.1.4. Eléments traces

Pour SA‐09 et SA‐10, les concentrations en As et Ni sont maximales dans la colonne d’eau (As =
20‐50 nM ; Ni = 10‐25 nM) et diminuent sous l’IES jusqu’à 5‐30 nM et 4 nM respectivement
(Figure 40). Dans V‐10 par contre, As présente une tendance inverse avec des concentrations
minimales dans la colonne d’eau (10‐20 nM) et qui tendent à augmenter dans les eaux
interstitielles (20‐50 nM). Dans ce site, Ni ne présente aucune tendance nette (15 et 25 nM sur la
totalité du profil).
Les profils de Co dans SA‐10 et V‐10 sont très similaires à ceux de Mn avec des concentrations
maximales dans les 4 premiers centimètres sous l’IES (jusqu’à 50 nM) et dans la colonne d’eau
(20‐30 nM) pour SA‐10 et des concentrations maximales à +2 cm (10 nM) et ‐6 cm (8.5 nM) pour
V‐10 (Figure 40). Pour SA‐09 en revanche le profil de Co diffère de celui de Mn avec des
concentrations minimales vers l’IES (1 nM) qui augmentent ensuite régulièrement en
profondeur (jusqu’à 12 nM).

143
 CHAPITRE IV : DIAGENESE PRECOCE, MOBILITE DES ETM ET FLUX A L’INTERFACE EAU/SEDIMENT
Figure 40 : profils de pH, Na, Ca, Mg, SO42‐, ΣH2S, ΣCO2, ΣPO4, ΣNH4, ΣNO3, COD, Fe, Mn, As, Co, Cr et Ni dans les peepers sur le site SA‐09, SA‐10 et V‐10. La ligne
horizontale en pointillé représente l’interface eau/sédiment.
144
 CHAPITRE IV : BIOGEOCHIMIE ET CYCLE DES METAUX DANS LES SEDIMENTS

Les profils en Cr diffèrent fortement entre les 3 sites (Figure 40). Les concentrations sont faibles
(< 35 nM) sur tout le profil dans SA‐10. Elles sont plus variables dans SA‐09 avec des maxima
autour de l’IES (90 nM) et à ‐12 cm (70 nM). Dans V‐10, elles augmentent en profondeur jusqu’à
un pic de 120 nM à ‐10 cm.

IV­3.1.5. Hg­MeHg
Les concentrations en Hg total (Hgtot) et MeHg obtenues sur trois peepers (été 2009) sont très
similaires entre elles et montrent des maxima dans la colonne d’eau (Hgtot = 10‐20 pM ; MeHg =
6‐11 pM) et des fortes diminutions sous l’IES jusqu’à être proches de la limite de quantification à
partir de ‐5 cm (Figure 41). La forme méthylée de Hg domine la spéciation de Hg avec des
proportions moyennes de 82±16% du Hg total dans la colonne d’eau et de 35±20% dans les
eaux interstitielles.

Figure 41 : Triplicats des profils de concentrations en Hg total et

MeHg dans les peepers dans SA‐09. La ligne horizontale en
pointillé représente l’interface eau/sédiment.

IV­3.2. Extractions par l’ascorbate et fractions réactives dans les sédiments

Dans les 3 sites les concentrations de Fe extraites à l’ascorbate (FeASC) sont maximales dans les
premiers centimètres des sédiments (Figure 42). Dans SA‐10 et SA‐09, FeASC diminue fortement
jusqu’à ‐2.5 cm puis reste relativement constant jusqu’à ‐16 cm dans les deux sites et augmente
légèrement plus en profondeur dans SA‐10. Dans V‐10, FeASC diminue très fortement entre 0 et ‐
2.5 cm, présente un épaulement vers ‐6 cm puis diminue faiblement en profondeur. Notons que
les concentrations en FeASC dans V‐10 sont plus de deux fois supérieures à celles dans SA et
correspondent dans les sédiments de surface à respectivement ~25 % et 10‐13 % du Fe total.

145
 CHAPITRE IV : BIOGEOCHIMIE ET CYCLE DES METAUX DANS LES SEDIMENTS

Figure 42 : profils de FeASC, MnASC, SASC‐norm, PASC, AsASC, CoASC, CrASC et NiASC. Les proportions de As, Co, Cr et
Ni totales extraites sont aussi présentées.

Les concentrations de S extraites par l’ascorbate (SASC) proviennent principalement de la fraction

la plus réactive des sulfures associée à la phase solide réoxydée pendant le traitement des
échantillons (Anschutz, 1998) et aux SO4 initialement présents dans les eaux interstitielles (dont
une partie inconnue a été extraite par centrifugation). Afin d’obtenir un profil des
concentrations relatives de S ne provenant que de la fraction solide (SASC‐nom en l.g‐1), les
concentrations de SASC en µg.g‐1 sont normalisées à partir de la porosité (φ) et des concentrations
en SO4 ([SO4] en µg de S.l‐1) selon l’équation IV‐2.

146
 CHAPITRE IV : BIOGEOCHIMIE ET CYCLE DES METAUX DANS LES SEDIMENTS

SASC
SASC −norm = (Equation IV‐2)
φ[SO4 ]
Les profils de SASC‐norm sont très similaires à ceux de FeASC dans SA‐09 et SA‐10 (Figure 42) avec
des valeurs maximales à l’IES, diminuant fortement entre 0 et ‐2.5 cm puis faibles et constantes
€
jusqu’à ‐16 cm dans les 2 sites et qui augmentent légèrement en profondeur dans SA‐10. Cette
correspondance ne se retrouve pas dans V‐10, où les valeurs de SASC‐norm sont plus élevées que
pour SA et augmentent avec la profondeur jusqu’à des maxima entre ‐6 et ‐13 cm avant de
diminuer à nouveau en profondeur.
En supposant que le profil de SASC‐norm corresponde principalement à l’extraction de FeS réactif,
FeASC correspond donc à un mélange d’oxy‐hydroxides de Fe réactif (dénommé par la suite
Fe(OH)3) et de FeS. La très forte similitude des profils de FeASC et SASC‐norm au niveau de l’IES dans
SA‐09 et SA‐10 indique que les deux phases minérales coexistent. Leur proportion respective
(fFeS et fFe(OH)3) peut être grossièrement évaluée dans ces sites à partir de la diminution relative
des concentrations molaires en FeASC et SASC‐norm entre 0 ([FeASC]IES et [SASC­NORM]IES) et – 2.5 cm
([FeASC]­2.5cm et [SASC­NORM]­2.5cm) selon les équations IV‐3 et IV‐4.
[SASC −norm ]IES
[S ]
f FeS = ASC −norm −2.5cm (Equation IV‐3) f Fe(OH )3 = 1− f FeS (Equation IV‐4)
[FeACS ]IES
[FeASC ]−2.5cm
Les résultats de ces calculs indiquent que FeS constitue une forte proportion du Fe extrait par
€
l’ascorbate entre 0 et ‐2.5 cm atteignant 50% dans SA‐09 et 65% dans SA‐10. La présence de FeS
€
dans les premiers centimètres des sédiments est en accord avec la prédominance de conditions
anoxiques/hypoxiques dans le site SA la majeure partie de l’année, favorisant la présence de
ΣH2S au niveau de l’IES (ex : SA‐09, Figure 40). Elle permet aussi d’expliquer la présence de
pyrite observée par DRX dans les sédiments de surface qui nécessite la présence de FeS pour sa
formation (Rickard et Morse, 2005).
Dans V‐10, les profils de FeASC et SACS‐norm sont au contraire très différents dans les 2.5 premiers
centimètres (Figure 42). Ceci indique que le Fe extrait entre 0 et ‐2.5 cm correspond
majoritairement à un réservoir de Fe(OH)3. Par contre, l’épaulement de FeASC observé entre ‐2,5
et ‐8 cm pourrait correspondre majoritairement à FeS, en lien avec les valeurs maximales
observées pour SASC‐norm dans cette zone. Notons que dans le sédiment total (Chapitre III) on
trouve aussi une très bonne correspondance entre les profils de Fe et S sous ‐3 cm indiquant une
forte association de Fe et S, alors qu’entre 0 et ‐3 cm Fe est clairement plus enrichi par rapport à
S indiquant la présence d’une autre forme de Fe. Ceci est aussi appuyé par la bonne
correspondance entre les profils de SASC‐norm et de AVS réalisés pour le seul site V‐10 (Deflandre,
communication personnelle).

147
 CHAPITRE IV : BIOGEOCHIMIE ET CYCLE DES METAUX DANS LES SEDIMENTS

Les concentrations en MnASC sont aussi maximales au niveau de l’IES pour V‐10 (27 % de Mn
total) et SA‐09 (7 % de Mn total) et diminuent fortement jusqu’à ‐3 cm. Aucun enrichissement en
MnASC n’est observé au niveau de l’IES pour SA‐10.
Les concentrations de PASC sont fortement enrichies au niveau de l’IES et suivent les mêmes
tendances observées pour FeASC, excepté dans SA‐10 où PASC est plus variable (Figure 42).
Les concentrations de AsASC, CoASC, CrASC et NiASC suivent globalement leurs concentrations totales
dans les sédiments avec des maxima se trouvant au niveau de l’IES et au niveau des pics de
concentrations plus en profondeur (Figure 42 ; les profils des concentrations totales sont
reportés dans la Figure 27, Chapitre III). Les proportions extraites sont importantes pour As
(20‐70% de As total) et plus faibles pour Co (< 35%), Cr et Ni (< 20%).
Des particularités peuvent cependant être soulignées :
‐ les ETM sont systématiquement plus enrichis au niveau de l’IES dans V‐10 que dans SA‐
09 et SA‐10 comme c’est le cas pour FeASC et MnASC.
‐ CoASC présente un très fort appauvrissement entre 0 et ‐1 cm dans SA‐10 pouvant être
mise en lien avec l’absence d’enrichissement de MnASC et suggérant un comportement voisin
pour ces deux ETM.
‐ CrASC et NiASC ne présentent pas d’enrichissements marqués au niveau de l’IES dans SA‐
09 contrairement à CoASC et AsASC.

IV­4. Discussion
IV­4.1. Identification des principales réactions biogéochimiques dans les sédiments
IV­4.1.1. Réactions diagénétiques
Les réactions biogéochimiques mises en jeu durant la diagénèse précoce sont de trois types:
‐ les réactions d’oxydo‐réduction primaires ou réactions de minéralisation de la MO
(réaction 1 à réaction 6, Tableau 14, par la suite désignées par R1 à R6). Elles s’établissent par la
consommation d’une série d’oxydant suivant la séquence : O2, NO3‐, MnO2, Fe(OH)3, SO42‐ et H2O
(Froelich et al., 1979). Elles se répartissent généralement de manière verticale dans les
sédiments selon l’énergie libre des réactions, la disponibilité des différents oxydants et l’activité
microbiologique.
‐ les réactions d’oxydo‐réduction secondaires (R7 à R21, Tableau 14), impliquant les
produits des réactions d’oxydo‐réduction primaires et les oxydants du milieu.
‐ les réactions de précipitation non redox (R22 à R26, Tableau 14), impliquant les
produits des réactions d’oxydo‐réduction primaires ou secondaires du milieu.

IV­4.1.2. Réactions concernant les ETM

La mobilité d’un ETM dans les sédiments est dépendante de ses propriétés physicochimiques
dans les conditions du milieu (pH, Eh), de son affinité/réactivité vis à vis des différents

148
 CHAPITRE IV : BIOGEOCHIMIE ET CYCLE DES METAUX DANS LES SEDIMENTS

constituants du système et des propriétés chimiques intrinsèques des ETM (degré d’oxydation,
solubilité). Les principaux processus réactifs à l’interface solide/liquide qui doivent être
considérés sont (Tableau 14):
‐ précipitation sous forme de sulfures métalliques (R27, ex : Huerta Diaz et al., 1998)
‐ adsorption/co‐précipitation avec FeS ou FeS2 (R28, ex : Morse et Luther, 1999)
‐ adsorption/coprécipitation avec Fe(OH)3 ou MnO2 (R29, R30, ex : Luoma et Rainbow, 2008)
‐ adsorption/coprécipitation avec les carbonates (R31, ex : Surija et Branica, 1995)
‐ adsorption/désorption avec la MO particulaire (R32, ex : Luoma et Rainbow, 2008)

D’autre processus réactifs non reportés dans ce tableau peuvent aussi influencer la mobilité des
ETM dans les sédiments tels que des changements dans la spéciation des ETM entrainant un
changement de la solubilité ou de l’affinité vis à vis de la phase particulaire, ou des processus de
compétition entre un site d’adsorption sur une matrice particulaire et des ligands en solution
(ex : matière organique dissoute).

IV­4.1.3. Méthode d’identification des réactions

Dans ce travail, les réactions sont mises en évidence en suivant les deux étapes suivantes :
‐ 1) si deux espèces impliquées (dissoutes ou particulaires) dans une des réactions du
Tableau 14 sont présentes dans des concentrations quantifiables à une même profondeur, la
réaction est considérée.
‐ 2) l’existence de cette réaction est ensuite testée à partir de plusieurs critères:
2a) l’analyse visuelle des profils des éléments mesurés dans les eaux
interstitielles renseigne qualitativement sur les réactions qui ont lieu dans les sédiments
(pour méthode, cf Shultz, 2006). Par rapport à cette première observation, l’utilisation
d’un modèle de transport‐réaction (Cf ci‐dessous) permet d’obtenir les zones de
consommation ou production concernées par une réaction et d’estimer leurs taux de
réaction.
2b) les profils dans la phase solide réactive (réductible) extraite à l’ascorbate
renseignent sur une éventuelle accumulation authigénique d’éléments dans la phase
solide, en lien avec Fe(OH)3, MnO2 et FeS réactif.
2c) la spéciation des espèces dissoutes et les indices de saturation (calculs
thermodynamiques) renseignent sur les ligands contrôlant potentiellement leur mobilité
ainsi que sur l’état de saturation vis à vis d’une phase minérale. Lorsqu’une phase
minérale atteint la saturation dans une zone de consommation des espèces dissoutes, on
peut penser que cette phase contrôle les concentrations des espèces en solutions.
2d) l’analyse minéralogique (DRX) permet de confirmer la présence d’une phase
minérale majeure dans les sédiments.

149
 CHAPITRE IV : BIOGEOCHIMIE ET CYCLE DES METAUX DANS LES SEDIMENTS
Tableau 14 : Principales réactions de la diagénèse précoce et réactions impliquant les ETM considérées dans ce travail. Par simplification Me2+, Fe(OH)3 et MnO2
réfèrent respectivement aux éléments traces et aux oxy‐hydroxydes de Fe et Mn en général. Seule la précipitation de monosulfures métalliques est considérée. Les
formes Me-Fe(OH)3, Me-MnO2, Me-FeS et Me-MO représentent l’association des éléments traces aux phases particulaires par adsorption ou coprécipitation sans en préciser
la nature. 1) Van Capellen et Wang, 1995 ; 2) Canavan et al., 2006 ; 3) Anschutz et al., 2000 ; 4) Hulth, 1999 ; 5) Boudreau, 1997.
N° Description Réactions Réf.
Réactions d’oxydo-réduction primaires
1 Respiration aérobie OM + xO2 + (-y + 2z)HCO3- → (x – y + 2z)CO2 + yNH4+ + zHPO42- + (x + 2y + 2z)H2O 1,2
2 Dénitrification OM + 0,8xNO3- → 0,4xN2 + (0,2x – y + 2z)CO2 + (0,8x + y – 2z)HCO3- + yNH4+ + zHPO42- + (0,6x – y + 2z)H2O 1,2
3 Réduction de MnO2 OM + 2xMnO2 + (3x + y – 2z)CO2 + (x + y – 2z)H2O → 2xMn2+ + (4x + y – 2z)HCO3- + yNH4+ + zHPO42- 1,2
4 Réduction de Fe(OH)3 OM + 4xFe(OH)3 + (7x + y – 2 z)CO2 → 4xFe2+ + (8x + y – 2z) HCO3- + yNH4+ + zHPO42- (3x + y – 2z)H2O 1,2
5 Réduction des sulfates OM + 0,5xSO42- + (y – 2z)CO2 + (y – 2z)H2O → 0,5xH2S + (x + y – 2z)HCO3- + yNH4+ + zHPO42- 1,2
6 Méthanogenèse OM + (y – 2z)H2O → 0,5xCH4 + (0,5x – y + 2z)CO2 + (y – 2z)HCO3- + yNH4+ + zHPO42- 1,2
Réactions d’oxydo-réduction secondaires
7 Oxydation de NH4+ par O2 NH4+ + 2O2 + 2HCO3- → NO3- + 2CO2 + 3H2O 1,2,3,4
8 Oxydation de H2S par O2 H2S + 2O2+ 2HCO3- → SO42- + 2CO2 + 2H2O 1,2
9 Oxydation de Mn2+ par O2 Mn2+ + ½O2 + 2HCO3- → MnO2 + 2CO2 + H2O 1,2,3
10 Oxydation de Fe2+ par O2 Fe2+ + ¼O2 + 2HCO3- + ½H2O → Fe(OH)3 + 2CO2 1,2
11 Oxydation de CH4 par O2 CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O 1,2
12 Oxydation de FeS par O2 FeS + 2O2 → Fe2+ + SO42- 1,2
13 Oxydation de Mn2+ par NO3 5Mn2+ + 2NO3- + 4H2O → 5MnO2 + N2 + 8H+ 4
14 Oxydation de Fe2+ par NO3- 5Fe2+ + NO3- + 12H2O → 5Fe(OH)3 + ½N2 + 9H+ 4
15 Oxydation de FeS par NO3- 5FeS + 8NO3- + 8H+ → 5Fe2+ + 5SO42- + 4N2 + 4H2O 4
16 Oxydation de NH4+ par MnO2 NH4+ + 4MnO2 + 6H+→ 4Mn2+ + NO3- + 5H2O ou 3MnO2 + 2NH4 + 4H+ = 3Mn2+ + N2 +6H2O 3,4
17 Oxydation de Fe2+ par MnO2 2Fe2+ + MnO2 + 2HCO3- + 2H2O → 2Fe(OH)3 + Mn2+ + 2CO2 1,2
18 Oxydation de H2S par MnO2 H2S + 4MnO2 + 6CO2 + 2 H2O→ 4 Mn2+ + 6HCO3- + SO42- 2
19 Oxydation de NH4+ par Fe(OH)3 NH4+ + 8Fe(OH)3 + 14H+ → 8Fe2+ + NO3- + 21 H2O 3
20 Oxydation de H2S par Fe(OH)3 H2S + 8Fe(OH)3 + 14CO2 → 8Fe2+ + 14HCO3- + SO42- + 6H2O 2
21 Oxydation de CH4 par SO42- CH4 + CO2 + SO42- → 2 HCO3- + H2S 1,2
Réactions de précipitation (non redox)
22 Précipitation de CaCO3 Ca2+ + HCO3- → CaCO3 + H+ 5
23 Précipitation de MnCO3 Mn2+ + 2HCO3- → MnCO3 + CO2 + H2O 1
24 Précipitation de FeCO3 Fe2+ + 2HCO3- → FeCO3 + CO2 + H2O 1
25 Précipitation de FeS Fe2+ + 2HCO3- + H2S → FeS + 2CO2 + 2H2O 1,2
26 Précipitation de Pyrite FeS + H2S → FeS2 + H2 2
Réactions impliquant les ETM
27 Précipitation de sulfures métalliques Me2+ + H2S → MeS + 2H+
28 Adsorption/coprécipitation avec FeS/FeS2 Me2+ + FeS → Me-FeS ou Me2+ + FeS2 → Me-FeS2
29 Adsorption/coprécipitation avec Fe(OH)3 Me2+ + Fe(OH)3 → Me-Fe(OH)3
30 Adsorption/coprécipitation avec MnO2 Me2+ + MnO2 → Me-MnO2
31 Adsorption/coprécipitation avec CO3 Me2+ + CO3 → Me-CO3
32 Adsorption avec MO Me2+ + MO → Me-MO
Avec OM = (CH2O)x(NH3)y(H3PO4)z et x, y et z sont les coefficients molaires des éléments C, N et P.
150
 CHAPITRE IV : BIOGEOCHIMIE ET CYCLE DES METAUX DANS LES SEDIMENTS

IV­4.1.4. Détermination des zones et des taux de réaction (Rnet)

L’identification des zones de remobilisation ou d’immobilisation des ETM dans les sédiments et
la quantification des taux nets des réactions de consommation ou production impliquées dans
ces processus ont été obtenues par modélisation inverse de transport‐réaction des ETM dans les
eaux interstitielles (Gallon et al., 2004 ; Goulet et al., 2006 ; Merritt et Amirbahman, 2006 ;
Couture et al., 2010 ; Feyte et al., 2011).
L’équation de conservation de masse en une dimension d’une espèce dissoute proposée par
Boudreau (1997) est :
 ∂φC  ∂  ∂C  ∂C
  =  φ (DS + DB )  − v + φα (C∞ − C pw ) + Rnet (Equation IV‐5)
 ∂t  ∂x  ∂x  ∂x
où C est la concentration (µM) d’une espèce dissoute en fonction du temps t (s) et de la
profondeur dans les sédiments x (cm, fixée à 0 à l’IES et positive en dessous), DS (cm2.s‐1) est le
€
coefficient de diffusion moléculaire dans les sédiments, DB (cm2.s‐1) est le coefficient de
biodiffusion prenant en compte les processus de bioturbation, φ est la porosité, v est la vitesse
du flux advectif des eaux interstitielles (cm.s‐1), α (s‐1) est le coefficient de bioirrigation, C∞ et Cpw
(µM) sont les concentrations dans la colonne d’eau et dans l’eau interstitielle respectivement et
Rnet (µmol.l‐1.s‐1) correspond au bilan des réactions de production ou consommation de l’espèce
considérée.

Hypothèses simplificatrices : Les profils des espèces dissoutes dans les eaux interstitielles ont été
modélisés en admettant l’hypothèse de l’état quasi‐stationnaire (∂C/∂t = 0). Bien que cette
hypothèse ne soit pas totalement valide dans des environnements sujets à des variations des
conditions d’oxygénation, l’utilisation d’un tel modèle permet d’explorer les paramètres
responsables de la remobilisation ou l’immobilisation des éléments traces (Gallon et al., 2004 ;
Couture et al., 2009).
Dans ce travail, l’advection d’eau interstitielle associée à la compaction des sédiments est
estimée négligeable (Nombre de Peclet, Pe < 0.1 ; Boudreau, 1997 ; le calcul de Pe est reporté
dans l’annexe III‐D).
D’autre part, pour le site SA les conditions anoxiques récurrentes dans les eaux de fonds
empêchent la colonisation des fonds par des organismes benthiques et la bioirrigation et
bioturbation sont supposées nulle (DB et α = 0). A partir de ces hypothèses, l’équation IV‐5 peut
être réécrite de la manière suivante :
∂ ∂C 
Rnet = φDS  (Equation IV‐6)
∂x  ∂x 

Dans le centre de l’étang de Vaïne, les sédiments sont colonisés par les bivalves Musculista
€
senhousia (530 ind.m‐2) et Brachydontes marioni (60 ind.m‐2) et les polychètes Nereis succinea

151
 CHAPITRE IV : BIOGEOCHIMIE ET CYCLE DES METAUX DANS LES SEDIMENTS

(215 ind.m‐2) (GIPREB, 2010). Ne disposant pas de valeurs expérimentales pour DB et α ces
paramètres ont été négligés et l’équation IV‐6 a aussi été utilisée pour V‐10. Cette simplification
n’a pas d’influence dans le cas du paramètre DB qui est généralement inférieur d’au moins un
ordre de grandeur à DS (Schultz, 2006). Cependant, la non prise en compte des transports par
bioirrigation entraîne probablement une sous‐estimation des flux et des taux de réactions.

L’équation IV‐6 est résolue numériquement au moyen du code PROFILE (Berg et al., 1998) pour
la détermination de Rnet qui représente le bilan entre les réactions de production (R positif) et de
consommation (R négatif) dans les eaux interstitielles de l’espèce considérée. Les valeurs de Ds
sont obtenues d’après les coefficients de diffusion moléculaire dans l’eau libre D0 corrigées de la
salinité (Boudreau, 1997), de la température (Li et Gregory, 1974) et de la tortuosité du
sédiment (Berner, 1980). Pour les espèces pour lesquelles il n’existe pas de données de D°, les
valeurs pour l’ion libre sont utilisées. Dans le cas de Cr qui est majoritairement complexé à la MO
(Annexe III‐C), le D0 de l’acide fulvique est utilisé (Gallon et al., 2004).

IV­4.2. Evidence de la minéralisation de la MO

La diminution des concentrations de COT, Ntot et probablement celle de Ptot dans la phase
particulaire avec la profondeur (Figure 43) ainsi que la forte augmentation des concentrations
de ΣCO2, ΣNH4, ΣPO4 et COD avec la profondeur dans les eaux interstitielles (Figure 40) reflètent
les processus de minéralisation de la matière organique au cours de son enfouissement
(réactions R1 à R6 ; Tableau 14).
Dans SA‐10 et SA‐09, l’essentiel (80‐90%) de la matière organique réactive est minéralisé dans
les 2.5 premiers cm (Figure 43). Une intense minéralisation est aussi observée dans V‐10 dans
les premiers centimètres des sédiments. Cependant dans V‐10, COT et Ntot sont environ 2 fois
plus concentrés que dans SA et présentent des valeurs élevées autour de ‐10 cm suggérant des
apports en MO importants et variables dans le temps dans l’étang de Vaïne (Cf Chapitre III).

Figure 43 : profils de COT, Ntot et Ptot dans les sédiments des sites SA‐09, SA‐10 et V‐10.

152
 CHAPITRE IV : BIOGEOCHIMIE ET CYCLE DES METAUX DANS LES SEDIMENTS

IV­4.3. Conséquences de la variation de la salinité et réactions de précipitation de

carbonates
Les concentrations en Na, Ca, Mg et SO42‐ diminuent sous l’IES dans les 3 sites (Figure 40). La
diminution de Na qui est un élément conservatif traduit une diminution de la salinité avec la
profondeur qui doit s’accompagner de celles des espèces principales de l’eau de mer : Cl‐, SO42‐,
Ca2+, Mg2+, K+. La comparaison des concentrations de Ca, Mg et SO42‐ mesurées avec celles
attendues d’après la salinité (calculées d’après la relation de Dittmar et les concentrations en
Na) montre que leurs diminutions sous l’IES sont supérieures à celles engendrées par la seule
variation de salinité (Figure 44) et suggère donc une consommation de ces éléments dans les
sédiments.

Figure 44 : Profils de concentration de Ca, Mg et SO4 mesurées et calculées par la

relation de Dittmar dans les peepers dans les sites SA‐09, SA‐10 et V‐10. La ligne
horizontale en pointillé représente l’interface eau/sédiment. L’échelle des abscisses
est adaptée pour une meilleure visualisation.

Les consommations de Ca et Mg peuvent être attribuées à la précipitation sous forme de

carbonates (exemple pour CaCO3, R22, Tableau 14) qui présentent de nombreuses phases à
saturation dans les sédiments : calcite (CaCO3), aragonite (CaCO3), magnésite (MgCO3) dolomite
(CaMg(CO3)2) et huntite (CaMg3(CO3)4) (SI≥0.5, Annexe III‐C). De plus, les analyses DRX
montrent la présence d’une forte quantité de calcite et dans une moindre mesure d’aragonite et

153
 CHAPITRE IV : BIOGEOCHIMIE ET CYCLE DES METAUX DANS LES SEDIMENTS

de dolomite, mais ces phases ne peuvent être dissociées de celles pouvant être apportées par
l’érosion du bassin versant. Bien que dans ce cas, on ne puisse pas précisément identifier la ou
les phases minérales responsables de cette précipitation, les rapports des taux de consommation
de Mg/Ca calculés à partir de PROFILE (3 pour SA‐10, 5 pour V‐10 et 13 pour SA‐09, Annexe III‐
D) dénotent la prédominance de la précipitation de Mg par rapport à Ca et donc la précipitation
préférentielle d’une forme carbonatée enrichi en Mg (ex : huntite) et/ou d’un mélange de
minéraux à dominante magnésienne.
La consommation de SO4 est localisée directement sous l’IES pour SA‐09, à partir de 5 cm pour
SA‐10 et à partir de 7 cm dans V‐10 (Annexe III‐D). Cette consommation est attribuée à la
réduction de SO4 dans les sédiments et est discutée en détail par la suite.

IV­4.4. Réactions diagénétiques dans les sédiments

A partir des profils de concentrations dans les eaux interstitielles et des zones de production et
de consommation identifiées par PROFILE, une représentation schématique de la distribution
verticale des éléments dans les eaux interstitielles peut être proposée pour chaque site (Figure
45 pour SA‐10 ; Figure 46 pour V‐10 ; Figure 47 pour SA‐09). Cette représentation reporte:
‐ l’évolution relative des concentrations (schématisée par la largeur des formes)
‐ les zones de production (rouge) et consommation (blanc),
‐ les réactions supposées mises en jeu (numéros de réactions dans le Tableau 14),
‐ les taux net de réactions intégrés sur l’épaisseur de chaque zone de réaction (Rnet en
mol.cm‐2.s‐1),
‐ les flux diffusifs significatifs au niveau de l’IES (mol.cm‐2.s‐1) et leur direction.

IV­4.4.1. Réactions diagénétiques pour le site SA­10

Pour SA‐10 (Figure 45), les réactions d’oxydo‐réduction sont bien identifiées verticalement et
suivent la séquence théorique de consommation des oxydants proposée par Froelich et al.
(1979) : consommation de O2 (0 à ‐0.45 mm), ΣNO3 (0 à ‐5.7 cm), MnO2 (0 à ‐2.4 cm), Fe(OH)3
(9.5 à 11.9 cm) et de SO4 (14.3 à ‐28.6 cm).

Les profils obtenus par microélectrodes montrent que la consommation de O2 est complète dès
les premiers 0.45 mm (Figure 39 ; Figure 45) et est associée à la respiration aérobie (R1) ainsi
qu’à l’oxydation d’espèces réduites dans les eaux interstitielles (Mn, R9 ; NH4+ R7) et dans la
phase solide (FeS, R12).

La consommation de ΣNO3 entre 0 et ‐5.7 cm est la résultante de sa consommation par

dénitrification (R2), par oxydation de Mn (R13 entre 0 et ‐2.5 cm), de Fe (R14 entre ‐2.5 et 5.7
cm) et de FeS (R15) et de sa production par oxydation de NH4+ par O2 (R7 entre 0 et ‐0.45 mm)

154
 CHAPITRE IV : BIOGEOCHIMIE ET CYCLE DES METAUX DANS LES SEDIMENTS

Figure 45 : A) Profils de concentration de ΣNO3, Mn, Fe, SO42‐, ΣH2S, Co, Cr et Ni dans les peepers pour SA‐
10. La modélisation des valeurs expérimentales (rouge), les zones et les taux nets de réactions (vert)
obtenues au moyen du code PROFILE sont aussi reportées. B) Représentation schématique des zones et
taux de production/consommation des espèces en phase dissoute obtenues à partir de PROFILE. Les
réactions impliquées dans ces processus sont reportées par leurs numéros présentés dans le Tableau 14
et l’épaisseur des formes est proportionnelle à la concentration de l’espèce le long du profil.

155
 CHAPITRE IV : BIOGEOCHIMIE ET CYCLE DES METAUX DANS LES SEDIMENTS

et/ou MnO2 (R16 entre 0 et ‐2.5 cm). La disparition de ΣNO3 sous ‐5.7 cm indique qu’en dessous
les réactions de consommation dominent les réactions de production.

La production de Mn entre 0 et ‐2.4 cm est la résultante de la réduction de MnO2 par MO (R3),

NH4+ (R16) et de son oxydation par O2 (R9 entre 0 et ‐0.45 mm) et ΣNO3 (R13). L’absence de
MnO2 réactif au niveau de l’IES (en accord avec l’absence d’enrichissement de MnASC ; Figure 42)
ainsi que les fortes concentrations de Mn dans la colonne d’eau (10 µM) indiquent que les taux
de réduction de MnO2 dominent sa cinétique d’oxydation. En effet, le taux nets de ces réactions
obtenu pour cette zone (Rnet = 1.62.10‐13 mol.cm‐2.s‐1) peut expliquer la disparition totale du
MnO2 accumulé sous l’IES (observé dans SA‐09) en 6 jours.
Le Mn produit sous l’IES diffuse en profondeur où il est complètement consommé entre ‐2.4 et ‐
7.2 cm. Cette consommation ne semble pas être liée à une précipitation directe sous forme de
rhodochrosite (MnCO3 ; SI<‐1) ou de sulfures (MnS ou Haurite : MnS2 ; SI<‐2) qui sont sous‐
saturées (Annexe III‐C), mais pourrait être plutôt associée à une précipitation d’une autre forme
de carbonate de Mn ou à une coprécipitation avec les carbonates (R31) comme reporté dans de
nombreuses études (Pedersen et Price, 1982 ; Pingitore et al., 1983 ; Thompson et al., 1986 ;
Middelburg et al., 1987 ; Mucci, 1988 ; Böttcher, 1998). Notons que dans cette zone, la probable
réduction de MnO2 par Fe2+ (R17) diffusant depuis le bas est possible. Plus en profondeur Mn est
faiblement concentré (< 3 µM ; excepté un pic à 3.4 µM à ‐13 cm non modélisable par PROFILE;
Figure 45) et diffuse vers le fond de la colonne sédimentaire.

Concernant Fe, la seule zone de production prédite par PROFILE est localisée entre ‐9.5 et ‐11.9
cm. Elle résulte de sa production dans les eaux interstitielles par réduction de Fe(OH)3 par MO
(R4) et probablement aussi par NH4+ (R19) et/ou ΣH2S (R20). La présence de fortes
concentrations en ΣH2S mesurées à cette profondeur suggère que Fe puisse être aussi
consommé par précipitation sous forme de FeS (R25).
Les forts gradients de concentrations de Fe entre sa zone de remobilisation et les zones
adjacentes entraîne sa diffusion vers le haut et vers la bas. Vers le haut, PROFILE prédit une forte
consommation résultant de la prédominance de son oxydation par MnO2 (R17 entre 0 et ‐2.5
cm) et ΣNO3 (R14, entre 0 et ‐5.7 cm) par rapport à une possible production de Fe par oxydation
de FeS par O2 (R12 entre 0 et ‐0.4 mm) ou ΣNO3 (R15 entre 0 et ‐5.7 cm). Cette consommation
participe à l’accumulation de Fe(OH)3 observée au niveau de l’IES dans la Figure 42 (FeASC) en
plus des apports de particules depuis la colonne d’eau. Plus en profondeur, Fe est fortement
consommé entre ‐11.9 et ‐14.3 cm et plus faiblement entre ‐14.3 et ‐28.6 cm. Cette
consommation est attribuée à la précipitation de sulfure de Fe (R25) en accord avec la
saturation de la pyrrhotite et la troilite (0<SI<0.7) (Annexe III‐C). La précipitation de Fe sous
forme de pyrite n’est pas supposée se produire directement malgré la forte sursaturation

156
 CHAPITRE IV : BIOGEOCHIMIE ET CYCLE DES METAUX DANS LES SEDIMENTS

calculée (Annexe III‐C). En effet, la cinétique de précipitation de pyrite est plus lente que la
précipitation de monosulfures de Fe et la formation de la pyrite passe par une étape
intermédiaire faisant intervenir des monosulfures de Fe (R25 + R26) (Rickard and Morse, 2005).
Toutefois, cette réaction est confirmée par la présence de pyrite observée par DRX dans les
sédiments.

PROFILE explique les profils de SO42‐ par deux zones distinctes. Une consommation entre ‐14.3
et ‐28.6 cm qui est attribuée à la réduction de SO4 et qui s’accompagne par la production d’une
quantité équivalente de ΣH2S (R5). Notons que la zone de production de ΣH2S et de réduction de
SO42‐ présente un certain décalage et ceci sans doute à cause de l’incertitude sur le profil de ΣH2S
et donc de sa modélisation. D’autre part la production de ΣH2S (Rnet = 2.90.10‐13 mol.cm‐2.s‐1) est
inférieure d’un ordre de grandeur au taux de réduction de SO42‐ (Rnet = ‐2.33.10‐12 mol.cm‐2.s‐1) ce
qui est directement en accord avec la consommation de ΣH2S par précipitation de FeS (R25) et
FeS2 (R26) identifiée précédemment.
La production de SO42‐ entre 0 et ‐14.3 cm est associée à l’oxydation de ΣH2S produit en
profondeur et diffusant vers le haut par Fe(OH)3 (R20) ainsi que par oxydation de FeS par O2
(R12 entre 0 et ‐0.4 mm) et ΣNO3 (R15 entre 0 et ‐5.7 cm).

L’absence de données sur les concentrations de CH4 ne nous permet pas de conclure quand à
une éventuelle réaction de méthanisation dans les sédiments. Une telle réaction pourrait
participer à la minéralisation de la MO (R6) et intervenir dans la réduction des SO42‐ (R21)
(Schulz, 2006).

IV­4.4.2. Réactions diagénétiques dans V­10

Dans V‐10, l’identification des réactions est plus complexe que dans SA‐10 et deux séquences
diagénétiques successives peuvent être observées (Figure 46) :
‐ la première séquence se situe de part et d’autre de l’IES et fait intervenir la consommation de
ΣNO3 (0‐5 cm au dessus de l’IES) et de MnO2 (1‐3 cm au dessus de l’IES) dans la colonne d’eau
(non modélisable par PROFILE) et la réduction de Fe(OH)3 sous l’IES jusqu’à ‐4.2 cm. Le pic de
Mn au dessus de l’IES peut être attribué à la présence d’une couche néphéloïde contenant du
MnO2 ou à un dépôt de particules de MnO2 sur les logettes du peeper. Quoi qu’il en soit, ce pic est
attribuable à la réduction de ces particules de MnO2 réactif pour la minéralisation de la MO
présente dans la couche néphéloïde ou sur les logettes du peeper (R3) et à la réduction de ΣNH4
(R16) diffusant depuis les sédiments (Figure 40). Le pic de ΣNO3 situé au dessus du pic de Mn
est probablement associé à la réduction de ΣNH4 par MnO2, mais la production de ΣNO3 au
niveau du pic de Mn est probablement masquée par une réaction de dénitrification (R2) pour la
minéralisation de la MO présente dans la couche néphéloïde ou sur les logettes du peeper. La

157
 CHAPITRE IV : BIOGEOCHIMIE ET CYCLE DES METAUX DANS LES SEDIMENTS

respiration oxique (R1) ainsi que l’oxydation de NH4+ et Mn2+ par O2 (R7 et R9 respectivement)
doivent aussi intervenir dans cette séquence.
La production de Fe sous l’IES peut être associée à la réduction de Fe(OH)3 par la MO (R4). Une
partie du Fe diffuse vers le haut où il est réoxydé sous forme de Fe(OH)3 par O2 (R10) et ΣNO3
(R14) entrainant son accumulation au niveau de l’IES (en accord avec l’enrichissement de FeASC
au niveau de l’IES ; Figure 42). Le Fe diffusant vers le bas est consommé par oxydation par MnO2
(R17), entrainant la production de Mn et probablement par précipitation de FeS (R25) en lien
avec la présence de ΣH2S dans les eaux interstitielles et l’accumulation de FeS dans la phase
solide (Cf IV‐3.2).
‐ la seconde séquence se produit entre ‐5.1 et ‐26.2 cm et fait intervenir les réductions de
MnO2 (‐5.1 à ‐7.6 cm), de Fe(OH)3 (‐6.3 à ‐8.4 cm) et de SO4 (‐6.6 à ‐26.2 cm). Le Mn produit par
oxydation de la MO (R3), Fe (R17) et ΣH2S (R18) diffuse vers le haut où il est réoxydé par O2
(R9) ou ΣNO3 (R13) sous l’IES (en accord avec l’accumulation de MnASC sous l’IES ; Figure 42) et
vers le bas où il est coprécipité avec les carbonates (R31). Le Fe produit par réduction de
Fe(OH)3 par la MO (R4) et NH4+ (R19) et/ou ΣH2S (R20) diffuse vers le haut où il est réoxydé
sous forme de Fe(OH)3 par MnO2 (R17) et vers le bas où il précipite sous forme de FeS (R25).
Notons que la présence de ΣH2S jusqu’à ‐3 cm permet d’envisager la précipitation de FeS (R25)
même dans la zone ou Fe est produit. La réduction de SO4 (R5) se produit dès ‐6.6 cm et se
traduit par l’augmentation des concentrations en ΣH2S.

La complexité de ces profils et la présence de ces deux séquences successives peuvent

s’expliquer par la présence de deux réservoirs importants de MO dans les sédiments (Figure 43)
au niveau de l’IES (COT = 6%) et à ‐10 cm (COT = 5%) mais aussi par la présence d’organismes
benthiques pouvant mélanger les premiers centimètres des sédiments (bioturbation) et/ou
modifier la distribution des espèces oxydées et réduites dissoutes à proximité de l’IES
(bioirrigation).

158
 CHAPITRE IV : BIOGEOCHIMIE ET CYCLE DES METAUX DANS LES SEDIMENTS

Figure 46 : A) Profils de concentration de ΣNO3, Mn, Fe, SO42‐, ΣH2S, As, Co, Cr et Ni dans les peepers pour
V‐10. La modélisation des valeurs expérimentales (rouge), les zones et les taux nets de réactions (vert)
obtenues au moyen du code PROFILE sont aussi reportées. B) Représentation schématique des zones et
taux de production/consommation des espèces en phase dissoute obtenues à partir de PROFILE. Les
réactions impliquées dans ces processus sont reportées par leurs numéros présentés dans le Tableau 14
et l’épaisseur des formes est proportionnelle à la concentration de l’espèce le long du profil.

159
 CHAPITRE IV : BIOGEOCHIMIE ET CYCLE DES METAUX DANS LES SEDIMENTS

IV­4.4.3. Réactions diagénétiques sur le site SA­09

Comparé aux sites SA‐10 et V‐10 qui présentent une colonne d’eau oxygénée, les réactions
biogéochimiques dans SA‐09 (Figure 47) diffèrent sur plusieurs points :
‐ l’absence de O2 et ΣNO3 dans le bas de la colonne d’eau et les eaux interstitielles exclut
la participation des réactions R1, R2 et R7 à R15. Les oxydants disponibles pour la
minéralisation de la MO sont donc uniquement MnO2, Fe(OH)3 et SO4.
‐ l’absence des principaux oxydants qui constituent un piège au niveau de l’interface
pour les espèces produites dans les sédiments (et permettait de relativement bien différencier
verticalement les processus dans SA‐10 et V‐10) entraîne le recouvrement des principales
réactions biogéochimiques au niveau de l’IES (Figure 47).
En effet, les réductions de MnO2 et SO4 sont visibles directement sous l’IES avec la production de
Mn (R3, R16 et R18, entre 0 et ‐3.7 cm) et la consommation de SO4 (R5, entre 0 et – 5.0 cm). Dans
cette zone seule une très forte consommation de Fe est observée (entre 0 et ‐2 cm) directement
attribuable à la précipitation de FeS (R25). La production de Fe associée à la réduction de
Fe(OH)3 (R4, R19, R20) est visible uniquement au niveau de l’IES (un point non modélisable par
PROFILE). Ceci indique qu’il y a compétition entre la réduction de Fe(OH)3 et la précipitation de
FeS en accord la présence de ces deux composés dans les sédiments de surface (FeASC et SASC‐norm
à l’IES ; Figure 42). De plus, contrairement à la séquence observée dans SA‐10, le pic de Fe se
trouve au dessus du pic de Mn. Ceci signifie que la cinétique de précipitation de FeS domine
largement celle de réduction de Fe(OH)3 et masque ainsi la production de Fe sous l’IES.

Synthèse : Dans ces derniers paragraphes nous avons mis en évidence les principales réactions
diagénétiques ayant lieu dans les sédiments de la zone profonde du Grand Etang sous deux
conditions d’oxygénation différentes (SA‐10 et SA‐09) et dans le centre de l’étang de Vaïne en
conditions oxiques (V‐10) ainsi que leurs localisations sous l’IES.
Il ressort que la localisation des principales réactions biogéochimiques dans les sédiments est
fortement influencée par les conditions d’oxygénation de la colonne d’eau. Dans le site SA, pour
des conditions légèrement oxique (SA‐10) les différentes réactions biogéochimiques sont bien
identifiées verticalement et se distribuent dans les 30 premiers centimètres des sédiments. Pour
des conditions anoxiques (SA‐09), la minéralisation de la matière organique est uniquement
gouvernée par la réduction de MnO2, Fe(OH)3 et SO4 qui se regroupent dans les 3 premiers
centimètres des sédiments. Cette superposition entraîne la présence de ΣH2S au niveau de la
zone de réduction de Fe et entraîne la précipitation de FeS, qui est le processus réactif qui
contrôle la dynamique de Fe.
Pour V‐10 qui présente une colonne d’eau bien oxygénée et des sédiments de surface colonisés
par des organismes benthiques, la distribution verticale des processus est plus complexe.

160
 CHAPITRE IV : BIOGEOCHIMIE ET CYCLE DES METAUX DANS LES SEDIMENTS

Figure 47 : A) Profils de concentration de Mn, Fe, SO42‐, ΣH2S, As, Co, Cr, Ni, Hg et MeHg dans les peepers
pour SA‐09. La modélisation des valeurs expérimentales (rouge), les zones et les taux nets de réactions
(vert) obtenues au moyen du code PROFILE sont aussi reportées. B) Représentation schématique des
zones et taux de production/consommation des espèces en phase dissoute obtenues à partir de PROFILE.
Les réactions impliquées dans ces processus sont reportées par leurs numéros présentés dans le Tableau
14 et l’épaisseur des formes est proportionnelle à la concentration de l’espèce le long du profil.

161
 CHAPITRE IV : BIOGEOCHIMIE ET CYCLE DES METAUX DANS LES SEDIMENTS

IV­4.5. Comportement des éléments traces métalliques dans les sédiments

Les principales réactions responsables de la distribution des éléments traces dans les sédiments
sont discutées ici pour chacun d’entre eux à partir des réactions identifiées précédemment pour
les trois sites.

IV­4.5.1. As
Les profils de As dans SA‐10 n’ont pas pu être modélisés du fait des fortes variations des
concentrations en As et de l’absence de tendance claire (Figure 40). Cependant à partir des
profils de As dans SA‐09 (Figure 47) et V‐10 (Figure 46), il ressort que le cycle de As dans les
sédiments est très fortement couplé à celui du Fer. En effet, la remobilisation de As au niveau de
l’IES dans SA‐09 (Rnet = 4.4.10‐17 mol.cm‐3.s‐1) et entre ‐4.8 et ‐9.5 cm dans V‐10 (0.6.10‐17 mol.cm‐
3.s‐1) coïncide avec les zones de réduction de Fe(OH)3. Ceci est expliqué par une association de As
avec Fe(OH)3 par adsorption ou coprécipitation et par sa remobilisation lors de la réduction de
Fe(OH)3 (R29) comme cela a été souvent reporté (Belzile, 1988 ; Belzile et Tessier, 1990 ;
Sullivan et Aller, 1996 ; Mucci et al., 2000 ; Chaillou et al., 2003 ; Mason et al., 2006 ; Couture et
al., 2010). De plus, ces valeurs de Rnet obtenues par PROFILE dans ces zones sont très similaires à
celles reportées par la même méthode dans différents lacs canadiens (1.2‐7.1.10‐17 mol.cm‐3.s‐1 ;
Couture et al., 2010). Notons cependant que dans SA‐09, la valeur du Rnet proposée est sûrement
une valeur minimale car, comme pour Fe, la production est contrôlée par un seul point au niveau
de l’IES.
Dans les deux sites, l’As remobilisé dans les eaux interstitielles diffuse vers le bas où il est
fortement consommé (Rnet = ‐1.3.10‐17 mol.cm‐3.s‐1 pour SA‐09 et ‐0.14.10‐17 mol.cm‐3.s‐1 pour V‐
10). Cette consommation ne peut pas être attribuée à la précipitation de As sous une forme
minérale qui sont toutes sous saturées dans les eaux interstitielles (IS réalgar, orpiment et
Mg3(AsO4)2 <‐5, Annexe III‐C). En conséquence elle doit s’expliquer par l’adsorption et/ou
coprécipitation de As avec FeS ou FeS2 (R28) comme cela a été proposé dans les sédiments
anoxiques (Belzile, 1988 ; Huerta Diaz et Morse, 1992 ; Huerta‐Diaz et al., 1998 ; Morse et
Luther, 1999 ; Mucci et al., 2000 ; Couture et al., 2010). Là encore, les Rnet obtenus sont très
similaires à ceux reportés par Couture et al. (2010) (entre ‐0.1.10‐17 et ‐2.3.10‐17 mol.cm‐3.s‐1).
Dans V‐10, As diffuse aussi vers le haut où il est fortement consommé dans les eaux
interstitielles sous l’IES (Rnet = ‐0.85.10‐17 mol.cm‐3.s‐1, Figure 46) par réadsorption avec les oxy‐
hydroxydes de Fe fortement concentrés sous l’IES (R29) (Mucci et al., 2000, Chaillou et al.,
2003 ; Couture et al. 2010). Les Rnet obtenus pour des processus de réadsorption de As sur
Fe(OH)3 reportés par Couture et al. (2010) sont aussi très similaires à ceux que nous avons
obtenu ici (entre ‐0.5.10‐17 et ‐5.3.10‐17 mol.cm‐3.s‐1).
L’association entre Fe et As est par ailleurs confirmée par la très forte similitude des profils de
AsASC et FeASC au niveau de l’IES dans les 3 sites (Figure 42). Notons cependant que dans le cas

162
 CHAPITRE IV : BIOGEOCHIMIE ET CYCLE DES METAUX DANS LES SEDIMENTS

des sites SA‐09 et SA‐10 au niveau de l’IES ou entre ‐6 et ‐13 cm dans V‐10 l’extraction d’une
partie de As lors de l’extraction de FeS ne peut pas être exclue.
L’observation la plus étonnante est sans doute l’absence de remobilisation de As observable au
niveau du premier pic de Fe sous l’IES dans V‐10 (Figure 46). Remarquons que cette observation
est aussi valable pour ΣPO4 (Annexe III‐D) qui présente un comportement géochimique similaire
à As (Mucci et al., 2000) et qui n’est remobilisé qu’à partir du second pic de Fe. Le lien entre Fe,
As et ΣPO4 dans V‐10 est par ailleurs confirmé par la très forte similitude de leurs profils extraits
à l’ascorbate (FeASC, AsASC et PASC, Figure 42). La différence majeure entre les deux pics de Fe est
que le premier se produit en présence de très fortes concentrations en Fe(OH)3. L’absence de
remobilisation de As et P dans cette zone laisse donc supposer que ces espèces sont associées à
une phase d’oxy‐hydroxydes de Fe moins réactive qui est réduite plus en profondeur en
conditions plus anoxique, comme cela a été proposé dans le Fjord du Saguenay (Mucci et al.,
2000). Une autre possibilité est qu’en présence de fortes concentrations en Fe(OH)3, la cinétique
de réadsorption de As et ΣPO4 sur la phase particulaire domine leur cinétique de remobilisation
lors de la dissolution progressive de Fe(OH)3 auquel ils sont associés.
De manière générale, les processus de piégeage de As sur la phase solide domine largement dans
les eaux interstitielles de l’étang de Berre avec des concentrations en As dissous <60 nM, qui
sont très faibles comparées à celles de la littérature qui atteignent souvent des concentrations >
500 nM pour des concentrations en phase solide similaires (Belzile, 1988 ; Belzile et Tessier,
1990 ; Sullivan et Aller, 1996 ; Chaillou et al., 2003 ; Whitelay et Pearce, 2003).

IV­4.5.2. Co
Le comportement de Co dans les eaux interstitielles se partage en fonction de son affinité pour
MnO2 et pour ΣH2S, à partir desquelles deux principales situations peuvent être identifiées :
1) En absence de ΣH2S, le comportement de Co est fortement couplé à celui de Mn. En
effet les zones de remobilisation de Co prédites par PROFILE correspondent exactement aux
zones de réduction de MnO2 (entre 0 et ‐2.3 cm dans SA‐10, Figure 45, et dans la colonne d’eau
entre +1 et +3 cm dans V‐10, Figure 46) indiquant un fort couplage de Co avec MnO2 par
adsorption ou co‐précipitation (R30). Cette affinité entre Mn et Co a été reportée dans d’autres
milieux aquatiques (Shaw et al., 1990 ; Scholtz et Neumann, 2007 ; Canavan et al., 2007 ;
Stockdale et al., 2010). Dans la colonne d’eau du site V‐10, le Co remobilisé est immédiatement
piégé (forte diminution des concentrations) en dessous et en dessus par réadsorption ou co‐
précipitation avec MnO2. Dans SA‐10, la très forte remobilisation de Co sous l’IES explique son
appauvrissement dans le premier cm des sédiments de SA‐10 (CoASC, Figure 42) et permet sa
diffusion dans la colonne d’eau où il atteint avec Mn des concentrations élevées.
2) En présence de ΣH2S, la mobilité de Co dépend de la compétition entre sa
remobilisation lors de la réduction de MnO2 (R30) et sa consommation par précipitation sous

163
 CHAPITRE IV : BIOGEOCHIMIE ET CYCLE DES METAUX DANS LES SEDIMENTS

forme de CoS (R27). En effet, en présence de ΣH2S, Co est à l’équilibre vis‐à‐vis d’un monosulfure
de Co (CoSβ, SI∼0) (Annexe III‐C). En accord avec les travaux de Huerta‐Diaz et al. (1998),
Achterberg et al. (1997), Morse et Luther (1999) et Canavan et al. (2007) nous supposons donc
que les concentrations en Co dans les eaux interstitielles en présence de ΣH2S sont fonction de
l’équilibre avec CoS. Deux zones de réductions de MnO2 sont identifiées en présence de ΣH2S :
entre 0 et ‐2.4 cm dans SA‐09 (Figure 47) et entre ‐5 et ‐10 cm dans V‐10 (Figure 46). Dans SA‐
09 cette zone correspond à une forte consommation de Co indiquant que la cinétique de
précipitation de CoS domine largement la cinétique de remobilisation de Co lors de la réduction
de MnO2 (R30). Une situation intermédiaire est observée dans V‐10 avec une très légère
production de Co. Dans ce dernier cas, la remobilisation de Co domine mais est fortement limitée
par sa reprécipitation sous forme de CoS.
Dans les 3 sites, sous les zones de réduction de MnO2 (< ‐2.4 cm dans SA‐09 ; < ‐2.3 cm dans SA‐
10 ; < ‐15 dans V‐10), les profils de Co sont très similaires entre eux (superposables) et
augmentent avec la profondeur. Ces augmentations pourraient être attribuées à celles des
concentrations en ΣH2S avec la profondeur, et qui, étant le principal ligand de Co en solution
(100% du Co dissous sous forme de CoS ; Annexe III‐C), favoriserait donc sa mise en solution
depuis le réservoir de CoS particulaire.
Au final, excepté dans SA‐10 sous l’IES où Co est fortement remobilisé (jusqu’à 50 nM), les
processus de piégeage de Co dominent dans les eaux interstitielles de l’étang de Berre avec des
concentrations en Co faibles (< 10 nM) comparées à celles reportées dans la littérature (jusqu’à
75 nM) pour des concentrations similaires dans la phase solide (Shaw et al., 1990 ; Canavan et
al., 2007 ; Santos‐echeandia et al., 2009).

IV­4.5.3. Cr
Le comportement de Cr diffère entre V‐10 et les sites SA. Dans V‐10, le profil de Cr ne peut être
expliqué par les principales réactions diagénétiques identifiées dans les sédiments. Il est
fortement produit dans les eaux interstitielles entre ‐7 et ‐10 cm et consommé en dessus et en
dessous (Figure 46).
En phase solide, Cr est principalement associé à MO et/ou à Fe(OH)3 et MnO2 (Guo et al., 1997 ;
Sholtz et Neumann, 2007 ; Beck et al., 2008) et présente très peu d’affinité pour les sulfures
(Huerta‐Diaz et Morse, 1992 ; Morse et Luther, 1999 ; Algeo et Maynard, 2004 ; Alvarez‐Iglesia
et Rubio, 2008). Dans V‐10, CrASC est fortement enrichi dans les sédiments de surface en lien
avec FeASC, et MnASC (Figure 42) indiquant une probable association avec Fe(OH)3 ou MnO2.
Cependant, aucune production de Cr n’est observée lors de la réduction de Fe(OH)3 et MnO2. Les
augmentations des concentrations en Cr dans les eaux interstitielles ne se produisent que plus
en profondeur lorsque MnO2 et Fe(OH)3 sont faibles. De plus, le pic de Cr dans les eaux
interstitielles est observé au même niveau que celui du CrASC (Figure 42) ou Cr total (Figure 27,

164
 CHAPITRE IV : BIOGEOCHIMIE ET CYCLE DES METAUX DANS LES SEDIMENTS

Chapitre III) ce qui suppose un contrôle de sa distribution dans les eaux interstitielles par un
équilibre entre phase solide et dissoute. En milieu anoxique, Cr est connu pour former de forts
complexes avec la matière organique dissoute lui permettant de fortement augmenter sa
mobilité dans les eaux interstitielles (Brumsack et Gieskes, 1983 ; Douglas et al., 1986 ;
Masscheleyn et al. 1992 ; Guo et al., 1997 ; Beck et al., 2008). Nos calculs thermodynamiques
prédisent une forte association du Cr dissous avec la matière organique sous forme de
complexes avec les acides humiques (∼40%) ou fulviques (∼20%) (Annexe III‐C). Nous
proposons donc que la remobilisation de Cr en l’absence de Fe(OH)3 et MnO2 dans les sédiments
de V‐10 est directement dépendante de sa complexation avec la MO dissoute dans les eaux
interstitielles ainsi que de la quantité de Cr disponible sur la phase solide. Le Cr remobilisé
diffuse vers le haut où il est en partie piégé dans les sédiments de surface par Fe(OH)3 ou MnO2
(R29 et R30), l’autre partie diffusant vers la colonne d’eau.
Ces observations ne s’appliquent pas dans SA‐09 et SA‐10, probablement du fait de leurs plus
faibles concentrations en Cr disponible dans la phase solide (CrASC entre 2 et 8 fois inférieures
dans SA à celles observées dans V‐10 ; Figure 42) et en COD (COD plus faibles d’un facteur 3 à
celles observées dans V‐10 ; Figure 40).

Dans SA‐09, Cr présente deux zones de production : au niveau de l’IES (non modélisable par
PROFILE) et entre ‐10 et ‐13 cm (Figure 47). La première production correspond à la
localisation de la réduction de Fe(OH)3 indiquant donc une association de Cr avec Fe(OH)3 dans
les sédiments de surface de SA‐09 par adsorption ou coprécipitation (R29) et sa remobilisation
lors de la réduction de Fe(OH)3. La deuxième zone de remobilisation ne correspond à aucun
enrichissement en Cr dans la phase solide ni à la réduction d’une potentielle phase porteuse
(Fe(OH)3 ou MnO2) et est donc difficilement explicable par des processus biogéochimiques
simples.

Dans SA‐10, les concentrations de Cr dans les eaux interstitielles sont très faibles comparées à
celles mesurées dans les deux autres sites et à celles reportées dans la littérature (Brumsck et
Gieskes, 1983 ; Shaw et al., 1990 ; Beck et al., 2008) indiquant que dans ces conditions pour ce
site, la remobilisation de Cr est négligeable.

IV­4.5.4. Ni
Dans les trois sites Ni est consommé directement sous l’IES (Figure 45, Figure 46, Figure 47).
Deux principaux mécanismes réactifs peuvent être responsables de cette consommation.
Tout d’abord, cette consommation peut être attribuée à l’adsorption/coprécipitation sur
Fe(OH)3 ou MnO2 qui est un mécanisme souvent reporté dans les sédiments côtiers (Shaw et al.,
1990 ; Santos‐echeandia et al., 2009). Dans notre cas, il semblerait que l’association avec

165
 CHAPITRE IV : BIOGEOCHIMIE ET CYCLE DES METAUX DANS LES SEDIMENTS

Fe(OH)3 (R29) soit privilégiée par rapport à MnO2 en lien avec l’enrichissement de NiASC dans les
sédiments de surface dans les trois sites malgré l’absence de MnO2 dans SA‐10 (Figure 42), et
avec la remobilisation de Ni (non modélisable par PROFILE) au niveau de l’IES dans SA‐09 qui
coïncide avec la zone de réduction de Fe(OH)3 (Figure 47).
Ensuite en milieu sulfidique, Ni peut précipiter directement sous forme de NiS ou être adsorbé
sur FeS puis incorporé dans FeS2 (Huerta‐Diaz et Morse, 1992 ; Achterberg et al., 1997 ; Huerta‐
Diaz et al., 1998 ; Morse et Luther, 1999 ; Canavan et al., 2007). Dans les trois sites, lorsque ΣH2S
est présent, Ni est saturé par rapport à NiSβ (0<SI<1 ; Annexe III‐C) indiquant une probable
précipitation de Ni directement sous forme de sulfures (R27). Cette réaction pourrait
s’additionner à l’adsorption de Ni sur Fe(OH)3 sous l’IES dans SA‐09 en accord avec les fortes
concentrations en ΣH2S au niveau de l’IES et un taux de consommation (‐3.8.10‐18 mol.cm‐3.s‐1)
significativement supérieur à ceux prédits par PROFILE dans les deux autres sites (‐0.9.10‐18
mol.cm‐3.s‐1 dans SA‐10 et ‐0.06.10‐18 mol.cm‐3.s‐1 dans V‐10). Dans SA‐10 et V‐10, l’absence de
remobilisation de Ni lors de la réduction de Fe(OH)3, indique que la précipitation de NiS pourrait
dominer cinétiquement la réaction de remobilisation de Ni. Dans ce cas, la spéciation de Ni dans
la phase solide évoluerait au cours de son enfouissement, passant d’une forme adsorbée sur
Fe(OH)3 à une forme associée aux sulfures, sans être significativement remobilisé dans les eaux
interstitielles.
Ces mécanismes de piégeage dominent largement dans l’étang de Berre où les concentrations en
Ni dans les eaux interstitielles (<20 µM) sont très largement inférieures à celles reportées dans
d’autres milieux côtiers (souvent > 100 nM) présentant des concentrations similaires dans la
phase solide (Shaw et al., 1990 ; Santos‐echeandia et al., 2010 ; Canavan et al., 2007).

IV­4.5.5. Hgtot et MeHg

Les concentrations de Hgtot et MeHg ont été mesurées uniquement dans SA‐09 et les profils
modélisés dans la Figure 47 correspondent à la moyenne des 3 réplicats. Le MeHg dans la
colonne d’eau et les 5 premiers centimètres des sédiments constitue la principale forme de Hg
(73±22% ; gamme 32‐108%) ce qui explique la très forte similitude entre les profils de Hg et
MeHg. Ces proportions correspondent à la gamme élevées des valeurs reportées dans littérature
(Ullrich et al., 2001; Choe et al., 2004; Hines et al., 2004 ; Hammerschmidt et al., 2004 ; Merrit et
Amirbahman, 2007 ; Canario et al., 2008) et indique un fort taux de méthylation dans les
sédiments de l’étang de Berre.
La méthylation de Hg est associée à l’activité des bactéries sulfato‐réductrice et/ou ferro‐
réductrices lors des réactions diagénétiques dans les sédiments anoxiques (Compeau et Bartha,
1985 ; Gilmour et al., 1992 ; King et al., 1999 ; Covelli et al., 1999 ; Hammerschmidt et Fitzgerald,
2004; Hines et al., 2004 ; Goulet et al., 2007). Cependant, en présence de fortes concentrations en
ΣH2S (>100µM), la méthylation de Hg peut être inhibée en lien avec la diminution de la

166
 CHAPITRE IV : BIOGEOCHIMIE ET CYCLE DES METAUX DANS LES SEDIMENTS

biodisponibilité de Hg inorganique qui se produit lors du changement de spéciation de HgS

directement disponible pour la méthylation, vers une forme complexée avec des polysulfures
moins biodisponible (Benoit et al., 1999). Dans SA‐09, les concentrations en ΣH2S sont > 100 µM
et la spéciation de Hg inorganique dissous est dominée par la forme HgHS2‐ (>80% de Hg
inorganique), la forme HgS représentant moins de 20% du Hg inorganique (Annexe III‐C).
Malgré les faibles proportions en HgS dissous et les fortes concentrations en ΣH2S, les
proportions en MeHg indiquent que les processus de méthylation sont très importants dans la
colonne d’eau et les premiers centimètres des sédiments de l’étang de Berre.
Généralement, les concentrations en Hgtot et MeHg augmentent dans les eaux interstitielles en
lien avec la remobilisation de Hg et la production de MeHg lors de minéralisation de la matière
organique et la réduction de Fe(OH)3 et de SO42‐ (ex : Goulet et al., 2007; Hollweg et al., 2009).
Cependant ces augmentations correspondent à des systèmes présentant des concentrations en
sulfures faibles dans les eaux interstitielles (<10 µM). Dans SA‐09, Hg et MeHg sont fortement
consommés directement sous l’IES malgré l’intense minéralisation de la MO et les réductions de
Fe(OH)3 et SO42‐, et ces consommations peuvent être expliquées par la présence de fortes
concentrations en ΣH2S. Le processus responsable de la consommation de Hg ne peut être
attribué à la précipitation de métacinnabar ou cinnabar qui sont largement sous saturés (SI < ‐2 ;
Annexe III‐C), mais plutôt à une adsorption/co‐précipitation de Hg avec FeS et ou FeS2 qui est le
processus privilégié dans les sédiments anoxiques en milieu marin (Morse et Luther, 1999 ;
Merrit et Amirbahman, 2007), et/ou à l’adsorption de MeHg sur FeS (Miller et al., 2006 ; Hollweg
et al., 2009). Dans notre cas, la deuxième réaction (R28) est privilégiée du fait de la forte
prédominance de MeHg dans la spéciation de Hgtot dissous, indiquant un fort contrôle de la
dynamique de Hgtot par MeHg. Ceci pourrait être par ailleurs conforté par le fort enrichissement
de MeHg dans la phase solide au niveau de l’IES (Figure 48) bien que dans cet enrichissement
pourrait aussi être lié au dépôt de MeHg particulaire à l’IES. Le taux d’adsorption de MeHg sur
FeS obtenus par PROFILE (Rnet‐MeHg = ‐2.4.10‐21 mol.cm‐3.s‐1) est très similaires aux taux
d’adsorption de Hgtot sur FeS obtenus par Merrit et Amirbahman (2007) dans l’estuaire de la
rivière Penobscot, USA (entre –7.5.10‐21 et ‐14.10‐21 mol.cm‐3.s‐1), bien que dans leur étude les
profils de MeHg n’aient pas été modélisés.
Ainsi, si les fortes concentrations en ΣH2S ne semblent pas constituer une limite à la méthylation
de Hg dans les sédiments de surface de l’étang de Berre, elles permettent néanmoins
l’immobilisation de Hg et MeHg dans les sédiments de surface. Cette hypothèse de piégeage est
corroborée par les faibles concentrations en Hg et MeHg dissoutes comparativement à celles
reportées dans de nombreux autres environnements aquatiques (Gagnon et al., 1996 ; Gilmour
et al., 1998 ; Benoit et al., 1999 ; Choe et al., 2004 ; Hines et al., 2004 ; Goulet et al., 2007).

167
 CHAPITRE IV : BIOGEOCHIMIE ET CYCLE DES METAUX DANS LES SEDIMENTS

Figure 48 : profils de Hgtot, MeHg et du rapport MeHg/Hgtot dans les sédiments de SA‐09

IV­4.6. Flux à l’IES

La migration d’espèces dissoutes entre les sédiments et la colonne d’eau est principalement
contrôlée par des processus diffusifs dont l’intensité et le sens sont gouvernés par le gradient de
concentrations entre les eaux interstitielles et la colonne d’eau (Schulz, 2006). Notons cependant
que l’intensité de ces flux peut aussi être fortement influencée par la présence d’organismes
benthiques.
Dans ce travail, seuls les flux diffusifs sont considérés. Ils sont obtenus à partir des gradients de
concentrations des espèces dissoutes sous l’IES modélisés par PROFILE. Cependant, avant de
discuter ces flux, plusieurs limites doivent être soulignées dans cette méthode :
‐ lorsque qu’une espèce est fortement produite au niveau de l’IES (pic au niveau de l’IES),
les gradients de concentrations sous l’IES indiquent des flux entrants dans les sédiments. Ces
flux caractérisent une effective migration de l’espèce dissoute depuis sa zone de production à
l’IES vers les sédiments mais n’est en aucun cas représentative d’une migration de l’espèce
depuis la colonne d’eau. Dans ce cas, les sédiments constituent aussi une source pour la colonne
d’eau bien qu’on ne puisse pas quantifier ce flux par cette méthode. Cette situation se rencontre
pour Fe, Cr, Ni, (As), Hg et MeHg dans SA‐09 en lien avec leur production à l’IES lors de la
dissolution de Fe(OH)3 (Figure 47).
‐ inversement, lorsqu’une espèce dissoute est fortement consommée au niveau de l’IES
(concentrations proche de 0 à l’IES), les gradients de concentrations sous l’IES indiquent des flux
sortant, mais qui ne se traduisent pas par un export effectif vers la colonne d’eau. Cette situation
se rencontre par exemple dans le cas de Fe dans V‐10 qui est accumulé à l’IES par précipitation
de Fe(OH)3 et présentent des concentrations nulles dans la colonne d’eau (Figure 46).
‐ Les réactions se produisant au dessus de l’IES, pouvant modifier sensiblement les flux
entre la colonne d’eau et les sédiments ne sont pas considérées par cette méthode. Par exemple
dans V‐10, le profil de concentrations de ΣNO3 sous l’IES indique une migration depuis la
168
 CHAPITRE IV : BIOGEOCHIMIE ET CYCLE DES METAUX DANS LES SEDIMENTS

colonne d’eau vers les sédiments alors que la forte production observée quelques centimètres au
dessus de l’IES traduit au final un apport de ΣNO3 dans la colonne d’eau (Figure 46).
‐ enfin, lorsque les concentrations d’une espèce dissoute sont variables au niveau de
l’IES, des flux sensiblement différents peuvent être obtenus selon les points choisis pour le calcul
du flux (ex : As dans V‐10, Figure 46).

Ces limites montrent donc l’importance de connaître les profils des éléments dans le bas de la
colonne d’eau (accessible par la technique des peepers) dans l’interprétation des flux à l’IES.
Ainsi, à partir des gradients de concentrations observés au niveau de l’IES, des éventuelles
réactions s’y produisant et des gradients de concentrations dans le bas de la colonne d’eau
(technique des peepers pour SA‐09, SA‐10 et V‐10, Figure 45, Figure 46 et Figure 47, et de
SUSANE dans SA‐09, Figure 51) le sens des flux à l’IES sont reportés dans le Tableau 15. Lorsque
des flux diffusifs significatifs sont obtenus par PROFILE, ils y sont reportés en mol.cm‐2.s‐1. Les
flux positifs indiquent des flux entrants dans la colonne d’eau (sortants des sédiments), les
négatifs des flux sortants de la colonne d’eau (entrants dans les sédiments).

Tableau 15 : Sens des flux à l’IES dans SA‐09, SA‐10 et V‐10. Les flux diffusifs
(mol.cm‐2.s‐1) significatifs ayant pu être quantifiés à partir des gradients de
concentrations modélisés sous l‘IES par PROFILE sont reportés. Un flux négatif
indique un flux depuis la colonne d’eau vers les sédiments, un flux positif indique
un flux depuis les sédiments vers la colonne d’eau.

SA‐09 SA‐10 V‐10

O2 ⇓ (‐8.7.10‐11) ⇓ (‐3.2.10‐11)
NO3‐ ⇓ (‐1.89.10‐14) ⇑
∑NH4+ ⇑ (6.9.10‐13) ∼0 ⇑ (6.2.10‐13)
∑PO4 ⇑ (2.3.10‐14) ∼0 ⇑ (0.1.10‐14)
∑H2S ⇑ (4.5.10‐13) ∼0 0
Fe ⇑ ∼0 ⇑ (0.56.10‐14)
Mn ⇑ (0.02.10‐13) ⇑ (1.17.10‐13) ⇑
As ⇑ (>3.5.10‐17) ∼0 ∼0
Co ⇓ (‐0.41.10‐17) ⇑ (8.20.10‐17) ⇑
Cr ⇑ ∼0 ⇑ (1.1.10‐17)
Ni ⇑ ⇓ (‐8.7.10‐18) ⇓ (‐1.7.10‐18)
Hg ⇑ n.d. n.d.
MeHg ⇑ n.d. n.d.

IV­4.6.1. Oxygène
La modélisation des profils d’O2 dissous (Figure 39) par PROFILE dans les sédiments indiquent
que les sédiments constituent un puits important pour O2 dans V‐10 (JO2 = ‐3.2.10‐11 mol.cm‐2.s‐1)
et SA‐10 (JO2 = ‐8.7.10‐11 mol.cm‐2.s‐1) (Tableau 15). Ces flux sont typiques de ceux mesurés en
milieux côtiers eutrophes (ex : lagune de Thau : 2.2‐6.7.10‐11 mol.cm‐2.s‐1, Dedieu et al., 2007).
Notons cependant que les flux d’O2 dans V‐10 sont surement une estimation minimale de la
consommation totale de O2 par les sédiments du fait de l’activité macrobenthique.
169
 CHAPITRE IV : BIOGEOCHIMIE ET CYCLE DES METAUX DANS LES SEDIMENTS

Une estimation du temps nécessaire pour atteindre des conditions anoxiques à partir des
conditions observées dans le site SA‐10 peut être réalisée. En supposant le flux de O2 calculé
pour ce site constant et l’absence de réapprovisionnement de O2 depuis l’atmosphère, le temps
nécessaire pour consommer les quantités d’O2 contenues dans les 2 derniers mètres de la
colonne d’eau sont de 3.3 j. Ceci montre l’importance de la consommation de O2 par les
sédiments sur SA, en accord avec les résultats antérieurs (situation anoxique atteinte en ∼24h
après un brassage complet de la colonne d’eau ; Nerini et al., 2001) et donc l’importance du
brassage de la colonne d’eau sur le maintien des conditions oxiques.

IV­4.6.2. ΣH2S, NH4+, ΣPO4 et ΣNO3

Dans V‐10, la forte production de ΣNO3 observée à quelques centimètres au dessus de l’IES
(Figure 46), en lien avec la réaction de nitrification identifiée précédemment, traduit un apport
de ΣNO3 pour la colonne d’eau (non quantifiable par PROFILE). Un flux depuis la colonne d’eau
est cependant observé dans SA‐10 (‐1.89.10‐14 mol.cm‐2.s‐1) en lien avec sa consommation dans
les sédiments (Tableau 15). Ces observations sont en accord les mécanismes de
consommation/production de ΣNO3 qui se traduisent généralement par une production de ΣNO3
par les sédiments en conditions oxiques et une consommation en conditions moins oxygénée
(Belias et al., 2007 ; Middelburg et al., 2009 ; Emili et al., 2010). Dans SA‐09, l’absence de ΣNO3
traduit que cette espèce a déjà été complètement consommée en accord avec le caractère
anoxique de ce site. En supposant le flux de consommation de ΣNO3 par les sédiments dans SA‐
10, il faudrait 2 ans pour consommer les quantités de ΣNO3 contenues dans les 2 derniers
mètres de la colonne d’eau dans SA‐10. Ce temps est bien supérieur à celui obtenu pour la
disparition ΣNO3 de SA‐09 (quelques jours depuis le dernier brassage de la colonne d’eau) et
souligne l’importance d’autres processus biogéochimiques dans la consommation de ΣNO3
lorsque l’O2 devient limitant (ex : réduction par Fe2+, Mn2+ et ΣH2S).
En conditions anoxiques (SA‐09) les sédiments constituent une source de ΣH2S, NH4+ et ΣPO4
pour la colonne d’eau (Tableau 15). Le caractère anoxique permet par ailleurs de maintenir
leurs concentrations élevées dans la colonne d’eau. Ces observations sont similaires à celles
effectuées en conditions hypoxiques/anoxiques dans des différents systèmes côtiers pour ΣPO4
(Kemp et al., 2005 ; Belias et al., 2007 ; Mort et al., 2010), NH4+(Kemp et al., 2005 ; McCarthy et
al., 2008) ou ΣH2S (Kristiansen et al., 2002 ; Emili et al., 2010).
En conditions oxiques (SA‐10 et V‐10) les flux de ΣH2S sont nuls en lien avec sa complète
oxydation dans les premiers cm des sédiments (par Fe(OH)3, MnO2, ΣNO3 et/ou O2). Dans V‐10
des flux positifs de NH4+ et ΣPO4 sont aussi observés en lien avec leur intense production dans
les sédiments (Figure 46). Leurs flux sont cependant très fortement réduits par l’oxydation de
NH4+ (R7, R16, R19) et l’accumulation de ΣPO4 dans les sédiments de surface par
adsorption/coprécipitation avec Fe(OH)3 (R29) (Anshultz et al., 1998 ; Belias et al., 2007 ; Mort
170
 CHAPITRE IV : BIOGEOCHIMIE ET CYCLE DES METAUX DANS LES SEDIMENTS

et al., 2010). Dans SA‐10, ces processus d’adsorption et d’oxydation permettent l’élimination des
flux de ΣPO4 et NH4+ vers la colonne d’eau.

A partir des flux sortants de ΣPO4 et NH4+ observés en conditions anoxiques dans SA‐09, une
extrapolation des apports de ces éléments dans la zone profonde de l’étang de Berre peut être
tentée afin d’obtenir un ordre de grandeur de leurs apports à l’échelle de l’étang. En supposant
que 40% de la surface de l’étang (60 km2) soit soumise à des conditions anoxiques similaires
pendant 35% de l’année (∼4 mois) et que les flux mesurés dans SA‐09 soient constants sur
l’ensemble de la zone pendant cette période, on obtient des apport de 60.1 t de Ntot et de 4.4 t de
Ptot. Ces apports importants restent cependant négligeables (< 2%) par rapport aux apports
annuels dans l’étang par les rivières, le canal hydroélectrique, l’atmosphère et le chenal de
Caronte estimés par Gouze et al., 2008 (2000 et 400 t/an pour Ntot et Ptot respectivement).

IV­4.6.3. Flux des ETM à l’interface eau/sédiment

Les flux d’ETM à l’IES sont fortement dépendants de la localisation des réactions diagénétiques
induisant leur remobilisation par rapport à l’IES. Ces réactions identifiées précédemment, sont
principalement la dissolution de Fe(OH)3 pour As, Cr, Ni et Hg et de MnO2 pour Co.

Flux de As, Cr, Ni, Hg et Fe : La réduction de Fe(OH)3 au niveau de l’IES dans SA‐09, génère un flux
sortant non quantifiable de Fe et des différentes espèces qui y sont associés (As, Cr, Ni, Hg et
MeHg) vers la colonne d’eau (Tableau 15 ; Figure 47). Notons que parmi ces espèces, le flux de
MeHg depuis les sédiments vers la colonne d’eau peut aussi être en partie dû à sa production par
méthylation dans les sédiments de surface et/ou la colonne d’eau (Mason et al., 1999 ;
Montperrus et al., 2007). Parmi ces éléments, seule la remobilisation de As a pu être en partie
modélisée par PROFILE (Figure 47) et permet d’obtenir une estimation minimale de ce flux
(>3.5.10‐17 mol.cm‐2.s‐1, Tableau 15). Ce flux est de plusieurs ordres de grandeur inférieur au flux
d’As calculé par Chaillou et al. (2003) dans la baie de Biscay, probablement en lien avec le fort
piégeage de As par adsorption dans sur FeS/FeS2 dans l’étang de Berre. Le rapport entre ce flux
et la quantité de As remobilisée à l’IES, indique qu’au moins 40% d’As remobilisé est exporté
vers la colonne d’eau. Les 60% restants sont piégés par adsorption sur FeS/FeS2 plus en
profondeur et ne sont donc pas remobilisables dans ces conditions. Le flux d’As vers la colonne
d’eau n’est cependant pas complètement négligeable puisqu’il constitue ∼10% des apports
totaux de As se déposant dans les sédiments (estimé d’après les concentrations de As dans les
sédiments de surface, un taux de sédimentation entre 0.28 cm.a‐1 et la densité sèche de sédiment
dans les sédiments de surface). Ceci indique clairement que dans ces conditions, une proportion
de l’As apportée dans l’étang n’est pas piégée au cours de l’enfouissement des sédiments ce qui

171
 CHAPITRE IV : BIOGEOCHIMIE ET CYCLE DES METAUX DANS LES SEDIMENTS

peut perturber la reconstruction historique de cet élément à partir de carottage (Couture et al.,
2008).

Dans SA‐10 et V‐10, la présence d’O2 dans la colonne d’eau entraîne la localisation de la zone de
réduction de Fe(OH)3 plus en profondeur dans les sédiments (respectivement entre ‐9 et ‐13 cm
et entre 0 et ‐4 cm) comparé à SA‐09 (Figure 45 ; Figure 46). Le Fe remobilisé diffusant vers le
haut est totalement (SA‐10) ou essentiellement (V‐10) reprécipité sous forme de Fe(OH)3 dans
les niveaux de surface, ce qui empêche (SA‐10) ou limite fortement (V‐10) sa diffusion vers la
colonne d’eau (Tableau 15). La forte présence de Fe(OH)3 dans les sédiments de surface pour
lesquels As, Cr et Ni ont une forte affinité entraine leur piégeage dans les sédiments de surface.
Pour As (V‐10) et Cr (SA‐10) qui sont aussi faiblement concentrés dans la colonne d’eau que
dans les eaux interstitielles (<15 nM) aucun flux diffusif n’est identifié. Par contre, dans le cas de
Ni qui présente des concentrations dans la colonne d’eau significativement supérieures à celles
des eaux interstitielles, un flux diffusif vers les sédiments est généré (entre ‐1.7.10‐18 et ‐8.7.10‐18
mol.cm‐2.s‐1, Tableau 15). Ces observations se démarquent fortement de ce qui est couramment
observé en milieu côtier (Westerlund et al. 1986 ; Ciceri et al., 1992 ; Cheevaporn et al., 1995 ;
Warnken et al., 2001 ; Santos‐Echeandia et al., 2010) où des exports de Ni depuis les sédiments
vers la colonne d’eau sont généralement reportés. Les résultats obtenus dans SA‐10 et V‐10
mettent en évidence l’importance des processus de piégeage de Ni dans les sédiments de l’étang
de Berre.
Le cas de Cr dans le site V‐10 est différent. En effet, malgré la très forte présence de Fe(OH)3
dans les sédiments de surface, les fortes teneurs en ligands organiques dissous favorisent la
remobilisation de Cr dans les eaux interstitielles et sa diffusion vers la colonne d’eau (1.1.10‐17
mol.cm‐2.s‐1; Tableau 15). Ce flux est dans la gamme de ceux reportés pour différents
environnements aquatiques (Cheevaporn et al., 1995 ; Blasco et al., 2000). La principale source
de Cr dans les sédiments est la zone fortement enrichie vers ‐10 cm qui correspond au Cr rejeté
dans l’étang dans les années 60‐70 (Cf Chapitre II). Sur la totalité du Cr remobilisé dans cette
zone, 41% sont exportés vers la colonne d’eau, 27% sont piégés plus en profondeur et 32% sont
piégés sous l’IES. Ce flux reste cependant très faible (<1%) comparé au taux d’accumulation de
Cr dans les sédiments indiquant que la quasi‐totalité du Cr apporté est stocké dans les
sédiments. De plus, ce flux est très faible comparé au stock de CrASC disponible à ‐10 cm puisque,
pour des flux supposés constant, il faudrait plus de 200 ans pour éliminer ce stock. Bien qu’au
cours du temps ce stock va progressivement être enfouis dans les sédiments, ceci signifie que
pour des conditions similaires, même si les apports en Cr s’arrêtaient aujourd’hui, les flux
diffusifs de Cr continueront probablement pendant plusieurs décennies.

172
 CHAPITRE IV : BIOGEOCHIMIE ET CYCLE DES METAUX DANS LES SEDIMENTS

Flux de Co et Mn : La réduction de MnO2 dans les sédiments de surface entraine dans les 3 sites
un flux sortant de Mn vers la colonne d’eau (Tableau 15). Notons cependant que ce flux est
pratiquement 100 fois plus important dans SA‐10 que dans SA‐09 (non quantifiable dans V‐10)
bien qu’il soit probablement une valeur minimale étant donnée la très forte pente du pic de Mn
sous l’IES et la résolution limitée du peeper (gradient gouverné par 2 points sous l’IES, Figure
45). La différence de flux entre ces deux sites est associée à l’importante réduction de MnO2 dans
SA‐10 qui est 70 fois plus forte que dans SA‐09. Dans SA‐10, 70% du Mn produit est exporté
dans la colonne d’eau contre 46 % dans SA‐09.
En milieu oxique, Co est essentiellement associé à MnO2. Dans SA‐10 et V‐10 des flux sortant de
Co sont aussi observés en lien avec sa remobilisation lors de la dissolution de MnO2 (Tableau
15). Le flux quantifié dans SA‐10 (8.2.10‐17 mol.cm‐2.s‐1) est dans la gamme de ceux reportés pour
Co dans divers milieux côtiers (Ciceri et al., 1992 ; Point et al., 2007 ; Santos‐echeandia et al.,
2010) et est associé à l’export de 60% du Co remobilisé sous l’IES. De plus, ce flux est
relativement important puisqu’il représente entre 10 et 30% du Co total apporté dans les
sédiments.
En conditions anoxiques pour SA‐09, malgré la dissolution de MnO2 sous l’IES, le flux de Co
s’effectue depuis la colonne d’eau vers les sédiments (Tableau 15) en lien avec la présence de
ΣH2S et la précipitation de CoS.

Synthèse : Les flux à l’IES sont contrôlés par 2 principaux mécanismes au niveau des sédiments
de surface : les réactions de précipitation/dissolution de Fe(OH)3 et de MnO2 et les réactions de
précipitation/dissolution de FeS. En jouant sur ces réactions, l’oxygénation de la colonne d’eau
influence ces flux de plusieurs manières :
(i) en jouant sur la localisation des zones de réduction de Fe(OH)3 et MnO2. Plus les
concentrations en O2 sont importantes dans la colonne d’eau, plus ces réactions se produisent en
profondeur dans les sédiments, plus la distance à parcourir pour les ETM est importante pour
accéder à l’IES et plus les ΣH2S sont concentrés.
(ii) en jouant sur l’épaisseur de la zone de précipitation de Fe(OH)3 et MnO2 dans les
sédiments de surface. Plus les concentrations en O2 sont importantes dans la colonne d’eau et
plus l’accumulation de MnO2 et Fe(OH)3 est importante dans les sédiments de surface favorisant
le piégeage des ETM et limitant leur diffusion à l’IES.
(iii) en absence d’O2 dans la colonne d’eau, les réactions de réduction de Fe(OH)3, MnO2
et de SO4 se regroupent au niveau de l’IES et entrainent la libération de Fe, Mn et des ETM
associés (As, Cr, Ni et probablement Hg), mais aussi la production de ΣH2S au niveau de l’IES qui
permet l’immobilisation des ETM par précipitation directe (Co ou Ni) ou leurs adsorptions sur
FeS/FeS2 (As, Co, Ni, MeHg) limitant en partie leur libération dans la colonne d’eau. L’absence
d’O2 favorise aussi la diffusion d’espèces comme ΣH2S ou NH4+ qui ne sont pas réoxydées, ainsi

173
 CHAPITRE IV : BIOGEOCHIMIE ET CYCLE DES METAUX DANS LES SEDIMENTS

que la diffusion de ΣPO4 du fait de l’absence d’une importante zone de Fe(OH)3 où il pourrait
être piégé.
En présence de fortes concentrations de ligands organiques (V‐10), le comportement du Cr
apparait moins dépendant des réactions diagénétiques et des concentrations en O2 dans la
colonne d’eau. Il est remobilisé dans les eaux interstitielles au niveau où il est présent en fortes
quantités dans la phase solide et diffuse vers des zones où il est moins concentré. Si une partie
de Cr remobilisé est réassociée à la phase solide dans les sédiments de surface, une forte
proportion (41%) du Cr diffuse dans la colonne d’eau.

IV­4.7. Influence d’une réoxygénation dans la zone profonde de l’étang de Berre

Les conditions hypoxiques/anoxiques dans la zone profonde de l’étang de Berre étaient quasi‐
permanentes entre 1966 et les années 2000 (Nerini et al., 2001 ; Gouze, 2008) et largement
dominantes jusqu’en 2005 (GIPREB, 2006 ; Nerini, 2011). Elles tendent peu à peu a décroitre en
lien avec les mesures prises sur les rejets hydroélectriques. En 2009, elles correspondent à 35%
du temps (EDF, communication personnelle ; Nerini, 2011) (Chapitre I). Dans le futur il est
possible que ces rejets soient arrêtés ce qui favorisera une déstratification de la colonne d’eau et
une probable réoxygénation des fonds.
Les parties précédentes ont permis d’identifier les principales réactions qui contrôlent la
mobilité des ETM dans les sédiments ainsi que la forte influence des conditions d’oxygénation
dans la colonne d’eau sur l’intensité et le sens des flux à l’IES. L’objectif de cette dernière partie
est de prédire quelle sera l’influence d’une réoxygénation sur les ETM présents dans les
sédiments dans la zone profonde de l’étang de Berre.

Cette discussion se base principalement sur :

‐ les différences observées entre SA‐09 et SA‐10 présentant deux situations très
contrastées du même site : une situation anoxique (SA‐09) et une situation oxique (SA‐10)
(Figure 45 ; Figure 47 ; Tableau 15).
‐ Des expérimentations sur des carottes ex situ avec différentes conditions d’oxygénation
(microélectrodes, Figure 49 ; incubation de carottes, Figure 50). Seuls les majeurs seront
discutés sur les incubations de carottes, les échantillons pour les ETM n’ayant pas à ce jour été
analysés.
‐ les profils d’espèces dissoutes dans le bas de la colonne d’eau obtenus par SUSANE à
deux reprises au niveau du site SA : en juillet 2009 (conditions suboxique O2 = 7%) et août 2009
(conditions anoxiques, correspondant au site SA‐09) (Figure 51).

174
 CHAPITRE IV : BIOGEOCHIMIE ET CYCLE DES METAUX DANS LES SEDIMENTS

IV­4.7.1. Oxygénation des sédiments

La réoxygénation des fonds de la colonne d’eau aura pour première conséquence la pénétration
d’O2 dans les sédiments. Les profils d’O2 réalisés par microélectrodes pour différentes conditions
d’oxygénation dans la colonne d’eau dans des carottes de sédiments du site SA (Figure 49)
mettent en avant plusieurs informations :
‐ plus les concentrations en O2 dans la colonne d’eau sont importantes, plus les flux de
consommation sont forts et plus la profondeur de pénétration dans le sédiment est importante.
Les profils réalisés en 2010 et interprétés par PROFILE montrent que les flux d’O2 passent de ‐
3.2±0.3 .10‐10 mol.cm‐2.s‐1 pour une colonne d’eau à 18% de saturation d’O2, à ‐4.3±0.7.10‐10
mol.cm‐2.s‐1 pour une colonne d’eau à 43% de saturation et à ‐7.1±1.4.10‐10 mol.cm‐2.s‐1 pour une
colonne d’eau à 100% de saturation (Tableau 16). Pour ces mêmes conditions, les profondeurs
de pénétration augmentent respectivement de 0.30, 0.60 à 0.85 mm.
‐ après plus de 24h de saturation d’oxygène dans l’eau surnageante, on observe une
diminution des flux d’O2 de près de 50% (de ‐5.3 ± 0.7 .10‐10 mol.cm‐2.s‐1 après 2‐5 h à ‐2.7 ± 0.7
.10‐10 mol.cm‐2.s‐1 après 24h) ainsi que l’augmentation de la profondeur de pénétration de O2
(passant de 0.9 à 2 mm ; Tableau 16).
La profondeur de pénétration d’O2 dans les sédiments est dépendante de l’équilibre dynamique
qui s’établit entre les flux entrants dans les sédiments et ses taux de consommation. L’apparition
de fortes concentrations d’O2 dans un système initialement anoxique (SA‐09) ou légèrement
oxique (SA‐10) va servir dans un premier temps à l’oxydation des espèces réduites dans les
sédiments (ex : FeS, Mn2+, ΣH2S). Ces réactions d’oxydation sont supposées à l’origine de la faible
pénétration de O2 et des forts flux observés après 3‐5h de réoxygénation du site SA‐09 (Tableau
16). Au fur et à mesure que ces espèces sont oxydées, l’équilibre se déplace progressivement
plus en profondeur et l’oxygène peut pénétrer plus en profondeur comme nous pouvons
l’observer après 24h d’oxygénation dans SA‐09. Les profils de ΣH2S obtenus par microélectrodes
montrent clairement cette oxydation progressive des espèces réduites, avec l’enfouissement de
ΣH2S au cours du temps de réoxygénation, qui se retrouvent après 3‐5h d’oxygénation à partir
de 0.2 cm et après 24h d’oxygénation à plus de 0.7 cm (Figure 49). De plus, la séparation de
plusieurs mm entre les profils d’O2 et de ΣH2S indique que l’oxydation de ΣH2S par O2 n’est pas
directe mais passe par des espèces redox intermédiaires (ex : Fe, Mn).
Ces observations indiquent donc que le niveau d’oxygénation que pourrait atteindre la colonne
d’eau dans le futur et ses fluctuations aura une influence très importante sur l’ensemble des
processus réactifs à l’IES.

175
 CHAPITRE IV : BIOGEOCHIMIE ET CYCLE DES METAUX DANS LES SEDIMENTS

Tableau 16 : flux à l’IES et profondeur de pénétration (ZO2) d’O2 d’après la

modélisation des profils d’O2 obtenus par microélectrode au moyen du code PROFILE
pour différentes conditions d’oxygénation testées dans la colonne d’eau.

saturation O2 dans Temps de

Site Flux O2 (mol.cm‐2.s‐1) zO2 (mm)
l’eau surnageante bullage
SA‐09 100% 2‐5h ‐5.3 ± 0.7 .10‐10 0.60‐0.90
100% >24h ‐2.7 ± 0.7 .10‐10 1.5‐2.0
SA‐10 18% 2‐5h ‐3.2 ± 0.3 .10‐10 0.25‐0.30
43% 2‐5h ‐4.3 ± 0.7 .10‐10 0.45‐0.60
100% 2‐5h ‐7.1 ± 1.4 .10‐10 0.65‐0.85

Figure 49 : profil de O2 et ΣH2S selon différentes concentrations d’O2 ou temps d’oxygénation de la

colonne d’eau. La ligne horizontale pointillée représente l’IES.

IV­4.7.2. Influence d’une réoxygénation sur les flux et le cycle de Fe, Mn, ΣH2S
Dans les sédiments de l’étang de Berre, les trois principales espèces contrôlant le cycle des ETM
sont ΣH2S, Fe et Mn. L’évolution du cycle de ces espèces en conditions oxiques est donc
particulièrement importante à comprendre pour prédire l’évolution des flux des ETM. Nous
avons vu précédemment qu’en présence d’O2 ces espèces sont oxydées dans les sédiments de
surface.
Dans le cas de ΣH2S cette oxydation est clairement illustrée à partir des profils microélectrodes
(Figure 49). Cette oxydation a des conséquences environnementales importante car elle permet
tout d’abord d’éliminer les flux de ΣH2S depuis les sédiments vers la colonne d’eau qui constitue
une espèce toxique pour les organismes aquatiques. Cet arrêt des flux est mis en évidence dès la
présence de 7% d’O2 à peine dans la colonne d’eau comme le montrent les profils SUSANE
(Figure 51). Cependant son oxydation dans les premiers cm des sédiments entraine aussi
l’enfouissement de ΣH2S plus en profondeur dans les sédiments, et donc de la zone où les
sulfures jouent un rôle dans l’immobilisation des ETM. Par exemple, pour des concentrations de
40% d’O2 dans la colonne d’eau du site SA‐10, les sulfures sont présents à partir de ‐4 cm (Figure
45).
176
 CHAPITRE IV : BIOGEOCHIMIE ET CYCLE DES METAUX DANS LES SEDIMENTS

Figure 50 : Evolution temporelle des concentrations en O2, ΣPO4, Fe, Mn, ΣNH4, NO3‐ et NO2‐ en fonction du
temps dans les 3 carottes incubées du site SA‐10. Les ΣH2S n’ont pas été détectés au cours de
l’expérimentation. Les lignes verticales en pointillé représentent le changement des conditions
d’oxygénation dans l’eau surnageante des carottes : entre 0 et 2.8 j, bullage avec 100% N2 et entre 2.8 et
6.8j, bullage 50% air/50%N2 et de 6.8 à 9.2j bullage 100% air.

Dans le cas de Fe et Mn, leur oxydation dans les sédiments de surface entrainera la précipitation
de Fe(OH)3 et MnO2 et l’enfouissement de leur zone de réduction. Cependant d’après la Figure
51, bien que 7% d’O2 permettent de fortement réduire les concentrations de Fe et Mn dans la
colonne d’eau, cette oxygénation ne semble pas suffisante pour précipiter la totalité de Fe et Mn
et des flux sortant sont toujours présents au dessus de l’IES (fort gradient de concentration au
dessus de l’IES). Dans le cas de Fe, des concentrations d’O2 de ≥40% dans la colonne d’eau sont
nécessaires pour éliminer complètement ses flux comme nous pouvons le voir à partir des
différences entre SA‐09 et SA‐10 (Tableau 15). Les incubations de carottes montrent aussi que la
réintroduction d’O2 à 50% de saturation dans une colonne d’eau anoxique permet même
d’inverser les flux de Fe (Figure 50).
Le cas de Mn est différent de celui de Fe puisque le flux estimé en conditions légèrement oxiques
dans SA‐10 est plus important qu’en condition anoxique (Tableau 15). Cette différence est
attribuée aux différences redox entre ces deux espèces. En effet, la réduction de MnO2 se produit
pour des conditions d’oxydo‐réduction supérieures à celle de Fe(OH)3 et la cinétique d’oxydation
de Fe est plus rapide que celle de Mn qui nécessite en plus une médiation microbienne (Burdige,

177
 CHAPITRE IV : BIOGEOCHIMIE ET CYCLE DES METAUX DANS LES SEDIMENTS

1993). Les conséquences de tout cela est qu’une réoxygénation trop faible (≤40%) dans la zone
profonde de l’étang de Berre se traduira par une faible accumulation de MnO2 dans les
sédiments de surface et donc une faible capacité de piégeage des ETM qui y sont associé ainsi
que des flux importants de Mn et donc des ETM qui y sont associés. Les incubations de carottes
indiquent qu’une colonne d’eau présentant une oxygénation ≥50% serait nécessaire pour
précipiter la totalité de MnO2 (Figure 50).

Figure 51 : Profils SUSANE au niveau du site SA, en juillet (suboxique, O2=7%) et aout (anoxique) 2009.

178
 CHAPITRE IV : BIOGEOCHIMIE ET CYCLE DES METAUX DANS LES SEDIMENTS

IV­4.7.2. Influence d’une réoxygénation sur les flux de NH4+, ΣPO4 et des ETM
Les espèces identifiées dans l’étang de Berre qui présentent une forte affinité pour Fe(OH)3 sont
As, Cr, Ni, Hg/MeHg et ΣPO4. Les flux de ces espèces vers la colonne d’eau seraient donc
fortement réduites ou stoppées par leur réadsorption/co‐précipitation dans la zone de
précipitation de Fe(OH)3. Ceci est en accord avec (i) la disparition de leur remobilisation au
niveau de l’IES entre SA‐09 et SA‐10 (pour As, Cr et Ni ; Figure 47 et Figure 45), (ii) l’apparition
des concentrations de ΣPO4 plus en profondeur dans SA‐10 (Figure 45), (iii) l’inversion des flux
de ΣPO4 dans les incubations entre 0%O2 et 50%O2 (Figure 50) et (iv) la diminution de leurs
concentrations dans le bas de la colonne d’eau échantillonnée par SUSANE (Figure 51). Dans ce
cas, la diminution de ces flux est prévisible dès la présence de faibles concentrations d’O2 dans la
colonne d’eau puisque la diminution de leurs concentrations est observée des 7% d’O2 dans la
colonne d’eau (Figure 51). Pour As, Cr, Ni, et ΣPO4 les conséquences d’une réoxygénation sont un
arrêt total probable de leur flux pour des concentrations d’O2 > 40% comme observé dans SA‐
10. Pour Hg et MeHg pour lesquels nous n’avons pas de mesures dans SA‐10 l’évolution de leur
flux dans une colonne d’eau bien oxygénée est plus difficilement prévisible. Cela dépendra en
grande partie de la compétition entre les cinétiques d’adsorption sur Fe(OH)3 et les cinétiques
remobilisation et/ou de méthylation dans les sédiments de surface.
Le cas de Co est différent puisqu’en conditions anoxiques Co est fortement consommé par les
sédiments par précipitation de CoS (Figure 47 ; Tableau 15). En conditions oxiques, ce
mécanisme ne jouera plus un rôle important dans le piégeage de Co dans les sédiments de
surface. Par contre, en conditions oxique, le cycle de Co est très fortement couplé à celui de Mn.
Pour des concentrations d’O2 de 40% (SA‐10), Co est fortement relargué dans la colonne d’eau
en lien avec la dissolution de MnO2. L’augmentation des concentrations en Co est même visible
dès 7% d’O2 dans le bas de la colonne d’eau (Figure 51). Ceci indique que pour une oxygénation
partielle de la colonne d’eau (<50%), sa remobilisation sera plus importante qu’en conditions
anoxiques. Avec notre jeu de données, nous ne pouvons pas conclure quand à l’évolution des flux
pour une colonne d’eau complètement oxygénée. Néanmoins, nous pouvons supposer que
l’oxydation complète de Mn dans les sédiments de surface pour des conditions d’oxygénation de
100% s’accompagnera probablement d’un arrêt des flux de Co vers la colonne d’eau.
La réoxygénation des fonds aura aussi comme conséquence l’oxydation de NH4+ et la diminution
ou l’arrêt de ses flux comme cela est observé entre SA‐09 et SA‐10 (Tableau 15) et par la
diminution des concentrations en NH4+ dans le bas de la colonne d’eau légèrement oxique
(Figure 51). Cependant les incubations de carottes, montrent que si les flux de NH4+ diminuent
effectivement avec un colonne d’eau saturée à 50% en oxygène (de 4.3±0.8.10‐12 mol.cm‐2.s‐1
pour 0% d’O2 à 2.3±0.3.10‐12 mol.cm‐2.s‐1 pour 50% d’O2), ces flux peuvent rester importants et
ne s’inversent que pour une colonne d’eau entièrement oxygénée (Figure 50). Cependant,
l’oxydation de NH4+ pourra se traduire par la formation de ΣNO3 dans la colonne d’eau en accord

179
 CHAPITRE IV : BIOGEOCHIMIE ET CYCLE DES METAUX DANS LES SEDIMENTS

avec la production de ΣNO3 dans V‐10 (Figure 46) la production de NO3‐ et NO2‐ dans la colonne
d’eau des carottes mises à incuber, dès 50% d’O2 (Figure 50). Si la diminution des flux de NH4+,
pourra limiter les risques de toxicité pour les organismes benthiques, la production de NO3‐ et
NO2‐ pourra participer à l’eutrophisation du système.

Il convient de préciser que l’ensemble de ces prévisions est basée uniquement sur les processus
biogéochimiques étudiés dans le cadre de ce travail et ne prennent donc pas en compte
l’influence de la recolonisation des fonds de la zone profonde de l’étang de Berre par des
organismes macrobenthiques. Les mécanismes de bioturbation et bioirrigation qui pourront se
mettre en place perturberont probablement de manière importante la localisation des
principales réactions diagénétiques dans les sédiments de surface et donc des flux de ETM,
comme en témoigne la relative complexité du cycle des éléments dans le site V‐10.

IV­5. Conclusions, limites et perspectives

Les objectifs de cette partie étaient de déterminer si les ETM présents dans les sédiments de
l’étang de Berre étaient mobiles et s’ils pouvaient être relargués dans la colonne d’eau. Pour
répondre à ces questions nous avons utilisé des approches méthodologiques multiples
(microélectrodes, peepers, carottes de sédiments, SUSANE, incubation, modélisation
géochimique, modèle de transport‐réaction, extractions chimiques) qui nous ont permis
d’identifier les réactions diagénétiques qui contrôlaient la mobilité des ETM dans les sédiments
et leurs flux à l’interface mais aussi l’influence des conditions d’oxygénation de la colonne d’eau
sur ces réactions et ces flux.

Les travaux menés ont porté sur deux zones présentant des conditions différentes en terme de
contamination et d’oxygénation de la colonne d’eau : (1) la zone profonde au sud du Grand Etang
faiblement contaminé et présentant une colonne d’eau anoxiques (SA‐09) ou faiblement oxiques
(SA‐10) ; (2) l’étang de Vaïne présentant des contaminations modérées et une colonne d’eau
oxique (V‐10).
Les résultats montrent de fortes différences dans la composition géochimique (éléments
majeurs et ETM) des eaux interstitielles et des fractions réactives des sédiments pouvant être en
partie associées aux différences d’oxygénation de la colonne d’eau. Ils montrent également
l’importance des réactions se produisant à l’IES sur la remobilisation des éléments traces depuis
les sédiments vers la colonne d’eau.

Les principales réactions contrôlant la mobilité et les flux des ETM dans les sédiments sont
l’adsorption/co‐précipitation avec Fe(OH)3 (As, Cr, Ni, Hg/MeHg), MnO2 (Co) et FeS/FeS2 (As,
MeHg) ou par précipitation sous forme de sulfures métalliques (Co et Ni).

180
 CHAPITRE IV : BIOGEOCHIMIE ET CYCLE DES METAUX DANS LES SEDIMENTS

Dans la zone de l’étang de Vaïne, les sédiments constituent une source de ΣNO3, Fe, Mn, Co et Cr
et dans une moindre mesure de ΣNH4 et ΣPO4 mais constituent un puits pour Ni. Cependant, la
complexité des profils (probablement liée à la présence d’organismes benthiques) ne nous a pas
permis de quantifier l’ensemble de ces flux.
Dans la zone profonde du Grand Etang, les flux sont essentiellement dépendants de l’état
d’oxygénation de la colonne d’eau. En conditions anoxiques, des flux importants en ΣH2S, ΣNH4,
ΣPO4, Fe, Mn, Cr, Ni, As, Hg et MeHg vers la colonne d’eau ont pu être mis en évidence et
quantifiés pour certains d’entre eux. En conditions légèrement oxiques, ces flux vers la colonne
d’eau diminuent ou s’inversent pour la plupart des espèces, mais deviennent très importants
pour Co et Mn.

La réoxygénation de la colonne d’eau dans la zone profonde du Grand Etang, entrainera

probablement la diminution et/ou l’arrêt du relargage de la plupart des ETM et de ΣH2S, ΣNH4,
ΣPO4. Cependant si l’oxygénation de la colonne d’eau n’est pas complète, il se peut que les flux
sortant de certains ETM (ex : Mn et Co) soient bien plus importants qu’en conditions anoxiques.
Notons aussi que l’amélioration des conditions d’oxygénation de la colonne d’eau se traduira
probablement, par une augmentation des flux de ΣNO3.

Les limites de ce travail :

Il faut rappeler cependant, que l’ensemble de ces interprétations sur la mobilité des ETM et des
principales espèces dans les sédiments de l’étang de Berre est soumis aux incertitudes
inhérentes aux techniques et expérimentations mises en place. Parmi les limites de ce travail
nous pouvons citer celles concernant :
­ le décalage temporel entre les processus et l’acquisition de données: Une des plus
importantes limites correspond sans doute aux différentes échelles de temps auxquelles
correspondent les données acquises : les données obtenues par l’utilisation de peepers
correspondent à une intégration moyenne dans le temps des concentrations en espèces
dissoutes de plusieurs semaines ; les informations intégrées par la fraction réactive de phase
solide (extraction ascorbate) correspondent à des temps pouvant aller de quelques jours à
plusieurs mois ; les conditions physicochimiques dans la colonne mesurées sont valables au
moment de la mesure. Ces différences d’échelle temporelle dans l’acquisition des données
entrainent nécessairement un décalage entre chacun de ces compartiments que nous
comparons. A ceci s’ajoute les décalages liés aux échelles de temps auxquels sont soumis les
variations des conditions dans la colonne d’eau et les sédiments ainsi que les cinétiques de
réponse et d’inertie des processus à ces changements dans ces systèmes. Une des conséquences
de ces décalages, est par exemple le questionnement de la validité de l’hypothèse de l’état

181
 CHAPITRE IV : BIOGEOCHIMIE ET CYCLE DES METAUX DANS LES SEDIMENTS

stationnaire des profils des espèces dissoutes sur laquelle est basée la modélisation des
processus de transports et réactions par le code PROFILE.
‐ l’hétérogénéité spatiale : la plupart des conclusions sont en partie basé sur
l’interprétation d’un seul profil des espèces en phase dissoute et en phase solide pour chaque
condition, ne permettant pas de prendre en compte des variations liées à hétérogénéité spatiale.
‐ la non prise en compte des processus macrobenthiques (bioturbation, bioirrigation) dans
le calcul des taux de réactions et des flux à l’IES dans l’étang de Vaïne ainsi que dans la prévision
de l’évolution des processus géochimiques et des flux dans les fonds du Grand Etang sous
influence d’une réoxygénation des fonds du Grand Etang qui devrait s’accompagner par une
recolonisation des fonds.

Les perspectives de ce travail sont nombreuses. Elles pourraient être d’affiner le bilan de
matière des éléments par l’utilisation de modèles diagénétiques, la conception et validation d’un
modèle de transport‐réaction prédictif pour les ETM et son utilisation pour prédire l’influence
de la réoxygénation de la colonne d’eau ou la recolonisation des fonds, ou tout simplement de
mieux contraindre les variations spatiales ou temporelles qui constituent les principales limites
des méthodes utilisées dans ce travail pour en renforcer les conclusions. Cela dit, nous avons pu
apporter par ce travail une bonne idée des principaux mécanismes diagénétiques et leur
contrôle sur la dynamique des ETM dans les sédiments de l’étang de Berre et qui peut constituer
une base de départ relativement solide pour les études à venir, qui devront, par rapport à la
problématique de l’étang, s’intéresser à l’estimation de ces flux à l’échelle de l’étang.

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 CHAPITRE IV : BIOGEOCHIMIE ET CYCLE DES METAUX DANS LES SEDIMENTS

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186
 CHAPITRE V : ESTIMATION DE LA BIODISPONIBILITE
ET DE LA (GENO)TOXICITE DES ETM DES SEDIMENTS
POUR LES ORGANISMES BENTHIQUES

V­1. Introduction et objectifs

Les concentrations relativement élevées en ETM dans les premiers centimètres des sédiments et
leur mobilité potentielle, mises en évidence dans les chapitres précédents, posent la question de
leur impact sur l’écosystème de l’étang, et plus particulièrement sur les organismes benthiques
qui sont directement en contact avec les sédiments.
Cette question est particulièrement importante dans l’étang de Berre dont les peuplements
benthiques sont aujourd’hui fortement dégradés (GIPREB, 2002 ; GIPREB, 2010). En effet, en
bordure côtière et dans l’étang de Vaïne (zones non concernées par les épisodes d’anoxie), ces
peuplements se caractérisent par une abondance faible et une richesse spécifique réduite (le
plus souvent <2000 ind.m‐2 représentés par moins de 15 espèces en 2010) qui sont très
inférieures à celles observées dans l’étang de Berre par le passé (101 espèces benthiques
répertoriées en 1949) ou dans d’autres lagunes méditerranéennes comparables (ex : Lagune de
Thau où jusqu’à 65 espèces sont reportées;
http://www.ifremer.fr/delst/surveillance/atlas/thau.htm). La dégradation de ces peuplements
s’est amorcée à partir de 1966 en lien avec les fortes variations de salinité associées aux rejets
hydroélectriques. Si les réglementations adoptées sur les rejets hydroélectriques à partir de
2005 ont permis de diminuer de manière importante ces variations de salinité, elles n’ont pas
entrainé les améliorations de l’écosystème benthique attendues par les gestionnaires (Nerini,
2011 ; Stora, 2011). Les nombreuses études effectuées ces dernières années sur l’état de ces
peuplements, n’ont pas permis d’identifier un facteur privilégié responsable de la persistance de
l’état de dégradation (Picon, 2011) et une des hypothèses fortes pour expliquer le maintien de
cette dégradation est la synergie de plusieurs facteurs. Parmi ceux‐ci, la présence de
contaminants dans les sédiments pourrait jouer un rôle important dans l’étang de Berre qui n’a
pas été étudié jusqu’à présent. Si les niveaux de contamination dans les sédiments ne semblent
pas suffisamment élevés pour empêcher la colonisation des fonds, ils pourraient être en
revanche suffisants pour fragiliser les populations benthiques en place ou se mettant en place et
les rendre plus vulnérables aux conditions du milieu. Ils pourraient ainsi privilégier la
colonisation des fonds uniquement par certaines espèces plus tolérantes et limiter la
recolonisation par des espèces plus sensibles. Ce facteur pourrait être particulièrement
important dans l’étang de Vaïne qui est moins soumis aux variations des conditions
physicochimiques dans la colonne d’eau, mais qui présente les plus fortes concentrations en

187
 CHAPITRE V : ESTIMATION DE LA BIODISPONIBILITE ET DE LA (GENO)TOXICITE DES ETM POUR LES ORGANISMES BENTHIQUES

ETM dans les sédiments ainsi que les plus faibles diversités spécifiques et densités en
macrofaune benthique observées dans l’étang de Berre (généralement <10 espèces pour une
densité <1500 ind.m‐2 ; GIPREB, 2010).

Dans ce contexte, les deux principales questions scientifiques qui se posent sont :
‐ Est‐ce que les ETM présents dans les sédiments constituent un stress pour les organismes
benthiques de l’étang de Berre?
‐ Est‐ce qu’ils peuvent affecter la restauration espérée de l’écosystème benthique ?

Pour répondre à ces questions les liens entre les concentrations en contaminants et les effets
négatifs sur les organismes doivent être considérés et cela implique donc de travailler à la fois
sur les propriétés géochimiques des sédiments et sur un organisme benthique cible, jouant le
rôle de bioindicateur.

Dans ce travail, l’organisme benthique qui a été choisi est le polychète Nereis succinea (parfois
nommé Neanthes succinea ou Hediste succinea) qui constitue un des principaux composants de la
biomasse benthique de l’étang de Berre. C’est aussi le seul organisme qui est présent toute
l’année sur l’ensemble de l’étang (excepté zones anoxiques) (GIPREB, 2010). Ce choix « par
défaut » est cependant très approprié dans une étude sur la biodisponibilité des ETM car :
‐ Nereis succinea est un polychète principalement dépositivore qui vit dans les sédiments et qui
obtient ses besoins nutritionnels par l’ingestion de sédiment (Pardo et Dauer, 2003). Les ETM
associés au sédiment, remobilisés pendant les processus digestifs et assimilés par ces
organismes constituent leur principale voie d’exposition (Wang et Ficher, 1999).
‐ cette espèce appartient à la classe des polychètes qui a été souvent sélectionnée pour des
études sur la bioaccumulation des ETM (ex : Dean, 2008) et pour laquelle des données sont
disponibles dans la littérature.
‐ les polychètes constituent aussi des espèces clés dans les écosystèmes benthiques estuariens et
côtiers, et jouent donc un rôle important dans la structure et le fonctionnement de l’écosystème
benthique (Hutchings, 1998).
‐ ce sont des proies pour de nombreux crustacés, poissons et échassiers (Scaps, 2002) et
constituent par conséquent une importante voie d’entrée des ETM dans le réseau trophique
(Rainbow et al., 2004 ; Rainbow et al., 2006 ; Coelho et al., 2008).

Dans l’objectif d’établir un lien entre la contamination des sédiments et la potentielle

dégradation des peuplements benthiques il est nécessaire de combiner plusieurs approches :
‐ l’estimation de la fraction potentiellement biodisponible des ETM dans les sédiments.

188
 CHAPITRE V : ESTIMATION DE LA BIODISPONIBILITE ET DE LA (GENO)TOXICITE DES ETM POUR LES ORGANISMES BENTHIQUES

‐ l’estimation de la bioaccumulation des ETM par Nereis succinea et l’identification d’éventuels

processus de régulations.
‐ la quantification des effets négatifs que peuvent engendrer les ETM pour ces organismes.

Ces approches ont été abordées au cours de deux campagnes d’échantillonnage de sédiments et
d’organismes réalisées sur la bordure côtière du Grand Etang et dans l’étang de Vaïne. Elles se
sont déroulées dans le cadre d’un projet financé par la Fédération de Recherche ECCOREV et du
projet BERTOX financé par INSU‐EC2CO et ont regroupé 4 laboratoires aux compétences
complémentaires : le CEREGE (S. Rigaud, O. Radakovitch, J.‐M. Garnier), l’ISM2‐AD2EM4 (C.
Gueydon, L. Malleret, P. Doumenq), l’IMEP‐BBE5 (X. Moreau, L. De Jong, A. Thiery) et le LBME6 (C.
Di Giorgio, M. De Méo).
La première campagne, réalisée sur 4 sites en septembre 2008, avait pour objectif d’établir le
lien entre les ETM potentiellement biodisponibles et les contaminants organiques dans les
sédiments, la bioaccumulation des ETM et la localisation de certains d’entre eux dans les tissus
des Nereis succinea, l’induction de métallothionéines, biomarqueurs de défense spécifiques au
ETM, et enfin les activités génotoxiques des ETM et des contaminants organiques dans les
sédiments.
La seconde campagne a été réalisée en juin 2010 afin de renforcer la connaissance du lien entre
la fraction potentiellement biodisponible des ETM dans les sédiments et les concentrations
accumulées par Nereis succinea en considérant un plus grand nombre de sites (11 sites) et
d’autres outils (extraction ascorbate et la technique des Diffusive Gradient in Thin‐films, DGT).
Des organismes ont aussi été prélevés sur certains sites afin d’évaluer le stress génotoxique
auquel sont soumis ces organismes dans leur milieu naturel.

Bien que les études diffèrent entre les deux campagnes, les données seront traitées
simultanément pour permettre une vision plus globale. Cependant nous nous limiterons aux
données portant sur les ETM, les données sur les contaminants organiques ne seront pas
présentées. Les principaux objectifs de ce chapitre sont (i) d’estimer la fraction biodisponible
des ETM présents dans les sédiments de l’étang de Berre par différentes méthodes
expérimentales portant sur le sédiment (extractions chimiques, DGT) et/ou sur les polychètes
Nereis succinea et (ii) de réaliser une première estimation quand à leur capacité à induire un
stress toxicologique ou génotoxique. L’implication des ETM sur l’état de dégradation de
l’écosystème benthique est discutée.

4 ISM2‐AD2EM : Institut des Sciences Moléculaires de Marseille, Equipe : Analyse, Développement

Durable, Environnement et Méthodologie.
5 IMEP‐BBE : Institut Méditerranéen d’Ecologie et Paléoécologie, Equipe : Biomarqueurs et bioindicateurs

Environnementaux.
6 LBME : Laboratoire de Biogénotoxicologie et Mutagenèse Environnementale.
189
 CHAPITRE V : ESTIMATION DE LA BIODISPONIBILITE ET DE LA (GENO)TOXICITE DES ETM POUR LES ORGANISMES BENTHIQUES

V­2 Matériel et Méthodes

V­2.1. Echantillonnage
Au total, 15 sites ont été échantillonnés : 4 sites en septembre 2008 (RN, VA, VC et VN) et 11
sites en juin 2010 (B1, B2, B3, B5, B7, B8, B9, B10, B11, B12 et B13) (Figure 52 ; Tableau 17). Les
sites VA, VC, VN, B10 et B11 sont localisés dans l’étang de Vaïne, les autres en bordures côtières
dans le Grand Etang en dehors de la zone soumise à des épisodes d’anoxie de la colonne d’eau.
Les sites échantillonnés en juin 2010 correspondent aux stations côtières sélectionnées par le
GIPREB pour le suivi semestriel de la macrofaune benthique.

Tableau 17: date de prélèvement et localisation

des 15 sites des sédiments de surface.

date de
Sites Coordonnées GPS
prélèvement
RN Sept. 2008 5°3.231 43°30.213
VA Sept. 2008 5°11.840 43°27.271
VC Sept. 2008 5°12.166 43°28.032
VN Sept. 2008 5°12.009 43°29.046
B1 Juin 2010 5°0'25.030 43°30'0.29
B2 Juin 2010 5°6'15.685 43°30'20.8
B3 Juin 2010 5°4'18.800 43°30'45.4
B5 Juin 2010 5°3'54.291 43°26'2.25
B7 Juin 2010 5°10'30.19 43°25°47.2
B8 Juin 2010 5°1'17.817 43°32'21.2
B9 Juin 2010 5°09'8.576 43°27'11.52
Figure 52: localisation des sites de prélèvement B10 Juin 2010 5°12'2.574 43°29'6.93
des sédiments de surface. La zone grisée
B11 Juin 2010 5°11'48.217 43°27'58.13
représente la surface où les organismes
B12 Juin 2010 5°03'36.421 43°24'34.14
benthiques sont absents (données 2009 ;
Gipreb, com. pers.). B13 Juin 2010 5°0'26.917 43°28'27.2

Sur chaque site, les sédiments de surface ont été collectés à la benne orange peel en 5 réplicats.
La distribution et le traitement des échantillons pour l’ensemble des analyses effectuées sont
reportés dans la Figure 53 et les protocoles sont détaillés dans le Chapitre II.
Les couches de surface des sédiments (0‐3 cm) pour l’analyse de la phase solide et des eaux
interstitielles ont été rapidement récupérées sur le terrain avec une lame en plastique,
regroupées et placées dans des pots en polyéthylène eux même insérés dans un sac rempli de
sédiment anoxique pour limiter les risques d’oxydation des sédiments. Au laboratoire ces
échantillons sont immédiatement centrifugés (3500 rpm, 10 min) pour la récupération et
l’analyse des eaux interstitielles et de la phase solide.
Le sédiment restant est ensuite tamisé sur site et entre 15 et 60 polychètes (taille 4.6±2.0 cm)
sont récupérés et distribués selon les différentes analyses (Figure 53).

190
 CHAPITRE V : ESTIMATION DE LA BIODISPONIBILITE ET DE LA (GENO)TOXICITE DES ETM POUR LES ORGANISMES BENTHIQUES

Environ 1 kg de sédiment frais et 5L d’eau du site ont été récupérés pour l’expérimentation DGT
en juin 2010.

191
 CHAPITRE V : ESTIMATION DE LA BIODISPONIBILITE ET DE LA (GENO)TOXICITE DES ETM POUR LES ORGANISMES BENTHIQUES
Figure 53: Organigramme des protocoles d’échantillonnage et d’analyse et laboratoires impliqués. Les protocoles sont décrits dans le Chapitre II.
192
 CHAPITRE V : ESTIMATION DE LA BIODISPONIBILITE ET DE LA (GENO)TOXICITE DES ETM POUR LES ORGANISMES BENTHIQUES

V­2.2. Caractérisation des sédiments

La granulométrie est déterminée par granulométrie laser sur le sédiment total et les
concentrations totales en COT, CIT, éléments majeurs (Ca, Mg, Al, Fe et Mn) et traces (As, Cd, Co,
Cr, Cu, Hg, Ni, Pb et Zn) sont déterminées sur la fraction < 63 µm (Figure 53 ; Chapitre II). Cette
fraction a été retenue comme la plus sujette au processus de digestion par les polychètes (Pardo
et Dauer, 2003) et pour son importance dans l’adsorption des ETM.

V­2.3. Estimation de la fraction potentiellement biodisponible des ETM des sédiments

Dans ce travail nous avons utilisé 2 types de techniques pour estimer la fraction labile
potentiellement biodisponible des ETM dans les sédiments : des techniques d’extractions
chimiques et la technique des DGT.

V­2.3.1. Technique des extractions chimiques

Parmi les nombreux types d’extractants utilisés dans la littérature, nous en avons choisi 3 :
l’EDTA (sur la totalité des 15 sites), l’ascorbate (sur les 11 sites prélevés en juin 2010) et l’eau de
mer synthétique ajustée à pH4 (EMS‐pH4) et à pH6 (EMS‐pH6) (sur les 4 sites prélevés en
septembre 2008).
‐ l’EDTA est un chélatant organique qui extrait les ETM adsorbés sur les phases
minérales, inclus dans la phase carbonatée et dans la fraction la plus réactive des oxy‐
hydroxydes de Fe et Mn et de la matière organique (Agemian and Chau, 1976; Batley, 1987;
Weimin et al., 1992; Tack et Verloo, 1996 ; Di Palma et Mecozzi, 2007).
­ l’ascorbate est un extractant communément utilisé pour l’estimation des formes les
plus réactives des oxy‐hydroxydes de Fe et Mn par dissolution réductive (Kostka and Luther,
1994 ; Anschutz et al., 1998) et des ETM qui y sont associés (ex : Chaillou et al., 2003). Il exclut
les ETM associés aux phases oxydables tels que la MO et les sulfures et la phase carbonatée
supposés être non biodisponibles.
‐ l’eau de mer ajustée aux pH physiologiques des tubes digestifs des organismes
benthiques permettent d’extraire les ETM potentiellement remobilisable durant les processus
d’ingestion de sédiment par des organismes benthiques. Dans ce travail nous avons testé deux
extractants différents : de l’eau de mer synthétique ajustée à pH4 (EMS‐pH4) représentant les
pH des tubes digestifs des bivalves, et ajustée à pH6 (EMS‐pH6) représentant le pH des tubes
digestifs des polychètes (Amiard et al., 2007).
Ces extractions sont réalisées sur la fraction <63 µm des sédiments. Les éléments majeurs (Ca,
Mg, Al, Fe et Mn) et traces (As, Cd, Co, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb et Zn) sont analysés dans ces extraits
selon les protocoles présentés dans le Chapitre II (Figure 53).

193
 CHAPITRE V : ESTIMATION DE LA BIODISPONIBILITE ET DE LA (GENO)TOXICITE DES ETM POUR LES ORGANISMES BENTHIQUES

V­2.3.2. La technique des DGT

Les sédiments frais pour l’expérience avec les DGT sont homogénéisés et placés dans des pots en
plastique (16x10x8 cm) pour obtenir une épaisseur de 4 cm, puis recouvert avec 3 cm d’eau du
site. Pour les sites B1, B3, B8, B9, B10 et B11, 5 pots sont préparés pour le déploiement de DGT
pendant 6h, 12h, 24h, 48h et 96h. Pour les sites B2, B5, B7, B12 et B13 un seul pot est préparé
pour un déploiement de DGT pendant 24h. Les pots sont laissés équilibrés pendant 15 jours
dans une pièce thermostatée (21±1°C) et le potentiel d’oxydo‐réduction est suivi au cours du
temps pour visualiser la stabilisation des processus biogéochimiques. Après ce délai, 2 DGT (3
pour les pots de 24h) obtenus auprès de DGT research (http://www.dgtresearch.com) sont
insérés à une profondeur de 1 cm dans les sédiments après avoir été dégazés toute une nuit
dans une solution de NaCl (0.5 M) lavée avec de la Chelex. Quatre DGT sont réservés pour les
blancs. Après récupération, les résines sont éluées dans 3 ml HNO3 5% et les teneurs en Fe, Mn,
Co, Cr et Ni sont déterminées par ICP‐MS selon le protocole présenté dans le Chapitre II.
A partir des masses de métaux accumulées dans la résine deux procédures sont effectuées :
‐ la détermination des concentrations dans les eaux interstitielles par les DGT (Equation
II‐3, Chapitre II) sont comparées à celles mesurées après centrifugation des sédiments (Cf ci
après) pour les 11 sites au bout de 24h de déploiement,
‐ l’interprétation de l’évolution des flux de métaux vers les DGT au cours du temps
(Equation II‐1, Chapitre II) sur 6 sites (B1, B3, B8, B9, B10 et B11) à partir de la modélisation par
le logiciel DGT‐PROFS (Ciffroy et al., 2011) et leur implication en terme de labilité.

Après récupération des DGT, les eaux interstitielles contenues dans les sédiments des pots sont
récupérées de la même manière que pour les eaux interstitielles in situ et distribuées pour les
mêmes analyses (Figure 53).

V­2.4. Analyse des eaux interstitielles

Les eaux interstitielles récupérées après centrifugation (sédiment in situ ou sédiment de
l’expérimentation DGT), sont filtrées (0.2 µm, acétate de cellulose) et distribuées pour les
mesures de pH et les analyses d’éléments majeurs (Na, Ca, Mg), traces (Fe, Mn, As, Cr, Co, Ni),
SO42‐, ΣH2S, ΣNH4, ΣPO4, ΣNO3 et COD selon les protocoles du Chapitre II.

V­2.5. Analyse des majeurs et ETM dans Nereis succinea

Les organismes dédiés aux analyses d’éléments majeurs (Ca, Mg, Al, Fe et Mn) et traces (As, Cd,
Co, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb et Zn) sont placés dans de l’eau de mer synthétique et transportés au
laboratoire dans une glacière. Ils sont ensuite laissés pendant 3 jours à température ambiante
dans de l’eau de mer synthétique (changée chaque jour) afin de purger les organismes du
sédiment contenu dans le tube digestif. L’efficacité de la purge est vérifiée par visualisation par

194
 CHAPITRE V : ESTIMATION DE LA BIODISPONIBILITE ET DE LA (GENO)TOXICITE DES ETM POUR LES ORGANISMES BENTHIQUES

transparence à travers le corps de l’organisme et lorsqu’elle n’est pas complète, le sédiment

restant est extrudé mécaniquement par une pression sur l’organisme au moyen d’une tige en
verre lavée à l’acide. Les organismes sont ensuite lyophilisés, broyés et conservés à 4°C avant
digestion puis analyse (Chapitre II).
Afin d’observer la distribution et l’association de certains éléments entre eux dans les tissus des
organismes, des cartographies élémentaires ont été réalisées sur quelques organismes non
purgés et congelés par µXRF (XGT5000, Horiba Jobin Yvon) par X. Moreau et L. De Jong‐Moreau
de l’IMEP‐BBE en collaboration avec P. Chaurand du CEREGE.

V.2.6. Localisation et quantification des métallothionéines dans Nereis succinea

Les métallothionéines sont des protéines cellulaires ubiquistes dans le règne animal. Elles
constituent des ligands privilégiés pour les ETM et leur rôle est double dans l’organisme : elles
sont utilisées dans le maintient de l’homéostasie vis‐à‐vis des ETM essentiels (ex : Cu et Zn) et
permettent la détoxication des ETM non essentiels (Ag, Cd et Hg) ou des essentiels lorsqu’ils
sont présent en trop fortes concentrations (Amiard et al., 2006). Elles sont induites en quantités
plus importantes lorsque les organismes sont soumis à un stress lié à l’exposition aux ETM et
sont utilisées comme des biomarqueurs de défense des organismes (Amiard‐Triquet et al.,
2008). Chez les polychètes, leur induction a été mise en évidence en milieu naturel contaminé
(Berthet et al., 2003 ; Perez et al., 2004 ; Rhee et al., 2007 ; Solé et al., 2009) ou au laboratoire
(Won et al., 2008).
Afin d’évaluer l’utilisation de ce biomarqueur dans l’évaluation du stress que subissent les Nereis
succinea lié à la présence d’ETM dans les sédiments de l’étang de Berre, la moitié des organismes
prélevés durant la campagne de septembre 2008, ont été récupérés par le laboratoire IMEP‐BBE
pour la localisation des métallothionéines dans les tissus des organismes par
immunofluorescence et leur quantification par le test ELISA (exprimée en µg de
métallothionéines par mg de protéine cytosolique) selon les protocoles décrits par Moreau et al.
(2008) (Figure 53).

V­2.7. Tests de génotoxicité

La présence de contaminants dans l’organisme peut entrainer des modifications de l’ADN
(lésions, mutations géniques et chromosomiques) pouvant affecter le développement, la
reproduction et la survie des populations. Les tests de génotoxicité permettent de quantifier ces
modifications et constituent donc des biomarqueurs de dommage génétique (Amiard et Amiard‐
Triquet, 2008). Au cours de ce travail, trois tests ont été réalisés par C. Di Giogio et M. De Meo du
LBME. Ces tests décrits par Aouadene et al. (2008) sont brièvement présentés ci‐dessous.

195
 CHAPITRE V : ESTIMATION DE LA BIODISPONIBILITE ET DE LA (GENO)TOXICITE DES ETM POUR LES ORGANISMES BENTHIQUES

Le test des comètes permet de détecter

les cassures simple‐brin ou double‐brin sur l’ADN
sous l’effet d’agents génotoxiques. Cette
technique est basée sur la visualisation de la
migration des fragments d’ADN des noyaux de
cellules individuelles par électrophorèse sur gel
d’agarose. L’observation des cellules au
microscope à fluorescence permet de discerner A
les noyaux intacts sphériques, des noyaux lésés
qui apparaissent sous forme de « comètes »
(Figure 54‐A). La mesure de l’intensité de
fluorescence sur toute la longueur de la
« comète » permet de calculer un indice de
répartition de l’ADN entre la tête, qui représente
la portion nucléaire non lésée, et la queue de la B
« comète », qui est constituée de fragments
d’ADN lésé. Cet indice est exprimé en OTMχ2.µl‐1
(Olive Tail Moment par µl de substance ajouté au
milieu de culture) et est proportionnel à la
quantité de lésions que l’ADN a subi.
Ce test peut être réalisé sur des cellules exposées C
in vitro à une substance potentiellement
Figure 54: Illustration des trois tests
génotoxique ou directement in vivo à partir de génotoxiques. A) Visualisation au
microscope à fluorescence d’une cellule
cellules prélevées sur des organismes intacte et lésée dans le test des comètes
réalisée sur l’extrait EMS‐pH6 le site VC. B)
bioindicateurs exposés aux conditions
Visualisation d’un micronoyau dans une
environnementales. cellule au microscope dans le test des
micronoyaux (source : Di Giorgio). C)
Le test des micronoyaux est un test de Visualisation du développement de la
mutagénèse qui permet d’identifier les agents souche Salmonella typhimurium sur un
milieu de culture témoin (négatif) et après
physiques ou chimiques clastogènes (cassures de exposition à un agent mutagène présent
dans l’inoculum de l’extrait EMS‐pH4 du site
chromosome) ou aneugènes (pertes de VA (positif).
chromosomes), c’est à dire capables d’induire la
formation de micronoyaux dans des cellules d’organismes vivants. Les micronoyaux sont des
fragments de chromosomes ou des chromosomes entiers perdus par le noyau cellulaire au cours
de la mitose et formant de petites entités bien individualisées dans le cytoplasme des cellules en
interphase (Figure 54‐B). Ils proviennent de cassures chromosomiques ou d’anomalies du
fuseau mitotique et reflètent une action génotoxique directe ou un mécanisme épigénétique qui
aboutissent tout deux à l’apparition de mutations chromosomiques stables et héréditaires.

196
 CHAPITRE V : ESTIMATION DE LA BIODISPONIBILITE ET DE LA (GENO)TOXICITE DES ETM POUR LES ORGANISMES BENTHIQUES

L’activité génotoxique d’une substance est exprimée en nombre de micronoyaux énumérés par
ml de milieu de culture (MNC.ml‐1).
Le test d’Ames (ou mutatest) est un test bactérien de mutation génique. Il utilise une
batterie de souches de Salmonella typhimurium portant une mutation spécifique les rendant
auxotrophes pour l'acide aminé histidine. Sous l’action d’un agent mutagène, cette mutation peut
reverser vers le génotype sauvage et permettre le développement de ces souches sur un milieu
de culture. Le test consiste à évaluer la capacité d'une substance à induire des réversions chez
des souches S. typhimurium par comptage automatique du nombre de colonie sur un milieu de
culture exposé à différentes concentrations d’une substance mutagène et un milieu témoin sans
agent mutagène (Figure 54‐C). Par traitement statistique (test de Dunnet et corrélation non
linéaire) l’activité mutagène d’une substance est déterminée en révertants par µl de substance
ajoutée dans le milieu de culture (rev.µl‐1).

Dans ce travail deux approches complémentaires ont été mises en œuvre pour caractériser
l’activité génotoxique des sédiments :
‐ une approche indirecte où ces 3 tests ont été réalisés sur les extraits de sédiments
EMS‐pH4 et EMS‐pH6 (4 sites prélevés en septembre 2008) représentant la gamme des
concentrations d’ETM potentiellement extraites durant des processus de digestion. Si cette
technique ne permet pas de traduire directement le stress que subissent les organismes, elle
permet d’identifier si les contaminants potentiellement extraits durant ces processus de
digestion sont capables d’induire des activités génotoxiques pour les organismes vivants et, dans
certains cas, d’identifier les substances qui en sont responsables.
‐ une approche directe effectuée sur des cœlomocytes (cellules immunitaires) prélevées
sur quelques organismes collectés en juin 2010. Seul le test des comètes a été réalisé dans cette
approche. Ce travail permet de quantifier le stress environnemental global que subissent les
organismes dans le milieu bien que dans ce cas il ne soit pas possible d’identifier le(s)
composé(s) qui en sont responsable(s).

V­2.8. Calculs thermodynamiques

La spéciation des ETM dans les extraits EMS‐pH4 et EMS‐pH6 utilisés pour les tests de
génotoxicité a été estimée au moyen du code de spéciation géochimique WHAM‐6 (Tipping et al.,
1998). Plus précisément, la complexation des ETM avec les ligands organiques ou inorganiques a
été prise en compte afin d’estimer les proportions d’ETM libres qui sont les plus susceptibles
d’être bioassimilés pendant les tests génotoxicologiques et d’induire une activité génotoxique.
Ces calculs ont été réalisés avec comme paramètres d’entrée, le pH des solutions durant les tests
génotoxiques (pH6 pour test d’Ames ; pH 7.4 pour les tests des micronoyaux et des comètes) et
les concentrations totales dissoutes en Ca, Mg, Na, Cl, HCO3‐, Al, As, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Hg, Mn, Ni,

197
 CHAPITRE V : ESTIMATION DE LA BIODISPONIBILITE ET DE LA (GENO)TOXICITE DES ETM POUR LES ORGANISMES BENTHIQUES

Pb, Zn, acétate (provenant de l’acide acétique ajouté pour l’ajustement des pH dans les
extractions) et en acides fulviques (AF) et humiques (AH).
Les concentrations en AF et AH sont estimées à partir de deux valeurs extrêmes de matière
organiques dissoute (MOD) dans les extraits (1 et 100 mg.l‐1) et en supposant que des rapports
de AF/AH de 9/1 (Malcom, 1985). L’influence de la concentration en MOD sur les teneurs en
ETM libres dans les solutions est négligeable (<5%) et ne sera pas discutée. Les concentrations
en Cl sont estimées d’après la salinité des solutions, et celles de HCO3‐ à partir de la salinité et de
la dissolution molaire de CaCO3 obtenue à partir des concentrations en Ca extraites. La base de
données par défaut de WHAM‐6 a été complétée par l’ajout des constantes thermodynamiques
de complexation des ETM avec l’acétate provenant de la base de données de MINTEQ (pas de
données trouvées pour Al et As).

V­3 Résultats
V.3.1. Caractéristiques des sédiments
Les principales caractéristiques physiques et géochimiques des sédiments sont reportées dans
le Tableau 18. Les sédiments sont majoritairement carbonatés (38‐57% de CaCO3) et fins (41‐
94% de f<63 µm). Les teneurs en COT varient entre 1.8 et 4.0%, les valeurs maximales étant
généralement rencontrées dans l’étang de Vaïne.
En accord avec les résultats précédents (Partie III‐3), les sites de l’étang de Vaïne présentent les
plus fortes concentrations en ETM en Cd, Cr, Cu, Hg, Pb et Zn, pouvant atteindre jusqu’à 10 fois
les valeurs du FGN pour Cd et Pb et entre 3 et 4 pour Cu, Hg et Zn (Tableau 18 et exemple de Cd,
Hg et Pb dans la Figure 55). Pour ces ETM, les concentrations mesurées dans le Grand Etang sont
significativement plus faibles et sont proches ou légèrement supérieures au FGN (< 3 fois le
FGN). Notons cependant, deux particularités dans cette distribution :
‐ le site B8, dans l’anse de St‐Chamas, qui présente les plus fortes concentrations en Hg
mesurées dans l’étang (5.2 fois le FGN) (Figure 55).
‐ le site VA, dans le sud de l’étang de Vaïne, qui présente des concentrations proches de
celles du Grand Etang pour la plupart des ETM.

Pour les autres ETM (As, Co et Ni), il n’existe pas de différences significatives entre l’étang de
Vaïne et le Grand Etang et les concentrations sont proches des concentrations préindustrielles
(<2 fois le FGN ; Tableau 18).

198
 CHAPITRE V : ESTIMATION DE LA BIODISPONIBILITE ET DE LA (GENO)TOXICITE DES ETM POUR LES ORGANISMES BENTHIQUES
Tableau 18: Pourcentage de particules < 63 µm, COT, CIT (exprimé en % de CaCO3) et concentrations totales en métaux dans la fraction < 63 µm des sédiments (± 1
écart type pour les deux réplicats). Les fonds géochimiques naturels (FGN) sont aussi reportés (Cf Chapitre III).
f<63µm CaCO3 COT Fe Al Mn As Cd Co Cr Cu Hg Ni Pb Zn
Sites
(%) (%) (%) (mg.g‐1) (mg.g‐1) (µg.g‐1) (µg.g‐1) (µg.g‐1) (µg.g‐1) (µg.g‐1) (µg.g‐1) (µg.g‐1) (µg.g‐1) (µg.g‐1) (µg.g‐1)
RN 90 38 1.88 20±2 45.5±0.7 426±35 6.3±0.2 0.25±0.05 7.8±0.8 56±3 21±2 0.13±0.01 29±3 16.7±0.7 82±6
B1 70 46 2.07 20.4±0.2 39.8±0.7 505±3 10.4±0.4 0.23±0.01 7.5±1.1 43±3 16.8±0.6 0.068±0.002 26.0±0.4 15.7±1.0 90±7
B2 51 49 2.66 19.3±0.3 37.9±0.1 372±4 8.4±1.3 0.29±0.09 6.4±0.2 40±1 28±1 0.127±0.003 22±3 25.5±0.8 125±22
B3 91 44 1.76 27.4±0.3 60.2±0.6 579±10 8.9±2.1 0.28±0.10 7.1±0.2 58±1 23±2 0.130±0.003 32±5 21±3 107±23
B5 68 53 3.55 18.9±0.5 41.7±0.3 410±11 7.6±1.7 0.36±0.10 6.8±0.3 46±3 21±3 0.147±0.004 26±5 22±2 122±13
B7 41 50 2.23 15.1±0.1 31.3±0.3 349±2 7.9±1.4 0.36±0.12 5.3±0.1 40±3 19±4 0.121±0.003 20±4 24±2 102±28
B8 85 45 2.12 21.2±0.5 45.9±0.3 448±10 6.8±0.7 0.37±0.14 6.8±0.5 52±4 25±1 0.725±0.019 29±1 26.8±0.1 120±18
B9 54 49 2.24 16.1±0.7 32.8±0.2 348±15 8.6±0.9 0.34±0.11 5.27±0.03 41.5±0.9 20±2 0.154±0.004 21±3 25.6±0.5 112±39
B12 69 57 2.98 16.7±0.2 38.4±0.3 307±6 5.8±1.9 0.32±0.10 6.0±0.3 43.1±0.1 22±4 0.128±0.003 21.4±0.8 22±4 114±33
B13 81 51 2.20 18.2±0.3 33.6±0.1 384±3 5.6±0.7 0.24±0.08 5.68±0.03 44.7±0.6 19±2 0.085±0.002 24±2 16.4±1.0 121±35
VA 81 42 1.82 9.9±0.9 23±1 267±21 4.8±0.2 0.49±0.08 5.4±0.5 46±1 17±1 0.15±0.01 16.9±0.1 46±2 72±4
VC 88 44 3.17 14.2±1.2 29.7±0.5 262±15 7.7±0.3 0.75±0.09 7.3±0.7 77±6 29±4 0.25±0.02 30.5±0.8 47±1 121±6
VN 59 49 3.60 15.4±0.9 31.4±0.3 289±13 8.9±0.4 0.68±0.06 7.8±0.8 74±1 30±1 0.27±0.01 31.8±0.3 51±2 166±13
B10 86 54 3.70 19.6±0.1 35.3±0.3 303±3 10±2 1.07±0.35 7.5±0.2 72±4 35±5 0.317±0.008 34±5 98±13 239±22
B11 94 43 4.07 21.0±0.4 37.7±0.3 329±6 11.9±0.8 1.35±0.32 8.2±0.1 100±3 44±1 0.428±0.011 36±1 74±0.7 220±52
FGN 5.6±2.0 0.12±0.01 47±10 11±2 0.14±0.03 18±3 11±4 80±28
199
 CHAPITRE V : ESTIMATION DE LA BIODISPONIBILITE ET DE LA TOXICITE DES ETM POUR LES ORGANISMES BENTHIQUES

Figure 55: Concentrations totales en Cd, Hg et Pb dans les sédiments de surface dans le Grand Etang
(barres blanches) et dans l’étang de Vaïne (barres grises) échantillonnés en septembre 2008 et juin 2010.
La barre horizontale représente le FGN (Chapitre III).

V.3.2. Estimation des fractions labiles des ETM par extractions chimiques
Les concentrations des ETM extraits (sauf Hg qui n’a pas été analysé dans les extraits) des
sédiments varient fortement selon l’extractant utilisé. L’extractant EMS‐pH6 est l’extractant le
plus faible, avec des concentrations en ETM extraits qui sont entre 2 et 100 fois plus faibles que
celles extraites par EMS‐pH4, EDTA ou ascorbate et correspondent à moins de 10% de la teneur
totale en ETM dans les sédiments (Tableau 19). Pour les autres extractants, les concentrations
extraites varient selon l’ETM considéré mais restent relativement constantes pour chaque
extractant entre les différents sites (Tableau 19). Cela nous permet d’identifier plusieurs
groupes d’ETM :
‐ Cd et Pb qui sont fortement extraits par l’EDTA et EMS‐pH4 (entre 30 et 87% des
teneurs totales) et très faiblement ou non quantifiables par l’ascorbate et EMS‐pH6.
‐ Cu qui est significativement extrait (38%) par l’EDTA alors que son extraction par EMS‐
pH4, EMS‐pH6 et ascorbate est très faible ou non quantifiable.
‐ Zn qui est fortement extrait (62%) par EMS‐pH4 et plus faiblement (<30%) par EDTA
ou ascorbate.
‐ As, Co, Cr et Ni pour lesquels aucune différence significative n’est observée concernant
l’efficacité d’extraction entre l’EMS‐pH4, l’ascorbate et l’EDTA.

En terme de concentrations labiles et potentiellement biodisponibles dans les sédiments,

quelque soit l’extractant utilisé, les sites de l’étang de Vaïne présentent les valeurs les plus
élevées en Cd, Cr, Pb et dans une moindre mesure Zn (exemple de Cd, Cr et Pb dans la Figure 56).
Pour As, Co, Cu et Ni aucune différence significative n’est observée (résultats non montrés).

200
 CHAPITRE V : ESTIMATION DE LA BIODISPONIBILITE ET DE LA TOXICITE DES ETM POUR LES ORGANISMES BENTHIQUES

Tableau 19: Pourcentage moyen ± 1 écart‐type des éléments majeurs et traces

extraits dans les sédiments par les extractions à EMS‐pH4, EMS‐pH6, EDTA et
Ascorbate classé par ordre décroissant pour EMS‐pH4.

EMS‐pH4 (n=4) EMS‐pH6 (n=4) EDTA (n=15) ASCORBATE (n=11)

ELEMENTS MAJEURS
Ca 85±7 33±4 106±11 3±1
Mn 76±10 20±2 63±9 6±3
Fe 16±4 <1 12±3 12±3
Al <1 <1 <1 <1
ELEMENTS TRACES
Pb 87±25 2±1 66±12 3±2
Zn 62±17 4±1 17±5 27±9
Cd 60±14 <1 29±13 <1
As 28±10 2±1 18±4 29±5
Co 18±5 8±3 18±6 15±3
Ni 16±6 5±2 11±4 12±4
Cr 6±3 <1 4±2 5±3
Cu 3±2 <1 38±10 <1

Figure 56: Concentrations labiles de Cd, Cr et Pb dans les sédiments de surface prélevées en
septembre 2008 (RN, VA, VC et RN) et juin 2010 (B1, B2, B3, B5, B7, B8, B9, 10, B11, B12 et B13)
estimées par des extractions chimiques par EMS‐pH4, EMS‐pH6, EDTA et ascorbate. Les extractions
EDTA ont été effectuées sur les 15 sites, les extraction EMS‐pH4 et EMS‐pH6 uniquement sur les
sites prélevés en septembre 2008 et les extractions ascorbate uniquement sur les sites prélevés en
juin 2010.
201
 CHAPITRE V : ESTIMATION DE LA BIODISPONIBILITE ET DE LA TOXICITE DES ETM POUR LES ORGANISMES BENTHIQUES

V.3.3. Estimation des fractions des ETM potentiellement biodisponibles par les DGT
Les résultats de la technique des DGT obtenus dans le cadre de ce travail n’ont pu être
directement utilisés pour estimer la biodisponibilité des ETM pour les organismes benthiques
dans le milieu naturel. En effet, la manipulation des sédiments a fortement modifié les
conditions biogéochimiques dans le sédiment et s’est très certainement accompagnée par un
changement de la biodisponibilité des ETM par rapport aux conditions in situ. Cependant,
l’utilisation des DGT dans les sédiments étant en cours de développement, les observations
obtenues dans ce travail sont intéressantes d’un point de vue méthodologique (ex : calibration
de modèle d’interprétation des cinétiques de remobilisation des ETM). Elles sont abordées dans
une partie spécifique reportée à la fin de ce Chapitre.

V.3.4. Concentrations en ETM dans les Nereis succinea

Les concentrations en majeurs (Al, Fe, Mn, Ca, P, S et Mg) et en ETM dans les polychètes
présentent de fortes variations entre les sites (Figure 57). Pour les majeurs, les coefficients de
variations relatifs (écart‐type/moyenne) varient de 14% pour P à 70% pour Al.
Pour les ETM, les coefficients de variations relatifs se situent entre 55 et 100 % pour Cd, Cr, Cu,
Hg et Pb, entre 28 et 40% pour As, Co, Ni et Zn. Pour As, Co, Ni et Zn cette variabilité est
indépendante de la localisation des sites et aucune différence significative n’est observée entre
l’étang de Vaïne et le Grand Etang (Figure 57). A l’opposé, pour Cd, Cr, Cu, Hg et Pb, les très
fortes variabilités peuvent être expliquées par des sites présentant des concentrations dans les
tissus des organismes au moins 2 fois supérieures aux autres sites (Figure 57) :
‐ sites VA, VC et B11 pour Cd,
‐ site VC pour Cr et Cu,
‐ sites VC et B8 pour Hg
‐ sites VA et VC pour Pb.

Des mesures d’ETM dans les tissus de Nereis succinea ne sont pas disponibles dans la littérature
et nous avons comparé les concentrations mesurées dans ce travail avec celles reportées pour
un polychète très similaire et largement étudié, Nereis diversicolor (Bryan et Hummerstone,
1973 ; Bryan et Hummerstone, 1977 ; Bryan et al., 1980 ; Langston et al., 1980 ; Luoma et Bryan,
1982 ; Bryan et Langston, 1992 ; Saiz‐Salinas et al., 1996 ; Baeyens et al., 1997 ; Diez et al., 2000 ;
Berthet et al., 2003 ; Virgilio et al., 2003 ; Frangipane et al., 2005 ; Villares et al., 2005 ; Amiard et
al., 2007 ; Idardare et al., 2008 ; Solé et al., 2009). Les gammes de concentrations mesurées ici
pour la plupart des ETM sont proches des plus faibles concentrations reportées dans la
littérature (Figure 57). Les sites présentant des niveaux plus élevés en Cd (VA, VC, B11), Cr (VC),
Pb (VA et VC) et Hg (VC et B8) correspondent aux valeurs typiquement rencontrées dans

202
 CHAPITRE V : ESTIMATION DE LA BIODISPONIBILITE ET DE LA TOXICITE DES ETM POUR LES ORGANISMES BENTHIQUES

Figure 57: Concentrations en Al, Mg, Mn, Fe, Ca, S et en ETM dans les polychètes Nereis succinea
prélevés dans le Grand Etang (barres blanches) et dans l’étang de Vaïne (barres grises). Les droites
horizontales en pointillé représentent les valeurs minimales (vert) et maximales (rouge) reportées dans
la littérature pour le polychète Nereis diversicolor. Lorsque les valeurs sortent de la gamme de l’échelle
des ordonnées, la valeur est reportée en rouge sur la graphique.

203
 CHAPITRE V : ESTIMATION DE LA BIODISPONIBILITE ET DE LA TOXICITE DES ETM POUR LES ORGANISMES BENTHIQUES

des sites côtiers modérément à fortement contaminés (Diez et al., 2000 ; Virgilio et al., 2002 ;
Amiard et al., 2007 ; Idardare et al., 2008 ; Coelho et al., 2008). Zn et Co se distinguent toutefois
puisque ce sont les seuls ETM qui présentent des concentrations réparties sur l’ensemble de la
gamme reportée dans la littérature pour des sites correspondant à des niveaux de
contamination très variables, de faiblement à extrêmement contaminés (Bryan et Hummerstone,
1973 ; Bryan et al., 1980 ; Diez et al., 2000 ; Amiard et al., 2007 ; Idardare et al., 2008).

V.3.5. Induction de métallothionéines dans les organismes

Les travaux réalisés par X. Moreau et L. De Jong‐Moreau sur les organismes prélevés en
septembre 2008 (sites RN, VA, VC et VN) montrent que les métallothionéines sont présentes
uniquement dans le cytoplasme des cellules épithéliales des tubes digestifs des polychètes
provenant du site VA (Figure 58). Cette observation indique que l’absorption des ETM par ces
organismes se produit lors de l’ingestion de sédiment en accord avec les travaux de Wang et
Fisher (1999). Cependant, les concentrations mesurées en métallothionéines sur VA sont
relativement faibles (16 µg.g‐1 de protéines) comparées à celles reportées dans la littérature
pour Nereis succinea (35‐64 µg.g‐1; Rhee et al., 2007) mais elles sont du même ordre de grandeur
que celles données pour Nereis diversicolor (7.6‐24.7 µg.g‐1 ; Perez et al., 2004 ; Solé et al., 2009)
prélevés dans des sites présentant différents gradients de contamination en ETM.

Figure 58: Visualisation de métallothionéines (MTs) dans une cellule épithéliale du tube digestif d’un
organisme prélevé dans le site VA par immunofluorescence (image de gauche). Les métallothionéines ne
sont pas observées dans les autres sites (exemple d’un organisme prélevé dans le site VN dans l’image de
droite).

204
 CHAPITRE V : ESTIMATION DE LA BIODISPONIBILITE ET DE LA TOXICITE DES ETM POUR LES ORGANISMES BENTHIQUES

V.3.6. Activités génotoxiques des sédiments

V­3.6.1. Activités génotoxiques des extraits de sédiments EMS­pH4 et EMS­pH6
Les activités génotoxiques sur les extraits EMS‐pH6 et EMS‐pH4 des 4 sédiments de surface
prélevés en septembre 2008 varient selon les extraits et selon les tests. Les résultats normalisés
par rapport aux quantités de sédiments utilisés dans les extraits (Tableau 20) montrent :
‐ des activités mutagènes (test d’Ames) dans le site RN pour les extractions par EMS‐pH6
et dans le site VA pour les extractions EMS‐pH4.
‐ une bonne correspondance entre les test des comètes et des micronoyaux qui indiquent
des activités génotoxiques et clastogènes/aneugènes dans les sites VA et VC pour les extractions
par EMS‐pH6 et dans les sites RN, VA et VC pour les extractions EMS‐pH4. Les plus fortes
activités sont observées pour le site VC dans les extraits EMS‐pH6 pour le test des comètes et
dans les extraits EMS‐pH4 pour le test des micronoyaux.
‐ l’absence d’activité génotoxique dans les extraits des sédiments du site VN.

Ces tests étant réalisés pour la première fois sur des extraits de sédiments comprenant un
mélange de contaminants ne peuvent être discutés par rapport à la littérature. Cependant, ils
indiquent clairement que la mixture de composés extraite des sédiments par l’EMS‐pH4 et
l’EMS‐pH6 présente des composés génotoxiques.

Tableau 20: Activités mutagènes (test d’Ames), génotoxiques (tests des comètes) et
clastogènes/aneugènes (tests des micronoyaux) mesurée dans les extraits de sédiments à
EMS‐pH4 et EMS‐pH6. Les activités sont rapportées par µg de sédiments. nd. = non
détectée.

Test d’Ames Test des Comètes Test des micronoyaux

Activité mutagène Activité génotoxique Activité clastogène/aneugène
(rev.µg‐1) (OTMχ2.µg‐1) (MNC.µg‐1)
EMS‐pH6 RN 517.4 n.d. n.d.
VA n.d. 0.9 6.4
VC n.d. 4.2 5.4
VN n.d. n.d. n.d.
EMS‐pH4 RN n.d. 25.5 313.9
VA 369.5 63.6 523.6
VC n.d. 53.2 625.9
VN n.d. n.d. n.d.

205
 CHAPITRE V : ESTIMATION DE LA BIODISPONIBILITE ET DE LA TOXICITE DES ETM POUR LES ORGANISMES BENTHIQUES

V­3.6.2. Activités génotoxiques dans

Nereis succinea
Ce travail a été réalisé uniquement sur des
organismes provenant des sites B9, B10 et B11 par
le test des comètes. Les cœlomocytes présentent des
lésions de L’ADN relativement similaires dans les
sites B9 et B10 et significativement supérieures
dans le site B11 (Figure 59). Aucune donnée
similaire n’existe dans la littérature ce qui limite la
discussion sur ces niveaux de génotoxicité, mais Figure 59: Activités génotoxiques
moyennes ± un écart‐type mesurées par le
nous pouvons affirmer que les organismes du site test des comètes sur des cœlomocytes
B11 sont clairement plus exposés à un stress prélevés dans des organismes (n=5)
collectés sur les sites B9, B10 et B11.
environnemental que les organismes des sites B9 et
B10.

V­4 Discussion
Dans le but de déterminer si les ETM présents dans les sédiments de l’étang de Berre pouvaient
constituer un risque pour les organismes benthiques, nous avons mené des travaux
complémentaires sur les sédiments de surface et l’organisme cible Nereis succinea. A partir des
résultats obtenus nous nous intéresserons plus particulièrement dans cette discussion à :
1) l’estimation de la biodisponibilité des ETM dans les sédiments en comparant les
concentrations labiles en ETM par les différents extractants et les teneurs bioaccumulées dans
les organismes,
2) l’évaluation du stress potentiel auquel ces organismes sont exposés,
3) la possible implication des ETM dans la dégradation des populations benthiques.

V­4.1. Estimation de la biodisponibilité des ETM dans les sédiments

V.4.1.1. Relation entre les concentrations en ETM dans les sédiments et les organismes
La représentativité des concentrations potentiellement labiles des ETM dans les sédiments
obtenues par la technique des extractions chimiques vis‐à‐vis de la fraction biodisponible pour
les organismes est généralement évaluée en comparant ces concentrations labiles avec celles
accumulées dans les organismes. Une corrélation directe entre les ETM bioaccumulés et le
réservoir labile d’ETM dans les sédiments repose sur deux hypothèses : 1) la technique utilisée
est directement représentative ou proportionnelle à la concentration en ETM biodisponible dans
les sédiments, et 2) l’organisme accumule les ETM proportionnellement à leurs concentrations
biodisponibles dans les sédiments (pas de régulation ou variation temporelle).

206
 CHAPITRE V : ESTIMATION DE LA BIODISPONIBILITE ET DE LA TOXICITE DES ETM POUR LES ORGANISMES BENTHIQUES

Dans la littérature, la comparaison entre les concentrations labiles en ETM dans les sédiments
(estimées par une technique d’extraction, généralement HNO3 ou HCl 0.5 ou 1 N) et les
concentrations accumulées par des organismes benthiques font apparaître 3 cas de figures :
‐ (i) des cas où des corrélations linéaires directes sont observées et qui indiquent que les
deux hypothèses énoncées précédemment sont satisfaites (Bryan et Hummerstone, 1977 ;
Luoma et Bryan, 1982 ; Bryan et Langston, 1992 ; Amiard et al., 2007).
‐ (ii) des cas où de telles corrélations ne sont mises en évidence que lorsque les
concentrations en ETM extraites sont normalisées par rapport à des phases porteuses
potentielles pour les ETM dans les sédiments tels que Fe pour As (Langston, 1980) ou Pb
(Luoma and Bryan, 1978), la matière organique pour Hg (Langston, 1982) ou les AVS pour Cd
(Di Toro et al., 1990). Dans ce cas, la nécessité de normaliser traduit la faible représentativité de
l’extractant pour la fraction biodisponible (hypothèse 1 non satisfaite) mais que le rôle de
l’organisme dans l’assimilation des ETM est secondaire (hypothèse 2 satisfaite).
‐ (iii) des cas où aucune corrélation n’est observée (Villares et al., 2005; Frangipane et al.,
2005 ; Amiard et al., 2007). Plusieurs facteurs sont alors généralement proposés tels que la
faible sélectivité de l’extractant et/ou le rôle joué par l’organisme dans l’assimilation des ETM
(hypothèses 1 et 2 non satisfaites).

Dans ce travail, nous avons testé plusieurs extractants, supposés être plus sélectif que HCl ou
HNO3, et qui sont l’EDTA (McCready et al., 2003), EMS‐pH4 et EMS‐pH6 (Amiard et al., 2007) et
pour la première fois dans un travail sur l’estimation de la biodisponibilité, l’ascorbate. La
technique des DGT, initialement utilisée dans le même but s’est révélée inappropriée dans ce
travail (Cf ci‐après). La comparaison des concentrations en ETM extraites ou totales dans les
sédiments avec celles accumulées dans les organismes ne fait apparaître aucune corrélation
linéaire directe, que ce soit avec ou sans normalisation avec les phases porteuses potentielles Fe,
COT, S et Mn (résultats non montrés). De plus, il ressort clairement que les sites présentant les
plus fortes (ou faibles) concentrations dans les organismes ne correspondent pas à ceux
présentant les plus fortes (ou faibles) concentrations en ETM labiles extraites des sédiments
(exemple de Cd, Cr, Pb et Zn extraits par l’EDTA, Figure 60). Ces différences positionnent ces
résultats dans le 3ème cas de figure énoncé plus haut : soit les techniques d’extraction utilisées ne
traduisent pas la fraction réellement biodisponible, soit il existe un contrôle de l’accumulation
des ETM par des mécanismes biologiques.

207
 CHAPITRE V : ESTIMATION DE LA BIODISPONIBILITE ET DE LA TOXICITE DES ETM POUR LES ORGANISMES BENTHIQUES

Figure 60: Comparaison entre les concentrations en Cd, Cr, Pb et Zn extraites par EDTA et mesurées
dans les Néréis succinea.

La comparaison entre ce travail et ceux montrant des corrélations linéaires cités plus haut
permet de souligner deux principales différences :
‐ la gamme de concentrations labiles des ETM dans les sédiments. Dans les travaux pour
lesquels des corrélations ont pu être mises en évidence, cette gamme est très importantes allant
de sites faiblement à extrêmement contaminés avec un rapport de concentrations labiles
maximales et minimales la plupart du temps >100 (jusqu’à 350 pour As et Cu ; Bryan et
Langston, 1992). Dans l’étang de Berre, les sédiments étudiés sont faiblement à modérément
contaminés avec des rapports maximum/minimum en ETM labiles <10.
‐ la gamme de concentrations des ETM dans les polychètes étudiés. Excepté pour Zn et
Co, les concentrations en ETM dans les organismes de l’étang de Berre présentent des gammes
beaucoup plus faibles et sont de plusieurs ordres de grandeurs inférieures aux valeurs
maximales reportées dans les travaux cités ci‐dessus.

Ceci indique que des corrélations linéaires entre les concentrations en ETM dans les sédiments
et dans les organismes ne peuvent être observées que lorsque de larges gammes de
contamination des sédiments sont étudiées. Dans ces cas, le facteur qui contrôle la
bioaccumulation est le niveau de contamination (la bioaccumulation est forte car les
concentrations en ETM sont aussi très élevées). Les facteurs géochimiques influençant la
spéciation dans les sédiments (ex : nature de la phase porteuse) jouent un rôle secondaire (ou

208
 CHAPITRE V : ESTIMATION DE LA BIODISPONIBILITE ET DE LA TOXICITE DES ETM POUR LES ORGANISMES BENTHIQUES

pouvant être pris en compte par des méthodes de normalisation) et les facteurs biologiques sont
négligeables pour la plupart des ETM. Pour les sites présentant des concentrations labiles plus
faibles le lien entre concentrations en ETM dans les sédiments et concentrations dans les
organismes apparaît plus complexe. Son interprétation nécessite alors de prendre en compte à
la fois les facteurs géochimiques mais aussi les mécanismes biologiques contrôlant la
bioaccumulation des ETM dans les organismes qui sont le plus souvent ignorés.

V.4.1.2. Distribution des ETM dans les organismes par µXRF

La distribution des éléments majeurs (Ca, S, P, Fe) et traces (Zn, Br) dans les organismes qui ont
pu être détectés par µXRF montre que ces éléments sont préférentiellement localisés dans
certaines zones ou tissus (Figure 61) :
‐ P et S sont essentiellement localisés dans le tégument, en accord avec leur présence
comme éléments essentiels dans la matrice biologique.
‐ Fe et Ca sont présents dans le bol alimentaire, dans certaines parties des crochets et
dans le tégument. Le Fe se visualise aussi très bien dans les sédiments contenus dans le tube
digestif (organisme non purgé).
‐ Br et Zn sont fortement accumulés dans les crochets mais suivant une distribution
opposée : Br est présent dans la base et le centre des crochets alors que Zn est uniquement dans
les extrémités. Br est aussi présent sous forme de trace dans le tégument.

La présence de Fe, Ca, Br et Zn dans les crochets de Nereis succinea correspond bien aux
observations reportées dans la littérature pour les polychètes du genre Nereis. Dans les espèces
Nereis limbata, Nereis diversicolor et Nereis virens, les crochets sont composés en moyenne à
90% de protéines (glycerine, Histidine), 8% d’halogène (Cl, Br, I) et de nombreux composés
inorganiques tels que Ca, Fe et Zn (Elfman et al., 1999). L’opposition entre les distributions de Br
et Zn que nous observons est aussi reportée par plusieurs études et est attribuée à des rôles
différents dans la structure des crochets (Lichtenegger et al., 2003 ; Broomell et al., 2006 ;
Broomell et al., 2008). Les fortes accumulations de Zn dans les crochets ont été démontrées
comme le facteur prépondérant, en association avec l’histidine et Cl, dans la sclérotisation des
crochets pour en augmenter la dureté. Les concentrations moyennes de Zn sont de 2% (Bryan et
Gibbs, 1979 ; Lichtenegger et al., 2003 ; Rubin et al., 2010), mais en accord avec nos
observations, il a été montré particulièrement accumulé dans les extrémités des crochets où il
peut atteindre des concentrations de 10% (Elfman et al., 1999 ; Broomell et al., 2008 ; Rubin et
al. 2010). Dans les Nereis sp. les crochets sont donc une zone de stockage importante de Zn
pouvant constituer plus de 40% du Zn total dans l’organisme (Bryan et Gibbs, 1979).

209
 CHAPITRE V : ESTIMATION DE LA BIODISPONIBILITE ET DE LA TOXICITE DES ETM POUR LES ORGANISMES BENTHIQUES

Figure 61: Image en transmission et cartographie élémentaire de la tête (6 images du haut) et du corps (6
images du bas) d’un polychètes Nereis succinea, obtenue auprès de P. Chaurand, L. De Jong‐Moreau et X.
Moreau.
210
 CHAPITRE V : ESTIMATION DE LA BIODISPONIBILITE ET DE LA TOXICITE DES ETM POUR LES ORGANISMES BENTHIQUES

Les variables biologiques pouvant influencer les teneurs en éléments dans les
organismes sont la taille, l’âge, le cycle saisonnier, le sexe mais aussi la présence de mécanismes
de régulation et ou d’accumulation. Pour des individus de la même espèce présentant les mêmes
caractéristiques biologiques, les concentrations totales en éléments majeurs ne sont pas censées
varier. Or, les concentrations totales en Fe, Ca, P, S mesurées dans Nereis succinea montrent de
fortes variabilités entre les sites (Figure 57) et suggèrent donc que la taille ou le développement
des tissus dans lesquels ces éléments sont localisés sont variables entre les organismes des
différents sites.
Il est aussi probable que les variations observées des concentrations totales en ETM dans les
organismes soient en partie associées à des variations physiologiques. Cette observation est par
ailleurs appuyée par les plus faibles concentrations en ETM mesurées dans les organismes des
sites B3, B12 et/ou B11 qui présentent aussi les plus faibles concentrations pour la plupart des
éléments majeurs alors qu’ils ne correspondent pas aux sites présentant les plus faibles
concentrations totales ou labiles dans les sédiments (Figure 57).
Ces observations indiquent que la distribution des ETM dans les organismes de l’étang de Berre
est au moins en partie contrôlée par des variables biologiques (taille, âge, sexe de l’organisme)
et pas uniquement par des variables géochimiques (concentration labiles en ETM dans les
sédiments).

V.4.1.3. Relations inter­éléments dans les organismes

Afin d’identifier si ces variabilités biologiques peuvent influencer les concentrations totales
mesurées dans les organismes nous avons testé leurs corrélations. La matrice de corrélation
obtenue (Tableau 21) permet de mettre en évidence certaines associations inter‐éléments avec
parmi les plus significatives :
‐ des corrélations entre Fe, Ca, (r2 = 0.71) ainsi qu’entre P et S (r2 = 0.85) en accord avec
leurs distributions similaires dans les tissus des organismes (Figure 61).
‐ des corrélations entre Al, Mn et Ca ou Fe (r2 > 0.73) indiquant que Al et Mn sont
probablement associés dans les mêmes tissus que Fe et Ca (bol alimentaire, certaines parties des
crochets et tégument).
‐ des corrélations entre Co et Zn (r2=0.93 ; Figure 62) indiquant une probable association
de Co et Zn dans les crochets.
‐ entre As et S (r2=0.91 ; Figure 62) indiquant une probable accumulation de As dans le
tégument.

Pour les autres ETM (Cd, Cr, Cu, Hg, Ni et Pb), aucune corrélation claire avec un élément mesuré
par µXRF n’est observée.

211
 CHAPITRE V : ESTIMATION DE LA BIODISPONIBILITE ET DE LA TOXICITE DES ETM POUR LES ORGANISMES BENTHIQUES

Tableau 21: Matrice de corrélation de Pearson pour les concentrations totales en majeurs et ETM dans les
organismes Nereis succinea. Les lignes et colonnes grisées correspondent aux éléments ayant pu être
localisés dans les tissus des organismes par µXRF. Les valeurs en gras correspondent aux corrélations
significatives au seuil de 0.05.

Ca Mg P S Al Fe Mn As Cd Co Cr Cu Hg Ni Pb Zn
Ca 1
Mg 0.41 1
P 0.33 0.64 1
S 0.53 0.70 0.85 1
Al 0.74 0.22 0.23 0.39 1
Fe 0.71 0.37 0.14 0.41 0.73 1
Mn 0.76 0.36 0.23 0.33 0.76 0.75 1
As 0.39 0.72 0.79 0.91 0.24 0.30 0.16 1
Cd ‐0.16 0.33 0.11 0.10 ‐0.24 0.04 0.01 0.36 1
Co 0.25 0.72 0.32 0.60 0.30 0.59 0.23 0.62 0.28 1
Cr 0.29 0.41 0.22 0.37 0.27 0.56 0.40 0.43 0.71 0.54 1
Cu 0.16 0.26 ‐0.02 0.08 0.01 0.41 0.23 0.24 0.78 0.29 0.79 1
Hg ‐0.01 0.13 ‐0.16 ‐0.02 ‐0.23 0.38 0.11 ‐0.01 0.42 0.14 0.37 0.67 1
Ni 0.60 0.44 0.48 0.68 0.46 0.71 0.37 0.70 0.20 0.52 0.54 0.36 0.39 1
Pb 0.07 0.39 0.16 0.30 ‐0.05 0.19 0.01 0.54 0.85 0.44 0.76 0.63 0.25 0.50 1
Zn 0.30 0.62 0.36 0.65 0.35 0.66 0.28 0.68 0.37 0.93 0.63 0.47 0.26 0.60 0.47 1

Figure 62: Exemples de corrélations significatives et coefficients de corrélation de Pearson obtenus pour les
concentrations totales en éléments dans les tissus des organismes Nereis succinea. Les points grisés sont
exclus de la régression.

Le cas de Co et Zn
Les concentrations en Zn et Co présentent des variations dans les organismes qui ne peuvent
être attribuées à des variations des teneurs totales ou labiles dans les sédiments. Etant donné la
forte accumulation de Zn observée dans les crochets, nous proposons que ces variations soient
uniquement associées à l’état de sclérotisation ou de la taille des crochets. Cela signifie que la
bioaccumulation de ces deux éléments n’est pas supérieure dans les sites présentant des
212
 CHAPITRE V : ESTIMATION DE LA BIODISPONIBILITE ET DE LA TOXICITE DES ETM POUR LES ORGANISMES BENTHIQUES

concentrations labiles plus importantes dans les sédiments et que, par conséquent, ces deux
éléments sont régulés par les organismes. Ceci est appuyé par le fait que les concentrations de
ces deux éléments dans les organismes de l’étang de Berre sont comprises dans la gamme de
variations reportées dans la littérature provenant de milieux très faiblement à extrêmement
contaminés.
Par ailleurs, de nombreuses études ont reporté la capacité de plusieurs polychètes à réguler Zn
(ex : Bryan et Hummerstone, 1973 ; Berthet et al., 2003 ; Amiard et al., 2007). Bien qu’une telle
régulation n’ait pas été testée à ce jour pour Nereis succinea, les résultats obtenus dans cette
étude montrent que la régulation de Zn, mais aussi celle de Co, est fortement probable.

Le cas de As
La corrélation entre As et S (Figure 62) indique que les concentrations en As dans les
organismes sont probablement contrôlées par les proportions relatives du tégument dans les
organismes et ce, quelque soit les concentrations totales ou labiles de As dans le sédiment. De
plus, les concentrations en As bioaccumulées reportées ici sont parmi les plus faibles valeurs
reportées dans la littérature pour Nereis diversicolor alors que la capacité d’accumulation d’As
dans plusieurs espèces de polychètes ayant été mise en évidence par Langston (1980). Nous
devons donc supposer que As n’est pas fortement bioaccumulé par Nereis succinea dans l’étang
de Berre en lien probable avec ses faibles concentrations labiles dans les sédiments et ne
présente donc pas de risque pour Nereis succinea.

Le cas de Cd, Cr et Pb
Pour les autres ETM aucune corrélation directe significative n’est observée avec les éléments
détectés par µXRF. Cependant, une observation plus poussée montre que des corrélations
existent lorsque les sites présentant les plus fortes concentrations dans les organismes sont
exclus. C’est le cas de Cd avec S (r2 = 0.91) si on exclue les sites VA, VC, B11, B12, B8 et B5 et les
cas de Cr (r2 = 0.90) et Pb (r2 = 0.82) avec Ca si on exclue les 5 sites de l’étang de Vaïne pour Pb
et les sites RN, VA, VC, VN et B10 pour Cr (Figure 62).
Cela signifie que, pour les sites inclus dans la régression, les teneurs en Cd, Cr et Pb sont
essentiellement contrôlées par les teneurs des tissus dans lesquels ils sont accumulés (le
tégument pour Cd ; le bol alimentaire, une partie des crochets et le tégument pour Cr et Pb).
Pour les autres sites, ces ETM sont présents en excès par rapports à la distribution des tissus
porteurs ce qui suggère une plus forte bioaccumulation et donc des concentrations
biodisponibles dans les sédiments supérieures aux autres sites.
La comparaison des concentrations de Cd, Cr et Pb normalisées par rapport aux éléments
représentatifs des tissus dans lesquels ils sont accumulées dans les organismes (Cd/S, Cr/Ca et
Pb/Ca) avec les concentrations labiles obtenues par les différents extractants montrent que pour

213
 CHAPITRE V : ESTIMATION DE LA BIODISPONIBILITE ET DE LA TOXICITE DES ETM POUR LES ORGANISMES BENTHIQUES

Cd et Pb la fraction extraite par EDTA représente relativement bien la biodisponibilité de ces

ETM (Figure 63). En revanche, aucun extractant ne traduit bien la biodisponibilité de Cr
(résultats non montrés).

Figure 63: Comparaison des concentrations en Cd/S et Pb/Ca dans Nereis succinea avec les concentrations
extraites par EDTA.

Cas de Cu, Hg et Ni
Pour Cu, Hg et Ni aucune corrélation claire avec un des éléments détectés par µXRF n’apparaît,
même lorsque les sites présentant les plus fortes concentrations dans les organismes sont
exclus. Aucune localisation particulière dans les tissus des organismes ne peut être proposée et
donc aucune normalisation ne peut être envisagée. Ceci indique que pour ces éléments
l’influence des variabilités physiologiques est probablement plus faible.
Cependant, des informations sur la biodisponibilité de ces éléments dans les sédiments peuvent
être proposées. Puisque leurs concentrations dans les organismes sont parmi les plus faibles
reportées dans la littérature (excepté dans le site VC pour Cu et les sites B8 et VC pour Hg) nous
pouvons supposer une faible bioaccumulation dans Nereis succinea et donc une faible
biodisponibilité dans les sédiments.

Pour Ni, ceci peut être attribué aux faibles niveaux de contamination sur l’ensemble des sites (<2
FGN ; Tableau 18) et indiquerait que cet ETM ne présente pas de risque pour les organismes
benthiques.

En revanche, pour Cu qui présente des concentrations totales relativement élevées dans les
sédiments dans l’étang de Vaïne (>2.5 fois le FGN, Tableau 18), sa faible biodisponibilité peut
être attribuée à une forte adsorption de Cu dans les sédiments. Les différents extractants
chimiques montrent que Cu est significativement extrait par EDTA (38±10% du Cu total) mais
pas par l’ascorbate ou EMS‐pH4 ou EMS‐pH6 (<3% du Cu total) (Tableau 19). Cette particularité
peut être attribuée à la complexation de Cu à la MO qui est en partie remobilisé par l’EDTA

214
 CHAPITRE V : ESTIMATION DE LA BIODISPONIBILITE ET DE LA TOXICITE DES ETM POUR LES ORGANISMES BENTHIQUES

(Agemian and Chau, 1976; Weimin et al., 1992; Tack et Verloo, 1996 ; Palma et Mecozzi, 2007) et
pas par les extractions acides (McCready et al., 2003) ou par l’ascorbate (Kostka and Luther,
1994). La particularité du site VC qui présente une forte bioaccumulation de Cu indique qu’il y
est probablement présent sous une autre forme chimique plus biodisponible. Nous ne disposons
pas d’information permettant de conclure sur sa spéciation.

Pour Hg, les fortes bioaccumulations mesurées dans les organismes du site B8 correspondent
bien avec les plus fortes concentrations totales en Hg mesurées dans les sédiments du site B8
(Figure 64). Ce n’est cependant pas le cas sur le site VC (bioaccumulation relativement forte et
concentration dans les sédiments relativement faible) ou B10 et B11 (bioaccumulations
relativement faibles et concentrations dans les sédiments relativement fortes). Ces différences
peuvent être expliquées par la spéciation complexe de Hg dans les sédiments côtiers et les
nombreux facteurs pouvant influencer sa biodisponibilité et notamment les processus de
méthylation (ex : Zizek et al., 2007). Quoi qu’il en soit, les fortes concentrations observées dans
les organismes du site B8 indiquent que dans cette zone, Hg est présent sous une forme
fortement biodisponible. La contamination en Hg dans le Golfe de St‐Chamas a déjà été observée
par le passé (en 1976, Giorgetti, 1981) et est attribuée à une activité industrielle passée
(probablement la poudrerie de St‐Chamas). Les fortes concentrations en Hg encore trouvées
dans les sédiments de surface et sa biodisponibilité, pose la question de sa mobilité dans les
sédiments et du risque qu’il constitue pour cette zone du fait de sa possible bioamplification
jusqu’à des espèces pêchées (ex : Bryan et Langston, 1992).

Figure 64: Comparaison entre les concentrations en Hg dans le sédiment total et

dans les organismes. Les analyses de Hg dans les organismes des sites B3 et B12
n’ont pas été réalisées.

215
 CHAPITRE V : ESTIMATION DE LA BIODISPONIBILITE ET DE LA TOXICITE DES ETM POUR LES ORGANISMES BENTHIQUES

V­4.2. Estimation de l’écotoxicité et génotoxicité des ETM pour les organismes

benthiques
Nous avons pu montrer que sur certains sites les ETM pouvaient être biodisponibles dans les
sédiments et bioaccumulés dans les Nereis succinea, mais qu’en est‐il du risque de (géno)toxicité
que cela constitue pour les organismes benthiques ? Afin de répondre à cette question nous
avons mesuré l’induction de métallothionéines dans les organismes et réalisé des tests
génotoxiques sur des extraits de sédiments et sur des cellules prélevées directement sur Nereis
succinea. Cependant aucun des résultats obtenus ne nous permet de conclure précisément
quand au risque que constituent les ETM pour les organismes benthiques.

En effet, sur les 4 sites testés (RN, VA, VC et RN) et qui représentent bien les gammes de
contamination des sédiments de l’étang de Berre, les métallothionéines ont été observées
uniquement sur le site VA (Figure 58). Cette induction ne peut être attribuée à un ETM en
particulier car les concentrations mesurées dans les organismes de ce site ne sont pas
significativement supérieures à celles mesurées dans les autres sites. De plus, cette induction est
faible comparée à celles reportées par Rhee et al. (2007) pour le même organisme et similaire à
celles reportées par Perez et al. (2004) et Solé et al. (2009) pour Nereis diversicolor.
Ceci nous permet de proposer plusieurs hypothèses:
‐ l’écotoxicité des sédiments est telle qu’elle ne permet pas à l’organisme de métaboliser
les métallothionéines comme cela a pu être reporté par Amiard et al. (2006) ou Won et al.
(2008). Cependant, les niveaux de contamination dans l’étang de Berre étant relativement
similaires à d’autres sites où des métallothionéines ont pu être détectées dans les mêmes
organismes (Rhee et al., 2007), cela suppose que les problèmes de toxicité ne sont probablement
pas à l’origine de l’absence ou de la très faible induction mesurée dans ce travail.
‐ les ETM présents dans les sédiments ne constituent pas un stress pour Nereis succinea,
car les niveaux de concentrations des ETM biodisponibles sont trop faibles.
‐ Nereis succinea présente un mécanisme de détoxication autre que les
métallothionéines. Cette hypothèse semble la plus probable car Berthet et al. (2003) montrent
que, dans Nereis diversicolor, les proportions des ETM totaux contenus dans des protéines
intracellulaires solubles similaires aux métallothionéines sont < 35% pour Cd, Cu et Zn. Ceci
indique que les métallothionéines constituent effectivement un mécanisme de détoxication dans
ces polychètes mais que d’autres mécanismes de détoxication existent. Parmi les plus probables,
notons la formation de composés insolubles (granules et lysosomes biominéralisés) dans
l’épicuticule ou dans les cellules épidermiques au niveau du tégument (Bryan et Hummerstone,
1971 ; Mouneyrac et al., 2003 ; Rainbow et al., 2004) et/ou la formation de sphérocristaux dans
les cellules épithéliales de la paroi intestinale (Pirie et al., 1985 ; Dhainaut‐Courtois, 1988 ;
Mouneyrac et al., 2003) et dont les propriétés dans la séquestration des ETM dans ce polychète

216
 CHAPITRE V : ESTIMATION DE LA BIODISPONIBILITE ET DE LA TOXICITE DES ETM POUR LES ORGANISMES BENTHIQUES

ont été démontrées. Il semblerait donc que, comme pour Nereis diversicolor, l’utilisation des
métallothionéines comme biomarqueurs dans Nereis succinea ne soit pas pertinente dans
l’objectif d’estimer le stress que subissent ces organismes.

Ensuite, les tests de génotoxicité réalisés sur les extraits de sédiments de ces mêmes sites par
EMS‐pH4 et EMS‐pH6 montrent la présence d’agents génotoxiques mutagènes (site VA pour
EMS‐pH4 et site RN pour EMS‐pH6) et clastogènes (sites RN, VA et VC pour EMS‐pH4 et sites RN
et VA pour EMS‐pH6). Le calcul de la spéciation des ETM dissous dans ces extraits durant les
tests génotoxiques montre que les ETM majoritairement présents sous forme libre, et donc
potentiellement biodisponibles, sont As, Fe et Mn dans EMS‐pH4 et As, Fe, Mn, Co et Zn dans
EMS‐pH6 (Figure 65). Ces calculs montrent aussi que les ETM les moins potentiellement
biodisponibles sont Hg (100% complexé à la MO) et Cr et Pb (entre 50 et 100% pour Cr et entre
10 et 97% pour Pb complexé par l’acétate). Les fortes concentrations en Mn biodisponible dans
l’extrait EMS‐pH6 pourraient expliquer le résultat positif obtenu au test d’Ames. Il est établi en
effet, que Mn induit un fort taux de mutations sur les souches de S. typhimurium en conditions
faiblement acides par réaction d’auto‐oxydation (De Meo et al., 1991). Cependant, concernant les
autres extraits, la comparaison entre les concentrations en ETM et les activités génotoxiques ne
montre pas de lien direct et ne permet pas d’attribuer ces activités à un ETM en particulier. Ces
activités pourraient être la résultante de mélange en ETM génotoxiques, ou d’autres ETM non
génotoxiques séparément mais ayant montré des activités mutagènes en mélange (Bal et al.,
2011). D’autres ETM non analysés dans cette étude, tel que Sb, ou des composés organiques
hydrosolubles extraits par les solutions EMS‐pH6 et EMS‐pH4 peuvent aussi participer à ces
activités génotoxiques.
Quoi qu’il en soit, la présence d’agents génotoxiques dans ces extraits supposés potentiellement
biodisponibles nécessite d’autres investigations afin de déterminer leur nature et s‘ils peuvent
constituer un risque à long terme pour les écosystèmes.

Enfin, le test de comètes réalisé sur les cœlomocytes prélevés sur des organismes des sites B9,
B10 et B11 montre que les organismes du site B11 sont soumis à des activités génotoxiques
significativement supérieures aux deux autres sites. Ces observations correspondent bien avec
les mesures des concentrations en ETM labiles ou totales dans le sédiment qui sont pour la
plupart des ETM les plus élevées dans le site B11 en comparaison aux sites B10 et B9.
Cependant, le site B11 est aussi le site qui présente les plus fortes concentrations en
contaminants organiques (Malleret, communication personnelle). Les plus fortes activités dans
le site B11 résultent donc d’un stress global sur les organismes lié à la présence d’agents
mutagènes mais qui ne peuvent être précisément identifiées pour le moment.

217
 CHAPITRE V : ESTIMATION DE LA BIODISPONIBILITE ET DE LA TOXICITE DES ETM POUR LES ORGANISMES BENTHIQUES

Figure 65: Spéciations moyennes (n=4) des ETM dissous dans les extraits EMSp‐pH4 et EMS‐pH6
utilisés pour le mutatest (pH=6) et pour les tests des micronoyaux et des comètes (pH=7.4).

V­4.3. Implication pour la dégradation des peuplements benthiques

La densité et la diversité spécifique de la macrofaune benthiques déterminées dans les sites
échantillonnés en juin 2010 par le GIPREB (Figure 66) montrent que les plus faibles densités
(<1200 ind.m‐2) et diversités spécifiques (≤7 espèces) sont observées les sites B11, B10, B8 et
B3.

Figure 66: Densité (gauche) et diversité spécifique (droite) de la macrofaune benthiques en juin 2010
(Gipreb, communication personnelle). Pour la densité, les bivalves, crustacés et polychètes sont
distingués.

218
 CHAPITRE V : ESTIMATION DE LA BIODISPONIBILITE ET DE LA TOXICITE DES ETM POUR LES ORGANISMES BENTHIQUES

Les sites B11, B10 présentent les plus fortes concentrations totales ou labiles (EDTA, ascorbate)
pour les plupart des ETM et le site B8 présente les plus fortes concentrations totales en Hg. Le
site B11 est aussi celui sur lequel des activités clastogènes ont pu être observées dans les
organismes. Ainsi, l’état dégradé des peuplements dans ces sites est en bonne correspondance
avec les travaux réalisés sur le sédiments ou les organismes et pourrait être en partie attribués à
la présence d’ETM dans les sédiments. Cependant, le rôle joué par d’autres contaminants (ex :
organique) dans ces sites ne doit pas être exclu.

L’état de dégradation observé sur le site B3 ne peut pas s’expliquer par les niveaux de
contamination qui y sont faibles ou nuls (en ETM et contaminants organiques, Malleret,
communication personnelle). Cette dégradation est sans doute liée à la proximité de
l’embouchure du chenal hydroélectrique et aux apports en eaux douces et en limons, qui malgré
les fortes diminutions de ces dernières années, ont encore très probablement un effet local très
important. L’influence locale des conditions physicochimiques du milieu sur l’état de la
macrofaune benthique est aussi particulièrement bien visible au niveau du site B12, localisé à
l’embouchure du chenal de Caronte où la salinité est la plus élevée et les variations sont les plus
faibles, et qui présente la richesse spécifique la plus élevée (Figure 66). Notons cependant que
les fortes densités observées dans le sites B12, ainsi que dans les sites B2 et B5 (>4000 ind.m‐2)
sont essentiellement liées à la présence de Musculista senhousia, une espèce invasive
particulièrement bien adaptée aux variations des conditions du milieu, et ne traduit pas un
meilleur état écologique du milieu dans ces sites.

Ainsi, bien que la présence des contaminants dans l’étang de Vaïne ou dans le golfe de Saint‐
Chamas pourrait contribuer à la dégradation des peuplements benthiques, dans le reste du
Grand Etang, les facteurs physicochimiques semblent être les plus importants.

V­5. Conclusion
Ces travaux, menés en collaboration avec plusieurs laboratoires aux compétences
complémentaires, ont permis d’établir un premier bilan face aux questionnements associés à la
présence d’ETM dans les sédiments de l’étang de Berre.
Il a été mis en évidence que, dans un site faiblement à modérément contaminé comme l’étang de
Berre, l’utilisation d’un bioindicateur comme Nereis succinea nécessitait de considérer les
facteurs biologiques. A partir des concentrations totales des majeurs et ETM et de leur
localisation dans les tissus des organismes il a été montré que Zn et Co étaient majoritairement
régulés par Nereis succinea pour leur utilisation pour la sclérotisation des crochets. L’utilisation
de Nereis succinea n’est donc pas adaptée pour estimer le risque que pourrait constituer ces
ETM. Il a aussi été montré que la taille de l’organisme ou le développement de certains tissus en

219
 CHAPITRE V : ESTIMATION DE LA BIODISPONIBILITE ET DE LA TOXICITE DES ETM POUR LES ORGANISMES BENTHIQUES

fonction du cycle de vie, de l’âge ou du sexe des individus pouvaient aussi fortement influencer
les teneurs totales en ETM dans ces organismes. A partir d’une étape de normalisation par
rapport aux éléments pouvant être représentatifs des principales phases porteuses au sein de
l’organisme, ainsi que des extractions chimiques du sédiment, nous avons pu avancer certaines
hypothèses concernant le risque que peuvent constituer les autres ETM dans les sédiments pour
les organismes benthiques dans l’étang de Berre :
‐ As et Ni ne présentent probablement pas de risque pour les organismes benthiques en
lien avec leurs faibles niveaux de contaminations et leur faible bioaccumulation.
‐ Cu qui présente des niveaux de contamination modérés ne semble pas non plus
constituer un risque pour ces organismes du fait de sa faible biodisponibilité dans les sédiments,
probablement en lien avec sa forte association avec la matière organique.
‐ Cependant, pour Cd, Cr, Hg et Pb qui présentent des niveaux de contamination modérés,
leur biodisponibilité ainsi que leur bioaccumulation dans les organismes peuvent être
importantes dans l’étang de Vaïne ou dans le golfe de Saint‐Chamas (Hg) et pourraient entrainer
un risque potentiel de contamination pour les organismes benthiques. Ce risque est
particulièrement important pour Hg et Pb qui sont des ETM non essentiels.

Les tests réalisés sur quelques sites pour évaluer le stress que pouvaient constituer ces ETM
pour les organismes benthiques ont permis de montrer que :
‐ les métallothionéines n’étaient pas un bon biomarqueur de ce stress du fait de la
présence d’autres mécanismes probables de détoxication chez Nereis succinea, tels que la
métabolisation de granules épidermiques ou de sphérocristaux dans les cellules épithéliales du
tube digestif.
‐ les substances extraites par EMS‐pH4 et EMS‐pH6 présentaient des activités
génotoxiques, mutagènes et/ou clastogènes/eunogènes mais ne pouvaient être attribuées à un
de ces ETM en particulier et qu’il existe probablement d’autres substances inorganiques ou
organiques hydrosolubles génotoxiques qui n’ont pas été mesurées dans ces extraits.
‐ les premiers résultats de tests de génotoxicité sur les cœlomocytes de Nereis succinea
montrent clairement que les organismes provenant du site le plus contaminé en ETM et en
contaminants organiques subissent un stress génotoxique plus important. Si les contaminants
présents dans les sédiments constituent effectivement un stress pour ces organismes, il n’est pas
possible dans ce cas d’attribuer ce stress à un ETM. Cet outil est cependant prometteur pour la
suite des travaux sur la contamination benthique.

Enfin, ce travail montre que la contamination des sédiments, peut effectivement être un des
facteurs responsables de l’état de dégradation de la macrofaune benthique. En effet, nous avons
pu observer une bonne correspondance entre les sites présentant les plus forts niveaux de

220
 CHAPITRE V : ESTIMATION DE LA BIODISPONIBILITE ET DE LA TOXICITE DES ETM POUR LES ORGANISMES BENTHIQUES

contaminations (étang de Vaïne et golfe de Saint‐Chamas) et les plus faibles densités et

diversités spécifiques des peuplements benthiques. Bien que dans ce cas, on ne puisse attribuer
cette dégradation aux ETM en particulier (les sites contaminés en ETM le sont aussi
généralement par d’autres substances), la contamination des sédiments peut jouer un rôle dans
le maintien de la dégradation des écosystèmes benthiques. Cependant, l’influence de cette
contamination semble probablement négligeable pour les autres sites de la bordures côtière du
Grand Etang où les variations des conditions physicochimiques dans la colonne d’eau (salinité,
oxygène, matières en suspension) ou la présence d’autres composés chimiques (ex : NH4+, H2S)
pourraient être mis en cause.

En perspective de ce travail, il est nécessaire pour une meilleure compréhension des liens entre
contamination et dégradation des peuplements benthiques et de valider le choix de Nereis
succinea comme un bioindicateur robuste, de caractériser plus précisément la distribution des
ETM dans les tissus de ces organismes, d’affiner leur sélection (ex : en taille) avant leur analyse
et de vérifier les autres processus de détoxication probables et de leur utilisation comme
biomarqueurs. L’activité métabolique de ces organismes pouvant évoluer au cours de l’année,
l’évolution temporelle des concentrations en ETM et de ces biomarqueurs devrait être aussi
étudiée. Les tests génotoxiques réalisés sur les cœlomocytes sur quelques individus devraient
être testés sur un plus grand nombre d’individus et de sites afin de mieux caractériser le stress
que subissent ces organismes.
Dans le cas du golfe de St‐Chamas des analyses portant sur d’autres organismes appartenant à
un niveau plus élevé dans le réseau trophique devrait être menées afin d’évaluer l’éventuelle
bioamplification de Hg dans cette zone.
Enfin, il serait intéressant d’utiliser d’autres bioindicateurs tels que Brachidontes marioni ou
Musculista senhousia qui sont les deux autres espèces benthiques les plus abondantes dans
l’étang de Berre. Ce choix pourrait constituer un complément aux travaux effectués sur Nereis
succinea (notamment pour l’estimation de la biodisponibilité de Zn et Co) et aurait une
significativité particulière dans l’étang de Berre où des projets de mytiliculture et ostréiculture
sont à l’étude (GIPREB, communication personnelle).

Une partie de ces perspectives est déjà en cours d’étude dans le projet BERTOX initié en 2010.

221
 CHAPITRE V : ESTIMATION DE LA BIODISPONIBILITE ET DE LA TOXICITE DES ETM POUR LES ORGANISMES BENTHIQUES

REFLEXION SUR L’UTILISATION DE LA TECHNIQUE DES DGT DANS

L’ESTIMATION DE LA BIODISPONIBILITÉ DES ETM DANS LE SEDIMENT
EN MILIEU NATUREL

Comme énoncé précédemment, la technique des DGT n’a pas pu être utilisée dans le cadre de ce
travail pour estimer la biodisponibilité des ETM des sédiments dans les conditions naturelles
observées lors du prélèvement. La raison est liée au protocole utilisé qui a entrainé une
profonde modification des conditions biogéochimiques dans le sédiment, et donc de la
biodisponibilité des ETM, par rapport aux conditions in situ. Cependant, l’utilisation de la
technique des DGT dans les sédiments étant en cours de développement certaines observations
obtenues dans ce travail sont intéressantes d’un point de vue méthodologique et sont abordées
dans cette section.

1. Homogénéisation du sédiment et modifications biogéochimiques

Le protocole utilisé dans ce travail est similaire à ceux utilisés pour l’estimation de la spéciation
et labilité des ETM dans de nombreux travaux sur les sols (Nowack et al., 2004 ; Ernstberger et
al., 2005 ; Almas et al., 2005 ; Cattani et al., 2006 ; Perez et Anderson, 2009) et quelques‐uns sur
les sédiments (Roulier et al., 2008 ; Roulier et al., 2010). Il implique le prélèvement de sédiment
ou du sol, son homogénéisation au laboratoire, éventuellement son tamisage et son équilibration
pendant un certain temps avant le déploiement des DGT. Les temps d’équilibration vont
généralement de 1 à plus de 40 jours.
Dans ce travail, après homogénéisation, les sédiments sont laissés équilibrer 15 jours, un temps
proposé comme nécessaire pour atteindre des conditions d’équilibres biogéochimiques
(Verrhiest et al., 2002). Le premier effet de cette homogénéisation a été d’induire une forte
oxydation des sédiments (Figure 67). En effet, les potentiels d’oxydo‐réduction (Eh) qui étaient
situées entre ‐115 et ‐214 mV dans les conditions in situ atteignent, après réhomogénéisation du
sédiment, des valeurs > ‐20 mV. Ensuite, les valeurs de Eh diminuent fortement les 4 premiers
jours puis de manière plus faible jusqu’à des valeurs relativement stables entre ‐180 et ‐300 mV
après le 8ème jour. Quand les DGT sont insérés le 15ème jour, les conditions d’oxydo‐réduction
sont proches des conditions in situ (variation relative < 15%), excepté pour le sites B2, B7 et B9
qui présentent des conditions plus anoxiques (‐270/‐280 mV dans les pots contre ‐120/‐130 mV
dans les conditions in situ).
L’homogénéisation/équilibration du sédiment a aussi entrainé une légère augmentation du pH
(7.6±0.1 contre 7.3±0.1 dans les conditions in situ). Cependant, les principales variations
concernent la composition géochimique des eaux interstitielles. En effet, dans les sédiments
homogénéisés les eaux interstitielles présentent sur certains sites des concentrations très
supérieures en ΣH2S, ΣPO4, COD et As, des concentrations plus faibles en Ca, Fe, Mn et Cr dans la
222
 CHAPITRE V : ESTIMATION DE LA BIODISPONIBILITE ET DE LA TOXICITE DES ETM POUR LES ORGANISMES BENTHIQUES

Figure 67: Evolution des conditions d’oxydo‐réduction (Eh) dans les

sédiments disposés dans les pots (en duplicat) pour l’expérimentation DGT.
La flèche noire indique la date où les DGT ont été insérés dans les
sédiments. Le point t=0 représente les conditions dans les sédiments dans
leur milieu naturel.

plupart des sites et les différences pour Ni et Co varient selon les sites (exemples de ΣH2S, ΣPO4,
Fe, Mn, As, Co et Ni Figure 68). Ces différences indiquent que l’étape d’homogénéisation a
fortement perturbé les sédiments et que les conditions in situ ne sont pas atteintes après l’étape
d’équilibration. Les sédiments ont atteint un nouvel état biogéochimique qui a nécessairement
entrainé la modification de la labilité des ETM dans les sédiments et donc leur potentielle
biodisponibilité. Du fait de ce biais, les résultats obtenus par la technique des DGT ne pourront
être utilisés pour estimer la biodisponibilité des ETM dans les sédiments en conditions
naturelles.

L’expérimentation réalisée permet cependant d’obtenir des informations importantes

concernant :
(i) les processus biogéochimiques qui contrôlent la mobilité des ETM dans les sédiments
à partir des différences de concentrations des ETM dans les eaux interstitielles dans le milieu
naturel et après homogénéisation/équilibration du sédiment.
(ii) leurs labilités dans les sédiments à partir des résultats apportés par la technique des
DGT.
Ces deux aspects sont discutés ci‐après.

223
 CHAPITRE V : ESTIMATION DE LA BIODISPONIBILITE ET DE LA TOXICITE DES ETM POUR LES ORGANISMES BENTHIQUES
Figure 68: Potentiel d’oxydo‐réduction et concentrations en ΣH2S, ΣPO4, Fe, Mn, As, Co, Ni et Mo dans les eaux interstitielles in situ des sédiments lors du
prélèvement et dans les eaux interstitielles des sédiments homogénéisés pour l’expérimentation des DGT après 16 jours d’équilibration. Pour les sédiments
homogénéisés des sites B1, B3, B8, B9, B10 et B11, les concentrations reportées correspondent à la moyenne (la barre d’erreur représente ± 1 écart‐type)
des 5 pots préparés. Les potentiels d’oxydoréduction de SO42‐/HS‐ et Fe(OH)3/Fe2+ sont reportés (Jorgensen, 2006).
224
 CHAPITRE V : ESTIMATION DE LA BIODISPONIBILITE ET DE LA TOXICITE DES ETM POUR LES ORGANISMES BENTHIQUES

2. Identification des réactions biogéochimiques dans les sédiments à partir des

changements provoqués par l’homogénéisation
Tout d’abord, à partir des différences entre les concentrations des espèces dissoutes dans les
eaux interstitielles avant et après homogénéisation, il est possible d’identifier les principales
réactions biogéochimiques mises en jeu dans les sédiments. En effet, la Figure 68 montrent
plusieurs particularités intéressantes :
‐ une bonne corrélation entre les concentrations en ΣH2S, ΣPO4, As et Ni dans les eaux
interstitielles après homogénéisation et qui présentent une augmentation très significative de
leurs concentrations dans les sites B1, B2, B5, B7, B9 et B12,
‐ une anti‐corrélation entre les éléments précédemment citées et Fe, qui présente après
homogénéisation des concentrations très faibles dans les sites B1, B2, B5, B7, B9 et B12 et des
concentrations plus élevées dans les autres sites (B3, B8, B10, B11 et B13).
Ces observations indiquent qu’il existe un couplage entre les processus réactifs contrôlant la
mobilité de ΣH2S, ΣPO4, As, Ni et Fe dans les sédiments que nous allons essayer d’identifier.

Dans les sédiments homogénéisés, les sites ayant de faibles concentrations en ΣH2S et de fortes
concentrations en Fe ont des valeurs de Eh comprises entre les potentiels d’oxydo‐réduction de
Fe(OH)3/Fe2+ (∼ ‐10 mV) et de SO42‐/HS‐ (∼ ‐200 mV ; Jorgensen, 2006) tandis que les sites
présentant les plus fortes concentrations en ΣH2S et les plus faibles concentrations en Fe ont des
valeurs de Eh inférieures au couple SO42‐/HS‐ (Figure 68). Ceci signifie clairement que les
concentrations en Fe et ΣH2S sont contrôlées par les réactions d’oxydo‐réduction primaires en
lien avec la minéralisation de la MO. Ainsi les fortes concentrations en Fe sont attribuées à sa
remobilisation lors de la réduction de Fe(OH)3 et les fortes concentrations en ΣH2S sont
associées à leur production lors de la réduction de SO42‐. L’absence de Fe dans les sites les plus
anoxiques peut être attribuée à sa précipitation sous forme de FeS/FeS2 en accord avec ce qui a
été montré dans le Chapitre IV.
Concernant ΣPO4, As et Ni, nous pouvons supposer que leur cycle est étroitement couplé à celui
de Fe. En effet, lorsque Fe(OH)3 est présent dans les sédiments (pas complètement réduits, sites
B3, B8, B10, B11 et B13), ces espèces y sont fortement associées et sont présentes qu’en faibles
concentrations dans les eaux interstitielles. Par contre, lorsque Fe(OH)3 a été réduit (sites B1,
B2, B5, B7, B9 et B12), ces espèces sont remobilisées dans les eaux interstitielles (Figure 68). Ces
observations sont aussi en accord avec les résultats obtenus dans le Chapitre IV. De plus, les
fortes concentrations en Ni et As (jusqu’à 1000 nM pour As) dans les sédiments malgré les fortes
concentrations en ΣH2S indiquent aussi que ces éléments ne précipitent pas directement sous
forme de sulfures, mais que leur piégeage dans les sédiments anoxiques s’effectue plutôt par
adsorption sur FeS/FeS2. Les fortes concentrations observées indique une cinétique
d’adsorption sur FeS/FeS2 relativement lente (par rapport à une précipitation directe sous

225
 CHAPITRE V : ESTIMATION DE LA BIODISPONIBILITE ET DE LA TOXICITE DES ETM POUR LES ORGANISMES BENTHIQUES

forme de sulfure) et probablement l’état transitoire des conditions atteintes dans les sédiments
homogénéisés.

A partir de ces observations un scénario des changements biogéochimiques qui ont été
provoqués peut être proposé. Tout d’abord, l’homogénéisation des sédiments a entrainé
l’enfouissement de Fe(OH)3 et de la MO réactive initialement présents dans la couche de surface.
L’oxydation du sédiment observée après homogénéisation (Figure 67) traduit directement
l’intrusion de Fe(OH)3 (et probablement en partie d’oxygène au contact de l’atmosphère) dans le
sédiment initialement anoxique. Après la consommation dans les 3 premiers jours des différents
oxydants du milieu (ex : O2, NO3‐, MnO2), Fe(OH)3 devient le principal oxydant utilisé pour
minéraliser la MO induisant la plus lente diminution des potentiels d’oxydo‐réduction (Figure
67) et la libération de fortes quantités de Fe dans les eaux interstitielles. Pour certains sites (B1,
B2, B5, B7, B9 et B12, Figure 68), que nous supposons présenter une MO plus réactive et/ou des
teneurs en Fe(OH)3 plus faibles, le réservoir de Fe(OH)3 est consommé ce qui permet la
libération dans les eaux interstitielles de ΣPO4, As et Ni qui y était initialement associés. Pour ces
sites, l’oxydant prioritaire devient SO42‐ et on assiste alors au franchissement du seuil des ‐200
mV pour le potentiel d’oxydo‐réduction, à la libération de ΣH2S et à la précipitation de FeS/FeS2.

3. Estimation de la labilité des ETM par la technique des DGT

Les DGT ont été insérés dans les sédiments homogénéisés après 15 jours d’équilibration et pour
des durées de 24h (B2, B5, B7, B12 et B13) et de 6h, 12h, 24h, 48h et 96h (B1, B3, B8, B9, B10 et
B11). Durant le déploiement, les DGT ont accumulé les ETM sur la résine Chelex, entrainant un
appauvrissement de leurs concentrations dans les eaux interstitielles à proximité de l’interface
DGT/sédiment. Le réapprovisionnement des ETM par la phase solide peut avoir lieu par des
mécanismes de désorption depuis la phase solide dépendamment de la labilité des ETM dans les
sédiments. La masse d’ETM accumulée dans la résine au cours du temps est donc à la fois
dépendante de la quantité d’ETM présente dans les eaux interstitielles et du flux de
réapprovisionnement depuis la phase solide. Plus l’ETM est réapprovisionné par la phase solide,
plus il est labile et donc potentiellement biodisponible.
Pour estimer cette labilité deux approches ont été utilisées dans ce travail :
‐ le calcul de la concentration des ETM dans les eaux interstitielles à partir des masses
accumulées dans les résines au bout de 24h (CDGT‐24h) et leur comparaison à celles obtenues
après extraction des eaux interstitielles par centrifugation sur les 11 sites,
‐ la modélisation des cinétiques d’accumulation des ETM dans la DGT sur 6 sites (B1, B3,
B8, B9, B10 et B11) par un modèle de transport‐réaction afin d’obtenir les paramètres clés
renseignant sur la labilité des ETM dans les sédiments.

226
 CHAPITRE V : ESTIMATION DE LA BIODISPONIBILITE ET DE LA TOXICITE DES ETM POUR LES ORGANISMES BENTHIQUES

Pour illustrer ces résultats nous nous intéresserons par la suite uniquement à Fe, Mn et Ni qui
reflètent différentes conditions pouvant être rencontrées. Le cas de Co et Cr sont assez proches
du cas de Ni. Pour les autres ETM (Cd, Cu, Pb et Zn), les résultats n’ont pu être interprétés car ils
ne présentaient pas d’accumulations significatives dans les résines au cours du temps. Le cas
particulier de As sera aussi abordé.

3.1. Estimation de la labilité à partir du rapport R

Les concentrations dans les eaux interstitielles après 24h de déploiement (CDGT‐24h) ont été
calculées à partir de l’Equation II‐3 du Chapitre II. Les valeurs des CDGT‐24h sont comparées aux
concentrations dans l’eau interstitielle (CEI) obtenues par centrifugation, par l’intermédiaire du
rapport R (Harper et al., 1998) obtenus à partir de l’équation :
CDGT −24 h
R= (Equation V‐1)
CEI
Ce rapport traduit à quel niveau les concentrations dans les eaux interstitielles sont maintenues
proches de leur valeur initiale pendant le déploiement et indique donc la capacité de la phase
€
solide à réapprovisionner les eaux interstitielles. D’après Harper et al. (1998), 3 cas peuvent être
identifiés : cas « soutenu » (R très forts, ∼1) où la phase particulaire réapprovisionne fortement
les eaux interstitielles, le cas « diffusif » (R très faible, ∼0) où aucune réapprovisionnement par la
phase solide n’est présent, et les cas « partiellement soutenu » qui sont les cas intermédiaires.

La comparaison entre les CDGT‐24h pour Fe, Mn et Ni et les CEI (Figure 69) montrent que :
‐ les CDGT‐24h reportent bien les variations de CEI entre les sites (coefficient de corrélation
de 0.66 pour Fe, 0.84 pour Mn et 0.87 pour Ni si l’on excepte le site B1).
‐ les valeurs CDGT‐24h pour Fe sont pour la plupart des sites du même ordre de grandeur
que les CEI (R=0.7±0.2 excepté pour les sites B10 et B13 qui sont > 4). Ceci nous permet de dire
que pour la plupart des sites, le flux de Fe à la DGT est dans le cas « soutenu » et donc qu’un fort
réapprovisionnement par la phase solide est présent.
‐ les valeurs CDGT‐24h pour Mn et Ni sont inférieures à celles de CEI. Les valeurs de R sont
de 0.37±0.07 pour Mn et correspond au cas « partiellement soutenu » indiquant que la
diminution des concentrations dans les eaux interstitielles est en partie compensée par un
réapprovisionnement depuis la phase solide. Pour Ni, les valeurs de R sont très faibles
(0.06±0.02) et indiquent que Ni correspond au cas « diffusif » et donc que le
réapprovisionnement par la phase solide est très faible.

227
 CHAPITRE V : ESTIMATION DE LA BIODISPONIBILITE ET DE LA TOXICITE DES ETM POUR LES ORGANISMES BENTHIQUES

Figure 69: Concentrations en Fe, Mn, Co et Ni dans les eaux interstitielles calculées à partir de la masse
d’ETM accumulées dans les DGT au bout de 24h de déploiement (CDGT‐24h) et mesurées après extraction
par centrifugation (CEI). Rq : pour chaque paramètre est reporté sur une échelle spécifique.

Figure 70: Concentrations en As dans les eaux interstitielles calculées à

partir de la quantité de As présente dans la couche des DGT contenant la
résine (CDGT) et mesurées après extraction par centrifugation (CEI).

Le cas particulier de As :
L’arsenic est présent dans les eaux interstitielles sous forme d’oxyanions et ne présente pas
d’affinité avec la Chelex (Garmo et al., 2003). Cependant les analyses de As dans les élutions des
résines dans HNO3 (5%) montrent que ses concentrations varient selon les sites. Nous avons
calculé la concentration en As dans les eaux interstitielle (CAs­DGT en nM) en supposant que la
quantité d’As contenue dans la couche contenant la résine provenait uniquement de
l’équilibration avec les eaux interstitielles, similairement à la technique des DET (Diffusive,

228
 CHAPITRE V : ESTIMATION DE LA BIODISPONIBILITE ET DE LA TOXICITE DES ETM POUR LES ORGANISMES BENTHIQUES

Gradient in Thin‐films, Davison et al., 1991), et en supposant que la teneur en eau de la couche
de résine (θres) était de 90%, selon l’équation :
 θ m + m HNO 3 
CAs−DGT = CAs−élution  res res  (Equation V‐2)
 θ resmres 
où CAs­élution est la concentration de As dans l’élution de la résine (en nM), mres et mHNO3 sont les
masses de la résine et de HNO3 utilisé pour l’élution (en g).
€
Les concentrations en As recalculées sont relativement proches de celles mesurées dans les eaux
interstitielles (R2=0.95) (Figure 70). Ceci indique que la technique DGT peut aussi être utilisée
similairement à la technique des DET pour les éléments n’ayant pas d’affinité pour la Chelex.

3.2. Estimation de la labilité des ETM à partir des cinétiques d’accumulation dans les
résines
3.2.1. Cinétiques d’accumulation
L’accumulation de Fe, Mn et Ni dans la résine et leurs flux à la DGT au cours du temps (6h, 12,
24h, 48h et 96h) pour les 6 sites (B1, B3, B8, B9, B10 et B11) sont présentés dans la Figure 71.
Conformément à ce qui est attendu, les quantités de Mn, Ni et Fe accumulées augmentent au
cours du temps et leur flux diminuent, traduisant le pompage de ces ETM par la DGT et leur
appauvrissement dans les eaux interstitielles.

Figure 71: Evolution des masses de Fe, Mn et Ni accumulées dans la résine (graphiques du haut) et des
flux à la DGT (graphiques du bas) au cours du temps de déploiement.

3.2.2. Modélisation DGT­PROFS

Les cinétiques d’accumulation de Mn et Ni dans les DGT ont été interprétées par le modèle DGT‐
PROFS en collaboration avec Y. Nia, doctorant à EDF. Ce modèle récemment développé est décrit
en détail par Ciffroy et al. (2011). Brièvement, il distingue trois réservoirs d’ETM dans les

229
 CHAPITRE V : ESTIMATION DE LA BIODISPONIBILITE ET DE LA TOXICITE DES ETM POUR LES ORGANISMES BENTHIQUES

sédiments : l’eau interstitielle dans laquelle la mobilité des ETM est contrôlée par diffusion, et
une phase particulaire présentant des sites de sorption faibles ou forts (Figure 72). Jusqu’à
présent, DGT‐PROFS a été utilisé sur des expérimentations réalisées en sédiments artificiels (Nia
et al., soumis) et le jeu de données issus de l’expérimentation menée sur les sédiments de l’étang
de Berre constitue sa première application à des sédiments naturels.

Figure 72: Description des compartiments et des interactions entre eux dans
le mode consécutif du modèle DGT‐PROFS (d’après Ciffroy et al., 2011).

Les paramètres d’entrée du modèle sont les masses d’ETM accumulées dans les résines, les
concentrations dans les eaux interstitielles (CEI), les coefficients de diffusion moléculaire
corrigés de la température et de la salinité, la porosité des sédiments et la concentration en
métal labile sur la phase particulaire (Cl). Concernant ce dernier point nous avons utilisé les
concentrations en ETM extraites par l’ascorbate et par l’EDTA pour Mn afin de caractériser
l’influence de ce paramètre sur les résultats du modèle. Dans le cas de Ni ou les concentrations
extraites par EDTA et ascorbate sont similaires (NiASC=0.99.NiEDTA, R2=0.98) seules les
concentrations extraites par ascorbate ont été utilisées.

A partir de la modélisation obtenue pour chaque cinétique d’accumulation des ETM dans les
résines, le modèle permet d’obtenir :
‐ la distribution des ETM entre les sites de sorption faibles et forts décrit par le
paramètre αfaible qui représente la proportion d’ETM associée aux sites de sorption faible,
‐ les taux de désorption depuis les sites particulaires faibles (kdes‐1) et forts (kdes‐2) (s‐1).

Des exemples de modélisation sont reportées dans la Figure 73 et les paramètres αfaible, kdes‐1 et
kdes‐2 sont reportés dans le Tableau 22. Excepté pour Ni dans les site B1 et B3 qui n’ont pu être
correctement modélisé, la modélisation des cinétiques d’accumulations de Mn et Ni présentent
des incertitudes relativement faibles (entre 2 et 23%) et peuvent être discutées (Tableau 22).

230
 CHAPITRE V : ESTIMATION DE LA BIODISPONIBILITE ET DE LA TOXICITE DES ETM POUR LES ORGANISMES BENTHIQUES

Figure 73: Exemples de modélisation des cinétiques d’accumulation de Mn et Ni dans les résines du site
B9 obtenues par DGT‐PROFS avec les concentrations sorbées dans le sédiments fixée à partir des
extractions ascorbate. La courbe pleine noire représente la moyenne sur 1000 simulations et les courbes
en pointillé représentent l’intervalle de 90% autour de la moyenne. La courbe rouge en pointillé
représente la modélisation pour un cas diffusif uniquement (pas d’ETM mobilisable depuis la phase
particulaire).

Tableau 22: Valeurs des paramètres αfaible, kdes‐1 et kdes‐2 obtenus à partir de la modélisation des
cinétiques d’accumulation de Mn et Ni dans les résines obtenues par DGT‐PROFS avec les
concentrations labiles estimées à partir des extractions ascorbate. Pour Mn, les résultats obtenus à
partir des concentrations labiles par extraction EDTA sont aussi reportés. L’erreur sur la
modélisation, ainsi que les concentrations adsorbées sur les sites faible de la phase particulaire (Cs‐
faible) sont reportées.

Extraction ascorbate Extraction EDTA

αfaible (%) kdes1 (s‐1) kdes2 (s‐1) Erreur Cs‐faible (µg.g‐1) αfaible (%) kdes1 (s‐1) kdes2 (s‐1) Cs‐faible (µg.g‐1)
Mn
B1 19% 1.9.10‐4 5.3.10‐7 22% 7.9 3% 3.4.10‐4 3.6.10‐8 12.9
B3 57% 2.5.10‐5 1.5.10‐8 14% 9.6 3% 4.1.10‐5 2.9.10‐9 9.1
B8 23% 5.7.10‐5 5.3.10‐8 11% 5.4 3% 4.8.10‐5 4.6.10‐9 8.3
B9 77% 8.7.10‐6 2.3.10‐8 5% 15.8 12% 1.0.10‐5 3.6.10‐9 24.8
B10 73% 6.1.10‐6 9.8.10‐9 23% 7.6 4% 2.1.10‐5 3.7.10‐8 6.8
B11 73% 1.4.10‐5 1.0.10‐8 5% 4.6 3% 2.4.10‐5 1.7.10‐8 4.4

Ni
B1 Non modélisable
B3 Non modélisable
B8 5% 2.0.10‐8 1.1.10‐10 15% 0.10
B9 1% 3.2.10‐7 5.5.10‐10 2% 0.02
B10 5% 2.3.10‐8 1.1.10‐10 12% 0.22
B11 0% 4.3.10‐6 5.3.10‐10 18% 0.01

231
 CHAPITRE V : ESTIMATION DE LA BIODISPONIBILITE ET DE LA TOXICITE DES ETM POUR LES ORGANISMES BENTHIQUES

3.2.3. Influence du paramètre Cl sur les valeurs de αfaible, kdes­1 et kdes­2

Tout d’abord, la comparaison entre les valeurs de αfaible, kdes‐1 et kdes‐2 estimée par DGT‐PROFS,
selon que l’on utilise comme paramètre d’entrée du modèle pour la fraction labile de Mn les
résultats obtenus par extraction ascorbate ou par extraction EDTA, montre peu d’influence sur
kdes‐1 et kdes‐2 mais une très forte sur αfaible (Tableau 22). En effet αfaible présente des valeurs entre
19 et 77% pour l’ascorbate et <12% pour EDTA. Ceci signifie que le paramètre αfaible fourni par
DGT‐PROFS est directement dépendant de la valeur du réservoir de métal labile dans les
sédiments (Cl) entrée dans le modèle.
Cependant, si l’on regarde les concentrations de Mn adsorbées aux sites faibles (Cs‐faible = αfaible.Cl)
on observe que ces concentrations sont très proches quelque soit la valeur de Cl utilisée
(Tableau 22). Ceci signifie que quelque soit la valeur de Cl entrée dans le modèle, la
concentration en ETM associé aux sites faibles est bien représentée. Dans la mesure où αfaible
représente le rapport Cs‐faible/Cl, il doit donc être systématiquement rapporté à la concentration
en ETM labile utilisé dans la modélisation pour déterminer les concentrations adsorbé aux sites
faibles (Cs‐faible).

3.2.4. Evaluation de Cs­faible de Mn et Ni dans les sédiments

Les concentrations adsorbées sur les sites faibles sont significativement supérieures pour Mn
(entre 4.4 et 25.8 µg‐1) que pour Ni (entre 0.01 et 0.22 µg.g‐1) (Tableau 22). Ces résultats sont en
accord avec les conclusions apportées par les calculs de CDGT‐24h et du rapport R (Cf 3.1).
Cependant, la modélisation permet d’aller plus loin dans l’interprétation de la labilité des ETM.
La modélisation de la masse accumulée dans la résine en absence de réservoir labile sur la phase
particulaire (Cl fixé à 0, courbe rouge en pointillé, Figure 73) représente le cas purement diffusif
(Harper et al., 1998). Dans le cas de Mn, on s’aperçoit que la cinétique d’accumulation est très
clairement supérieure à celle prédite pour un cas diffusif (Figure 73) indiquant une contribution
significative de la phase solide au flux de Mn vers la DGT. En revanche, dans le cas de Ni, la
cinétique d’accumulation est très proche de celle prédite pour un cas diffusif indiquant que la
quantité de Ni associée à des sites faibles est en fait quasiment négligeable et donc, que le Ni
associé à la phase particulaire est très faiblement remobilisable par la technique des DGT. Par la
même occasion, ceci valide la capacité du modèle à découpler les flux provenant de la diffusion
par l’eau interstitielle uniquement, de ceux provenant de processus de désorption.

3.2.5. Comparaison de Cs­faible avec les fractions labiles obtenues par extractions
chimiques
Les concentrations associées aux sites faibles (Cs‐faible) sont très faibles comparées aux
concentrations totales dans les sédiments et correspondent à 1.2‐4.5 % pour Mn et à 0.02‐
0 .66% pour Ni. Si l’on compare cette valeur aux concentrations labiles d’ETM obtenus par les

232
 CHAPITRE V : ESTIMATION DE LA BIODISPONIBILITE ET DE LA TOXICITE DES ETM POUR LES ORGANISMES BENTHIQUES

différentes extractions chimiques utilisées au cours de ce travail, il ressort que la quantité d’ETM
extraite par la technique des DGT est systématiquement la plus faible (Figure 74). Ceci signifie
que la technique des DGT permet d’accéder à un réservoir labile très réactif.
Du fait du changement des conditions associé à l’homogénéisation des sédiments, ces réservoirs
n’ont pu être comparés aux teneurs accumulées dans Nereis succinea comme nous l’avons fait
pour les autres techniques dans ce chapitre. Des études sont donc à entreprendre pour vérifier
la représentativité de la technique des DGT vis à vis de la fraction biodisponible.

Figure 74: représentation des fractions labiles moyennes de Mn et Ni estimées par les différents
protocoles d’extraction chimiques (EMS‐pH4, EMS‐pH6, EDTA, ascorbate) et par la technique des
DGT.

3.2.6. Taux de désorption

Les valeurs des kdes‐1 et kdes‐2, montrent des taux de désorption de Mn plus rapides que ceux de
Ni que ce soit pour les sites forts ou les sites faibles (Tableau 22). Les valeurs de kdes‐1 obtenues
dans ce travail pour Ni sont similaires (B11) ou significativement plus faibles (B8, B9 et B10) à
celles obtenues par Letho et al. (2008) à partir d’une modélisation par DIFS‐2D pour 3 sols (0.8‐
2.1.10‐6 s‐1). Pour Mn, aucune donnée n’est disponible dans la littérature.

4. Implication quant à l’utilisation des DGT pour évaluer la biodisponibilité des

ETM dans les sédiments naturels
Les résultats que nous avons obtenus avec la technique des DGT indiquent que cet outil semble
être une bonne méthode pour estimer la labilité des ETM dans les sédiments. La représentativité
de cette labilité vis à vis d’une biodisponibilité potentielle reste toutefois à vérifier. Cependant,
sa principale limitation réside dans son application en milieu naturel. En effet les protocoles
utilisés impliquent le prélèvement du sédiment dans le milieu naturel et de réaliser
l’expérimentation au laboratoire, ce qui modifie considérablement la biogéochimie du sédiment.
Une perspective de cet outil serait donc son utilisation in situ. Cependant cela pose un certain
nombre de problèmes concernant :

233
 CHAPITRE V : ESTIMATION DE LA BIODISPONIBILITE ET DE LA TOXICITE DES ETM POUR LES ORGANISMES BENTHIQUES

‐ la validité du modèle dans un sédiment non homogénéisé (Sochaczewski et al., 2007),

‐ l’hétérogénéité spatiale dans les conditions naturelles qui doit être prise en compte par
le déploiement de nombreux DGT, entrainant une augmentation du coût et limitant la
généralisation d’une telle technique pour des missions de suivi à grande échelle (une cinétique
de 5 temps avec 5 réplicats donnent 25 échantillons DGT pour un site),
‐ la logistique associée à son utilisation en milieu aquatique relativement profond
(plusieurs mètres de colonne d’eau) où l’insertion et le prélèvement régulier des DGT est
nécessaire pour la réalisation de cinétique.

Ainsi, la technique des DGT dans l’état actuel de son développement, bien que prometteuse, n’est
pas encore bien adaptée pour son utilisation dans l’estimation de la biodisponibilité en milieu
naturel.

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 CHAPITRE V : ESTIMATION DE LA BIODISPONIBILITE ET DE LA TOXICITE DES ETM POUR LES ORGANISMES BENTHIQUES

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237
 CONCLUSION GENERALE

Ce travail de thèse s’est intéressé aux problématiques associées à la présence d’éléments traces
métalliques (ETM) dans les sédiments en milieux côtiers. En s’appuyant sur le cas particulier de
l’étang de Berre, une lagune méditerranéenne fortement industrialisée, les études que nous
avons menées ont porté sur :
‐ (i) l’évaluation des niveaux de contamination actuels, la chronologie des apports en
contaminants et l’influence de différents facteurs dont la mise en place de réglementations sur
les rejets industriels et des rejets de limons par l’usine hydroélectrique,
‐ (ii) l’évaluation de la mobilité des ETM dans les sédiments et leurs flux à l’interface
eau/sédiment avec une attention particulière sur l’influence des conditions d’oxygénation de la
colonne d’eau sur cette mobilité et ces flux,
‐ (iii) l’évaluation de leur biodisponibilité et du risque potentiel qu’ils peuvent constituer
pour les écosystèmes benthiques.

Au cours de ce travail, nous avons étudié les différents compartiments des sédiments : la phase
particulaire, la phase dissoute et/ou la matrice biologique par des outils classiques (carottes,
peepers, codes de spéciation géochimiques, extractions chimiques…) et d’autres plus originaux
(DGT, SUSANE, modélisation PROFILE, incubation de carottes, µXRF, biomarqueurs, …). Ceci
nous a permis d’avancer dans la caractérisation des problématiques énoncées plus haut en
améliorant les connaissances scientifiques fondamentales de certains processus et en apportant
des réponses posées par les gestionnaires de l’étang de Berre.

Avancées scientifiques
Nous avons pu identifier les principaux processus diagénétiques qui contrôlaient la mobilité des
ETM dans les sédiments. Dans la couche oxique des sédiments de surface, cette mobilité est
contrôlée par les réactions d’adsorption/co‐précipitation de As, Cr, Ni, Hg/MeHg sur Fe(OH)3 et
de Co sur MnO2. Dans la couche anoxique sous‐jacente, elle est contrôlée par les réactions
d’adsorption/co‐précipitation de As et Hg/MeHg sur FeS/FeS2 et par la précipitation directe de
Co et Ni sous forme de sulfures métallique. La capacité des ETM à diffuser depuis les sédiments
vers la colonne d’eau est dépendante de la compétition qui se met en place entre les processus
de remobilisation lors de la réduction de Fe(OH)3 et MnO2 dans la couche suboxique des
sédiments et leur piégeage en association avec les sulfures dans le sédiment anoxique ou leur
piégeage avec Fe(OH)3/MnO2 dans la couche oxique des sédiments. Il a aussi montré que pour la
plupart des ETM les processus de piégeage dominaient largement les processus de
remobilisation mais que selon les conditions du milieu des flux relativement importants vers la
colonne d’eau pouvaient se produire. Nous avons aussi pu montrer le cas particulier de Cr qui,
238
 CONCLUSION GENERALE

en présence de fortes concentrations en matière organique dissoute, reste relativement mobile

dans les sédiments par la formation de complexes organométalliques permettant d’augmenter
sa mobilité et sa diffusion vers la colonne d’eau.
Le facteur déterminant dans cette mobilité et ces flux, est l’oxygénation de la colonne d’eau. En
conditions anoxiques, des flux importants en Fe, Mn, Cr, Ni, As, Hg et MeHg, mais aussi de ΣH2S,
ΣNH4, ΣPO4, vers la colonne d’eau ont pu être observés et quantifiés pour certains d’entre eux.
En conditions oxiques, ces flux vers la colonne d’eau diminuent ou s’inversent pour la plupart
des espèces et des flux de NO3‐ et NO2‐ apparaissent. Pour des conditions faiblement oxiques, les
flux de Co sortant des sédiments apparaissent et ceux de Mn sont fortement augmentés.
L’importance des conditions d’oxygénation sur ces flux a pu être attribuée à son influence sur la
localisation des principales réactions par rapport à l’interface eau/sédiment. Nous avons montré
que l’influence des conditions d’oxygénation vers la colonne d’eau sur les flux d’ETM était plus
importante à considérer que les niveaux de contamination des sédiments. L’identification de ces
processus complexes contribue à une meilleure compréhension de l’influence des conditions
d’oxygénation sur la qualité des eaux et de l’état écologique des milieux côtiers. De telles
connaissances sont nécessaires face aux changements auxquels sont soumis ces milieux à
l’échelle globale, en lien avec l’augmentation des épisodes d’anoxie saisonniers ou permanents
associés à des problématiques d’eutrophisation et de changement climatique.

Une autre avancée de ce travail concerne les informations sur les processus permettant de faire
le lien entre la labilité des ETM dans les sédiments, leur bioaccumulation dans un organisme
benthique cible largement représenté dans écosystèmes benthiques côtiers, le polychète Nereis
succinea, et les risques d’écotoxicité qu’ils peuvent engendrer. Nous avons montré le rôle que
peuvent avoir les mécanismes biologiques sur le contrôle de la bioaccumulation et la nécessité
de les prendre en compte dans les milieux aquatiques côtiers faiblement à modérément
contaminés, qui caractérisent la plupart des milieux côtiers. La méthode développée dans ce
travail, inspirée des techniques géochimiques portant sur les sédiments, a été d’utiliser une
normalisation des teneurs en ETM dans les organismes par rapport à un élément majeur de
l’organisme (Ca, S, P, …) pouvant représenter un tissu porteur en particulier, et ainsi, prendre en
compte la variabilité physiologique entre les organismes. Ceci a pu être fait grâce à l’analyse des
éléments majeurs dans les organismes qui est rarement réalisée. Notons que ces variabilités
physiologiques pourraient être diminuées par la sélection plus fine des individus lors du
prélèvement (taille, sexe, âge, différentiation de tissus particuliers, …) mais qu’une telle sélection
n’est pas tout le temps possible du fait de la difficulté technique qu’elle constitue ou du nombre
limité d’individu pouvant être collectés. Des améliorations quant à la localisation et la spéciation
des ETM dans les tissus biologiques restent cependant nécessaires et pourraient être apportées

239
 CONCLUSION GENERALE

par l’utilisation de techniques analytiques plus poussées que la µXRF (ex : spectroscopie XANES
et EXAFS).
Un autre intérêt de ce travail a été l’utilisation de biomarqueurs de défense et de dommage sur
des organismes présents dans le milieu naturel, exercice souvent mentionné comme nécessaire
pour parfaire leur validation pour des conditions environnementales et physiologiques
variables. La quantification de l’induction des métallothionéines comme biomarqueurs de
défense s’est avérée inadapté pour l’évaluation du stress que pouvaient constituer les ETM dans
les sédiments pour Nereis succinea du fait de la présence probable d’autres mécanismes de
détoxication chez cet organisme. L’identification de ces mécanismes, qui pourraient être la
synthèse de granules épidermiques ou de sphérocristaux dans les cellules épithéliales du tube
digestif comme cela a pu être reporté chez une espèce très similaire, Nereis diversicolor, pourrait
permettre la sélection d’un autre biomarqueur de défense plus adapté pour les polychètes. En
revanche, les tests de génotoxicité semblent être des biomarqueurs de dommage efficaces pour
Nereis succinea puisque des différences ont pu être observées entre différents individus et
reliées au niveau global de la contamination des sédiments. Cependant, des tests sur un plus
grand nombre d’individus et de sites doivent encore être entrepris pour valider définitivement
cet outil.
Pour la première fois, des tests de génotoxicité ont été réalisés sur des extraits de sédiments
supposés représenter une fraction biodisponible. Ils ont montré des activités génotoxiques,
mutagènes et/ou clastogènes/aneugènes significatives pour certains sites mais qui n’ont pu être
reliés à un ETM en particulier. D’autres tests devraient aussi être entrepris pour identifier le(s)
composé(s) ou groupes de composés qui pourraient en être responsables.
Enfin, nous avons aussi apporté un certain nombre d’information sur l’utilisation de la technique
des DGT, qui est en cours de développement pour son utilisation dans l’évaluation de la
biodisponibilité des ETM dans les sédiments. Nous avons montré que le modèle récemment
développé DGT‐PROFS est un outil robuste pour interpréter les cinétiques d’accumulation des
ETM dans les DGT et pour quantifier les concentrations en ETM labiles dans les sédiments
naturels anoxiques. Cependant, les protocoles d’utilisation des DGT, impliquant notamment
l’homogénéisation des sédiments et leur équilibration pendant un certain temps au laboratoire,
ne sont pas compatibles avec des études sur le milieu naturel du fait des fortes modifications
biogéochimiques que ces étapes entrainent. Des travaux de validation de cet outil en milieu
naturel sont donc nécessaires pour vérifier sa capacité à reproduire la fraction biodisponible des
ETM dans les sédiments.

Avancées sur la connaissance de l’étang de Berre

Ces travaux ont contribué à améliorer la connaissance du système « étang de Berre ». Les
informations pouvant être utiles à sa gestion peuvent être résumées en plusieurs points :

240
 CONCLUSION GENERALE

‐ la contamination des sédiments de l’étang de Berre a été très importante par le passé
avec une chronologie qui diffère entre le Grand Etang et l’étang de Vaïne. Dans le Grand Etang,
les niveaux maximums de contamination ont été atteints dans les années 1950‐1960 pour tous
les ETM. A partir des années 1970, les niveaux de contamination ont fortement diminué sous
l’influence des réglementations sur les rejets industriels et nous avons pu estimer ces
diminutions à 90% pour Cd et Hg, 80% pour Pb, 70% pour As, 50% pour Zn et 20% pour Cu.
Dans l’étang de Vaïne deux périodes de contamination ont pu être mise en évidence en
correspondance avec les deux vagues d’industrialisation de ses rives : à partir des années 1930
pour tous les métaux et autour des années 1980 pour Co, Cr et Ni. La deuxième vague
d’industrialisation correspond à la mise en place des réglementations et il est plus difficile de
quantifier leur influence dans cette zone.
‐ l’ouverture de l’usine hydroélectrique de Saint‐Chamas en 1966 s’est accompagnée par
le rejet de fortes quantités de limons faiblement contaminés en provenance de la Durance. Le
dépôt de ces limons dans la zone Nord du Grand Etang s’est accompagné par une dilution de la
contamination dans les sédiments de surface pouvant être estimé à 80‐85% pour Hg et Pb et à
50% pour Cu.
‐ les concentrations en ETM des sédiments de surface actuel de l’étang de Berre sont les
plus faibles depuis plusieurs décennies. Aujourd’hui, les sédiments se caractérisent par des
niveaux de contamination faibles (As, Ni, Zn) à modérés (Cd, Cu, Cr, Pb, Hg). Cependant, des
niveaux de contamination très forts ont été observés quelques centimètres sous la surface des
sédiments dans le Grand Etang et l’étang de Vaïne et nécessite donc de prendre des précautions
lors d’éventuels travaux pouvant s’accompagner de remise en suspension de sédiments.
‐ les niveaux de contamination les plus élevés se retrouvent dans l’étang de Vaïne (Cd,
Cu, Cr, Pb, Hg) et la zone sud‐ouest du Grand Etang à l’embouchure du chenal de Caronte et le
long de la digue du canal du Rove (Cr, Hg) et sont probablement attribués à des rejets récents en
ETM par les industries sur le pourtour de l’étang de Vaïne (pour l’étang de Vaïne) et par les
industrie dans le chenal de Caronte/Golfe de Fos et/ou l’usine pétrochimique de la Mède (pour
la zone sud‐ouest du Grand Etang). Une contamination modérée en Hg a aussi été mise en
évidence dans le golfe de Saint‐Chamas et est associée à des rejets historiques locaux.
‐ les ETM sont majoritairement piégés dans les sédiments mais des flux depuis les
sédiments vers la colonne d’eau ont pu être mis en évidence mais varient fortement selon les
conditions d’oxygénation de la colonne d’eau. Les conditions anoxiques dans la zone sud du
Grand Etang favorisent des flux importants vers la colonne d’eau pour la plupart des ETM et en
ΣH2S, ΣNH4 et ΣPO4 qui diminuent fortement ou s’inverse tout en devenant plus importants pour
Co, Mn et NO3‐ en conditions oxiques. Ces apports pourraient contribuer à la dégradation de la
qualité des eaux et à la dégradation de l’écosystème de l’étang de Berre du fait de la toxicité
potentielle de certaines espèces (ex : ETM, NH4+ ou H2S) mais aussi contribuer à l’eutrophisation

241
 CONCLUSION GENERALE

de la zone (ΣPO4, ΣNO3). Cependant, la présence d’organisme benthique dans l’étang de Vaïne
influence probablement ces flux. Dans ce travail, cette influence n’a pu être quantifiée et d’autre
techniques devraient être utilisées telles que les chambres benthiques afin de mesurer les flux
totaux à l’interface prenant en compte aussi l’activité macrobenthique. Des travaux restent aussi
à entreprendre pour estimer l’importance de ces flux à l’échelle de l’étang de Berre.
‐ Dans le cas d’un arrêt des rejets hydroélectriques la modification majeure attendue
serait une déstratification de la colonne d’eau et la réoxygénation des fonds du Grand Etang. Une
réoxygénation complète et permanente de la colonne d’eau entrainerait probablement l’arrêt ou
la diminution des flux de la plupart des ETM et des espèces telles que ΣH2S, ΣNH4, ΣPO4 mais
s’accompagnerait de flux importants de ΣNO3. Une réoxygénation simplement partielle du fond
de la colonne d’eau s’accompagnerait probablement par des flux plus importants en Mn et Co. Là
aussi la recolonisation des fonds pourraient fortement impacter ces flux et devra être prise en
compte dans le futur.
‐ Les travaux sur les sédiments et l’organisme benthique cible, Nereis succinea, ont
permis de montrer que parmi les ETM étudiés, As, Ni et Cu ne constituent à priori pas un risque
particulier pour l’écosystème benthique du fait de leurs faibles niveaux de contamination (As et
Ni) ou de la faible biodisponibilité dans les sédiments (Cu). Pour Cd, Cr, Hg et Pb, leur
biodisponibilité et bioaccumulation peuvent être importantes dans l’étang de Vaïne ou le golfe
de Saint‐Chamas (Hg) et pourraient contribuer à un stress pour les organismes benthiques.
‐ le choix de Nereis succinea s’est révélé comme un bioindicateur relativement sensible
pour l’estimation de la biodisponibilité des ETM cités précédemment. Il n’est cependant pas
adapté pour l’estimation du risque que constitue Co et Zn dans les sédiments et d’autres
bioindicateurs devraient être testés tels que le bivalve Brachidontes marioni qui serait pertinent
en vue d’un développement probable d’activités ostréicoles ou mytilicoles dans l’étang de Berre.
‐ les tests de génotoxicité réalisés sur des organismes provenant de quelques sites
semblent prometteurs pour l’estimation du stress global que subissent ces organismes
benthiques mais reste cependant à valider.
‐ la présence de contaminants dans les sédiments du golfe de Saint‐Chamas (Hg) et dans
l’étang de Vaïne (ETM et contaminants organiques) pourrait expliquer les plus faibles densités
et diversités spécifiques de la macrofaune benthique dans ces zones. Cependant dans le Grand
Etang, la variabilité des conditions physicochimiques dans la colonne d’eau semblerait être la
principale cause de la dégradation de ces peuplements.

Dans un contexte de restauration et dans l’objectif d’atteindre un bon état écologique de l’étang
de Berre dans les années à venir, nous pouvons dire que malgré l’efficacité des mesures prises
pour diminuer les rejets en contaminants, la présence de contaminants dans les sédiments de

242
 CONCLUSION GENERALE

surface participe sans doute localement à la dégradation des écosystèmes benthiques de l’étang
de Berre. Quelles pourraient être les mesures envisageables pour limiter cette dégradation ?
‐ la mise en place de techniques de management de sédiments contaminés telles que le
dragage ou le « sediment capping ». Si ces techniques permettraient d’éliminer les problèmes de
contamination, ils entraineraient une très forte dégradation des organismes benthiques
(macrofaune, herbiers reliques) qui ont réussi à se maintenir jusqu’à aujourd’hui mais aussi des
coûts importants concernant la réalisation de ces travaux et la gestion des sédiments dragués à
terre du fait qu’ils dépassent en profondeur, pour plusieurs éléments, le niveau N2 (arrêté du 14
juin 2000 concernant les sédiments de dragage en milieu estuariens) entrainant l’interdiction de
leur immersion. Personnellement, le dragage ou le « sédiment capping » ne me semblent pas
appropriés dans un zone telle que l’étang de Berre, ni même économiquement ou
écologiquement souhaitables.
‐ une solution, qui me semble plus adaptée, serait de privilégier l’atténuation naturelle de
la contamination en laissant au système le temps d’enfouir progressivement les contaminants
plus en profondeur dans le sédiment. Cette solution prendra nécessairement plusieurs
décennies pendant lesquelles des études devront être menées dans l’étang de Vaïne et le golfe de
Saint‐Chamas afin d’évaluer les capacités des contaminants à intégrer des espèces biologiques
d’intérêts pour l’homme (ex : poissons, moules, huitres). En parallèle, il est important de
maintenir les normes sur les rejets industriels ou urbains dans l’étang mais aussi d’accentuer les
efforts pour identifier et limiter les sources diffuses de contaminants.

Enfin, la contamination n’étant pas le seul facteur responsable de la dégradation de la

macrofaune benthique, l’amélioration de l’état écologique de l’étang nécessite la diminution des
stress environnementaux auxquels l’écosystème benthique est toujours exposé : apports en
matière en suspension, variation de la salinité, anoxie occasionnelle sur les bordures côtières ou
très fréquentes dans les zones plus profondes, … . Une telle amélioration est attendue dans le cas
d’un arrêt des rejets hydroélectriques. Elle devrait aussi permettre aux peuplements benthiques
de mieux résister aux stress chimiques liés à la présence de contaminants présents dans les
sédiments dans l’attente de leur enfouissement.

243
244
 ANNEXE I

ANNEXE I : COMPLEMENTS AU CHAPITRE MATERIELS

& METHODES

A : ANALYSES PAR SPECTROPHOTOMETRIE

A­1. Alcalinité totale et carbonates
A­1.1. Définition de l’alcalinité totale
L’alcalinité totale d’une eau est définie comme sa capacité à neutraliser des protons jusqu’à un
seuil de référence. Expérimentalement ce seuil est fixé par le couple acide/base H2CO3/HCO3‐
pour une force ionique nulle et à 25°C (pk = 4.5) (Dickson, 1981). Dans une eau côtière (salinité
30 et à 25°C) la valeur de pkH2CO3/HCO3‐ est de 5.9 (Boudreau, 1997), et l’alcalinité totale
représente donc l’ensemble des accepteurs de protons de pk ≥ 5.9 (bases faibles de pka ≥ 5.9 et
base fortes) moins l’ensemble des donneurs de protons (acides faibles dont le pk < 5.9 et acide
forts) exprimé en équivalent.L‐1.
Dans une eau de mer oxique de salinité 35, de température 20°C et de pH 7.5‐8.5, les principaux
couples acide/base à considérer sont H2CO3/HCO3‐ (pk = 5.9), HCO3‐/CO32‐ (pk = 9.0),
B(OH)3/B(OH)4‐ (pk = 8.6), H4SiO4/H3SiO4‐ (pk = 9.5), H3SiO4‐/H2SiO42‐ (pk = 12.6), HSO4‐/SO42‐
(pk = 2.0), H2O/OH‐ et H+/H2O (pk = 13.5) et l’alcalinité ale correspond à :
Alc totale = [HCO3-] + 2[CO32-] + [B(OH)4-] + [H3SiO4-] + 2[H2SiO42-] + [OH-] – [HSO4-] – [H+]

Dans les eaux interstitielles anoxiques, l’apparition de composés tels que H2PO4‐/HPO42‐ (pk =
6.0), HPO42‐/PO43‐ (pk = 8.9), NH4+/NH3 (pk = 9.4), H2S/HS‐ (pk = 6.6), H3PO4/H2PO4‐ (pk = 1.6)
participent à l’alcalinité totale et doivent être pris en compte. L’alcalinité totale s’exprime alors :
Alc totale = [HCO3-] + 2[CO32-] + [B(OH)4-] + [H3SiO4-] + 2[H2SiO42-] + [HPO42-] + 2[PO43-] +
[NH3] + [HS-] + [OH-] - [H3PO4] - [HSO4-] - [H+]

A­1.2. Principe de la mesure et mode opératoire

La méthode utilisée a été développée par Sarazin et al. (1999) et a été adaptée aux salinités et
aux concentrations en alcalinité totale pour les échantillons provenant de l’étang de Berre.
Typiquement, entre 250 et 500 µl d’échantillon sont ajoutés à 2 ml d’un réactif coloré composé
de 25 ml d’une solution de bleu de bromophénol (500 mg.l‐1), de 10 ml d’acide méthanoïque
(HCOOH à 0.1 M) et complété à 250 ml avec du NaCl (entre 20 et 35 g.l‐1 selon la salinité des
échantillons étudiés).
L’acide formique est un acide faible dont le pk du couple HCOOH/HCOO‐ est légèrement inférieur
au pk du couple H2CO3/HCO3‐ (pkHCOOH/HCOO‐ = 3.43 et pkH2CO3/HCO3‐ = 4.5 à 25°C et pour une force
ionique I = 0 .7 M). Le bleu de bromophénol est un indicateur coloré dont le pk du couple
BBH/BB‐ est très proche de celui du couple HCOOH/HCOO‐ (pkBBH/BB‐ = 3.86 à 25°C et pour une
245
 ANNEXE I

force ionique I = 0 .7 M). La forme acide de l’indicateur (BBH, pour pH < pkBBH/BB‐) est de couleur
jaune‐vert et sa forme basique (BB‐, pour pH > pkBBH/BB‐) est de couleur bleue. La solution de
NaCl permet de tamponner la force ionique de la solution afin de limiter les variations des pk
des couples HCOOH/HCOO‐ et BBH/BB‐.
Lorsque l’échantillon est mis en présence du réactif, l’ensemble des bases dissoutes de
l’échantillon sont neutralisées par l’acide formique pour former du formiate HCOO‐.
L’augmentation du pH induit par la consommation d’acide formique va modifier les proportions
des différentes formes de l’indicateur coloré. La couleur de la solution passe d’une couleur
jaune‐verte à une couleur plus ou moins bleue dépendamment de la quantité d’acide ayant été
neutralisée. L’absorbance de la solution est lue à 590 nm.
Les étalons de concentration de 0, 1, 2.5, 5, 7.5 ; 10 et 12.5 mM sont fabriqués avant chaque série
d’analyse à partir de NaHCO3 dans une solution de NaCl de concentration entre 20 et 35 g/l
selon la salinité des échantillons étudiés.
Des précautions particulières quand à la conservation des échantillons avant analyse doivent
être prises pour éviter que les carbonates ne s’équilibre avec le CO2 atmosphérique et dans le cas
des eaux interstitielles du fait de la présence d’espèces réactives à l’oxydation telles que HS‐ ou
d’espèces volatiles tels que NH3. Ces échantillons sont stockés à 4°C dans des flacons présentant
le plus petit volume d’air possible fermés hermétiquement et analysés dans les 5 jours suivants
leur prélèvement.

A­1.3. Détermination des concentrations en carbonates

L’alcalinité totale intègre donc les concentrations de nombreuses espèces dissoutes. En pratique,
selon les conditions du milieu la contribution de certaines espèces à l’alcalinité va pouvoir être
négligeable. Pour cela il est nécessaire de calculer ou d’estimer les concentrations de chacune
des espèces entrant dans le calcul de l’alcalinité totale pour en déduire la concentration des
carbonates.
Les gammes de concentrations (minimum, maximum, moyenne et écart‐type) de ces différentes
espèces dans le bas de la colonne d’eau et dans les eaux interstitielles de l’étang de Berre
obtenues durant ces trois dernières années sont reportées dans le Tableau 23. Les
concentrations des différentes espèces dissoutes (B(OH)4‐, H3SiO4‐, H2SiO42‐, H3PO4, HPO42‐, PO43‐,
NH3, HS‐ et HSO4‐) ont été calculées par un code de spéciation géochimique à partir des
concentrations totales des espèces dissoutes de Bore total (Btot), de silice totale (Sitot),
d’orthophosphates (ΣPO4), de sulfure totaux (ΣH2S) ou d’une forme chimique d’un éléments
(NH4+) et des conditions physicochimiques du milieu (pH, salinité, Eh et température). Les
concentrations en Btot ont été déduites de la loi de Dittmar à partir des gammes de salinités
mesurées. Les concentrations en ΣPO4 et ΣH2S ont été mesurées directement dans les
échantillons. Les concentrations en Sitot sont fixées à partir des gammes de concentrations

246
 ANNEXE I

observées dans la lagune de Thau (10 µM dans la colonne d’eau et augmentant linéairement avec
la profondeur jusqu’à 600 µM dans les eaux interstitielles ; Metzger et al., 2007). Les
concentrations en ions H+ et OH‐ sont déterminées directement d’après le pH des eaux. Les
teneurs en HCO3‐ et CO32‐ sont calculées à partir des équations de l’alcalinité totale et des
constantes d’équilibres du couple HCO3‐/CO32‐.

Tableau 23 : Valeurs moyennes, écart‐type, valeurs minimales et maximales de pH, salinité, Eh ainsi que
des concentrations en espèces chimiques en solution jouant un rôle dans l’alcalinité totale, dans la colonne
d’eau et les eaux interstitielles dans l’étang de Berre. La proportion des carbonates dans le calcul de
l’alcalinité totale est aussi reporté.

Dans l’étang de Berre, l’alcalinité totale est donc essentiellement contrôlée par les (HCO3‐ et CO32‐
) dans la colonne d’eau (90‐98%) et dans les sédiments (81‐93%). La seconde espèce dominante
est H2SiO42‐ qui peut compter jusqu’à 5% dans la colonne d’eau et 10 % dans les sédiments. Les
sulfures (HS‐) contribuent à l’alcalinité totale jusqu’à environ 5 % dans les eaux interstitielles et
pour les plus fortes concentrations rencontrées dans la colonne d’eau (100 µM).

A­2. Orthophosphates totaux

Le dosage des phosphates inorganiques totaux a été réalisé d’après la méthode de Murphy et
Riley (1962). Cette méthode consiste à former de l’acide phosphomolybdique en faisant réagir
les PO4 présent dans l’échantillon avec du molybdate d’ammonium en milieu acide et en
présence d’antimoine, puis de le réduire ce complexe par l’acide ascorbique en bleu de
phosphomolybdène dont la concentration est déterminée par colorimétrie à 885 nm.
Une solution de molybdate d’ammonium (R1) est préparée en dissolvant 15 g de
(NH4)6Mo7O24,4H2O dans 500 ml d’eau déionisée à 50°C et en agitant. Une solution d’acide
sulfurique à 2.5 M (R2) est préparée en diluant 140 ml de H2SO4 concentré (98%) dans 1 L d’eau

247
 ANNEXE I

déionisée. Une solution d’oxytartrate de potassium et d’antimoine (R3) est préparée en

dissolvant 0.68 g de K(SbO)C4H4O6 dans 500 ml d’eau déionisée. Ces trois réactifs (R1, R2 et R3)
sont mélangés dans les proportions : 100ml de R1, 250 ml de R2 et 50 ml de R3, qui est une
solution stable pendant plusieurs mois stockée à l’obscurité et au frais. La solution d’acide
ascorbique (R4) est préparée le jour même de l’analyse en dissolvant 1.068 g de C6H8O6 dans 10
ml d’eau déionisée. Elle est ajoutée à un volume du mélange R1, R2 et R3 dans des proportion
1/5 (ex : 2 ml de R4 dans 8 ml de R1+R2+R3).
Un volume de 100 µl de ce mélange de réactif est ajouté à 1 ml d’échantillon et la lecture de
l’absorbance est effectuée à 885 nm au bout de 5 min.
Les étalons 0, 2.5, 5, 10, 15 et 20 µM sont fabriqués par dilution d’une solution mère de ΣPO4 à
1000 µM fabriquée à partir d’un sel de KH2PO4.

A­3. Sulfates
Les ions SO42‐ précipitent en présence de chlorure de barym (BaCl2), en milieu acide, en sulfate
de baryum (BaSO4). Ce précipité blanc est maintenu en suspension à l’aide d’un tensio‐actif
(solution de tween 20). L’analyse de SO42‐ est effectuée par turbidimétrie en mesurant
l’absorption de la solution à 650 nm.
La solution de tween 20 est préparée en ajoutant 5 ml de tween 20 et 15 ml d’eau déionisée. La
solution de chlorure de baryum est préparée par dissolution de 10 g de BaCl2 dans 100 ml d’eau
déionisée. Les deux solutions sont mélangées et constituent le mélange réactif utilisé pour le
dosage des sulfates.
Pour les échantillons d’eau salée, 3.92 ml d’eau déionisée, 80 µl d’HCl 10% et 400 µl du mélange
réactif sont ajoutés à 80 µl d’échantillon. Pour les étalons, 80 µl d’HCl 10% et 400 µl du mélange
réactif sont ajoutés à 4 ml d’étalon. Le facteur de dilution pour les échantillons est de 50. Les
solutions sont agités et laissées reposer 15 min. Avant l’analyse, les solutions sont à nouveau
agitées pour remettre l’ensemble du précipité en suspension et l’absorbance est lue à 650 nm.
Les étalons de concentrations en SO42‐ de 0, 50, 100, 250, 500 et 1000 µM sont préparés à partir
d’une solution mère de Na2SO4 à 10 mM.
Les échantillons pour les SO42‐ n’étant ni acidifiés, ni dégazés, la mesure des sulfates correspond
à la somme de SO42‐ initialement présent dans l’échantillon et des ΣH2S qui se sont oxydés entre
le prélèvement et l’analyse. Les données en SO42‐ sont donc déduites de la différence entre les
concentrations de SO42‐ mesurées dans l’échantillon et les concentrations de ΣH2S mesurés dans
ces mêmes échantillons. Généralement la contribution des ΣH2S aux concentrations de SO42‐
mesurées est toujours < 5 %.

248
 ANNEXE I

A­4. Sulfures dissous

Du fait de la très forte réactivité des sulfures dissous une fois prélevée (oxydation et
volatilisation), les sulfures de l’échantillon sont piégés par réaction avec un réactif de piégeage le
plus rapidement possible sous forme insoluble de ZnS. Ce précipité est maintenu en suspension
dans la solution contenant un tensio‐actif, la gélatine. Leur analyse s’effectue le plus rapidement
possible, dans les 24h après prélèvement. Le sulfure présent sous forme ZnS réagit avec le
dichlorure de N,N’‐diméthyl‐1,4‐phénylène diammonium (H2) pour donner un dérivé incolore
du bleu de leucométhylène, qui en ensuite oxydé en bleu de méthylène par du sulfate ferrique
(H3), dont la concentration est déterminée par colorimétrie à 665 nm. Afin d’éliminer les
interférences lors de la mesure avec les nitrites présents dans l’échantillon de l’acide sulfamique
(H3NO3S) (H1) est aussi ajouté à la suspension.
Le réactif de piégeage des sulfures est une solution de chlorure de zinc, préparée par dissolution
de 3 g de ZnCl2 dans environ 750 ml d’eau déionisée, auxquels 3 g de gélatine sont ajoutés et
dissous à chaud et en agitant. Après avoir laisser refroidir la solution, 5 ml de chloroforme sont
ajoutés (pour la conservation de la solution) et le volume est complété à 1L. Cette solution est
stable plusieurs semaines. Les réactifs H1, H2 et H3 utilisés sont ceux commercialisés dans le kit
colorimétrique Merck Spectroquant14779.
Les échantillons contenant les sulfures à doser sont ajoutés au réactif de piégeage dans des
proportions permettant de maintenir un large excès de Zn par rapport aux sulfures.
Typiquement entre 200 µl et 750 µl d’échantillon sont ajoutés à 2 ml de réactif de piégeage.
Ensuite 1 goutte de chaque réactif (H1, H2 et H3) est ajoutée à l’échantillon. Après une dizaine
de minutes, l’absorbance des solutions sont lue à 665 nm.
Une solution mère de ΣH2S à 1000 µM est fabriqué par dissolution de 1.2 g de Na2S,9H2O dans
500 ml d’eau déionisée préalablement dégazée (bouillie) puis diluée par 10 en en prélevant 50
ml auxquels sont ajoutés 200 ml de réactif de piégeage et 250 ml d’eau déionisée dégazée. Les
étalons de ΣH2S à 0, 25, 50, 100, 200 et 400 µM sont préparés par dilution de la solution mère. La
solution mère et les étalons sont repréparés à chaque série de mesures.
Les gammes de concentration de ΣH2S présents dans les échantillons, nécessaires à la
détermination des volumes d’échantillons et d’étalons à ajouter au réactif de piégeage pour être
dans les gammes de linéarité de la gamme d’étalonnage, sont déterminées rapidement sur
quelques échantillons.

249
 ANNEXE I

B: PROFILS HAUTE RESOLUTION DE O 2, pH et H2S PAR

MICROELECTRODES

B­1. Oxygène dissous

Les microélectrodes utilisées pour la détermination des concentrations d’oxygène sont de type
Clark. Leur principe repose sur la mesure de l‘intensité du courant entre deux électrodes (une
cathode et une anode) entre lesquelles est appliquée une différence de potentiel constante
(méthode ampérométrique). L’oxygène dissous présent dans le milieu extérieur diffuse à travers
la pointe de l’électrode et est réduit au niveau de la surface de la cathode. Le courant mesurée
est fonction de la concentration en oxygène.

Les électrodes utilisées ont une pointe de 50 µm. La différence de potentiel appliquée entre la
cathode et l’anode est de ‐0.8 V. Les électrodes sont connectées à un picoampèremètre (PA2000,
Unisense) qui converti l’intensité de réduction de l’oxygène en un signal en mV. La gestion du
micromanipulateur et les signaux transmis par le picoampèremètre sont gérés sur ordinateur
par le logiciel Profix ou Sensortrace.
Deux électrodes sont positionnées sur le micromanipulateur et les profils sont réalisés
simultanément avec une résolution de 50 µm entre environ 5 mm au dessus de l’interface et
jusqu’à la disparition complète de l’oxygène sous l’interface. La vitesse de déplacement du
micromanipulateur est fixée à 8000 µm.s‐1. Les mesures d’oxygène sont effectuées pendant 5
secondes et après 8 secondes d’attente à chaque niveau après déplacement de l’électrode.
Une étape de polarisation est nécessaire avant la mesure afin d’éliminer l’oxygène présent dans
l’électrolyte de l’électrode. Cette étape consiste à placer les électrodes dans une eau saturée à
100 % d’oxygène (bullage d’air) et à appliquer la différence de potentiel (‐0.8 V) entre la cathode
et l’anode. La polarisation est effectuée juste avant l’analyse jusqu’à l’obtention d’un signal stable
(obtenu généralement au bout de 2 heures).
La calibration de l’électrode est faite entre les mesures effectuées dans l’eau surnageante dont
les concentrations en oxygène sont mesurée à l’aide d’un oxymètre (HQ40d multi, Hach) et des
concentrations nulles, obtenues en fin de profil dans le sédiment anoxique.

B­2. pH et H2S
B­2.1. Principe et mode opératoire
Le fonctionnement des microélectrodes de H2S est similaire à celui des électrodes de O2
(méthode ampérométrique). Le H2S dissous présent dans le milieu extérieur diffuse à travers la
pointe de l’électrode et pénètre dans l’électrolyte alcalin où ils vont passer sous forme HS‐. Les
ions HS‐ sont immédiatement oxydés par le ferricyanure, produisant du ferrocyanure et des
sulfures (S0). Le signal de courant est généré par la réoxydation du ferrocyanure à la surface de
250
 ANNEXE I

l’anode qui est fonction de la concentration en H2S à l’extérieur du milieu.

Les microélectrodes de pH sont des versions miniaturisées des électrodes de pH à membrane de
verre et sont utilisées avec une électrode de référence externe.

Les électrodes utilisées ont une pointe de 100 µm (H2S) et 500 µm (pH). Pour la mesure de H2S,
la différence de potentiel appliquée entre la cathode et l’anode est de 0.08 V. Les électrodes sont
connectées à un picoampèremètre (PA2000, Unisense) qui converti l’intensité de réoxydation du
ferrocyanure en un signal en mV.
Pour la mesure du pH, la différence de potentiel entre la microélectrode de verre et une
électrode de référence est mesurée par un picoampèremètre. L’électrode de référence est une
électrode Ag/AgCl avec un électrolyte de KCl 3M qui est maintenu dans l’eau surnageante de la
carotte.
Les microélectrodes de pH et H2S sont disposées côte à côte sur le micromanipulateur et leurs
profils sont réalisés simultanément avec une résolution de 500 µm entre environ 10 mm au
dessus de l’interface et environ 100 mm sous l’interface. La vitesse de déplacement du
micromanipulateur est fixée à 8000 µm.s‐1. Les mesures de pH et H2S sont effectuées pendant 5
secondes et après 60 secondes d’attente à chaque niveau après déplacement de l’électrode.
Une étape de polarisation est nécessaire pour les microélectrodes pour H2S. Cette étape
s’effectue en imposant une différence de potentiel de 0.08 V aux électrodes immergées dans une
solution d’eau à saturation d’oxygène afin d’éliminer les sulfures et de rétablir un rapport
ferrocyanure et ferricyanure constants dans l’électrolyte. La polarisation est effectuée juste
avant l’analyse jusqu’à l’obtention d’un signal stable (obtenu généralement au bout de 2 heures).
La calibration des microélectrodes pour H2S est effectuée dans 150 ml d’une solution tampon à
pH4 et dans laquelle de l’azote est mis à barboté dans une cellule de calibration Unisense.
Ensuite, le système de bullage est positionné au dessus de la solution pour maintenir un flux
d’azote sortant de la cellule et éviter la pénétration d’oxygène. La solution est agitée au moyen d
‘un barreau aimantée et des volumes de 1 ml d’une solution mère de sulfure (3 mM) sont
injectés consécutivement dans la solution. Entre chaque ajout, l’agitation est arrêtée, les signaux
mesurés par les électrodes relevés et les concentrations en H2S dans la solution sont calculées.
Les mesures de pH sont calibrées dans des solutions standards de pH.

B­2.2. Calcul des sulfures totaux

Seuls les ions H2S pénètrent à travers la pointe de la microélectrode et vont contribuer au signal
mesuré. La concentration des ions H2S en solution ne constitue généralement qu’une petite
partie des sulfures dissous. Les concentrations de la forme S2‐ étant négligeables dans les
conditions environnementales (pk = 18 ; Rickard et Morse, 2005), la concentration en H2S est
dépendante de la constante d’équilibre du couple H2S/HS‐ (pkS = 6.51 à 25°C et une salinité de

251
 ANNEXE I

35), des concentrations en sulfure total (ΣH2S) et du pH dans la solution. D’après la loi d’action
de masse et le bilan de matière pour le couple H2S/HS‐, la concentration en sulfure total de la
solution peut‐être calculée à partir de l’équation ci dessous.
 10− pks 
ΣH 2 S = [H 2 S]1+ − pH  (Equation A‐1)
 10 
Pour remonter au profil de sulfure total, il est donc nécessaire de connaître les profils de pH.
C’est pourquoi les profils de pH et de H2S sont mesurés simultanément.
€

BIBLIOGRAPHIE
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injection analysis. Analytica Chimica Acta 110, 123‐128.
Boudreau, B.P., 1997. Diagenetic models and their implementation: modelling transport and reactions in
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and total inorganic carbon from titration data. Deep Sea Research 28, 609‐623.
Hall, P.O.J., Aller, R.C., 1992. Rapid, small‐volume, flow injection analysis for ∑CO2 and NH4+ in marine
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Metzger, E., Simonucci, C., Viollier, E., Sarazin, G., PrÈvot, F., JÈzÈquel, D., 2007. Benthic response to
shellfish farming in Thau lagoon: Pore water signature. Estuarine, Coastal and Shelf Science 72,
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Rickard, D., Morse, J.W., 2005. Acid volatile sulfide (AVS). Marine Chemistry 97, 141‐197.
Sarazin, G., Michard, G., Prevot, F., 1999. A rapid and accurate spectroscopic method for alkalinity
measurements in sea water samples. Water Research 33, 290‐294.

252
 ANNEXE II

ANNEXE II: SYNTHESE DES DONNEES DU CHAPITRE III

A: CARACTERISTIQUES PHYSIQUES ET GEOCHIMIQUES DES

SEDIMENTS DE SURFACE

Figure 75: Distribution des principaux constituants dans la fraction < 63 µm des sédiments de surface.

253
 ANNEXE II

Figure 76: Distribution des ETM dans la fraction < 63 µm des sédiments de surface.

254
 ANNEXE II

Figure 77: Distribution des ETM normalisés à Al dans la fraction < 63 µm des sédiments de surface.

255
 ANNEXE II
Tableau 24 : Coordonnées GPS, et principales caractéristiques physique et chimiques de la fraction < 63 µm des sédiments de surface échantillonnés en février 2008.
256
 ANNEXE II
Tableau 25 : teneurs en éléments traces dans la fraction < 63 µm des sédiments de surface échantillonnés en février 2008.
Site Hg (µg.g‐1) +/‐ Zn (µg.g‐1) +/‐ Pb (µg.g‐1) +/‐ Co (µg.g‐1) +/‐ Ni (µg.g‐1) +/‐ Mn (µg.g‐1) +/‐ Cr (µg.g‐1) +/‐ Cu (µg.g‐1) +/‐ As (µg.g‐1) +/‐
EB‐1 0.456 0.046 125 3 43 6 7.7 1.0 29 4 368 12 204 7 36 1 8.9 0.4
EB‐2 0.416 0.042 127 3 33 2 7.2 0.6 29 3 414 7 194 4 31 1 6.8 0.2
EB‐3 0.400 0.040 125 4 31 3 6.8 0.6 28 3 338 7 122 2 29 1 8.5 0.3
EB‐4 0.220 0.022 101 3 27 4 6.5 0.8 24 2 341 9 79 3 22 1 7.0 0.3
EB‐5 0.156 0.016 104 2 35 4 7.5 1.1 24 3 372 8 64 2 23 1 8.5 0.3
EB‐6 0.401 0.040 89 2 25 2 6.3 0.9 21 3 309 5 55 2 20 1 5.1 0.3
EB‐7 0.442 0.044 117 3 31 4 7.4 1.1 28 3 312 7 76 2 29 1 7.8 0.5
EB‐8 0.262 0.026 110 4 29 5 6.7 1.0 22 3 339 5 131 6 27 1 6.4 0.5
EB‐9 0.177 0.018 87 2 26 2 7.4 1.2 22 5 315 9 49 4 22 2 6.4 0.9
EB‐10 0.083 0.008 74 2 18 1 6.5 0.5 14 5 300 11 42 3 15 2 4.9 0.7
EB‐11 0.229 0.023 106 4 31 3 8.6 0.9 29 3 387 7 68 5 25 2 7.7 1.1
EB‐12 0.200 0.020 106 4 28 2 8.3 0.7 29 4 390 19 69 5 25 2 8.1 0.8
EB‐13 0.217 0.022 104 3 32 4 8.3 0.8 28 8 365 14 65 5 26 2 8.2 0.4
EB‐14 0.187 0.019 70 2 22 2 6.8 0.9 21 7 325 9 49 4 18 2 6.0 0.7
EB‐15 0.238 0.024 133 4 28 7 9.6 2.8 25 10 398 7 91 8 31 4 7.3 0.7
EB‐16 0.282 0.028 109 3 29 3 9.1 1.5 29 4 418 13 64 5 27 2 9.6 0.2
EB‐17 1.626 0.163 288 7 72 6 9.3 1.1 23 6 421 10 51 4 31 3 14.5 0.9
EB‐18 0.231 0.023 87 2 27 3 7.8 1.2 22 3 346 10 52 4 21 2 6.5 0.7
EV‐1 0.198 0.020 112 4 44 4 7.7 0.7 27 4 265 10 65 5 30 4 5.7 0.6
EV‐2 0.231 0.023 135 4 54 5 8.5 1.0 28 8 305 7 80 6 34 3 7.0 1.3
EV‐3 0.181 0.018 115 2 41 5 7.6 0.7 27 6 277 5 71 5 26 2 5.3 0.9
EV‐4 0.226 0.023 137 4 48 3 8.4 1.3 68 9 278 10 68 5 29 3 6.4 1.2
EV‐5 0.252 0.025 119 4 53 3 7.7 1.0 26 4 287 6 74 6 30 2 6.4 0.5
EV‐6 0.172 0.017 94 2 38 3 6.6 0.7 18 2 291 12 52 4 21 2 4.3 1.0
EV‐7 0.214 0.021 109 2 44 3 7.6 0.9 27 7 268 3 61 4 26 2 5.9 0.3
EV‐8 0.147 0.015 68 3 31 4 6.2 1.2 18 5 258 6 43 3 16 1 3.7 0.9
EV‐9 0.228 0.023 96 3 49 4 7.7 0.9 21 5 286 8 64 5 25 2 5.6 0.8
257
 ANNEXE II

B : CARACTERISTIQUES PHYSIQUES ET GEOCHIMIQUES DES CAROTTES

DE SEDIMENTS

Tableau 26 : Porosité et granulométrie des carottes SA‐10 et V‐10.

f totale f < 2 mm f < 63 µm

sable sable
limon Limon
Gravier sable moyen fin argile argile
tranche profondeur (63 > f (63 > f
Carotte porosité (f > 2 grossier (f (500 > f (250 > (f < 2 (f < 2
(cm) (cm) >2 >2
mm) >500µm) > 250 f > 63 µm) µm)
µm) µm)
µm) µm
0‐1 ‐0.5 0.92 0% 0% 3% 37% 51% 9% 86% 14%
1‐2 ‐1.5 0.88 0% 0% 1% 13% 69% 17% 80% 20%
2‐3 ‐2.5 0.86
3‐5 ‐4 0.85 0% 0% 0% 2% 71% 27% 72% 28%
5‐7 ‐6 0.84 0% 0% 0% 3% 71% 26% 74% 26%
7‐9 ‐8 0.84 0% 0% 0% 3% 75% 22% 77% 23%
9‐11 ‐10 0.83 0% 0% 0% 8% 72% 20% 78% 22%
11‐13 ‐12 0.83 0% 0% 0% 7% 78% 16% 83% 17%
13‐15 ‐14 0.82 0% 0% 1% 19% 67% 13% 84% 16%
15‐17 ‐16 0.81 0% 0% 0% 8% 76% 16% 83% 17%
SA­10

17‐19 ‐18 0.81 0% 0% 0% 5% 75% 20% 79% 21%

19‐21 ‐20 0.79 0% 0% 0% 5% 77% 19% 81% 19%
21‐23 ‐22 0.78 0% 0% 1% 17% 68% 14% 83% 17%
23‐25 ‐24 0.77 0% 0% 1% 19% 67% 13% 84% 16%
25‐27 ‐26 0% 0% 0% 8% 77% 15% 83% 17%
27‐29 ‐28 0.78 0% 0% 0% 8% 76% 16% 83% 17%
29‐31 ‐30 0.79 0% 0% 0% 5% 74% 21% 78% 22%
31‐33 ‐32 0.79 0% 0% 0% 4% 75% 21% 78% 22%
33‐35 ‐34 0.77 0% 0% 0% 14% 70% 16% 81% 19%
35‐37 ‐36 0% 0% 0% 7% 77% 16% 83% 17%
37‐39 ‐38 0.76 0% 0% 0% 11% 72% 17% 81% 19%
39‐41 ‐40 0.75 0% 0% 0% 15% 69% 15% 82% 18%
0‐0,5 ‐0.25 0.93 13% 0% 0% 15% 73% 12% 86% 14%
0,5‐1 ‐0.75 0.93 18% 0% 0% 12% 75% 12% 86% 14%
1‐3 ‐2 0.88 15% 0% 0% 8% 78% 14% 85% 15%
3‐5 ‐4 0.88 14% 0% 0% 12% 74% 14% 84% 16%
5‐7 ‐6 0.86 5% 0% 0% 11% 75% 13% 85% 15%
7‐9 ‐8 0.87 8% 0% 0% 7% 80% 14% 85% 15%
9‐11 ‐10 0.88 6% 0% 0% 2% 80% 17% 82% 18%
V­10

11‐13 ‐12 0.86 0% 0% 0% 6% 79% 16% 83% 17%

13‐15 ‐14 0.86 3% 0% 0% 11% 76% 13% 86% 14%
15‐17 ‐16 0.81 0% 0% 0% 13% 76% 11% 87% 13%
17‐19 ‐18 0.84 3% 0% 0% 11% 77% 12% 86% 14%
19‐21 ‐20 0.82 6% 0% 0% 9% 79% 12% 87% 13%
21‐23 ‐22 0.82 5% 0% 0% 3% 81% 16% 83% 17%
23‐25 ‐24 0.80 4% 0% 0% 7% 78% 15% 84% 16%
25‐27 ‐26 0.80 8% 0% 0% 2% 81% 17% 83% 17%

258
 ANNEXE II
Tableau 27 : Concentrations en éléments majeurs et activités de 210Pb dans les carottes SA‐10 et V‐10.
tranche profondeur COT CIT Ntot Ca Mg P S Al Fe Mn 210Pb
Carotte
(cm) (cm) (%) (%) (%) (mg.g‐1) +/‐ (mg.g‐1) +/‐ (µg.g‐1) +/‐ (mg.g‐1) +/‐ (mg.g‐1) +/‐ (mg.g‐1) +/‐ (µg.g‐1) +/‐ (Bq.kg‐1) +/‐
0‐1 ‐0.5 3.1 4.5 0.3 147 1 9.8 0.3 719 4 12.3 0.3 43.1 0.5 19.7 0.5 360 15
1‐2 ‐1.5 2.1 5.6 0.3 178 2 9.0 0.1 577 8 11.9 0.3 43.0 0.4 17.5 0.3 348 2
2‐3 ‐2.5 1.7 6.3 0.3 198 4 9.2 0.2 490 11 11.9 0.0 37.1 0.5 16.2 0.4 306 10
3‐5 ‐4 1.8 5.7 0.2 181 3 9.6 0.2 563 3 13.6 0.4 41.6 0.3 18.5 0.4 350 7
5‐7 ‐6 1.6 5.3 0.2 174 1 10.2 0.1 475 27 14.3 0.2 50.0 0.4 20.9 0.2 386 10
7‐9 ‐8 1.8 5.2 0.2
9‐11 ‐10 2.4 4.3 0.2 139 1 10.4 0.1 498 38 15.2 0.2 47.8 0.5 21.2 0.3 377 8
11‐13 ‐12 1.8 4.7 0.2 149 2 10.0 0.1 429 20 14.1 0.1 41.9 0.1 21.1 0.3 429 8
13‐15 ‐14 1.9 4.6 0.2 144 0 10.4 0.1 432 10 12.8 0.3 45.2 0.1 21.6 0.3 423 3
15‐17 ‐16 2.0 4.6 0.2 145 1 10.2 0.1 386 16 14.2 0.5 49.6 0.4 23.3 0.2 467 3
SA­10

17‐19 ‐18 1.9 4.6 0.2 146 2 10.2 0.3 396 45 13.2 0.4 49.1 0.9 22.7 0.6 461 16
19‐21 ‐20 1.7 4.6 0.2
21‐23 ‐22 1.6 4.8 0.2 135 1 10.0 0.1 387 21 12.0 0.2 40.2 0.6 20.5 0.1 404 7
23‐25 ‐24 1.4 5.0 0.2 148 1 9.8 0.1 313 37 12.0 0.3 40.4 0.1 20.2 0.3 428 4
25‐27 ‐26 1.5 4.9 0.2 154 2 10.4 0.3 357 12 12.6 0.3 46.5 0.3 22.0 0.6 476 12
27‐29 ‐28 1.5 4.9 0.1 145 1 10.1 0.1 370 24 12.2 0.2 42.9 0.7 21.3 0.2 473 4
29‐31 ‐30 1.6 4.8 0.2 146 1 10.1 0.2 313 1 12.2 0.1 45.5 0.3 21.0 0.4 463 11
31‐33 ‐32 1.5 4.8 0.2
33‐35 ‐34 1.7 4.7 0.2 148 2 10.9 0.2 401 8 12.0 0.1 47.3 1.5 22.0 0.3 505 6
35‐37 ‐36 1.4 4.9 0.2
37‐39 ‐38 1.7 4.5 0.2 129 1 10.7 0.1 366 29 12.1 0.4 38.0 0.3 21.9 0.3 498 3
39‐41 ‐40 1.4 4.8 0.2
0‐0,5 ‐0.25 5.7 4.2 0.7 136 1 8.9 0.2 1008 41 7.8 0.2 38.2 0.2 22.0 0.4 410 11 129 2
0,5‐1 ‐0.75 5.6 4.2 0.7 140 2 8.9 0.2 1031 32 8.2 0.0 39.0 0.4 21.7 0.6 329 11 118 3
1‐3 ‐2 3.7 5.3 0.5 171 2 7.1 0.1 633 29 8.7 0.3 29.6 0.3 15.8 0.3 248 6 84 2
3‐5 ‐4 3.4 5.2 0.5 133 1 7.4 0.1 564 46 9.2 0.3 11.5 0.0 16.1 0.2 271 1 77 2
5‐7 ‐6 4.2 4.8 0.5 151 1 8.4 0.0 645 39 13.4 0.2 37.7 0.4 20.6 0.1 307 1 86 2
7‐9 ‐8 4.7 4.4 0.5 142 1 8.3 0.2 570 38 13.8 0.1 33.5 0.2 20.1 0.4 308 10 72 2
9‐11 ‐10 5.2 4.4 0.5 144 1 9.1 0.2 613 13 14.6 0.3 41.1 0.3 21.9 0.4 319 3 77 1
V­10

11‐13 ‐12 4.3 5.1 0.4 137 2 8.4 0.2 513 23 13.2 0.3 20.5 0.2 19.7 0.4 289 6 61 1
13‐15 ‐14 4.5 4.9 0.4 135 2 7.6 0.2 541 21 13.8 0.1 32.0 0.3 20.7 0.5 312 9 49 1
15‐17 ‐16 3.2 5.2 0.5 165 3 7.9 0.2 474 25 11.2 0.1 28.0 0.5 18.3 0.6 308 6 33 1
17‐19 ‐18 4.4 4.4 0.4 149 1 8.5 0.1 449 18 13.2 0.2 36.7 0.1 21.0 0.2 316 4 41 1
19‐21 ‐20 4.2 4.6 0.4 145 2 8.5 0.2 417 8 13.4 0.3 34.5 0.1 21.2 0.6 309 9 43 1
21‐23 ‐22 4.3 4.5 0.4 135 1 9.1 0.1 436 28 14.4 0.3 33.3 0.3 23.3 0.4 325 9 39 1
23‐25 ‐24 3.8 4.6 0.4 169 4 9.6 0.3 454 28 15.6 0.3 43.4 0.4 25.3 0.9 355 16 36 1
25‐27 ‐26 4.1 4.5 0.3 139 1 9.1 0.1 400 54 15.2 0.3 37.0 0.3 23.8 0.4 339 7 38 1
259
 ANNEXE II
Tableau 28 : Concentrations en ETM dans les carottes SA‐10 et V‐10.
tranche profondeur As Cd Co Cr Cu Hg Ni Pb Zn
Carotte +/‐ +/‐ +/‐ +/‐ +/‐ +/‐ +/‐ +/‐ +/‐
(cm) (cm) (µg.g‐1) (µg.g‐1) (µg.g‐1) (µg.g‐1) (µg.g‐1) (µg.g‐1) (µg.g‐1) (µg.g‐1) (µg.g‐1)
0‐1 ‐0.5 8.7 0.6 0.7 0.1 6.2 0.1 52.4 0.8 46.3 0.5 0.23 0.01 38.6 0.7 34.0 0.0 297 3
1‐2 ‐1.5 6.9 0.3 0.4 0.1 5.6 0.3 48.5 3.1 24.9 1.3 0.18 0.01 25.5 0.9 27.1 1.5 92 5
2‐3 ‐2.5 5.3 0.3 0.4 0.0 4.9 0.3 45.1 0.9 22.2 0.5 0.18 0.01 28.4 1.3 23.7 0.7 143 3
3‐5 ‐4 7.2 0.2 0.6 0.1 5.5 0.1 48.9 0.4 27.4 0.3 0.27 0.01 32.6 0.1 30.2 0.1 108 1
5‐7 ‐6 8.2 0.4 0.8 0.0 6.9 0.1 52.7 0.9 30.0 0.6 0.39 0.01 31.4 0.8 32.0 0.1 114 2
7‐9 ‐8 0.80 0.03
9‐11 ‐10 14.2 1.3 4.0 0.1 6.6 0.0 57.4 0.2 39.4 0.5 1.45 0.05 28.7 0.6 58.0 0.1 300 4
11‐13 ‐12 18.1 1.3 3.9 0.1 6.5 0.1 44.4 0.2 42.7 1.1 1.91 0.11 28.8 0.7 84.1 0.6 418 6
13‐15 ‐14 21.9 0.9 5.2 0.0 7.5 0.3 48.7 0.6 38.4 0.5 1.70 0.06 36.1 0.4 106.6 0.4 473 6
15‐17 ‐16 21.3 1.1 6.1 0.1 7.0 0.1 45.8 1.1 36.9 0.3 1.83 0.06 24.9 0.2 131.8 0.3 457 4
SA­10

17‐19 ‐18 21.2 1.4 4.0 0.3 6.8 0.3 46.5 2.2 35.9 1.7 1.55 0.05 24.2 1.5 123.7 8.4 358 18
19‐21 ‐20 1.24 0.04
21‐23 ‐22 16.7 0.8 2.1 0.1 6.7 0.2 45.0 1.2 33.3 1.3 1.04 0.03 24.4 0.4 87.4 0.4 237 7
23‐25 ‐24 18.7 1.9 1.2 0.1 6.8 0.3 43.7 2.6 30.7 1.5 0.47 0.02 29.0 1.6 68.2 4.9 201 11
25‐27 ‐26 19.9 0.7 1.3 0.1 6.9 0.1 46.5 0.2 45.4 0.3 0.43 0.01 43.1 0.6 70.8 0.3 405 3
27‐29 ‐28 18.2 0.5 1.2 0.1 7.1 0.1 44.6 1.0 27.6 0.3 0.48 0.02 24.0 0.8 70.5 0.5 170 4
29‐31 ‐30 17.7 1.2 2.0 0.0 6.6 0.2 39.7 1.4 28.4 1.2 0.48 0.02 22.6 0.3 76.3 0.6 194 6
31‐33 ‐32 0.48 0.02
33‐35 ‐34 16.9 1.3 1.5 0.0 7.3 0.1 47.4 1.0 29.7 1.1 0.47 0.02 25.4 0.5 89.7 0.7 215 3
35‐37 ‐36 0.40 0.01
37‐39 ‐38 17.5 0.6 1.3 0.0 8.0 0.2 50.5 0.2 28.9 0.9 0.34 0.01 26.2 0.3 61.6 0.3 180 0
39‐41 ‐40 0.25 0.00
0‐0,5 ‐0.25 13.3 0.3 1.2 0.1 6.6 0.2 75.7 1.4 37.6 0.2 0.38 0.01 33.5 0.3 70.1 1.8 239 5
0,5‐1 ‐0.75 12.6 0.6 1.1 0.1 6.5 0.2 74.6 1.4 38.8 0.7 0.40 0.01 31.5 0.3 70.1 0.8 221 3
1‐3 ‐2 8.5 1.3 0.8 0.1 5.3 0.2 61.2 1.8 28.9 0.6 0.28 0.01 26.3 1.2 51.1 1.4 170 7
3‐5 ‐4 6.6 0.4 0.6 0.1 5.8 0.2 69.6 0.3 35.0 0.1 0.26 0.01 30.2 0.6 53.2 0.1 154 1
5‐7 ‐6 8.8 0.1 1.0 0.1 7.4 0.1 93.0 0.9 38.8 0.7 0.32 0.01 33.6 0.5 68.8 0.2 157 0
7‐9 ‐8 9.4 0.4 1.2 0.1 7.8 0.2 105.6 2.0 47.4 1.1 0.33 0.01 43.3 1.0 74.3 0.5 254 5
9‐11 ‐10 10.0 0.9 1.6 0.0 9.0 0.3 121.3 4.9 55.3 2.3 0.50 0.01 48.2 2.3 90.6 3.7 256 7
V­10

11‐13 ‐12 10.0 1.5 1.5 0.0 8.3 0.3 105.5 5.0 49.4 1.9 0.52 0.01 36.4 1.8 75.1 3.9 207 10
13‐15 ‐14 14.1 0.1 2.3 0.1 7.8 0.2 85.6 3.1 56.2 2.7 0.78 0.03 35.5 1.2 70.9 2.8 289 10
15‐17 ‐16 11.0 0.4 1.9 0.0 6.7 0.2 74.8 0.7 57.8 1.4 0.63 0.01 30.5 0.2 79.7 0.4 221 3
17‐19 ‐18 18.8 0.8 3.6 0.0 6.6 0.1 65.5 1.0 69.1 1.0 1.06 0.03 31.5 0.9 164.0 2.0 313 5
19‐21 ‐20 19.2 0.3 4.1 0.2 6.0 0.1 56.7 0.8 63.2 1.1 1.16 0.02 30.6 0.4 172.8 4.0 353 2
21‐23 ‐22 18.7 1.2 3.3 0.1 6.6 0.2 62.1 2.2 67.6 1.6 1.15 0.03 32.6 1.0 212.1 7.3 295 5
23‐25 ‐24 25.5 0.5 3.8 0.1 7.4 0.0 63.7 0.9 68.2 0.7 0.87 0.02 39.9 0.9 312.2 9.2 440 4
25‐27 ‐26 23.3 0.6 3.9 0.1 6.3 0.3 51.5 1.7 53.2 1.0 0.89 0.02 29.5 0.4 495.3 9.9 287 6
260
 ANNEXE II
Tableau 29 : Concentrations en éléments majeurs et ETM extraits à l’ascorbate dans les carottes SA‐10 et V‐10.
CaASC MgASC PASC SASC AlASC FeASC MnASC AsASC CoASC CrASC NiASC PbASC ZnASC
tranche Prof.
Site (µg.g‐ +/‐ (µg.g‐ +/‐ (µg.g‐ +/‐ (µg.g‐ +/‐ (µg.g‐ +/‐ (µg.g‐ +/‐ (µg.g‐ +/‐ (µg.g‐ +/‐ (µg.g‐ +/‐ (µg.g‐ +/‐ (µg.g‐ +/‐ (µg.g‐ +/‐ (µg.g‐ +/‐
(cm) (cm) 1) 1) 1) 1) 1) 1) 1) 1) 1) 1) 1) 1) 1)
0‐1 ‐0.5 3395 15 3106 118 276 19 3213 20 173 11 2487 99 8.8 0.8 4.6 0.4 0.74 0.03 3.39 0.13 3.5 0.3 0.26 0.01 31.8 2.0
1‐2 ‐1.5 4544 19 2006 53 269 17 2772 59 117 6 1730 51 10.3 0.9 4.7 0.4 1.72 0.03 3.42 0.10 3.7 0.1 1.48 0.02 30.8 0.6
2‐3 ‐2.5 4868 41 2278 19 139 7 1851 27 97 4 901 14 7.0 1.0 3.5 0.2 1.22 0.06 2.71 0.08 2.6 0.2 0.18 0.01 21.4 0.4
3‐5 ‐4 5486 46 2286 58 257 19 2093 35 123 8 912 31 7.4 1.2 3.5 0.3 1.06 0.03 2.76 0.12 2.5 0.2 0.21 0.01 28.8 0.6
5‐7 ‐6 3844 16 2449 42 174 21 1799 40 156 5 778 18 9.6 1.4 3.8 0.3 0.83 0.02 2.83 0.11 2.2 0.1 0.39 0.01 36.6 0.7
7‐9 ‐8 3549 15 2451 6 138 26 1820 35 146 4 801 5 7.5 0.9 5.2 0.3 0.97 0.01 3.87 0.08 1.94 0.04 0.28 0.01 71.4 0.9
9‐11 ‐10 3861 29 2926 77 202 6 2224 33 150 13 896 33 12.5 1.1 9.4 0.4 1.22 0.12 4.98 0.26 2.8 0.2 0.69 0.03 127 7
11‐13 ‐12 3794 58 2209 24 219 6 1663 36 164 1 808 10 16.6 0.9 10.0 0.3 0.76 0.01 1.87 0.08 2.1 0.1 2.42 0.04 131.4 0.5
13‐15 ‐14 3450 15 2189 15 128 1 1521 23 146 3 656 7 13.4 0.4 12.8 0.6 1.34 0.08 1.59 0.06 2.75 0.02 1.89 0.03 126 4
15‐17 ‐16 3699 27 1628 21 128 17 1325 24 143 7 822 12 19.6 0.9 15.7 0.6 1.41 0.08 1.29 0.07 2.61 0.04 1.07 0.01 159 5
SA­10

17‐19 ‐18 4860 21 1857 38 78 14 1589 49 128 15 1052 15 31.2 0.3 13.2 1.7 1.33 0.15 1.32 0.15 2.2 0.3 2.04 0.19 130 13
19‐21 ‐20 3064 40 2359 41 137 11 1955 31 133 6 727 18 9.8 0.9 11.28 0.01 1.28 0.04 1.41 0.08 2.4 0.2 3.58 0.04 107.4 0.6
21‐23 ‐22 3699 16 2384 36 72 16 1710 29 128 5 774 16 14.0 0.3 9.7 0.2 1.42 0.06 1.32 0.02 1.9 0.1 2.05 0.02 80.1 0.8
23‐25 ‐24 4814 20 2006 9 107 7 1416 7 113 1 754 5 19.1 1.4 7.7 0.2 1.39 0.01 1.15 0.02 1.9 0.1 2.32 0.04 43.2 0.6
25‐27 ‐26 3848 16 2011 18 106 5 1574 60 113 2 1192 4 26.1 0.8 9.7 0.6 1.65 0.02 1.08 0.05 1.94 0.02 1.28 0.04 39.7 0.5
27‐29 ‐28 4299 48 1980 33 117 19 1498 38 127 1 926 17 25.2 1.0 8.7 0.5 1.62 0.04 1.30 0.04 2.25 0.04 2.39 0.05 41.8 0.4
29‐31 ‐30 3712 16 2160 57 116 20 1701 61 111 2 959 41 21.1 1.3 10.7 0.2 1.64 0.06 1.41 0.11 2.88 0.03 4.20 0.04 59.3 2.0
31‐33 ‐32 3526 26 2091 25 109 7 1582 46 118 4 861 7 22.3 0.4 10.1 0.4 1.59 0.07 1.42 0.03 2.6 0.1 4.55 0.06 60.7 0.9
33‐35 ‐34 3404 25 2375 26 120 4 1812 26 107 3 1207 13 24.4 1.7 11.1 0.5 1.68 0.07 1.19 0.01 2.5 0.1 0.55 0.01 67.7 1.7
35‐37 ‐36 3893 0 2500 14 96 26 1598 39 124 7 1309 9 30.3 1.0 11.5 0.3 1.79 0.09 1.22 0.05 2.9 0.2 0.48 0.01 64.4 1.7
37‐39 ‐38 5104 58 2764 31 89 23 1790 43 146 4 1331 27 37.5 1.2 11.3 0.5 1.86 0.10 1.13 0.06 2.8 0.2 1.15 0.02 49.4 1.3
39‐41 ‐40 4798 41 2642 67 109 11 2000 45 103 4 1131 19 21.4 1.3 9.7 0.5 1.54 0.05 1.00 0.03 2.5 0.1 0.993 0.003 25.4 0.1
0‐0,5 ‐0.25 4065 18 2352 33 385 11 1435 49 104 5 5606 103 114 1 7.6 0.1 2.29 0.05 10.7 0.3 4.9 0.1 13.3 0.2 65.2 1.3
0,5‐1 ‐0.75 4608 53 2291 70 325 21 1398 63 108 9 4856 175 52.3 0.8 6.6 0.5 1.83 0.06 10.3 0.7 4.7 0.2 11.2 0.5 56.5 3.5
1‐3 ‐2 4790 36 1593 24 224 9 1182 23 87 8 2650 41 15.3 1.6 4.0 0.1 1.46 0.02 7.4 0.1 4.1 0.0 1.77 0.03 60.6 0.6
3‐5 ‐4 5566 24 1439 17 161 19 1482 36 77 3 2051 24 9.6 0.8 3.1 0.2 0.67 0.01 6.2 0.0 3.5 0.2 0.75 0.02 30.8 0.7
5‐7 ‐6 5211 22 1912 17 142 19 1662 57 87 6 2116 11 7.8 1.4 3.7 0.1 0.72 0.04 9.0 0.5 4.7 0.2 0.57 0.03 41.9 2.3
7‐9 ‐8 6068 51 2035 49 185 12 1641 46 98 8 1773 49 7.7 1.2 4.6 0.4 1.36 0.03 12.2 0.6 6.9 0.4 0.83 0.02 79.7 3.0
9‐11 ‐10 5464 40 2234 41 172 3 1381 45 111 2 1553 38 5.4 0.5 5.1 0.1 1.90 0.09 13.5 0.1 8.8 0.1 0.97 0.03 86.1 2.9
V­10

11‐13 ‐12 6315 71 2139 15 159 17 1426 24 100 4 1073 20 5.9 0.8 4.6 0.2 1.12 0.04 12.0 0.2 6.7 0.2 0.73 0.01 60.4 0.4
13‐15 ‐14 4853 21 2003 9 163 26 1075 19 97 4 1055 12 4.1 1.4 3.7 0.1 0.41 0.02 10.0 0.3 4.2 0.2 0.20 0.00 20.2 0.3
15‐17 ‐16 5190 58 1438 5 96 17 960 16 77 5 787 2 6.6 0.9 4.1 0.2 0.37 0.03 6.7 0.2 2.8 0.1 0.45 0.01 44.8 1.3
17‐19 ‐18 4958 37 1858 30 81 30 912 18 100 7 959 23 4.3 0.5 4.0 0.1 0.09 0.01 4.8 0.1 1.7 0.1 0.20 0.01 11.5 0.4
19‐21 ‐20 4343 37 1721 4 126 21 984 33 116 4 954 9 3.5 0.5 6.08 0.04 0.22 0.01 3.8 0.1 2.34 0.03 0.76 0.02 72.9 2.1
21‐23 ‐22 3791 29 1896 12 116 11 902 34 96 3 699 5 4.2 0.8 5.6 0.1 0.10 0.00 3.1 0.1 1.8 0.1 0.65 0.01 31.7 0.6
23‐25 ‐24 4538 52 1708 30 93 8 750 20 81 3 499 18 4.4 0.4 5.8 0.3 0.08 0.01 2.44 0.04 1.48 0.03 0.43 0.01 28.3 0.3
25‐27 ‐26 4584 52 1986 37 118 20 818 22 115 5 607 17 6.4 0.1 7.4 0.1 0.10 0.01 2.2 0.1 1.6 0.2 0.57 0.01 44.3 0.6
261
 ANNEXE III

ANNEXE III: BIOGEOCHIMIE DES SEDIMENTS

A : CONDITIONS PHYSICOCHIMIQUES DANS LE SEDIMENT ET LA COLONNE

D’EAU

Figure 78: profils de pH et Eh dans les sédiments des sites SA et V en juin 2010 (SA‐10 et V‐10).

262
 ANNEXE III
Figure 79: profils des conditions physicochimiques dans la colonne d’eau au niveau du site SA en juillet 2009, en aout 2009 (SA‐09) et en juin 2010 (SA‐10) et au niveau
du site V en juin 2010.
263
 ANNEXE III

B : DONNEES DANS LES PEEPERS

Tableau 30 : pH et Concentrations en espèces majeurs et en Fe et Mn dans les eaux interstitielles prélevées par
peepers au niveau du site SA‐09.

DOC
∑H2S Alc tot ∑PO4 SO4 ∑NH4 ∑NO3 Na Ca Mg Fe Mn
x (cm) pH (mg.l‐ ± ± ± ± ±
(µM) (mM) (µM) (mM) 1)
(µM) (µM) (mM) (mM) (mM) (µM) (µM)

13.5 7.57 107 3.0 6.8 29.5 2.8 67 0.0 466 8 10.4 0.1 53.4 0.5 0.75 0.02 1.51 0.01
12.6 7.58 110 3.0 6.3 30.7 69 0.0 479 4 10.6 0.2 54.2 0.8 0.75 0.05 1.53 0.01
11.7 7.58 108 3.0 6.3 30.6 2.8 68 0.0 478 5 10.5 0.2 54.2 1.0 0.70 0.04 1.53 0.02
10.8 7.59 108 2.9 6.2 28.1 2.1 65 0.0 476 4 10.5 0.1 54.3 0.4 0.81 0.04 1.54 0.02
9.9 7.58 121 3.0 6.2 29.4 2.3 67 0.0 485 10 10.4 0.1 53.5 0.4 0.86 0.05 1.56 0.02
9.0 7.57 130 3.0 6.7 30.3 2.2 68 0.0 486 12 10.6 0.1 54.3 0.7 0.93 0.04 1.55 0.01
8.1 7.58 112 3.0 6.3 29.5 69 0.0 488 12 10.6 0.1 54.0 0.3 0.93 0.04 1.55 0.02
7.2 7.53 113 3.0 8.4 29.3 67 0.0 485 4 10.6 0.4 53.9 1.7 0.98 0.05 1.56 0.02
6.3 7.56 127 3.1 6.4 29.1 2.2 69 0.0 479 6 10.5 0.0 53.2 0.4 1.10 0.04 1.54 0.02
5.4 7.57 109 3.0 6.3 28.2 2.2 69 0.0 474 9 10.3 0.1 53.0 0.6 1.08 0.03 1.56 0.03
4.5 7.56 126 3.4 6.2 28.0 2.4 66 0.0 473 6 10.7 0.3 54.2 1.6 1.20 0.04 1.57 0.02
3.6 7.56 118 3.0 6.3 28.9 2.8 71 0.0 472 0 10.4 0.2 52.8 0.6 1.31 0.06 1.56 0.02
2.7 7.55 133 3.1 7.7 28.3 4.2 77 0.0 478 4 10.8 0.1 54.8 0.2 1.45 0.01 1.58 0.01
1.8 7.55 129 3.0 7.9 29.9 2.5 84 0.0 465 2 10.6 0.3 53.1 1.3 1.38 0.05 1.65 0.01
0.9 7.54 184 3.3 11.8 29.5 2.5 113 0.0 472 2 10.7 0.1 54.1 0.7 1.57 0.04 1.85 0.02
‐0.1 7.53 249 4.1 15.2 27.9 2.6 150 0.0 463 2 10.4 0.3 52.4 1.3 1.41 0.06 2.11 0.02
‐0.9 7.50 273 5.2 20.8 26.8 2.8 212 0.0 459 4 10.3 0.2 51.8 0.9 0.06 0.00 2.38 0.03
‐1.9 7.48 264 5.7 19.8 25.5 3.4 240 0.0 450 10 10.2 0.2 51.4 0.3 0.03 0.00 2.38 0.01
‐2.8 7.50 264 6.0 19.1 23.3 3.7 279 0.0 452 2 10.0 0.3 49.6 1.3 0.01 0.00 2.39 0.01
‐3.7 7.48 257 6.6 19.8 22.1 4.1 291 0.0 443 4 9.5 0.2 48.2 0.8 0.01 0.00 1.90 0.01
‐4.6 7.49 258 6.8 22.0 22.8 4.3 314 0.0 448 7 9.5 0.1 47.5 0.5 0.00 0.00 1.42 0.02
‐5.5 7.48 219 7.1 24.5 21.2 4.4 339 0.0 435 7 9.5 0.1 47.4 0.6 0.00 0.00 1.06 0.01
‐6.4 7.49 262 7.2 23.8 22.3 4.5 354 0.0 433 14 9.2 0.2 46.3 0.8 0.00 0.00 0.83 0.01
‐7.3 7.49 240 7.6 30.0 21.8 4.8 367 0.0 422 5 9.2 0.2 45.8 0.5 0.00 0.00 0.64 0.02
‐8.2 7.53 259 7.8 31.7 22.2 5.1 394 0.0 431 3 9.1 0.0 45.6 0.0 0.00 0.00 0.49 0.01
‐9.1 7.54 265 7.9 33.5 21.3 6.2 389 0.0 416 6 8.9 0.3 44.6 0.7 0.00 0.00 0.37 0.01
‐10.0 7.51 261 8.2 34.9 20.4 5.5 392 0.0 424 6 9.0 0.1 45.1 0.4 0.00 0.00 0.30 0.00
‐10.9 7.5 238 8.3 37.1 21.2 5.7 394 0.0 417 7 8.9 0.1 44.4 0.9 0.00 0.00 0.23 0.01
‐11.8 7.55 265 8.8 38.0 20.8 6.0 403 0.0 417 3 8.8 0.2 44.0 1.0 0.02 0.00 0.18 0.01
‐12.7 7.51 260 9.0 40.4 21.0 6.2 416 0.0 408 6 8.7 0.2 43.9 0.8 0.00 0.00 0.16 0.01
‐13.6 7.49 250 9.5 40.6 20.0 6.4 420 0.0 409 2 8.6 0.1 43.4 0.4 0.02 0.00 0.14 0.01
‐14.5 7.52 258 9.8 40.2 19.7 6.6 434 0.0 414 5 8.7 0.2 44.2 0.8 0.00 0.00 0.08 0.01
‐15.4 7.55 327 10.4 42.3 19.3 7.4 457 0.0 409 6 8.6 0.1 43.4 0.4 0.00 0.00 0.08 0.01
‐16.3 7.50 327 10.6 43.9 18.9 7.2 445 0.0 412 8 8.3 0.0 42.9 0.3 0.00 0.00 0.07 0.01
‐17.2 7.48 315 10.9 44.2 18.8 7.4 470 0.0 407 5 8.3 0.1 43.0 0.6 0.00 0.00 0.06 0.01
‐18.1 7.52 268 11.0 46.1 17.9 7.6 471 0.0 409 5 8.2 0.1 42.8 0.5 0.00 0.00 0.07 0.01
‐19.0 7.55 256 11.2 46.4 19.0 7.9 486 0.0 411 7 8.1 0.1 42.6 0.9 0.00 0.00 0.06 0.01
‐19.9 7.49 326 12.0 48.2 19.0 8.4 496 0.0 400 3 8.0 0.1 42.5 0.6 0.00 0.00 0.06 0.01
‐20.8 7.54 302 11.6 47.8 17.6 7.2 503 0.0 409 4 8.1 0.1 42.9 0.7 0.00 0.00 0.07 0.02
‐21.7 7.48 338 13.0 47.5 18.3 7.4 512 0.0 405 9 8.2 0.0 43.2 0.2 0.00 0.00 0.11 0.01
‐22.6 7.53 413 11.7 49.9 18.2 7.7 520 0.0 407 3 8.2 0.1 43.7 0.7 0.00 0.00 0.18 0.01
‐23.5 7.57 306 13.7 48.4 16.4 8.1 531 0.0 404 2 7.7 0.1 42.8 1.1 0.00 0.00 0.13 0.01
‐24.4 7.55 367 13.8 47.3 16.7 8.7 533 0.0 402 5 7.8 0.1 41.9 0.4 0.00 0.00 0.19 0.01
‐25.3 7.56 357 14.2 46.4 17.3 7.9 548 0.0 404 5 7.6 0.1 41.6 0.5 0.00 0.00 0.15 0.01
‐26.2 7.56 386 14.0 48.7 17.4 7.4 565 0.0 406 4 7.8 0.2 42.7 1.4 0.00 0.00 0.14 0.01
‐27.1 7.55 367 14.8 50.4 17.2 7.2 577 0.0 413 7 7.8 0.2 43.3 1.3 0.00 0.00 0.16 0.01
‐28.0 7.57 340 15.0 49.8 17.2 7.7 586 0.0 416 8 7.8 0.2 44.0 1.3 0.00 0.00 0.20 0.01
‐28.9 7.56 389 15.5 50.6 16.2 8.9 597 0.0 414 6 7.8 0.2 43.8 0.9 0.00 0.00 0.15 0.02
‐29.8 7.58 411 15.7 48.7 16.1 9.0 611 0.0 411 4 7.8 0.1 43.6 0.4 0.00 0.00 0.14 0.02

264
 ANNEXE III

Tableau 31 : Concentrations en ETM dans les eaux interstitielles prélevées par peepers au niveau
du site SA‐09.

x (cm) As (nM) ± Co (nM) ± Cr (nM) ± Mo (nM) ± Ni (nM) ±

12.6 37 6 2.7 1.0 20 0 95.2 0.2 12.6 3.4
10.8 36 5 2.3 0.7 42 4 100.7 0.3 12.9 1.2
9.0 38 2 2.8 0.6 23 3 97.7 0.3 11.0 1.5
7.2 37 3 2.8 0.2 18 1 103.2 0.3 11.2 2.1
5.4 39 8 3.2 0.5 26 3 105.6 0.3 12.5 4.1
3.6 45 4 3.8 0.2 14 1 104.6 0.3 17.9 2.7
2.7 41 2 4.3 1.0 33 2 104.2 0.3 16.1 0.4
1.8 43 18 3.2 0.7 53 3 92.5 0.2 19.4 3.7
0.9 35 17 2.3 0.3 87 8 55.7 0.1 15.7 3.2
‐0.1 58 10 2.4 0.9 63 1 64.9 0.1 19.1 5.9
‐0.9 40 8 0.9 0.3 76 4 47.8 0.1 12.4 1.5
‐1.9 29 4 1.5 0.2 52 3 94.8 0.2 12.0 1.0
‐2.8 37 3 2.5 0.7 59 6 107.2 0.3 8.6 0.6
‐3.7 16 3 3.2 0.2 47 1 101.1 0.3 5.1 1.3
‐4.6 13 5 2.3 0.5 30 0 79.9 0.2 3.2 0.5
‐5.5 8 2 2.7 0.4 60 1 55.5 0.1 3.6 1.2
‐6.4 19 6 3.1 0.9 32 3 57.8 0.1 2.6 0.7
‐7.3 15 8 3.5 0.8 34 1 69.8 0.1 4.6 1.0
‐8.2 11 1 3.7 0.5 9 1 56.6 0.1 1.9 0.5
‐9.1 16 4 4.2 0.1 1 0 51.6 0.1 0.0 0.0
‐10.0 10 3 6.2 0.5 21 1 62.9 0.1 3.3 0.6
‐10.9 13 5 5.3 1.6 32 2 53.7 0.1 2.9 0.2
‐11.8 10 3 6.3 0.5 69 4 43.3 0.1 6.0 1.7
‐12.7 20 8 7.9 1.0 39 5 56.7 0.1 3.9 0.6
‐13.6 12 5 6.5 0.2 29 1 59.9 0.1 7.7 1.3
‐14.5 10 3 10.1 0.1 18 1 51.8 0.1 5.2 0.9
‐15.4 16 4 7.4 0.7 16 1 49.2 0.1 5.5 1.7
‐16.3 13 5 9.4 0.5 15 1 49.5 0.1 6.9 0.9
‐18.1 15 2 8.4 0.7 23 0 45.7 0.1 4.6 0.7
‐19.9 16 6 8.7 1.2 12 1 42.7 0.1 2.5 0.1
‐21.7 14 1 9.2 0.8 26 1 48.0 0.1 2.4 0.4
‐23.5 9 3 10.1 0.4 27 2 33.4 0.0 3.0 1.1
‐25.3 18 3 11.5 2.2 12 1 35.6 0.0 3.5 0.8
‐27.1 15 5 10.0 0.6 9 0 26.7 0.0 4.8 1.3
‐28.9 10 2 10.8 0.9 12 1 32.2 0.0 3.1 0.8
‐30.7 21 6 12.2 1.5 34 2 44.0 0.1 8.9 4.1

265
 ANNEXE III

Tableau 32 : Concentrations Hg (3 réplicats) et MeHg (3 réplicats) dans les eaux interstitielles prélevées par
peepers au niveau du site SA‐09.

Hgtot Hgtot Hgtot MeHg MeHg MeHg

x (cm) x (cm) x (cm) x (cm) x (cm)
(pM) ± (pM) ± (pM) ± (pM) (pM) (pM)
14.4 8.7 0.4 13.5 35.1 3.5 14.4 20.7 3.1 14.4 10.8 6.7 12.6 7.5
12.6 10.4 0.5 11.7 11.4 1.1 13.5 15.2 2.3 13.5 9.5 7.3 10.8 9.3
10.8 12.7 0.6 9.9 8.5 0.9 12.6 8.9 1.3 12.6 10.8 7.4 9.9 8.5
9.0 13.6 0.7 8.1 10.6 1.1 11.7 10.9 1.6 11.7 9.5 7.9 9.0 8.3
7.2 14.5 0.7 6.3 8.3 0.8 10.8 17.5 2.6 10.8 9.9 8.2 7.2 10.0
5.4 11.3 0.6 4.5 17.9 1.8 9.9 8.0 1.2 9.9 9.4 7.6 6.3 9.8
3.6 8.2 0.4 2.7 10.7 1.1 9.0 10.9 1.6 9.0 10.0 8.0 5.4 9.5
1.8 8.4 0.4 0.9 14.4 1.4 8.1 8.2 1.2 8.1 9.8 7.8 3.6 8.4
‐0.1 9.7 0.5 ‐0.9 5.8 0.6 7.2 7.8 1.2 7.2 10.0 7.9 2.7 7.8
‐1.9 6.8 0.3 ‐2.8 20.8 2.1 6.3 8.9 1.3 6.3 9.4 8.0 1.8 7.4
‐3.7 2.5 0.1 ‐4.6 0.6 0.1 5.4 12.9 1.9 5.4 9.6 7.7 ‐0.1 5.3
‐5.5 1.2 0.1 ‐6.4 0.0 0.0 4.5 8.4 1.3 4.5 11.0 6.4 ‐0.9 4.1
‐7.3 0.3 0.0 ‐8.2 1.8 0.2 3.6 16.9 2.5 3.6 10.2 8.1 ‐1.9 2.9
‐9.1 0.5 0.0 ‐10.0 3.6 0.4 2.7 10.9 1.6 2.7 9.6 9.4 ‐3.7 0.9
‐10.9 0.7 0.0 ‐11.8 0.0 0.0 1.8 13.7 2.1 1.8 7.6 11.2 ‐4.6 0.0
‐12.7 0.1 0.0 ‐13.6 0.6 0.1 0.9 15.5 2.3 0.9 10.4 11.1 ‐5.5 0.0
‐14.5 10.1 0.5 ‐15.4 4.2 0.4 ‐0.1 16.6 2.5 ‐0.1 10.2 11.6 ‐7.3 0.0
‐16.3 7.5 0.4 ‐17.2 1.3 0.1 ‐0.9 12.3 1.9 ‐0.9 8.2 8.7 ‐8.2 0.6
‐18.1 2.5 0.1 ‐19.0 2.5 0.3 ‐1.9 7.7 1.2 ‐1.9 6.2 5.9 ‐9.1 0.5
‐19.9 4.8 0.2 ‐20.8 4.3 0.4 ‐2.8 7.8 1.2 ‐2.8 3.2 4.1 ‐10.9 0.0
‐21.7 10.9 0.5 ‐22.6 2.7 0.3 ‐3.7 4.1 0.6 ‐3.7 1.2 1.5 ‐11.8 0.7
‐23.5 6.4 0.3 ‐24.4 4.5 0.4 ‐4.6 4.9 0.7 ‐4.6 0.6 1.2 ‐12.7 0.6
‐25.3 32.5 1.6 ‐26.2 1.7 0.2 ‐5.5 0.7 0.1 ‐5.5 0.6 1.1 ‐14.5 0.3
‐27.1 8.0 0.4 ‐28.0 0.9 0.1 ‐6.4 16.8 2.5 ‐6.4 0.5 0.6 ‐15.4 0.5
‐28.9 27.3 1.4 ‐29.8 3.7 0.4 ‐7.3 0.0 0.0 ‐7.3 0.5 0.6 ‐16.3 0.7
‐30.7 24.5 1.2 ‐8.2 0.0 0.0 ‐8.2 0.2 0.5 ‐18.1 0.5
‐9.1 0.0 0.0 ‐9.1 0.0 0.5 ‐19.0 0.5
‐10.0 1.5 0.2 ‐10.0 0.7 0.3 ‐19.9 0.4
‐10.9 0.0 0.0 ‐10.9 0.3 0.3 ‐21.7 1.0
‐11.8 0.0 0.0 ‐11.8 0.5 0.3 ‐22.6 1.6
‐12.7 0.0 0.0 ‐12.7 0.7 0.4 ‐23.5 0.0
‐13.6 0.0 0.0 ‐13.6 0.8 0.5 ‐25.3 0.4
‐14.5 0.0 0.0 ‐14.5 0.7 0.3 ‐26.2 0.7
‐15.4 0.0 0.0 ‐15.4 0.4 0.0 ‐27.1 0.0
‐16.3 0.0 0.0 ‐16.3 0.7 0.0 ‐28.9 1.1
‐17.2 0.0 0.0 ‐17.2 0.7 0.0 ‐29.8 0.0
‐18.1 0.0 0.0 ‐18.1 0.6 0.6 ‐30.7 0.0
‐19.0 0.0 0.0 ‐19.0 0.2 0.4
‐19.9 0.0 0.0 ‐19.9 0.2 0.5
‐20.8 0.0 0.0 ‐20.8 0.2 0.6
‐22.6 8.7 1.3 ‐21.7 0.3 0.6
‐24.4 7.4 1.1 ‐22.6 0.2 0.8
‐26.2 6.2 0.9 ‐23.5 0.4 0.9
‐28.0 2.5 0.4 ‐24.4 0.3 1.0
‐29.8 4.3 0.7 ‐25.3 0.4 1.4
‐26.2 0.5 1.3
‐27.1 0.7 0.9
‐28.0 0.5 0.8
‐28.9 0.2 1.0
‐29.8 0.3 1.1
‐30.7 0.4 2.0

266
 ANNEXE III

Tableau 33 : pH et Concentrations en espèces majeurs et en Fe et Mn dans les eaux interstitielles prélevées par
peepers au niveau du site SA‐10

DOC
∑H2S Alc tot ∑PO4 SO4 ∑NH4 ∑NO3 Na Ca Mg Fe Mn
x (cm) pH (mg.l‐ ± ± ± ± ±
(µM) (mM) (µM) (mM) 1)
(µM) (µM) (mM) (mM) (mM) (µM) (µM)

16.4 0 3.6 1.48 26.0 3.2 21 4.4 411 3 9.2 0.1 49.2 0.9 0.02 0.00 8.11 0.05
15.5 7.8 0 2.3 1.42 26.3 3.4 19 4.1 419 8 9.2 0.2 49.2 0.5 0.01 0.00 7.64 0.04
14.6 7.86 0 3.4 1.12 26.0 3.7 23 4.4 422 5 9.3 0.1 50.1 0.6 0.01 0.00 7.09 0.12
13.7 7.88 0 2.3 1.11 25.8 3.1 26 6.2 408 8 9.0 0.2 49.1 0.6 0.02 0.01 6.57 0.08
12.8 7.89 0 2.6 0.67 25.6 2.5 18 4.6 417 6 9.2 0.1 49.3 0.3 0.00 0.00 5.75 0.08
11.9 7.89 0 2.8 0.89 25.9 2.6 21 6.9 402 20 9.0 0.0 48.0 0.6 0.00 0.00 5.79 0.05
11.0 7.88 0 2.6 0.66 26.6 2.4 25 6.4 413 15 9.2 0.0 49.6 0.2 0.01 0.01 6.18 0.01
10.1 7.87 0 2.8 0.84 26.4 2.4 22 7.6 423 1 9.1 0.1 49.1 0.4 0.00 0.00 6.00 0.03
9.2 7.86 0 3.0 0.80 25.8 3.0 18 6.2 420 7 9.4 0.1 50.1 0.1 0.00 0.00 5.83 0.04
8.3 7.85 0 3.4 0.87 27.0 2.8 16 6.2 412 6 9.1 0.0 48.9 0.5 0.00 0.00 5.89 0.09
7.4 7.84 0 3.1 1.25 26.8 2.8 15 6.0 425 5 9.1 0.2 49.1 1.2 0.01 0.00 5.71 0.01
6.5 7.85 0 3.4 0.59 26.9 2.9 45 6.2 429 4 9.1 0.3 49.6 1.5 0.00 0.00 6.28 0.10
5.6 7.85 0 3.1 0.75 27.7 3.0 22 6.4 438 9 9.3 0.0 50.6 0.2 0.00 0.00 5.75 0.02
4.7 7.84 0 3.4 1.40 26.4 3.2 17 5.3 406 10 9.2 0.1 49.5 0.2 0.02 0.01 8.79 0.15
3.8 7.82 0 2.7 0.92 26.4 3.2 24 6.4 422 2 8.9 0.1 48.4 0.8 0.00 0.00 7.15 0.06
2.9 7.84 0 3.4 1.19 27.3 3.5 22 6.7 435 8 9.0 0.2 48.9 0.7 0.03 0.01 8.87 0.13
2.0 7.82 0 2.6 0.59 28.0 3.2 18 5.5 433 8 9.2 0.0 49.7 0.1 0.00 0.00 9.26 0.07
1.1 7.82 0 3.4 0.77 26.2 2.5 13 7.6 427 9 9.0 0.1 48.9 0.1 0.00 0.00 9.68 0.12
0.1 7.85 0 4.4 0.71 26.3 2.1 42 5.5 434 9 9.1 0.3 49.2 1.3 0.00 0.00 11.56 0.15
‐0.8 7.84 0 4.0 0.86 26.6 2.1 19 2.5 431 14 9.2 0.1 50.1 1.0 0.01 0.00 32.73 0.30
‐1.7 7.86 0 3.1 0.86 25.6 1.9 42 3.8 441 7 9.2 0.2 49.8 1.0 0.03 0.01 31.37 0.69
‐2.6 7.85 0 3.1 0.85 26.4 2.0 20 2.3 434 7 9.1 0.1 49.4 0.1 0.01 0.00 30.31 0.13
‐3.5 7.85 0 3.3 1.03 27.2 1.9 6 0.5 439 8 9.4 0.0 50.9 0.1 0.05 0.01 25.92 0.22
‐4.3 7.81 5 3.4 0.74 25.6 2.0 5 0.8 438 6 9.3 0.1 49.7 0.9 0.02 0.01 10.26 0.08
‐5.2 7.79 1 4.1 1.33 26.7 2.2 43 1.0 440 10 9.2 0.1 49.7 0.9 0.50 0.03 6.38 0.06
‐6.1 7.82 8 5.2 3.88 25.8 2.9 98 1.3 429 7 8.8 0.1 47.6 0.3 0.27 0.01 3.69 0.06
‐7.0 7.84 24 5.4 6.89 25.1 3.8 210 0.8 416 7 9.1 0.1 48.5 0.6 0.21 0.02 2.72 0.04
‐7.9 7.87 40 5.5 10.08 24.4 4.2 257 0.8 419 6 8.9 0.1 48.1 1.0 0.29 0.02 2.32 0.02
‐8.8 7.86 51 6.7 11.00 24.4 4.8 246 0.5 416 13 8.8 0.1 46.9 0.4 0.91 0.02 2.02 0.01
‐9.7 7.9 70 8.0 15.29 24.0 5.0 319 1.0 410 3 8.9 0.2 47.4 1.3 0.87 0.08 1.87 0.03
‐10.7 7.9 111 7.7 20.87 23.6 5.1 325 1.0 410 9 8.9 0.1 47.1 0.4 1.00 0.03 1.93 0.01
‐11.6 7.92 158 7.1 21.27 23.0 5.4 359 0.5 405 11 8.7 0.1 46.8 0.9 0.86 0.04 2.88 0.06
‐12.5 8.01 127 8.4 27.48 22.9 5.8 385 2.0 407 9 8.6 0.1 46.8 0.6 0.59 0.03 3.39 0.04
‐13.4 8.01 209 7.8 32.81 21.7 5.7 419 0.5 405 4 8.4 0.1 45.9 0.5 0.41 0.02 2.85 0.02
‐14.3 7.98 280 8.6 37.98 21.9 6.2 453 0.4 402 5 8.2 0.1 45.9 0.6 0.36 0.02 2.08 0.02
‐15.2 7.96 291 8.1 35.55 21.5 6.4 469 0.3 403 7 8.2 0.2 45.5 0.9 0.26 0.02 1.30 0.01
‐16.1 7.92 232 7.8 38.66 21.0 6.6 481 1.0 403 8 7.8 0.1 44.4 0.8 0.13 0.01 0.93 0.01
‐17.0 7.93 181 7.6 33.93 20.5 7.0 494 0.5 401 6 7.9 0.1 45.0 0.2 0.15 0.02 1.04 0.00
‐17.9 7.95 254 7.3 33.29 19.9 6.7 517 0.5 399 3 7.6 0.2 44.1 0.8 0.28 0.03 0.72 0.01
‐18.8 7.94 191 8.1 39.68 19.2 7.1 550 0.5 396 6 7.7 0.1 44.9 0.4 0.04 0.01 0.41 0.01
‐19.7 7.9 283 10.8 42.22 18.4 7.3 576 0.3 394 9 7.5 0.1 43.7 0.2 0.14 0.02 0.20 0.00
‐20.6 7.94 141 9.7 43.21 18.1 7.3 537 1.0 390 8 7.1 0.1 42.5 0.4 0.00 0.00 0.15 0.00
‐21.5 7.92 143 9.1 33.73 17.7 7.8 0.8 386 7 7.1 0.1 42.6 0.4 0.06 0.00 0.18 0.00
‐22.4 8.01 204 10.0 36.06 17.5 7.7 574 0.5 391 6 7.2 0.1 43.2 0.5 0.08 0.01 0.18 0.00
‐23.3 7.98 254 10.8 37.88 17.3 7.5 588 0.5 395 4 7.0 0.0 42.9 0.3 0.05 0.02 0.21 0.00
‐24.2 8.0 262 11.5 39.54 17.4 7.5 612 0.3 395 8 6.9 0.1 42.3 0.7 0.12 0.01 0.13 0.00
‐25.1 8.2 295 9.9 30.22 17.4 7.6 629 0.5 396 11 7.0 0.1 42.7 0.1 0.10 0.0 0.06 0.0
‐26.0 8.2 316 12.3 32.89 17.4 7.9 636 0.8 396 10 7.0 0.1 43.7 0.5 0.10 0.01 0.05 0.00
‐26.9 8.1 296 11.3 35.34 17.3 8.1 606 0.3 397 8 6.9 0.2 43.4 0.8 0.0 0.0 0.0 0.0
‐27.8 8.2 231 8.8 35.66 17.5 8.5 0.4 401 5 6.9 0.2 44.0 1.0 0.02 0.01 0.04 0.00

267
 ANNEXE III

Tableau 34 : Concentrations en ETM dans les eaux interstitielles prélevées

par peepers au niveau du site SA‐10

x (cm) As (nM) +/‐ Co (nM) +/‐ Cr (nM) +/‐ Mo (nM) +/‐ Ni (nM) +/‐
16.4 37 8 26.6 1.1 8 2 124.3 2.4 21.0 1.1
15.5 27 8 19.9 1.6 5 1 129.6 4.7 19.4 7.3
14.6 32 3 24.5 1.3 6 1 128.8 2.2 21.0 1.4
13.7 38 11 18.8 1.7 7 1 130.3 4.9 16.5 2.2
12.8 35 3 19.9 0.6 7 2 131.9 6.9 15.6 0.8
11.9 35 13 19.0 3.9 7 2 132.2 7.7 14.7 4.3
11.0 26 7 19.9 1.9 4 1 133.9 3.5 17.0 3.9
10.1 36 15 19.5 3.0 0 0 127.8 4.6 17.9 3.7
9.2 29 6 20.6 2.2 2 1 125.7 8.8 18.6 2.6
8.3 39 17 19.6 2.3 3 1 131.0 8.7 21.6 4.7
7.4 27 5 19.4 1.6 1 1 128.9 3.6 17.3 3.9
6.5 36 8 19.6 1.9 10 3 132.0 5.5 23.5 1.5
5.6 27 2 20.0 0.7 3 1 144.1 3.4 18.1 2.7
4.7 44 8 20.7 4.4 5 2 128.8 14.5 24.9 2.5
3.8 39 8 22.4 1.1 3 1 125.5 4.6 17.7 3.9
2.9 39 12 26.4 1.0 2 0 123.4 2.8 16.8 1.0
2.0 36 7 26.4 1.5 5 2 127.5 6.3 19.4 0.2
1.1 39 4 27.6 4.7 6 1 137.1 0.8 17.8 2.4
0.1 20 4 30.1 2.6 6 2 127.0 5.2 20.9 2.2
‐0.8 45 3 48.0 3.8 7 1 123.3 6.6 18.6 2.3
‐1.7 24 6 41.0 2.3 7 1 126.8 3.9 22.3 3.3
‐2.6 45 11 27.5 4.2 5 2 118.6 1.2 13.0 2.2
‐3.5 23 6 29.4 0.9 6 2 118.5 5.2 17.6 2.9
‐4.3 27 6 13.0 1.6 0 0 123.2 19.0 14.1 1.9
‐5.2 25 3 9.1 2.4 4 1 109.5 3.5 10.4 2.2
‐6.1 30 4 5.6 0.9 0 0 93.9 13.4 11.2 2.9
‐7.0 9 2 4.5 0.2 0 0 75.1 3.3 8.9 1.8
‐7.9 14 6 4.4 1.9 11 2 58.3 4.8 5.9 1.5
‐8.8 13 7 3.7 0.3 10 2 52.8 3.4 6.7 1.2
‐9.7 13 6 4.0 1.6 8 1 43.2 5.9 11.8 3.6
‐10.7 18 3 4.1 1.4 11 2 42.9 2.4 10.5 0.5
‐11.6 32 8 3.9 0.5 12 1 38.1 1.8 13.8 1.3
‐12.5 30 7 4.6 1.2 8 2 28.6 2.2 6.9 1.6
‐13.4 30 12 4.5 1.0 15 0 15.6 1.2 8.9 3.0
‐14.3 29 4 6.5 0.1 16 3 12.6 1.1 11.3 2.0
‐15.2 18 10 5.0 1.9 8 2 8.9 0.6 8.4 1.8
‐16.1 14 8 6.5 2.1 21 4 8.0 1.1 5.0 1.3
‐17.0 21 6 7.4 1.4 12 3 23.3 0.2 10.4 2.9
‐17.9 29 6 5.9 1.8 34 7 42.0 0.7 8.8 2.1
‐18.8 25 12 8.8 1.9 19 4 14.1 1.0 4.2 0.8
‐19.7 20 0 8.8 1.5 26 5 41.2 3.4 7.2 2.1
‐20.6 23 2 6.9 0.3 24 10 32.1 2.0 7.2 2.5
‐21.5 23 4 8.6 2.3 25 1 13.2 0.4 7.6 0.9
‐22.4 23 10 11.2 1.7 11 5 9.5 1.2 4.5 0.9
‐23.3 49 9 9.1 1.4 23 6 5.5 0.6 5.1 1.3
‐24.2 42 10 10.9 1.9 14 2 9.2 2.2 6.5 0.9
‐25.1 57 26 9.8 2.3 13 5 6.6 0.9 6.4 1.6
‐26.0 31 10 10.2 0.6 19 6 18.0 1.9 7.6 3.0
‐26.9 36 7 8.5 0.5 11 1 11.6 2.0 7.9 1.2
‐27.8 14 9 10.4 1.2 15 3 4.2 0.4 6.0 0.8

268
 ANNEXE III

Tableau 35 : pH et Concentrations en espèces majeurs et en Fe et Mn dans les eaux interstitielles prélevées par
peepers au niveau du site V‐10

DOC
∑H2S Alc tot ∑PO4 SO4 ∑NH4 ∑NO3 Na Ca Mg Fe Mn
x (cm) pH (mg.l‐ ± ± ± ±
(µM) (mM) (µM) (mM) 1)
(µM) (µM) (mM) ± (mM) (mM) (µM) (µM)

18.8 0.87 16.4 9 4.7 284 2 6.1 0.1 32.3 0.6 0.03 0.00 0.06 0.00
17.9 0 0.71 17.2 5.6 8 4.4 282 3 6.3 0.0 32.9 0.5 0.15 0.12 0.07 0.01
17.0 7.9 0 0.71 16.7 3.1 5 3.5 280 3 6.2 0.1 32.1 0.1 0.14 0.15 0.06 0.00
16.1 7.93 0 0.74 16.6 2.4 12 4.1 286 5 6.2 0.1 32.2 0.9 0.04 0.00 0.07 0.00
15.2 7.93 0 0.66 16.8 2.5 7 4.1 283 3 6.0 0.1 31.7 0.7 0.05 0.00 0.07 0.00
14.3 7.92 0 2.9 0.74 16.1 4.9 15 4.7 280 1 6.0 0.2 31.6 0.3 0.05 0.00 0.05 0.01
13.4 7.93 0 2.2 0.61 16.3 2.5 5 4.4 280 4 6.2 0.1 32.0 0.2 0.05 0.00 0.06 0.01
12.5 7.94 0 2.4 0.57 16.7 2.3 15 4.1 281 3 6.1 0.1 32.0 0.5 0.09 0.01 0.06 0.01
11.6 7.96 0 2.4 0.72 16.3 2.3 10 4.7 282 3 6.0 0.1 31.9 0.2 0.05 0.00 0.07 0.01
10.7 7.94 0 2.5 0.80 17.4 2.6 14 4.4 280 3 6.1 0.1 31.9 0.7 0.04 0.00 0.06 0.01
9.8 7.93 0 2.3 0.63 16.4 2.5 14 4.7 283 4 6.2 0.1 32.4 0.7 0.12 0.01 0.06 0.01
8.9 7.94 0 2.5 0.66 16.2 2.4 8 5.5 278 5 6.1 0.1 32.0 0.4 0.06 0.00 0.05 0.00
8.0 7.97 0 2.5 0.57 16.5 2.6 18 7.9 277 6 6.1 0.1 32.1 0.2 0.07 0.00 0.07 0.00
7.1 7.97 0 2.2 0.65 15.8 2.7 13 6.7 283 4 6.1 0.1 32.3 0.5 0.11 0.03 0.08 0.01
6.2 7.97 0 2.6 0.68 16.8 2.5 17 9.6 284 4 6.2 0.1 32.5 0.5 0.08 0.01 0.10 0.02
5.3 7.97 0 3.0 0.51 17.5 2.5 14 11.7 281 3 6.1 0.1 31.9 0.6 0.08 0.00 0.14 0.02
4.4 7.96 0 3.3 0.50 17.4 2.4 19 3.5 280 3 6.1 0.1 32.3 0.6 0.08 0.01 0.35 0.02
3.5 7.96 0 3.2 0.63 17.5 2.8 9 2.9 282 1 6.1 0.0 32.3 1.0 0.13 0.01 0.79 0.04
2.6 7.94 0 2.6 0.59 17.4 2.6 84 2.0 282 5 6.2 0.1 32.5 0.2 0.09 0.00 1.51 0.11
1.7 7.92 0 2.9 0.67 16.7 3.9 79 1.8 282 7 6.2 0.2 32.4 0.8 0.17 0.01 1.18 0.03
0.8 7.92 0 3.1 0.78 17.5 2.7 204 1.0 281 3 6.2 0.1 32.3 0.4 0.21 0.01 0.48 0.06
‐0.1 7.95 0 3.3 1.1 17.3 3.2 221 1.0 282 1 6.3 0.1 32.9 0.1 0.49 0.03 1.10 0.09
‐1.1 7.95 1 3.7 1.6 17.2 4.3 254 0.7 282 3 6.2 0.2 32.7 0.5 1.44 0.16 1.21 0.17
‐2.0 7.98 2 4.1 2.2 17.2 5.0 296 0.7 282 4 6.1 0.0 32.3 0.4 3.86 0.04 1.42 0.17
‐2.8 8 12 4.6 3.7 16.9 5.8 354 0.8 281 3 6.3 0.1 32.2 0.4 3.61 0.11 1.50 0.03
‐3.7 7.99 9 5.1 8.7 16.4 8.1 399 0.8 278 1 6.1 0.1 32.0 0.4 1.10 0.04 1.41 0.06
‐4.6 8 26 5.7 11 15.6 8.5 481 0.8 275 3 6.0 0.2 31.3 0.3 0.77 0.03 2.07 0.07
‐5.5 8.09 40 5.7 18 14.7 9.0 513 0.5 275 5 6.0 0.1 31.2 0.3 0.46 0.01 4.81 0.17
‐6.4 8.09 59 6.1 21 13.6 9.7 563 0.5 272 1 5.9 0.1 30.4 0.3 2.22 0.07 8.48 0.18
‐7.3 8.14 75 7.5 25 12.7 10.0 626 0.5 274 2 6.0 0.2 30.7 0.8 3.94 0.07 5.15 0.12
‐8.2 8.14 90 7.6 32 9.5 10.9 620 0.3 271 2 6.0 0.1 30.3 0.5 1.81 0.11 4.51 0.23
‐9.1 8.13 65 8.6 41 10.7 11.8 680 0.3 268 2 5.9 0.1 29.9 0.5 0.55 0.06 3.54 0.54
‐10.1 8.14 79 8.5 46 8.8 11.6 705 0.5 267 3 5.8 0.1 29.3 0.1 0.39 0.02 2.33 0.10
‐11.0 8.15 103 8.6 47 8.8 10.4 750 0.3 266 3 5.5 0.0 28.1 0.7 0.41 0.01 1.46 0.06
‐11.9 8.16 117 10.6 49 8.3 12.5 778 0.3 265 1 5.4 0.1 27.7 0.5 0.29 0.01 1.15 0.02
‐12.8 8.16 136 11.2 50 8.7 13.3 829 0.3 264 5 5.4 0.1 27.7 0.4 0.27 0.01 0.86 0.05
‐13.7 8.17 137 10.4 51 7.9 13.7 838 0.3 265 0 5.4 0.1 28.2 0.1 0.28 0.01 0.81 0.03
‐14.6 8.18 156 9.7 52 8.0 14.3 881 0.1 264 7 5.3 0.1 27.9 0.1 0.23 0.01 0.75 0.02
‐15.5 8.19 160 9.7 55 7.5 14.8 886 0.0 264 3 5.3 0.1 28.1 0.5 0.25 0.01 0.61 0.02
‐16.4 8.19 147 10.7 61 8.7 14.6 932 0.3 265 2 5.3 0.1 28.0 0.5 0.22 0.01 0.56 0.01
‐17.3 8.13 222 10.3 72 8.9 14.7 854 0.3 270 4 5.2 0.1 28.0 0.5 0.33 0.03 0.63 0.01
‐18.2 8.15 248 11.5 59 8.3 15.5 975 0.3 268 2 5.3 0.0 28.6 0.6 0.24 0.00 0.50 0.00
‐19.1 8.06 382 10.9 56 8.2 15.4 1025 0.3 270 3 5.2 0.1 28.0 0.5 0.20 0.01 0.50 0.03
‐20.0 8.06 352 10.9 54 7.7 17.2 1078 0.0 271 2 5.3 0.1 28.3 0.5 0.28 0.02 0.43 0.02
‐20.9 8.09 435 12.8 53 9.7 16.1 1080 0.0 272 3 5.1 0.0 28.0 0.4 0.29 0.02 0.41 0.01
‐21.8 8.1 427 11.8 53 9.3 16.1 1109 0.3 272 3 5.3 0.1 28.8 0.2 0.30 0.01 0.46 0.01
‐22.7 8.1 268 11.6 54 7.4 16.7 1048 0.3 273 2 5.4 0.0 29.4 0.7 0.29 0.0 0.49 0.0
‐23.6 8.1 434 11.9 54 8.8 16.2 1182 0.3 274 2 5.3 0.0 28.8 0.1 0.29 0.03 0.49 0.01
‐24.5 8.2 399 12.2 55 9.8 17.1 1179 0.3 274 2 5.4 0.0 29.4 0.3 0.2 0.0 0.5 0.0
‐25.4 8.1 382 14.1 57 10.8 16.8 1176 0.3 273 2 5.4 0.0 30.0 0.6 0.11 0.00 0.54 0.01
‐26.3 8.1 470 13.2 59 10.0 17.9 1207 0.3 276 1 5.5 0.1 30.7 0.5 0.00 0.00 0.00 0.00

269
 ANNEXE III

Tableau 36 : Concentrations en ETM dans les eaux interstitielles prélevées

par peepers au niveau du site SA‐10.

x (cm) As (nM) +/‐ Co (nM) +/‐ Cr (nM) +/‐ Mo (nM) +/‐ Ni (nM) +/‐
18.8 13 4 0.2 0.0 0 0 64.9 1.4 27.0 3.4
17.9 12 2 0.5 0.1 4 0 64.1 1.4 17.7 2.7
17.0 15 3 0.4 0.0 0 0 69.1 1.6 21.0 2.4
16.1 15 6 1.1 0.3 5 1 67.5 1.5 21.0 2.2
15.2 12 5 0.5 0.1 9 0 67.8 1.5 21.4 2.9
14.3 17 4 0.5 0.3 11 0 68.3 1.5 19.9 3.4
13.4 11 0 0.6 0.1 5 1 68.4 1.5 17.5 1.4
12.5 18 1 0.7 0.2 7 1 74.2 1.8 20.5 2.4
11.6 14 1 0.8 0.2 4 0 74.1 1.8 19.4 2.0
10.7 14 3 0.6 0.1 1 0 73.9 1.8 18.5 0.5
9.8 11 2 0.4 0.1 12 1 68.8 1.6 23.3 3.2
8.9 19 3 0.8 0.1 12 1 68.3 1.5 17.3 2.7
8.0 16 1 0.6 0.0 16 2 74.3 1.8 21.2 1.5
7.1 20 5 1.2 0.3 20 2 73.5 1.8 21.5 1.3
6.2 14 6 0.6 0.2 17 1 74.8 1.8 20.4 4.8
5.3 15 6 1.1 0.2 18 2 72.4 1.7 19.4 2.6
4.4 16 0 2.5 0.3 25 0 67.9 1.5 20.5 3.2
3.5 11 3 5.7 0.4 24 2 69.3 1.6 24.4 2.0
2.6 10 3 10.2 0.5 20 0 76.9 1.9 22.7 4.5
1.7 16 3 5.5 1.2 24 2 81.8 2.2 23.6 2.7
0.8 12 2 3.3 0.3 11 1 81.0 2.2 23.4 4.4
‐0.1 17 4 6.3 0.2 23 2 78.1 2.0 23.1 7.3
‐1.1 16 9 3.8 0.9 29 4 63.1 1.3 23.7 2.7
‐2.0 15 6 3.6 0.5 27 0 63.4 1.3 20.4 2.5
‐2.8 13 1 5.9 1.8 41 1 69.6 1.6 19.4 1.0
‐3.7 14 6 4.0 0.2 42 1 46.4 0.7 19.7 3.5
‐4.6 19 3 4.8 0.5 47 3 34.8 0.4 21.7 3.2
‐5.5 17 3 8.5 0.5 62 5 26.5 0.2 22.5 4.1
‐6.4 28 5 9.5 1.2 69 5 26.5 0.2 23.8 3.8
‐7.3 34 7 4.6 0.6 84 4 28.4 0.3 18.5 1.0
‐8.2 30 5 7.1 1.4 99 3 13.9 0.1 20.6 1.7
‐9.1 39 9 6.2 1.3 121 17 7.9 0.0 18.0 1.5
‐10.1 28 9 6.9 0.6 103 5 6.1 0.0 19.4 2.5
‐11.0 23 7 5.8 0.0 88 4 5.4 0.0 18.5 2.0
‐11.9 30 3 6.6 0.2 92 7 3.5 0.0 18.4 1.6
‐12.8 27 2 6.8 0.6 90 5 2.9 0.0 16.7 2.4
‐13.7 26 5 6.4 0.7 83 1 2.9 0.0 19.6 2.7
‐14.6 37 4 7.6 0.9 75 3 2.3 0.0 15.1 1.2
‐15.5 21 4 5.5 0.3 78 1 2.2 0.0 17.7 1.4
‐16.4 39 7 6.0 0.6 82 0 3.0 0.0 19.5 2.2
‐17.3 107 8 8.4 0.7 84 2 10.7 0.0 20.0 2.0
‐18.2 33 4 6.4 0.8 71 2 3.2 0.0 22.5 1.6
‐19.1 22 3 7.5 0.5 76 3 2.3 0.0 20.6 1.1
‐20.0 20 4 5.4 0.2 69 5 2.0 0.0 18.7 0.9
‐20.9 39 4 7.5 1.0 69 3 3.8 0.0 17.2 3.9
‐21.8 47 1 7.9 0.8 71 2 6.9 0.0 15.3 0.5
‐23.6 52 4 7.4 1.6 74 4 5.9 0.0 16.2 1.4
‐25.4 108 3 9.2 0.3 76 1 9.4 0.0 16.8 1.9

270
 ANNEXE III

C : CALCULS THERMODYNAMIQUES

C­1. Calcul des constantes thermodynamiques apparentes (Kapp) de complexation des

métaux avec la matière organique dissoute avec WHAM­VI

Les constantes thermodynamiques apparentes (Kapp) de complexation des métaux avec les acides
fulviques (AF) et acides humiques (AH) sont calculées à partir de la spéciation obtenue par WHAM VI.
Par exemple, pour une réaction de complexation entre le métal Me2+ et l’acide fulviques AF2‐ formant
un complexe MeAF (réaction 1), Kapp est calculé selon l’équation 1.
Me2+ + AF2‐ = MeAF (Réaction A‐1)
 [MeAF] 
logK app = log  (Equation A‐2)
 [AF 2− ][Me 2+ ] 
où [MeAF], [AF‐2] et [Me2+] sont les concentrations (mol.l‐1) du complexe MeAF, de l’acide Fulvique AF2‐
et du métal libre en solution. Les concentrations molaires de AF et AH en solution sont calculées à
€
partir des concentrations en carbone organique dissous (COD en g.l‐1) et des masses molaires de 650
et 2000 g.mol‐1 respectivement selon les équations 2 et 3.
COD
[AF 2− ] = 2 0.9 (Equation A‐3)
650
COD
[AH 2− ] = 2 0.1 (Equation A‐4)
2000
€ l’ensemble des échantillons en solution obtenus dans ce travail. Les
Les Kapp ont été calculés pour
sulfures modifiant fortement l’affinité des métaux pour la MO, deux calculs ont été effectués : en
€
présence et en absence de ΣH2S. Les valeurs des Kapp utilisés dans ce travail correspondent à la
moyenne sur l’ensemble des mesures dans chaque situation et sont reportées, avec l’écart type
associé, dans le Tableau 37. L’absence de données concernant l’interaction entre Mo et As avec la
matière organique (AF et AH) ne nous permet pas de déterminer de Kapp pour ces éléments.

271
 ANNEXE III

Tableau 37 : Valeurs moyennes et écarts types des constantes

thermodynamiques apparentes (Kapp) des réactions de
complexation des métaux avec les acides fulviques (AF) et
humiques (AH) calculées à partir de WHAM VI en présence et
absence de ΣH2S, et ajoutés à la base de données MINTEQ.

ΣH2S = 0 µM ΣH2S > 0 µM

Reactions log Kapp s.d. log Kapp s.d.
Fe + Fulvate = FeFulvate
2+ 2‐ 3.5 0.2 3.6 0.1
Fe2+ + Humate2‐ = FeHumate 4.3 0.1 4.5 0.2
Mn2+ + Fulvate2‐ = MnFulvate 4.0 0.2 4.1 0.1
Mn2+ + Humate2‐ = MnHumate 1.8 0.1 1.9 0.2
Cd2+ + Fulvate2‐ = CdFulvate 4.2 0.2 8.3 0.2
Cd2+ + Humate2‐ = CdHumate 4.7 0.1 8.3 0.2
Co2+ + Fulvate2‐ = CoFulvate 2.8 0.2 6.4 0.2
Co2+ + Humate2‐ = CoHumate 3.5 0.1 6.5 0.2
Cr3+ + Fulvate2‐ = CrFulvate+ 11.1 1.8 11.7 2.1
Cr3+ + Humate2‐ = CrHumate+ 13.0 2.1 13.5 2.1
Cu+ + Fulvate2‐ = CuFulvate‐ 0.4 0.1 4.8 0.1
Cu+ + Humate2‐ = CuHumate‐ 0.8 0.1 4.8 0.2
Hg2+ + Fulvate2‐ = HgFulvate 32.7 0.3
Hg2+ + Humate2‐ = HgHumate 35.8 1.3
MeHg+ + Fulvate2‐ = MeHgFulvate‐ 10.3 0.2
MeHg+ + Humate2‐ = MeHgHumate‐ 10.4 0.2
Ni2+ + Fulvate2‐ = NiFulvate 3.4 0.2 5.6 0.2
Ni2+ + Humate2‐ = NiHumate 3.9 0.1 5.7 0.2
Pb2+ + Fulvate2‐ = PbFulvate 7.2 1.2 8.8 0.3
Pb2+ + Humate2‐ = PbHumate 8.3 1.8 9.8 0.6
Zn2+ + Fulvate2‐ = ZnFulvate 3.9 0.2 8.2 0.2
Zn2+ + Humate2‐ = ZnHumate 5.7 0.1 8.3 0.2

272
 ANNEXE III

C­2. Réactions et constantes thermodynamiques ajoutées aux bases de données de

WHAM­VI et MINTEQ

Tableau 38 : Réactions en solution et constantes thermodynamiques (I = 0 M ; T = 25°C) ajoutées aux

bases de données de WHAM‐VI et MINTEQ.

N° Réactions Log k Référence

Carbonates
1 CO32‐ + H+ = HCO3‐ 9.37 Boudreau, 1997
2 CO32‐ + 2H+ = H2CO3 15.37 Boudreau, 1997
Phosphates
3 PO43‐ + H+ = HPO42‐ 12.34 Boudreau, 1997
4 PO43‐ + 2H+ = H2PO4‐ 19.54 Boudreau, 1997
5 PO43‐ + 3H+ = H3PO4 21.69 Boudreau, 1997
S(­2)­S(6)
6 HS‐ + H+ = H2S 6.98 Boudreau, 1997
7 HS‐ = S2‐ + H+ ‐18.57 Schoonen and Barnes, 1998 (Balistrieri, 1992)
8 HS‐ + 4H2O = SO42‐ + 9H+ + 8e‐ ‐34.0 Stumm and Morgan 1981 (Balistrieri, 1992)
Fe
9 Fe2+ + HS‐ = Fe(HS)+ 5.2 Luther et al., 1996 (Rickard and Morse, 2005)
10 Fe2+ + 2HS‐ = Fe(HS)2 8.542 Dyrssen, 1985 (Taillefert et al., 2000)
11 Fe2+ + 3HS‐ = Fe(HS)3‐ 9.808 Allison et al., 1989 (Taillefert et al., 2000)
12 Fe2+ + 2HS‐ = FeHS2‐ + H+ 2.262 Dyrssen, 1985 (Taillefert et al., 2000)
Mn
13 Mn2+ + HS‐ = MnS + H+ ‐2.08 Balistrieri, 1992
14 Mn2+ + HS‐ = Mn(HS)+ ‐0.35 Balistrieri, 1992
15 Mn2+ + 2HS‐ = Mn(HS)2 7.22 Balistrieri, 1992
16 Mn2+ + 3HS‐ = Mn(HS)3‐ 8.07 Balistrieri, 1992
17 Mn2+ + 4HS‐ = Mn(HS)42‐ 10.61 Balistrieri, 1992
As
18 AsO33‐ + H+ = HAsO32‐ 15 Nordstrom and Archer, 2003 (Couture et al., 2010)
19 AsO33‐ + 2H+ = H2AsO3‐ 29.2 Nordstrom and Archer, 2003 (Couture et al., 2010)
20 AsO33‐ + 3H+ = H3AsO3 38.3 Nordstrom and Archer, 2003 (Couture et al., 2010)
21 AsO43‐ + H+ = HAsO42‐ 11.80 Nordstrom and Archer, 2003 (Couture et al., 2010)
22 AsO43‐ + 2H+ = H2AsO4‐ 18.79 Nordstrom and Archer, 2003 (Couture et al., 2010)
23 AsO43‐ + 3H+ = H3AsO4 21.09 Nordstrom and Archer, 2003 (Couture et al., 2010)
24 AsO43‐ + 2H+ + Fe2+ = FeH2AsO4+ 5.15 Whiting, 1992 (Couture et al., 2010)
25 AsO43‐ + H+ + Fe2+ = FeHAsO4 6.1 Whiting, 1992 (Couture et al., 2010)
26 AsO43‐ + Fe2+ = FeAsO4‐ ‐13.6 Whiting, 1992 (Couture et al., 2010)
27 AsO43‐ + H+ + Mn2+ = MnHAsO4 15.54 Whiting, 1992 (Couture et al., 2010)
28 AsO43‐ + Mn2+ = MnAsO4‐ 6.1 Whiting, 1992 (Couture et al., 2010)
29 AsO43‐ + Mg2+ = MgAsO4‐ 6.3 Whiting, 1992 (Couture et al., 2010)
30 AsO43‐ + H+ + Mg2+ = MgHAsO4 14.7 Whiting, 1992 (Couture et al., 2010)
31 AsO43‐ + 2H+ + Ca2+ = CaH2AsO4+ 20.09 Bothe and Brown, 1999 (Couture et al., 2010)
32 AsO43‐ + H+ + Ca2+ = CaHAsO4 14.46 Bothe and Brown, 1999 (Couture et al., 2010)
33 AsO43‐ + Ca2+ = CaAsO4‐ 4.36 Bothe and Brown, 1999 (Couture et al., 2010)
34 AsO33‐ + HS‐ + 4H+ = H3AsSO2 + H2O 47 Wilkin et al., 2003 (Couture et al., 2010)
35 AsO33‐ + HS‐ + 3H+ = H2AsSO2‐ + H2O 41.8 Wilkin et al., 2003 (Couture et al., 2010)
36 AsO33‐ + 2HS‐ + 3H+ = HAsS2O2‐ + 2H2O 46.9 Wilkin et al., 2003 (Couture et al., 2010)
37 AsO33‐ + 3HS‐ + 4H+ = HAsS32‐ + 3H2O 58.7 Wilkin et al., 2003 (Couture et al., 2010)
38 AsO33‐ + 3HS‐ + 3H+ = AsS33‐ + 3H2O 50.8 Wilkin et al., 2003 (Couture et al., 2010)
39 AsO33‐ + 4HS‐ + 6H+ = As(SH)4‐ + 3H2O 74.8 Wilkin et al., 2003 (Couture et al., 2010)
Cd
40 Cd2+ + HS‐ = CdHS+ 6.80 Balistrieri, 1992
41 Cd2+ + 2HS‐ = Cd(HS)2 14.37 Balistrieri, 1992
42 Cd2+ + 3HS‐ = Cd(HS)3‐ 16.22 Balistrieri, 1992
43 Cd2+ + 4HS‐ = Cd(HS)42‐ 18.79 Balistrieri, 1992
44 Cd2+ + S2‐ = CdS 23.72 Balistrieri, 1992
45 Cd2+ + HS‐ + H2O = CdOHS‐ + 2H+ ‐2.47 Daskalakis and Helz, 1992 (Huerta Diaz et al., 1998)
Co
46 Co2+ + S2‐ = CoS 21.88 Balistrieri, 1992
47 Co2+ + S2‐ + H+ = Co(HS)+ 23.61 Balistrieri, 1992
48 Co2+ + 2S2‐ + 2H+ = Co(HS)2 49.75 Balistrieri, 1992
49 Co2+ + 3S2‐ + 3H+ = Co(HS)3‐ 70.17 Balistrieri, 1992
50 Co2+ + 4S2‐ + 4H+ = Co(HS)42‐ 90.29 Balistrieri, 1992

273
 ANNEXE III

Cu
51 2Cu+ + 3HS‐ + OH‐ = Cu2S(HS)22‐ + H2O 42.68 Feyte, communication personnelle
52 3Cu+ + OH‐ + 4HS‐ = Cu3S4H32‐ + H2O 65.03 Feyte, communication personnelle
53 4Cu+ + 2OH‐ + 4HS‐ = Cu4S4H22‐ + 2H2O 90.08 Feyte, communication personnelle
54 Cu+ + S2‐ = CuS‐ 25.99 Balistrieri, 1992
55 Cu+ + S2‐ + H+ = Cu(HS) 27.72 Balistrieri, 1992
56 Cu+ + 2S2‐ + 2H+ = Cu(HS)2‐ 53.86 Balistrieri, 1992
57 Cu+ + 3S2‐ + 3H+ = Cu(HS)32‐ 74.28 Balistrieri, 1992
58 Cu+ + 4S2‐ + 4H+ = Cu(HS)43‐ 94.40 Balistrieri, 1992
Hg
59 Hg2+ + 2HS‐ = Hg(HS)2 40.37 Jay et al., 2000 (Feyte et al., 2011)
60 Hg2+ + 2HS‐ + OH‐ = HgS(HS)‐ + H2O 48.6 Jay et al., 2000 (Feyte et al., 2011)
61 Hg2+ + 2HS‐ + 2OH‐ = HgS22‐ + 2H2O 53.56 Jay et al., 2000 (Feyte et al., 2011)
62 Hg2+ + HS‐ = HgSH+ 22.3 Jay et al., 2000 (Feyte et al., 2011)
63 Hg2+ + HS‐ + OH‐ = HgS + H2O 43.8 Jay et al., 2000 (Feyte et al., 2011)
64 Hg2+ + OH‐ = HgOH+ 10.6 Powell et al., 2005 (Feyte et al., 2010)
65 Hg2+ + 2OH‐ = Hg(OH)2 22.02 Powell et al., 2005 (Feyte et al., 2010)
66 Hg2+ + 3OH‐ = Hg(OH)3‐ 20.9 Powell et al., 2005 (Feyte et al., 2010)
67 Hg2+ + Cl‐ + OH‐ = HgClOH 18.27a Martell et al., 1998 (Merritt and Amirbahman, 2007)
68 Hg2+ + Cl‐ = HgCl+ 7.3 Powell et al., 2005 (Feyte et al., 2010)
69 Hg2+ + 2Cl‐ = HgCl2 14.0 Powell et al., 2005 (Feyte et al., 2010)
70 Hg2+ + 3Cl‐ = HgCl3‐ 14.93 Powell et al., 2005 (Feyte et al., 2010)
71 Hg2+ + 4Cl‐ = HgCl42‐ 15.5 Powell et al., 2005 (Feyte et al., 2010)
72 Hg2+ + SO42‐ = HgSO4 2.6 Powell et al., 2005 (Feyte et al., 2010)
73 Hg2+ + CO32‐ = HgCO3 11.51 Powell et al., 2005 (Feyte et al., 2010)
74 Hg2+ + OH‐ + CO32‐ = Hg(OH)CO3‐ 19.34 Powell et al., 2005 (Feyte et al., 2010)
75 Hg2+ + H+ + CO32‐ = HgHCO3+ 15.84 Powell et al., 2005 (Feyte et al., 2010)
76 Hg2+ + 2CO32‐ = Hg(CO3)22‐ 15.58 Martell et al., 2001 (Feyte et al., 2011)
MeHg
77 MeHg+ + HS‐ = MeHgHS 14.5 Loux et al., 2007 (Feyte et al., 2011)
78 MeHg+ + HS‐ = MeHgS‐ + H+ 7.0a Martell et al., 2003 (Goulet et al., 2007)
79 2MeHg+ + HS‐ = (MeHg)2S + H+ 23.3a Martell et al., 2003 (Goulet et al., 2007)
80 3MeHg+ + HS‐ = (MeHg)3S+ + H+ 30.3a Martell et al., 2003 (Goulet et al., 2007)
81 MeHg+ + OH‐ = MeHgOH 9.47 De Robertis et al., 1998 (Feyte et al., 2010)
82 2MeHg+ + OH‐ = (MeHg)2OH+ 11.85 De Robertis et al., 1998 (Feyte et al., 2010)
83 MeHg+ + CO32‐ = MeHgCO3‐ 6.1 Rabenstein et al., 1976 (Feyte et al., 2010)
84 MeHg+ + H+ + CO32‐ = MeHgHCO3 12.95 Loux et al., 2007 (Feyte et al., 2010)
85 MeHg+ + Cl‐ = MeHgCl 5.45 De Robertis et al., 1998 (Feyte et al., 2010)
86 MeHg+ + SO42‐ = MeHgSO4‐ 2.64 De Robertis et al., 1998 (Feyte et al., 2010)
87 MeHg+ + HPO42‐ = MeHgHPO4‐ 5.48 Amirbahman et al., 2002 (Tipping et al., 2007)
Mo
88 MoO42‐ + H+ = HMoO4‐ 4.2988 Schecher and McAvoy, 1998 (Chappaz et al. 2008)
89 MoO42‐ + 2H+ = H2MoO4 8.1636 Schecher and McAvoy, 1998 (Chappaz et al. 2008)
90 7MoO42‐ + 8H+ = Mo7O246‐ + 4H2O 52.99 Schecher and McAvoy, 1998 (Chappaz et al. 2008)
91 7MoO42‐ + 9H+ = HMo7O245‐ + 4H2O 59.3768 Schecher and McAvoy, 1998 (Chappaz et al. 2008)
92 7MoO42‐ + 10H+ = H2Mo7O244‐ + 4H2O 64.159 Schecher and McAvoy, 1998 (Chappaz et al. 2008)
93 7MoO42‐ + 11H+ = H3Mo7O243‐ + 4H2O 67.405 Schecher and McAvoy, 1998 (Chappaz et al. 2008)
94 8MoO42‐ + 12H+ = Mo8O264‐ + 6H2O 71.62 Yagasaki et al., 1987 (Chappaz et al. 2008)
95 8MoO42‐ + 13H+ = HMo8O263‐ + 6H2O 73.38 Yagasaki et al., 1987 (Chappaz et al. 2008)
96 8MoO42‐ + 15H+ = H3Mo8O26‐ + 6H2O 76.34 Yagasaki et al., 1987 (Chappaz et al. 2008)
97 MoO42‐ + Ca2+ = CaMoO4 2.570 Essington, 1992 (Chappaz et al. 2008)
98 MoO42‐ + Mg2+ = MgMoO4 2.958 Essington, 1992 (Chappaz et al. 2008)
99 MoO42‐ + K+ = KMoO4‐ 1.29 Essington, 1992 (Chappaz et al. 2008)
100 MoO42‐ + Na+ = NaMoO4‐ 1.66 Essington, 1992 (Chappaz et al. 2008)
101 MoO42‐ + H+ + HS‐ = MoO3S2‐ + H2O 12.21 Erickson and Heltz, 2000 (Chappaz et al. 2008)
102 MoO42‐ + 2H+ + 2HS‐ = MoO2S22‐ + 2H2O 24.03 Erickson and Heltz, 2000 (Chappaz et al. 2008)
103 MoO42‐ + 3H+ + 3HS‐ = MoOS32‐ + 3H2O 36.05 Erickson and Heltz, 2000 (Chappaz et al. 2008)
104 MoO42‐ + 4H+ + 4HS‐ = MoS42‐ + 4H2O 47.95 Erickson and Heltz, 2000 (Chappaz et al. 2008)
Ni
105 Ni2+ + S2‐ = NiS 20.99 Balistrieri, 1992
106 Ni2+ + S2‐ + H+ = Ni(HS)+ 22.73 Balistrieri, 1992
107 Ni2+ + 2S2‐ + 2H+ = Ni(HS)2 48.87 Balistrieri, 1992
108 Ni2+ + 3S2‐ + 3H+ = Ni(HS)3‐ 69.29 Balistrieri, 1992
109 Ni2+ + 4S2‐ + 4H+ = Ni(HS)42‐ 89.41 Balistrieri, 1992
Pb
110 Pb2+ + S2‐ = PbS 22.17 Balistrieri, 1992
111 Pb2+ + S2‐ + H+ = Pb(HS)+ 23.90 Balistrieri, 1992
112 Pb2+ + 2S2‐ + 2H+ = Pb(HS)2 50.04 Balistrieri, 1992

274
 ANNEXE III

113 Pb2+ + 3S2‐ + 3H+ = Pb(HS)3‐ 70.46 Balistrieri, 1992

114 Pb2+ + 4S2‐ + 4H+ = Pb(HS)42‐ 90.58 Balistrieri, 1992
Zn
115 Zn2+ + S2‐ = ZnS 23.66 Balistrieri, 1992
116 Zn2+ + S2‐ + H+ = Zn(HS)+ 25.47 Balistrieri, 1992
117 Zn2+ + 2HS‐ = Zn(HS)2 13.14 Daskalakis and Helz,1993 (Huerta Diaz et al., 1998)
118 Zn2+ + 3S2‐ + 3H+ = Zn(HS)3‐ 72.03 Balistrieri, 1992
119 Zn2+ + 4HS‐ = Zn(HS)42‐ 14.64 Daskalakis and Helz,1993 (Huerta Diaz et al., 1998)
120 Zn2+ + 2HS‐ = ZnS(HS)‐ + H+ 6.83 Daskalakis and Helz,1993 (Huerta Diaz et al., 1998)
121 Zn2+ + 3HS‐ = ZnS(HS)22‐ + H+ 6.14 Daskalakis and Helz,1993 (Huerta Diaz et al., 1998)
aI = 0.01 M

Tableau 39 : Réactions de dissolution/précipitation et constantes thermodynamiques (I = 0 M ; T = 25°C)

ajoutées à la base de données MINTEQ.

N° Minéraux Réactions Log k Références

C
1 Calcite CaCO3 = Ca2+ + CO32‐ ‐8.48 Boudreau, 1997
2 Aragonite CaCO3 = Ca2+ + CO32‐ ‐8.30 Boudreau, 1997
S
3 Sulfur S + H+ + 2e‐ = HS‐ ‐2.2 Jacob and Emerson, 1982 (Huerta Diaz et al., 1998)
Fe
4 Siderite FeCO3 = Fe2+ + CO32‐ ‐10.8 Martell et al., 2001 (Gallon et al., 2004)
5 Ferrihydrite Fe(OH)3 + 3H+ = Fe3+ + 3H2O 3.19 Parkhurst et Appelo, 1999
6 Fe(OH)2 Fe(OH)2 = Fe2+ + 2OH‐ ‐14.43 Martell et al., 2001 (Gallon et al., 2004)
7 FeS(am) FeS + H+ = Fe2+ + HS‐ ‐2.95 Davison, 1991 (Huerta Diaz et al., 1998)
8 Mackinawite FeS + H+ = Fe2+ + HS‐ ‐3.6 Davison, 1991 (Huerta Diaz et al., 1998)
9 Greigite Fe3S4 + 4H+ = 2Fe3+ + Fe2+ + 4HS‐ ‐34.69 Davison, 1991 (Huerta Diaz et al., 1998)
10 Pyrrhotite FeS + H+ = Fe2+ + HS‐ ‐5.1 Davison, 1991 (Huerta Diaz et al., 1998)
11 Troilite FeS + H+ = Fe2+ + HS‐ ‐5.25 Davison, 1991 (Huerta Diaz et al., 1998)
12 Pyrite FeS2 + 2H+ + 2e‐ = Fe2+ + 2HS‐ ‐11.47 Davison, 1991 (Huerta Diaz et al., 1998)
Mn
13 Rhodochrosite MnCO3 = Mn2+ + CO32‐ ‐10.58 NIST, 1993 (Huerta Diaz et al., 1998)
14 MnS (Green) MnS + H+ = Mn2+ + HS‐ 0.4 Smith and Martell, 1977 (Huerta Diaz et al., 1998)
15 MnS (pink) MnS + H+ = Mn2+ + HS‐ 3.4 Smith and Martell, 1977 (Huerta Diaz et al., 1998)
16 Alabandite MnS + H+ = Mn2+ + HS‐ 0.17 Dyrssen and Kremling, 1990 (Balistrieri, 1992)
17 Haurite MnS2 + 2H+ + 2e‐ = Mn2+ + 2HS‐ ‐3.7 Dyrssen and Kremling, 1990 (Balistrieri, 1992)
As
18 As2O5 As2O5 + 3H2O = 2AsO43‐ + 6H+ ‐61.95 Nordstrom and Archer, 2003 (Couture et al., 2010)
19 Fe3(AsO4)2 Fe3(AsO4)2 = 2AsO43‐ + 3Fe2+ ‐34.41 Essington, 1988 (Couture et al., 2010)
20 Mn3(AsO4)2:8H2O Mn3(AsO4)2:8H2O = 2AsO43‐ + 3Mn2+ + 8H2O ‐29.02 Essington, 1988 (Couture et al., 2010)
21 Mg3(AsO4)2 Mg3(AsO4)2 = 2AsO43‐ + 3Mg2+ ‐30.02 Essington, 1988 (Couture et al., 2010)
22 Ca3(AsO4)2:4H2O Ca3(AsO4)2:4H2O = 2AsO43‐ + 3Ca2+ + 4H2O ‐21.15 Bothe and Brown, 1999 (Couture et al., 2010)
23 Ca5(OH)(AsO4)3 Ca5(OH)(AsO4)3 = 3AsO43‐ + 5Ca2+ + OH‐ ‐38.3 Bothe and Brown, 1999 (Couture et al., 2010)
24 CaHAsO4 CaHAsO4 = AsO43‐ + Ca2+ + H+ ‐16.34 Bothe and Brown, 1999 (Couture et al., 2010)
25 Ferrarisite Ca5(HAsO4)2(AsO4)2 = 4AsO43‐ + 5Ca2+ + 2H+ ‐56.61 Bothe and Brown, 1999 (Couture et al., 2010)
26 Guerinite Ca5(HAsO4)2(AsO4)2 = 4AsO43‐ + 5Ca2+ + 2H+ ‐55.81 Bothe and Brown, 1999 (Couture et al., 2010)
27 Arsenolite As2O3 + 3H2O = 2AsO33‐ + 6H+ ‐77.92 Nordstrom and Archer, 2003 (Couture et al., 2010)
28 Claudetite As2O3 + 3H2O = 2AsO33‐ + 6H+ ‐77.95 Nordstrom and Archer, 2003 (Couture et al., 2010)
29 Orpiment As2S3 + 6H2O = 2AsO33‐ + 9H+ + 3HS‐ ‐122.8 Nordstrom and Archer, 2003 (Couture et al., 2010)
30 Orpiment(am) As2S3 + 6H2O = 2AsO33‐ + 9H+ + 3HS‐ ‐121.4 Nordstrom and Archer, 2003 (Couture et al., 2010)
31 Realgar AsS + 2.5H2O + 0.25O2 = AsO33‐ + 4H+ + HS‐ ‐36.9 Nordstrom and Archer, 2003 (Couture et al., 2010)
Cd
32 CdS(Am) CdS + H+ = Cd2+ + HS‐ ‐13.0 Smith and Martell, 1977 (Huerta Diaz et al., 1998)
33 Greenockite CdS + H+ = Cd2+ + HS‐ ‐14.36 Daskalakis and Helz, 1992 (Huerta Diaz et al., 1998)
Co
34 CoS(alpha) CoS + H+ = Co2+ + HS‐ ‐7.4 Smith and Martell, 1977 (Huerta Diaz et al., 1998)
35 CoS(beta) CoS + H+ = Co2+ + HS‐ ‐11.7 Smith and Martell, 1977 (Huerta Diaz et al., 1998)
36 Covellite CuS + H+ = Cu2+ + HS‐ ‐22.27 Shea and Helz, 1989 (Huerta Diaz et al., 1998)
37 Chalcocite Cu2S + H+ = 2Cu+ + HS‐ ‐17.3 Smith and Martell, 1977 (Huerta Diaz et al., 1998)
Hg
38 Cinnabar HgS + H+ = Hg2+ + HS‐ ‐39.1 Martell et al., 2003 (Goulet et al., 2007)
39 Metacinnabar HgS + H+ = Hg2+ + HS‐ ‐36.4a Martell et al. 1998 (Merritt and Amirbahman, 2007)
Mo
40 MoS3 MoS3 + 4H2O = MoO42‐ + 5H+ + 3HS‐ ‐50.55 Heltz et al., 1996 (Chappaz et al. 2008)

275
 ANNEXE III

41 MoS2 MoS2 + 4H2O = MoO42‐ + 2e‐ + 6H+ + 2HS‐ ‐59.27 Bostick et al., 2002 (Chappaz et al. 2008)
42 MoO3 MoO3 + H2O = MoO42‐ + 2H+ ‐8.00 Schecher and McAvoy, 1998 (Chappaz et al. 2008)
43 Na2Mo2O7 Na2Mo2O7 + H2O = 2MoO42‐ + 2H+ + 2Na+ ‐16.60 Schecher and McAvoy, 1998 (Chappaz et al. 2008)
44 Na2MoO4:H2O Na2MoO4:H2O = MoO42‐ + 2H2O + 2Na+ 1.22 Schecher and McAvoy, 1998 (Chappaz et al. 2008)
45 H2MoO4 H2MoO4 = MoO42‐ + 2H+ ‐12.88 Schecher and McAvoy, 1998 (Chappaz et al. 2008)
46 CaMoO4 CaMoO4 = MoO42‐ + Ca2+ ‐7.95 Schecher and McAvoy, 1998 (Chappaz et al. 2008)
47 FeMoO4 FeMoO4 = MoO42‐ + Fe2+ ‐10.09 Schecher and McAvoy, 1998 (Chappaz et al. 2008)
48 K2MoO4 K2MoO4 = MoO42‐ + 2K+ 3.262 Schecher and McAvoy, 1998 (Chappaz et al. 2008)
49 MgMoO4 MgMoO4 = MoO42‐ + Mg2+ ‐1.850 Schecher and McAvoy, 1998 (Chappaz et al. 2008)
Ni
50 Millerite NiS + H+ = Ni2+ + HS‐ ‐9.23 Smith and Martel, 1977 (Huerta Diaz et al., 1998)
51 NiS(alpha) NiS + H+ = Ni2+ + HS‐ ‐5.50 Smith and Martel, 1977 (Huerta Diaz et al., 1998)
52 NiS(beta) NiS + H+ = Ni2+ + HS‐ ‐11.00 Smith and Martel, 1977 (Huerta Diaz et al., 1998)
53 NiS(gamma) NiS + H+ = Ni2+ + HS‐ ‐12.70 Smith and Martel, 1977 (Huerta Diaz et al., 1998)
Pb
54 PbS(am) PbS + H+ = Pb2+ + HS‐ ‐13.8 Villegas, 2000 (Gallon et al., 2004)
55 Galena PbS + H+ = Pb2+ + HS‐ ‐14.53 Villegas, 2000 (Gallon et al., 2004)
56 Anglesite PbSO4 = Pb2+ + SO42‐ ‐7.9 Martell et al. 2001 (Gallon et al., 2004)
57 Pb(OH)2 Pb(OH)2 = Pb2+ + 2OH‐ ‐15.3 Martell et al. 2001 (Gallon et al., 2004)
58 Cerrusite PbCO3 = Pb2+ + CO32‐ ‐13.2 Martell et al. 2001 (Gallon et al., 2004)
Zn
59 ZnS(am) ZnS + H+ = Zn2+ + HS‐ ‐9.02 Ball et al., 1980 (Huerta Diaz et al., 1998)
60 Sphalerite ZnS + H+ = Zn2+ + HS‐ ‐11.45 Daskalakis and Helz, 1993 (Huerta Diaz et al., 1998)
61 Wurtzite ZnS + H+ = Zn2+ + HS‐ ‐9.68 Ball et al., 1980 (Huerta Diaz et al., 1998)
a
I=1M

276
 ANNEXE III
C­3. Résultats des calculs de spéciation
Figure 80: spéciation des éléments majeurs dans les peepers des sites SA‐09, SA‐10 et V‐10. La droite horizontale en pointillé représente l’IES.
277
 ANNEXE III
Figure 81: spéciation de Fe, Mn et des éléments traces dans les peepers des sites SA‐09, SA‐10 et V‐10. La droite horizontale en pointillé représente l’IES.
278
 ANNEXE III

Figure 82: Spéciation de Hg et MeHg dans les peepers du site SA‐09. La droite
horizontale en pointillé représente l’IES.

279
 ANNEXE III

Figure 83: Indices de saturation des éléments majeurs dans les peepers des sites SA‐09, SA‐10 et V‐10

280
 ANNEXE III
Figure 84: Indices de saturation des éléments traces dans les peepers des sites SA‐09, SA‐10 et V‐10
281
 ANNEXE III

D: MODELISATION PROFILE

D­1. Calcul du nombre de Peclet (Pe)

Le calcul du nombre de Peclet (Pe) a été réalisé afin de déterminer la part de l’advection d’eau
interstitielle par compaction des sédiments par rapport au transport diffusif. Pe est obtenu
d’après :
lv s
Pe = (Equation A‐5)
Ds
où l est l’épaisseur de la colonne de sédiment considéré (30 cm), vs est le taux de sédimentation
(ex : 8.9.10‐9 cm.s‐1 correspondant à 0.28 cm.a‐1 pour le site SA) et Ds est coefficient de diffusion
€ dans les sédiments calculé d’après les coefficients de
moléculaire de l’espèce considérée
diffusion moléculaires dans l’eau libre (S=35, T=20°C) obtenus d’après Boudreau (1997) et la
tortuosité (Berner, 1980).
Pour la plupart des éléments l’advection peut être négligée face au processus de diffusion, les
valeurs du nombre de Peclet étant < 0.07 (vitesse de diffusion > 15 fois plus rapide que
l’advection) (Tableau 40). Pour Cr les valeurs de Pe de 0.16, indiquent que la diffusion est
seulement 6 fois supérieure aux processus advectifs dans le transport de Cr dans les eaux
interstitielles.

Tableau 40 : Coefficient de diffusion moléculaire dans l’eau libre (D0) et dans les sédiments (Ds)
pour une salinité de 35 et une température de 20°C. La forme chimique dominante en solution,
la forme chimique de l’espèce utilisée pour le calcul du coefficient de diffusion moléculaire et les
valeurs du nombre de Peclet (Pe) correspondant sont reportés.

Spéciation en solution Spéciation (utilisé

Elément D0 (cm2.s­1) Ds (cm2.s­1) Pe
(espèce dominante) pour D)
Na Na+ Na+ 1.12.10‐05 8.48.10‐06 0.03
Ca Ca2+ Ca2+ 6.72.10‐06 5.07.10‐06 0.05
Mg Mg2+ Mg 2+ 5.91.10 ‐06 4.46.10‐06 0.06
C HCO3‐ HCO3 ‐ 9.89.10 ‐06 7.46.10‐06 0.04
N(‐3) NH4+ NH4 + 1.66.10 ‐05 1.26.10‐05 0.02
N(5) NO3‐ NO3‐ 1.58.10‐05 1.20.10‐05 0.02
P MgHPO4/HPO42‐ HPO4 2‐ 6.37.10 ‐06 4.81.10‐06 0.06
S(6) SO42‐ SO4 2‐ 8.91.10 ‐06 6.73.10‐06 0.04
S(‐2) HS‐ HS ‐ 1.49.10 ‐05 1.12.10‐05 0.02
Fe FeHS2‐/Fe2+ Fe2+ 5.91.10‐06 4.46.10‐06 0.06
Mn MnS/Mn2+ Mn 2+ 5.88.10 ‐06 4.44.10‐06 0.06
As AsS33‐/H3AsO3 H2AsO4 ‐ 4.72.10 ‐06 3.56.10‐06 0.07
Co CoS/Co2+ Co 2+ 5.95.10 ‐06 4.49.10‐06 0.06
Cr CrHumate/Cr(OH)3 Acide fulvique 2.19.10‐06 1.65.10‐06 0.16
Hg HgS(HS)‐ Hg 2+ 7.29.10 ‐06 5.50.10‐06 0.05
MeHg MeHgS‐ Hg 2+ 7.29.10 ‐06 8.57.10‐06 0.03
Ni NiS/NiCO3 Ni 2+ 5.58.10 ‐06 4.21.10‐06 0.06

282
 ANNEXE III

D­2. Modélisation des profils, zones et taux nets des réactions obtenus par
PROFILE.

Figure 85: Profils de concentration de ΣCO2, ΣNH4, ΣPO4 dans les peepers au niveau des sites SA‐09, SA‐10
et V‐10. Le fit des valeurs expérimentales, les zones et les taux nets de réactions obtenus par modélisation
inverse au moyen du code PROFILE sont aussi reportées. La ligne horizontale en pointillé représente
l’interface eau/sédiment

283
 ANNEXE III

Figure 86: Profils de concentration de Ca, Mg et SO42‐ corrigés des variations de salinité dans les peepers
au niveau des sites SA‐09, SA‐10 et V‐10. Le fit des valeurs expérimentales, les zones et les taux nets de
réactions obtenus par modélisation inverse au moyen du code PROFILE sont aussi reportées

284
 ANNEXE III

BIBLIOGRAPHIE
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285
 ANNEXE III

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286
 DYNAMIQUE ET BIODISPONIBILITE DES ELEMENTS TRACES METALLIQUES DANS LES
SEDIMENTS DE L’ETANG DE BERRE
Résumé : L’industrialisation de l’étang de Berre au cours du 20ème siècle s’est accompagnée
d’importants rejets en éléments traces métalliques (ETM) qui ont été en partie accumulés dans les
sédiments et sont aujourd’hui susceptibles d’être remobilisés vers la colonne d’eau ou d’être intégrés
dans le réseau trophique et d’entrainer un risque écotoxicologique.
La reconstitution de l’évolution temporelle et spatiale de la contamination des sédiments montre que
les niveaux de contaminations actuels des sédiments de surface sont les plus bas depuis plusieurs
décennies en lien avec l’efficacité des réglementations sur les rejets industriels mises en place dans
les années 1970. Ces niveaux sont faibles à modérés en surface mais de très fortes contaminations
existent quelques centimètres sous la surface des sédiments.
Le rôle des oxy‐hydroxydes de Fe ou de Mn et des sulfures dans le contrôle de la mobilité des ETM
dans le sédiment et leurs flux à l’interface eau/sédiment a pu être démontré grâce à la modélisation
du transport et des réactions des composés chimiques et des ETM dans les eaux interstitielles, de
leurs profils de concentrations dans la fraction réactive de la phase particulaire et
d’expérimentations en conditions contrôlées au laboratoire. L’oxygénation de la colonne d’eau
constitue le principal paramètre influençant cette mobilité et ces flux, et l’influence d’une
réoxygénation des fonds dans le Grand Etang est discutée.
Enfin, la biodisponibilité des ETM et le risque écotoxicologique qu’ils peuvent constituer pour un
organisme benthique cible, le polychète Nereis succinea, ont été évalués par l’estimation des fractions
potentiellement biodisponibles dans les sédiments (extractions chimiques et Diffusive Gradient in
Thin‐films), par la mesure des concentrations bioaccumulées et par l’utilisation de biomarqueurs de
défense (métallothionéines) et de dommages (tests de génotoxicité). Certains ETM qui sont
fortement bioaccumulés représentent un risque potentiel et pourraient être impliqués dans la
dégradation de la macrofaune benthique.
Mots‐clés : éléments traces métalliques ; étang de Berre ; sédiments ; contamination ; diagénèse
précoce ; flux benthiques ; anoxie ; biodisponibilité ; écotoxicité ; Nereis succinea.

FATE AND BIOAVAILABILITY OF TRACE METALS IN THE SEDIMENT OF THE BERRE LAGOON
Abstract: The industrialization of the Berre lagoon in the 20th century was accompanied by large
inputs of trace metals, which were partially accumulated in sediments and are now expected to be
remobilized to the water column or be incorporated into the food chain and cause an ecotoxicological
risk.
The reconstruction of the temporal and spatial trends of sediment contamination shows that current
levels of contamination of surface sediments have been the lowest for three decades in agreement
with the effectiveness of regulations on industrial releases set up in the 1970s. These levels are low
to moderate in surface but very high contamination exist a few centimeters below the sediment
surface.
The role of Fe and Mn oxy‐hydroxides and sulfides in controlling the mobility of ETM in the sediment
and fluxes at the water/sediment interface has been demonstrated through the modeling of
transport and reactions of chemical compounds and trace metals in the pore waters, their
concentration profiles in the reactive fraction of the particulate phase and experiments under
controlled laboratory conditions. The oxygenation of the water column is the main parameter
influencing the mobility and fluxes and the influence of reoxygenation of bottom water column in the
Grand Etang is discussed.
Finally, the bioavailability of trace metals and adverse effects they may constitute for a target benthic
organism, the polychaete Nereis succinea, were evaluated by estimating the potentially bioavailable
fraction in sediments (chemical extractions and Diffusive Gradient in Thin‐films), by measuring
bioaccumulated concentrations and by the use of biomarkers (metallothioneins and genotoxicity
assays). Some highly bioaccumulated trace metals pose a potential risk and might be involved in the
degradation of the benthic macrofauna.
Keywords: trace metals; Berre lagoon; sediment; contamination; early diagenesis; benthic fluxes;
anoxia; bioavailability; ecotoxicity; Nereis succinea.

Centre Européen de Recherche et d'Enseignement de Géosciences de l'Environnement, UMR 6635 Université Aix‐
Marseille III ‐ CNRS, Europôle Méditerranéen de l’Arbois BP 80, 13545 Aix‐en‐Provence Cedex 4, France.

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