Electrochimie préparative (UEF12) Chapitre I.

Concepts Fondamentaux

Chapitre I. Concepts Fondamentaux

I.1. Processus aux électrodes
I.2. Relation courant - tension
I.3. Rendement et efficacité dans les réactions électrochimiques
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I.1. Processus aux électrodes

1. Notion d’électrode
Un système électrochimique est un système physique hétérogène formé de
l’association de conducteurs électroniques et de conducteurs ioniques ou mixtes
Le système électrochimique “simple” appelé électrode est souvent formé d’un
conducteur électronique (métal ou composé métallique conducteur ou semi-
conducteur) au contact d’un conducteur ionique ou électrolyte. La surface de contact
entre les deux conducteurs est appelée interface. D’autres phases peuvent
éventuellement être présentes à cette interface : phase gazeuse ou composé peu
soluble.
2. Tension d’électrode
Il existe entre un métal (m) plongé dans une solution (s) et cette solution une ddp
interfaciale égale à la différence des potentiels internes des deux phases, appelée
tension absolue de l’électrode.

Cette ddp est localisée à l’interface électrode/solution sur une faible distance qui
dépend de la nature des phases en présence : quelques nanomètres par exemple pour
un métal au contact d’une solution aqueuse concentrée.

Figure 1: Interface métal-solution.

3. Notion de la double couche électrochimique

Les métaux ont une constitution atomique instable qui permet aux atomes
périphériques, dès que le métal (M) de valence (n) est plongé dans une solution
électrolytique, de passer en solution sous forme de Mn+, les eˉ restent à la surface du
métal. Ainsi, un équilibre électrique s’établit à l’interface entre les ions et les
électrons. On dit que l’interface M ∕ S est polarisée
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c'est-à-dire qu’il existe un excès de charges positives d’un côté de l’interface et un

excès de charges négatives de l’autre côté.
La répartition des charges au niveau de l’interface M ∕ S est connue sous le nom de la
double couche électrochimique (DCE), elle est similaire à un condensateur électrique.
La charge surfacique du métal est compensée par des ions présents en solution afin de
conserver l’électro-neutralité du système.
La figure suivante représente la répartition des charges en absence et en présence de
champ électrique.

Figure 2 : Répartition des chargés en absence et présence d’un champ électrique.

3.1. Modélisation de la double couche électrochimique :

Afin de mettre en évidence la structure de la double couche électrochimique, c'est-à-
dire la répartition des charges de part et d’autre de l’interface en fonction de la ddp
(ɸm – ɸs), différents modèles ont été proposés :
3.1.1 Modèle de Helmholtz
Il s’agit d’un modèle très simple, dans lequel l’excès de charges du côté de
l’électrolyte est réparti de manière uniforme en vis-à-vis de celui du métal à une
distance (LH) de l’interface. La largeur de cette zone LH peut être de l'ordre de 1 nm.
L’interface se comporte alors comme un condensateur plan.
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Figure 3 : modèle de Helmotz.

3.1.2 Modèle de Gouy-Chapman

La capacité de la double couche peut dans certains cas dépendre de la concentration
des ions dans l'électrolyte. En effet, contrairement à la Figure(3) ci-dessus, les ions en
solution n'occupent pas une position fixe dans un plan. Ils sont en réalité répartis selon
une distribution statistique de Boltzmann dans une zone située à proximité de la
surface du métal appelée double couche diffuse ou couche de Gouy- Chapman (Figure
4). La largeur de cette zone LGC peut être de l'ordre de 30 nm, dépassant donc
largement la double couche de Helmholtz

Figure 4 : modèle de Gouy-Chapmana

3.1.3 Modèle de Stern

Ce modèle peut être considéré comme une combinaison des deux modèles précédents.
Il postule l’existence d’une couche compacte à l’interface (type Helmotz) ainsi qu’une
couche diffuse (type Gouy-Chapman) au-delà de la couche compacte jusqu’à la zone
du potentiel uniforme de la solution.
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Le modèle de Stern donne une bonne description du comportement électrique de

l'interface métal solution pour de nombreux systèmes, mais il ne permet pas de rendre
compte de manière satisfaisante de l'influence de la nature chimique des anions et de
l'orientation cristalline de la surface du métal sur la capacité de double couche.
La différence de potentiel entre le métal et la solution comprend deux termes : Δ dû

à la couche de Helmoltz et ΔGC dû à l’effet d’une couche diffuse :

4. La cellule électrochimique

Une électrode est un système constitué de deux phases en contact, un conducteur

majoritairement électronique et un conducteur majoritairement ionique, dont
l’interface est le lieu de transfert de charges entre les constituants des deux phases.
L’association d’au moins deux électrodes constitue une cellule électrochimique [1].
Si, au sein d’un circuit électrique, la cellule fonctionne en générateur d’énergie, on est
en présence d’une pile. Au contraire, si la cellule joue le rôle d’un récepteur
d’énergie, il s’agit d’un électrolyseur. Les réactifs présents dans une pile réagissent au
cours de sa décharge, et l’énergie chimique de la réaction est convertie en énergie
électrique. Les générateurs rechargeables sont appelés accumulateurs (l’appellation
batterie est impropre). Au cours des cycles de charge/décharge, un accumulateur joue
alternativement les rôles de récepteur et de générateur.
On ne parlera que des cellules monopolaires. Ce type de cellule comporte un
conteneur dans lequel se trouvent une anode (ou un jeu d’anodes au même potentiel)
et une cathode (ou un jeu de cathodes), chacune étant en contact avec un électrolyte.
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L’anode est l’électrode à laquelle a lieu une réaction d’oxydation (ou éventuellement
plusieurs). C’est le pôle (+) dans un électrolyseur et le pôle (-) dans un générateur. La
cathode est l’électrode à laquelle se déroule une réaction de réduction (ou
éventuellement plusieurs). La cellule comporte un ou plusieurs électrolyte(s), qui sont
des conducteurs ioniques, le plus souvent liquides, quoique nous donnerons des
exemples d’électrolytes solides. Si l’électrolyte en contact avec l’anode (anolyte) a
une composition différente de celui en contact avec la cathode (catholyte), un
séparateur est nécessaire pour empêcher le mélange des électrolytes, tout en assurant
l’écoulement du courant, essentiellement par migration ionique (voir ci après).
4.1. Réactions aux électrodes
- Aspects thermodynamiques
Considérons tout d’abord un système électrochimique à l’équilibre, comprenant un
couple redox Ox1/Red1intervenant à l’électrode « 1 » et un couple Ox2/Red2
intervenant à l’électrode « 2 ». Pour simplifier, ces deux couples sont supposés mettre
en jeu le même nombre d’électrons « n » par mole de réactif. On suppose que le
potentiel d’équilibre de l’électrode « 1 », Eeq1, est supérieur à celui de l’électrode « 2
», Eeq2. La réaction-bilan (3) qui a lieu dans la cellule résulte de la combinaison des
deux demi-réactions redox (1) et (2) :

(3) = (1) – (2) de façon à équilibrer le bilan électronique :

Compte tenu de l’hypothèse Eeq1> Eeq2, cette réaction bilan (3) est caractérisée par
une variation d’enthalpie libre de réaction négative rG3 < 0. Elle tend à avoir lieu
spontanément, de la gauche vers la droite, dans un générateur. En revanche, dans un
électrolyseur, on peut théoriquement réaliser la réaction inverse (4), à condition
d’apporter au système l’énergie électrique nécessaire grâce à un générateur extérieur.
Red1+ Ox2→Ox1+ Red2 (4)
Cette réaction (4) est associée à une variation d’enthalpie libre positive :
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Ces variations d’enthalpie libre de réaction sont liées à la tension thermodynamique

de cellule à courant nul, Eth , appelée aussi potentiel d’équilibre de la cellule [2] et
définie comme la grandeur positive résultant de la différence entre les potentiels
d’équilibre (calculables par la relation de Nernst) des deux électrodes de la cellule :

Rappelons que lorsqu’une charge infinitésimale dq s’écoule, le système échange avec

l’extérieur un travail électrique W
A pression et température constante :

Cette grandeur est négative pour une transformation spontanée (dans une pile).
L’avancement de la réaction, , s’exprime en mol. Par convention, dest positif
lorsque la cellule fonctionne en générateur. Ce résultat se retrouve aussi en écrivant la
condition d’équilibre sous une forme qui fait intervenir l’enthalpie libre
électrochimique :

est le potentiel électrochimique, µ°i le potentiel chimique standard, i le coefficient

stoechiométrique, ai l’activité et zi la charge de l’espèce « i » ; i est le potentiel de la

phase considérée.
Dans un électrolyseur, lorsque plusieurs réactions peuvent avoir lieu à une électrode
en raison de la présence de plusieurs espèces électroactives, la question que l’on se
pose est de savoir laquelle (ou lesquelles) a (ont) effectivement lieu ?
Il faut d’abord rappeler qu’à l’anode peuvent réagir toutes les espèces présentes
susceptibles d’être oxydées. Il peuts’agir :
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- d’anions (Cl-→Cl2 dans une cellule chlore/soude),

- d’espèces non chargées (H2O →O2 au cours de l’électrolyse d’une solution aqueuse
de H2SO4),
- de cations (Fe2+→Fe3+).

De même, à la cathode, peuvent réagir toutes les espèces présentes susceptibles d’être
réduites. Il peut s’agir :
- de cations (H+→H2 ; Zn2+→Zn),
- d’espèces non chargées (H2O →H2 au cours de l’électrolyse de l’eau en milieu
basique),
- d’anions (Ag(CN)2 -→Ag dans le procédé d’argenture par électrodéposition).

Supposons que l’inventaire des espèces susceptibles de réagir nous indique que, d’une
part, deux espèces RedA et RedB sont susceptibles de réagir à l’anode et que, d’autre
part, deux espèces OxC et OxD sont susceptibles de réagir à la cathode. Supposons
également que les potentiels d’équilibre des quatre couples redox mis en jeu sont tels
que : EeqD< EeqC< EeqB< EeqA.
La thermodynamique nous permet d’effectuer les prévisions suivantes :

- A l’anode, si on applique un potentiel d’électrode E < EeqB, il ne peut rien se passer

; si on a EeqB< E < EeqA, seul RedB devrait être oxydé ; enfin, si E > EeqA, RedB et
RedA devraient être oxydés.
Prioritairement, devraient d’abord réagir les espèces pour lesquelles le potentiel
d’équilibre est le moins élevé.

- A la cathode, si on applique un potentiel d’électrode E > EeqC, il ne peut rien se

passer ; si on a EeqD< E < EeqC, seul OxC devrait être réduit ; enfin, si E < EeqD, OxD
et OxC devraient être réduits. Prioritairement, devraient d’abord réagir les espèces
pour lesquelles le potentiel d’équilibre est le moins faible. Ainsi, la tension
thermodynamique, ΔEth, devrait avoir la valeur la plus faible possible, c’est-à-dire
(EeqB - EeqC) dans notre exemple. Toutefois, certaines réactions qui sont attendues
suite à l’étude thermodynamique du système sont caractérisées par une cinétique très
lente, de telle sorte qu’elles ne sont pas observées expérimentalement. Pour les
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réactions qui ont effectivement lieu, la valeur de ΔEth prend alors une valeur plus
élevée.
Ainsi, dans l’eau, la réduction de cations tels que Zn2+ ne devrait pas être possible car
la réduction des protons ou des molécules d’eau est thermodynamiquement attendue.
Pourtant, il est possible d’électrodéposer le zinc à partir d’une solution de sulfate de
zinc (voir ci-après) car la cinétique de cette réaction est très rapide, comparée à celle
du dégagement d’hydrogène. De la même façon, la réduction de cations alcalins dans
l’eau est caractérisée par un potentiel d’équilibre très négatif. Cette réaction a pourtant
lieu sur cathode de mercure ; on forme en effet un amalgame du métal alcalin car la
réaction de dégagement d’hydrogène, thermodynamiquement prévisible est bloquée à
cause de sa cinétique très lente sur mercure. Cette propriété est mise à profit dans la
technique électroanalytique appelée polarographie et dans les cellules d’électrolyse
chlore/ soude.
Aspects cinétiques
Le sens d’évolution spontanée du système électrochimique symbolisé par la réaction-
bilan conventionnelle (3) correspond à l’oxydation de l’espèce Red2 à l’anode et à la
réduction de l’espèce Ox1 à la cathode. La vitesse d’une réaction s’écrit :.

L’intensité du courant électrique qui circule dans la cellule permet d’avoir accès
directement à la vitesse de la réaction électrochimique : i = n F v. Par convention :
i > 0 pour une oxydation et i < 0 pour une réduction. Dans un électrolyseur, l’anode
est le siège d’un courant +i, tandis que le courant –I s’écoule à la cathode.
Lorsqu’une électrode est le siège d’une réaction, son potentiel E(I) dépend du courant
qui s’écoule. La surtension de l’électrode, η, est une fonction de i qui est définie
comme la différence entre le potentiel E(I) et le potentiel d’équilibre donné par la
relation de Nernst : η(i) = E(i) - Eeq.
Les surtensions sont des termes liés à la cinétique des réactions aux électrodes qui fait
intervenir le transfert de charge et le transport de matière.
4.2. La Différence de potentiel aux bornes d’une cellule en fonctionnement
Pour un électrolyseur, la différence de potentiel ΔU’ aux bornes, lorsqu’il s’écoule un
courant I, est donnée par la relation suivante :
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Pour une pile, les termes cinétiques et les chutes ohmiques se retranchent de la tension
thermodynamique de cellule .

Figure 6 - Courbes intensité-potentiel pour les deux électrodes d’une cellule

électrochimique.
a) Visualisation de la différence de potentiel aux bornes (chutes ohmiques négligées).
b) Mise en évidence d’un courant limité par le transport de matière dans un
électrolyseur et d’un courant de court-circuit dans une pile.
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Figure 7 - Différence de potentiel aux bornes d’un générateur ou d’un électrolyseur

(ηa et |ηc| ont été prises arbitrairement égales). La flèche indique le sens d’écoulement
du courant dans la cellule.

5- Mécanisme des réactions électrochimiques

1- Etape déterminante
Une réaction électrochimique globale (ox+ ne- <=> red) résulte, en général, d’une
combinaison d’étape élémentaires. On peut distinguer deux types de phénomènes :
- transport des espèces entre solution et électrode
- processus se déroulant sur ou au voisinage immédiat de l’électrode qui se
décomposent en :
* transferts de charge (souvent en plusieurs étapes quand il y a plusieurs électrons
échangés)
* réactions chimiques associées (complexassions, transfert de proton, etc...)
* phénomènes de surface (adsorption, croissance de couche cristalline, etc...)
Le phénomène limitant la vitesse peut être n’importe lequel de ces processus
élémentaires. En pratique, deux situations présentent une importance particulière :
- le transfert de matière par diffusion est lent devant le transfert de charge , il est donc
cinétiquement limitant
- le transfert de charge est lent donc cinétiquement limitant
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2. Le transport de matière
Les porteurs de charge présents dans un électrolyte se déplacent sous l’influence:
 du champ électrique - migration électrique;
 d’un gradient de concentration - diffusion chimique;
 de la convection naturelle ou forcée.
En électrochimie le courant électrique est directement lie au flux de particules
chargées par la loi de Faraday.
Migration : Le transport par migration concerne le déplacement des ions par l’effet
d’un gradient de potentiel électrique c.a.d sous l’effet d’un champs électrique E
Le flux des particules A est le champ vectoriel donné par le produit de la
concentration CA, de la mobilité électrique UA et du champ électrique E existant dans
la solution:

Mais le champ électrique est le gradient du potentiel électrique

D'ou:

Les espèces neutres ne sont pas influencées par le champ électrique, donc le flux de
migration de celles-ci est nul.
Diffusion : le transport par diffusion concerne le déplacement de matière sous l’effet
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d’un gradient de concentration c.à.d. des milieux les plus concentres vers les milieux
les moins concentres.
L’expression du flux de diffusion pour l'espèce A est donnée par:

ou uA est la mobilité molaire de l’espèce A, qui est liée a la mobilité électrique

(UA ) par la relation:
UA =zAFuA;
zA est le nombre de charge et F est la constante de Faraday.
Le potentiel chimique est lie a la concentration par la relation:

ou sont le potentiel chimique et la concentration de A dans l'état standard et

γA est le coefficient d’activité. D'ou:

Ou est le coefficient de diffusion d’espèce A, qui dépend de la

température T.
Convections : le transport par convection concerne le déplacement de matière sous
l’effet d’un gradient thermique ou mécanique. Son rôle est d’homogénéiser la solution
en maintenant les concentrations constantes dans l’espace. Le flux de convection pour
une espèce A s’exprime par le produit de la concentration CA et de la vitesse de
déplacement du fluide Vf.

Pour trouver le flux de transport d’une espèce A il faut faire la somme des flux de
migration, diffusion et convection:

En remplaçant les flux par les expressions présentées ci-dessus, on obtient le flux total
ou relation de Nernst-Planck:
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I.2. Allure de la courbe de polarisation i=f(E)

1- Généralité
Lorsque le système est en équilibre électrochimique, le courant est nul et le potentiel
d’électrode est le potentiel thermodynamique donne par la relation de Nernst
E = Eo + 0.06/n log (ox/ red).
Si on impose un potentiel supérieur ou inferieur a la valeur d’équilibre, le système
n’est plus en équilibre, il se produit un transfert de charge entre l’électrode et la
solution.
Si EEth on provoque une oxydation et inversement une réduction Si EEth.
La courbe i =f(E) est appelée courbe intensité – potentiel ou courbe de polarisation.
L’intensité étant directement liée a la vitesse.

Figure.8 .la courbe de polarisation i=f(E)

2- surtension
La surtension ,, est la différence entre la tension, E, de l’électrode et sa tension
d’équilibre, Eth : = E- Eth (Volt)
0 si E Eth ,il se produit une réaction d’oxydation et inversement une réaction
de réduction si 0 d’ou EEth
3- Tracé d’une courbe intensité – potentiel
Pour le trace des courbes i =f(E),on fait varier régulièrement le potentiel de l’électrode
et on mesure l’intensité i. On utilise pour cela un montage a trois électrodes :
électrode de travail (ET), électrode de référence (Eref) et électrode auxiliaire (CE) . La
différence est imposée par un potentiostat (générateur).
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4.Théorie de la cinétique électrochimique

La réaction électrochimique globale met en jeu un processus de diffusion et en même

temps un processus de transfert de charge.
Lorsque le mécanisme réactionnel comprend une succession d’étapes élémentaires
dont l’une est infiniment plus lente, on dit que cette étape est limitante.
La cinétique de la réaction électrochimique permet de discerner deux cas :
- Cinétique de régime d’activation pure (transfert de charge intervient comme facteur
limitant).
- Cinétique de régime de diffusion pure (transfert de masse intervient comme facteur
Limitant de la vitesse).

5.1 - Cinétique d’activation pur

-Equation de Butler –Volmer(B.V)

Ce paragraphe a pour objet d’établir la relation entre la densité de courant i et la
surtension  relatives a l’électrode étudiée lorsque le transfert de charge règle seul la
vitesse seul la vitesse de la réaction électrochimique globale. La relation obtenue est
celle de Butler –Volmer (B.V).

Considérons la réaction On suppose que la réaction est d’ordre un par rapport a

l’oxydant et le réducteur.
La densité de courant globale i = iox + ired
On peut exprimer les vitesses d’oxydations Vox et de réducrion Vred de la façon
suivante :
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Figure 9– Allure de la courbe courant potentiel lorsque le contrôle se fait par le

transfert électronique. Dans ce cas de figure, les concentrations à l’électrode sont
toujours proches de celle au sein de la solution

Kox :constante cinétique d’oxydation

Kred : constante cinétique de réduction
Dans ce cas, c’est bien la concentration de Ox et Red est à proximité de l’électrode qui est à
prendre en compte.

j= nF[(Koxredexp(nFE/ RT)- Kred oxexp(-nFE/ RT)]

- densité de courant d’échange

A l’équilibre , pour une tension E= Eth ,on a j =0 jox = jred, cette valeur commune
est appelée densité de courant d’échange est note j0.
j0 = jox = jred

j0 = nFKoxredexp(nFEth/ RT) = nF Kred oxexp(-nFE/ RT)

j= j0 (exp(nF(E- Eth ) / RT)- exp(-nF(E- Eth) / RT))

j= j0 [exp(nF/ RT) - exp(-nF/ RT)]

La relation de Butler – Volmer : j= j0 [exp(nF/ RT) - exp(-nF/ RT)]

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relie en régime pur de transfert de charge, la densité de courant globale j qui traverse
l’interface a la surtension de l’électrode.
-Formes simplifiées de l’équation de Butler- Volmer
cas de faibles surtensions (10 mV)
Au voisinage de l’équilibre, lorsque est petit , un développement limite de la
formule de la surtension conduit a :

j = j0 nF/ RT
La densité de courant est donc proportionnelle a la surtension. La quantité RT/ nFj0
ayant la dimension d’une résistance pour l’unité de surface est notée R* et appelée
résistance d’activation.
= R* j R* = RT/ nFj0

Cas de fortes surtensions : relation de Tafel

Pour des valeurs de surtension élevées, positives ou négatives, l’un des termes de la
relation de Butler – Volmer devient négligeable par rapport a l’autre.
Si 0 (grande et positive 100 mV)

exp(nF/ RT) exp(-nF/ RT)

c.a.d le courant de la réaction de réduction devient négligeable devant celui de la
réaction d’oxydation.
j=jox = j0 exp(nF/ RT) j/ j0 = exp(nF/ RT)
= RT/nF ln (j/ j0 ) = -RT/nF ln ( j0 ) + RT/nF ln (j)

On trouve ainsi la loi de Tafel :


= a + b log (j) ; avec a= (-2.3 RT/nF) log ( j0 ) ; b= 2.3 RT/nF

par fois on écrit : = -b log ( j0 ) + b log (i) ;

b : constante (ou pente ) anodique de Tafel ; b= 2.3 RT/nF

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Si 0 (grande et négative - 100 mV)

exp(nF/ RT) exp(-nF/ RT)
seule la composante cathodique de la densité de courant existe jred.

j= jred = j0 exp(-nF/ RT) j/ j0 = exp(-nF/ RT)

= - RT/nF ln (j/ j0 )
 = RT/nF ln ( j0 ) - RT/nF ln (j)

On trouve ainsi la loi de Tafel :


= a’ + b’ log ( j) ; avec a’ = 2.3 RT/nF log ( j0 ) ; b’ = - 2.3 RT/ nF

b’ : constante (ou pente) cathodique de Tafel ; b’= - 2.3 RT/ nF

En extrapolant les droites jusqu'a =0, l’intersection avec l’axe des abscisses donne
la valeur du logarithme de la densité de courant d’échange (log(j0)).
On peut calculer et d’après les pentes si on connait n nombre d’électron
échange.
- Aux faibles valeurs de , la courbe = f( log(j), n’est plus une droite
puisqu’on ne peut plus négliger la densité d’oxydation par rapport a celle de réduction
et vice- versa.

Figure 10 – Allure des droites de Tafel pour un couple d’oxydo-réduction. Lorsque la

diffusion prend le pas sur le transfert de charge, l’expression de Butler-Volmer
simplifiée n’est plus
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I.3. Rendement et efficacité dans les réactions électrochimiques

3.1.Rendement faradique d’une électrolyse

Si le courant qui passe dans l'électrolyseur ou la pile ne sert pas uniquement à

produire la réaction étudiée, le rendement coulombique de production est inférieur à 1
(à 100 %),
Ce rendement, aussi appelé rendement faradique, est relié à la quantité de produit
désiré obtenu par rapport à la quantité totale de produits générés par le procédé, il
s’agit donc d’une mesure de l’efficacité énergétique qui donne un aperçu de la
proportion d’énergie utilisée à la réaction désirée (exemple : électrodéposition) par
rapport aux réactions secondaires (exemple : évolution d’hydrogène).
Ces rendements sont largement influencés par la densité de courant, la surface active
des électrodes et le volume traité, et les différents autres facteurs qui affectent la
consommation énergétique du système, on le définit comme suit : Le rendement
faradique ou coulombique de production ou de consmmation d’une espèce X au cours
d’une électrolyse est le rapport de la quantité d’électricité sert réellement à
produire ou consommer l’espèce X pendant un temps donné sur la quntité totale
d’électricité qui traverse la cellule pendant le meme temps :

Ce rendement est constant en régime d’électrolyse stationnaire puisque l’intensité du

courant est dans ce cas elle-même constante :

Le rendement faradique est égal à un si la réaction de formation ou de consommation

de l’espèce se déroule seule à la surface de l’électrode

3.2.Rendement énergétique d’une électrolyse

C’est le rapport de l’énergie électrique théorique sur l’énergie réelle

nécessaire pour produire ou consommer une quantité donnée d’espèce X par
électrolyse :

Soit, lorsque la ddp et l’intensité du courant sont constantes (régimes stationnaire) :

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: énergie théoriquement nécessaire pour réaliser l'électrolyse avec la

différence de tension d'équilibre entre les deux électrodes.

Wr : énergie réellement utilisée pour effectuer l'électrolyse avec Er différence réelle

de potentiels aux bornes de l'électrolyseur lorsque le courant I passe dans le système