Licence 1 Médecine, Licence 1 Biologie
Médicale & DUT 1
THERMOCHIMIE
Dr. ELLA NDONG Guy Judicaël
Ph. D : Chimie Organique
Enseignant Chercheur,
Dpt. Chimie-Biochimie
Univ. Sciences de la Santé (USS)
Owendo, GABON
Tel. +241 062 04 39 86
Mail: ella_ndong@[Link]
Objectifs
1. Définir la thermochimie (thermodynamique).
2. Rappeler les significations des grandeurs d’états.
3. Enoncer les trois (3) principes de la thermochimie.
4. Retrouver la relation entre la température, la pression,
l’enthalpie ou l’entropie.
5. Retrouver le sens d’évolution d’une réaction chimique
équilibrée.
Plan
Généralités
1. Systèmes
2. Grandeurs d’état
a) Grandeur extensives
b) Grandeurs intensives
3. Equation d’état
4. Transformations d’un système
a) Transformation réversibles
b) Transformation irréversible
c) Transformation isobare
d) Transformation Monotherme
e) Transformation Isochore
4. Notion d’énergie
a) Travail (W)
b) Chaleur (Q)
c) Capacité calorifique
I. Premier principe de la thermochimie
1. Energie interne (U)
2. Enthalpie (ΔH)
3. Loi de Hess.
4. Loi de Kirchhoff
II. Deuxième principe de la thermochimie
III. Troisième principe de la thermochimie
IV. Énergie libre (F) et enthalpie libre (G)
Généralités :
La Thermochimie, également appelée Thermodynamique, s’intéresse à l’étude des
transformations chimiques de la matière (système) et les échanges d’énergie en relation avec
l’état initial et l’état final. Un système est une partie de l’Univers. Le système peut être un objet
ou une partie de l’objet dont on réalise.
Il existe trois (3) types de système :
1. Grandeurs d’état :
Ce sont les paramètres qui permettent de définir l’état d’un système à l’échelle
macroscopique (pression, température, volume, nombre de mole). Il en existe deux types de
grandeurs : les grandeurs extensives et les grandeurs intensives.
• Nombre de mole : quantité de matière contenue dans le système étudié.
• Volume : espace occupée par le système.
• Température : grandeur physique liée à la notion du chaud et du froid.
• Pression : C’est une grandeur physique qui traduit les échanges de quantité de
mouvement dans un système thermodynamique, et notamment au sein d'un solide ou
d'un fluide.
❖ Grandeurs extensives : grandeurs proportionnelles à la quantité de la matière
(volume, masse, la charge,...). Il s’agit également de grandeurs additives.
❖ Grandeurs intensives : grandeurs indépendant de la quantité de la matière
(pression, température, volume molaire,…). On parle aussi de grandeurs non
additives.
2. Equations des gaz parfaits :
Un système est décrit par l’état de ses grandeurs ou variables d’états (T, P, V, n) qui sont reliés
par l’équation des gaz parfaits :
Etats de la matière : La matière peut se transformer en trois états différents (solide, liquide et
gazeux) par le changement de la pression et/ou de la température.
N.B :
• Les phases liquide et solide sont appelées phases condensées,
• Les phases liquide et gazeuse sont des fluides, car ils peuvent s’écouler.
3. Etat standard :
L’état standard est défini par
– une pression standard P° = 1 bar = 1,013.105 Pa
– une température donnée T. En effet, il n’y a pas de température standard, mais il y a des
états standards à chaque température T.
4. Transformations d’un système :
C’est le passage du système d’un état (1) donné à un autre état (2). Ces états sont
caractérisés par les variables P, T et V suivant des transformations isobare, isochore
respectivement pour une pression, un volume ou température, finales et initiales et initiales
identiques.
Exemple : Cas d’un système fermé
Le passage de l’état 1 à l’état 2 fait appel à la notion d’état quasi statique (ensemble des
transformations infinitésimales). On parle aussi des états d’équilibre intermédiaires entre
états.
a) Transformation réversible : il s’agit d’une succession continue d’équilibre infiniment
voisin l’un de l’autre. Pour arriver à cet équilibre, il faut deux conditions :
• Etat qausi statique,
• Equilibre entre les milieux extérieur et intérieur.
b) Monotherme : Tex = Cste
c) Isotherme : Tsyst = cste
d) Monobare : Pex = cste
e) Isobare : Psyst = cste
f) Isochore : Vsyst = cst
g) Transformation irréversible : Il s’agit d’une transformation hors équilibre, on parle
d’effet de non-retour à l’état initial. Les causes sont les suivantes :
Etat non quasi statique,
Présence de frottement dit effet de joule,
Réaction chimique irréversible
Etat quasi statique mais pas forcément réversible : Pin ≠ Pex et Tin ≠ Tex.
5. Notion d’énergie :
L’énergie est une mesure de la capacité d’un système à échanger du travail, la chaleur. Elle
s’exprime en joule (J).
a) Travail :
Le travail (w) mécanique ou électrique correspond à la l’énergie échangée par un
système sous l’action des forces extérieurs macroscopiques. Il se mesure en joule (J).
Exemple : Etudions le système suivant en calculant le travail exercé sur le piston:
b) Notion de chaleur :
La chaleur (Q) correspond à un transfert d’énergie thermique. Elle se mesure en joule
(J). Et il existe trois (3) types de transfert thermique :
• Conduction : c’est un mode de transfert thermique provoqué par une différence
de température entre deux régions d'un même milieu, ou entre deux milieux en
contact.
• Convection : elle désigne le transfert d'énergie thermique au sein d'un fluide en
mouvement ou entre un fluide en mouvement et une paroi solide.
• Radiation ou du rayonnement : elle désigne le processus d’émission ou de
propagation d’énergie et de quantité de mouvement impliquant un système (onde
ou particule). Le schéma ci-dessous représente ces trois notions :
c) Capacité thermique Cv, massique cv et molaire Cvm :
• Capacité thermique Cv :
La capacité thermique (ou capacité calorifique) d'un corps est une grandeur qui mesure
la chaleur qu'il faut lui transférer pour augmenter sa température d'un kelvin. Inversement,
elle permet de quantifier la possibilité qu'a ce corps d'absorber ou de restituer de la chaleur
au cours d'une transformation pendant laquelle sa température varie. Elle se mesure en joule
par kelvin (J.K-1).
• Capacité thermique massique cv:
La capacité thermique massique est la quantité de chaleur qu'un gramme d'une substance
doit absorber pour que sa température s'élève d'un degré Celsius. Elle se mesure en joule
par kilogramme par kelvin (J. [Link]-1).
• Capacité thermique molaire Cvm:
La capacité thermique molaire est donnée par la quantité d'énergie apportée par échange
thermique pour élever d'une unité la température d'une mole d'une substance. Dans le
Système international l'unité est donc le joule par mole kelvin (J. K−[Link]−1).
I. Premier principe de la thermochimie :
C’est le principe de la conservation de l’énergie. Lors d’une transformation, l’énergie
d’un système isolé reste constante. L’énergie échangée ne dépend pas du chemin suivi, mais
seulement de l’état initial et de l’état final.
1) Energie interne (ΔU) :
Pour un système fermé, il existe une fonction d’état extensive U, appelée énergie
interne, telle que pour tout transfert thermique avec échange de travail (w) et de transfert de
chaleur (Q), on a :
ΔE = ΔU + ΔEc + ΔEp = ΔW + ΔQ
En résumé, l’énergie interne combine le travail et la chaleur du système tel que :
ΔU = W + Q.
Le travail W = -PΔV et la chaleur Q = [Link].ΔT dépendant de la nature de la transformation.
De ce qui précède, il en découle la 1ère loi de joule :
ΔU = Q = [Link].ΔT
A volume constant, la transformation isochore, ΔV = 0 W = 0, et l’énergie
interne est considérée comme une chaleur à volume constante ; l’équation devient :
ΔU = Qv = [Link].ΔT.
2) Enthalpie (ΔH) :
Si la réaction est réalisée à pression constante, la chaleur échangée s’écrira alors Qp, elle a
pour expression :
ΔH = Qp = [Link].ΔT.
Puis que la chaleur est aussi reliée au travail et à l’énergie, on écrire :
Qp = ΔU – W = ΔU + P.ΔV
A température donnée, l’enthalpie d’une réaction devient alors:
ΔH = ΔU + Δ[Link].ΔT
Si ΔH < 0, la réaction est exothermique (dégagement de chaleur).
Si ΔH > 0, la réaction est endothermique (absorption de la chaleur).
Pour un gaz ayant une enthalpie qui ne dépend que de la température, on dit que ce gaz suit
la 2nd loi de Joule :
ΔHm = Cpm.ΔT
a) Relation de Mayer :
C’est une formule reliant entre elles les capacités thermiques à pression constante C p et à
volume constant Cv d'un gaz parfait selon :
Sachant que : dH = dU + d(PV)
Et que : dH = Qp = nCpdT et dU = Qv = nCvdT
On a : nCpdT = nCvdT +d(PV)
nCpdT = nCvdT + d(nRT)
nCpdT = nCvdT + nRdT
Cp = Cv + R
Cp – CV = R
3. Loi de Hess :
Dans des conditions expérimentales standards, de pression atmosphérique (1 bar), la variation
d’enthalpie d’une réaction représente la différence des enthalpies de formations des constituants
des produits et réactifs suivant l’expression :
ΔrH° = ΣΔH°f (produits) – ΣΔH°f (réactifs)
ΔH°f est la variation d’enthalpie standard de la réaction de formation d’un composé donné.
Pour les corps simples (O2, H2, N2, C(c),…), cette enthalpie est nulle.
Exemple :
Réaction de combustion du butane :
C4H10(g) + 13/2O2(g) 4CO2(g) + 5H2O (l)
ΔrH°comb = 5ΔH°f (H2O) + 4ΔH°f (CO2) – ΔH°f (C4H10) – 13/2ΔH°f (O2)
Avec ΔH°f (O2) = 0.
4. Loi de Kirchhoff :
Lorsque la température varie, l’enthalpie d’une réaction est calculée à l’aide de l’équation de
Kirchhoff :
ΔH2 = ΔH1 + ΔCp(T2 – T1)
ΔH2 et ΔH1 sont des enthalpies des réactions pour respectivement les températures T2 et T1.
ΔCp représente la variation des capacités calorifiques molaires entre les produits et les réactifs,
tel que :
ΔCp = ΣCp (produits) – ΣCp (réactifs)
En intégrant la relation de Kirchhoff pour l'enthalpie en fonction de T°, à P° constante,
on obtient l'enthalpie standard de réaction à n'importe quelle autre température T , à la pression
de référence P° :
5. Chaleur latente :
La chaleur latente (ou enthalpie) est la quantité d'énergie qu'il faut fournir à un système
de pour qu'il passe de l'état initial (solide, liquide ou gazeux) à un autre état. On parle également
de changement d'état à la même température.
a) Solidification :
La chaleur Q cédée par un corps liquide de masse m lors de sa solidification est :
Q = - [Link] < 0
avec Lf chaleur latente de fusion du corps.
b) Vaporisation et la chaleur latente de vaporisation :
La chaleur Q nécessaire à la vaporisation d’un liquide de masse m se calcule par
la formule : Q = [Link] > 0
avec Lv chaleur latente de vaporisation.
c) Condensation :
La chaleur Q cédée par un gaz de masse m lors de sa condensation se calcule par
la formule : Q = - [Link] < 0
avec Lv chaleur latente de vaporisation.
d) Apport de chaleur : les différentes étapes en résumé :
Considérons un corps solide de masse m qui se trouve initialement à la température
θinit. Apportons continuellement de la chaleur à ce corps.
Le graphique (non à l’échelle) montre la variation de la température du corps en fonction
de la chaleur qu’il reçoit.
— phase I : la chaleur reçue est utilisée pour augmenter la température du solide jusqu’à
la température de fusion :
QI = m· Cs · (θf − θi)
— phase II : la chaleur reçue est utilisée pour fondre le solide :
QII = m·LF
— phase III : la chaleur reçue est utilisée pour augmenter la température du liquide de
la température de fusion à la température de vaporisation :
QIII = m· CL · (θV − θF)
— phase IV : la chaleur reçue est utilisée pour vaporiser le liquide :
QIV = m·LV
— phase V : la chaleur reçue est utilisée pour augmenter la température du gaz :
QV = m· Cg · (θf. − θV)
Exemple :
Calculer l’énergie globale d’une masse de glace 100 g à -20 °C en vapeur d’eau à 100 °C.
n = 100g/(18 g/mol) = 5,58 mol
Q1 = [Link]ΔT = 5,56x37,6(0-(-20)) = 4181 J
Q2 = [Link] = 5.56x6020 = 33471,2 J
Q3 = [Link]ℓΔT = 5,56x75,3x100 = 41866 J
Q4 = [Link] = 5,56x406959 = 2262692,04 J
L’énergie globale est:
E = Q1 + Q2 + Q3 + Q4.
II. Deuxième principe de la thermochimie :
Ce deuxième principe établit l'irréversibilité des phénomènes physiques, en particulier
lors des échanges thermiques.
«Pour toute transformation d'un système thermodynamique s'effectue avec augmentation
de l'entropie globale incluant l'entropie du système et du milieu extérieur. On dit alors qu'il
y a création d'entropie».
NB : Sc n’est jamais calculée directement.
• Pour une transformation monotherme :
Cette expression est un terme de création d’entropie qui traduit l’irréversibilité
éventuelle de la transformation.
• Pour une transformation élémentaire d’un système fermé :
• Pour une transformation élémentaire monotherme réversible :
La température extérieure Te est égale à la température du système.
III. Troisième principe de la thermodynamique :
«La valeur de l'entropie de tout corps pur dans l'état de cristal parfait est nulle à la température
de 0 kelvin» :
S (K) = 0
Par conséquent, ce principe permet de déterminer l’entropie molaire à toute température.
IV. Énergie libre (F) et enthalpie libre (G) :
On définit les fonctions d’état :
– l’énergie libre (ou énergie de Helmholtz) : F = ΔU − ΔTS
– l’enthalpie libre (ou énergie de Gibbs) : ΔG = ΔH − TΔS = F + PV
Si ΔG < 0, exergonique ; la réaction est favorisée vers le sens des produits.
Si ΔG = 0 la réaction est à l’équilibre.
Si ΔG > 0, endergonique ; la réaction est défavorisée vers le sens des produits.
V. Equilibres chimiques :
Un système à l’équilibre c’est un système qui fait intervenir deux réactions opposées, mais qui
se font à vitesse égale :
aA + bB cC + dD
2
1) : sens direct et 2) : sens indirect
1. Quotient (Q) et constante d’équilibre (K) :
Le quotient réactionnel traduit l’évolution d’une réaction avant d’atteindre son équilibre :
A) Rappel de l’enthalpie libre :
ΔG = ΔH − TΔS
- Si ΔH > 0, la réaction est endothermique
- Si ΔH< 0, la réaction est exothermique
- Si ΔS > 0, le désordre augmente
- Si ΔS < 0, le désordre diminue
- Si ΔG < 0, exergonique ; la réaction est favorisée vers le sens des produits.
- Si ΔG = 0 la réaction est à l’équilibre.
- Si ΔG > 0, endergonique ; la réaction est défavorisée vers le sens des produits.
Exercice 1 :
Calculer la variation d’énergie interne da chacun des systèmes suivants :
a) Un système absorbe Q = 2KJ tandis qu’il fournit à l’extérieur un travail W = 500J
b) Un gaz maintenu à volume constant cède Q = 5kJ
c) La compression adiabatique d’un gaz s’accomplit par un travail W = 80J.
Exercice 2 :
Un m3 d’air (assimilé à un gaz parfait) sous une pression de P1 = 10 bar subit une détente à
température constante ; la pression final P2 = 1 bar. Déterminer le travail et transfert
thermique échangés par le gaz avec le milieu extérieur au cours de cette détente.
Exercice 3 :
Calculer la chaleur de combustion ΔH°r,298K de l’acide oxalique solide (C2H2O4,s) à 25°C
et la pression atmosphérique, en utilisant les enthalpies molaires standards de formation.
Sachant que : Δhf,°298(C2H2O4, s) = -1822,2 [Link]-1
Δhf,°298 (CO2, g ) = -393 [Link]-1
Δhf,°298 (H2O, l ) = -285,2 [Link]-1
Exercice 4 :
Calculer l’enthalpie standard ΔH°r,298K de la réaction suivante :
CO (g)+ 3H2(g) → CH4(g) + H2O (g)
a) En déduire la valeur de l’énergie interne ΔU°r,298K de la même réaction.
b) Cette réaction est-elle endothermique ou exothermique?
On donne les enthalpies standards des réactions de combustion ΔH°r,298K de CO, de H2 et
de CH4 :
CO (g) + 1/2O2 (g) → CO2 (g) ΔH°r,298K (1) = -283 kJ
H2 (g) + 1/2O2 (g) → H2O (g) ΔH°r, 298K (2) = -241, 8 kJ
CH4 (g) + 2O2 (g) → CO2 (g) + 2H2O (g) ΔH°r, 298K (3) = -803, 2 kJ
Exercice 5 :
Calculer la variation d’enthalpie lorsqu’une mole d’iode passe de 300K à 500K sous la
pression d’une atmosphère. On donne les chaleurs molaires des corps purs :
Cp (I2, solide) = 5, 4 cal. mol-1K-1
Cp (I2, liquide) = 19, 5 cal. mol-1 K-1
Cp (I2, gaz) = 9, 0 cal. mol-1 K-1
Les enthalpies molaires de changement de phases (chaleurs latentes) :
Δh°vaporisation (475K) = 6,10 [Link]-1
Δh°fusion (387K) = 3,74 [Link]-1
Licence 1 Médecine, Licence 1 Biologie
Médicale & DUT 1
Cinétique chimique
Dr. ELLA NDONG Guy Judicaël
Ph. D : Chimie Organique
Enseignant Chercheur,
Dpt. Chimie-Biochimie
Univ. Sciences de la Santé (USS)
Owendo, GABON
Tel. +241 062 04 39 86
Objectifs :
Ce chapitre traite de la cinétique chimique. Il
s’intéresse autant la partie consacrée aux équilibres que la
partie de chimie organique. L’objectif du chapitre est
consacré à la cinétique formelle et aux expressions de la
vitesse.
Plan
Introduction
I. Facteurs cinétique
II. Ordre d’une réaction et relation cinétique :
III. Etude des réactions avec ordre :
1. Réaction d’ordre zéro :
2. Réaction d’ordre 1
3. Réaction d’ordre 2
IV. Equation d’ARRHENIUS :
Introduction :
La Cinétique chimique s’intéresse à l’étude des vitesses des réactions chimiques et
des facteurs influençant le déroulement dans le temps des transformations. La vitesse est
représentée par la variation de la concentration des réactifs (d[réactifs]) ou des produits
(d[produits]) par rapport à la variation du temps (dt), elle s’écrit pour la transformation :
Réactifs Produits
Remarque :
Le signe négatif indique la disparition des réactifs, et positif l’apparition des produits.
Cette vitesse peut également être exprimée pour chaque composé en tenant compte des
coefficients stœchiométriques.
Prenons le cas général suivant : aA + bB cC + dD
On a :
Exemple : L’hydrogène et l’iode se combine pour former l’iodure d’hydrogène :
I2 + H2 2HI
Les vitesses de disparition de H2 et I2 sont équivalentes mais de moitié plus petite que
celle de l’apparition de HI (HI apparait plus rapidement que H2 ou I2 disparaissent).
On peut écrire : v (HI) = 2v(H2) = 2v(I2).
La vitesse uniforme devient :
I. Facteurs cinétiques :
On appelle facteurs cinétiques tous les paramètres qui influent sur la vitesse d’une
réaction.
Les principaux facteurs cinétiques sont :
➢ les concentrations des réactifs ;
➢ la température ;
➢ la présence éventuelle d’un catalyseur ou d’un initiateur ;
➢ l’éclairement ...
La connaissance de ces facteurs cinétiques pour une réaction donnée permet, en les
optimisant de l’accélérer, ou au contraire de la ralentir jusqu’à éventuellement la bloquer.
II. Ordre d’une réaction et relation cinétique :
La vitesse d’une réaction est directement liée à la concentration des réactifs.
L’équation générale de la proportionnalité appelée aussi loi de vitesse s’écrit a : v = k[réactifs]α
Où k est la constante de vitesse et α l’ordre de la réaction.
Dans le cas d’une réaction à plusieurs réactifs, α est l’ordre global de la réaction qui est
la somme des ordres partiels.
A+B Produits, v = k[A]γ[B]β Avec γ + β = α
Attention : Ne pas confondre entre ordre partiel et coefficient stœchiométrique. Si l’égalité
ordre = molécularité (somme des coefficients stœchiométriques) la réaction est dite
élémentaire.
Les paramètres d’une réaction peuvent être déterminés graphiquement :
On a : v = k[réactifs]α ln(v) = ln(k) + αln[réactifs]
Le tracé de cette équation linéaire donne une droite de pente α et d’ordonnée à l’origine ln(k).
Ln(v)
Ln(k)
tanϴ = α
Ln (réactif)
Pour déterminer les ordres, la méthode généralement employée est de maintenir la
concentration d’un des deux réactifs constante et de suivre la variation de la vitesse par rapport
à l’autre réactif.
Exemple :
Considérons la réaction suivante : NO2 (g) + CO (g) NO (g) + CO2 (g)
Le tableau donne les vitesses en fonction des concentrations initiales de NO2 et CO pour
différentes expérience :
Expérience [NO2]0 (mol/L) [CO]0 (mol/L) v0 (mol/L/s)
1 0,12 0,12 0,011
2 0,24 0,12 0,044
3 0,24 0,24 0,044
4 0,48 0,24 0,018
1. Déterminer les ordres partiels par rapport à NO2 et CO
2. Exprimer la loi de vitesse et calculer la constante.
Correction :
1. L’équation de la vitesse est : v = k[NO2]α[CO]β
Le tableau des valeurs de vitesse montre que la variation de la concentration en CO n’influe
pas sur la vitesse, contrairement à NO2.
Expérience 1 : v0 = k(0,12)α(0,12)β = 0,011
Expérience 2 : v0 = k(0,24)α(0,12)β = 0,044
Expérience 3 : v0 = k(0,24)α(0,24)β = 0,044
Le rapport des vitesses (2)/(1) donne :
Donc α = 2.
Le rapport des vitesses (3)/(2) donne :
Donc β = 0
La 4ème expérience confirme les valeurs.
En conclusion : l’ordre partiel par rapport à NO2 est α = 2 et l’ordre partiel par rapport à CO
est β = 0.
2. L’expression de la vitesse devient : v = k[NO2]2 la constante est k = ν/[NO2]2
D’où est k = (0,044)/(0,24)2 = 0,76.
III. Etude des réactions avec ordre :
1. Réaction d’ordre zéro :
Dans une réaction d’ordre zéro, l’ordre global α = 0
Pour une transformation : A B
L’équation devient : : v = k[NO2]α = k[NO2]0 = k = constant.
Puisque la vitesse s’exprime aussi en fonction du temps et en considérant A la quantité restante
dans un temps t par rapport à une quantité initial [A0], on peut écrire :
D’autres paramètres sont caractéristiques de l’ordre zéro, notamment l’unité de k et le
temps de demi-réaction. Ce dernier, correspond au temps auquel les réactifs auront diminué de
moitié.
Lorsque t = ½ on peut écrire : [A] = ½ [A0] t1/2 = [A0]/2k
On peut remarquer que le temps de demi-réaction est proportionnel à la concentration initiale
des réactifs.
L’unité de k est aussi déduite de l’équation aux dimensions : k ≡ mol.L-1.t-1
[A]
Pente = k
2. Réaction d’ordre un :
Cette fois l’ordre global est α = 1.
L’équation de vitesse est alors :
En remplaçant par les vitesses : ln(v) = ln(v0) – kt
Lorsque t = ½ on peut écrire : [A] = ½ [A0] t1/2 = ln(2)/k
Cette expression montre que le temps de demi-réaction dans le cas d’ordre 1 est indépendant
de la concentration initiale des réactifs.
L’unité de k est aussi déduite de l’équation aux dimensions : k ≡ t-1
ln[A]
ln[A0]
Pente = - k
La pente de la droite conduit à k et l’ordonnée à l’origine représente ln[A0].
Exemple :
L’hydrolyse du saccharose (C12H22O11) en fructose et en glucose obéit à la l’équation de
vitesse : v = 0,0392[C12H22O11] en mol.L-1.h-1.
Calculer le temps au bout duquel la concentration su saccharose passe de 0,015 mol.L-1 à 0,013
mol.L-1 à la température de 300 K.
L’équation de vitesse v = 0,0392[C12H22O11] est de type v = k[A] ordre 1 avec :
k = 0,0392h-1
Dans le cas de l’ordre 1, l’équation cinétique des concentrations est :
ln[C12H22O11] = ln[C12H22O11]0 - kt
Le temps de demi-réaction nécessaire pour la variation de la concentration en saccharose est :
t = 1/k (ln[C12H22O11] - ln[C12H22O11]0) = (ln0,015 – ln0,013)/0,0392 = 3,65h.
3. Réaction d’ordre deux :
L’ordre global de la réaction est α = 2.
La vitesse s’écrire :
Lorsque t = ½ on peut écrire : [A] = ½ [A0] t1/2 = 1/(k.[A0]
Ce temps de demi-réaction est inversement proportionnel à la concentration initiale des réactifs.
L’unité de k est aussi déduite de l’équation aux dimensions : k ≡ mol-1.L.t-1
L’utilisation de l’équation cinétique d’ordre 2 est valable pour une même concentration
initiale dans le cas de deux réactifs différents.
1/[A]
Pente = k
1/[A0] t
Exemple :
On étudie la réaction suivant à 25 °C : CH3CHBrCH3 + OH- CH2CHOHCH3 + Br+
(A)
Le tableau suivant donne les résultats cinétiques de cette réaction (on considère la
réaction indépendante de la concentration en OH- :
[A0] (mol/L) 10-1 5.10-2 2,5.10-2 1,25.10-2
[A](mol/L) 5.10-2 2,5.10-2 1,25.10-2 6,25.10-3
T (min) 200 400 800 1600
1. Quel est l’ordre de cette réaction ? Déduire l’expression de la vitesse.
2. La réaction est-elle élémentaire ?
3. Déterminer la constante de vitesse.
Correction :
1. On voit que dans tous les cas, les valeurs données correspondent à [A] = ½ [A0], ce qui
peut être obtenu au temps de demi-réaction.
Or, les t1/2 obtenus sont variables (l’ordre 1 est à exclure) et sont inversement
proportionnels aux concentrations initiales, donc la réaction est alors d’ordre 2.
2. L’ordre = 2 = la molécularité (1 + 1), la réaction est donc élémentaire.
1CH3CHBrCH3 + OH- 1CH2CHOHCH3 + Br+
3. La constante de vitesse est déterminée soit à partir de l’équation cinétique d’ordre 2 ou
du temps ½ : t1/2 = 1/([A0].k).
k = 1/ (200.10-1) = 1/(1/(400.5.10-2) = 0,05 [Link]-1
Résumé sur les méthodes vitesses initiales :
Si on double la concentration d’un réactif, la réaction est :
✓ d’ordre zéro si on n’observe aucun effet sur la vitesse;
✓ d’ordre un si la vitesse double;
✓ d’ordre deux si la vitesse quadruple;
✓ d’ordre trois si la vitesse augmente d’un facteur 8.
Lorsqu’on connaît l’ordre de réaction de chacun des réactifs, il devient possible de calculer la
constante de vitesse k.
Résumé sur les méthodes graphique pour déterminer l’ordre d’une réaction :
Si on nous propose une série de valeurs expérimentales, pour en déterminer la loi de
vitesse de la réaction :
On trace d’abord le graphique de la concentration du réactif en fonction du temps; s’il en résulte
une droite, la réaction est d’ordre zéro. Si c’est une courbe, on construit alors un graphique
du logarithme népérien de la concentration du réactif en fonction du temps. S’il en résulte une
droite, la réaction est d’ordre 1
IV. Equation d’ARRHENIUS :
L’équation d’Arrhénius permet de mettre en évidence l’effet de la température et de la catalyse
sur la vitesse d’une réaction :
Dans cette équation, A est la constante de fréquence caractéristique des collisions des espèces
présentes (ou facteur pré-exponentiel), Ea est l’énergie d’activation (énergie nécessaire pour
franchir l’étape importante de la réaction) et T la Température.
Pour deux température T1 et T2, les constantes de vitesse sont notées k1 et k2, telles que :
Le rapport :
Remarque : La constante vitesse dépend de la température.
Dans le cas de l’introduction du catalyseur, c’est l’énergie d’activation qui va diminuer,
engendrant une augmentation de la vitesse de la réaction.
Le rôle du catalyseur c’est de réduire la barrière énergétique que les réactifs doivent
franchir pour donner le produit désiré. On constate les produits ont une énergie plus faibles que
les réactif :
Sur le graphique, on observe que la réaction avec catalyseur se fait plus rapidement vu
que la barrière énergétique à franchir qui est l’énergie d’activation est plus faible Ea’ < Ea.
A la même température et suivant l’équation d’Arrhenius, lorsque on obtient k’> k.
Le rapport donne :
L’écart de l’énergie d’activation dû au catalyseur est donc obtenu grâce l’équation :
Exemple :
Lors d’une transformation chimique, la constante de vitesse k a été déterminée pour deux
températures :
T (K) k (s-1)
280 0,35
360 10,4
1. Quelle est alors l’énergie d’activation pour cette réaction ?
2. La constante vitesse aura quelle valeur à la température T = 320 K
Correction :
1. L’énergie d’activation est reliée à la température et à la constante de vitesse par la
loi d’Arrhénius :
Si on considère que le facteur pré-exponentiel (A) garde la même valeur dans
l’intervalle de température, on peut écrire :
Le rapport des deux équations nous permet d’obtenir :
Cette valeur de l’énergie d’activation est employée pour le calcul de la nouvelle
valeur de la constante de vitesse à T = 320 K
Résumé :
✓ Si le graphique de [A] en fonction de t donne une droite, la réaction est d’ordre zéro.
✓ Si le graphique de ln [A] en fonction de t donne une droite, la réaction est d’ordre 1.
✓ Si le graphique de 1/[A] en fonction de t donne une droite, la réaction est d’ordre 2
Exercice 1 : Oxydation de l’ammoniac
L’ammoniac peut s’oxyder ; l’équation stoechiométrique de la réaction peut s’écrire :
4 NH3 + 5 O2 ↔ 4 NO + 6 H2O
Si a un moment donné, l’ammoniac disparaît à la vitesse de 0,2 mol.L-1 .s -1, - à quelle vitesse
le dioxygène disparait-il ? - à quelle vitesse l’eau se forme-t-elle ? - quelle est, à ce moment-là,
la vitesse de réaction ?
Exercice 2 : Ordre partiels de réaction
Le tableau ci-dessous donne la vitesse initiale mesurée, à 273°C, pour la réaction dont
l’équation stoechiométrique s’écrit : 2 NO + Br2 ↔ 2 NOBr, dans cinq expériences où on fait
varier la concentration initiale des réactifs. Quels sont les ordres partiels (initiaux) par rapport
à NO et Br2 ? Quelle est la valeur de la constante de vitesse ?
Exercice 3 : Synthèse de Williamson
On considère la réaction entre l'iodométhane CH3I et l'éthanolate de sodium C2H5ONa. Le
tableau ci-dessous présente les valeurs de la constante de vitesse en fonction de la température.
1) Indiquer quel est l'ordre global de la réaction et proposer une loi de vitesse correspondante.
2) Déterminer l'énergie d'activation et le facteur de fréquence associés à cette réaction.
