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Littérature technique :
Chimie
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Angles de raccordement et énergie de surface : introduction
Patrick Eggli, mars 2008
1. Introduction
La nature d’une surface est liée aux propriétés chimiques des molécules présentes à la
surface et peu ou pas du substrat sous-jacent. Une surface n’est que rarement de la même
nature que le constituant présent « dans la masse ». La présence d’un film d’oxyde sur les
métaux comme l’aluminium, de molécules d’eau adsorbées, ou de contaminants organiques
comme des huiles, des tensioactifs (film lessiviel), des polymères (revêtement) etc. sont
significatives.
Exemple d’un film de molécules tensioactives (acide ou amine gras). La partie polaire présente une
affinité avec la surface et forme une couche monomoléculaire réduisant fortement la tension de surface.
Lorsqu’une goutte d’un liquide assez petite, donc négligeant les forces de gravité, est
déposée sur une surface, elle prend la forme d’une calotte sphérique. L’angle au bord de la
goutte θ (point triple) est appelé angle de contact ou angle de raccordement. Plus la goutte
est bombée, plus l’angle de contact est grand et plus la surface est hydrophobe. Parfois, cet
angle dépasse même 90° comme c’est le cas d’une goutte de mercure sur du verre ou de
l’eau sur du TéflonR.
Dans le cas d’une forte affinité avec la surface, le liquide peut complètement s’étaler ;
l’angle est alors de 0° et la surface est dite hydrophile : il y a mouillage.
Au niveau des interfaces, la discontinuité des forces moléculaires qui règnent au sein des
matériaux implique l’existence d’une énergie de surface, aussi appelées tension de surface.
Elle est donnée en [mN/m] ou en [mJ/m2] : c’est l’énergie nécessaire en [mJ] pour accroître
la surface de l’interface de 1m2. Cela est directement relié à la cohésion des molécules
entre-elles.
L’équation d’Young met en relation l’angle de contact d’un point triple aux énergies de
surface des trois interfaces (solide-gaz γ S , solide-liquide γ SL , liquide-gaz γ L ).
γ S = γ SL + γ L ⋅ cos(θ )
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L’étude d’une surface par la technique des angles de contact consiste alors à trouver
l’énergie de surface du solide γ S ou de ses composantes à partir de mesures de l’angle de
contact de différents liquides dont l’énergie de surface γ L ou ses composantes sont
connues.
L’énergie d’interaction de surface de l’interface solide-liquide γ SL n’est en général pas
connue. Des modèles d’interaction ont été développés afin de l’estimer et de rendre la
description cohérente.
2. Description des modèles utilisés
a) Modèle de Zisman
Ce modèle consiste à mesurer les angles de contact à l’aide de plusieurs liquides d’énergie
de surface différente sur la même surface. Seul des liquides non polaires sont utilisables
pour cette technique. L’énergie de surface critique de la phase solide γ C est un critère
empirique calculé par extrapolation à l’aide d’une régression linéaire ; c’est celle
correspondant à un étalement complet, soit où θ = 0° 1.
Une valeur élevée de γ C correspond à une haute énergie de surface, mais elle n’est pas
équivalente à γ S .
Méthode empirique des liquides CESN
Cette technique est habituellement utilisée dans l’industrie horlogère pour caractériser la
propreté d’une surface2. Cette technique avait été introduite en 1974 par J.-P. Renaud.
(CESN = Contrôle de l’Etat d’une Surface Nettoyée).
On dépose une goutte de chacune des six huiles spéciales de test3 dont la tension de
surface est croissante. Ces huiles sont non polaires.
On considère alors l’énergie de la surface comme étant celle du liquide de plus grande
tension de surface à s’étaler. Les liquides dont la tension de surface est plus grande que la
valeur critique restent sous la forme d’une goutte bombée, même après une durée
prolongée.
N° Couleur Tension de surface Remarque
[mN/m]
Dispositif JPR4
1 Incolore 19,7 Fluorée
2 Orange 21,9 Silicone
3 Rouge 23,1 Silicone
4 Jaune 29,1 -
5 Bleu 34,6 -
6 Vert 41,6 -
1
W.A. Zisman « Relation of the Equilibrium Contact Angle to Liquid and Solid Constitution », Advances in
Chemistry, 43, 1964, pp1-51
2
J.-P. Renaud, LSRH « Dispositif CESN », 1974
3
F. Aubert, M. Maillat, Laboratoire Dubois « Caractérisation et test des surfaces fonctionnelles », Oberflächen-
Polysurfaces, N°6 décembre 2005
4
Commercialisé par le Laboratoire Dubois, la Chaux-de-Fonds
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b) Modèle d’Owens-Wendt à deux composantes
Ce modèle permet de caractériser l’énergie de surface, mais aussi la polarité d’une
surface. En effet, le modèle de Zisman ne parvient pas à évaluer les interactions entre des
substances polaires (métaux, céramiques et des liquides comme l’eau, les alcools etc.).
Dans ce modèle, les énergies de surfaces des liquides et du solide ont été séparées en deux
composantes, l’une dite dispersive γ d et l’autre polaire γ p , avec respectivement pour la
phase liquide et solide une énergie de surface totale :
γ L = γ Ld + γ Lp γ S = γ Sd + γ Sp
L’Owens-Wendt se fait par moyenne géométrique5.
γ L ⋅ (1 + cos(θ )) = 2 γ Ld ⋅ γ Sd + 2 γ Lp ⋅ γ Sp
Calcul des composantes polaires et dispersives selon le modèle
Les liquides de test usuels sont les suivants :
Liquide Tension de surface selon
Owen-Wend [mN/m]
γL γ Ld γ Lp
Décane 23,4 23,4 0,0
Hexadécane 27,1 27,1 0,0
α-Bromonaphthalène 44,4 44,4 0,0
Ethylèneglycol 48,3 29,3 19,0
Iodure de méthylène 50,8 48,5 2,3
Formamide 58,2 39,5 18,7
Glycérine 63,4 37,0 26,4
Eau 72,8 21,8 51,0
Les inconnues sont les composantes polaire et dispersive de la phase solide. Elles sont
calculées à partir de mesures d’angle de contact réalisées à l’aide d’au moins deux
liquides dont les composantes polaires et dispersives sont connues.
On procède par régression linéaire de la forme :
y = ax + b
Par transformation de l’équation d’Owen-Wendt, les points en abscisse et en ordonnée se
calculent, pour chaque liquide respectif :
γ Lp γ L ⋅ (1 + cos(θ ))
x= et y=
γ Ld 2 γ Ld
La régression conduit directement aux composantes du solide γ Sp = a 2 γ Sd = b 2
Dans le cas de détermination à deux liquides, l’eau et de l’iodure de méthylène sont
habituellement utilisés.
5
D.K. Owens, R.C. Wendt « Estimation of the Surface Free Energy of Polymers », J. Applied Polymer Science,
13, 1969, pp1741-1747
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Exemple :
Mesures effectuées sur des métaux traités au plasma.
Angles θ mesurés Acier Aluminium Laiton
Hexadécane 1° 1° 1°
1-Bromonaphthalène 6° 6° 7°
Ethylèneglycol 10° 1° 25°
Iodure de méthylène 18° 32° 25°
Formamide 6° 1° 18°
Glycérine 15° 4° 37°
Eau 15° 2° 29°
Les couples abscisse / ordonné sont calculés pour chaque mesure.
γ L ⋅ (1 + cos(θ ))
y= Régression Owens-Wendt
2 γ Ld
16
Acier
Eau
Aluminium
14
Laiton
12
10 Formamide
Glycérine
8 Ethylèneglycol y = 5,7563x + 5,5875
Bromo-
naphtalène y = 5,9982x + 5,4665
Iodure de
6 méthylène y = 5,247x + 5,5554
Hexadécane γ Lp
x=
4 γ Ld
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6
Les régressions conduisent aux composantes de tension de surface des solides.
Matériau γ Sp = a 2 γ Sd = b 2 γ S = γ Sp + γ Sd
Acier 33,1 mN/m 31,2 mN/m 64,3 mN/m
Aluminium 36,0 mN/m 29,9 mN/m 65,9 mN/m
Laiton 27,5 mN/m 30,9 mN/m 58,4 mN/m
c) Modèle de Wu à deux composantes
Ce modèle est similaire à celui d’Owens-Wendt mais prends en compte une moyenne
harmonique6. Cette technique est préconisée pour la détermination des polymères7. Les
mesures se font avec deux liquides seulement, en général de l’eau et de l’iodure de
méthylène.
γ Ld ⋅ γ Sd γ Lp ⋅ γ Sp
γ L ⋅ (1 + cos(θ )) = 4 ⋅ + 4 ⋅
γ Ld + γ Sd γ Lp + γ Sp
Le calcul de γ Sd et de γ Sp s’effectue en résolvant un système de deux équations de Wu,
une pour chacun des deux liquides.
6
S. Wu « Calculation of Interfacial Tension in Polymer Systems », J. Polymer Science, 34, 1971, pp19-30
7
F.K. Hansen, University of Oslo « The Measurement of surface energy of polymer by means of contact angles
of liquids on solid surfaces »
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Calcul des composantes polaires et dispersives selon le modèle
Le calcul des composantes polaire et dispersive s’effectue sur la base des angles de
contact mesurés, des composantes polaires et dispersives de la tension de surface et de la
tension de surface totale de deux liquides respectifs :
Liquide A Liquide B
Eau Iodure de méthylène
Angle de contact mesuré θA θB
Composante polaire p
γ LA = 51,0mN / m p
γ LB = 2,3mN / m
Composante dispersive d
γ LA = 21,8mN / m d
γ LB = 48,5mN / m
Totale γ LA = 72,8mN / m γ LB = 50,8mN / m
Pour plus de lisibilité, des coefficients intermédiaires sont calculés.
AA = γ LA (3 − cos θ A ) / 4 AB = γ LB (3 − cos θ B ) / 4
p d p d
B A = γ LA (γ LA − γ LA (1 + cos θ A ) / 4) BB = γ LB (γ LB − γ LB (1 + cos θ B ) / 4)
d p d p
C A = γ LA (γ LA − γ LA (1 + cos θ A ) / 4) CB = γ LB (γ LB − γ LB (1 + cos θ B ) / 4)
p d p d
D A = γ LA γ LA γ LA (1 + cos θ A ) / 4 DB = γ LB γ LB γ LB (1 + cos θ B ) / 4
a p = AB C A − AA C B a d = AB B A − AA B B
b p = B B C A − B A C B − D A AB + D B AA b d = C B B A − C A B B − D A AB + D B AA
c p = DB B A − D A BB c d = DB C A − D AC B
Les composantes polaires et dispersives de la surface sont solutions des deux équations du
second degré respectives en introduisant les coefficients calculés :
Résolution de la Résolution de la
composante polaire γ Sp composante dispersive γ Sd
Equation 2
a p ⋅ γ Sp + b p ⋅ γ Sp + c p = 0
2
a d ⋅ γ Sd + b d ⋅ γ Sd + c d = 0
Solution 1 2 2
p − b p + b p − 4a p c p d − b d + b d − 4a d c d
γ S = γ S =
2a p 2a d
Solution 2 2 2
p − b p − b p − 4a p c p d − b d − b d − 4a d c d
γ S = γ S =
2a p 2a d
On trouve deux solutions pour chacune des composantes polaires et dispersives du solide.
Les solutions positives sont valables. Celles négatives ou complexes n’ont pas de sens.
La tension de surface totale γ S est la somme des deux composantes :
Exemple :
Mesures effectuées sur des métaux traités au plasma.
Angles θ mesurés Acier Aluminium Laiton
Iodure de méthylène 18° 32° 25°
Eau 15° 2° 29°
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On obtient les solutions suivantes :
Matériau Solution 1 Solution 2 γ S = γ Sp + γ Sd
γ Sp γ Sd γ Sp γ Sd
Acier 36,8 mN/m -50,8 mN/m -2,3 mN/m 42,4 mN/m 79,2 mN/m
Aluminium 40,4 mN/m -49,8 mN/m -2,3 mN/m 38,0 mN/m 78,4 mN/m
Laiton 34,8 mN/m -52,9 mN/m -2,3 mN/m 39,1 mN/m 73,9 mN/m
Les solutions négatives sont écartées.
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