Ministère de l’Enseignement Supérieur République de Côte d’Ivoireet

et de la Recherche Scientifique Union-Discipline-Travail

Université
Jean Lorougnon Guédé

COURS DE THERMODYNAMIQUE PHYSIQUE

Cours pour MP, PC, MPSI, PCSI

Dr DOUKOURÉ M.
Enseignant – Chercheur
Université Jean Lorougnon Guédé de Daloa (UJLoG)

0
 Chapitre 1 : NOTIONS IMPORTANTES EN THERMODYNAMIQUE
PHYSIQUE

La thermodynamique est l’étude des phénomènes thermiques en relation avec la dynamique. Les
systèmes étudiés, souvent des fluides (gaz ou liquide) comportent un nombre très élevé de
constituants élémentaires en interaction entre eux. Ce qui rend leur étude impossible par une
méthode mécanique classique.

Deux approches de la thermodynamique sont possibles :

- Une approche microscopique statistique à partir des lois physiques appliquées aux particules ;
- Une approche macroscopique dans laquelle le comportement collectif des particules est défini par
quelques paramètres perceptibles à notre échelle, notamment la pression et la température.

Ces deux approches conduisent heureusement aux mêmes résultats et conclusions. La deuxième
méthode est celle que nous utiliserons au cours de ce vaste chapitre sur la thermodynamique
physique.

I/ SYSTEMES THERMODYNAMIQUES
1/ Définition
C’est un ensemble matériel, délimité par une surface fermée qui comprend un grand nombre de
particules de l’ordre du nombre d’Avogadro (si l’étude porte sur un fluide).
La surface délimitant le système peut être réelle ou fictive, fixe ou mobile. Elle est la frontière entre le
système et tout ce qui n’est pas le système c’est-à-dire son environnement ou encore appelé milieu
extérieur.
C’est à travers elle que s’effectue les échanges entre le système et le milieu extérieur.

2/ Transformation adiabatique
Comme nous le verrons plus loin, le système échange deux types d’énergie avec le milieu extérieur. De
façon infinitésimale nous avons l’énergie thermique 𝛿𝑄 (due aux transferts thermiques) et le travail
des forces de pression extérieure 𝛿𝑊.
La première est une forme d’énergie désordonnée liée au mouvement désordonné des particules
constituant le système.
Un système subit une transformation adiabatique si la quantité 𝛿𝑄 = 0. La surface délimitant le
système, encore appelée paroi, ne permet pas cet échange d’énergie.

3/ Système ouvert, système fermé, système isolé

- Un système ouvert peut échanger de l’énergie et de la matière avec le milieu extérieur.
- Un système fermé n’échange pas de la matière avec le milieu extérieur, il ne peut qu’échanger de
l’énergie.
- Un système isolé n’échange ni énergie et ni matière avec le milieu extérieur. C’est donc un système
fermé dont les parois sont calorifugés (adiabatique) et fixes (V = Cste).

4/ L’équilibre thermodynamique
Si un système est ouvert, les paramètres macroscopiques le décrivant peuvent varier au cours du
temps.
- L’état thermodynamique est dit stationnaire si les paramètres macroscopiques qui définissent cet
état n’évoluent pas au cours du temps.

1
- Un système est en équilibre thermodynamique lorsque son état est stationnaire en l’absence
d’échange de matière et d’énergie avec le milieu extérieur.

5/ Variables thermodynamiques
Ce sont des grandeurs caractérisant l’état d’un système à l’équilibre.
- Elles sont dites intensives quand elles sont indépendantes de la quantité de matière. Ex : La
température T et la pression P.
- Elles sont dites extensives si elles sont proportionnelles à la quantité de matière contenue dans le
système étudié. Ex : Le volume V, la masse m, l’énergie interne U.

6/ Transformation réversible et irréversible

Soit une transformation thermodynamique allant de A vers B. Le chemin A-B peut être subdivisé en un
nombre infini de points.
Si la transformation allant de A vers B est très lente (ou encore dite quasi statique), chaque point entre
A et B devient un état d’équilibre pour le système.
Si en plus le système peut revenir de B vers A en repassant rigoureusement par les mêmes états
d’équilibre intermédiaires, la transformation AB est dite réversible.
Une transformation est dite irréversible si ce n’est pas le cas présenté précédemment. Ce sont pour la
plus part des transformations brusques spontanées.

Conséquences : Lors d’une transformation réversible la pression du système est en constant équilibre
avec celle du milieu extérieur (équilibre mécanique). Si les parois de l’enceinte qui contient le système
sont diathermes, il y a aussi équilibre thermique entre le système et le milieu extérieur.

II/ NOTION DE GAZ PARFAIT

Un gaz parfait est constitué d’un ensemble d’atomes considérés comme des particules ponctuelles
sans interactions entre elles. Si on néglige l’influence de la pesanteur, s’ajoutent deux propriétés :
𝑁
- La répartition des particules est pratiquement uniforme dans le récipient qui les contient (𝑛∗ = 𝑉
est
constante);
- Les vitesses des particules sont isotropes, c’est-à-dire que toutes les orientations possibles des
vecteurs vitesse sont équivalentes.

1/ Notion de pression
Considérons la paroi d’un récipient contenant un gaz quelconque. Le gaz exerce sur la paroi une force
𝐹⃗ dirigée vers l’extérieur. Soit un point M de la surface de la paroi et dS une surface élémentaire
l’entourant.

Fluide Extérieur

Fluide
Fluide

Fluide

Fluide

Figure 1 : Action d’un gaz sur un élément de surface.

2
Si le gaz est au repos 𝑑𝐹 ⃗⃗⃗⃗⃗⃗ est perpendiculaire à 𝑑𝑆
⃗⃗⃗⃗⃗ avec 𝑑𝑆
⃗⃗⃗⃗⃗ = 𝑑𝑆 𝑛⃗⃗. Les vecteurs 𝑑𝐹 ⃗⃗⃗⃗⃗⃗ et 𝑑𝑆
⃗⃗⃗⃗⃗ sont alors
colinéaires et même sens. Ainsi on a :
⃗⃗⃗⃗⃗⃗ = 𝑝 𝑑𝑆
𝑑𝐹 ⃗⃗⃗⃗⃗ où 𝑝 représente le coefficient de proportionnalité entre 𝑑𝐹 ⃗⃗⃗⃗⃗⃗ et 𝑑𝑆
⃗⃗⃗⃗⃗ . Par suite on définit 𝑝
comme la pression exercée par le gaz sur la paroi en M.

1.1/ Notion de pression cinétique

La pression est due dans ce cas aux chocs des particules du fluide sur la paroi du récipient qui les
contient. Elle apparaît comme la force moyenne exercée par le fluide sur une unité de surface de la
paroi. On montre, à partir d’hypothèses dont nous faisons l’économie ici, que la pression cinétique
s’exprime comme suit :
1
𝑃𝑐 = 𝑛∗ 𝑚 𝑢2
3
où 𝑃𝑐 est la pression cinétique du gaz, et 𝑢 = √< 𝑣 2 > est la vitesse quadratique moyenne du gaz.
< 𝑣 2 > est la moyenne des carrés des vitesses.

III/ NOTION DE TEMPERATURE CINETIQUE

La température est une mesure du degré d’agitation des particules donc elle est liée à la notion de
déplacement et par conséquent à l’énergie cinétique. L’énergie cinétique moyenne pour l’ensemble
du gaz vaut :
1 1 1
< 𝐸𝑐 > = < 𝑚 𝑣 2 > = 𝑚 < 𝑣 2 > = 𝑚 𝑢2
2 2 2
Principe admis : Le principe de l’équipartition de l’énergie pour un système à l’équilibre thermique à
la température T stipule que tous les termes quadratiques dans l’expression de l’énergie contribuent
1
individuellement à l’énergie moyenne par 2
𝑘 𝑇.
Ainsi :
1 1
< 𝐸𝑐 > = 𝑚 𝑢2 = 𝑚 (𝑢𝑥2 + 𝑢𝑦2 + 𝑢𝑧2 )
2 2
et par suite le principe de l’équipartition permet d’écrire :
1 1 1 1
𝑚 𝑢𝑥2 = 𝑚 𝑢𝑦2 = 𝑚 𝑢𝑧2 = 𝑘 𝑇
2 2 2 2
On en déduit que :
1 3
< 𝐸𝑐 > = 𝑚 𝑢2 = 𝑘 𝑇𝑐
2 2
𝑚 2
𝑇𝑐 = 𝑢
3𝑘
𝑇𝑐 est la température cinétique et s’exprime en Kelvin (K), 𝑘 est la constante de Boltzmann et vaut
𝑘 = 1,38.10-23 J.K-1.

IV/ EQUATION D’ETAT D’UN GAZ PARFAIT

De l’expression de la pression et de la température cinétique on en déduit :
1 ∗ 1 3𝑘 𝑁
𝑛 𝑚 𝑢2 = 𝑛∗ 𝑚
𝑃= 𝑇 = 𝑛∗ 𝑘 𝑇 = 𝑘𝑇
3 3 𝑚 𝑉
Connaissant le nombre de moles 𝑛, le nombre de particules 𝑁 contenues dans le système s’exprime
par :
𝑁 = 𝑛 ℵ , ℵ est le nombre d’Avogadro.
Tout ceci implique que :
𝑛ℵ
𝑃= 𝑘𝑇
𝑉
𝑃𝑉 =𝑛ℵ𝑘𝑇
ℵ 𝑘 = 𝑅 = 8,314 [Link]-1.

3
𝑅 est à l’échelle macroscopique tandis que 𝑘 est à l’échelle microscopique. 𝑅 est appelé constante des
gaz parfaits. Finalement on a :
𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
𝑃 est la pression en Pascal (Pa) et 𝑉 le volume offert au gaz en m3 et T est la température du gaz en K.

1/ Représentation du gaz parfait

Expérimentalement les variables P, V, et T ne sont pas indépendantes. On établit ce lien
mathématiquement par f(P,V,T) = 0. Dans le cadre du gaz parfait, cette relation fait allusion à l’équation
d’état du gaz parfait.
Pour représenter l’évolution du gaz parfait dans un diagramme, il faut nécessairement fixer un
paramètre pour pouvoir représenter les deux autres.
En la matière, le diagramme de Clapeyron (diagramme en P et V) est le plus utilisé. C’est un réseau (un
ensemble) de courbes isothermes car la représentation porte sur les variables P et V avec T fixée (figure
2).

Figure 2 : Diagramme de CLAPEYRON – Réseau d’isothermes T1, T2 et T3.

Ainsi d’une isotherme à l’autre, si la transformation n’est ni isobare (à pression constante) ni isochore
(à volume) on fait donc varier à la fois P, V et T. Dans l’ensemble des cas, cette transformation est
adiabatique et se matérialise dans le diagramme de Clapeyron par une forme hyperbolique d’une
isotherme à l’autre sauf dans des cas rares ou la forme est un segment d’une isotherme à l’autre.

Il existe d’autres diagrammes pour représenter le gaz parfait notamment le diagramme d’AMAGAT qui
est une représentation en PV (ordonnée) et P (abscisse).

V/ MELANGE IDÉAL DE GAZ PARFAITS

Un mélange de gaz parfaits est dit idéal s’il n’y a pas d’interaction entre les molécules des différents
gaz en présence notamment s’il n’y a pas de réaction chimique entre eux.

1/ Loi des mélanges

Soit un mélange idéal de i gaz parfaits. P, V, T, n sont respectivement la pression, le volume, la
température et le nombre de mole du mélange.
Et Pi, Vi, Ti, ni sont les mêmes paramètres mais relativement à chaque gaz parfait i.
On a :
𝑃𝑉 𝑃 𝑉
𝑛 = ∑𝑖 𝑛𝑖 et 𝑇
= ∑𝑖 𝑖 𝑖
𝑇𝑖

4
On définit la fraction molaire ou proportion molaire de chaque gaz i par :
𝑛𝑖 𝑛𝑖
𝑥𝑖 = =
∑𝑖 𝑛𝑖 𝑛

La pression partielle 𝑃𝑝𝑖 du gaz i dans le mélange est la pression qu’aurait le gaz i s’il occupait seul le
volume V du mélange à la température T du mélange.
𝑅𝑇
𝑃𝑝𝑖 = 𝑛𝑖
𝑉
𝑛𝑖
Ce qui implique que si 𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇 alors 𝑃𝑝𝑖 = ∑𝑖 𝑛𝑖
𝑃 = 𝑥𝑖 𝑃

● Loi de DALTON
La pression totale d’un mélange idéal de gaz parfaits est la somme des pressions partielles 𝑃𝑖 des
différents gaz qui composent le mélange.
En effet :
𝑛𝑅𝑇 𝑅𝑇
𝑃= = ∑ 𝑛𝑖 = ∑ 𝑃𝑝𝑖
𝑉 𝑖 𝑉 𝑖

𝑃 = ∑ 𝑃𝑝𝑖
𝑖

On définit également la densité par rapport à l’air d’un mélange idéal de i gaz parfaits par :
∑𝑖 𝑥𝑖 𝑀𝑖
𝑑=
𝑀𝑎𝑖𝑟
où 𝑀𝑖 et 𝑀𝑎𝑖𝑟 sont respectivement les masses molaires moléculaires du gaz i et de l’air.

V/ NOTION DE GAZ RÉEL : LE MODÈLE DE VAN DER WAALS

Le gaz parfait est un modèle qui ne s’applique au fluide réel que dans le domaine des faibles
concentrations. En dehors de cela un modèle exacte est impossible pour décrire le gaz réel.
Le modèle que propose Van Der Waals en 1873 est le plus utilisé. Il prend en compte les interactions
intermoléculaires ignorées dans le cas du gaz parfait.

1/ Équation d’état de Van Der Waals

Le modèle de gaz réel proposé par Van Der Waals s’exprime comme suit :
𝑛2
(𝑃 + 2 𝑎) (𝑉 − 𝑛𝑏) = 𝑛𝑅𝑇
𝑉
où a et b sont des coefficients caractéristiques du fluide réel utilisé.

1.1/ Interprétation physique

* a = 0 et b ≠ 0 on a :
𝑃 (𝑉 − 𝑛𝑏) = 𝑛𝑅𝑇
b = volume propre du gaz réel aussi appelé covolume
- Le volume propre n’est pas négligé. La particule de gaz réel n’est pas considérée ponctuelle face au
volume du récipient.
- b est le volume d’une mole de gaz réel. Le volume dans lequel les n moles peuvent se déplacer est
𝑉 − 𝑛𝑏, 𝑉 = volume du récipient.

Si a ≠ 0 et b = 0 on a :
𝑛2
(𝑃 + 𝑎) 𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
𝑉2

5
Ce qui permet d’écrire :
𝑛𝑅𝑇 𝑛2
𝑃= − 2 𝑎
𝑉 𝑉
𝑛𝑅𝑇
𝑉
est la pression du gaz parfait qui est au fond une pression cinétique. Elle est prépondérante dans
le cas d’une dilution de gaz réel.
En absence de dilution, les molécules s’entrechoquent. Les interactions entre elles ne sont plus
𝑛2
négligées. Le terme 𝑉 2 𝑎 prend donc en compte la pression due à l’attraction entre les particules.

VI/ COEFFICIENTS THERMOÉLASTIQUES

Les fluides étant caractérisés par les paramètres P, V, et T, pour les étudier il faut fixer un paramètre,
et ensuite faire varier le deuxième et observer la réponse du troisième. Ces coefficients de réponse ou
coefficients thermoélastiques traduisent les propriétés thermiques et mécaniques du fluide.

1/ Coefficient de dilatation isobare

Il traduit l’augmentation de volume sous l’effet de la chaleur dans un processus à pression constante.
Il est défini comme suit :
1 𝜕𝑉
𝛼= ( )
𝑉 𝜕𝑇 𝑃
𝛼 > 0 et s’exprime en K-1

2/ Coefficient de variation de pression isochore

Il caractérise une variation de pression sous l’effet d’une variation de chaleur dans un processus à
volume constant. On le définit par :
1 𝜕𝑃
𝛽= ( )
𝑃 𝜕𝑇 𝑉
𝛽 > 0 et s’exprime en K-1

3/ Coefficient de compressibilité isotherme

Il caractérise la variation du volume de fluide sous l’effet d’une variation de pression dans un processus
à température constante. On le définit par :
1 𝜕𝑉
𝜒𝑇 = − ( )
𝑉 𝜕𝑃 𝑇
𝜒𝑇 > 0 et s’exprime en Pa-1

Propriété importante
𝜕𝑥 𝜕𝑦 𝜕𝑧
Soit l’équation d’état f(x,y,z) = 0. On écrit que : (𝜕𝑦 ) ( 𝜕𝑧 ) (𝜕𝑥 ) = −1
𝑧 𝑥 𝑦
Cette formule est la formule de REECH lorsqu’un système est décrit par trois variables d’état
indépendants et peut donc s’appliquer à un système thermodynamique décrit par les variations d’état
P, V et T qui forment l’équation d’état f(P,V,T) = 0.
Sur la base de la formule de REECH, on montre que les coefficients thermoélastiques sont liés entre
eux par la relation :
𝛼 = 𝑃 𝛽 𝜒𝑇

6
Chapitre 2 : STATIQUE DES FLUIDES

La pression est une grandeur physique très importante en thermodynamique physique. Il s’agira dans
ce chapitre d’étudier les variations de la pression au sein d’un fluide en équilibre.

I/ PROPRIÉTÉS IMPORTANTES

Propriété 1
La pression P exercée par un fluide en équilibre sur une surface est indépendante de l’orientation de
la surface considérée.

⃗⃗⃗⃗⃗
𝑃2

⃗⃗⃗⃗
𝑃1 ⃗⃗⃗⃗
𝑃1 = ⃗⃗⃗⃗⃗
𝑃2

Propriété 2
La pression est la même en tout point d’un même plan horizontal d’un fluide en équilibre

II/ VARIATION DE LA PRESSION

Dans un fluide en équilibre de surface S de masse m située entre les côtes zA et zB , on considère une
tranche élémentaire horizontale de surface S, de masse dm par conséquent de volume dV et
d’épaisseur dz située entre les côtes z et z+dz (voir figure ci-dessous) .

𝑃 𝑆 ⃗⃗⃗⃗⃗
𝑢𝑧

ZB ●B

z + dz

𝑝⃗
ZA ●A

𝑢𝑧
⃗⃗⃗⃗⃗ − (𝑃 + 𝑑𝑃 ) ⃗⃗⃗⃗⃗
𝑢𝑧

Soit P la pression au niveau z et P + dP la pression au niveau z + dz.

7
Bilan des forces
- Poids de la tranche de fluide : 𝑃⃗⃗ = −𝑑𝑚 g 𝑢 ⃗⃗𝑧 , avec g force de pesanteur.
- Force de pression à la côte z + dz : 𝐹⃗𝑧+𝑑𝑧 = − (𝑃 + 𝑑𝑃 ) 𝑆 𝑢 ⃗⃗𝑧
- Force de pression à la côte z : 𝐹⃗𝑧 = 𝑃 𝑆 𝑢⃗⃗𝑧

Comme le fluide est à l’équilibre, on en déduit :

∑ 𝐹⃗ = ⃗0⃗ c’est-à-dire : − (𝑃 + 𝑑𝑃 ) 𝑆 + 𝑃 𝑆 − g 𝑑𝑚 = 0
En posant 𝑑𝑉 = 𝑆 𝑑𝑧 et 𝑑𝑚 = 𝜌 𝑑𝑉 on en déduit : 𝒅𝑷 = − 𝝆 𝐠 𝒅𝒛
Cette dernière équation est connue sous le nom de d’équation locale de la statique des fluides ou
équation de l’hydrostatique dans certaines anciennes littératures de physique.

ATTENTION ! 𝜌 dépend de P et de T.

III/ APPLICATION AUX FLUIDES HOMOGENES

1/ Fluides homogènes incompressibles : Cas d’un liquide
Considérons une particule liquide incompressible : 𝜌 ne dépend ici que de T. Si le liquide est en
équilibre thermique T0 invariable, cette température sera uniforme. Ce qui implique que : 𝜌0 = 𝜌 (𝑇0 ).
La relation fondamentale de la statique des fluides donne alors : 𝑑𝑃 = − 𝜌0 g 𝑑𝑧
L’intégration de cette relation donne : 𝑃(𝑧) − 𝑃0 = − 𝜌0 g 𝑧.

2/ Fluides homogènes compressibles : Cas de l’atmosphère

Un fluide gazeux dont la masse volumique est dépendante de P et de T est compressible :
𝜌 = 𝜌 (𝑃, 𝑇)
Supposons que le système est en équilibre thermique à la température T0 invariable. Dans ce cas 𝜌 ne
dépend que de la pression P :

𝜌 = 𝜌 (𝑃, 𝑇0 ) = 𝜌(𝑃)

Supposons en outre que le gaz en question est un gaz parfait. La tranche de fluide à la côte z, de volume
dV et de masse dm est constituée de dn moles de particules et de masse molaire M. Ce qui conduit à
écrire :
𝑑𝑚
𝑃 𝑑𝑉 = 𝑑𝑛 𝑅 𝑇0 = 𝑅 𝑇0
𝑀
𝑑𝑚 𝑀 𝑃(𝑧)
𝜌(𝑧) = =
𝑑𝑉 𝑅 𝑇0
La relation fondamentale de la statique des fluides donne alors :
𝑀 𝑃(𝑧)
𝑑𝑃 = − 𝜌 g 𝑑𝑧 = − g 𝑑𝑧
𝑅 𝑇0
𝑑𝑃 𝑀g
Ce qui implique : 𝑃
= − 𝑅 𝑇0
𝑑𝑧

𝑀g
− 𝑧
Finalement : 𝑃(𝑧) = 𝑃0 𝑒 𝑅 𝑇0

8
Chapitre 3 : PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE

En mécanique lors du mouvement d’un corps, l’énergie mécanique du système est conservative
(constante) s’il n’y a pas de frottements. S’il y a des frottements, l’énergie mécanique ne suffit plus
pour caractériser l’énergie totale du système.
La thermodynamique palie à cela en étudiant les variations de l’énergie totale du système entre deux
états d’équilibre et envisage deux modes de transfert d’énergie supplémentaire : le travail (W) et le
transfert thermique (Q).
Le premier principe de la thermodynamique exprime la conservation de l’énergie totale et permet ainsi
de généraliser les notions abordées en mécanique.

I/ ENERGIE ET FORMES D’ENERGIE

1/ LES FORMES D’ENERGIE
En mécanique, un système est caractérisé par son énergie cinétique macroscopique EC et son énergie
potentielle EP. Lorsque les forces extérieures sont conservatives, l’énergie mécanique Em = EC + EP est
constante au cours du temps.
En présence de forces non conservatives, comme les forces de frottement, l’énergie mécanique n’est
plus constante : le système est dit non conservatif.
Le déplacement entre deux points entraîne une perte d’énergie considérée comme une énergie
cinétique microscopique en mécanique classique appelée énergie interne en thermodynamique et
notée U.
Ainsi l’énergie totale E du système vaut désormais :
E = Em + U = EC + EP + U
Concrètement l’énergie interne U en thermodynamique n’est pas une perte d’énergie microscopique
comme en mécanique classique. Elle est plutôt la résultante (la somme) de l’énergie cinétique
microscopique due aux déplacements incessants des particules fluides et l’énergie potentielle due aux
forces attractives qui existent entre les particules fluides.

II/ PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE

1/ Expression du premier principe
Les expériences de Joule montrent que les principaux modes de transfert d’énergie sont le travail (W)
et le transfert thermique (Q).
Considérons un système d’énergie E = Em + U capable d’échanger de l’énergie avec le milieu extérieur
par un travail et par un transfert thermique.
Le premier principe de la thermodynamique qui exprime la conservation de l’énergie lors d’une
évolution assure que : La variation de l’énergie E du système est égale à la somme des travaux et
transferts thermiques reçus par le système lors d’une évolution.

Ainsi ∆𝐸 = ∆𝐸𝑚 + ∆𝑈 = 𝑊 + 𝑄

Dans le cas de la thermodynamique où les processus mis en jeu sont des compressions et des détentes
de gaz, il n’y a pas d’existence d’énergie cinétique macroscopique du système et il y’a encore peu
d’intérêt d’évoquer l’existence d’une énergie potentielle due aux forces extérieures d’où ∆𝐸𝑚 ≪ ∆𝑈

Ce qui implique que : ∆𝑈 = 𝑊 + 𝑄

Et pour un déplacement infinitésimal on écrit que : 𝑑𝑈 = 𝛿𝑄 + 𝛿𝑊

- U est une fonction d’état (dépend de l’état initial et final)

9
- dU est la forme différentielle de U. C’est aussi une différentielle totale exacte
- 𝛿𝑄 et 𝛿𝑊 ne sont pas des fonctions d’état et ne sont pas des différentielles totales exactes.

III/ TRAVAUX DES FORCES DE PRESSION

Les travaux mis en jeu en thermodynamique sont des travaux dus aux forces de pression externes au
système.

Considérons un gaz sous la pression P, enfermé dans un cylindre de section S par un piston mobile sans
frottement. Ce piston est soumis à une pression extérieure Pext.

Piston
Gaz

Pext

𝑋′ 𝑖⃗ 𝑋
𝐹⃗𝑒𝑥𝑡

′ 𝐹
𝑋
Par définition 𝑃= . Dans notre cas en tenant compte de l’orientation de l’axe de travail :
𝑆

𝐹⃗𝑒𝑥𝑡 = − 𝑃𝑒𝑥𝑡 𝑆 𝑖⃗
′
𝑋
⃗⃗⃗⃗ = 𝑑𝑥 𝑖⃗ la force extérieure 𝐹⃗𝑒𝑥𝑡 effectue le travail :
Lors du déplacement infinitésimal, 𝑑𝑙
⃗⃗⃗⃗ = − 𝑃𝑒𝑥𝑡 𝑆 𝑑𝑥
𝛿𝑊 = 𝐹⃗𝑒𝑥𝑡 𝑑𝑙

Comme 𝑆 𝑑𝑥 = 𝑑𝑉 on en déduit que : 𝛿𝑊 = − 𝑃𝑒𝑥𝑡 𝑑𝑉 où 𝑑𝑉 est un volume élémentaire à valeur

algébrique.
𝑃𝑒𝑥𝑡 et 𝑉 s’expriment respectivement en Pascal (Pa) et en m3.

1/Travail algébrique et représentation graphique

Considérons un déplacement réversible entre un point A et un point B représenté en coordonnées de
Clapeyron.
𝑉
L’intégrale ∫𝑉 𝐵 𝑃 𝑑𝑉 est la mesure de l’aire sous la courbe P = f(V) (voir figure ci-dessous) :
𝐴

0 V

10
Algébriquement :
𝑉
- Si 𝑉𝐴 > 𝑉𝐵 , l’évolution est une compression et 𝑊 = − ∫𝑉 𝐵 𝑃 𝑑𝑉 > 0
𝐴
𝑉
- Si 𝑉𝐴 < 𝑉𝐵 , l’évolution est une détente et 𝑊 = − ∫𝑉 𝐵 𝑃 𝑑𝑉 < 0
𝐴

Propriété 1 :
Le travail reçu par un système dépend donc du chemin suivi.

2/ Travail reçu lors d’un cycle de transformation

Une transformation cyclique est une suite d’évolution qui ramène toujours au point de départ.
Envisageons les transformations de A → B et de B → A. La figure précédente prend la forme de la figure
ci-dessous :

0 V

Pour l’ensemble du cycle : Wcycle = WA→B (1) + WB→A (2)

En comparant les deux aires on a : |WA→B (1)| > |WB→A (2)|

Algébriquement :
(1) ∆𝑉 > 0, c’est une détente d’où WA→B (1) < 0
(2) ∆𝑉 < 0, c’est une compression d’où WB→A (2) > 0
On en déduit que Wcycle < 0

Propriété 2 :
Le travail reçu par un système au cours d’un cycle est :
- < 0 si le cycle est décrit dans le sens des aiguilles d’une montre
- > 0 si le cycle est décrit dans le sens trigonométrique.

IV/ CHALEUR ECHANGEE LORS D’UNE TRANSFORMATION

De façon générale, le transfert thermique échangé lors d’une transformation réversible d’un fluide
peut s’exprimer de trois façons équivalentes.
Pour une mole de matière on a :

𝛿𝑄 = 𝐶𝑉 𝑑𝑇 + ℓ 𝑑𝑉 (1)

𝛿𝑄 = 𝐶𝑃 𝑑𝑇 + ℎ 𝑑𝑃 (2)

𝛿𝑄 = 𝜆 𝑑𝑃 + 𝜇 𝑑𝑉 (3)

𝐶𝑉 : Capacité calorifique à volume constant.

11
𝐶𝑃 : Capacité calorifique à pression constante.
Ces deux paramètres sont liés aux variations de température sauf indication contraire.

ℓ : Coefficient de chaleur de dilatation isotherme.

h : Coefficient de chaleur de compression isotherme.
𝜆 : Coefficient de chaleur de compression isochore.
𝜇 : Coefficient de chaleur de dilatation isobare.

1/ Expression des coefficients de chaleur 𝓵, h, 𝝀 et 𝝁

Comme P = f(V, T), on peut écrire que :
𝜕𝑃 𝜕𝑃
𝑑𝑃 = ( ) 𝑑𝑉 + ( ) 𝑑𝑇 (4)
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑇 𝑉

Si on porte (4) dans (2) on obtient :

𝜕𝑃 𝜕𝑃
𝛿𝑄 = [𝐶𝑃 + ℎ ( ) ] 𝑑𝑇 + ℎ ( ) 𝑑𝑉
𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑉 𝑇
Par identification avec (1) on a :
𝜕𝑃 𝜕𝑃
𝐶𝑉 = 𝐶𝑃 + ℎ (𝜕𝑇 ) et ℓ = ℎ (𝜕𝑉 )
𝑉 𝑇
𝜕𝑉 𝜕𝑉 𝜕𝑃
ℎ = ℓ (𝜕𝑃 ) d’où 𝐶𝑃 + ℓ (𝜕𝑃 ) (𝜕𝑇 ) = 𝐶𝑉
𝑇 𝑇 𝑉
En utilisant la formule de REECH pour f (P, V, T) = 0 on a :
𝜕𝑉 𝜕𝑃 𝜕𝑉
( ) ( ) = −( )
𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑇 𝑃
On en déduit :
𝜕𝑇
ℓ = (𝐶𝑃 − 𝐶𝑉 ) ( )
𝜕𝑉 𝑃
𝜕𝑇
ℎ = − (𝐶𝑃 − 𝐶𝑉 ) ( )
𝜕𝑃 𝑉
De même on trouve que :
𝜕𝑇
Pour 𝑑𝑉 = 0, en comparant (1) et (3) on obtient : 𝜆 = 𝐶𝑉 (𝜕𝑃 ) . En procédant pareillement pour
𝑉
𝜕𝑇
𝑑𝑃 = 0 on obtient : 𝜇 = 𝐶𝑃 ( ) .
𝜕𝑉 𝑃

2/ Conséquence : Energie interne d’un gaz parfait

2.1/ Transformation réversible
Pour une transformation réversible l’énergie interne s’écrit comme suit :

𝑑𝑈 = 𝛿𝑄 + 𝛿𝑊 = 𝐶𝑉 𝑑𝑇 + ℓ 𝑑𝑉 − 𝑃𝑑𝑉 = 𝐶𝑉 𝑑𝑇 + (ℓ − 𝑃 )𝑑𝑉

Pour un gaz parfait, lors d’une transformation réversible ℓ = 𝑃 (sera démontré plus loin). On en déduit
que : 𝑑𝑈 = 𝐶𝑉 𝑑𝑇 (pour une mole).

2.2/ Transformation irréversible : Détente irréversible de Joule-Gay Lussac

Soit une enceinte constituée de deux compartiments de volume identique. L’un contient un gaz tandis
que l’autre est vide. L’ensemble est calorifugé et indéformable.

12
 Figure 1 : Montage expérimentale de l’expérience de Joue-Gay Lussac

Les deux compartiments peuvent communiquer par un orifice fermé initialement par un bouchon de
volume négligeable devant le volume des compartiments.
À l’ouverture du bouchon le gaz se détend irréversiblement dans le compartiment initialement vide.
Quand bien même que cette expérience est irréversible, il est possible, en thermodynamique, de
trouver une transformation réversible qui passe par le même chemin et qui donne le même résultat.
Mais attention dans ce cas 𝛿𝑄𝑟é𝑣 ≠ 𝛿𝑄𝑖𝑟𝑟 et 𝛿𝑊𝑟é𝑣 ≠ 𝛿𝑊𝑖𝑟𝑟 .
Les conditions de l’expérience impose que ∆𝑈 = 0 : La détente de Joule-Gay Lussac est isoénergétique
quelle que soit la nature du gaz. Ce qui nous permet de définir le coefficient de Joule-Gay Lussac
𝜕𝑇
𝜇𝐺𝐿 = (𝜕𝑉 ) qui exprime la variation de température en fonction du volume. Dans le cas de cette
𝑈
expérience et avec l’approximation adoptée on a :
𝑑𝑈 = 𝐶𝑉 𝑑𝑇 + (ℓ − 𝑃 )𝑑𝑉
ℓ−𝑃
Ce qui implique : 𝜇𝐺𝐿 = − 𝐶𝑉
Dans le cas du gaz parfait, ℓ = 𝑃 d’où 𝜇𝐺𝐿 = 0. Ce qui implique que la température n’a pas varié lors
de la détente irréversible : 𝑇1 = 𝑇2 alors que le volume a varié. Cela montre que le second terme dans
l’expression du premier principe (terme en 𝑑𝑉) ne travaille pas.
On conclue que l’énergie interne d’un gaz parfait lors d’une détente irréversible ne dépend que de la
température 𝑇.
Au vu de tout ce qui précède on conclue de façon générale que l’énergie interne d’un gaz parfait ne
dépend que la température quel que soit le type de transformation : 𝒅𝑼 = 𝑪𝑽 𝒅𝑻.
Ce résultat constitue la première loi de Joule.
𝐶𝑉 dépend de la température 𝑇 sauf indication contraire.

V/ LA FONCTION ENTHALPIE
D’après le premier principe 𝑑𝑈 = 𝛿𝑄 − 𝑃𝑑𝑉. En sommant l’équation de 𝑑𝑈 à l’équation
𝑑(𝑃𝑉) = 𝑉𝑑𝑃 + 𝑃𝑑𝑉 on obtient :

𝑑(𝑈 + 𝑃𝑉) = 𝛿𝑄 + 𝑉𝑑𝑃

La grandeur 𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉 est appelée enthalpie du système et s’exprime en Joule (J).
C’est une fonction d’état comme l’énergie interne. On l’utilise lorsque le système se caractérise plus
par les variables 𝑇 et P.
Ainsi 𝑑𝐻 = 𝛿𝑄 + 𝑉𝑑𝑃.
𝑑𝐻 est une différentielle totale exacte.

1/ Enthalpie d’un gaz parfait

1.1/ Transformation réversible
𝑑𝐻 = 𝛿𝑄 + 𝑉𝑑𝑃 et en variable T et P 𝛿𝑄 = 𝐶𝑃 𝑑𝑇 + ℎ 𝑑𝑃

13
Ce qui conduit à : 𝑑𝐻 = 𝐶𝑃 𝑑𝑇 + (ℎ + 𝑉)𝑑𝑃
Pour un gaz parfait lors d’une transformation réversible h = - V (sera démontré plus loin).
D’où 𝑑𝐻 = 𝐶𝑃 𝑑𝑇 (pour une mole).

1.2/ Transformation irréversible : Détente irréversible de Joule-Thomson

Dans l’expérience de Joule-Thomson, on réalise l’écoulement d’un fluide gazeux dans une canalisation
indéformable et calorifugée. L’écoulement se fait en régime permanent et le gaz doit traverser une
paroi poreuse (voir figure ci-dessous).

Le gaz initialement à la pression P1 et à la température T1 en amont de la paroi passe à la pression P2

(P2 < P1) et à la température T2 en aval de la paroi. L’écoulement est suffisamment lent pour que l’on
puisse négliger la vitesse d’ensemble du fluide en tout point de l’écoulement.
Soit un élément de fluide contenu en amont de la paroi dans le volume VAA’. Le fluide est comprimé de
A à A’ avec la pression constante P1. Ce qui entraîne la détente en aval de la paroi poreuse d’une
portion de fluide de la position B à la position B’ sous la pression constante P2. Le gaz est décrit par les
variables thermodynamiques 𝑃, 𝑉 et 𝑇.
D’après le premier principe on a :
∆𝑈 = 𝑄 + 𝑊
𝑄 = 0 car la canalisation est calorifugée. Le fluide ne reçoit pas de transferts thermiques de l’extérieur.
Les particules ont une vitesse lente, on peut leur attribuer une énergie cinétique nulle par contre
l’énergie potentielle de pesanteur ne l’est pas d’où ∆𝑈 ≠ 0. Le travail 𝑊 est la somme des travaux
des pressions P1 en amont et P2 en aval de la paroi poreuse. En amont le volume du fluide passe de VA
à VA’ = 0 (compression). Tandis qu’en aval le volume passe de VB = 0 à VB’ (détente). On écrit alors que
𝑊 = 𝑃1 𝑉𝐴𝐴′ − 𝑃2 𝑉𝐵𝐵′
D’autre part :
∆𝑈 = 𝑈𝐴′𝐵′ − 𝑈𝐴𝐵 = (𝑈𝐴′ 𝐵 + 𝑈𝐵𝐵′ ) − (𝑈𝐴𝐴′ + 𝑈𝐴′𝐵 ) = 𝑈𝐵𝐵′ − 𝑈𝐴𝐴′ = 𝑃1 𝑉𝐴𝐴′ − 𝑃2 𝑉𝐵𝐵′
On en déduit que :
𝑈𝐵𝐵′ + 𝑃2 𝑉𝐵𝐵′ = 𝑈𝐴𝐴′ + 𝑃1 𝑉𝐴𝐴′
Ce qui implique 𝐻𝐵𝐵′ = 𝐻𝐴𝐴′
Si on ajoute la quantité 𝐻𝐴′𝐵 aux deux membres de l’égalité précédente on trouve :
𝐻𝐴′𝐵′ = 𝐻𝐴𝐵
On en déduit que la détente de Joule-Thomson est isenthalpique ( ∆𝐻 = 0) quelle que soit la nature
du gaz.
Comme dans le cas précédent on trouve une transformation réversible qui passe par le même chemin
et qui donne le même résultat que la transformation irréversible. On en déduit que pour la détente de
Joule-Thomson on :
𝐶𝑃 𝑑𝑇 + (ℎ + 𝑉)𝑑𝑃 = 0
On définit le coefficient de Joule-Thomson tel que :
𝜕𝑇 ℎ+𝑉
𝜇𝐽𝑇 = ( ) = −
𝜕𝑃 𝐻 𝐶𝑃

14
Dans le cas du gaz parfait ℎ = −𝑉 ce qui implique 𝜇𝐽𝑇 = 0. La température n’a donc pas varié alors
que la pression l’a été. On conclue que lors d’une transformation irréversible la variation d’enthalpie
d’un gaz parfait ne dépend que de la température.
Au vu des deux types de transformation, on conclue que de façon générale l’enthalpie d’un gaz parfait
ne dépend que de la température quel que soit le type transformation qu’il subit.
Ainsi donc 𝒅𝑯 = 𝑪𝑷 𝒅𝑻 (pour une mole).
Ce résultat constitue la deuxième loi de Joule.
𝐶𝑃 dépend de la température T sauf indication contraire.

VI/ CAPACITÉS THERMIQUES

1/ Cas des gaz parfaits
On sait que H = U + PV. Pour un gaz parfait H = U + nRT.
𝑑𝐻 𝑑𝑈
La différentielle de cette équation donne : dH = dU + nRdT. On en déduit : 𝑑𝑇 = 𝑑𝑇
+ 𝑛𝑅.
Cela implique que : 𝐶𝑃 = 𝐶𝑉 + 𝑛𝑅, 𝐶𝑃 − 𝐶𝑉 = 𝑛𝑅. Cette dernière relation constitue la relation de
MAYER pour les gaz parfaits.
𝐶𝑃
On définit usuellement le coefficient 𝛾 = 𝐶𝑉
.
Comme conséquences à cela :
𝑛𝑅 𝐶𝑉 𝑅
- 𝐶𝑉 = 𝛾−1
de laquelle on définit 𝐶𝑉𝑚 = 𝑛
= 𝛾−1
, la capacité calorifique molaire à volume
constant.
𝛾 𝐶𝑃 𝛾
- 𝐶𝑃 = 𝛾−1
𝑛𝑅 de laquelle on définit 𝐶𝑃𝑚 = 𝑛
= 𝛾−1
𝑅, la capacité calorifique molaire à pression
constante.
2/ Conséquences pour un gaz parfait
Pour n moles de gaz parfait PV = nRT. En utilisant également les expressions de ℓ, h, 𝐶𝑉 et 𝐶𝑃 on trouve :
𝑉 𝛾
ℓ = 𝑃, ℎ = −𝑉, 𝜆 = ,𝜇 = 𝑃.
𝛾−1 𝛾−1

VII/ ÉVOLUTION ADIABATIQUE D’UN GAZ PARFAIT

1/ Relations de LAPLACE
La transformation étant adiabatique, 𝛿𝑄 = 0 J, le premier principe se résume alors à :
𝑑𝑈 = 𝛿𝑊 = − 𝑃𝑒𝑥𝑡 𝑑𝑉
Si en plus le système évolue de façon réversible on a : 𝑃𝑒𝑥𝑡 = 𝑃𝑠𝑦𝑠𝑡è𝑚𝑒 = 𝑃
𝑑𝑈 = − 𝑃 𝑑𝑉
𝑛𝑅 𝑛𝑅𝑇
Pour un gaz parfait 𝑑𝑈 = 𝑛 𝐶𝑉𝑚 𝑑𝑇 = 𝛾−1 𝑑𝑇 et 𝑃 = 𝑉
𝑑𝑇 𝑑𝑉
On en déduit que : 𝑇
+ (𝛾 − 1) 𝑉
= 0 (1) dont l’intégrale donne :

𝑻 𝑽𝜸−𝟏 = 𝑪𝒔𝒕𝒆

En variable P et V on a : 𝑃 𝑉 = 𝑛 𝑅 𝑇 Le logarithme de cette expression donne :

ln 𝑃 + ln 𝑉 = ln 𝑛𝑅 + ln 𝑇
𝑑𝑃 𝑑𝑉 𝑑𝑇
En la différentiant on obtient : 𝑃
+ 𝑉
= 𝑇

𝑑𝑃 𝑑𝑉
En utilisant (1) on obtient : 𝑃
+ 𝛾 𝑉
= 0 dont l’intégrale donne :
𝑷 𝑽𝜸 = 𝑪𝒔𝒕𝒆
En procédant pareillement en variable T et P on obtient :
𝟏− 𝜸
𝑻𝑷 𝜸 = 𝑪𝒔𝒕𝒆

15
Ces trois équations (en gras) constituent les équations de LAPLACE pour une transformation
adiabatique réversible pour un gaz parfait.

VIII/ LES MATIÈRES CONDENSÉES

Les matières condensées sont des matières incompressibles et indilatables dont l’équation
caractéristique est de la forme :
𝑉 = 𝑉0 = 𝑐𝑡𝑒

Leurs volumes ne varient pas par conséquent aussi leurs pressions. Comme conséquence les variations
de l’enthalpie et de l’énergie interne en fonction de la pression et du volume sont nulles. Ainsi dans
l’expression de la différentielle totale de l’enthalpie qui s’exprime comme suit :
𝜕𝐻 𝜕𝐻
𝑑𝐻 (𝑇, 𝑃 ) = ( ) 𝑑𝑇 + ( ) 𝑑𝑃
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑃 𝑇
𝜕𝐻 𝜕𝐻
Le terme ( 𝜕𝑃 ) = 0. Ainsi donc pour une matière condensée on a 𝑑𝐻(𝑇, 𝑃 ) = ( 𝜕𝑇 ) 𝑑𝑇 ou encore
𝑇 𝑃
𝑑𝐻(𝑇, 𝑃 ) = 𝐶𝑃 (𝑇, 𝑃 ) 𝑑𝑇

En négligeant la pression, cette relation revient à : 𝑑𝐻 (𝑇) = 𝐶𝑃 (𝑇)𝑑𝑇.

On en déduit l’énergie interne pour les matières condensées :
𝑑𝐻 = 𝑑(𝑈 + 𝑃𝑉) = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃 = 𝑑𝑈(𝑇, 𝑉) car 𝑃𝑑𝑉 = 𝑉𝑑𝑃 = 0.
Pour une matière condensée, le volume ne variant pas, il vient que : 𝑑𝑈(𝑇, 𝑉) = 𝑑𝑈(𝑇) = 𝐶𝑉 𝑑𝑇.
On en déduit que 𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 = 𝐶𝑃 (𝑇)𝑑𝑇 = 𝐶𝑉 𝑑𝑇 = 𝐶 𝑑𝑇. Ainsi les capacités calorifiques à volume
constant et à pression constante sont égales et réduites à la capacité calorifique simple C.

1/ Étude calorimétrique
La calorimétrie est l’étude qui permet de mesurer les transferts de chaleur d’un corps à un autre. Cette
étude est réalisée dans un calorimètre qui est une enceinte adiabatique munie d’un thermomètre et
d’un agitateur pour mélanger les corps mis en présence.

Cas d’un mélange de deux liquides :

Soient deux liquides de natures différentes L1 et L2, de températures initiales respectives 𝜃1 et 𝜃2 tel
que 𝜃1 > 𝜃2 . Leurs capacités calorifiques respectives sont 𝐶1 et 𝐶2 . Soient m1 et m2 les masses
respectives des liquides L1 et L2. L’objectif est de déterminer la température d’équilibre 𝜃𝑒 qui s’établit
par suite du contact des deux liquides.
La variation de l’énergie l’interne du système constitué par les deux liquides dans le calorimètre est :
∆𝑈 = 𝑄 + 𝑊
Or le calorimètre est adiabatique et indéformable. Ce qui conduit à 𝑄 = 𝑊 = 0.
On en déduit que ∆𝑈 = 0.
Par contre les variations individuelles des énergies internes des corps mis en contact ∆𝑈1 et ∆𝑈2 ne
sont pas nulles car leurs températures initiales diffèrent. Par conséquent ∆𝑈 = ∆𝑈1 + ∆𝑈2 = 0.
À l’équilibre on aura : ∆𝑈1 = 𝑚1 𝐶1 (𝜃𝑒 − 𝜃1 ) et ∆𝑈2 = 𝑚2 𝐶2 (𝜃𝑒 − 𝜃2 )
Pour déterminer la température d’équilibre 𝜃𝑒 il suffit simplement de résoudre le système d’équation
∆𝑈1 + ∆𝑈2 = 0

16
Chapitre 4 : DEUXIÈME PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE

Le premier principe constitue une généralisation du concept de conservation de l’énergie du système

déjà abordée en mécanique. Cependant la seule étude des états d’équilibre est insuffisante pour
représenter l’évolution physique de l’univers au cours du temps. Le premier principe ne permet pas
notamment de distinguer une évolution réversible d’une évolution irréversible.
C’est le deuxième principe de la thermodynamique qui va permettre cette distinction.

I/ LA FONCTION ENTROPIE ET L’ÉNONCÉ DU SECOND PRINCIPE

1/ Source de chaleur et thermostat
- Une source de chaleur est un système fermé qui n’échange de l’énergie que par transfert thermique.
Exemple : Masse d’eau, atmosphère d’un local.

- Un thermostat est une source de chaleur dont la température reste constate.

Exemple : un thermostat peut être un système suffisamment grand pour que sa variation de
température soit très faible et négligeable comme l’eau d’un lac, l’atmosphère aussi.

2/ Expression infinitésimale du deuxième principe

Énoncé : Pour tout système fermé en contact avec une (ou plusieurs) source(s) de chaleur, il existe une
fonction d’état notée S et appelée entropie telle que pour toute évolution infinitésimale de ce système,
la variation d’entropie du système :

𝑑𝑆 = 𝛿𝑆𝑒 + 𝛿𝑆𝑐
𝛿𝑄𝑒
- 𝛿𝑆𝑒 = 𝑇𝑒
est l’entropie échangée par le système au cours de l’évolution infinitésimale réellement
mise en jeu.

- 𝛿𝑄𝑒 est le transfert thermique reçu algébriquement par le système de la part de la (ou des) source(s)
de chaleur et 𝑇𝑒 représente la température de la (ou des) source(s) de chaleur.

- 𝛿𝑆𝑐 est l’entropie créée au cours de l’évolution infinitésimale.

𝑑𝑆 est une différentielle totale alors que 𝛿𝑆𝑒 et 𝛿𝑆𝑐 ne le sont pas.

Notons que l’entropie s’exprime en J.K-1.

3/ Expression intégrée du deuxième principe

Énoncé : L’entropie étant une fonction d’état, l’expression intégrée de l’entropie pour tout système
évoluant entre les états A et B s’écrit :

∆𝑆𝐴𝐵 = 𝑆𝑒 + 𝑆𝑐
𝐵 𝛿𝑄𝑒
- 𝑆𝑒 = ∫𝐴 𝑇𝑒
est l’entropie échangée algébriquement entre A et B
𝛿𝑄𝑒 et 𝑇𝑒 sont respectivement le transfert thermique reçu par le système de la part de la (ou des)
source(s) de chaleur et la température de cette (ces) source(s) à un état intermédiaire entre A et B.

- 𝑆𝑐 est l’entropie créée au cours de l’évolution entre A et B.

II/ ÉVOLUTIONS RÉVERSIBLES ET IRRÉVERSIBLES

1/ Distinction entre évolutions réversibles et irréversibles
Si l’évolution est réversible, à chaque étape de l’évolution :
- La température T du système est égale à la température 𝑇𝑒 de la source de chaleur considérée ;

17
- La création d’entropie est nulle (𝑆𝑐 = 0 J.K-1) ;
𝐵 𝛿𝑄𝑟𝑒𝑣
- L’entropie échangée est égale à 𝑆𝑒 = ∫𝐴 𝑇
𝐵 𝛿𝑄𝑟𝑒𝑣
D’après le second principe, la variation d’entropie du système s’écrit : ∆𝑆𝐴𝐵 = 𝑆𝑒 = ∫𝐴 𝑇

Si l’évolution est irréversible, il n’est pas possible de définir des états d’équilibre intermédiaire ;
𝐵 𝛿𝑄𝑒
- 𝑆𝑒 = ∫𝐴
𝑇𝑒
- 𝑆𝑐 > 0
D’après le second principe ∆𝑆𝐴𝐵 > 𝑆𝑒 .

L’entropie échangée 𝑆𝑒 se calcule toujours à partir de l’évolution réelle entre A et B en d’autres termes,
que l’évolution soit réversible ou irréversible, il faut toujours rechercher 𝛿𝑄𝑒 dans le premier principe.
Quant à ∆𝑆𝐴𝐵 , elle se calcule toujours à partir d’une évolution réversible entre A et B.
L’entropie créée vaut par déduction : 𝑆𝑐 = ∆𝑆𝐴𝐵 − 𝑆𝑒 .

Le caractère d’irréversibilité est d’autant plus important que l’entropie créée est grande.

III/ ENTROPIE DES SYSTÈMES ISOLÉS

Un système est isolé lorsqu’il n’échange ni de la matière ni de l’énergie avec le milieu extérieur.
Cela implique que 𝛿𝑄𝑒 = 0 d’où ∆𝑆𝐴𝐵 = 𝑆𝑐 ≥ 0.
On en déduit que l’entropie d’un système isolé ne peut que croître lors d’une évolution irréversible.

IV/ VARIATION D’ENTROPIE DU SYSTÈME : Les identités thermodynamiques

1/ Première identité thermodynamique
Pour une transformation thermodynamique réversible où il n’existe que le seul travail des forces de
pression on a :
𝛿𝑄
𝑑𝑆 = car 𝑆𝑐 = 0. On peut donc écrire que 𝛿𝑄 = 𝑇 𝑑𝑆 (Transformation réversible).
𝑇
D’après le premier principe on a 𝑑𝑈 = 𝛿𝑄 + 𝛿𝑊 = 𝑇 𝑑𝑆 + 𝛿𝑊
𝑑𝑈 𝑃𝑑𝑉
On en déduit alors que la variation d’entropie du système vaut 𝑑𝑆 = 𝑇
+ 𝑇
Cette relation
constitue la première identité thermodynamique.

2/ Deuxième identité thermodynamique

D’autre part nous avons vu dans le chapitre précédent que 𝑑𝐻 = 𝑉𝑑𝑃 + 𝛿𝑄 = 𝑉𝑑𝑃 + 𝑇𝑑𝑆
𝑑𝐻 𝑉
On en déduit que la variation d’entropie du système dans ce cas est 𝑑𝑆 = 𝑇
− 𝑇
𝑑𝑃 Cette dernière
relation constitue la seconde identité thermodynamique.

V/ ENTROPIE DE DEUX MODÈLES

1/ Phase condensée
Nous avons déjà établi l’équation d’état d’une phase condensée dans le chapitre précédent. Nous
rappelons néanmoins que pour ces phases, on a :

𝑑𝑈 ≈ 𝑑𝐻 ≈ 𝐶𝑑𝑇
où 𝐶 est la capacité calorifique de la phase condensée. L’application de la première identité
thermodynamique à une phase condensée donne :
1
𝑑𝑆 = 𝑑𝑈
𝑇
car le volume d’une phase condensée ne varie pas. En se référant à l’équation précédente, on écrit
que :
𝑑𝑇
𝑑𝑆 = 𝐶
𝑇

18
2/ Source de chaleur

Supposons qu’un système (S) est en contact avec un thermostat de température 𝑇𝑆 . Pour une évolution
infinitésimale, ce thermostat fournit une quantité de chaleur 𝛿𝑄𝑠𝑦𝑠𝑡è𝑚𝑒 au système (S). Inversement
le thermostat reçoit du système la quantité de chaleur 𝛿𝑄𝑡ℎ𝑒𝑟𝑚𝑜𝑠𝑡𝑎𝑡 telle que :

𝛿𝑄𝑡ℎ𝑒𝑟𝑚𝑜𝑠𝑡𝑎𝑡 = − 𝛿𝑄𝑠𝑦𝑠𝑡è𝑚𝑒

La variation d’énergie interne du thermostat se réduit à son transfert thermique :

𝑑𝑈𝑡ℎ𝑒𝑟𝑚𝑜𝑠𝑡𝑎𝑡 = 𝛿𝑄𝑡ℎ𝑒𝑟𝑚𝑜𝑠𝑡𝑎𝑡 = − 𝛿𝑄𝑠𝑦𝑠𝑡è𝑚𝑒

L’identité thermodynamique pour le thermostat s’exprime alors comme suit :

𝑑𝑈𝑡ℎ𝑒𝑟𝑚𝑜𝑠𝑡𝑎𝑡 = 𝑇𝑆 𝑑𝑆𝑡ℎ𝑒𝑟𝑚𝑜𝑠𝑡𝑎𝑡
On en déduit que la variation d’entropie du thermostat est :
𝛿𝑄𝑠𝑦𝑠𝑡è𝑚𝑒
𝑑𝑆𝑡ℎ𝑒𝑟𝑚𝑜𝑠𝑡𝑎𝑡 = −
𝑇𝑆

VI/ INTERPRÉTATION STATISTIQUE DE L’ENTROPIE

1/ Entropie et désordre
Un système, lorsqu’il est dans un état macroscopique donné, est défini par un petit nombre de
paramètres. Cet état macroscopique cache le déroulé de certains phénomènes microscopiques
complexes. Un état macroscopique est caractérisé par la donnée de son énergie. Pour un état
macroscopique donné, un très grand nombre d’états microscopiques peut conduire à l’observation de
la même énergie macroscopique. L’ensemble de ces états microscopiques est le nombre de micro-
états et noté Ω(𝐸 ), où 𝐸 désigne l’énergie de l’état de macroscopique du système. Plus ce nombre est
élevé plus le système est désordonné. L’interprétation statistique de l’entropie est fournie par
l’entropie de Boltzmann :

𝑆 = 𝑘𝐵 𝑙𝑛Ω(𝐸 )
où 𝑘𝐵 est la constante de Boltzmann.
L’entropie est une mesure du désordre du système. Elle est une fonction croissante de la température.

2/ Le troisième principe de la thermodynamique

Dans la physique des cristaux, au zéro absolu (0K), toutes les molécules qui composent le cristal sont
figées dans leur état fondamental et l’ordre est maximal. Dans ce cas le nombre de micro-états
Ω(𝐸 ) = 1. Ce qui conduit à une entropie de Boltzmann nulle.
Ce résultat constitue le troisième principe de la thermodynamique ou principe de Nernst qui affirme
que l’entropie tend vers la même valeur pour tous les systèmes, quels qu’ils soient, lorsque la
température tend vers le zéro absolu.

19
Chapitre 5 : POTENTIELS THERMODYNAMIQUES

Le second principe de la thermodynamique est venu pour combler une insuffisance du premier
principe qui, notamment, ne distinguait pas les transformations réversibles des transformations
irréversibles.
Le second principe quant à lui n’est pas capable d’indiquer l’état d’équilibre précis des transformations
ni indiquer vers quel état d’équilibre elles évoluent si elles sont hors d’équilibre.
Nous introduisons ici les fonctions d’état énergie libre F et enthalpie libre G, capable de renseigner sur
l’état d’équilibre d’une transformation.

I/ POTENTIELS THERMODYNAMIQUES : Recherche de l’équilibre d’un système

1/ Notion de potentiel thermodynamique : Fonctions énergétiques
En mécanique on caractérise l’interaction entre un système et le milieu extérieur par l’énergie
potentielle dont les propriétés sont les suivantes :
- Le travail des forces d’interaction (système – milieu extérieur) entre A et B est égal à la variation de
l’énergie potentielle du système :
− ∆𝐸𝐴𝐵 = 𝐸𝑃 (𝐴) − 𝐸𝑃 (𝐵) = 𝑊𝑓⃗𝑖𝑛𝑡
Lorsque 𝐸𝑃 existe, l’évolution spontanée du système mécanique se fait dans le sens correspondant à
une diminution de l’énergie potentielle.
Le système mécanique atteint une position d’équilibre stable lorsque 𝐸𝑃 est minimale.

Le potentiel thermodynamique joue le même rôle en thermodynamique.

Ainsi le potentiel thermodynamique est minimum quand le système est dans une position d’équilibre.
Toute évolution à partir de l’état d’équilibre fait croître le potentiel thermodynamique.

Comme en mécanique classique, on utilise les extremums des fonctions énergétiques des diverses
représentations pour étudier la stabilité de l’équilibre thermodynamique.

II/ LES POTENTIELS THERMODYNAMIQUES

1/ Fonction énergie libre F
D’après le premier et le second principe, pour une transformation réversible du système, on a :

𝑑𝑈 = 𝛿𝑄 + 𝛿𝑊 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉
P et T sont respectivement la pression et la température du système (respectivement aussi pression
extérieure et température de la source de chaleur).
L’expression précédente devient :

𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆 = −𝑃𝑑𝑉
𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇 = −𝑃𝑑𝑉 − 𝑆𝑑𝑇
On déduit :
𝑑(𝑈 − 𝑇𝑆) = −𝑃𝑑𝑉 − 𝑆𝑑𝑇

La fonction 𝐹 = 𝑈 − 𝑇𝑆 est la fonction énergie libre. C’est une fonction d’état et sa différentielle est
une différentielle totale exacte.
Ainsi 𝑑𝐹 = −𝑃𝑑𝑉 − 𝑆𝑑𝑇 = 𝛿𝑊 − 𝑆𝑑𝑇

20
2/ Fonction enthalpie libre G
On a vu dans le chapitre précédent que 𝑑𝐻 = 𝛿𝑄 + 𝑉𝑑𝑃.
Pour une transformation réversible, on a :
𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃
𝑑𝐻 − 𝑆𝑑𝑇 − 𝑇𝑑𝑆 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃
On en déduit :
𝑑(𝐻 − 𝑇𝑆) = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃
La fonction 𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆 est la fonction enthalpie libre du système. C’est une fonction d’état et sa
différentielle est une différentielle totale exacte.

Ainsi 𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃

3/ Critères d’évolution des systèmes thermodynamiques

Comme en mécanique, la nature des extremums des fonctions énergétiques permet d’étudier la
variabilité de l’équilibre thermodynamique. La fonction thermodynamique à utiliser dépend des
variables dont les valeurs sont mises en jeu dans la transformation.
D’après le second principe pour une transformation infinitésimale, on a :
𝛿𝑄
𝑑𝑆 ≥
𝑇
Ce qui implique 𝛿𝑄 − 𝑇𝑑𝑆 ≤ 0 (1). Cette dernière relation représente le critère générale d’évolution
des systèmes que nous allons appliquer à des cas particuliers.

3.1/ Système monotherme isochore

On suppose que le système est hors d’équilibre et évolue. Quand il passe d’un état 1 à un état 2 de
façon infinitésimale, on a d’après (1) :

𝛿𝑄 + 𝛿𝑊 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇 ≤ 𝛿𝑊 − 𝑆𝑑𝑇

C’est-à-dire : 𝑑𝐹 ≤ 𝛿𝑊 − 𝑆𝑑𝑇

Si le système est monotherme (ex : thermostat) et isochore 𝑑𝐹 ≤ 0

On observe que pour un système à T et V fixés, l’énergie libre F va en diminuant si le système évolue
spontanément. L’énergie libre est minimum dans l’état d’équilibre.

3.2/ Système monotherme isobare

Considérons un système qui peut échanger de la chaleur et du travail avec le milieu extérieur de
température T et de pression P. On a d’après (1) :
𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇 + 𝑃𝑑𝑉 ≤ −𝑆𝑑𝑇
𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃 ≤ −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃
𝑑(𝑈 + 𝑃𝑉 − 𝑇𝑆) ≤ −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃

On en déduit :
𝑑(𝐻 − 𝑇𝑆) ≤ −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃
𝑑𝐺 ≤ −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃
Pour un système monotherme et isobare, on a :
𝑑𝐺 ≤ 0
dG décroît quand le système évolue de façon spontanée. Ce potentiel thermodynamique est minimum
dans l’état d’équilibre.
Dans la pratique l’enthalpie libre est plus utilisée que l’énergie libre car les transformations que
subissent les systèmes réels se produisent souvent à pression constante non à volume constant.

21
III/ APPLICATIONS DES DEUX PRINCIPES – RELATIONS RELATIVES AUX TRANSFORMATIONS
THERMODYNAMIQUES
Ces relations s’obtiennent en exprimant que 𝑑𝑈, 𝑑𝑆, 𝑑𝐻, 𝑑𝐹 et 𝑑𝐺 sont des différentielles totales
exactes.

1/ Les relations de CLAPEYRON

Il s’agit ici d’exprimer les coefficients calorifiques en fonctions des dérivées partielles de 𝑃, 𝑉 et 𝑇.
D’après le premier principe, on a pour une mole de gaz subissant une transformation réversible :
𝑑𝑈 = 𝛿𝑄 + 𝛿𝑊 = 𝐶𝑉 𝑑𝑇 + (ℓ − 𝑃 ) 𝑑𝑉 (a)
𝐶𝑉 ℓ
La première identité thermodynamique donne : 𝑑𝑆 = 𝑇
𝑑𝑇 + 𝑇
𝑑𝑉 (b)
𝑑𝑈 étant une différentielle totale exacte, on a :
𝜕𝐶𝑉 𝜕(ℓ − 𝑃) 𝜕ℓ 𝜕𝑃
( ) = ( ) = ( ) − ( ) (𝑎′ )
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑇 𝑉
Et 𝑑𝑆 étant aussi une différentielle totale exacte on a :
𝐶 ℓ
𝜕 ( 𝑉) 𝜕( )
𝑇 𝑇
( ) = ( )
𝜕𝑉 𝜕𝑇
𝑇 𝑉

1 𝜕𝐶𝑉 1 𝜕ℓ ℓ
( ) = ( ) − 2
𝑇 𝜕𝑉 𝑇 𝑇 𝜕𝑇 𝑉 𝑇

𝜕𝐶𝑉 𝜕ℓ ℓ
( ) = ( ) − (𝑏′ )
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑇 𝑉 𝑇

𝝏𝑷
En comparant (𝑎′) et (𝑏′ ) on a : 𝓵 = 𝑻 ( ) : première relation de Clapeyron
𝝏𝑻 𝑽

𝜕ℓ 𝜕𝑇 𝜕𝑃 𝜕2 𝑃
Ensuite de = ( ) ( ) +𝑇 ( ) on a :
𝜕𝑇 𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑇2 𝑉

𝜕ℓ 𝜕𝑃 𝜕2𝑃
− ( ) = +𝑇 ( 2 )
𝜕𝑇 𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑇 𝑉

En se référant à (𝑏′ ) on en déduit que :

𝜕𝐶𝑉 𝜕2𝑃
( ) = 𝑇 ( 2)
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑇 𝑉

En utilisant cette fois l’expression de l’enthalpie 𝑑𝐻 = 𝛿𝑄 + 𝑉𝑑𝑃 = 𝐶𝑃 𝑑𝑇 + (ℎ + 𝑉)𝑑𝑃 (𝑐)

𝐶𝑃 ℎ
L’entropie du système en variable T et P est 𝑑𝑆 = 𝑇
𝑑𝑇 + 𝑇
𝑑𝑃 (𝑑)

𝑑𝐻 étant une différentielle totale exacte on peut écrire :

𝜕𝐶𝑃 𝜕(ℎ + 𝑉) 𝜕ℎ 𝜕𝑉
( ) = ( ) = ( ) + ( ) (𝑐 ′ )
𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑇 𝑃

22
De (𝑑 ′ ) on a :
𝐶 ℎ
𝜕 ( 𝑇𝑃 ) 𝜕 (𝑇) ℎ 1 𝜕ℎ
( ) = ( ) = 2+ ( )
𝜕𝑃 𝜕𝑇 𝑇 𝑇 𝜕𝑇 𝑃
𝑇 𝑃

1 𝜕𝐶𝑃 1 𝜕ℎ ℎ
( ) = ( ) − 2
𝑇 𝜕𝑃 𝑇 𝑇 𝜕𝑇 𝑃 𝑇

𝜕𝐶𝑃 𝜕ℎ ℎ
( ) = ( ) − (𝑑′ )
𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑇 𝑃 𝑇
En comparant (𝑐 ′ ) et (𝑑′ ) on a :
𝝏𝑽
𝒉 = −𝑻 ( ) : deuxième relation de Clapeyron
𝝏𝑻 𝑷

On en déduit aussi :

𝜕𝐶𝑃 𝜕𝑉 𝜕2𝑉 𝜕𝑉
( ) = − ( ) − 𝑇 ( 2) + ( )
𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑇 𝑃

𝜕𝐶𝑃 𝜕2𝑉
( ) = −𝑇 ( 2 )
𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑇 𝑃
2/ Relation de MAYER généralisée
Après avoir déterminé 𝐶𝑃 expérimentalement on peut calculer 𝐶𝑉 avec la relation de MAYER
généralisée et calculer les autres coefficients calorifiques des fluides étudiés.
À P = Cste on a pour une mole de matière :
𝛿𝑄 = 𝐶𝑉 𝑑𝑇 + ℓ 𝑑𝑉 = 𝐶𝑃 𝑑𝑇

(𝐶𝑃 − 𝐶𝑉 ) 𝑑𝑇 = ℓ 𝑑𝑉

𝜕𝑉
Ce qui implique : (𝐶𝑃 − 𝐶𝑉 ) = ℓ (𝜕𝑇 )
𝑃
On en déduit :
𝜕𝑃 𝜕𝑉
(𝐶𝑃 − 𝐶𝑉 ) = 𝑇 () ( )
𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑇 𝑃
Cette relation constitue la relation de MAYER généralisée.

3/Relations de MAXWELL
Pour une transformation réversible, la première identité thermodynamique donne :
𝜕𝑈 𝜕𝑈
𝑑𝑈 = −𝑃 𝑑𝑉 + 𝑇 𝑑𝑆 = ( ) 𝑑𝑉 + ( ) 𝑑𝑆
𝜕𝑉 𝑆 𝜕𝑆 𝑉

𝜕𝑈
( ) = −𝑃
𝜕𝑉 𝑆
et
𝜕𝑈
( ) = 𝑇
𝜕𝑆 𝑉

23
𝑑𝑈 étant une différentielle totale exacte on :
𝜕𝑇 𝜕(−𝑃)
( ) = ( )
𝜕𝑉 𝑆 𝜕𝑆 𝑉
𝜕𝑇 𝜕𝑃
( ) = −( )
𝜕𝑉 𝑆 𝜕𝑆 𝑉
Cette dernière équation constitue la première relation de MAXWELL.

La deuxième identité thermodynamique donne :

𝜕𝐻 𝜕𝐻
𝑑𝐻 = 𝑉 𝑑𝑃 + 𝑇 𝑑𝑆 = ( ) 𝑑𝑃 + ( ) 𝑑𝑆
𝜕𝑃 𝑆 𝜕𝑆 𝑃

𝜕𝐻
( ) = 𝑉
𝜕𝑃 𝑆
et
𝜕𝐻
( ) = 𝑇
𝜕𝑆 𝑃

𝑑𝐻 étant une différentielle totale exacte :

𝜕𝑉 𝜕𝑇
() = ( )
𝜕𝑆 𝑃 𝜕𝑃 𝑆
Cette relation constitue la deuxième relation de MAXWELL.
𝜕𝐹 𝜕𝐹
𝑑𝐹 = −𝑃 𝑑𝑉 − 𝑆 𝑑𝑇 = ( ) 𝑑𝑉 + ( ) 𝑑𝑇
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑇 𝑉

𝜕𝐹
( ) = −𝑃
𝜕𝑉 𝑇
et
𝜕𝐹
( ) = −𝑆
𝜕𝑇 𝑉
𝑑𝐹 étant une différentielle totale exacte :
𝜕𝑃 𝜕𝑆
( ) = ( )
𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑉 𝑇
Cette relation constitue la troisième relation de MAXWELL.
𝜕𝐺 𝜕𝐺
𝑑𝐺 = 𝑉 𝑑𝑃 − 𝑆 𝑑𝑇 = ( ) 𝑑𝑃 + ( ) 𝑑𝑇
𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑇 𝑃
En procédant pareillement on établit la quatrième relation de MAXWELL :
𝜕𝑉 𝜕𝑆
( ) = −( )
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑃 𝑇

24
Chapitre 6 : MACHINES THERMIQUES DITHERMES

Une machine thermique est un dispositif destiné à réaliser des transferts d’énergie. Un fluide y décrit
un cycle de transformation en échangeant de l’énergie par transfert thermique avec une (ou plusieurs)
source(s) de chaleur.
Dans ce chapitre on considère des machines thermiques dithermes pour lesquelles le fluide constitue
un système fermé évoluant entre deux sources de chaleur.

I/ LE CYCLE MONOTHERME
Un cycle de transformation est dit monotherme lorsque la transformation cyclique se fait en présence
d’une seule source de chaleur. Selon le premier principe on aura pour un cycle de transformation :

∆𝑈𝑐𝑦𝑐𝑙𝑒 = 𝑄 + 𝑊 = 0

On en déduit alors 𝑄 = −𝑊. Ce qui signifie que la chaleur prise à une source est entièrement
transformée en travail.
Quant au second principe, il stipule que pour un cycle de transformation monotherme on a :
𝑄
∆𝑆𝑐𝑦𝑐𝑙𝑒 = + 𝑆𝑐 = 0
𝑇
𝑄
𝑆𝑐 = − ≥0
𝑇
Ainsi le second principe impose :
- 𝑄 < 0 : le transfert thermique a lieu du système à la source chaleur
- 𝑊 > 0 : le travail est reçu par le système de la part de la source de chaleur
Or une source de chaleur n’échange de l’énergie que par transfert thermique ! Elle ne peut donc pas
fournir du travail à la source de chaleur ! Si cette machine devait être un moteur, cela devrait être aussi
impossible car un moteur fournit du travail !
D’autre part si la transformation est réversible alors 𝑄 = 0 et 𝑊 = 0.

ÉNONCÉ DE KELVIN
Il est impossible de construire une machine qui, dans un cycle de transformations, se contenterait
d’emprunter une quantité de chaleur à une seule source de chaleur (cycle monotherme) pour fournir
une quantité équivalente de travail.

Le cycle monotherme n’existe pas.

II/ GENERALITES SUR LES MACHINES DITHERMES

1/ Fonctionnement des machines thermiques dithermes
- Une machine thermique est un dispositif dans lequel un fluide décrit un cycle de transformation.
- Une machine thermique ditherme échange de l’énergie par transfert thermique avec deux sources
de chaleur.
Ces deux sources, appelées source froide et source chaude, sont aux températures respectives Tf et Tc
tel que Tc > Tf. Le fluide décrivant le cycle reçoit les transferts d’énergie Qf et Qc de la part des sources
de chaleur et reçoit dans le même temps un travail W.

2/ L’inégalité de CLAUSIUS
Pour un cycle de transformation on a : ∆𝑈𝑐𝑦𝑐𝑙𝑒 = 𝑊 + 𝑄𝑐 + 𝑄𝑓 = 0 et ∆𝑆𝑐𝑦𝑐𝑙𝑒 = 0.
Dans le cas où les sources de chaleur sont des thermostats de température Tf et Tc, l’entropie échangée
lors des cycles de transformation s’écrit :

25
 𝑄𝑐 𝑄𝑓
𝑆𝑒 = +
𝑇𝑐 𝑇𝑓

En appliquant le deuxième principe on a : ∆𝑆𝑐𝑦𝑐𝑙𝑒 = 0 = 𝑆𝑒 + 𝑆𝑐 , 𝑆𝑐 ≥ 0

𝑄𝑐 𝑄𝑓
Ce qui implique que + ≤ 0 Cette inégalité est celle dite de CLAUSIUS pour une machine
𝑇𝑐 𝑇𝑓
thermique ditherme.

3/ Classification des machines dithermes

Parmi les machines thermiques dithermes, on distingue :
- Les moteurs thermiques pour lesquelles Wcycle < 0
- Les réfrigérateurs et les pompes à chaleur pour lesquels Wcycle > 0

La performance des machines thermiques dithermes est déterminée par leur efficacité 𝑒 définit
comme étant le rapport (en valeur absolue) du transfert d’énergie utile au transfert d’énergie dépensé
pour le fonctionnement.

III/ MOTEUR THERMIQUE DITHERME

1/ Fonctionnement
Un moteur thermique ditherme :
- Fournit effectivement du travail Wcycle < 0
- Reçoit effectivement un transfert thermique d’une source chaude ( Qc > 0)
- Fournit effectivement un transfert thermique à une source froide (Qf < 0)

Source chaude

𝑄𝑐

𝑊
Fluide thermique Extérieur

𝑄𝑓

Source froide

Schéma de fonctionnement d’un moteur thermique ditherme.

2/ Efficacité thermodynamique
Pour un moteur, l’énergie utile est le travail fourni, l’énergie dépensée pour le fonctionnement est le
transfert d’énergie reçu de la part de la source chaude.
On définit alors l’efficacité d’un moteur thermique ditherme par :
𝑊𝑐𝑦𝑐𝑙𝑒
𝑒= −
𝑄𝑐
2.1/ Limite de l’efficacité d’un moteur thermique ditherme
D’après le premier principe de la thermodynamique on a : 𝑊𝑐𝑦𝑐𝑙𝑒 = − 𝑄𝑐 − 𝑄𝑓

26
 𝑄𝑐 + 𝑄𝑓 𝑄𝑓
Ce qui implique que : 𝑒 = 𝑄𝑐
= 1+ 𝑄𝑐
𝑄𝑓 𝑇𝑓
A partir de l’inégalité de CLAUSIUS on établit que 𝑄 ≤ − 𝑇𝑐
𝑐
𝑇𝑓
On en déduit que 𝑒 ≤ 1 − . L’efficacité d’un moteur thermique ditherme ne peut donc pas excéder
𝑇𝑐
𝑇𝑓
la limite 1 − qui est par conséquent son efficacité maximale. Cette limite est atteinte si le fluide,
𝑇𝑐
dans un cycle moteur, décrit un cycle de transformation constitué de deux adiabatiques et de deux
isothermes. Ce cycle de transformation constitué de deux adiabatiques et deux isothermes est appelé
cycle de CARNOT. La limite définit donc plus haut est de ce fait appelé efficacité de CARNOT notée 𝑒𝐶
et s’écrit :
𝑇𝑓
𝑒𝐶 = 1 −
𝑇𝑐
IV/ RÉFRIGÉRATEUR ET POMPE À CHALEUR (RECEPTEURS)
1/ Fonctionnement
Ce sont des machines qui :
- Reçoivent effectivement du travail (Wcycle > 0)
- Fournissent effectivement un transfert thermique à une source chaude (Qc < 0)
- Reçoivent effectivement un transfert thermique de la part d’une source froide (Qf > 0)

Source chaude

𝑄𝑐

𝑊
Fluide thermique Extérieur

𝑄𝑓

Source froide

Schéma de fonctionnement des récepteurs (réfrigérateur et

pompe à chaleur) thermiques dithermes.

2/ Efficacité thermodynamique
Le principe physique de fonctionnement des récepteurs (Réfrigérateurs et pompes à chaleur) est
identique mais le but recherché n’est pas le même. Pour les réfrigérateurs et les pompes à chaleur
l’énergie dépensée pour le fonctionnement est le travail (W).

2.1/ Efficacité d’un réfrigérateur

Dans le cas d’un réfrigérateur, l’énergie utile est le transfert thermique 𝑄𝑓 . L’efficacité du réfrigérateur
s’établit donc comme suit :
𝑄𝑓
𝑒=
𝑊𝑐𝑦𝑐𝑙𝑒

27
2.1.1/ Limite de l’efficacité d’un réfrigérateur
𝑄𝑓 1
D’après le premier principe on établit que 𝑒 = = 𝑄
− 𝑄𝑐 − 𝑄𝑓 − 1− 𝑐
𝑄𝑓
𝑄𝑐 𝑇𝑐
Si les sources sont des thermostats, l’inégalité de CLAUSIUS permet d’écrire alors que − ≥
𝑄𝑓 𝑇𝑓
𝑇𝑓
Ce qui permet d’écrire que 𝑒 ≤ 𝑇𝑐 − 𝑇𝑓
𝑇𝑓
L’efficacité d’un réfrigérateur ne peut donc pas excéder la limite qui est par conséquent son
𝑇𝑐 − 𝑇𝑓
efficacité maximale. Cette limite est atteinte si le fluide, dans un réfrigérateur, décrit un cycle de
CARNOT (définit plus haut). L’efficacité de CARNOT pour le réfrigérateur notée 𝑒𝐶 est donc :
𝑇𝑓
𝑒𝐶 =
𝑇𝑐 − 𝑇𝑓

2.2/ Efficacité d’une pompe à chaleur

Pour une pompe à chaleur l’énergie utile est le transfert thermique effectivement fournit à la source
chaude :
𝑄𝑐
𝑒= −
𝑊𝑐𝑦𝑐𝑙𝑒

2.2.1/ Limite de l’efficacité d’une pompe à chaleur

D’après le premier principe on a :
𝑄𝑐 1
𝑒= =
𝑄𝑐 + 𝑄𝑓 𝑄𝑓
1+ 𝑄
𝑐

𝑄𝑓 𝑇𝑓
Si les sources de chaleur sont des thermostats, l’inégalité de CLAUSIUS permet d’écrire que 𝑄𝑐
≥ − 𝑇𝑐

𝑇𝑐
Ce qui conduit à 𝑒 ≤
𝑇𝑐 − 𝑇𝑓

𝑇𝑐
L’efficacité d’une pompe à chaleur ne peut donc pas excéder la limite qui est par conséquent
𝑇𝑐 − 𝑇𝑓
son efficacité maximale. Cette limite est atteinte si le fluide, dans une pompe à chaleur, décrit un cycle
de CARNOT (définit plus haut). L’efficacité de CARNOT pour la pompe à chaleur notée 𝑒𝐶 est donc :
𝑇𝑐
𝑒𝐶 =
𝑇𝑐 − 𝑇𝑓

V/ CAS DES SOURCES DE TEMPÉRATURE VARIABLE OU PSEUDOSOURCE

Les sources de chaleur que nous avons traité jusque-là étaient des thermostats pour lesquels la
capacité thermique est infinie. Il existe de type de sources de chaleur qui ne sont pas des thermostats
c’est-à-dire que leurs capacités thermiques sont finies et varient en fonction du temps. On les appelle
pour ce faire des pseudosources. En ce moment la résolution du problème nécessite de connaître la
capacité calorifique des pseudosources.

28
Chapitre 7 : CHANGEMENT D’ETAT DU CORPS PUR

Un corps pur est un système constitué d’une seule espèce chimique. On distingue :
- Les corps purs simples constitués d’un seul type d’élément : Fe(s), Br2(l), He(g), O2(g) …
- Les corps purs composés constitués de plusieurs types d’éléments : NaCl(s), H2O(l), CO2(g), Hcl(l) …

I/ LES ÉTATS PHYSIQUES DE LA MATIÈRE

Le corps pur peut exister sous trois états physiques principaux différents (ou phases) que sont : Solide
(s), liquide (l) ou gaz (g).

1/ Définition
Une phase est toute partie d’un système thermodynamique dans laquelle les paramètres d’état
intensifs varient de manière constante.

Nous supposons que :

- Chaque phase du corps pur étudié est homogène c’est-à-dire que les paramètres intensifs qui le
caractérisent ont même valeur en tout point de la phase étudiée.
- Le corps pur ne se décompose pas dans le domaine de température considérée.

2/ Les changements de phase

Les propriétés d’un corps pur dépendent des variables que l’on peut contrôler de l’extérieur : La
température T et la pression P.
- Les modifications de T et de P peuvent conduire le corps pur ou une partie de celui-ci à passer d’une
phase caractérisée par un ensemble de propriétés à une autre phase ou ces propriétés seront
différentes. Cette évolution est un changement de phase ou une transition de phase.
- Selon les conditions, deux ou trois phases du corps pur peuvent coexister. La stabilité relative de l’un
ou l’autre dépend de la température et de la pression. On dit qu’il y a équilibre de changement d’état
ou équilibre de phase.

Le schéma suivant résume les différentes transitions de phase d’un corps pur :

Désordre croissant

29
NB : Dans certaine littérature le passage de la vapeur au liquide est aussi appelée condensation.

On désigne par vapeur, l’état gazeux d’un corps qui ordinairement est soit liquide ou solide. On dit
vapeur d’eau, vapeur d’éther, vapeur de sodium.

Il se peut qu’un corps pur se trouve dans un état physique anormal par rapport aux conditions de
température et de pression. On parle dans ce cas d’état métastable ou qu’il y a retard au changement
d’état :
- Retard à la vaporisation pour un liquide surchauffé
- Retard à la liquéfaction pour une vapeur saturante
- Retard à la solidification dans le cas d’une surfusion
Ces phénomènes peuvent se maintenir extrêmement longtemps.

II/ ÉQUILIBRE DE CHANGEMENT D’ÉTAT

1/ Règle des phases de GIBBS
Soit un système thermodynamique formé de 𝐶 constituants et en équilibre sous ∅ phases. Le nombre
de variables intensives nécessaires pour définir un tel système est appelé variance et notée V. Selon
GIBBS, on a 𝑉 = 𝐶 + 2 − ∅

2/ Équilibre d’un corps pur sous deux phases

Soit un corps pur en équilibre sous deux phases ∅1 et ∅2 . D’après la règle de GIBBS 𝐶 = 1 et ∅ = 2
d’où 𝑉 = 1 + 2 − 2 = 1.
Il y a donc une seule variable d’état intensive que l’on peut faire varier de façon indépendante sans
changer la nature du corps. Pour décrire cette transformation, faisons le choix de la température T. On
fait donc varier T (variable intensive) et on observe par exemple la réponse de la pression P. On a alors
P = f(T).

Dans le diagramme (P, T) la courbe P = f(T) est

la courbe qui traduit l’équilibre des deux phases.
En dehors de la courbe on est dans une seule phase
soit ∅1 soit ∅2 d’où maintenant deux variables d’état
intensives pour décrire l’une ou l’autre phase car
∅ = 1 et 𝑉 = 2.

Figure 2

30
Dans le diagramme (P, T) la représentation des trois phases d’un corps pur est le suivant :

Figure 3

C : Point critique
E : Point d’équilibre de phase
t : Point triple
M : Point d’une phase donnée

2.1/ Étude descriptive du diagramme (P, T)

- Au point M le corps pur se trouve sous une seule phase par exemple ici sous la phase solide. Il est dit
divariant car sa variance vaut V = 2.
- Le point E est le lieu d’existence du corps pur sous deux phases (c’est-à-dire en équilibre de phase).
Par exemple ici E est le lieu d’existence du gaz et du liquide qui lui a donné naissance. Sa variance vaut
alors V = 1. Le système est dit monovariant. Les paramètres P et T ne sont plus indépendants : la
pression d’équilibre Péq dépend exclusivement de la température : Péq = f(T).
* Tant que les deux phases sont en présence sous une pression donnée, la température est
parfaitement déterminée.
* Si l’on veut faire varier un de ces paramètres indépendamment de l’autre, il y a rupture de l’équilibre
et disparition d’une phase.

- t est le point triple. Il est l’intersection des trois courbes de changement d’état. Les trois phases y
coexistent et sont en équilibre thermodynamique :
∅𝑠𝑜𝑙 ⇌ ∅𝑙𝑖𝑞 ⇌ ∅𝑔𝑎𝑧
Sa variance vaut V = 0. Le système est dit invariant. Il n’y a plus aucune liberté pour déterminer la
pression et la température. Elles dépendent uniquement du corps pur considéré.

- Le point critique C limite uniquement l’équilibre de phase liquide-gaz. Au delà de Tc il n’est pas
possible d’avoir une coexistence entre liquide et gaz.

2.2/ Analyse thermique du changement de phase : Chauffage isobare d’un solide avec Pt < P < Pc
Un solide est chauffé régulièrement à la pression constante P (Pression atmosphérique par exemple).
Dans le diagramme (P, T) la représentation de l’évolution du corps pur de l’état solide S à l’état gazeux
G donne la figure 4.

31
 Figure 4

On voit que le solide passe par deux transitions de phases : A – transition solide liquide et B – transition
liquide gaz.
L’évolution de sa température est mesurée au cours du temps et la courbe d’analyse thermique
obtenue est représentée à la figure 5.

Figure 5

Initialement le solide S est à la température TS. Du point de température TS au point A1 il s’échauffe.

- En A1 il y a apparition de la première goutte de liquide.
- Entre A1 et A2 il y a une coexistence solide – liquide : équilibre thermodynamique entre les deux à la
température constante Tfus. Toute la quantité de chaleur apportée au corps est utilisée pour le
changement d’état solide – liquide et non plus pour élever la température.
- En A2 il y a disparition du dernier grain de solide
- Entre A2 et B1 le liquide s’échauffe
- En B1 il y a apparition de la première bulle de gaz.

32
- Entre B1 et B2 le liquide et le gaz sont en équilibre à la température constante T ébullition. Toute la
quantité de chaleur apportée au liquide est utilisée pour le changement d’état liquide – gaz et non plus
pour élever la température.
- En B2 il y a disparition de la dernière goutte de liquide.
- À partir de B2 le gaz s’échauffe jusqu’à l’état G.

III/ SYSTÈME DIPHASÉ LIQUIDE - VAPEUR

Il existe deux façons de provoquer le passage de l’état liquide à l’état vapeur :
1- Par compression ou détente isotherme d’un fluide
2- Par vaporisation dans le vide ou dans une atmosphère gazeuse.
Quand la phase liquide et la phase vapeur sont en équilibre, on parle de saturation. En ce moment, la
vapeur au-dessus du liquide est dite vapeur saturante. La vapeur est dite sèche lorsque le système est
sous la seule phase vapeur.
En première approximation, la vapeur sèche se comporte comme un gaz parfait si sa température est
loi de sa température critique.

1/ Réalisation de l’équilibre liquide-vapeur par compression isotherme

Le gaz est comprimé lentement en maintenant sa température constante. La figure 6 montre son
évolution dans le diagramme (P, T).

Figure 6

Le suivi de la pression P au cours du temps donne la figure 7.

Figure 7

33
- De G à A1 la vapeur est sèche. La compression entraîne naturellement une augmentation de pression.
- En A1 il y a apparition de la première goutte de liquide.
- Entre A1 et A2 le gaz et le liquide sont en équilibre de phase : il y a saturation. Pendant le changement
de phase, la pression reste constante et égale à la pression de saturation ou pression de vapeur
saturante PSat(T).
- En A2 il y a disparition de la dernière bulle de gaz.
- A partir de A2 le corps pur est entièrement liquide. La compression entraîne une augmentation rapide
de la pression.

Remarque importante : On voit que la transition de phase A1 A2 n’est pas visible sur le diagramme
(P,T). Notamment la diminution du volume du gaz vers le volume du liquide plus bas que celui du gaz
n’est pas non plus visible. Ceci constitue la limite du diagramme (P,T).
Le diagramme de Clapeyron va permettre de mieux visualiser les évolutions des pressions et des
volumes.

1.1/ Compression isotherme en diagramme de Clapeyron

Le diagramme de Clapeyron massique permet de visualiser l’évolution de la pression P du fluide en
𝑉
fonction de son volume massique 𝑣 = 𝑚
(𝑉 = volume du gaz).
La représentation de l’expérience précédente donne la figure 8 :

Figure 8

Lorsque P < PSat, la vapeur est sèche (non saturante) (tronçon G V)

- Au point V, la première goutte de liquide apparaît : le gaz commence à se liquéfier.
La poursuite de la compression permet à une partie de plus en plus importante du gaz de passer à
l’état liquide. Tant que le liquide et la vapeur sont en équilibre, la pression reste constante et vaut
PSat(T).
- Le palier LV est appelé palier de liquéfaction. Notons au passage que le phénomène de liquéfaction
est réversible
- Au point L, la dernière bulle de gaz disparaît. Le fluide est entièrement liquide et la pression augmente
rapidement.

34
1.2/ Réseau des isothermes d’Andrews
L’expérience de compression réalisée précédemment l’a été pour une température T donnée. Si nous
reprenons avec d’autres valeurs de température différentes chaque fois, on obtient la figure 9.

Figure 9

Pour un fluide donné, l’ensemble des courbes obtenues à T1, T2, … constitue le réseau des isothermes
d’Andrews pour le fluide en question. L’ensemble des points LV, L’V’ … décrit une courbe en cloche :
- La partie décrivant le point C vers 0 représente la courbe d’ébullition.
- La partie décrivant le point C vers 𝑣 infini représente la courbe de rosée.
Les deux parties réunies donnent la courbe de saturation.
On remarque que pour des températures T>Tc, le gaz est comprimé indéfiniment.
Exemple : Le butane à une température critique Tc = 152 °C. C’est pourquoi, le butane que nous
utilisons pour la cuisine est enfermé sous forme liquide.

1.3/ Détermination du titre massique en vapeur : Théorème des moments

Considérons un mélange liquide-vapeur à la température T. Il est représenté en coordonnées de
Clapeyron massique par le point M (figure 8).
Soit :
𝑚𝑣 la masse de vapeur dans le mélange
𝑚𝐿 la masse de liquide dans le mélange
𝑚 = 𝑚𝑣 + 𝑚𝐿 la masse totale du corps pur

𝑉 Le volume total occupé par les deux états du corps pur

𝑣𝑣 le volume massique de vapeur
𝑣𝐿 le volume massique de liquide

𝑚𝑣
Le titre massique de vapeur 𝑥𝑣 est défini par : 𝑥𝑣 =
𝑚
𝑚𝐿
Le titre massique de liquide 𝑥𝐿 est défini par : 𝑥𝐿 = 𝑚
tel que 𝑥𝑣 + 𝑥𝐿 = 1
Le volume total du mélange vaut : 𝑉 = 𝑚𝑣 𝑣𝑣 + 𝑚𝐿 𝑣𝐿
En divisant cette dernière relation par 𝑚 on trouve : 𝑣 = 𝑥𝑣 𝑣𝑣 + 𝑥𝐿 𝑣𝐿 = 𝑥𝑣 𝑣𝑣 + (1 − 𝑥𝑣 ) 𝑣𝐿
𝑣− 𝑣𝐿 𝑣 −𝑣
On en déduit : 𝑥𝑣 = et 𝑥𝐿 = 1 − 𝑥𝑣 = 𝑣
𝑣𝑣 − 𝑣𝐿 𝑣𝑣 − 𝑣𝐿

35
Sur le diagramme (P, 𝑣), les différences de volume massique 𝑣 − 𝑣𝐿 , 𝑣𝑣 − 𝑣 et 𝑣𝑣 − 𝑣𝐿 sont
proportionnelles aux longueurs respectives des segments LM, MV, et LV (figure 8). En conséquence, la
position du point M est déterminante pour calculer les titres massiques. Ainsi les titres massiques
peuvent s’exprimer sous la forme :
𝑣− 𝑣𝐿 𝐿𝑀 𝑣𝑣 −𝑣 𝑀𝑉
𝑥𝑣 = 𝑣𝑣 − 𝑣𝐿
= 𝐿𝑉
et 𝑥𝐿 = 1 − 𝑥𝑣 = 𝑣𝑣 − 𝑣𝐿
= 𝐿𝑉

Ces relations qui tiennent compte de la position du point M constituent par ailleurs le théorème des
moments.

2/ Réalisation de l’équilibre liquide-vapeur par vaporisation

2.1/ Vaporisation dans le vide
Lorsqu’un liquide est introduit dans une enceinte vide (P = 0) à température constante, on a deux
situations qui peuvent se produire :
1- Si le liquide est en quantité suffisante, une partie du liquide se vaporise instantanément. La pression
dans l’enceinte de 0 à la pression de vapeur saturante à la température T de l’expérience.
2- S’il n’y a pas assez de liquide, tout le liquide se vaporise. La vapeur du liquide est considérée comme
sèche. La pression du gaz passe de 0 à une pression P inférieure à la pression de saturation.

En conclusion :
Pgaz < Psat , On a un gaz seul considéré comme vapeur sèche et lorsque P gaz ≥ Psat on a un équilibre
liquide-vapeur et la vapeur est dite saturante.

2.2/ Vaporisation dans un gaz

La vaporisation du liquide dans une atmosphère par exemple, est lente et cesse lorsque la pression
partielle de vapeur formée est égale à la pression de vapeur saturante à la température T de
l’expérience.

Étapes dans la résolution du problème dans les deux cas de vaporisation

Ne pas se soucier de est-ce que tout le liquide s’est vaporisé ou pas.
- Calculer la pression partielle P de vapeur formée en la considérant à cet effet comme une vapeur
sèche c’est-à-dire qu’elle peut être considérée comme un gaz parfait.
- Si P < Psat(T) la vapeur est vraiment sèche et P est la pression partielle réelle.
- Si P > Psat(T) La vapeur est saturante c’est-à-dire que tout le liquide ne s’est pas vaporisé et en ce
moment-là il faut imposer P = Psat(T) et calculer la masse de vapeur correspondante en utilisant
l’équation des gaz parfaits.

IV/ FORMULE DE CLAPEYRON POUR LES CHANGEMENTS D’ÉTAT

1/ Préalable sur l’enthalpie massique
Soit une masse unité sous deux phases ∅1 et ∅2 en équilibre de masse 𝑚1 et 𝑚2 tel que 𝑚1 + 𝑚2 = 1
Soit g1 (𝑇, 𝑃) et g 2 (𝑇, 𝑃) les enthalpies libres massiques des deux phases en équilibre. Dans cet état
d’équilibre on a :
𝐺 = 𝑚1 g1 + 𝑚2 g 2 = 𝑚1 g1 + (1 − 𝑚1 )g 2
𝐺 (𝑇, 𝑃, 𝑚1 ) = 𝑚1 (g1 − g 2 ) + g 2

Au cours d’une transformation élémentaire, on a :

𝑑𝑚1 + 𝑑𝑚2 = 0 et 𝑑𝐺 = 𝑑𝑚1 (g 1 − g 2 ) car 𝑑g 2 = 0 (à l’équilibre g 2 est minimale)
𝑑𝐺 = 0 aussi à l’équilibre. Ce qui implique que : g1 = g 2.
À l’équilibre sous deux phases, les enthalpies libres des corps en présence sont identiques et
minimales.

36
2/ Chaleur latente de changement d’état L
La chaleur latente L est la quantité de chaleur à fournir à l’unité de masse d’un corps pur pour le faire
passer d’une phase ∅1 à une phase ∅2 .

Au cours du changement d’état

g1 (𝑇, 𝑃) = g 2 (𝑇, 𝑃)
𝜕g1 𝜕g1
𝑑g1 = ( ) 𝑑𝑇 + ( ) 𝑑𝑃
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑃 𝑇
𝜕g 2 𝜕g 2
𝑑g 2 = ( ) 𝑑𝑇 + ( ) 𝑑𝑃
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑃 𝑇
Comme 𝑑g1 = 𝑑g 2 on a :
𝜕g1 𝜕g 2 𝜕g 2 𝜕g1
[( ) − ( ) ] 𝑑𝑇 = [( ) − ( ) ] 𝑑𝑃
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑃 𝑇
𝜕g 𝜕g
On sait que : 𝑑g = − 𝑠 𝑑𝑇 + 𝑣 𝑑𝑃 avec 𝑠 = − ( ) et 𝑣 = ( )
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑃 𝑇
On en déduit alors que : (𝑠2 − 𝑠1 ) 𝑑𝑇 = (𝑣2 − 𝑣1 ) 𝑑𝑃

𝑠1 , 𝑠2 , 𝑣1 et 𝑣2 sont respectivement les entropies massiques et volumes massiques des phases ∅1 et

∅2 .
𝐿12 est la chaleur latente de changement d’état de la phase ∅1 à la phase ∅2 .
Nous rappelons que le changement de phase est un processus réversible à température et pression
constantes. De ce fait d’après le deuxième principe de la thermodynamique on a :
𝜕𝑄
𝑑𝑆 =
𝑇
Si nous nous référons à la définition de la chaleur latente on a : ∫ 𝜕𝑄 = 𝑚𝐿12 Ce qui implique que :
𝑚𝐿12 𝐿12
= 𝑆2 − 𝑆1 c’est-à-dire = 𝑠2 − 𝑠1
𝑇 𝑇

On en déduit :
𝑑𝑃
𝐿12 = 𝑇 (𝑣2 − 𝑣1 )
𝑑𝑇
Cette formule est la formule de Clapeyron pour le changement d’état de l’état 1 à l’état 2.
𝑑𝑃
𝑑𝑇
est la pente de la tangente à la courbe P = f(T) dans le diagramme (P,T) à la température T.
Dans le cas d’un système diphasé liquide-vapeur, la courbe P = f(T) est la courbe de vaporisation ou de
pression saturante.

Figure 10

37
Dans ce cas la relation de Clapeyron devient :
𝑑𝑃
𝐿𝑉 = 𝑇 (𝑣𝐺 − 𝑣𝐿 )
𝑑𝑇
𝐿𝑉 est la chaleur latente massique de vaporisation. C’est aussi l’enthalpie massique de changement
de phase puisque le changement de phase s’effectue à pression P = Cste.

𝑣𝐿 est le volume massique de la phase liquide

𝑣𝐺 est le volume massique de la phase vapeur
En pratique on a : 𝑣𝐺 >>>>> 𝑣𝐿
D’où :
𝑑𝑃
𝐿𝑉 = 𝑇 𝑣𝐺
𝑑𝑇

3/ Variation de la chaleur latente de vaporisation avec la température

L’expression de 𝐿𝑉 est donnée par la formule de Clapeyron :
𝑑𝑃𝑆
𝐿𝑉 = 𝑇 (𝑣𝐺 − 𝑣𝐿 )
𝑑𝑇
La détermination expérimentale de 𝐿𝑉 par les méthodes calorifiques donne la figure 11.

𝑇 ∈ [𝑇𝑡 , 𝑇𝐶 ] où 𝑇𝑡 est la température

du point triple et 𝑇𝐶 celle du point
critique

Figure 11

Loin du point critique C, la partie linéaire modélisée par 𝐿𝑉 = 𝑎 − 𝑏𝑇 est bien vérifiée. Cette dernière
formule constitue la formule de REGNAULT pour la chaleur latente.

V/ DÉTERMINATION APPROCHÉE DE LA PRESSION DE VAPEUR SATURANTE AVEC LA TEMPÉRATURE

Dans le cas général, les principes de la thermodynamique sont insuffisants pour donner modèle
mathématique de la courbe PSat = f(T). Aussi fait-on recours à l’approximation.

1/ Formule de RANKINE
On suppose que LV = cste, T est éloignée du point critique C, 𝑣𝐺 >>>>> 𝑣𝐿 et la vapeur saturante est
assimilée à un gaz parfait.

𝑅 𝑑𝑃
𝑃𝑣𝐺 = 𝑀
𝑇 et 𝐿𝑉 = 𝑇 𝑣𝐺 𝑑𝑇
conduisent à :
𝑇 2 𝑅 𝑑𝑃
𝐿𝑉 =
𝑀 𝑃 𝑑𝑇

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 𝑑𝑃 𝑀𝐿𝑉 𝑑𝑇
=
𝑃 𝑅 𝑇2
𝑴𝑳𝑽
dont l’intégrale donne : 𝒍𝒏𝑷 = − 𝑹𝑻 + 𝑨 où A est une constante d’intégration. Cette formulation
est celle proposée par RANKINE dans laquelle la chaleur latente est supposée constante.

2/ Formule de DUPRÉ
Les hypothèses avancées par DUPRÉ sont les même que celles de RANKINE sauf qu’il considère que la
chaleur latente n’est pas constante et qu’elle vaut celle proposée par REGNAULT 𝐿𝑉 = 𝑎 − 𝑏𝑇.

𝑇 2 𝑅 𝑑𝑃
𝐿𝑉 =
𝑀 𝑃 𝑑𝑇
𝑑𝑃 𝑀
= (𝑎 − 𝑏𝑇) 𝑑𝑇
𝑃 𝑅𝑇 2
𝑴𝒂 𝑴𝒃
son intégrale donne : 𝒍𝒏𝑷 = − 𝑹𝑻
− 𝑹
𝐥𝐧(𝑻) + 𝑩

3/ Formules empiriques
Ces formules empiriques sont tirées de l’expérience et ne sont valables que dans une petite fenêtre de
température. Elles donnent une bonne précision de la pression de vapeur saturante.

● Formule de DUPERRAY pour l’eau entre 100 °C et 200 °C

𝑡 4
𝑃= ( )
100
P est en atmosphère (atm) et t en °C.

● Formule de Joseph BERTRAND pour l’eau entre 95 °C et 105 °C

𝑃 = 760 + 27,13 (𝑡 − 100) + 0,40 (𝑡 − 200)

P est en millimètre de mercure (mmHg) et t en °C.

VI/ APPLICATION DES DEUX PRINCIPES AUX SYSTÈMES DIPHASÉS

Considérons les phases ∅1 et ∅2 à l’équilibre.

1/ Fonctions d’état d’un corps pur sous deux phases

À la température T de l’équilibre et à la pression saturante P Sat(T), les fonctions d’état définies pour
une masse unité de corps pur sont respectivement :
𝑢1 , 𝑢2 énergie interne massique de ∅1 et ∅2
ℎ1 , ℎ2 enthalpie massique de ∅1 et ∅2
𝑠1 , 𝑠2 entropie massique de ∅1 et ∅2

Les fonctions U, H, et S du système diphasé sont des grandeurs extensives, en conséquence additives.
Soit 𝑚1 et 𝑚2 les masses des phases ∅1 et ∅2 tel que 𝑚 = 𝑚1 + 𝑚2
L’enthalpie H du corps pur de masse 𝑚 est : 𝐻 = 𝑚1 ℎ1 + 𝑚2 ℎ2
En divisant toute cette équation par 𝑚 on trouve : ℎ = 𝑥1 ℎ1 + 𝑥2 ℎ2
Comme 𝑥1 + 𝑥2 = 1, on a : ℎ = 𝑥1 ℎ1 + (1 − 𝑥1 )ℎ2

En procédant pareillement pour 𝑠 et 𝑢, on en déduit que :

ℎ − ℎ2 𝑢 − 𝑢2 𝑠 − 𝑠2 𝑣 − 𝑣2
𝑥1 = = = =
ℎ1 − ℎ2 𝑢1 − 𝑢2 𝑠1 − 𝑠2 𝑣1 − 𝑣2

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