ENSTIM épreuve spécifique PC 2008 : corrigé

Q1. Transformation du glucose : C6H12O6 = 3CO2 + 3CH4.

Q2. Méthane : CH4 (quatre liaisons simples). CO2 : O=C=O avec deux doublets sur chaque
oxygène.
Q3. Méthane : tétraèdre, angles 109°28’. Dioxyde de carbone : molécule linéaire, 180°.
Q4. On applique la formule donnée, sachant que la pression partielle de CO 2 se trouve à
partir de la proportion en CO2 dans le gaz. On trouve :
xCO2 P 0, 4 ×10
[CO2(d ) ] = K CO2 × c° = 2,5.10 −2 × ×1 = 0,10 mol.L−1
P° 1
Q5. On appellera h la concentration en ions H3O+.
On cherche la réaction prépondérante qui est ici l’action de CO 2(d) sur l’eau. On néglige
les concentrations des espèces qui n’apparaissent pas par la réaction prépondérante
€ devant l’avancement volumique. Cela donne [OH-], [CO32-] << [HCO3-] = h.
−
CO2(d ) + 2H 2O = HCO3 + H 3O +
éi co / /
éq co h h
On remarque que la concentration en CO2(d) est constante et imposée par la présence du
gaz, on remarque également que l’avancement volumique est égal à h.
On utilise la constante de la première acidité de CO2 pour en déduire le pH, on trouve :
€
pH = 12 ( pK a1 − logco ) = 12 (6,4 − log0,1) = 3,7 .
On vérifie bien que [OH-] << h (pH ≤ 6,5), et que [CO32-] << [HCO3-] (
pH ≤ pK a 2 −1 = 9,3 )
Q6. Les gouttelettes d’eau présentes dans le biogaz sont donc extrêmement acides, le gaz
sera corrosif, il faut éliminer l’eau.
€ en H2S se calcule :
Q7. La concentration
€ PH 2 S 0,1.10−2 ×10
[H 2 S(d ) ] = K H 2 S c° = 0,1× ×1 = 1,0.10−3 mol.L−1 .
P° 1
Q8. Réaction : H2S + DEA = HS- + DEAH+.
K'a1 10 −7
Sa constante est : K = = −9 = 10 2
K a 10
€
Q9. La constante est grande, la réaction est totale. Au fur et à mesure de sa consommation,
H2S est dissous.
Q10. Combustion du méthane : CH4(g) + 2O2(g) = CO2(g) + 2H2O(g).
Enthalpie€standard de la réaction :
Δ r H ° = 2Δ f H ° H 2O + Δ f H °CO2 − Δ f H °CH 4
Δr H ° = 2 × (−240) + (−390) − (−110) = −760 [Link] −1
Q11. On dresse un bilan des quantités de matière des réactifs gazeux (en mol) :
CH4 : 0,95no ; CO2 : 0,05no ; O2 : 1,9no ; N2 : 7,6no
Après la combustion, le mélange gazeux est constitué (en mol) de :
€ CO2 : no ; H2O : 0,9no ; N2 : 7,6no
Q12. La chaleur dégagée par la réaction qu’on suppose se dérouler à 300 K sert à échauffer
les produits formés. On en déduit l’équation suivante :
0, 95no Δr H ° + no (C p °CO2 +1, 9C p ° H 2O + 7, 6C p ° N 2 )(T f − To ) = 0 .

€
 0,95Δr H°
Finalement : T f = To —
C p °CO2 +1,9C p ° H 2O + 7,6C p ° N 2
0, 95 × 760.10 3
Q13. T f = 300 + ≈ 2, 50.10 3 K ≈ 2500K
45 + 9, 5 × 30
Q14. Structure du pentahydroxy-2,3,4,5,6-hexanal :
€ OH OH O
€ HO
* * * * H
OH OH
Q15. Il y a quatre atomes de carbone asymétriques et aucun plan de symétrie possible, il y a
donc 24 = 16 stéréoisomères possibles. Des diastéréoisomères sont des stéréoisomères
non énantiomères.
Q16. Les configurations absolues des atomes de carbone asymétriques sont déterminées sur
les deux structures suivantes (pour éviter les collisions). Les substituants sont désignés
par ordre décroissant de priorité : a, b, c et d.
H c Hd
b CH 2 OH a
a S CH2OH O
4 5 O a 4 5
HO c H HO Hd
Rd c b b R
HO S H 2 R OH HO c H 2 OH
a b 3 c
3
OH 1
OH b 1

Hd
a
Hd H H
Pour plus de clarté, on donne les substituants par ordre de priorité décroissante pour
chaque atome de carbone asymétrique :

Carbone n° 1 (R) : O, OH, C2, H Carbone n° 2 (R) : OH, C1, C3, H

Carbone n° 3 (S) : OH, C2, C4, H Carbone n° 4 (S) : OH, C5, C3, H
Carbone n° 5 (R) : O, C4, C6, H

Les configurations absolues sont donc : 1 : R, 2 : R, 3 : S, 4 : S et 5 : R.

On remarque qu’il y a un atome de carbone asymétrique de plus dans le stéréoisomère
cyclique que dans le glucose linéaire.
Q17. On dessine l’autre conformère de la molécule de b-D-glucose.
CH2OH OH

OH
H O H

H H
H
OH OH
On remarque que dans ce conformère, les subsituants encombrants sont en position
axiale et non plus en position équatoriale comme dans l’autre forme. Cela justifie la
stabilité particulière du conformère tel qu’il est donné dans l’énoncé.
Q18. α =C S [α ]S l + CG [α ]G l + C F [α ]F l
Q19. On dresse un bilan de matière pour la réaction (les concentrations étant exprimées en
mol.L-1).

€
 sacch + H 2O = gluc + fruc
to co / /
t co − x x x
Si l’on admet un ordre 1 par rapport au saccharose, on peut écrire :
dx
v= = k(co − x) . Il s’agit d’une équation différentielle qu’on peut laisser ainsi ou
dt
€ dx
dx = kdt
écrire : + kx = kco ou
dt co − x
€ Q20. La relation entre les concentrations massiques et molaires s’obtient à l’aide des masses
ni mi C
molaires : ci = = = i . On en déduire les relations demandées :
€ V M iV M i
€
CS C C
cS = ;cF = F ;cG = G
MS M FG M FG
€ résout l’équation différentielle et on obtient : ln co = kt .
Q21. On
co − x
€ On transforme maintenant les expressions des pouvoirs rotatoires, en sachant que les Ci
seront remplacées par les ciMi :
α o = [α ]S M S co l
Au temps infini, les concentrations molaires € de glucose et de saccharose sont égales à
co, on en déduit leurs concentrations massiques ainsi que l’expression du pouvoir
rotatoire : α ∞ =M FG ([α ]G +[α ]F )co l
€ α t = M S [α ]S (co − x )l + M FG ([α ]G +[α ]F ) xl .
On transforme les expression précédentes en cherchant à faire apparaître co et co – x. On
remarquera que le fructose et le glucose
€
€ α ∞ −α t = M FG ([α ]G +[α ]F )(co − x)l − M S [α ]S (co − x)l = ( M FG ([α ]G +[α ]F ) − M S [α ]S )(co − x)l
α ∞ −α o = { M FG ([α ]G +[α ]F ) − M S [α ]S }co l
α ∞ −α o
Finalement l’équation différentielle devient : ln = kt
α ∞ −α
€ Q22. Si l’on veut une quantité totale en phosphore égale à c, il faut introduire :
m1 = cVM 1 = 0,10 ×1× 336 = 33, 6 g .
Q23. Compte-tenu des différents pKa de l’acide, on peut tracer le diagramme de
prédominance de cet acide. On trouve € donc que les espèces présentes au pH considéré
2- -
€
(6,2) sont HPO4 et H2PO4 .
pH
0 2,1 7,2 12,4 14
H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43-
Q24. Lorsqu’on ajoute l’hydroxyde de sodium la réaction est :
K a 10 −7,2 6,8
H2PO4- + OH- = HPO42- + H2O. Sa constante est : K = 2 = −14 = 10 >>1. On peut
K e 10
la considérer comme totale, l’espèce en défaut étant OH-.

€
 Q25. Le mélange qu’on obtient ensuite est un mélange de deux espèces conjuguées qui
2− n2
coexistent : leurs concentrations sont inchangées. On en déduit : [HPO4 ] = et
V
− n1 − n2
[H 2 PO4 ] = .
V
n2
Q26. Alors le pH de la solution s’exprime : pH = pK 2 + log €.
n1 − n2
€ Q27. On n2 pH − pK a 2 1
trouve : = 10 = 10 6,2−7,2 = 0,1 = . On en tire :
n1 − n2 10
n1 0,1 0,1
n2 = = = 9,0.10 -3 mol .€Alors m2 = n2 M 2 = × 40 = 0, 36 g .
11 11 11
Q28. Vitesse de formation du produit P : v = k2 [ES].
€
Q29. La conservation de l’enzyme s’écrit : [E]o = [E]+[ES] .
d[ES]
€ Q30. On applique l’AEQS à €ES : = k1[S][E] − ( k−1 + k2 )[ES] = 0 . On remplace
dt
€ trouvée précédemment et l’on en déduit la concentration en
l’expression de [E] par celle
€ k [S][E]
ES : k1[S]([E]o −[ES]) − ( k−1 + k2 )[ES] = 0 ⇒ [ES] =
1 o
.
€ k1[S]+ (k−1 + k2 )
k1k2 [S][E]o k [S][E]o
Q31. La vitesse s’écrit : v = = 2 .
k1[S]+ (k−1 + k2 ) [S]+ K M
Q32.
€ Si l’on augmente la concentration en substrat (à concentration initiale en enzyme
constante), [S] deviendra très grande devant KM et l’expression de la vitesse tendra vers
k2[E]o. Il s’agit donc de la vitesse maximale qu’on puisse obtenir en augmentant la
€ en substrat.
concentration
On peut également voir que dès que tout l’enzyme est complexé sous forme de
complexe enzyme-substrat, [E] libre devient négligeable devant [ES], donc [ES] ≈ [E] o
et l’expression de la vitesse devient k2[E]o. C’est donc la vitesse maximale atteinte
lorsque la concentration en enzyme augmente par rapport à la concentration en substrat.
1
Q33. On exprime à partir de l’expression précédente :
v
1 KM 1 1 K 1 1 1 1
= × + = M × + . Alors si l’on trace en fonction de
v k2 [E]o [S] k 2[E]o v max [S] v max v [S]
€ KM
et que le modèle correspond à la réaction, on obtiendra une droite de pente et
k2 [E]o
1 € €
€ d’ordonnée à l’origine .
k2 [E]o
Q34. On transforme l’expression précédente :
v [S] vK €
v = max ⇒ v[S] + vK M = v max [S] ⇒ v = v max − M . Alors si l’on trace v en fonction
[S] + K M € [S]
v
de , et que le modèle est validé, on obtient une droite d’ordonnée à l’origine vmax et
[S]
de pente –KM.
€ Q35. On trace l’évolution de la concentration en produit P par exemple, et la pente de la
€ tangente à l’origine donne la valeur de la vitesse initiale de la réaction.
 Q36. Première méthode. L’inverse de l’ordonnée à l’origine donne la vitesse maximale :
1
v max = = 5,4.10−3 mol.L−1s−1 .
185
KM −3 −2 —1
La pente vaut , donc K M = pente.v max = 3,8 × 5,4.10 = 2,1.10 mol.L .
v max
€ Q37. Deuxième méthode. L’opposé de la pente donne la constante de Michaelis : Km =
22,1.10-3 = 2,2.10-2. L’ordonnée à l’origine donne la vitesse maximale : vmax = 5,6.10-3
mol.L-1.s-1. Les €
deux résultats sont compatibles, la deuxième méthode est plus simple à
€
interpréter.
Q38. On écrit l’équation de la réaction, les formules semi-développées sont données dedans.

O Na + H3C I O + Na I

MTBE
Q39. Cette réaction est la réaction de Williamson. On peut proposer un mécanisme S N2
sachant que l’halogénoalcane est peu encombré et que le nucléophile est fort. Le
mécanisme est présenté à la question précédente.
Q40. L’alcoolate s’obtient à partir de l’alcool et de sodium.
ROH + Na = RO- +Na + ½ H2(g).
On doit utiliser un solvant aprotique sinon il réagirait avec l’alcoolate et redonnerait
l’alcool. On peut à la rigueur utiliser l’alcool correspondant à l’alcolate comme solvant.
Q41. Équation de la réaction :

+ CH3OH O

Q42. On propose un mécanisme

+ H+

+ CH3OH O O H
H
+
En l’absence de H , l’addition du méthanol sur l’alcène est moins rapide : il s’agit d’une
assistance électrophile. En plus, l’ion H+ est régénéré à la fin du mécanisme : il
n’apparaît donc pas dans l’équation-bilan.
Q43. On a ici des réactifs simples à obtenir, issus de l’industrie, et l’on n’a pas à utiliser de
sodium pour obtenir l’alcoolate.
Q44. Demi-équation électronique du méthanol :
+ − e° PCO2 h 6
CH 3OH + H 2O = CO2 + 6H + 6e E1 = E°1 + log 6
6 xCH 3OH x H 2O (c°) P°
Q45. Demi-équation électronique du dioxygène :
+ − e° PO2 h 4
O2 + 4H + 4e = 2H 2O E 2 = E°2 + log 4
4 P°(c°)
€

€
 Q46. Si le courant sort de la demi-pile 2, c’est que c’est le pôle positif. Alors la demi-pile 1
est le pôle négatif, et la force électromotrice s’exprime :
3 2
e° ( PO2 ) ( xCH 3OH x H 2O )
e = E2 − E1 = E°2 − E°1 + log 2
12 ( PCO2 ) P°
Q47. Si le courant sort de la demi-pile 2, c’est que les électrons y arrivent et sont consommés.
Alors il y a une réduction, la demi-pile 2 est la cathode. L’électrode 1 est donc l’anode.
La réaction qui se produit est donc :
€ 2 CH OH + 3 O → 2 CO + 4 H O
3 2 2 2
Q48. On sait que pour une mole de méthanol consommé, 6 électrons sont échangés, donc la
quantité d’électricité est Q = 6ξF . Calculons l’avancement, c’est-à-dire la quantité de
méthanol contenue dans v = 10,0 mL.
m nM € dvρ eau
d= = ⇒ n= =ξ .
vρ eau vρ eau€ M
6Fdvρ eau 6 ×10 5 × 0, 8 ×10, 0 ×1
Finalement : Q = = = 1, 6.10 5 C
M 30
Si l’on admet que son rendement soit de 80%, la quantité d’électricité fournie ne sera
€ que de 1,3.105 C.
Q49. Comme l’intensité est la dérivée de la quantité d’électricité, on peut écrire, en
€
considérant l’intensité comme constante :
Q 1, 3.10 5
Δt = = = 1, 3.10 4 s ≈ 3, 5h
I 10
C’est l’autonomie classique d’un ordinateur portable...