Chapitre II : Estimation des coefficients de diffusion

II.1 Introduction
Le coefficient de diffusion DAB est une propriété du
système dépendant de la température, de la pression et de
la nature des constituants (propriété de couple). Le
coefficient de diffusion des gaz à faible densité est
pratiquement indépendant de la concentration, il augmente
avec la température et est inversement proportionnel à la
pression totale. Par contre pour les liquides et les
solides, le coefficient de diffusion dépend fortement de
la concentration. Le tableau ci dessous regroupe les
valeurs des coefficients de diffusion dans l’air de
certains composés chimiques.

Composé T(°C) DAB

(cm2.s-1)
Ammoniac 0 0,216
25 0,28
Benzène 0 0,077
25 0,088
Dioxyde de 0 0,138
carbone 25 0,164
Chloroforme 0 0,091
Acide 0 0,159
formique
Hydrogène 0 0,410
25 0,611
Méthane 0 0,16
Azote 0 0,13
Oxygène 0 0,178
25 0,206
Toluène 30 0,088
Eau 0 0,220
25 0,256

II.2 Ordre de grandeur des coefficients de diffusion dans

les différents milieux (gaz, solide, liquide)
La diffusion dans les gaz est très importante comparée aux
liquide et aux solides. Les valeurs sont de
l’ordre (cm2.s-1):
- 10-1 dans les gaz
- 10-5 dans les liquides
- 10-8 dans les polymères et les verres
- 10-30 dans les autres solides

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 A- Coefficient de diffusion des gaz
La théorie cinétique des gaz permet de modéliser le
phénomène de diffusion moléculaire.

 Selon KIRSCHFELDER, l’estimation du coefficient de

diffusion d’un mélange binaire gazeux est définit
par :
3 1 1 12
0,001858.T 2 .(  )
MA MB
DAB (cm 2 .s 1 )  ...........II .1
P. AB 2 . D

MA et MB sont les masses molaires de A et B

respectivement ([Link]-1)

T est la température absolue (k)

P la pression du système (atm)

 AB : Diamètre effectif de collision ou distance

intermoléculaire de collision, elle est donnée par :
1
 AB   A   B 
2

 A et  B étant les rayons moléculaires (en Å).

 D Est une fonction de collision (sans dimension). Elle

K .T K .T
est tabulée comme fonction de ; D  f ( )
 AB  AB
K : Constante de Boltzman ; elle vaut 1,38.10-23 J.K-1
 AB : Energie de collision moléculaire (joule). Sa valeur
est calculée par :
1
 AB  ( A . B ) 2

 A et  B sont les énergies internes des molécules A et B

respectivement

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 i
Les paramètres i et
s’appellent les paramètres de
K
LENNARD-JONES. Ces paramètres sont tabulés.

 Selon CHAPMAN-ENSKOG, L’équation précédente peut être

écrite sous une autre forme :
1
 1 1  2
2, 2646.105. T .(  ).
 M A M B 
[Link]  2
..........II .2
 AB . D
C : Concentration totale du mélange ([Link]-3)

B- Coefficient de diffusion des liquides

 Pour les solutions diluées, le coefficient de

diffusion a été estimé par WILKES selon cette
équation :
1
2 7, 4.108.T .( B .M B ) 2
1
DAB (cm .s )  ...............II .3
 B .VA0,6

 B : Paramètre sans dimension qui dépend de la nature du

solvant B : 2,6 pour l’eau ; 1,9 pour le méthanol ; 1,5
pour l’éthanol ; 1 pour le benzène………..

 B : Viscosité dynamique du solvant B (cp0)

M B : Masse molaire du solvant B ([Link]-1)

VA , le volume molaire du soluté A à son point d’ébullition

([Link]-1)

C- Coefficient de diffusion dans les systèmes à

multicomposants

Dans le cas d’un composant A qui diffuse dans un mélange

gazeux m (formé par i constituants), le coefficient de

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diffusion DAm est calculé à partir de l’équation de STEFAN-
MAXWELL :
1  yA
DAm  n
.............II .4
yi

i 1 DAi

DAi : Coefficient de diffusion de A dans les différents

constituants i du mélange. y A : Fraction du composant A et

yi les fractions des différents constituants i du mélange.

D- Effet de P et T sur DAB

Selon l’équation de KIRSCHFELDER, la diffusivité DAB varie
approximativement comme la puissance 3/2 de la température
absolue et en raison inverse de la pression totale :

T 3/2
DAB  f( ) . Donc, on peut écrire que :
P. D
3/2
T  P   
DAB (T2 ; P2 )  DAB (T1 ; P1 ).  2  .  1  .  D ;T 1  ........II .5
 
 T1   P2    D;T 2 

Expérimentalement, il a été montré que le produit (DAB.P)

est indépendant de la pression jusqu’à 25 atm. Au-delà de
cette pression le produit (DAB.P) diminue assez rapidement
avec la pression.

II.3 Diffusion dans les gaz

D’après la première la loi de Fick :

J i   [Link]  i   [Link]  xi i

Pour un système binaire A et B :  A   DAB .gradC A  xA ( A  B )

En phase gazeuse, et pour un mélange considéré parfait :

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 nA
PA .V  nA .R.T ; PA  .R.T  PA  C A .R.T
V

DAB
On peut écrire :  A  .gradPA  y A ( A  B )
R.T
Pour une diffusion unidirectionnelle :

dPA D dP
gradPA    A   AB . A .  y A ( A  B ).......II .6
dz R.T dz
II.3.1 : Diffusion équimolaire ou contre diffusion
équimolaire

La diffusion équimolaire ou contre diffusion équimolaire

s’explique par le fait qu’on rencontre deux constituants A
et B qui se déplacent avec la même quantité mais dans deux
sens inverses.

La distillation est un exemple typique de la contre

diffusion équimolaire

Dans ce cas, on peut écrire que :  A  B

L’équation de la diffusion dans les gaz devient :

 DAB dPA
A  .  y A (A  B )
R.T dz
A  B ;  A  B  0
 DAB dPA
A  .
R.T dz

Après intégration on aboutit à :

z2 PA 2
 DAB
  A .dz 
z1
PA1 R.T .dPA
DAB .( PA1  PA 2 )
A   B ..........II .7
R.T .( z2  z1 )

Comme la pression totale est constante, on peut écrire :

P  PA1  PB1  PA 2  PB 2 ce qui donne : P  PA1  PA 2  PB 2  PB1

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Le flux, en fonction de la pression du gaz B, sera donné
par :

DAB .( PB 2  PB1 )
A   B ...............II .8
R.T .( z2  z1 )

Partant de la loi de DALTON : Pi  yi P

L’expression du flux s’écrit de même :

DAB .P( y A1  y A 2 ) DAB .P( yB 2  yB1 )

 A  B   .........II .9
R.T .( z2  z1 ) R.T .( z2  z1 )

II.3.2 : Diffusion à travers un gaz stagnant ou

stationnaire

Un gaz est dit stagnant lorsqu’il est immobile. Dans ce

cas on a : N B  0 , l’équation du flux sera :

 DAB dPA
A  .  y A A
R.T dz
 DAB dPA
 A (1  y A )  .
R.T dz

PA P  PA  DAB dPA
Sachant que yA  (loi de DALTON) :  A ( ) .
P P R.T dz

Z2 PA 2
 DAB .P dPA  DAB .P dPA
Ce qui donne :  A .dz  .   A .  dz  .
R.T P  PA Z1
R.T PA1 P  PA

Après intégration, la valeur du flux sera égale à :

DAB .P P  PA2
A  .L n ............II .10
R.T .( z2  z1 ) P  PA1

P  PA1  PB1  PA 2  PB 2 ce qui donne : P  PA1  PB1 et P  PA 2  PB 2

La nouvelle expression du flux sera :

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 DAB .P P
A  .L n B 2 ........II .11
R.T .( z2  z1 ) PB1

Dans certains cas, cette dernière équation peut être

écrite sous une forme linéaire en utilisant la moyenne
B B2 B2 P P P PB 2  PB 2
logarithmique de PB (PBml). PBlm  LnP  LnP  LnP  P
B B2 B1 L n B2
PB1

Ce qui donne :

DAB .P
A  ( PB 2  PB1 )............II .12
R.T .( z2  z1 ).PBlm

En fonction des fractions y A et y B , l’équation du flux :

DAB .P 1  y A2 DAB .P y
A  .L n  .L n B 2 ............II .13
R.T .( z2  z1 ) 1  y A1 R.T .( z2  z1 ) yB1

II.3.3 : Diffusion de STEFAN : Cellule de STEFAN

La technique de STEFAN convient bien quand une substance

est liquide à la température imposée. Ce liquide A est en
évaporation.

Une certaine quantité, du liquide A placé dans le tube,

s’évapore. La partie supérieure du tube est raccordée à
une canalisation dans laquelle un gaz B circule, ne
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contenant pas la vapeur du liquide A. Ce gaz B est
insoluble dans le liquide A. Le système fonctionne à T et
P constantes.

La diffusion de STEFAN est un exemple typique de la

diffusion d’un gaz dans un autre gaz stagnant.

Les points importants dans cette cellule

- La pression à l’interface (liquide-vapeur) PA1 est

toujours constante (même au cours de la diffusion).
Elle est égale à la pression de saturation PA0
- A la partie supérieure du tube, la pression de A est
de même constante. Elle est nulle PA2=0 ; (Puisque la
vapeur de A qui monte sera immédiatement échappée par
le débit du gaz B)

La vapeur du liquide A va diffuser dans un gaz B stagnant.

Le flux sera donné par :

DAB .P P  PA2 DAB .P P

A  .L n  .L n .......II .14
R.T .( z2  z1 ) P  PA1 R.T .z P  PA0

Cette équation montre que le flux NA est une fonction de z

(z distance de la partie supérieure du tube jusqu’au
niveau du liquide A) :

DAB .P P K
A  .L n  ................II .15
R.T .z P  P0 A z
DAB .P P
K  cste  .L n
R.T P  P0 A

D’autre part si on relie le transfert de la matière avec

l’abaissement du niveau en fonction du temps de
l’expérience, on peut écrire le bilan de matière suivant :

Nombre de mole de la vapeur qui diffuse= Nombre de mole du

liquide qui disparu

K K
Cela va donner :  A .S .dt  C Al .dV ;  A   .S .dt  C Al .dV
z z

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dV : Volume du liquide évaporé pendant un temps t

CAl : Concentration molaire du liquide A

S : Section transversale du tube

K
dV  S .dz; .S .dt  C Al .S .dz
z
 K .dt  C Al .[Link]
t Z1
C Al 2 2
Après intégration :  K .dt   C Al . [Link]  t  ( z1  z 0 )
0 Z0
2 K

z1  z0  z ; z , est l’abaissement du niveau du liquide

pendant le temps t

Si on remplace la constante K par sa valeur

DAB .P P
K .L n , on trouve :
R.T P  P0 A

C Al 2 CAl .R.T
t ( z1  z0 2 )  ( z12  z0 2 ).................II .16
2K P
[Link] .P.L n
P  P0 A

CAl .R.T
Ce qui donne : DAB  ( z12  z0 2 )
P
2.t.P.L n
P  P0 A

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  Al *
C Al la concentration du liquide A est donnée par : C Al 
MA

 Al * et M A sont la masse volumique et la masse molaire du

liquide A

La relation de DAB devient :

 Al* .R.T
DAB  ( z12  z02 )...............II .17
P
2.t.M A .P.L n
P  P0 A

Conclusion : STEFAN a pu trouver une relation qui relie le

coefficient de diffusion DAB de la vapeur A dans le gaz B,
le temps d’évaporation ou temps d’abaissement du niveau
liquide t et le changement du niveau liquide z0 et z1 .

II.3.4 : Diffusion de MAXWELL. Loi de diffusion

Maxwell a postulé que, dans le cas d’une diffusion

moléculaire, le gradient de la pression dans le sens de la
diffusion pour un ou plusieurs constituants gazeux, est
proportionnel à la différence des vitesses des molécules
dans le sens de la diffusion U A et U B et au produit des
concentrations molaires des constituants C A et C B .

Dans le cas d’un système binaire, la relation de maxwell

s’écrit :

dPA
  FAB .(U A  U B ).C A .CB ..............II .18
dz

FAB est le coefficient de diffusion de Maxwell

On sait que le flux de transport flux ϕi est lié à la

vitesse Ui par : i  Ci .U i

A 
Ce qui donne : U A  ; UB  B
CA CB

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 dPA  
  FAB .( A  B ).C A .CB  FAB .(CB . A  C A .B )
dz C A CB

Les concentrations C A et C B sont données par : C A  y A .C et

CB  y B .C  (1  y A ).C ; ce qui donne :

dPA
  FAB .C. (1  y A ). A  y A .B   FAB .C. A  y A .( A  B ) 
dz

1 dP
 A  .  A  y A .( A  B )
FAB .C dz

D’après Fick, le flux ϕA pour diffusion en phase gazeuse

s’écrit :

DAB dPA
A   . .  y A ( A  B ) . Si on compare ces deux équation
R.T dz
1 D
de diffusion, on trouve que :  AB ce qui donne :
FAB .C R.T

R.T
DAB  ...............II .19
FAB .C

C’est la relation qui relie les deux coefficients de

diffusion celui de Fick et de Maxwell.

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