THÈSE

Pour obtenir le grade de

DOCTEUR DE L’UNIVERSITÉ DE GRENOBLE

Spécialité : Physique des matériaux
Arrêté ministériel : 7 août 2006

Présentée par Fatma ISSAOUI

Thèse dirigée par El Kébir HLIL

Et codirigée par Essebti DHAHRI

préparée au sein de l’Institut Néel, Grenoble, France et le

laboratoire Physique Appliqué

dans l'École Doctorale Physique des matériaux

Titre :
Etude des propriétés magnétiques des matériaux à
bases des métaux de transition sous forme de
poudre (A2BO4) et monocristaux (RMX5)

Thèse soutenue publiquement le 30/10/2012 devant le jury composé de :

Monsieur Ryszard ZACH
Professeur à l’Université de Cracovie, Pologne (Rapporteur)
Monsieur Ahmed Hichem HAMZAOUI
Maître de conférences au Centre National de Recherche en Sciences des
Matériaux Borj Cédria (Rapporteur)
Monsieur El Kébir HLIL
Maître de conférences HC et qualifié à l’Université Joseph FOURIER, France
(Directeur de thèse)
Monsieur Essebti DHAHRI
Professeur à l’Université de Sfax, Tunisie ((Co-directeur de thèse)
Madame Fatma ZOUARI
Professeur à l’Université de Sfax, Tunisie (Examinateur)
Monsieur Daniel FRUCHART
Docteur CNRS, Institut Néel (Examinateur)

Université Joseph Fourier / Université Pierre Mendès France /

Université Stendhal / Université de Savoie / Grenoble INP
 Je dédie cette thèse

Aux
Plus chères personnes du monde
Mes Parents

Parce que votre rôle dans ma vie est indiscutable,

quoique je dise, quoique je fasse, quoique j’écrive, je ne saurais vous
exprimer l’étendue de l’amour et de l’affection que j’ai pour vous.
Sans votre aide je n’aurais jamais pu atteindre le niveau que j’ai
atteint aujourd’hui.
Ma joie est de vous voir heureux en ce jour.
Veuillez trouver dans ce modeste travail ma sincère reconnaissance.

A
Mes frères et mes sœurs

Vous êtes pour moi la source de joie.

Que ce travail soit l’expression d’une fraternité sincère et
éternelle, de mon grand amour et de mon attachement
indéfectible.
Que dieu vous bénisse et vous prête une vie pleine de santé, de
succès et de bonheur.
Que la vie ne puisse jamais nous séparer.

A
Mes Amis

Pour tous les soucis et les bonheurs que nous avons partagés,
Vous êtes pour moi des amis, des frères et des confrères.
Je vous dois une profonde reconnaissance et je vous assure de mes
sincères sentiments.
Que dieu protège notre amitié éternellement.
 Merci !!!!!!
J’ai apprécié le sujet de ma thèse et je suis
heureuse de contribuer à ce travail novateur et
passionnant. J’ai appris à travailler en équipe et en
collaboration et j’ai profité de nombreux échanges
scientifiques dans une ambiance très chaleureuse.
Tout n’a pas été toujours rose dans cette aventure et
j’ai toujours pu compter sur de nombreuses personnes
dans les moments moins faciles. Pour toutes ces
raisons, j’ai beaucoup de monde à remercier. Je
remercie le laboratoire LPA département de physique
et l’Institut Néel, le département MCMF, où ce
travail a été réalisé pour m’avoir accueilli et avoir
mis à ma disposition les appareillages nécessaires à
mon étude pendant ces années. Je remercie également
le laboratoire d’environement.
Je remercie monsieur DHAHRI Essebti, mon directeur de
thèse, qui m'a encadrée depuis mes débuts dans la
recherche jusqu'à la fin de cette thèse. Merci pour
la confiance que vous m’avez accordée tout au long de
ces années et j'espère avoir appris de vous la
capacité à toujours essayer de faire de la recherche
originale. Je remercie également monsieur EL KEBIR Hlil
mon codirecteur de thèse et tous les membres de
l'équipe MCMF pour toute leur sympathie et pour les
moments passés ensemble pendant ses années. Merci à
Mr TLILI Mohammed Taher et Mr BEJAR Moez pour leurs aides.
Et je n’oublie pas mon jury ; j’ai eu la chance
d’avoir un jury de grande qualité scientifique
réunissant plusieurs experts du domaine. Je voudrais
remercier Monsieur le Professeur aaaaaaaaaaaaa,
Professeur à la Faculté des Sciences de Sfax, qui m’a
fait l’honneur de présider le jury de cette thèse, je
tiens à lui exprimer toute ma gratitude. Je voudrais
remercier Monsieur Hamzaoui Ahmed Hichem, Maître de
conférences au Centre National de Recherche en
Sciences des Matériaux Borj Cédria, qui m’a fait
l’honneur d’accepter la tâche d’être rapporteur de ma
thèse et Monsieur Ryszard ZACH Professeur à
l’Université de Cracovie, Pologne, a bien voulu
accepter de participer à ce jury. Qu’il trouve ici
l’expression de tous mes remerciements.

Je tiens à remercier tout le personnel du labo,

anciens comme nouveaux, pour ces belles années. Les
compétences scientifiques des uns et les
encouragements des autres m’ont permis d’arriver au
bout. Merci à mes collègues doctorants, pour les bons
moments passés ensemble à la pause de midi, pendant
la pause café et les sorties au resto. Je ne vais pas
vous énumérer ici, vous êtes tellement nombreux…
Merci à mes anciens collègues de laboratoire LASEM.
Je suis fortement reconnaissante à Mes collèges
doctorants, post-doctorants et stagiaires à Grenoble
pour son aide. Merci leila, mes sœurs et ma maman
pour la préparation du pot de thèse et bien sûr
toutes les personnes qui y ont participé.

Enfin, sur un plan plus personnel, je profite de

cet espace pour remercier sincèrement mes parents,
mes sœurs et leurs familles, mes frères et leurs
familles et bien sûr Med Bilel Mouadh mes petits
neveux qui ont contribué à ma réussite dans ce long
projet. Je ne te serai jamais assez reconnaissante
pour tout ce que vous avez fait pour moi surtout
pendant ma rédaction.
 Grandeurs fondamentales

Grandeurs fondamentales

μ0 : perméabilité du vide 4π × 10-7 H.m-1

kB : constante de Boltzmann 1.38 × 10-23 J.K-1

Conversion :

Système Système Conversion

International CGS
Induction B, Tesla Gauss 1T = 104G
magnétique μ0H

Champ H Ampère/mètre Oersted 1A.m-1 = 4π x

magnétique 10-3 Oe
Aimantation M Ampère/mètre [Link]-3 1A.m-1 = 10-3
M [Link]-3
Constante K K erg/cm3 1 J.m-3 = 10
d’anisotropie Joule/mètre3 erg/cm-3

Perméabilité μ0 μ0 4π x 10-7 1
du vide H.m-1
Constante de kB 1.38 x 10-23 1.38x10-16
Boltzmann J.K-1

Pour passer d’une aimantation en A.m-1 en une aimantation en [Link]-1

il faut prendre en compte la masse volumique du matériau :

M (A.m−1) = M (A.m2 .kg −1) M V (kg.m−3)

Pratiquement 1Oe = 10-4T

 Sommaire

Introduction Générale 1

Grandeurs fondamentales 5

Chapitre 1: Propriété magnétique des matériaux à base de manganèse 6

Chapitre 2: Technique expérimentale 49

Chapitre 3: Effet de la substitution du Calcium par le Samarium sur les

propriétés physico-chimique 72

Chapitre 4: Etude des propriétés physico-chimique du composé

Sr1,5Nd0,5MnO4 102

Chapitre 5: Propriété structurale et magnétique de [C6H18N3] ClCoCl4 ..138

Conclusion générale 174

 Introduction Générale

Introduction Générale
L’étude des propriétés des manganites à valence mixte est le domaine de la physique
ou l’on s’intéresse à l’interaction des moments magnétiques de ces manganites qui constituent
la matière.

La connaissance des phénomènes magnétiques remonte à plus de 2500 ans ou on utilisait déjà
les forces attractives entre la magnétite et le fer. Au XIe et XIIe siècle, on retrouve les aimants
dans les boussoles servant d’aide à la navigation.
Les premières traites relevant du magnétisme et de ses applications sont publiés vers
1600. Une grande avancée dans la théorie du magnétisme a eu lieu durant le XIXe siècle, la
découverte des phénomènes de para-, dia- et ferro- magnétisme par Curie. La structure des
parois séparant des domaines magnétiques est décrite par Bloch et les notions
d’antiferromagnétisme et de ferrimagnétisme sont établies par Néel. La compréhension du
magnétisme a fait une avancée remarquable durant le XXe siècle, en particulier dans le
domaine atomique ou les règles de Hund permettent de décrire l’état magnétique d’un atome
en phase gazeuse. Dans le cas des solides cristallins, la theorie des bandes électroniques
permet la compréhension des phénomènes comme le ferromagnétisme, l’antiferromagnétisme,
le paramagnétisme, etc.
Cette étude prend son importance dans les années cinquante du dernier siècle avec les
travaux de Jonker et Van Santen [1, 2] et Wollan et Koehler [3]. Néanmoins l’intérêt pour
ces matériaux a été renouvelé dans les années quatre-vingt dix [4-7] en raison de la
découverte d’une magnétorésistance qualifiée de colossale dans ces matériaux.

Les manganites ont des propriétés structurales, magnétiques et électriques

remarquables. Ces propriétés sont étroitement liées ; elles sont conférées par l’état de valence
mixte Mn3+/Mn4+ du manganèse suite à la substitution de la terre rare trivalente par des
éléments divalents ou monovalents. Ces manganites présentent pour certains taux de
substitutions de la terre rare par un élément bivalent une transition paramagnétique-
ferromagnétique accompagnée d’une transition semi-conducteur-métal lorsque la température
diminue. La coexistence de l’état ferromagnétique métallique à basses températures est à
l’origine de la magnétorésistance qualifiée de colossale (CMR).

Page 1
 Introduction Générale

Les propriétés physiques de ces oxydes sont essentiellement gouvernées par le taux de
Mn4+ dans ces composés. Cependant des études plus récentes ont montré que ce paramètre
n’est pas le seul à gouverner ces propriétés, la taille du rayon ionique moyen <rA> du cation
en site A de la pérovskite, le déficit ou la sur-stœchiométrie en oxygène, le déficit au niveau
du site A, la nature et le taux de l’élément substituant le manganèse, la méthode de
préparation, la durée et la température de recuit… sont autant de facteurs à gouverner ces
propriétés physiques.
La substitution (site B ou A de la pérovskite) en faible quantité par un autre élément a
été étudiée dans le but de modifier le rapport Mn3+/Mn4+, ainsi que les interactions
magnétiques au sein de la structure, afin de mieux comprendre l’impact de ces interactions sur
les propriétés physiques des manganites.
Nous trouvons dans la littérature quelques exemples de substitution sur le site du
manganèse, en particulier avec le chrome [13] (trivalent), le cuivre [14] (divalent) ou le titane
[15] (tétravalent), mais les taux de substitution utilisés sont souvent supérieurs à 10% dans le
but de réaliser des études structurales [16-17]. Ainsi que les monocristaux organométalliques
à bases de cobalt ou cuivre, ont été caractérisés par une transition d’un état
antiferromagnétique à un état paramagnétique à la température TN.

Dans ce manuscrit de thèse sera donc présentée l’étude des matériaux de famille
A2BO4 qui est un type de pérovskite. Ces échantillons ont été synthétisés au Laboratoire de
Physique Appliquée. Les analyses par RX, microscope électronique à balayage,
l’aimantation ainsi que la résistivité de ces échantillons ont été mesurées à l’institut Néel de
Grenoble (CNRS).
Ce travail comporte deux aspects dont le Premier est focalisé sur l’analyse sur poudre de la
famille Ruddlesden et Popper (R.P), comme cela est fait habituellement dans le cas des
pérovskites.
Ce type de traitement pour les systèmes magnétiques est très peu courant et il existe peu de
bibliographie sur ce sujet. Par contre, dans le cas du monocristal, la littérature est très riche et
complète pour l’étude structurale alors que l’étude magnétique jusqu'à maintenant n’est pas
bien développée comme dans le cas des poudres. Le premier objectif de cette thèse est
d’étudier les transitions magnétiques associées à l’ion manganèse que présentent nos
échantillons. Ceci a nécessité dans un premier temps d’étudier en détail la microstructure de
ces composés avant d’appliquer des champs magnétiques suffisants pour induire un

Page 2
 Introduction Générale

changement de cette dernière. Le second travail a été donc d’adapter l’analyse structurale et
magnétique des hybrides.
Ce manuscrit comporte 5 chapitres :

Le premier chapitre de notre mémoire sera consacré à une brève

description des idées fondamentales utilisées pour décrire et interpréter les propriétés
physiques et structurales des manganites. Après la description de la structure pérovskite, nous
introduirons les principaux mécanismes suivant lesquels se produisent les processus de
localisation ou de délocalisation électronique, intimement liés à la configuration électronique
de chaque type de cation présent dans le réseau.
Le deuxième chapitre constitue une description des techniques
expérimentales utilisées dans ce travail (élaboration et caractérisations physiques des
échantillons synthétisés).

Dans le troisième chapitre on présentera la synthèse des composés de

formule générale Ca2-xSmxMnO4, ainsi que leur caractérisation chimique. Une étude
magnétique et électrique sont fait sur ces matériaux.

L’étude des propriétés physicochimique de composé Sr1,5Nd0.5MnO4 fait

l’objet du quatrième chapitre.

Dans le cinquième chapitre, nous nous intéressons plus particulièrement

au composé Organométallique [C6H18N3] ClCoCl4 pour étudier ses propriétés structurale,
magnétique et électronique.

Page 3
 Introduction Générale

Références Bibliographiques

[1] G. H. Jonker, J. H. Van Santen, Physica 16 (1950) 337.

[2] J. H. Van Santen, G. H. Jonker, Physica 16(1950) 599.
[3] E. O. Wollan, W. C. Koehler, Phys. Rev. 100 (1955) 545.
[4] R. Von Helmolt, J. Wecker, B. Holzapfel, L. Schultz, K. Samwer, Phys. Rev. Lett. 71
(1993) 2331.

[5] S. Jin, T. H. Tiefel, M. M. Cormack, R. A. Fastnacht, R. Ramesh, L. H. Chen, Science

264 (1994) 413.

[6] R. Mahesh, R. Mahendiran, A. K. Raychaudhuri, C. N. R. Rao, J. Sold. Stat. Chem. 114

(1995) 297.

[7] D. I. Khomskii, G. A. Sawatzky, Solid. Stat. Com. 102 (1997)87.

[8] Y. Tokura, Y. Tomioko, J. Magn. Magn. Mater. 200 (1999)1.

[9] H. Y. Hwang, S-W. Cheong, N. P. Ong, B. Batlogg, Phys. Rev. Lett. 77 (1996) 2041.
[10] C. Zener, Phys. Rev. 82 (1951) 403.
[11] A. J. Millis, Nature 392 (1998)147.
[12] R. Maezono, S. Ishihara, N. Nagaosa, Phys. Rev. B 57 (1998)10440.
[13] C. M. Srivastava, R. K. Dwivedi, Saket Asthana, A. K. Nigam, D. Bahadur, J. Magn.
Magn. Mater. 284 (2004) 239.
[14] N. Chau, D. H. Cuong, N. D. Tho, H. N. Nhat, N. H. Luong, B. T. Cong, J. Magn.
Magn. Mater. 272 (2004)1292.
[15] W. Tong, Y. Tang, X. Liu, Y. Zhang, Phys. Rev. B 68 (2003)134435.
[16] K. Y. Wang, J. Arcas, D. X. Chen, A. Hernando, J. Alloys. Comp. 252(1997) L26.
[17] J. B. A. A. Elemans, B. Van Laar, K. Van der Veen, B. O. Loopstra, J. Solid State
Chem. 3 (1971) 238.

Page 4
 Chapitre I : Propriété magnétique des matériaux à base de manganèse

Chapitre I :

Propriété magnétique des matériaux à base de manganèse

Sommaire

Introduction…………………………………………………………………………………...7
I- Structure cristallographique des pérovskites…………………………………………….....8
I-1- Structure pérovskite cubique idéale……………………………………………………....9
I-2 Structure pérovskite déformée………………………………………………………..…10
Structure rhomboédrique………………………………………………………………….10
Structure orthorhombique……………………………………………………………….10
I-3. Origine de la déformation structurale…………………………………………………...11

I-3.1. Effet de taille…………………………………………………………………...………………..11

I-3.2. Etat électronique et structure cristalline des manganites…………….…………….….12

Effet du champ cristallin……………………………………………………….…….…...12

Effet Jahn-Teller………………………………………………………….………….13
II. Couplage magnétique……………………………………………………………………..15
II.1. Le modèle du super-échange…………………………………………………………....16
II. 2. Le double échange………………………………………………………………….…..18
II. 3. L’ordre des charges……………………………………………………………………..21
[Link]étés magnétiques des pérovskites…………………………………………………..23
III. 1. Généralités……………………………………………………………………………..23
III. 2. Les différentes classes de matériaux……………………………………………….….24
III. 2. 1. Généralité………………………………………………………………….………...24
III. 2. 2. Le diamagnétisme………………………………………………………..……….…25
III. 2. 3. Paramagnétisme………………………………………………………………….…25
III. 2. 3. Le ferromagnétisme………………………………………………………...…...….27
III. 2. 4. Le ferrimagnétisme………………………………………………………….…..…..28
III. 2. 5. Antiferromagnétisme……………………………………..…………………….…..29

Page 5
 Chapitre I : Propriété magnétique des matériaux à base de manganèse

[Link] phase de Griffiths dans la phase paramagnétique……………………………………...31

V. La Réfrigération magnétique………………………………………………………………33
V. 1. Principe de la réfrigération magnétique…………………………………………….…..33
V- 2- Effet de la magnétocalorie……………………………………………………………...35
VI. Propriétés et mécanismes de transport dans la phase paramagnétique…………………..36
VI.1. Modèle d’activation thermique………………………………………………………...37
Modèle adiabatique de saut de petit polarons entre plus proche voisin..………….………..38
Transport par saut à distance variable (Variable Range Hopping) (VRH)…………. ……38
VII. Structure bicouche………………………………………………………………………38
VII.1. Aperçu historique……………………………………………………………………...38
Conclusion ………………………………………………………………………………..….41

Page 6
 Chapitre I : Propriété magnétique des matériaux à base de manganèse

Introduction

La découverte des oxydes supraconducteurs en 1987 a intensifié les investigations

dans le domaine des oxydes magnétiques. En 1993, suite à la découverte de la
magnétorésistance géante (variation de la résistivité en présence d’un champ magnétique)
dans les pérovskites à base de manganèse, les oxydes magnétiques de type LnMnO3,
Ln2MnO4 ou Ln est une terre rare, ont fait l'objet de nombreuses études [1-9].

Ces matériaux présentent un intérêt incontestable aussi bien pour les applications
technologiques que pour la recherche fondamentale.

Les composés LnMnO3, Ln2MnO4 (où Ln est une terre rare) sont des isolants anti-
ferromagnétiques. La substitution partielle de Ln3+ par un élément divalent A2+ ( A2+ =Ca2+;
Sr2+; Ba2+; Pb2+…), monovalent A+ (A+ = Ag+, Na+, K+…), trivalent A3+ (A3+ = Nd3+, Sm3+,
Pr3+ … ) ou une lacune dans Ln1-xAxMnO3 entraîne une oxydation ou une réduction partielle
↔ rhomboédrique ↔
des ions Mn3+/Mn4+, une transition structurale (cubique
orthorhombique) et un changement d'ordre anti-ferromagnétique (TN = 125K dans LaMnO3)
au ferromagnétique avec Tc > 360K suivant la composition [5-12].

Les manganites présentent, en plus de leurs propriétés magnétorésistives, des propriétés

magnétocaloriques très importantes (variation de l’entropie sous l’effet d’un champ
magnétique).

Dans les manganites à valence mixtes de type La1-xAxMnO3 ou Ln2-xAxMnO4, les études
menées depuis 1950 par Jonker et en 2011 par Tlili [6] ont montré un comportement
antiferromagnétique isolant pour les faibles valeurs de x et un comportement
ferromagnétique métallique pour x > 0,1. Ce comportement a été expliqué par le mécanisme
de double échange proposé par Zener [13].

Page 7
 Chapitre I : Propriété magnétique des matériaux à base de manganèse

I- Structure cristallographique des pérovskites :

I-1- Structure pérovskite cubique idéale :

Les oxydes de manganèse auxquels nous nous sommes intéressés vu l’importance de

leurs propriétés électriques et magnétiques [14, 15], cristallisent dans une structure de type
pérovskite. Pour cette structure, de formule générale ABO3, le réseau de Bravais des sites B
(site octaédrique), dont les espèces sont généralement des cations de transition (Mn3+, Mn4+,
Ti4+, Al3+…) occupant les huit sommets du cube, est cubique simple. Les ions oxygène
occupent les milieux des arrêtes, et les espèces A en coordination 12 (site cuboctaédrique)
occupant le centre du cube sont des ions alcalins (K+, Na+, Ag+…), alcalino-terreux (Sr2+,
Ca2+, Pb2+…) ou des terres rares (La3+, Pr3+, Nd3+…). Le site B est donc occupé par un ion de
coordinence octaédrique, le manganèse dans le cas des manganites, formant ainsi les
octaèdres MnO6 (Figure I.1 (a)et Figure I.1(b)).

On doit noter que les cations A et B doivent permettre l’électroneutralité du composé,

c’est à dire que la somme des charges des cations A et B doit être égale à la charge totale des
anions. Trois types d’oxydes ternaires peuvent être rencontrés : le cation A est monovalent
(A1+B5+O2-3), bivalent (A2+B4+O2-3) ou trivalent (A3+B3+O2-3).

Figure I.1: Maille élémentaire ABO3 (a), environnement octaédrique de l’espèce B et

cuboctaédrique de l’espèce A (b)

Page 8
 Chapitre I : Propriété magnétique des matériaux à base de manganèse

I-2 Structure pérovskite déformée :

La structure pérovskite lorsqu’elle n’est pas déformée, adopte une symétrie cubique de

groupe d’espace Pm 3 m. Cette structure apparaît seulement dans quelques cas tels que:
CaTiO3, SrTiO3, BaTiO3… ou dans certaines conditions de préparation de La1-xAxMnO3 (La:
lanthane, A = Ca, Sr, Ba…) [16].

En fait, ce sont les structures pérovskites déformées qui sont les plus fréquemment
rencontrées telles que les distorsions rhomboédriques et orthorhombiques. Il existe cependant
d’autres symétries : quadratique, monoclinique…. mais elles sont très rares.

En général, on peut expliquer ces déformations soit par la variation de la taille relative
des cations entraînant une déformation des polyèdres de coordination [17], soit par des
phénomènes d’ordre électronique tel que l’effet Jahn-Teller [18, 19].

Pour donner un lien entre la stabilité de la structure pérovskite ABO3 et les rayons des
cations des sites A et B, Goldschmidt [20], a défini le facteur de tolérance t tel que :

rA + rO
t=
(rB + rO ) 2

Avec rA , rB et rO sont respectivement les rayons des cations des sites A, B et de l’oxygène.

Ce facteur caractérise l’adéquation entre les deux sous-réseaux "AO" et "BO". La

structure pérovskite est stable lorsque 0,75 < t < 1,02.

Pour t = 1, la structure est cubique [21]. Pour des valeurs proche de 1, la symétrie est

rhomboédrique (R 3 C) comme pour LaAlO3 [22, 23] qui résulte d’une inclinaison des
octaèdres selon la direction [111]. Pour des valeurs plus faibles, on peut observer une
structure orthorhombique (Pnma) de type GdFeO3 [24]. Lorsque le rayon du cation A est si
élevé que t devient supérieur à l’unité, la structure évolue vers une symétrie hexagonale, telle
que celle observée pour BaMnO3 [25, 26].

Page 9
 Chapitre I : Propriété magnétique des matériaux à base de manganèse

Structure rhomboédrique :
La structure rhomboédrique résulte de la distorsion de la structure cubique idéale
ABO3 le long de la diagonale du cube (Figure. I.2). C’est une maille élémentaire contenant
deux unités formulaires ABO3. Elle est décrite dans la maille hexagonale dont les paramètres
sont a=
h b=
h 2ac et ch  2ac 3 où ac est le paramètre de maille de la pérovskite idéale.

Les paramètres de maille primitive rhomboédrique aR et α R sont reliés à ceux de la

maille hexagonale par les relations :

1
=aR 3ah 2 + ch 2
3

αR 3 1 ah
sin ( ) = =
2 ch 2 2 aR
2 3+
ah 2

Structure orthorhombique :
Dans le cas de la structure orthorhombique due à la distorsion de la structure cubique idéale le
long de la diagonale de la face du cube, on aboutit à une maille élémentaire contenant quatre
unités formulaires ABO3 et qui peut être décrite dans le groupe d’espace Pbnm comme un
parallélépipède de dimension a = b  ac et c ≈ 2ac , ac étant le paramètre de la maille cubique

[21] (Figure. I.2). Toutefois, il faut noter que l’on distingue deux types de structures

orthorhombiques, l’une est notée « O-orthorhombique » pour laquelle c / a < 2 qui

correspond à un effet Jahn-Teller coopératif alors que l’autre est notée « O’-

orthorhombique » pour laquelle c / a > 2 qui correspond à un effet Jahn-Teller non

coopératif.

Page 10
 Chapitre I : Propriété magnétique des matériaux à base de manganèse

Figure.I.2 : Relation entre les différentes symétries qui décrivent les pérovskites

I-3. Origines de la déformation structurale :

I-3.1. Effet de taille

La taille des cations occupant les sites A et B joue un rôle générateur dans l’arrangement
des octaèdres BO6. La présence de ces cations trop gros ou trop petit qui entraîne souvent une
déformation de la structure cubique idéale. Goldschmidt [27] a défini un paramètre permettant
de distinguer la distorsion de la structure en fonction de la taille appelé coefficient de
tolérance t donné par:

t= r +r = d
Α O A− B

2 (r + r )
B
2d O B −O

Avec :
* rA: rayon ionique du site A ;
* rB: rayon ionique du site B ;
* rO: rayon ionique de l’oxygène O ;
* d (A- B) : distance moyenne entre A et B ;
* d (B- O) : distance moyenne entre B et O.

Page 11
 Chapitre I : Propriété magnétique des matériaux à base de manganèse

La structure est cubique pour t = 1; pour t compris entre 0,75 et 1, la structure idéale subit
des déformations qui peuvent aboutir à d’autres symétries souvent rhomboédriques ou
orthorhombiques.
Ces distorsions sont principalement dues à un cation A de petite taille et se traduisant
par une inclinaison des octaèdres BO6 qui permet d’optimiser la distance A-O et
d’accommoder le cation A dans l’espace entre les octaèdres. Ceci a pour conséquence la
réduction de la valeur de l’angle B-O-B, initialement égale à 180˚ dans la pérovskite idéale. Il
faut cependant signaler que le facteur de Goldschmidt ne tient compte que des effets stériques
et ne constitue donc qu’un moyen semi quantitatif pour décrire les différentes distorsions dans
la pérovskite.

I-3.2. Etat électronique et structure cristalline des manganites

Effet du champ cristallin

Selon le degré d’oxydation du cation occupant le site A (II, III ou IV), le manganèse
aura un degré d’oxydation (IV), (III) ou (II), respectivement. L’ion manganèse Mn3+ possède
une configuration électronique 3d4, alors que la configuration de l’ion Mn4+ est 3d3. En raison
d’un fort couplage magnétique de Hund (JH) entre les moments de spins portés par les
électrons de chaque orbitale (JH ≈ 2 ~ 3 eV), les ions manganèses sont dans une configuration
de haut spin (Figure.I.3.a).

Inséré dans un complexe octaédrique, l’ion Mn subit le champ électrostatique de son

environnement d’oxygène local (champ cristallin), de symétrie octaédrique (on s’arrête dans
l’évaluation du champ cristallin aux premiers voisins). Cette symétrie du champ cristallin lève
la dégénérescence de l’orbitale d3 (Figure. I.3. b): les niveaux électroniques de l’ion libre
sont éclatés en un sous niveau t2g triplement dégénéré (orbitales dxy, dxz et dyz ) et un sous
niveau eg doublement dégénéré (orbitales dz² et dx²-y² ) .

D’autre part, les orbitales atomiques sont fortement hybridées avec les niveaux 2p des
oxygènes. On doit alors considérer qu’elles forment des bandes liantes et anti-liantes de
caractère eg et t2g séparées par un gap d’énergie légèrement inférieur à la répulsion de Hund
JH. On peut alors considérer que le Mn est dans une configuration de haut spin. Les bandes eg
ou t2g doivent alors être considérées comme des bandes complètement polarisées en spin. La
Page 12
 Chapitre I : Propriété magnétique des matériaux à base de manganèse

bande t2g est pleine pour les deux types d’ions Mn. Elle constitue la bande de valence des
composés D2+MnO3 ne contenant formellement que des ions Mn4+, ces derniers sont donc
isolants (Figure.I.3.b). Les composés du type R3+MnO3 constitués formellement d’ions Mn3+
ont au contraire une bande de valence (la bande eg cette fois-ci) à demi-remplie. Nous allons
dans le paragraphe suivant discuter leur conduction.

Figure.I.3 : (a) Eclatement du niveau d par le champ cristallin octaédrique des ions Mn4+ et
Mn3+ en un niveau de plus haute énergie eg. (b) Représentation des densités d’état des deux
ions. L’ion Mn3+ présente une bande eg à demi-remplie. (c) Diagramme des fonctions
d’ondes : * Orbitale dXY ; ** Orbitale

Effet Jahn-Teller

Jahn et Teller ont énoncé en 1937 leur théorie: “Toute molécule non linéaire dans un état
électronique dégénéré se déforme de manière à diminuer sa symétrie, lever sa
dégénérescence et minimiser son énergie” [28]. En effet la répartition des orbitales

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 Chapitre I : Propriété magnétique des matériaux à base de manganèse

d Z2 et d X2 -Y2 sur le niveau électronique eg est dissymétrique dans le cas de l’ion Mn3+. C’est

l’effet Jahn-Teller (Figure.1.4).

Dans ce cas l’orbitale eg est occupé par un seul électron ce qui conduit à une lacune
électronique sur les orbitales d Z2 ou l'orbitale d X2 -Y2 . Deux types de configuration d’énergie

équivalentes se présentent ( d1Z2 d X2 -Y2 ou d Z2 d1X2 -Y2 ), les électrons passent donc librement

d’une orbitale à l’autre. Selon Jahn-Teller cet état est métastable, il évolue vers une
configuration plus stable. Cette évolution est accompagnée d’une :

♦ Déformation de l’octaèdre ce qui entraîne une variation du champ cristallin. Le niveau

eg s’éclate en deux sous niveaux distincts de différentes énergies :

Figure.1.4 : Levée de dégénérescence de l’orbitale eg d’un ion Mn3+ par effet Jahn-
Teller abaissant la symétrie locale de l’octaèdre MnO6. Cet effet s’accompagne de
l’ouverture d’un gap dans la bande de conduction eg.

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 Chapitre I : Propriété magnétique des matériaux à base de manganèse

*Configuration d1Z2 d X2 -Y2 : dans ce cas tout au long de l’axe z les anions sont plus éloignés de

la charge du cation Mn que les anions orientés suivant les axes x et y.

* Configuration d Z2 d1X2 -Y2 : dans ce cas c’est l’orbitale d X2 -Y2 qui est occupé ce qui

entraîne un rapprochement des anions suivant l’axe z et un éloignement équatoriaux des

anions.

♦ Formation d’une bande interdite au niveau de Fermi conduisant à une localisation de

charge.

II. Couplage magnétique

Si l’on considère la structure perovskite, on observe que les ions Mn sont assez éloignés les uns
des autres, avec la présence entre deux atomes de manganèse d’un atome d’oxygène.

Le couplage magnétique entre les atomes de manganèse s’effectue donc par l’intermédiaire de
l’oxygène. Cela a été décrit par Zener [29,30] sous le terme de double échange alors que Le
couplage magnétique de super-échange a été décrit par Anderson [31-33] et Goodenough
[34,35]. Avec cette approche, on est en mesure de prévoir le type de couplage suivant les
configurations électroniques et l’hybridation des orbitales des ions magnétiques (existence
d’électrons non appariés) et non magnétiques.

Figure I.5: Représentation des couplages magnétiques selon Wollan et Koehler [36].

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 Chapitre I : Propriété magnétique des matériaux à base de manganèse

Ces interactions d’échange sont décrites par un hamiltonien de type Heisenberg de la forme :
 
H=-∑ Jij Si .S j
ij

Avec Si et Sj qui représentent les spins localisés sur les sites i et j, et Jij l’intégrale d’échange entre ces
spins. Lorsque Jij est positif, cela est associé à un couplage ferromagnétique, alors que si l’intégrale
d’échange est négative, on l’associe à un couplage de type antiferromagnétique.

En général, deux types d’interaction sont à considérer au niveau de l’intégrale d’échange Jij, à savoir
les interactions cation–cation et cation–anion–cation. Le recouvrement des orbitales entre cations étant
faible du fait de la présence de l’atome d’oxygène. On étudiera principalement les interactions cation–
anion–cation, qui correspondent au modèle de super-échange détaillé par Goodenough [35].

II.1. Le modèle du super-échange

Le mécanisme de "super-échange" a été proposé pour la première fois par Kramers et

rediscuté par la suite par Anderson [37]. L'une des conditions de ce mécanisme est le caractère
ionique des composes, c'est à dire, dans le cas des manganites, l'existence de cations Mn4+ et
Mn3+ (le dernier présentant une distorsion du type Jahn-Teller) et d'anions O2-. L'idée
fondamentale de ce mécanisme, est le mélange des états excités avec l'état fondamental d'un
système contenant des cations séparés par un anion. Les états excites sont obtenus en
transférant un électron depuis l'une des orbitales 2p de l'oxygène vers une orbitale vide ou
demi remplie des cations. Avec ce modèle on peut prévoir, en fonction du remplissage des
orbitales d cationiques, situées de part et d'autre de l'ion oxygène, la nature des interactions
magnétiques entre ces cations. Des études ultérieures, effectuées par Wollan et Koehler [38]
dans le système La1-xCaxMnO3, ont montré que le modèle de super-échange propose par
Kramers et Anderson ne permettait pas d'expliquer tous les résultats obtenus
expérimentalement, notamment la diversité des structures magnétiques observées par
diffraction des neutrons. Goodenough a observé que si l'on introduit une composante due au
caractère covalent des liaisons, il est possible d'expliquer certaines propriétés observées dans
les spinelles [39], comme par exemple la distorsion quadratique que certaines d'entre elles
subissent, ou encore leurs propriétés magnétiques, qui ne pouvaient être expliquées en
considérant une image purement ionique. Il a ensuite appliqué cette idée dans le cas des

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 Chapitre I : Propriété magnétique des matériaux à base de manganèse

composés de structure pérovskite, notamment celui des manganites [40], en faisant une
distinction entre les différents types de liaisons susceptibles d'être rencontrées dans ces
composes. Ainsi, une liaison ionique se forme lorsque le cation a ses orbitales eg vides
dirigées en dehors de la direction de l'anion. Des liaisons métalliques se forment si l'anion O2-
est placé entre les deux cations Mn3+ et Mn4+ dans un réseau désordonné, conduisant à la
délocalisation des électrons par double échange. La différence importante par rapport au
modèle ionique est l'existence d'une liaison semi-covalente, qui se forme par recouvrement
entre une orbitale pleine de l'anion avec une orbitale vide du cation. Dans une liaison
covalente normale, les deux électrons de l'anion, de spins opposes, ont une égale probabilité
d'appartenir à l'anion ou au cation. Par contre, lorsque le cation possède un moment
magnétique orienté, l’électron possédant un spin ayant une orientation identique à celle du
cation, en raison des forces de couplage (règle de Hund), aura une probabilité plus grande de
se trouver sur le cation que l'autre électron. Cette liaison sera stabilisée par partage d'un seul
électron, d’où l’appellation "semi-covalente". Cette liaison est la plus forte et donc la plus
courte. Elle existe seulement en dessous de la température de mise en ordre magnétique. La
liaison ionique est la plus faible et donc la plus longue.
En fonction du taux de substitution et de la nature des cations sur le site A, plusieurs types de
liaisons peuvent exister simultanément. On peut même avoir des situations dans lesquelles un
cation manganèse forme différents types de liaisons avec l’oxygène voisin. Goodenough a
montré qu'on pouvait expliquer ainsi la multitude de structures magnétiques observées
expérimentalement dans le cas des manganites. Kanamori [41] a analysé les interactions entre
les différentes symétries possibles et les a comparées avec les résultats expérimentaux dans le
cas de plusieurs types d'oxydes de métaux de transition. Le résultat est une série de règles
d'échange magnétique, dites règles de "super - échange" de Goodenough-Kanamori-
Anderson, schématisées sur la Figure I.6.

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 Chapitre I : Propriété magnétique des matériaux à base de manganèse

Figure I.6 : Interaction entre differents types d'orbitales et regles de super-echange

correspondantes.

Ces règles peuvent se comprendre si on prend en compte le principe de Hund qui dit que
l'ajout d'un électron dans une orbitale libre d'un système ayant un spin non nul se fait de
manière a obtenir une multiplicité de spin maximale.
II. 2. Le double échange.

En 1951, Zener [42, 43] a introduit pour la première fois un autre type de couplage
d’échange pour expliquer le ferromagnétisme induit par l’introduction de Mn4+ afin
d’expliquer la conductivité élevée dans les composés de formule La1-xAxMnO3 (A = Ca2+,
Sr2+, Ba2+,…). Le processus de double échange prend en compte le saut des électrons eg entre
les sites des ions Mn3+et des ions Mn4+. Ce mécanisme d’échange, comme le super échange,

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 Chapitre I : Propriété magnétique des matériaux à base de manganèse

est un couplage indirect via les ions oxygènes. Cependant, pour satisfaire la règle de Hund, le
produit scalaire entre les spins des électrons t2g des ions Mn3+et Mn4+ joue un rôle dans la
probabilité de saut de cet électron eg qui est d’autant plus grande si les spins sont parallèles.
Dans ce processus, il existe deux mouvements simultanés (d’où le nom de double échange) :
un électron eg des Mn3+se délocalise sur le site de l’oxygène, et en même temps, un électron
du site de l’oxygène se délocalise sur le site eg de Mn4+ (Figure I.7).

Figure I.7: Mécanisme de double échange entre Mn3+ et Mn4+ d’après Zener.

L’interaction de double échange est donc de type ferromagnétique. Ainsi, le transfert

d’électron s’accompagne d’alignement des moments magnétiques des ions manganèse avec
apparition d’une aimantation macroscopique c'est-à-dire d’un couplage ferromagnétique entre
les ions Mn3+ et Mn4+. Zener évoquait le couplage de Hund comme la principale raison de la
présence du ferromagnétisme. Dans cette situation, quand les électrons eg sautent directement
d’un site de manganèse à l’autre, leur énergie cinétique est minimisée si tous les spins sont
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 Chapitre I : Propriété magnétique des matériaux à base de manganèse

alignés. Cette théorie peut être appliquée aux pérovskites de manganèse pour expliquer la
forte corrélation entre la conductivité et le ferromagnétisme.

P.G. de Gennes [44] a proposé en 1960 un modèle de double échange entre les spins
non colinéaires et a calculé l’intégrale d’échange (proportionnelle au cosinus de l’angle entre
les deux spins) définie par:

θ 
tij = bij cos  ij 
2
 

Avec : b : constante.

• tij : l’angle entre les spins des électrons t2g des ions Mn3+ et Mn4+.

Le champ magnétique favorise l’orientation parallèle des spins, augmentant ainsi la

conductivité par mécanisme de double échange, donnant naissance à la magnétorésistance
(Figure I.8) :

Figure I.8: Double échange de Gennes entre deux spins non colinéaires.

Ce modèle simple, repris en 1972 par les calculs théoriques de K. Kubo et ses
collaborateurs [45] a permis de comprendre l’existence de la magnétorésistance observée prés
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 Chapitre I : Propriété magnétique des matériaux à base de manganèse

de TC dans certains composés à cette époque, notamment dans La1-xPbxMnO3, étudié par C.W.
Searle et ses collaborateurs [46] en 1969.

II. 3. L’ordre des charges

L’un des points essentiels dans la caractérisation structurale des manganites réside dans la
compréhension du phénomène de mise en ordre des charges, charge ordering ou CO selon le
terme anglophone. L’ordre des charges est observé quand les électrons se localisent du fait de
la mise en ordre dans le réseau cristallin, des cations présentant des valences différentes,
rendant ainsi le matériau isolant. Cet ordre de charges apparaît de façon importante dans les
diagrammes de phases de type Ln1-xAxMnO3 comme il a été montré par Wollan et al. [46] et
Jirák et al. [47], respectivement pour les systèmes (La, Ca) et (Pr, Ca). On retrouve aussi cette
propriété dans les oxydes de manganèse en couches minces de type Ruddlesden-Popper
comme La0,5Sr1,5MnO4 [48], LaSr2Mn2O7 [49] et Nd1-xSr1+xMnO4 [50]. Le domaine
d’existence de l’ordre de charges s’étend de 0,3 < x < 0,75 pour les systèmes Ln1-xAxMnO3 en
fonction des cations présents [51]. La température de transition de mise en ordre des charges,
notée TCO, se manifeste par des anomalies sur les courbes de mesure de résistivité ou
d’aimantation (Figure I.9 (a)) et par l’apparition de taches supplémentaires sur les clichés de
diffraction électronique ou des rayons X (Figure I.9 (b)), et par des pics supplémentaires sur
les diagrammes de diffraction des poudres.

Figure I.9: Mise en évidence expérimentale de l’ordre de charges, dans le cas de la

composition Pr0,6Ca0,4MnO3 (a) et Pr0,5Ca1,5MnO4 (b) [52].

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 Chapitre I : Propriété magnétique des matériaux à base de manganèse

Une forte corrélation existe entre la mise en ordre des charges et le magnétisme. Ainsi
Goodenough [34] a mis en évidence l’ordre de charges dans la composition La0,5Ca0,5MnO3 et
propose une possibilité de la mise en ordre des orbitales associé à l’ordre de charges. La mise
en ordre des charges est facile du fait que cette composition contient autant d’ions Mn3+ que
Mn4+. La structure correspondant à l’état d’ordre de charges, représentée sur la figure I.9, est
ensuite observée en microscopie électronique, diffraction des rayons X et des neutrons [52].

Figure I.10: Structure d’ordre de charges pour le composé La0,5Ca0,5MnO3, présentant deux
types d’octaèdres associés aux cations Mn3+ et Mn4+.

Cette structure ayant une symétrie P 21 / m . Elle est caractérisée par le dédoublement de l’axe
a par rapport à la structure existant au-dessus de TCO et de symétrie Pnma. Les octaèdres
MnO6 associés aux ions Mn4+ ne présentent pas de distorsion significative, avec des distances
dans le plan équatorial de 1,915 Å. Les octaèdres associés aux ions Mn3+, quant à eux,
présentent deux distances différentes dans le plan équatorial, 1,92 Å et 2,07 Å entraînant une
distorsion de l’octaèdre associée à l’effet Jahn-Teller.

Ces différentes études mettent en évidence un antiferromagnétisme [36], représenté sur la

figure I.10. Cette structure magnétique est caractérisée par des chaînes en zig-zag
ferromagnétiques couplées antiferromagnétiquement dans le plan (a, b), ces mêmes plans
étant couplés antiferromagnétiquement selon l’axe c. La structure magnétique se caractérise
par un dédoublement des paramètres a et b, tenant compte d’une alternance des ions Mn3+ et
Mn4+. Cette alternance permet de considérer deux sous-réseaux magnétiques indépendants

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 Chapitre I : Propriété magnétique des matériaux à base de manganèse

dont le premier sous-réseau, correspondant aux ions Mn3+, se caractérise par des lignes
ferromagnétiques selon l’axe b, empilées d’une façon antiferromagnétique.

La figure I.11 représente aussi le modèle d’ordre orbitalaire proposé par Goodenough,
caractérisé par les lobes des orbitales dz2 selon les chaînes ferromagnétiques en zig-zag. On
retrouve dans ces représentations les couplages magnétiques évoqués plus haut.

Figure I.11: Structure magnétique de type CE, d’après Goodenough [34].

III. Propriétés magnétiques de pérovskites

III. 1. Généralités

Les propriétés magnétiques des matériaux proviennent des courants électriques existant à
l’échelle microscopique en leur sein. Il existe donc :

-Le mouvement orbital : c’est le mouvement des électrons autour de noyau.

-Le mouvement de spin : c’est le mouvement de rotation de lui même.

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 Chapitre I : Propriété magnétique des matériaux à base de manganèse

Figure I.12:Mouvement des électrons.

• l'électron (blanc) : particule portant une charge négative, tournant autour du noyau.
• le proton (rouge) : particule portant une charge positive, située dans le noyau, pesant
environ 1850 fois la masse de l'électron.
• le neutron (bleu) : particule sans charge, située dans le noyau, pesant la même masse
que le proton.

III. 2. Les différentes classes de matériaux :

III. 2. 1. Généralité

A l’état libre, un atome est magnétique s’il est porteur de moment magnétique
permanent représenté par un vecteur de module constant. Tous les matériaux sont formés d’un
ensemble d’atome qui peuvent être soit magnétique soit non magnétique. Dans le cas de
l’ensemble magnétique la direction et parfois le module des moments magnétiques peuvent
dépendre de l’environnement particulier du chaque atome (nature et position des atomes
voisins, température et champ magnétique appliqué). Ces moments magnétiques peuvent
s’aligner en appliquant un champ magnétique qui produit une aimantation M proportionnelle
au champ d’induction H.
→ →
M =χH

Où χ désigne le coefficient de proportionnalité appelé susceptibilité magnétique.

Dans le cas des matériaux anisotropes, l’aimantation peut s’écrire sous la forme

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 Chapitre I : Propriété magnétique des matériaux à base de manganèse

M i = ∑ χ ij H j
j

Où la susceptibilité magnétique est un tenseur symétrique d’ordre deux. Ainsi, selon le signe
et la valeur de χ, on distingue différents types de magnétisme.
III. 2. 2. Le diamagnétisme.

Si χ  0 , on parle de diamagnétisme. L'intensité de l’aimantation induite est dans la direction

opposée au champ inducteur. Les lignes de champ H ne pénètrent pas dans un matériau
diamagnétique parfait. La perméabilité est donc nulle. Tous les corps présentent un
phénomène de diamagnétisme parce que son origine provient de la déformation des orbites
électroniques des atomes sous l'action d'un champ extérieur figure I.13. Ce phénomène est
réversible puisque le champ extérieur disparaît, l'action disparaît. Exemple Le quartz c’est
matériaux diamagnétique.

Figure I.13 : Variation de l’aimantation en fonction du champ (a), la susceptibilité

diamagnétique est négative et indépendante de la température (b)

III. 2. 3. Paramagnétisme :

Une substance paramagnétique est toute substance qui contient des atomes magnétiques dont
les moments sont désordonnés dans toutes les directions à cause de leur agitation thermique
(Figure I.14).

Par définition, tous les matériaux qui ne sont pas diamagnétiques sont paramagnétiques, c'est-
à-dire χ>0. Dans un matériau paramagnétique, les atomes ont un moment magnétique non

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 Chapitre I : Propriété magnétique des matériaux à base de manganèse

nul, et désordonné dans toutes les directions à cause de leur agitation thermique . Sous
l'action d'un champ extérieur, ces moments magnétiques s'orientent et augmentent le champ H
appliqué. Comme pour le diamagnétisme, il s'agit d'un phénomène faible et temporaire.
Contrairement au diamagnétisme, la réponse d'un matériau paramagnétique vise à renforcer
l'action du champ H extérieur. Notons que ce phénomène diminue avec l'augmentation de la
température puisque l'agitation thermique désoriente les dipôles magnétiques élémentaires.
Les argiles contenant du fer sont paramagnétiques. En absence du champ magnétique, les
moments magnétiques sont disposés au hasard et se compensent en moyenne de telle sorte
que l’aimantation totale soit nulle. Ce dernier est non nul si on applique un champ
magnétique B qui devient de plus en plus importante vers les très basses températures. (Figure
I.15. (b))

Figure I.14 : moments magnétiques complètements désordonnés en absence du champ.

Figure I.15. (b) : aimantation en fonction du champ pour différentes températures ; (c)
l’inverse de la susceptibilité en fonction de la température [55].

III. 2. 3. Le ferromagnétisme.

Dans un composé ferromagnétique, l'intégrale d'échange est positive (θp est positive),
ce qui conduit à un couplage parallèle des moments magnétiques (Figure I.16). Il s'ensuit un
alignement des moments magnétiques à l'échelle microscopique et l'apparition d'une

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 Chapitre I : Propriété magnétique des matériaux à base de manganèse

aimantation spontanée microscopique sans champ magnétique appliqué. Dans un matériau

ferromagnétique coexistent trois types d’interactions : les interactions d’échange, les

interactions avec le réseau et les interactions dipolaires magnétiques. L’impossibilité de
satisfaire à la fois les exigences associées à toutes les interactions conduit à l’établissement
d’une structure en domaines des moments magnétiques. La configuration ainsi obtenue résulte
d’un compromis, et peut, de ce fait, être aisément perturbée (Du Tremolet de Lacheisserie,
1999). L’état auquel aboutit le compromis dans le cas des systèmes de grande taille est celui
qui a été suggéré par P. Weiss : la matière ferromagnétique se décompose en domaines
élémentaires au sein desquels l’aimantation est orientée selon une direction de facile
aimantation.
L’aimantation d'un matériau ferromagnétique correspond à l'orientation des dipôles
élémentaires dans une même direction. A la différence des paramagnétiques, cette orientation
peut se faire spontanément, en l'absence d'un champ H extérieur. En général, le moment
magnétique total est nul parce que les différents domaines ont des orientations différentes et
leurs effets s'annulent.
Pour le ferromagnétisme, la suxeptibilité magnétique χ est très élevée de l’ordre 105 ampères
par mètre et varie avec H . Par conséquences l’aimantation spontanée est très élevée. Dans les
substances ferromagnétiques, les moments magnétiques des atomes voisins sont parallèles
entre eux (Figure I.16)

Figure I.16 : Couplage parallèle des moments magnétiques dans un domaine

ferromagnétique. Il existe une aimantation microscopique spontanée sans champ magnétique
appliquée.

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 Chapitre I : Propriété magnétique des matériaux à base de manganèse

La susceptibilité magnétique des substances ferromagnétiques est donnée par la loi de Curie-
C
Weiss : χ = avec θ p est la température critique appelée température de Curie.
T-θ p

Au-delà de la température de Curie θp le corps perd toute organisation magnétique et devient

paramagnétique [53-56].

Figure I.17 : représentation schématique d’un ordre de spin dans la matière Ferro

III. 2. 4. Le ferrimagnétisme

Un matériau ferrimagnétique est un matériau qui possède deux sous-réseaux qui n’ont pas la
même aimantation. Les moments de spins des atomes peuvent être opposés ; le moment
résultant étant positif, ou négatif (Figure I.18)

Pour les substances ferrimagnétiques les moments sont parallèles de sens inverse et
d’intensité différente. [53] [54] [55]

Si les moments magnétiques d'une substance sont antiparallèles dans un domaine particulier
du matériau et de grandeurs différentes, le moment magnétique total est différent de zéro. La
substance est alors appelée ferrimagnétique. Il peut y avoir:

1. Un nombre égal de sous réseaux cristallins de directions opposées mais l'alignement

magnétique d'un sous-ensemble peut être plus fort que l'autre. C'est le cas de la magnétite, la
titan magnétite et les oxydes de fer ou fer et titane.

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 Chapitre I : Propriété magnétique des matériaux à base de manganèse

2. Le nombre de sous réseaux cristallins d'une direction est plus important que le nombre
dans l'autre direction. C'est le cas de la pyrrhotite.
Le ferrimagnétisme disparaît si on dépasse une certaine température, appelée température de
Curie.

Figure I.18: Réseau de spin d’un matériau ferrimagnétique

Sur la courbe de la figure I.19 représentant la susceptibilité en fonction de la température.

1
Figure I.19 : Variation de en fonction de la température.
χ

III. 2. 5. Antiferromagnétisme :

Dans un composé antiferromagnétique, l'intégrale d'échange est négative ( θ p est négative),

conduisant à un couplage antiparallèle des moments magnétiques de deux sous-réseaux

(Figure I.20). L’alternance du sens des moments des sous-réseaux engendre un moment
résultant nul et il n’y a pas d’aimantation spontanée en l’absence de champ appliqué.
Dans les substances antiferromagnétiques, les moments des atomes sont fortement liés avec
un couplage particulier caractérisé par arrangement antiparallèle.
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 Chapitre I : Propriété magnétique des matériaux à base de manganèse

Figure I.20 : Couplage antiparallèle des moments magnétiques de deux sous-réseaux dans un
domaine antiferromagnétique. L'aimantation microscopique est nulle sans champ magnétique
appliqué.
L’expression de la suxeptibilité magnétique des composés antiferromagnétiques est donnée
C
par la loi de Néel : χ = avec TN est la température de transition, appelée température
T + TN
de Néel. (Figure I.21). Lorsque la température augmente la suxeptibilité magnétique
diminue jusqu'à la température de Néel TN . Pour T  TN , le composé devient paramagnétique.
[53-55]

1
Figure I.21 : Variation de en fonction de la température.
χ

Les différentes formes de magnétisme de quelques matériaux sont récapitulées dans le tableau
suivant:

Page 30
 Chapitre I : Propriété magnétique des matériaux à base de manganèse

IV. la phase de Griffiths dans la région paramagnétique

Les premiers, qui ont observé que le comportement de la susceptibilité magnétique

dévie progressivement de la loi de Curie-Weiss avec l’augmentation de désordre (σ2) sont

Rodriguez-Martinez et Attifield [57, 58]. Dans la même période, des mesures par
spectroscopie de résonance paramagnétique électronique (RPE) effectuées par Oseroff et al.
[59] montrent la coexistence d’un signal ferromagnétique et d’un signal paramagnétique au
dessus de TC. Ces auteurs ont mis en évidence la présence des interactions à courte distance et
la formation des clusters de spin au dessus de TC. Toutes ces observations supportent l’idée
que le désordre gelé peut induire à des inhomogénéités nanométriques dans les manganites au
dessus de TC [60, 61]. Cependant le problème de la susceptibilité magnétique n’est pas si
simple, plusieurs modèles ont été proposés pour expliquer l’anomalie observée dans la
susceptibilité à haute température.
La notion de préformation des clusters ferromagnétique à une certaine température bien
définie au dessus de la température d’ordre (TC) ressort également des descriptions théoriques
de systèmes magnétiques dopés.
Le modèle développé par Dagotto et al. [62, 63] et Burgy et al. [61] où ils ont
montré que le désordre pour une transition du premier ordre (transition d’un état
ferromagnétique métallique(FMM) à un état ordre de charge (OC) antifferomagnétique
isolant (AFMI) résulte d’une SP magnétique au dessous d’une température caractéristique
T*, largement supérieur à de TC (figure 1.19), T* désigne ici la température de formation
des clusters ferromagnétique qui dépend du désordre dans la phase paramagnétique.
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 Chapitre I : Propriété magnétique des matériaux à base de manganèse

Le modèle de Griffiths a été proposé [64] pour expliquer les effets de la

distribution aléatoire des spins sur l'aimantation d'un matériau ferromagnétique d'Ising dilué.
La phase de Griffiths traduit, tout simplement, l'existence d’un ordre à courte portée des

≤T ≤T G
Rand
clusters ferromagnétique dans une matrice paramagnétique dans la région T C

Rand
ou T est la température d’ordre ferromagnétique dépendant du désordre et TG est la
température de transition pure (TG: température caractéristique de Griffiths; température pour
laquelle les clusters ferromagnétique commencent à se nucléés).
Griffiths remarque que la formation des clusters ferromagnétique dans la phase
paramagnétique provoque un ralentissement de χ(T) et donc une déviation de la loi de Curie-
Weiss (Figure I.22). Ces dernières années, la phase de Griffiths (GP) a connu un regain
d'intérêt dans les systèmes d'électrons fortement corrélés. Par exemple, la GP a été évoqué
pour expliquer le comportement non-liquide de Fermi dans les métaux dopés à fermions
lourds à proximité d'un point critique quantique [65]. Le modèle de Griffiths est considéré
comme applicable aux manganites tant que le désordre gelé induit par le dopage est analogue
à la dilution aléatoire.

Figure I.22 : Variation de la susceptibilité magnétique. En rouge comportement typique de la

susceptibilité suivant la loi de Curie-Weiss. En bleue phase comportement typique de la
susceptibilité suivant le modèle de Griffiths.

Le modèle de Griffiths a été utilisé pour la première fois en 2002 par Salamon et al.
[66] pour analyser les données magnétiques et la chaleur spécifique des composés manganites
La0,7(Ba, Ca, Sr)0,3MnO3 près de TC. Récemment, l’utilisation des techniques, comme la
spectroscopie RPE [67-69] et la mesure de la susceptibilité magnétique [64-74], a permis de

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 Chapitre I : Propriété magnétique des matériaux à base de manganèse

mettre en évidence les caractéristiques de l’existence de la phase de Griffiths. La singularité

de Griffiths est caractérisée par la coexistence d’un signal de résonance ferromagnétique
(FM) et paramagnétique (PM) au dessus de la température d’ordre magnétique TC et par la
déviation de la loi de Curie- Weiss, qui sont identifiées comme le domaine de l’existence de la
phase de Griffiths. Plusieurs études ont montré l'importance du désordre corrélé à la création
et à l'amélioration de cette singularité [75-77]. Pour les manganites, il y a un accord, que la
nucléation de cette phase est liée de façon catégorique à la présence de désordre gelé [66,
67,71-73,77].
Dans plusieurs rapports, il a été mentionné que l'effet magnétocalorique colossale (CMR) doit
être traité dans le cadre de la singularité de Griffith [66, 67, 72]. D’autres travaux [74]
indiquent que la phase de Griffiths n’est pas nécessaire pour la magnétorésistance colossale
(CMR) en montrant que des contraintes structurales peuvent être une approche alternative
pour observer la magnétorésistance colossale (CMR). Jiang et al. [73] ont également signalé
que la présence de la phase Griffiths pour la magnétorésistance colossale (CMR) n'est pas
requise pour les manganites. Toutefois, la relation entre la phase de Griffiths et la
magnétorésistance colossale (CMR) dans les manganites fait l'objet de discussions et d'études
en cours.

V. La Réfrigération magnétique.
V. 1. Principe de la réfrigération magnétique :

L’effet magnétocalorique (EMC) est défini comme étant le réchauffement ou le

refroidissement de certains matériaux magnétiques sous l’application ou la suppression d’un
champ magnétique extérieur. Cet effet est appelé la démagnétisation magnétique. L’entropie
totale d’un matériau magnétique est la somme de l’entropie du réseau Sr, de l’entropie
électronique (Se) et de l’entropie magnétique (SM). Dans la plus part des cas, l’entropie
électronique et celle du réseau sont indépendantes du champ magnétique H. Par contre
l’entropie magnétique dépend essentiellement de H. En effet l’application d’un champ
magnétique a tendance à aligner les moments magnétiques. Étant donné que l’entropie totale
des spins et du réseau reste constante (l’entropie électronique est négligeable devant l’entropie
magnétique et celle du réseau), l’entropie se déplace du système de spins au réseau. Il en
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 Chapitre I : Propriété magnétique des matériaux à base de manganèse

résulte une diminution de l’entropie magnétique SM et par conséquent une augmentation de

l’entropie du réseau entraîne ainsi une production de chaleur. La quantité de chaleur produite
(Q1) est évacuée par l’intermédiaire d’un fluide qui est généralement de l’eau.

Figure I.23 : Principe de la réfrigération magnétique

Dans le cas contraire, quand le champ appliqué est enlevé de l’échantillon magnétique, les
moments magnétiques tendent à devenir désordonnés et l’entropie magnétique SM augmente
ainsi. Une quantité de chaleur (Q2) sera pompée du réseau ce qui entraîne un refroidissement
du matériau (figure I.23). Plusieurs études ont montré que dans le cas des réfrigérateurs
magnétiques travaillant avec le gadolinium, on obtient un rendement de l’ordre de 60% d’un
cycle de Carnot idéal [78, 79]. Notons à ce propos, que ce rendement est supérieur à celui
obtenu dans le cas de la réfrigération conventionnelle (<40%). Ce meilleur rendement est
attribué à la plus faible quantité d’énergie perdue et à la réduction de l’émission de
CO2pendant un cycle de réfrigération, d’où l’avantage de la réfrigération magnétique.

En se basant sur la loi de Curie-Weiss pour le ferromagnétisme, une importante variation

de l’entropie magnétiqueΔS m est attendue à la température de Curie TC, où un matériau
magnétocalorique subit une transition continue entre deux états magnétiques différents.

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 Chapitre I : Propriété magnétique des matériaux à base de manganèse

V- 2- Effet de la magnétocalorie :

Au voisinage de la température de Curie, un matériau ferromagnétique, soumis à un

champ magnétique externe H, subit une transition de phase de second ordre. Le potentiel
thermodynamique peut être décrit par la relation [80]:

Φ= Φ 0 + a M2 + b M4 - MH (1)

où M = Ms + Mi est l’aimantation par unité de masse mesurée expérimentalement. Ms et

Mi sont respectivement l’aimantation spontanée et l’aimantation induite par l’application d’un
champ extérieur, alors que a et b sont des cts fonction de la pression et de la température.

A partir de la condition d’équilibre d Φ /dM = 0, nous obtenons l’équation (2) décrivant

l’aimantation au voisinage de la température de Curie [81]:

α M + β M3 = H (2)

Les paramètres thermodynamiques α et β dépendent de la pression P et de la température

T. Les variations de α et β en fonction de la temp
érature peuvent être connues en traçant les
données expérimentales suivant l’équation (3):

H/M = α + β M2 (3)

La température de Curie peut être aussi déduite des courbes H/M = f(M2)

En utilisant le critère de Banerjee [82], nous pouvons déterminer la nature de la transition

magnétique. Les pentes des courbes H/M en fonction de M2 peuvent nous renseigner si la
transition magnétique est du premier ordre (pente négative) ou du second ordre (pente
positive) (Figure .I.24).

Le paramètre α peut être déterminé par un ajustement linéaire des courbes H/M = f(M 2).

Au voisinage de la température de transition magnétique, qui est la température de Curie,

le coefficient α peut être développé sous la forme [81]:

α = α'(T-TC)

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 Chapitre I : Propriété magnétique des matériaux à base de manganèse

où α est négatif pour T < TC, égal à zéro pour T = TC et positif pour T > TC.

α en fonction de la temp
La variation du paramètre érature permet de déterminer la
température de Curie avec précision correspondant à l'intersection de la courbe avec l'axe des
abscisses.

Figure I.24 : Courbe typique de la variation de H/M en fonction de M2 pour un matériau

ferromagnétique : (a) T>TC, (b) T=TC et (c) T<TC où TC est la température de transition [82]

VI. Propriétés et mécanismes de transport dans la phase paramagnétique.

Dans la phase paramagnétique isolant PMI, il semble désormais clair que la présence
du désordre magnétique (apparait lorsque la température augmente et se rapproche de TC) et
non-magnétique (par exemple: la substitution par différentes ions avec différents rayons
ioniques sur le site A, effet Jahn-Teller…) conduit à une localisation des porteurs de charge
via le mécanisme de localisation de Anderson [83]. Par ce mécanisme de localisation, les ions
Mn3+ et Mn4+ deviennent discernables. Ce qui donne lieu à la formation de polarons
diélectriques (le volume de l'octaèdre MnO6 dépend de la répulsion coulombienne entre les
ions Mn et O et donc de la valence de l'ion Mn, 3+ ou 4+) et de polarons Jahn-Teller (la forme
de l'octaèdre MnO6 dépend de la valence des ions Mn car l'ion Mn3+ est sensible à la
distorsion Jahn-Teller alors que l'ion Mn4+ ne l'est pas) (voir Figure I.25 ). Ces deux effets

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 Chapitre I : Propriété magnétique des matériaux à base de manganèse

combinés induisent une importante variété d'environnements pour les électrons eg, ce qui
augmente le désordre non-magnétique et la tendance à la localisation.

Figure I.25 : Représentations schématiques de (a) petit polaron diélectrique, (b) polaron
Jahn-Teller et (c) polaron magnétique (spin).

Cependant, le mécanisme de conduction dans la phase paramagnétique n'est pas bien

compris. Les propriétés de transport électrique du matériau dépendent de la bande de
conduction, par exemple La1-xSrxMnO3 présente relativement une grande largeur de bande ce
qui conduit à une phase paramagnétique métallique (PMM), alors que pour les composés à
faible largeur de bande comme La1-xCaxMnO3, conduit généralement à un état
paramagnétique isolant (PMI). Il y a trois mécanismes possibles de la conduction dans la
phase paramagnétique et chaque modèle est pris en charge par des preuves expérimentales.
VI.1. Modèle d’activation thermique.

Les porteurs de charges sont excités thermiquement de la bande de valence à la bande de

conduction à travers la bande interdite et donc la résistivité est considérée comme un
processus thermiquement activé. Jonker et Van Santen [84] ont mesuré la résistivité électrique
des composés La (Ca,Sr,Ba)MnO3. Ils ont remarqué que la courbe Log(ρ) en fonction de 1/T
montre une dépendance linéaire montrant un comportement thermiquement activé donnée par
la relation :
 Ea 
ρ (T ) = ρ0 exp  
 k BT 

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 Chapitre I : Propriété magnétique des matériaux à base de manganèse

où Ea est l’énergie d’activation et ρ0 est la résistivité quand la température tend vers l’infini.
Ce mécanisme est observé dans plusieurs travaux pour des composés avec x ≈ 0,3, où
l’énergie d’activation Ea est généralement voisine de 0,1 eV [85- 87].
Modèle adiabatique de saut de petit polarons entre plus proche voisin.
Les électrons eg par exemple, dans l'état paramagnétique sont supposés avoir une
distorsion du réseau auquel sont associés (c'est à dire qu'ils forment un polaron) et la
conduction électrique se fait par le mouvement de ces polarons. Dans ce modèle, les
distorsions du réseau sont d'une taille similaire à une maille élémentaire, et les polarons se
déplacent d’une distance a entre les sites les plus proches voisins. Si le polaron saute avec une
fréquence beaucoup plus rapide que les vibrations du réseau, on parle de la limite adiabatique.
Le comportement suivant a également été suggéré [88-90]:
 Ea 
ρ (T ) = ρ0T exp  
 k BT 
Transport par saut à distance variable (Variable Range Hopping) (VRH)
D'autres groupes ont constaté que le mécanisme de transport par saut à portée variable (VRH)
décrit mieux le transport électronique [91, 92].Ce modèle à été proposé par Mott pour décrire
le transport à basse température quand les états électroniques sont localisés à proximité de
l'énergie de Fermi [93]:
14
 T0 
ρ (T ) = ρ0 exp  
T 
Ou T0 = 18  k B N ( EF ) ξ 3  est une température caractéristique, N(EF) est la densité de nombre
d'états au niveau de Fermi et ξ est la longueur de localisation. Pour ce modèle la longueur de
localisation ξ des porteurs de charges doit être comparable à la distance Mn-O.

VII. Structure bicouche

VII.1. Aperçu historique

La structure de type K2NiF4 a été décrite pour la première fois par Baltz et Plieth en
1955 comme un empilement de couches pérovskites séparées par des couches de type NaCl.

Les couches pérovskites distantes d’environ 6 Å sont décalées de les unes par rapport

Page 38
 Chapitre I : Propriété magnétique des matériaux à base de manganèse

aux autres [94]. Cette structure cristallise en général dans le groupe d’espace I 4/m m m
(Figure 1-4).

En 1957, au cours d’investigations faites sur les composés K2NiF4, Ruddlesden et

Popper ont pu isoler plusieurs composés à savoir : Sr2TiO4, SrLaAlO4 et Ca2MnO4. Ils ont
aussi confirmé la cristallisation de ces composés dans le même groupe d’espace indiqué
précédemment [95]. Quant aux paramètres de mailles du composé Ca2MnO4, à température
ambiante, ils sont estimés à a = ap = 3,67 Å et c = 12.08 Å (Figure I.26). Les travaux sur ces
composés se sont poursuivis et particulièrement par Cox et Schirane. Ils sont arrivés, via la
mesure de la susceptibilité en fonction de la température, à mettre en évidence la présence
d’une phase d’antiferromagnétisme bidimensionnelle en dessous de 200 K et
d’antiferromagnétisme tridimensionnelle en dessous de TN = 114K [96].

En 1971, A. Daoudi et G. Le Flem ont pu préparer des solutions solides de formule

générale Ca2-xLnxMnO4 (Ln = Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) dérivant tous du composé Ca2MnO4 par
substitution couplée de (Ca2+ + Mn4+) par (Ln3+ + Mn3+) [97]. Les études radio
cristallographiques prouvent que ces solutions solides cristallisent dans le système
orthorhombique à l’exception de celle contenant le Praséodyme Pr qui cristallise dans le
système quadratique. En plus l’introduction des cations Ln3+ et Mn3+ affecte la symétrie de la
maille qui subit progressivement une distorsion orthorhombique.

En 1977, A. Benabad et A. Daoudi ont réussit à introduire dans le réseau cristallin de

la phase MLaMnO4 (M= Sr, Ba) des ions Mn4+ grâce, à la substitution couplée de (La3+
+Mn3+ ) par (M2+ + Mn4+ ) entrainant ainsi la formation d’une phase solide M1+x La1-xMnO4
[98]. L’examen du rapport montre qu’il varie en sens inverse avec le taux en ions Mn4+.

Cependant il faut noter que cette décroissance est beaucoup plus modérée dans le cas du Ba
que dans celui de Sr. Quant au volume élémentaire de la maille, il décroît chaque fois que la
substitution fractionnelle augmente pour la phase Sr1+x La1-xMnO4 alors qu’il demeure
constant pour la phase Ba1+x La1-xMnO4.

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 Chapitre I : Propriété magnétique des matériaux à base de manganèse

Figure I.26 : Structure I 4/m m m présentée selon l’axe d’empilement z du composé

Ca2MnO4.

En 1993, un autre groupe d’espace a été suggéré pour le composé Ca2MnO4 [99]. En
effet des raies supplémentaires sur le diagramme de diffraction des rayons X ont montré un
dédoublement du paramètre c suite à une rotation des octaèdres. L’indexation se fait donc
dans le groupe d’espace I 41/a c d et les paramètres de mailles sont estimés à a = ap = 5,183 Å
et c = 24,117 Å (Figure I.27).

Figure I.27 : Structure C m c a présentée selon l’axe d’empilement y du composé Ca2MnO4.

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 Chapitre I : Propriété magnétique des matériaux à base de manganèse

Conclusion

Les nombreuses études réalisées sur les manganites permettent de conclure que la
plupart des composés étudiés de type pérovskite de formule La1-xAxMnO3 cristallisent dans
des structures déformées orthorhombiques ou rhomboédriques. Ces distorsions
cristallographiques peuvent être expliquées par la variation de rayon moyen des cations
occupant le site A et par des phénomènes d’ordre électronique comme l’effet Jahn-Teller.

Les propriétés magnétiques de ces oxydes sont très sensibles à la déformation

cristallographique et à la compétition entre deux types d’interactions entre les ions
manganèses : l’interaction ferromagnétique du double échange et l’interaction
antiferromagnétique de super-échange, selon les proportions d’ions Mn3+ et Mn4+ dans le
système. Il existe aussi d’autres facteurs d’effets non négligeables sur les propriétés des
pérovskites telles que la méthode de préparation, l’utilusation de (différents précurseurs), la
température, la durée de recuit et la différence de taille des éléments occupants les différents
sites …

Dans le cadre de ce travail, nous avons étudiée une autre famille dérivée de pérovskite à
savoir la famille Ruddlesden et Popper (R-P) dont la quelle on a les même phénomènes que
les pérovskites.

La méthode de préparation et les techniques expérimentales sont décrites dans le chapitre

suivant.

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 Chapitre I : Propriété magnétique des matériaux à base de manganèse

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565-573.

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 Chapitre II: Technique expérimentale

Chapitre II:
Technique expérimentale

Sommaire

Introduction 48
1) Méthodes de préparation…………………………………………………………………...48
La méthode solide solide……………………………………………………………………...48
2) Analyse chimique………………………………………………………………………….50
3) Méthodes de caractérisation ……………………………………………………………...52
3-1) Diffraction des rayons X………………………………………………………………...52
3-2) Microscopie électronique à balayage . ....56
3-3) Spectroscopie infrarouge. .. .. 59
3-4) Lemagnétomètre de Foner……………………………………...………………….….....62
- - Magnétomètres BS1 et BS2………………………………………………….………...63
3-4-2) Etude de l’aimantation à basse température (phénomène spin glass……………...…65
5) Mesure de transport : résistivité………………………………………………………..…66

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 Chapitre II: Technique expérimentale

Introduction

Ce chapitre présente dans une première partie la méthode d’élaboration des échantillons. Tous
nos échantillons ont été élaborés au laboratoire de Physique Appliqué à la Faculté des
Sciences de Sfax.
L’élaboration des échantillons constitue l’une des étapes les plus importantes de notre travail.
En effet, l’obtention de phases pures est la base de toute caractérisation physique. La seconde
partie est une description de l’ensemble des techniques utilisées tout au long de ce travail de
thèse, à savoir les magnétomètres, la diffraction des RX la microscopie électronique à
balayage, l’analyse radiocristallographie et la caractérisation par spectrométrie infrarouge.
1) Méthodes de préparation :
Toutes les méthodes chimiques connues pour la synthèse des céramiques peuvent être
appliquées pour la préparation des oxydes magnétiques. En effet, parmi les méthodes les plus
connues pour la synthèse des oxydes magnétiques à structure pérovskite est la méthode de la
chimie douce basée sur les réactions liquide-solide (cristallisation, coprécipitation et
complexation), la méthode du flux, la méthode sol-gel, la mécanosynthèse et la méthode
céramique basée sur les réactions solide-solide.
Nous nous sommes intéressés, dans notre étude, à la dernière méthode pour préparer nos
échantillons.
La méthode solide solide
C’est une méthode physique courante d’élaboration des céramiques qui consiste en une
réaction à l’état solide d’un mélange stœchiométrique de très haute pureté (99,99%), des
éléments précurseurs sous formes d’oxydes et de carbonates et dont les principales étapes
sont présentées dans la figure II.1.

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 Chapitre II: Technique expérimentale

Figure II.1 : les étapes de préparation

Chamottage :
Après pesée, les divers constituants sont intimement mélangés puis broyés dans un mortier en
agate en milieu sec (le broyage peut se faire également en milieu humide). Le mélange obtenu
est ensuite soumis à la température 700°C pendant 48 heures. Cette opération est appelée
chamottage. Cette étape permet de décomposer les hydroxydes et les carbonates. Sans cette
étape, les gaz de décomposition se dégageraient pendant le frittage et pourraient ainsi
influencer défavorablement la microstructure de la céramique. D'autre part, au cours du
chamottage, la réaction entre les constituants se produit partiellement. Le mélange est ensuite
pesé pour vérifier les pertes de masse au cours de cette opération.

Broyage :

Le broyage conduit à l'obtention de grains très fins. Il peut être effectué en même temps que le
mélange et peut se faire en milieu sec ou humide. La porosité intra-granulaire est largement
minimisée. Les grains sont réduits par broyage. Cette opération conduit à des grains dont la
taille moyenne est voisine de 1μm.

Frittage :
φ = 12
La poudre est ensuite pressée sous forme de pastille de diamètre mm et d'épaisseur
d'environ 1 à 2 mm, sous une pression de 2,5 bars. Ces pastilles sont traitées dans un four à

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 Chapitre II: Technique expérimentale

des températures élevées et suffisantes pour la formation d'un système monophasé. Les
échantillons polycristallins auxquels nous nous sommes intéressés ont été élaborés à partir de
constituants dont la pureté est supérieure à que 99 %. Tous les essais de synthèse ont eu lieu
dans des creusets en platine afin d'éviter toute contamination ou formation de phase
supplémentaire due à l'interaction avec le creuset. De plus, ce type de creuset est résistant à
haute température. Les températures des traitements thermiques sont inférieures aux
températures de fusion des mélanges et sont notablement différentes suivant les composés.
Les échantillons préparés sont contrôlés par diffractométrie RX et par analyse
thermomagnétique pour vérifier le caractère monophasé de ces échantillons.
2) Analyse chimique :
Dans le but de vérifier les taux de Mn4+ et Mn3+ dans les matériaux synthétisés, nous
avons procédé à un dosage redox. Le principe de la méthode est le suivant :
On pèse 50 mg d’oxyde de manganèse à analyser et 100 mg d’acide oxalique
bihydraté (H 2 C 2 O 4 , 2H 2 O), puis on ajoute 11,2 ml d’acide sulfurique concentré. On laisse
l’ensemble sous agitation magnétique jusqu’à la dissolution totale de l’oxyde.
La réduction de manganèse Mn4+ en Mn2+ par l’acide oxalique se fait selon la réaction
suivante :
C 2 O 4 2- → 2CO 2 + 2é
Mn4+ + 2é → Mn2+
On a donc :
C 2 O 4 2- + Mn4+ → 2CO 2 + Mn2+
On suppose que les manganites obtenus représentent des phases pures donc le
manganèse se trouve seulement dans deux états de valence (Mn3+ et Mn4+).
Nous avons donc les deux réactions suivantes :
Pour le Mn4+ : C 2 O 4 2- + Mn4+ → 2CO 2 + Mn2+
Une mole de Mn4+réagit avec une mole de C 2 O 4 2- .
Pour le Mn3+ : C 2 O 4 2- + 2Mn3+ → 2CO 2 + 2Mn2+
Deux moles de Mn3+ réagissent avec une mole de C 2 O 4 2- .

Donc le nombre de moles de C 2 O 4 2-qui réagissent avec le manganite est :

(1) : 2n (C 2 O 4 2-) = 2n (Mn4+) + n (Mn3+)

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 Chapitre II: Technique expérimentale

L’excès d’acide oxalique est dosé par le permanganate de potassium (KMnO 4 ) de

concentration C (KMnO 4 ) = m( KMnO4 ) = 0,02 mol.L-1

M ( KMnO4 )
Avec m (KMnO 4 ), la masse de permanganate de potassium égale à 0,316 g qui a été dissoute
dans 100 ml d’eau distillée, et M (KMnO 4 ) la masse molaire de permanganate de potassium.
La réaction de dosage est la suivante :
5C 2 O 4 2- + 2MnO 4 - + 16H+ → 10CO 2 + 2Mn2+ + 8H 2 O
Avec : n (MnO 4 -) = n (KMnO 4 ) = C (KMnO 4 ).V (KMnO 4 ) avec V (KMnO 4 ) est le volume de
permanganate au virage.

n (C 2 O 4 2-) excès 5 n (MnO -).

= 4
2
n (C 2 O 4 2-) réagit = n (C 2 O 4 2-) initial - n (C 2 O 4 2-) excès.

avec n (C 2 O 4 2-) initial m( H 2C2O4 , 2 H 2O) 7,9323.10-4 mole.

= =
M ( H 2C2O4 , 2 H 2O)
m (H 2 C 2 O 4 , 2H 2 O) = masse d’acide oxalique qui est égale à 100 mg.
M (H 2 C 2 O 4 , 2H 2 O) = masse molaire d’acide oxalique qui est égale à 126,0658 g/mol.
D’autre part, pour les manganites de formule générale : LaMnO 3 , le nombre de moles de
manganèse est égal au nombre de moles d’oxyde.
m(oxyde)
(2) : n (Mn4+) + n (Mn3+) = n (Mn) = n (oxyde) = .
M (oxyde)
m (oxyde) : masse d’oxyde à doser qui est égale à 50 mg.
M (oxyde) : masse molaire d’oxyde qui est égale à 216,94805 [Link]-1
(1) - (2) : n (Mn4+) = 2n (C 2 O 4 2-) - n (Mn).

4+ n( Mn 4+ )
Mn = 100.
n( Mn)

3+
n( Mn3+ )
Mn = 100.
n( Mn)
3) Méthodes de caractérisation :
3-1) Diffraction des rayons X

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 Chapitre II: Technique expérimentale

A la suite de la découverte des rayons X par Röntgen en 1895, les premières

applications ont été orientés vers l'étude des cristaux car on espérait mettre en évidence les
atomes constitutifs des molécules et confirmerait à la fois la justesse du nombre d'Avogadro.
En 1912, le physicien Laüe détermine grâce à un réseau cristallin la longueur d'onde de
rayons X. Il devint donc possible de faire l'inverse, c'est-à-dire de déterminer les distances
entre les atomes grâce à ces mêmes rayons.
La méthode générale consiste à irradier l’échantillon par des rayons X et regarder
l’intensité qui est diffusé selon différentes orientations dans l’espace. L’échantillon est une
poudre homogène. Quant à la source des rayons X, elle est formée d’un tube sous vide
associé à un dispositif (filtre + monochromateur) permettant la sélection d’une seule longueur
d’onde.
Une fois les rayons X arrivent sur la poudre, ils seront diffracté, par les atomes de la
cible et interféré entre eux :
• Si ces ondes arrivent en opposition de phase, leurs effets se compensent.
L’interférence est destructive. Elle se traduit dans le diffractogramme par la ligne du
fond du signal.
• Si ces ondes arrivent en phase, leurs effets s’ajoutent : l’interférence est constructive.
Elle se traduit par un pic dans le diffractogramme. Les directions dans lesquelles les
interférences sont constructives peuvent être déterminées par la formule dite loi de
Bragg.

2d . sin θ = n.λ

d : Distance interréticulaire, c'est-à-dire entre deux plans cristallographiques,

θ : Angle de déviation,
n : Ordre de réflexion,
λ : Longueur d’onde des rayons X.

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 Chapitre II: Technique expérimentale

Figure II.2: Diffraction des rayons X sur plans réticulaires

Chaque composé cristallin donne cependant un diagramme qui constitue une sorte de
signature dont l’analyse constitue un puissant moyen d’identification. Comme les plans
cristallographiques peuvent être repérés par les indices de Miller {hkl}, on peut indexer les

pics de diffraction selon ces indices.

Figure II.3: Indexation des pics de diffraction

L’appareil renferme essentiellement trois parties : le tube de rayon X, le porte

échantillon et le capteur. Les rayons X sont produits lors de l’impact des électrons accélérés
par un champ électrique sur une cible appelée anode. Dans les meilleurs cas, 1% de l’énergie
incidente est transformée en rayons X et les 99% restants se transforment en chaleur, ce qui
exige l’installation d’un système de refroidissement adéquat. A la sortie du tube, les rayons X
sont canalisés par une fente pour éviter que le capteur prend en considération les rayons non
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 Chapitre II: Technique expérimentale

diffractés. Assujetti à tourner autour de l’échantillon irradié par un faisceau divergent, le

capteur balaye un angle dont la mesure varie entre 0 et 180°. Les enregistrements obtenus sont
des graphiques où l’intensité du rayonnement mesurée est portée en fonction de sa position

( θ ou 2 θ ) et ce ci selon le type de diffractomètre à poudres utilisé : « θ − θ » et « θ − 2θ

».

• Diffractomètre : « θ − θ » : le porte échantillon est généralement horizontale mais

nécessairement immobile. Le tube et le détecteur bougent symétriquement dans le

même angle.

• Diffractomètre : « θ − 2θ » dans cette configuration, le tube émetteur des rayons X

est maintenu fixe alors que le porte échantillon et le détecteur tournent dans le même
sens. Néanmoins, quand le premier tourne d’un angle θ , le seconde tourne d’un angle

de mesure 2θ .

Figure II.4: Montage θ-θ et θ-2θ

Les rayons X sont surtout connus du grand public pour l'imagerie médicale : radiographie et
tomographie (scanner). Cependant, outre le fait qu'ils traversent facilement la matière, les
rayons X ont d'autres propriétés intéressantes. Ils interagissent de manière particulière avec la

matière. Ceci permet de faire l'analyse chimique.

Pour identifier les phases présentes dans les matériaux préparés ainsi que la présence
éventuelle d’impuretés, des diagrammes de diffraction X sur poudre ont été
systématiquement réalisés. Les dispositifs expérimentaux utilisés sont des diffractomètres à
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 Chapitre II: Technique expérimentale

poudre θ-2θ dotés d’une anode de cuivre où de cobalt. La méthode consiste à envoyer un
rayonnement monochromatique et à mesurer l’intensité des rayons diffractés pour différentes
positions de l’ensemble détecteur – échantillons. La direction du faisceau diffracté dans
l’espace est définie par la loi de Bragg : 2d hkl sinθ = nλ tel que :
- d hkl : distance entre les plans réticulaires associée à une famille de plan (h, k, l),
- θ : angle entre le rayon incident et le plan (hkl),
- λ : longueur d’onde incidente,
- n : ordre d’interférence.
Nous avons utilisé deux types de diffractomètres, à transmission et à réflexion. Les
diffractomètres en transmission sont équipés de monochromateur avant permettant la
sélection de la longueur d’onde. La collecte des intensités se fait au moyen d’un détecteur
linéaire à gaz dont l’ouverture est de 8°. L’avantage de la diffraction en transmission par
rapport au montage dit Bragg-Brentano est qu’elle nécessite une faible quantité de poudre.

Figure II.5: Diffractomètre en réflexion Siemens D5000 pour les rayons X.

3-2) Microscopie électronique à balayage

Le microscope électronique à balayage que nous avons utilisé est un philips xl 20. Une
représentation schématique est donnée sur la figure II.6. Cet appareil est équipé d’un système

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 Chapitre II: Technique expérimentale

d’analyse en composition par spectroscopie en dispersion de l’énergie des rayons X (E.D.X.).

[1, 2]

Figure II.6: Schéma du M.E.B.

Le principe de cette technique est d’envoyer un faisceau d’électrons d’énergie comprise entre
5 et 30 KeV sur l’échantillon à traiter (Figure II.7). Le choc des électrons avec la matière
provoque l’éjection d’électrons secondaires (chocs inélastiques), d’électrons rétrodiffusés
(chocs élastiques) et de photons X dont l’énergie est caractéristique de l’atome dont ils sont

issus. Ce sont ces photons qui permettent de faire l’analyse chimique.

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 Chapitre II: Technique expérimentale

Figure II.7: Poire de diffusion.

Figure II.8: Interaction entre le faisceau d'électrons et la surface de l'échantillon.

En effet, l’énergie des électrons incidents est dans la gamme d’énergie des électrons occupant
les nivaux des atomes correspondant aux raies K, L et M. Lors du choc, certains atomes de
l’échantillon perdent un électron et se trouvent alors dans un état excité. Lorsqu’un électron
libre vient occuper la place vacante, il y a émission d’un photon X. Lorsqu’un photon X

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 Chapitre II: Technique expérimentale

atteint le capteur, un certain nombre de paire électron-trou est créé proportionnellement à

l’énergie du photon. Comme la diode est polarisée, cette charge est évacuée dans un
préamplificateur qui permet d’estimer l’énergie incidente du photon suivant la charge
mesurée. Un système de discrimination permet cependant d’éviter le comptage de 2 photons
simultanément. La sensibilité de cette mesure est limitée par le bruit thermique de la diode.
Ainsi, celle-ci et le préamplificateur sont maintenus à la température de l’azote liquide (77 K).
Par ailleurs, pour éviter la contamination de la surface du capteur, la diode est constamment
maintenue sous vide et isolée de la colonne électronique par une fenêtre de béryllium, ce qui
limite par ailleurs la détection des photons de faible énergie correspondant aux atomes légers
(Z< 11). Après la mesure de quelques milliers de photons, il est possible de construire un
spectre représentant le nombre de photons comptabilisés dans chaque bande d’énergie de 130
eV comprise entre 0 keV et l’énergie incidente des électrons (typiquement 5 à 30 keV)
(Figure II.9).

Figure II.9: Exemple de spectre obtenu par analyse par E.D.X.

A partir de ces graphes, il est possible de faire l’analyse chimique quantitative sous
certaines conditions qui nécessitent l’emploi de logiciels spécialisés permettant
l’exploitation de lois physiques complexes et semi-empiriques.

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 Chapitre II: Technique expérimentale

3-3) Spectroscopie infrarouge

Bien que la spectroscopie FTIR soit utilisée depuis 1964 et que les spectrophotomètres soient
devenus des instruments très performants, les méthodes de préparation d’échantillons posent
encore certains soucis. La préparation d’échantillons exige de prendre en compte l’intervalle
optique d’étude (en cm-1).
La méthode de préparation consiste à mélanger 0.5 mg d’échantillon avec un excès de KBr
100 mg (grade FTIR - Alfa Johnson Mathey). Le mélange est ensuite comprimé sous forte
pression afin de former une pastille translucide.
Le choix du bromure de potassium est lié à son large intervale de transmission
(43 500 cm-1- 400 cm-1). L’ensemble des bandes observées dans un spectre infrarouge, permet
d’aider l’expérimentateur à identifier les fonctions à partir des tables de référence.
Le dispositif infrarouge utilisé est schématisé sur la figure II-10.

Figure II.10. Schéma du dispositif de spectromètre infrarouge à transformé de

fourrier de marque "Brucker" modèle "Vertex 70 v".

La spectroscopie vibrationnelle à savoir la Spectroscopie d’absorption I.R. est très

performante pour l'exploration des niveaux d'énergie des vibrations moléculaires. Elle permet
d'étudier la dynamique des transitions de phase dans les solides ainsi que de préciser la
symétrie des sites et d’éliminer le caractère statique de certains éléments de symétrie introduit
par la cristallographie.

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 Chapitre II: Technique expérimentale

Une étude par spectroscopie infrarouge consiste donc à déterminer les modes de
vibrations du groupement organique. L’appareil utilisé est un spectromètre à transformé de
fourrier de marque "Brucker" modèle "Vertex 70 v". de précision 2 cm-1 La figure II.11
P

présente le schéma principal de cette technique. Le domaine spectral s’étend entre 4000 et 400
cm-1. Les faisceaux traversent une pastille contenant 5% de l’échantillon et 95% de KBr. Le
P P

KBr est utilisé comme matrice, il n’absorbe pas les radiations dans la zone de balayage
(4000-400 cm-1). Les pastilles ont été préparées selon la technique de HANNAH et
P P

SWINEHART, qui consiste à broyer le produit seul, puis lui ajouter le bromure de potassium,
le mélange obtenu est homogénéisé puis comprimé.

Les radiations transmises se transforment en un signal électrique au niveau du

détecteur et génèrent un spectre acquisitionné sur ordinateur où il est traité par un logiciel IR
JWSTDA 32.

Principe

Lorsqu’un faisceau de radiation monochromatique de fréquence υ traverse un milieu

donné, les molécules constituant ce milieu peuvent absorber une quantité du rayonnement. En
effet, les radiations infrarouges de fréquence (nombres d'ondes) comprises entre 4000 et 400
cm-1 sont absorbées par une molécule en tant qu'énergie de vibration moléculaire. Ces
P P

absorptions sont alors quantifiées; la fréquence d'oscillation dépend des masses des atomes et
de la force du lien (Figure II.12).
Les constituants d’une substance (atomes, ions) vibrant autour de leurs positions
d’équilibres, absorbent une partie de l’énergie électromagnétique à la suite de la résonance.
Cette absorption aura lieu si l’énergie du photon hυ est égale à la différence d’énergie
correspondante à une transition possible entre un état initial de la molécule d’énergie E i et un
R R

état excité d’énergie E F tel que :

R R

EF–Ei = hυ ; h étant la constante de Plank

Cet état excité ne dure qu’une fraction de seconde. Le retour à l'état fondamental se fait par
libération de l'énergie absorbée.

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 Chapitre II: Technique expérimentale

Le spectre d’un rayonnement infrarouge nous permettons de préciser les fréquences propres
des oscillations et de déterminer les types de liaisons entre atomes, ions et groupements
fonctionnels.

Figure II.11: Schéma du principale d’un spectromètre IR à Transformée de Fourier (FT-IR)

Figure II.12: Transition possible

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 Chapitre II: Technique expérimentale

3-4) Le magnétomètre de Foner

L’appareil qui permet de mesurer l’aimantation à basses températures est un
magnétomètre de type Foner [3].

Excitation

Canne

Bobine
supraconductrice
Bobines Enroulement
de chauffant
Bain
d’hélium
Échantillon

Figure II.13: Schéma du principe du magnétomètre de Foner

Le principe de cet appareil est représenté sur la Figure II.13. L’échantillon en poudre est
placé dans une capsule en plexiglas solidaire d’une canne en carbonne. Cette tige est animée
d’un mouvement vertical rectiligne (selon l’axe de la bobine) sinusoïdale et de faible
amplitude.

L’échantillon est en même temps soumis à un champ magnétique vertical, allant jusqu’à
8T, produit par une bobine supraconductrice. La mesure consiste à détecter la variation du
flux engendrée par le déplacement de l’échantillon entre deux bobines de mesure montées en

opposition. La variation du flux induit une force électromotrice e=-dΦ/dt qui est intégrée sur

tout le déplacement de l’échantillon. Si on assimile l’échantillon à un dipôle magnétique, la

variation du flux obtenue est proportionnelle à son moment magnétique. La gamme de
température accessible s’étend de 2 K jusqu’à 300 K. La variation de température se fait par

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 Chapitre II: Technique expérimentale

flux d’hélium gazeux dans l’échangeur thermique. Le déplacement de l’échantillon se fait par
vérin électropneumatique. La partie inférieure de la tige d’extraction et le porte échantillon
sont constitués d’un matériau non magnétique. La sensibilité d’un tel montage est grande de
l’ordre de 10-3uem (unité électromagnétique).

3-4-1) Magnétomètres BS1 et BS2

Les mesures d’aimantation M (H, T), ont été réalisées à l’aide des magnétomètres BS1 et
BS2 de l’Institut Néel. Ces magnétomètres, peuvent être également utilisés pour la
détermination de l’anisotropie et de la susceptibilité magnétique. Ces deux instruments sont
automatisés à l’aide d’un système informatique qui permet d’enregistrer les donnés
numériques pour chacune des mesures successives. Les deux magnétomètres ont le même
principe de fonctionnement. Il s’agit de mesurer l’aimantation par extraction durant laquelle
l’échantillon se déplace dans un champ magnétique homogène entre deux bobines de
détection montées en série opposition. Le champ magnétique est produit par une bobine
supraconductrice en Nb-Ti permettant par exemple d’atteindre 10 T pour BS2. La mesure
consiste donc à détecter la variation du flux magnétique engendré par un brusque déplacement
de l’échantillon parallèlement au champ magnétique présent entre les bobines. Cette variation
de flux induit une force électromotrice qui est intégrée sur tout le déplacement de
l’échantillon. En assimilant l’échantillon à un dipôle magnétique, la variation du flux obtenue
ΔΦ est proportionnelle au moment magnétique par unité massique de l’échantillon. La
sensibilité d’une telle mesure est meilleure que 3.10-7 A.m2. Les magnétomètres BS1 et BS2
sont utilisés respectivement pour des mesures magnétiques à hautes et basses températures.
Avec BS2, on peut faire des mesures d’aimantation entre 2 et 300 K et la température de
l’échantillon est régulée grâce à la circulation d’hélium gazeux contrôlé en température. Le
principe de magnétomètre de mesure BS1 et BS2 est présenté sur la figure II.14. Les
performances des deux magnétomètres sont présentées dans le tableau II.1.

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 Chapitre II: Technique expérimentale

Figure II.14: Schéma du magnétomètre de mesure d’aimantation par extraction axiale.

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 Chapitre II: Technique expérimentale

Tableau II.1 : Les performances des deux magnétomètres BS1 et BS2.

Types de
Paramètres Performances
magnétomètres
10-7 A.m2 (suivant l’axe z)
Résolution 5.10-7 A.m2 (suivant les
axes x, y)
BS1 Température De 300 à 900 K
Champ
±7T
magnétique
Incrément 10-2 T
Résolution 10-7 A.m2
Température De 5 à 300 K
BS2 Champ
± 11 T
magnétique
Incrément 10-3 T

3-4-2) Etude de l’aimantation à basse température (phénomène spin glass).

La mesure de l’aimantation en fonction de la température M(T) a été effectuée suivant

les procédures dites Field‐Cooled (FC) et Zero‐field‐cooled (ZFC) à faible champ

magnétique. Le domaine de température exploré est de 5K à 300K (Figure II.15) :

• Courbe Zéro Field Cooled (ZFC): l'échantillon est refroidi de l'état A (T = 300 K) à l'état
B (T = 5 K) à champ magnétique nul (Zero Field Cooling). Ensuite, un champ faible, égale à
500 Oe, est appliqué pour amener le système à un nouvel état C1 peu différent de l'état B. Le
moment magnétique de l'échantillon est mesuré en augmentant la température à partir de l’état
C1.

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 Chapitre II: Technique expérimentale

• Courbe Field Cooled (FC) : l'échantillon est refroidi de l'état D (T = 300 K) à C2 (T = 5 K)

sous le même champ magnétique précédent. Le moment magnétique de l'échantillon est
mesuré en augmentant la température toujours sous H = 500 Oe.

Figure II.15: Définition du cycle de mesures thermomagnétiques: refroidissement à champ

nul
(ZFC) (A→B), application du champ H=500Oe (B→C1), refroidissement sous champ (FC)

(D→C2).les mesure de M(T)-ZFC et M(T)-FC sont effectués pendant la remontée en

température

3-5) Mesure de transport : résistivité

Les études électriques ont été effectuées à partir des mesures de la résistivité en
fonction de la température en champ magnétique terrestre.
Ces mesures ont été effectuées par la méthode des quatre pointes de types Van der
Pauw [4]. Les quatre pointes conductrices sont disposées en carré (pour les mesures réalisées
au PPMS) ou en ligne (pour celles effectuées au Laboratoire MCBT institut Néel CNRS
Grenoble)
Mesures réalisées au PPMS :
La mesure de résistivité s’effectue par la méthode des 4 fils afin de s’affranchir des
résistances de contact. L’échantillon est parcouru par une courante alternative basse fréquence
(80 Hz).

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 Chapitre II: Technique expérimentale

Pour les mesures de résistivité, la géométrie classique est rectangulaire avec

alignement des quatre contacts dans la longueur de l’échantillon. Le courant est injecté entre
les deux contacts extrêmes et la tension est mesurée entre les deux contacts intermédiaires.
Il est également possible de mesurer, avec une géométrie carrée, la résistivité de
l’échantillon, en opérant suivant quatre configurations illustrées sur la Figure II.16 ci
dessous.

A A A
I.[Link] I11 I11

C D
C D C D

V BD V AC V CD V AB

Figure II.16: Géométrie carré à 4 contacts.

Conclusion.

Dans ce chapitre, nous avons présenté les méthodes d’élaboration ainsi que les différents
dispositifs expérimentaux utilisés tout au long de l'étude des matériaux synthétisés. Les
méthodes d’élaboration ont été numérisées dans une première partie. Nous avons développé
dans la deuxième partie, les méthodes de caractérisation.

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 Chapitre II: Technique expérimentale

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[2] X. M. Lui, G. D. Tang, X. Zhao, L. H. Lui, D. L. Hou, C. F. Pan, X. F. Nie, C. Q. Jin. J.
Magnetism and Magnetic Materials. 277 (2004)118.
[3] [Link] Rev. Sci. Intr. 30 (1959)548.
[4] L. J. Van Der Pauw, A method of measuring specific resistivity and Hall effect of discs of
arbitrary shape Philips Res. Repts., 13(1958)1.

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 Chapitre III: Effet de la substitution du Calcium par le Samarium sur les propriétés
physico-chimique

Chapitre III:

Effet de la substitution du Calcium par le Samarium sur les propriétés

physico-chimique

Sommaire
Introduction………………………………………………………………………………… 70
I Elaboration et Etude de composée Ca 2-x
Sm x MnO 4 ………………………..……………….71
1°) Elaboration des composés Ca 2-x Sm x MnO 4 ……………………………………………....71

2°) Analyse chimique………………………………………………………………………..72

3) Caractérisations par microscopie électronique à balayage………………………………...73

4) Diffraction des RX à température ambiante………………………………………………75

5) Caractérisation magnétique………………………………………………………………..80

a) Etude de l’aimantation en fonction de température………………………………………..80

b) Etude magnétique à base température (FC et ZFC)……………………………………….84

c) Etude magnétique à haute température (variation susceptibilité)…………………………86

6) Etude des propriétés électriques…………………………………………………………...89
Conclusion……………………………………………….…………………………………...94

Introduction:
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 Chapitre III: Effet de la substitution du Calcium par le Samarium sur les propriétés
physico-chimique

Les oxydes de valence mixtes, de formule générale A x Ln 1 - x MnO 3 avec (A = Ca, Ba, Sr,
Cd) et (Ln = La, Nd, Pr…), ont attiré une attention importante à cause des propriétés
physiques intéressantes telles que la magnétorésistance colossale (CMR), le ferromagnétisme
avec conduction métallique et l’ordre de charge [1-6] (Chapitre I). L’étude magnétique
(K 2 NiF 4 ), se justifie par l’existence de couches bidimensionnelles de structure pérovskite
Figure. III.1. Il existe au sein d’un réseau K 2 NiF 4 deux types de couplages magnétiques: des
interactions intraplanaires, très fortes, entre cations situés à l’intérieur des couches et des
interactions interplanaires entre couches pérovskite successives. On a observé dans la famille
K 2 NiF 4 un comportement purement bidimensionnel du au fait que les interactions entre
couches semblent négligeables à coté des couplages intraplanaires [7].

Fig. III-1 : Structure K 2 NiF 4

Les premières études sur les solutions solides Ca 2-x Ln x MnO 4 (Ln = terre rare) ont été
effectuées par Daoudi et Le Flem pour Ln = Pr, Nd, Sm et Gd [8] et par Chaumont et al. [7]
pour Ln = Y. Ces études ont montré que ces matériaux Ca 2-x Ln x MnO 4 présentent des
transitions de phases suivant la terre rare. Généralement, la substitution du Calcium par un des
terre rare montre une transition de la phase de tétragonale vers la phase orthorhombique. En
fait pour Ln = Y la transition s’effectue lorsque x = 0,3 alors que pour Ln = Pr-Gd la
transition apparait à x = 0,5 [8-9]. Des études antérieurs sur Ca 2-x Sm x MnO 4 ont montré des
transitions structurales 0,3<x<0,5 [10].

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 Chapitre III: Effet de la substitution du Calcium par le Samarium sur les propriétés
physico-chimique

Dans ce chapitre, nous avons repris l’étude de Ca 2-x Sm x MnO 4 pour montrer l’influence
de la substutition du Ca par Sm sur les propriétés structurales, magnétiques et électriques dans
ces composés en bicouches à base de calcium pour 0,1 ≤ x ≤ 0,4.

I. Elaboration et Etude des composés Ca 2-x Sm x MnO 4 .

1 : Elaboration des composés Ca 2-x Sm x MnO 4 .

Les composés Ca 2-x Sm x MnO 4 où x allant de 0,1 à 0,4 ont été élaborés en utilisant la
méthode céramique décrite dans le chapitre II. Les précurseurs utilisés pour l’élaboration de
ces matériaux sont les oxydes de calcium Ca 2 O 3 et l’oxyde de manganèse MnO 2 ainsi que le
l’oxyde de samarium Sm 2 O 3 avec des puretés supérieures à 99,9%. Ces oxydes sont
déshydratés à 300 K pendant 4 heures.
La première étape de l’élaboration consiste à la pesée des précurseurs dans les proportions
stœchiométriques désirées. Ces précurseurs sont initialement broyés pendant 30 minutes pour
avoir un mélange homogène. Les poudres obtenues sont par la suite placées dans des nacelles
en alumine et portées à des températures allant de 700°C à 1100°C. Cette étape, appelée
chamottage, permet d'une part la décomposition et le dégagement des gaz (O 2 et CO 2 ) et
d'autre part la formation partielle de la phase désirée selon la réaction suivante :

(2-x) CaCO 3 + (x /2) Sm 2 O 3 + MnO2 Ca 2-x Sm x MnO 4

Les poudres sont à nouveau broyées pendant 30 minutes pour réduire la taille des
grains, homogénéiser le produit et minimiser la porosité inter-granulaire.
La dernière étape est le frittage. Elle consiste à porter les poudres pastillées, dans des
creusets en alumine ou en platine, à des températures de 1300ºC [10] pendant une durée de
recuit suffisante pour la formation et la croissance des grains.
Après le recuit final à 1300°C, un recuit à 800°C sous flux d’oxygène est nécessaire pour
assurer la stœchiométrique en oxygène.

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 Chapitre III: Effet de la substitution du Calcium par le Samarium sur les propriétés
physico-chimique

Figure III-2 : Schéma du traitement thermique

2°) Analyse chimique :

Pour s’assurer de la stœchiométrie des matériaux élaborés, nous avons procédé à des
analyses chimiques par dosage volumétrique [8]. Cette technique consiste à déterminer les
2T 2T

4+ 3+
taux de Mn et Mn dans nos composés. Le principe de cette analyse chimique décrit dans le
P P P P

chapitre II : Le dosage volumétrique par le permanganate de potassium KMnO 4, permet de R R

déterminer le volume d’équivalence de permanganate au virage. Cette technique nous a

permis de vérifier les taux de Mn4+ et Mn3+ présents dans nos composés tableau. III.1. ce qui
P P P P

nous permet de déduire les taux de Ca2+ et Sm3+ en se basant sur la neutralité électrique de
P P P P

composé.

Tableau. III.1: Résultants du dosage volumétrique des ions manganites dans les composées
Ca 2-x Sm x MnO 4
R R R R R

Taux théorique Taux expérimental

x %Mn4+ P %Mn3+ P %Mn4+

P %Mn3+
P

0,1 90 10 90,29 9,70

0,2 80 20 81,85 18,14

0,3 70 30 69,71 30,27

0,4 60 40 59,2 40,8

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 Chapitre III: Effet de la substitution du Calcium par le Samarium sur les propriétés
physico-chimique

L’analyse chimique montre que les taux expérimentaux sont en bon accord avec les taux
théoriques. Cette analyse a été effectuée par Daoudi [10] pour les composés Ca 2-x Ln x MnO 4
(Ln= Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) et a trouvé presque les mêmes écarts.

3) Caractérisations par microscopie électronique à balayage

La microscopie électronique à balayage (MEB) est une technique qui est fréquemment
utilisée [11, 12]. Elle est équipée d’une microanalyse X qui permet de déterminer la
composition chimique des poudres.

Le MEB dont le principe de fonctionnement a été décrit dans le chapitre II nous a

permis de voir l’évolution de la microstructure de nos échantillons en fonction de taux de
substitution. Les photos MEB en mode d’électrons rétrodiffusés (BSE) obtenus grâce à cette
technique sont représentées sur la Figure. III.3. Les paramètres caractéristiques de la
microstructure sont la taille moyenne des grains, la compacité et la porosité.

Figure. III.3 : Photos obtenues par MEB des composés Ca 2-x Sm x MnO 4 (0,1<x<0,4) avec
grandissement 2µm.

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 Chapitre III: Effet de la substitution du Calcium par le Samarium sur les propriétés
physico-chimique

En augmentant le taux de Sm on constate que la taille des grains augmente, puisque le rayon
de Mn3+ est supérieur au rayon de Mn4+. La distribution des éléments, effectuée par EDS
montre que Ca et Sm sont distribués de façon homogène, alors que la distribution du
manganèse est fortement hétérogène Figure. III.4.

Figure III.4: distribution des éléments Ca, Sm et Mn effectué par EDS pour Ca 1,9 Sm 0,1 MnO 4

Une analyse chimique par microanalyse [Link].5 a été effectuée pour les différents
échantillons sans quantification de l’oxygène. Les spectres obtenus par la microanalyse sont
représentés sur la [Link].5.
On remarque la présence de tous les éléments chimiques introduit au cours de l’élaboration,
ils sont donc tous non volatils à 1300 K.

[Link].5 Spectre obtenu par analyse par E.D.X. pour les Ca 2-x Sm x MnO 4 (x=0,1; 0,2;0.3;
R R R R R R

0,4)

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 Chapitre III: Effet de la substitution du Calcium par le Samarium sur les propriétés
physico-chimique

Cette analyse nous permet de déduire globalement la formule des composés C’est une
méthode pour vérifier si on a trempé dans les noms des échantillons lors de préparation.
Tableau III.2: Résultats d’analyse chimique par E. D. X pour Ca 2-x Sm x MnO 4 (x=0,1;
0,2;0,3; 0,4).

X/% en masse des éléments chimiques 0,1 0,2 0,3 0,4

Ca 65,57 63,25 61,58 55,53

Mn 32,02 32,89 33,35 33,51

Sm 2,41 3,86 5,07 10,96

Tableau III.3 : La formule théorique et la formule déduite par le microscope électronique à

balayage.
X Formule théorique Formule expérimental
0,1 Ca 1,9 Sm 0,1 MnO 4 Ca 1,96 Sm 0,072 Mn 0,96 O 4
0,2 Ca 1,8 Sm 0,2 MnO 4 Ca 1,84 Sm 0,152 Mn 1,005 O 4
0,3 Ca 1,7 Sm 0,3 MnO 4 Ca 1,72 Sm 0,28 MnO 4
0,4 Ca 1,6 Sm 0,4 MnO 4 Ca 1,66 Sm 0,32 Mn 1,005 O 4

4) Diffraction des RX à température ambiante

Les échantillons élaborés ont été caractérisés par diffraction des rayons X en utilisant
un diffractomètre Siemens D5000 équipé d’une anticathode de cuivre (λ Cuα1 = 1,5406 Å) et R R

d’un monochromateur arrière en graphite. L’enregistrement des diagrammes des rayons X sur
poudre a été effectué à la température ambiante dans un domaine angulaire variant de 10° à
80° avec un temps d’enregistrement de 20 secondes par pas de 0,02°.
La figure III.6 présente les diffractogrammes enregistrés à température ambiante sur les
poudres de Ca -x Sm x MnO 4 préparés à 1300 °C et dopés avec différentes concentrations de
R R R R R R

samarium. Sur cette figure, on observe que le Ca -x Sm x MnO 4 cristallise dans la phase
R R R R R R

tétragonale à des concentrations inférieures ou égale à 30% de samarium. Cette phase est
pure. En effet, les structures tétragonales et quadratiques de Ca -x Sm x MnO 4 étant trèsR R R R R R

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 Chapitre III: Effet de la substitution du Calcium par le Samarium sur les propriétés
physico-chimique

proches, et par conséquent il est difficile de les différencier par leurs diffractogrammes.
Lorsque 30% de samarium a été ajouté, le matériau présente une structure polycristalline avec
la présence des deux phases tétragonales et quadratiques mais avec des proportions
différentes. La phase tétragonale étant majoritaire. Vers 40 % Sm3+ ajouté, le pic situé à 2θ
≈45.44° observé dans la phase tétragonal, s’éclate et un dédoublement de raies est observé
vers 2θ ≈34.547° sur le diffractogramme.
Les diffractogramme des rayons X représentés sur la figure III.6 montrent que la phase
quadratique pourrait être stabilisée à un taux supérieur à 30% en Sm3+. Cette stabilisation de
la phase quadratique résulte de la différence entre la taille des ions calcium et celle des ions
terres rares. En effet, comme il a déjà été observé par Daoudi à la température ambiante [8], la
(figure III.7) montre les différents types de transition que se soit en fonction des dopages et
en fonction de la température.

Figure III.6: Diffractogramme des RX, enregistrés à 300 K, sur les poudres de
Ca 2- xSmxMnO 4 préparés à 1300 °C et dopés à différentes concentrations en Sm3+

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 Chapitre III: Effet de la substitution du Calcium par le Samarium sur les propriétés
physico-chimique

Figure III.7. Diagramme de phase des solutions solides Ca 2-x Sm x MnO 4 . T et LT sont des

phases tétragonales à hautes et basses températures. O (I) et O (II) correspondent à la phase

orthorhombique avec une distorsion le long de [110] et [100].

Détermination de la taille des grains par la méthode de Scherrer.

Figure III.8: Largeur à mi-hauteur du pic le plus intense

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 Chapitre III: Effet de la substitution du Calcium par le Samarium sur les propriétés
physico-chimique

La microscopie électronique à balayage ne donne qu’une valeur grossière très approximative

de la taille des grains. Pour bien connaître la taille des cristallites, nous pouvons calculer la
taille moyenne D SC des grains en mesurant la largeur à mi-hauteur du pic de Bragg
d’intensité maximale [13] à partir des données de diffraction des rayons X qui doit être traiter
dans la partie suivante en utilisant la formule de Scherrer [14] indiquée ci-dessous:

0,9λ
DSC = .
β cos θ

Avec :

• λ: longueur d’onde du rayonnement X utilisé.

• θ: l’angle de diffraction du pic le plus intense.
• β: largeur à mi-hauteur exprimée en radians de la (figure III.8)
.

Les résultats du calcul de la taille des grains des différents échantillons obtenus par la
méthode de Scherrer et par le MEB sont donnés dans le Tableau III.4:

Tableau III.4 : Valeurs des différents paramètres angulaires permettant le calcul de la taille
des grains par la formule de Scherrer.

X 2θ min (°) 2θ max (°) 2θ(°) β (rad)(10-3) D sc (nm) D MEB (µm)

0,1 33,23 33,81 33,43 0,68 24,4 51,2

0,2 32,79 33,46 33,11 0,67 24,7 56,7

0,3 32,81 33,39 33,08 0,58 28,5 67,8

0,4 32,75 33,25 33,05 0,5 33,0 72,4

Les dimensions des grains observées par le MEB sont plus grandes que celles calculées
par la formule de Scherrer, ceci indique que chaque grain observé par le MEB est constitué de
plusieurs cristallites. La formule de Scherrer, reste actuellement la plus utilisée [15-16] pour
extraire les paramètres microstructurales à partir des pics de diffraction mais ne donne qu’une

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 Chapitre III: Effet de la substitution du Calcium par le Samarium sur les propriétés
physico-chimique

information partielle. Dans cette relation, l’élargissement de la raie caractérisé par la largeur à
mi-hauteur est lié à un effet de taille des domaines de diffraction cohérente (taille de
cristallite). On peut estimer que la taille des grains cristallins formant nos composés augmente
au fur et à mesure que le taux de substitution x augmente, cela peut être interprété par
réduction de Mn4+ qui a un rayon ionique très faible par rapport à Mn3+ (r Mn 3+=0,70 Ǻ,
r Mn 4+=0,52 Ǻ) menant à un effet de taille bien marqué.
 Calcul du facteur de tolérance

Le facteur de tolérance t de Goldschmidt [17], déjà mentionné dans le premier

chapitre, nous permet de vérifier l’existence des structures pérovskites et le degré de
distorsion de la structure des composés Ca 2-x Sm x MnO 4 par rapport à la structure cubique
idéale. Ce facteur de tolérance est donnée par:

rA + rO
t=
(rB + rO ) 2

Avec rA , rB et rO les rayons ioniques associés respectivement aux cations A, B et à

l’oxygène. Pour t = 1, la structure pérovskite est cubique idéale [18].

Les valeurs arithmétiques des rayons ioniques d’ions occupant respectivement les sites
A, B et O sont calculés comme suit :

• r O = r (O2-) = 1,32 Å.
• r B = x r (Mn 3+ ) + (1-x) r (Mn 4+ )
• r A = 0,5(x r (Sm 3+ ) + (2-x) r (Ca 2+ ) )

Avec: r (Sm 3+ ) = 1, 13 Ǻ; r (Ca 2+ ) = 1, 18 Ǻ; r (O 2- ) = 1, 41 Ǻ; r (Mn 4+ ) = 0, 52 Ǻ; r (Mn 3+ ) = 0, 70

Ǻ [19]. Dans ce cadre, Tokura et al [20] proposent un classement des structures en fonction de
t, représenté dans le tableau III-3 :

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 Chapitre III: Effet de la substitution du Calcium par le Samarium sur les propriétés
physico-chimique

Tableau III-3 : Classement des structures en fonction de la valeur de facteur de tolérance

selon Tokura et al [21].

t Structure

1 Cubique

0,96 < t < 1 Rhomboédrique

t < 0,96 Orthorhombique

Pour nos composés Ca 2-x Sm x MnO 4 la valeur de t est inférieure à 0,93 montrant ainsi la
concordance orthorhombique de nos échantillons comme montre le tableau.

Tableau III-4: Les rayons ioniques d’ions occupant respectivement les sites A, B et les
facteurs de tolérence

Ca 2-x Sm x MnO 4 r A (A) r B (A) t

X = 0,1 1,177 0,538 0,93

X = 0,2 1,175 0,564 0,92

X = 0,3 1,172 0,581 0,91

X = 0,4 1,170 0,598 0,90

5) Caractérisation magnétique
5.a) Etude de l’aimantation en fonction de la température

Les mesures de l’aimantation (M) en fonction de la température (T) des composés

Ca 2-x Sm x MnO 4 (x=0,1; 0,2; 0.3; 0,4) ont été effectuées à l’aide d’un magnétomètre BS 2 à
l’Institut Néel (CNRS Grenoble). La (figure III.9) représente la variation de l’aimantation en
fonction de la température mesurée sous un champ magnétique µ 0 H égal à 0,07 T.

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 Chapitre III: Effet de la substitution du Calcium par le Samarium sur les propriétés
physico-chimique

Figure III.9: Variation de l’aimantation en fonction de la température, pour un champ

magnétique µ 0 H = 0,7 T, des composés Ca 2-x Sm x MnO 4 (x=0,1 ; 0,2 ; 0,3 ; 0,4).

Ces courbes montrent que tous les échantillons présentent une transition magnétique d’un
état ferromagnétique au-dessous de la température de Curie T C à un état paramagnétique, au-
dessus de T C . D’autre part, il est à noter que l’aimantation diminue en augmentant le taux de
samarium. En effet, le composé de départ Ca 2 MnO 4 contient uniquement des ions Mn4+ et
seules les interactions antiferromagnétiques à travers Mn4+-O- Mn4+ peuvent exister. Par
conséquent que l’aimantation quasi-nulle pour le composé non substitué Ca 2 MnO 4 [22].
Avant la substitution
....O-Mn4+-O-Mn4+-O-Mn4+-O-Mn4+-O-Mn4+- O-Mn4+-O-Mn4+- O-Mn4+….

AFM AFM AFM

Après la substitution
....O- Mn3+-O-Mn4+-O- Mn3+-O-Mn4+-O-Mn3+- O-Mn3+-O- Mn3+- O-Mn4+….

FM FM AFM

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 Chapitre III: Effet de la substitution du Calcium par le Samarium sur les propriétés
physico-chimique

La substitution de calcium (divalent) par le samarium (trivalent) dans les composés

Ca22−+x Smx3+ Mnx3+ Mn1-x
4+
O42 − entraîne la réduction des ions Mn4+ en Mn3+ ce qui favorise

l’apparition des interactions de double échange et assure un comportement ferromagnétique à

basses températures. L’augmentation de taux de substitution de Sm fait augmenter le nombre
d’ions Mn3+.Ceci a pour conséquence d’affaiblir le mécanisme ferromagnétique de double
échange entre les ions Mn3+ et Mn4+ et d’accroître le mécanisme antiferromagnétique de super
échange entre les ions Mn3+, ainsi une diminution de l’aimantation en fonction du taux de
substitution sera notée il est aussi à noter la présence d’une anomalie pour x=0,4 ayant donné
que l’augmentation de l’aimantation pour ce dopage s’explique par la transition de phase
trouvé dans le diffractogramme RX confirmé par les travaux de Daoudi [8]. On peut
déterminer cette transition à partir des courbes de dM/dT (figure. III.10), aussi en utilisant la
méthode des tangentes (intersection de la tangente au point d’inflexion de la courbe avec son
asymptote horizontale) (figure. III.10) et finalement par la variation de l’inverse de la
susceptibilité. Les valeurs de T C obtenue pour les différentes substitutions sont regroupées
dans le tableau. III.5.
Il est à remarqué que les valeurs des moments effectifs expérimentale et théorique sont
proches. Comme mentionné dans le tableau se dessous. Il est à remarquer que les valeurs des
moments effectifs expérimentaux et théoriques sont très proche et augmente lorsque le taux
de substitution augmente.
Tableau. III.5. variation des paramètres magnétique en fonction de taux de substitution

x T C (K) T N (K) θp(K) C (uemTKmol-1) µeffexp ( µ B ) µeffthe ( µ B )

0,1 112 7 112 0,1692 3,61 4,07
0,2 105 12 104 0,1701 3,62 4,26
0,3 104 36 103 0,183 3,82 4,45
0,4 54 49 49 0,19 3,89 4,62

Pour le composé Ca 1,9 Sm 0,1 MnO 4 (x = 0,10), la température de Curie T C est de l’ordre de
112 K. En augmentant le taux de substitution x, nous remarquons que T C diminue. Les
courbes de dM/dT (T) montrent aussi la présence d’un petit pic à une température T = 7 K. Ce
dernier est attribué à la transition de Néel ; étant donné que le matériau passe d’un état
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 Chapitre III: Effet de la substitution du Calcium par le Samarium sur les propriétés
physico-chimique

antiferromagnétique vers un état ferromagnétique. Plus favorisé lorsque le taux de substitution

augmente.

0,4
8 x=0,1

1/χ(T.g/uem)
1,0

dM/dT(uem.K/g)
6 0,5 0,2
M(uem/g)

4 0,0
0 100
T(K)
2 0,0
TC
0
-0,2
0 50 100 150 200
T(K)

Figure. III.10: Variation de la dérivée de l’aimantation (dM/dT) et de l’inverse de la

susceptibilité en fonction de la température, du composé Ca 1,9 Sm 0,1 MnO 4 .

De plus, et comme la montre La (Figure. III.11) la saturation n’est pas atteinte même pour
un champ de 10T à 3 K. Il est aussi à noté que la transition structurale déjà mentionné
précédemment pouvait être la cause du comportement particulier pour x = 0,4.

T = 3K
0.1
15
M (uem/g)

10
0.2
0.4 0.3
5

0
0 2 4 6 8 10
µ0H (T)

Figure. III.11: Variation du moment magnétique en fonction du champ magnétique appliquée

à T=3K pour Ca 2-x Sm x MnO 4

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 Chapitre III: Effet de la substitution du Calcium par le Samarium sur les propriétés
physico-chimique

D’autre part, la variation de l’aimantation de saturation en fonction du taux de

substitution en samarium, confirme bien la diminution puis l’augmentation de l’aimantation.
Les résultats des rayons X et celle de Daoudi [10] car les phases tétragonal et orthorhombique
sont situé de part et d’autre de x= 0,3 (Fig. III-12)

T = 3K
16
Msat (uem/g)

12

e
qu
Tetragonal

bi
8

om
or
th
4 Or
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
taux de substitution

Figure. III.12: Variation du moment magnétique en fonction du taux de substitution pour

Ca 2-x Sm x MnO 4

5.b) Etude de l’aimantation à basse température FC et ZFC (phénomène spin glass).

Les mesures de FC et ZFC permettent de déduire les propriétés de relaxation

superparamagnétique, la température d’irréversibilité et la température de blocage. Cependant
des particularités peuvent provenir des phénomènes dépendant du processus expérimental et
de l’échantillon à savoir l’anisotropie, distribution volumique, l’effet d’interaction et
l’arrangement des particules.
ZFC- La mesure s’effectue en augmentant la température de l’échantillon
préalablement refroidi à champ nul.
FC- La mesure s’effectue en augmentant la température de l’échantillon préalablement
refroidi sous champ µ 0 H = 0,05T.
La figure. III.11 présente les résultats obtenus en mode ZFC et FC de la variation de
l’aimantation pour différents taux du dopage.

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 Chapitre III: Effet de la substitution du Calcium par le Samarium sur les propriétés
physico-chimique

x = 0,2 0.6 x = 0,3

ZFC
3 FC FC
ZFC
0.4

M(eum/g)
M(eum/g)

2
Tirr
Tirr 0.2
1

0 0.0
0 50 100 150 200 250 300 0 50 100 150 200 250 300
T(K) T(K)

0.6 x = 0,4
FC
ZFC
0.4
M(eum/g)

Tirr
0.2

0.0

0 50 100 150 200 250 300

T(K)

[Link].11 : variation thermique de l’aimantation M(T)-ZFC et M(T)-FC pour les

composés Ca 2-x Sm x MnO 4 avec x = 0,20; 0,30 et 0,40 sous un champ magnétique de 0,05T.

Pour les très basses températures (T << T C ), on remarque une forte irréversibilité de
l’aimantation entre les courbes en mode FC et ZFC indiquant un comportement de type «spin-
glass» [22-23] dont l’ordre ferromagnétique simple à longue distance est absent. Cette Pour
diminution de l’aimantation (ZFC) à basse température disparaît avec l’augmentation de
champ appliquée et elle disparaît pour un champ de 0,05 T (Figure. III.13). discuter ces
résultats, les différents effets de substitution du samarium doivent être pris en considération,
notamment:

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 Chapitre III: Effet de la substitution du Calcium par le Samarium sur les propriétés
physico-chimique

i) La réduction du rapport Mn4+/Mn3+ qui conduit à une réduction de la concentration des

porteurs.
ii) La modification de la structure de la maille due à la variation de rayon ionique dans le
site A.
La réduction du nombre des ions Mn4+ en augmentant le taux de Sm3+ diminue les
interactions du double échange ferromagnétique. De ce fait les interactions du super échange
entre les ions Mn3+ commencent à dominer les échanges magnétiques, bien que, dans la plus
part des manganites le super échange est antiferromagnétique.
Goodenough et all [23] expliquent ces résultats par un couplage des modes vibrationnels de
Jahn-Teller de la configuration des électrons eg dans ces composés comme une source du
super échange ferromagnétique de Mn3+. Au contraire, la distorsion statique coopérative de
Jahn-Teller, comme dans LnMnO 3 avec la symétrie orthorhombique, conduit à un ordre de
type antiferromagnétique entre moments magnétiques des ions Mn3+ [24]. Puisque nos
échantillons de Ca 2-x Sm x MnO 4 (x = 0,20 ; 0,30 et 0,40) cristallisent dans la maille
orthorhombique, les interactions du super échange Mn3+-O-Mn4+ sont supposés
antiferromagnétiques. Cela est confirmé par les résultats des échantillons qui montrent
clairement un comportement antiferromagnétique très important pour 40% de substitution.
L'indication de la présence des interactions antiferromagnétiques est claire dans la courbe
d’aimantation en fonction de la température en mode ZFC. Cela suggère que les interactions
de super échange des ions Mn3+ sont présentes. Les fortes inhomogénéités à l'échelle
atomique pourraient causer une augmentation locale supplémentaire de la distorsion de la
maille et par suite une variation du signe du super échange. Généralement le comportement de
type «spin-glass» est en effet du à l’existence d’interactions d’échange ferromagnétiques et
antiferromagnétiques, ou purement antiferromagnétiques distribuées de façon aléatoire,
rendant ainsi l’établissement à basse température d’un ordre magnétique de longue portée
impossible. La compétition entre les interactions ferromagnétiques et anti-ferromagnétiques,
est donc à l’origine du comportement «spin-glass».
5.c) Etude de l’aimantation à haute température (variation de la susceptibilité).

Dans la région paramagnétique, la variation de l’inverse de susceptibilité suit la loi de Curie

Weiss. La modélisation cette loi dans le domaine paramagnétique permet de déduire la

Page 86
 Chapitre III: Effet de la substitution du Calcium par le Samarium sur les propriétés
physico-chimique

constante de Curie et la température paramagnétique. Le moment magnétique effectif µeff est

estimé à partir de la valeur de la constante de Curie (C) :

3K B C
µeff = µB
N

La valeur théorique du moment porté par un atome magnétique peut être aussi calculée
: µeff g J ( J + 1)
en utilisant la formule général=

avec J = L+S, L: le moment cinétique total.

L : le moment cinétique orbital

s : le moment cinétique de spins

g : le facteur de Landé.

Dans le cas des métaux de transition (couches ndx) et en particulier d'un ion de manganèse,
l’expression du moment effectif aura l’expression suivant :

µeff g S ( S + 1) avec g = 2
=

Tableau III-6: Les valeurs calculées de S et µ eff pour les ions Mn3+, Mn4+ et Sm3+.

ion Configuration s µ eff (µ B )

électronique

Mn4+ 4s23d3 3/2 3,87

Mn3+ 4s23d4 2 4,9

Sm3+ 6s04f5 5/2 2,66

Pour les terres rares (couches nfx), g = 0.9, les valeurs de l’expression du moment
µeff g J ( J + 1) avec
effectif correspondantes sont obtenues à partir de la formule =

J= L − S Dans le cas de Sm, la valeur de moment effectif donné dans le tableau III-6.

Page 87
 Chapitre III: Effet de la substitution du Calcium par le Samarium sur les propriétés
physico-chimique

Par conséquent, les valeurs du moment effectif théorique total pour les différents composés
sont obtenues en utilisant la formule suivante :

∑ n (μ (i ))
2
μ eff
= i i eff µB

Dans notre cas, le moment effectif s’écrit :

µeff = nMn3+ µeff2 ( Mn3+ ) + nMn4+ µeff2 ( Mn 4+ ) + nSm3+ µeff2 ( Sm3+ )

Le tableau III.5 regroupe les valeurs des températures de Curie (T C , θ P ), les constantes de
Curie, μ eff (exp), qui ont été extraites dans le domaine paramagnétique en ajustant les
données avec une loi de Curie-Weiss des courbes 1/χ= f(T) (fig III-14).

300
x = 0,1
x = 0,2
1/χ(mol/uem)

200 x = 0,3
x = 0,4
fit

100

0
0 50 100 150
T(K)

Figure III.14 : variation de l’inverse de la susceptibilité en fonction de la température pour

différent taux de substitutions de samarium

Ces résultats montrent que la température de Curie Weiss diminue lorsque le taux de
substitution augmente. De plus, la valeur positive de θp prouve que les interactions sont
ferromagnétiques. La différence observée entre μ eff (exp) et μ eff (cal) est due à l’existence

Page 88
 Chapitre III: Effet de la substitution du Calcium par le Samarium sur les propriétés
physico-chimique

d’une partie un pourcentage d’interactions antiferromagnétiques entre les ions Mn3+-Mn3+et

Mn4+-Mn4+ qui n’ont pas été pris en compte lors du calcul de μ eff .

6) Etude des propriétés électriques

Pour un métal pur, la résistivité peut varier d'un facteur 10 5 de 0K à la température
[Link] Figure III.15 donne trois exemples de dépendance de la résistivité en fonction
de la température.

Figure III.15: Résistivité en fonction de la température T pour le cuivre, le plomb et le

Germanium

Pour tout conducteur métallique, la résistivité croît avec la température T. Par contre, elle
décroît quand T augmente dans les semi-conducteurs. Un certain nombre de matériaux
deviennent supraconducteurs lorsqu’ils sont refroidis au dessous d’une température critique
Tc (propre à chaque matériau); leur résistance s’annule brusquement lorsque leur température
T est inférieure à Tc.

Les mesures de résistivité en fonction de la température ont été effectuées par la

méthode des «4 pointes» : deux contacts servent à l’injection du courant et les deux autres
servent à la mesure de la tension. Ces mesures ont été effectuées à différents champs
magnétiques en faisant varier la température du 50 K et 325 K au Laboratoire MCBT (CNRS
de Grenoble.

Page 89
 Chapitre III: Effet de la substitution du Calcium par le Samarium sur les propriétés
physico-chimique

Les résultats des variations thermiques de la résistivité pour nos échantillons Ca 2-x Sm x MnO 4
(0,1 ≤ x ≤ 0,4) sont représentés sur la figure III.16.
On remarque que les matériaux étudiés présentent un comportement semi conducteur quelque
soit la tempé[Link], l’application d’un champ magnétique n’a pas d’effet remarquable
sur le comportement semi-conducteur.

3000 x = 0,3
6000 x = 0,1
0T 0T
2T 2000 2T
4000 5T 5T
ρ(Ω Cm-1)
ρ (ΩCm-1)

2000 1000

0 0

0 100 200 300 0 100 200 300

T(K)
T(K)

6000
5000 x = 0,4 0,1 0,4 5000
0T 5000 0,3
4000 2T 4000

ρ (ΩCm-1)
4000
5T
ρ(Ω Cm-1)

3000
ρ (ΩCm-1)

3000
3000
2000 2000
2000
1000 1000
1000
0 0
0
50 100 150 200 250 300 0 50 100 150 200 250 300
T(K) T(K)

Figure III.16: Variation thermique de la résistivité dans le régime paramagnétique

des échantillons Ca 2-x Sm x MnO 4 avec 0.1 ≤ x ≤ 0,4.

Une tentative de modélisation des résultats expérimentaux a été réalisée et schématisé

sur la figure III-17 en utilisant les 4 modèles suivant.

 E 
i) ρ (T ) = ρ0 exp  a  modèle pure
 k BT 

 E 
ii) ρ (T ) = ρ0T exp  a  modèle adiabatique
 k BT 

1  E 
iii) ρ (T ) = ρ0T 2
exp  a  modèle bipolaire
 k BT 
Page 90
 Chapitre III: Effet de la substitution du Calcium par le Samarium sur les propriétés
physico-chimique

3  E 
iv) ρ (T ) = ρ0T 2
exp  a  modèle non adiabatique
 k BT 

où E a et K B désigne respectivement l’énergie d’activation du gap et la constante de

Boltzmann [25]. La modélisation basée sur ces quatre lois donne des résultats proches de nos
mesures.

En se basant sur l’erreur (R = 3.25 10-8), le première modèle décrit mieux nos mesures
figure III. 17.

Par conséquent les valeurs de l’énergie d’activation ainsi la constante ρ0 pour les
différents échantillons en se basant sur le modèle non adiabatique ont été déduite comme le
montre [Link].6.

On remarque que l’énergie d’activation suit une loi parabolique avec le taux de substitution x
dont la valeur minimal se situe à x= 0,3 Figure III 18. Ce comportement est globalement
similaire à celui obtenu dans l’étude magnétique (x = 0,3) ou les phases tétragonale et
orthorhombique se situe en deça et au delà de cette valeur. Ce changement de structure est
alors la cause de l’augmentation de cette énergie Ea.

[Link].6 : les résultats du fit pour Ca 2-x Sm x MnO 4

x ρ (Ω Cm-1) E a (eV)

0,1 0,00352 0,0643

0,3 4,438 10-4 0,045

0,4 1,17 10-4 0,116

Page 91
Chapitre III: Effet de la substitution du Calcium par le Samarium sur les propriétés
physico-chimique

0,4

x = 0,1
fit
0,3
ρ(Ω Cm−1)

0,2

0,1

0,0
150 200 250 300
T(K)

0,08
x = 0,3
fit
0,06
ρ(ΩCm-1)

0,04

0,02

0,00
100 150 200 250 300
T(K)

Page 92
 Chapitre III: Effet de la substitution du Calcium par le Samarium sur les propriétés
physico-chimique

x = 0,4
60 fit

40
ρ(ΩCm-1)

20

150 200 250 300

T(K)

Figure III.17 : Variations de ( ρ ) en fonction de température de Ca 2-x Sm x MnO 4 avec

modélisation par le modèle non adiabatique.

0.14

0.12
tétragonal
0.10
Ea(eV)

0.08
e
qu

0.06
bi
om
or
th
Or

0.04

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

x

Figure III.18 : variation de l’énergie d’activation en fonction de taux de substitution.

Page 93
 Chapitre III: Effet de la substitution du Calcium par le Samarium sur les propriétés
physico-chimique

Conclusion.

Nous avons étudié dans ce chapitre l’effet de la substitution de calcium par le samarium
sur les propriétés structurales, magnétiques et électrique des composés Ca 2-x Sm x MnO 4 avec
(0,1 ≤ x ≤ 0,4). L’étude par diffraction des rayons X de ces matériaux synthétisés montre
que tous les échantillons cristallisent dans la structure tétragonal alors que le système
orthorhombique se manifeste pour x > 0,4.

Les mesures magnétiques ont montré que la substitution du calcium par le samarium
affaiblit le magnétisme et abaisse la température de la transition ferro- paramagnétique. La
diminution de la température de Curie n’est pas liée seulement à un effet de volume mais
surtout à la nature des interactions d’échange. Ceci est du a La coexistence d’une compétition
entre les interactions ferromagnétiques Mn3+-O-Mn4+ d’une part et des interactions
antiferromagnétiques Mn4+-O-Mn4+et Mn3+-O-Mn3+. D’autre C’est la signature de
phénomène spin Glass qui a été prouvé par les mesures de ZFC/FC.

Le comportement électrique obéit au modèle non adiabatique. La variation de l’énergie

d’activation pourrait être expliquée par la transition structurale aux alentours de x = 0,3.

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 Chapitre III: Effet de la substitution du Calcium par le Samarium sur les propriétés
physico-chimique

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 Chapitre III: Effet de la substitution du Calcium par le Samarium sur les propriétés
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Chapitre IV : Etude des propriétés physico-chimique du composé Sr1,5Nd0,5MnO4

Chapitre IV :

Etude des propriétés physico-chimique du composé Sr 1.5 Nd 0.5 MnO 4

Sommaire
Introduction……………………………………………………………………………………………..98
I. Elaboration et caractérisation de
Sr 1.5 Nd 0.5 MnO 4 ……………………………………………..99

1°) Elaboration…………………………………………………………………………………………99
2°) Analyse chimique…………………………………………………………………………………..99
3°) Caractérisations morphologiques……………………………………………………………...100
4°) Caractérisations cristallographiques………………………………………………………….101

5°) Analyse infrarouge……………………………………………………………………………….102

6°) Caractérisations magnétiques…………………………………………………………………..103

6. a Variation de l’aimantation en fonction de la température………………………………...103

6. b Etude de l’aimantation à basse température (phénomène spin glass) ………………104

6. c Etude de l’aimantation à haute température (variation de la susceptibilité) ………..…105
6.d Etude de la réversibilité par la variation de l’aimantation en fonction de champs
magnétique………………………………………………………………………………….110
6.e Etude des propriétés magnétiques sous champs magnétiques appliqués à différentes
températures……………………………………………………………….………………...112
6.f Etude de l’isotherme critique……………………….……………………………………114
6.g L’effet magnétocalorique (EMC)……………………………… ……………..………...119
i) Approche thermodynamique…………………….………………………………….…...119
ii) Détermination de l’effet magnétocalorique........................................................................121

7°) Etude des propriétés électriques……………………………………….………………...125

Conclusions………………………………………………………………………………….128

Page 97
Chapitre IV : Etude des propriétés physico-chimique du composé Sr1,5Nd0,5MnO4

Introduction:
Dans ce chapitre, nous présentons l’étude des propriétés physico chimique en s’appuyant sur
les études structurales, infrarouges, microscopes, électroniques à balayage, magnétiques et
électriques pour le composé Sr 1, 5 Nd 0, 5 MnO 4 .

Le composé mère Sr 2 MnO 4 de cet échantillon appartient à la famille R-P des manganites. En
effet, Sr 2 MnO 4 ne contenant que les ions Mn4+, cristallise dans la structure de type K 2 NiF 4
[1,2] (chapitre 1). La substitution des ions Sr2+ par l’élément terre rare RE3 + = La3 + ou Nd3+
dans le composé Sr 2-x RE x MnO 4 fournit des diverses propriétés. Les métaux de transition 3d
ont attiré beaucoup d'attention en raison de leurs propriétés physiques inhabituelles, comme la
magnétorésistance colossale [3], l'effet magnétocalorique [4], la supraconductivité [5], l’état
de verre de spin [6] la séparation des phases [7], ordre orbitale et ordre de charge. A basse
température, certains matériaux magnétiques, tels que Nd 1-x Ni x CoO 3 [8],
(Nd, La) 0,5 Sr 1,5 MnO 4 [9] et La 2-x Sr x CoO 4 [10], ont révélé l'absence d'un ordre avec plus de
propriétés ferromagnétiques (FM) ou antiferromagnétiques (AFM). D'autre part, beaucoup de
matériaux magnétiques s’écartent de la loi de Curie-Weiss dans la gamme paramagnétique, à
des températures élevées et présente de nombreuses singularités intéressantes. Par exemple,
dans les composés LaSr 2 Mn 2 O 7 [11], La 1-x Sr x MnO 3 [12] et Pr 0,6 Y 0,1 Sr 0,3 MnO 3 [13],
l’inverse de susceptibilité présente une allure non linéaire à une température plus élevée que
la température de Curie T C . Un comportement similaire a été observé par Griffiths et al. [14,
15]. Dans la plus part des cas, pour un matériau ferromagnétique dilué, on essaye de proposer
un modèle pour l'interpréter. Selon ce modèle, les matériaux magnétiques sont des systèmes
ou le désordre est gelé dont les quels des clusters FM sont distribués au hasard dans la région
paramagnétique (PM) lorsque la température diminue jusqu’au point critique. De tels
systèmes présenteraient beaucoup de comportements inhabituels pour la susceptibilité, la
magnéto résistivité, la capacité thermique etc.... [6,16-19].
Dans ce travail, nous nous sommes intéressés à l’étude des propriétés
cristallographiques, magnétiques et électriques du matériau, polycristallin Sr 1,5 Nd 0,5 MnO 4 .

Page 98
Chapitre IV : Etude des propriétés physico-chimique du composé Sr1,5Nd0,5MnO4

I. Elaboration et caractérisation de Sr 1,5 Nd 0,5 MnO 4 .

1°) Elaboration:

Le composé Sr 1,5 Nd 0,5 MnO 4 a été synthétisé par la méthode solide -solide, comme
décrit dans le chapitre des techniques expérimentales. Les précurseurs utilisés sont :

- L’oxyde de strontium SrO ;

- L’oxyde de manganèse MnO 2 ;

- L’oxyde de Néodyme Nd 2 O 3 ;

Selon le schéma réactionnel suivant on obtient notre composé :

(1, 5) SrO + (0, 25) Nd 2 O 3 + MnO 2 Sr 1, 5 Nd 0, 5 MnO 4

La pureté des précurseurs utilisés est supérieure ou égale à 99,9%. Ces précurseurs,
intimement mélangés dans un mortier en agate selon la stœchiométrie désirée, sont broyés
pendant 30 minutes pour obtenir un mélange homogène. Ensuite, ils sont placés dans des
creusets en platine et sont mises au four à 700°C pendant 48 heures. Le matériau préparé est
ensuite porté à une température de 1000°C entrecoupé par plusieurs cycles de broyage et de
recuit. Cette étape permet de réduire la taille des grains et d'homogénéiser le produit des
poudres obtenues qui sont mises sous la forme de pastilles de faible épaisseur et placées dans
le four à une température de 1300°C pendant 24h.
Pour bien estimer et justifier la température finale de recuit, une série d’expérience a
été réalisées à des températures variant de 1200 à 1300°C. Elle montre qu’au dessous de
1300°C, le matériau synthétisé présente sous une seule phase. L’échantillon est enfin refroidi
à la température ambiante par une trempe rapide dans l’air étant donné que cette opération
[20] a un effet considérable sur les propriétés physiques des matériaux élaborés, (température
de transition, comportement ferromagnétique, comportement métallique…).

2°) Analyses chimiques :

Afin de s’assurer de la stœchiométrie de l’échantillon, nous avons effectué un dosage

redox pour déterminer le degré d’oxydation du manganèse contenu dans l’oxyde [21].

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Chapitre IV : Etude des propriétés physico-chimique du composé Sr1,5Nd0,5MnO4

Ce dosage a été réalisé au Laboratoire de Physique Appliqué de la Faculté des Sciences de

Sfax. Le dosage volumétrique par le permanganate de potassium K 2 MnO 4 , permet de R R R R

déterminer le volume d’équivalence de permanganate au virage. (Chapitre II paragraphe 2).

Tableau VI. 1 : Résultats du dosage manganimétrie de l’échantillon Sr 1.5 Nd 0.5 MnO 4 . R R R R R R

ion Théorique Expérimental Ecart

50
Mn4+P P 49,47
50 50,53
Mn3+P P 0,96%

Les résultats du dosage, donnés dans le tableau VI.1 montre la concordance entre les taux
expérimental et théorique car l’écart relatif ne dépasse pas 1%. En utilisant l’équation de
neutralité, nous pourrons déduire les taux de Sr2+ et Nd3+ qui sont 1,495 et 0,505
P P P P P

respectivement.
P

3°) Caractérisations morphologique :

La morphologie et la taille des grains cristallins des composés Sr 1.5 Nd 0.5 MnO 4 ont été R R R R R R

observées à l'aide d'un microscope électronique à balayage (MEB) (Figure. IV.1). Ces images
montrent l'apparition d’une seule phase avec une couleur uniforme. La taille de grain est de
l’ordre de 131nm.

Figure. IV.1. Photos obtenues par MEB de composé Sr 1,5 Nd 0,5 MnO 4 .
R R R R R R

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Chapitre IV : Etude des propriétés physico-chimique du composé Sr1,5Nd0,5MnO4

4°) Caractérisations cristallographiques :

Le diffractogramme des rayons X a été réalisé à la température ambiante à l’aide d’un

diffractomètre à poudre de type PHYLIPS équipé d’une anticathode de cuivre (λ Cuα1 = R R

1,5406Ǻ) et d’un monochromateur arrière en graphite. Les paramètres d`acquisition adoptés

sont : un pas de 0,02 en 2θ, un temps de comptage de 18 secondes par pas, et pour une gamme
angulaire allant de 10° à 80° en 2θ. La figure. IV.2 montre l’affinement de diagramme de
composé Sr 1,5 Nd 0,5 MnO 4 . Le diagramme de diffraction obtenu présente des raies assez fines ce qui
R R R R R R R R

traduit une bonne cristallisation des matériaux. D`autre part, l’affinement de ce spectre par le logiciel
Jana [23] révèle la présence d`une seule phase associée à la structure tétragonale de groupe d`espace
Pmmm.

Figure. IV.2 : Diffractograme RX, les positions de Bragg des composés Sr 1,5 Nd 0,5 MnO 4 Ce R R R R R R

diagramme a été réalisé à la température ambiante.

La Figure. IV.2 représente le diffractogramme expérimental, calculé (affiné), la

différence entre les deux, ainsi que les positions de raies de Bragg. D’autre part, ce
diffractogramme montre l’absence d’une deuxième phase ce qui signifie que cet échantillon
est monophasé. Les résultats d’affinement sont regroupés dans le Tableau .IV.2.
Tableau .IV.2 : Paramètres structuraux du composé Sr 1,5 Nd 0,5 MnO 4 .
R R R R R R

Space group a (Å) b (Å) c (Å) V (Å)3 P χ2 Rp Rwp

P mmm 5,41 5,41 21,64 633,24 1,44 13,20 20,33

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Chapitre IV : Etude des propriétés physico-chimique du composé Sr1,5Nd0,5MnO4

À partir des données de diffraction des rayons X, nous pouvons aussi calculer la taille
moyenne D SC des grains en utilisant la formule de Scherrer [24] : (chapitre I)

Dans le tableau.1, nous regroupons les tailles moyennes des grains obtenues à partir de par
la formule de Scherrer (D sc ) et par le MEB (D MEB ).

Tableau .IV.3 : Tailles moyennes des grains obtenues

Echantillons D MEB (nm) D SC (nm)

Sr 1,5 Nd 0,5 MnO 4 131 59,82

Il est à signaler que les grains obtenus sont à l’échelle nanométrique. De plus les
dimensions des grains observées par le MEB sont plus grandes que celles calculées par la
formule de Scherrer, ceci indique que chaque grain observé par le MEB est constitué de
plusieurs cristallites.

5) Analyse infrarouge :
L’analyse par spectroscopie infrarouge (Figure. IV.4) montre la présence d’un seul pic
de vibration à 551,5 cm-1 qui correspond à la vibration de la liaison Mn-O [25] séparant deux
couches pérovskites voisines [2].
0,50

0,25
Transmition

0,00

-0,25

551,5 cm-1
-0,50
500 1000 1500 2000
Nombre d'onde (cm-1)

Figure. IV.4 : Spectre infrarouge de Sr 1.5 Nd 0.5 MnO 4 .

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Chapitre IV : Etude des propriétés physico-chimique du composé Sr1,5Nd0,5MnO4

6°) Caractérisations magnétiques :

6. a : Variation de l’aimantation en fonction de la température

Les mesures d’aimantation M en fonction de la température T a été réalisée sous un champ de 0,05 T à
l’aide d’un magnétomètre de type Foner au Laboratoire Louis Néel CNRS de Grenoble (décrit
dans le deuxième chapitre). La courbe M (T) de l’échantillon Sr 1,5 Nd 0,5 MnO 4 est représenté sur la
figure. IV.5.

µ0H = 0.05 T 0.00

6

dM/dT (uem/g.K)
M(uem/g)

4
-0.05

-0.10
0
100 200 300
T(K)

Figure. IV.5 : Variation de l’aimantation en fonction de la température de composé

Sr 1,5 Nd 0,5 MnO 4 mesurée sous un champ magnétique de 0,05 T.

Le composé Sr 1,5 Nd 0,5 MnO 4 présente une seule transition magnétique d’un état
ferromagnétique (FM) à basse température à un état paramagnétique (PM) à haute
température. Cette transition se fait à la température de Curie T C égale à 245K déduite à partir
de la variation de dM/dTen fonction de T(K) (Figure IV.5). Suivant la neutralité électrique, le
composé Sr1.52+ Nd 0.5
3+ 4+
Mn0.5 3+ 2 −
Mn0.5 O4 contient (0,5) ions Mn3+ et (0,5) ions Mn4+ par unité
formulaire. Ainsi, le composé Sr 1,5 Nd 0,5 MnO 4 présente un rapport Mn3+/Mn4+ égale à 1 pour
lequel le mécanisme de double échange est maximal. Cela se traduit par un caractère
ferromagnétique important et un transfert très facile d’électrons entre les ions Mn3+ et Mn4+ à
travers les ions d’oxygène.

Page 103
Chapitre IV : Etude des propriétés physico-chimique du composé Sr1,5Nd0,5MnO4

6. b : Etude de l’aimantation à basse température (phénomène spin glass).

.
Les courbes M(T)-ZFC et M(T)-FC comportent une partie commune, pour les hautes
températures, dans laquelle les variations de l'aimantation avec la température sont
superposées et réversibles; c'est-à-dire le chauffage et le refroidissent n’a pas d’influence sur
l’aimantation. Par contre, à basses températures, le comportement est irréversible avec une
grande divergence entre M(T)-ZFC et FC. La température correspondante à la séparation entre
M(T)-ZFC et FC est appelée température d’irréversibilité thermomagnétique ou bien
température de blocage, notée Tirr ou T B (Figure IV.7), qui est environ égale à (~220 K),
l’irréversibilité entre M(T)-ZFC et FC peut être du donc au piégeage des parois de domaines à
bas champ comme il a été observé pour d’autres manganites [26]. De plus, la courbe ZFC
montre une pointe claire à basse température (Tpointe = 35 K). C’est une, température en
dessous de laquelle la direction de l'aimantation des particules est figée. Le comportement
magnétique à basse température (T < Tpointe) est en général de type verre de spin « spin glass»
des moments magnétiques gelés. Puisque, la courbe ZFC, diminue progressivement, il est
donc difficile de voir la pointe qui décrit le maximum dans M(T)-ZFC.

ZFC
8 FC

T
M(uem/g)

0
0 100 200 300
T(K)

Figure IV.7 : Variation thermique de l’aimantation M(T)-ZFC et M(T)-FC pour l’échantillon

Sr 1,5 Nd 0,5 MnO 4 à un champ magnétique de 0,5T.
R R R R R R

Pour un matériau ferromagnétique donné, il y a une ou plusieurs directions

préférentielles de magnétisation, pour lesquelles l'énergie magnétique totale est minimale. Ces
directions définissent l'anisotropie magnéto-cristalline du système, qui provient de

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Chapitre IV : Etude des propriétés physico-chimique du composé Sr1,5Nd0,5MnO4

l'accouplement spin-orbite et se traduit par le blocage des moments magnétiques par le champ
du cristal [27]. Par conséquent, un matériau ferromagnétique se déplace plus facilement dans
certaines directions cristallographiques appelées direction de facile aimantation (par
opposition à des directions d’aimantations dures) qui dépend de la symétrie du cristal
(cubique, hexagonale, etc...). L'énergie, associée à l'anisotropie magnéto-cristallin, se trouve
en fonction des constantes d'anisotropie (K1, K2, etc. ...). Ces constantes dépendent de la
nature des matériaux et du temps de l’activation thermique de l'aimantation qui est donné par
une loi d'Arrhenius [28]:
 ΔE 
τ = τ0 exp  a 
 k BT  IV.2

Où:
• ∆E a est la barrière d'énergie d'anisotropie pour le champ appliqué défini comme suit:

∆E a = KV avec K=25k B T [29], k B est la constante de Boltzman, T B est la température de

blocage de l'échantillon, V est le volume d'une particule unique;
• τ est le temps de relaxation de l'ordre de (109 - 1013) s.
L'énergie d'anisotropie calculée et la constante d'anisotropie sont données dans le tableau IV.4.

Tableau .IV.4 : variation des paramètres magnétiques.

θp(K)
-1
T C (K) T G (K) µeffexp ( µ B ) µeffthe ( µ B ) ∆Ea (eV ) K ([Link] )

245 275 230 5,42 5,95 0,759 4438.105

6. c : Etude de l’aimantation à haute température (variation de la susceptibilité).

La modélisation par une loi de Curie-Weiss de la susceptibilité dans le domaine

paramagnétique permet d’extraire la constante de Curie et la température paramagnétique. Le
moment magnétique effectif µeff est estimé à partir de la valeur de la constante de Curie (C)

(Chapitre III)

Page 105
Chapitre IV : Etude des propriétés physico-chimique du composé Sr1,5Nd0,5MnO4

3K B C
µeff = µB IV.3
N

L’inverse de la susceptibilité magnétique déterminée à partir de (M/H)-1, suit la loi de

Curie Weiss à haute température (T > TG) ce qui a permis de déduire µeffexp et θ w . Les valeurs

théoriques de µeff
the
ont été calculées suivant l’Eq. (IV.14). L’inverse de la susceptibilité, 1/ χ ,

présente une variation linéaire avec la température pour une gamme comprise entre 275–300
K. Une déviation à loi du Curie Weiss apparaît à 1,19T C . La déviation à la loi de Curie Weiss
signale généralement le début de la formation des corrélations ferromagnétiques à courte
distance pour T > TC. La valeur obtenue pour θ w est inférieure à celles de TC. La différence
entre θW et TC (TC > θW) dépend de la substance et elle est associée à la présence d’un ordre à
courte porté légèrement au dessus de TC, qui peut être relié à la présence d’une inhomogénéité
magnétique. Dans notre cas, la valeur du moment magnétique expérimentale est très proche
de celle estimée (tableau II.4).
Il est aussi à remarquer l’existence de phase de Griffiths caractérisé par un point
d’inflexion. A fin de déterminer avec précision la température de Griffiths nous avons tracé la
courbe de (1/χ)/dT en fonction de la température représenté sur la figure. IV-8b [31].

a) b)
0.6 fit
0.02
d(1/χ)/dT (uem/g.K)

0.4
1/χ (uem/g)

0.01
T
G
0.2

θw
0.0 0.00
100 200 300 100 200 300
T(K) T(K)

Figure IV.8: a) L’inverse de la susceptibilité magnétique pour un champ magnétique fort de

l’ordre de 5000 Oe. Les traits contenus représentent le fit suivant la loi de Curie-Weiss.
b) variation de dérivé de l’inverse de la susceptibilité magnétique pour un
champ magnétique fort de l’ordre de 5000 Oe.

Page 106
Chapitre IV : Etude des propriétés physico-chimique du composé Sr1,5Nd0,5MnO4

Notion de la phase de Griffiths

Griffiths [31] a considéré dans des travaux un problème de percolation pour l’étude des
systèmes ferromagnétiques d’Ising dilué c'est-à-dire les interactions de force J entre spins ne
sont plus uniformes, mais elles sont elles mêmes aléatoires. De point de vue phénomène
physique, l'introduction de cet aléa dans le modèle permet de rendre compte des effets de
désordre observés dans les matériaux ferromagnétiques. Elle permet également de rendre
compte des propriétés ferromagnétiques des matériaux non-homogènes. Dans le modèle de
Griffiths seulement une fraction des sites du réseau est occupée avec des atomes magnétiques
(avec spins). Les autres sont laissés vides ou remplis par des atomes non magnétiques (sans
spins). Ainsi, les interactions d’échange de liens entre plus proche voisin avec une force J
(spin voisin) et 0 (sans spins) sont réparti aléatoirement. Dans la région de température TC(p)
< T < TG, le système existe dans la phase de Griffiths qui ne présente ni un comportement
paramagnétique pure ni un ordre ferromagnétique à longue-distance. Dans cette région de
température, les interactions entre spins ne suffisent pas d’établir une aimantation spontanée.
Bien que le système ne présente pas d’aimantation spontanée, il existe des régions distribuées
spatialement dépourvues de désordre qui forme des clusters de taille finie ayant une
corrélation de spins ferromagnétique dont les températures de transition locale sont plus
élevées que TC.
En se basant sur le papier original de Griffiths [31] et les travaux antérieurs [32-36], on peut
résumer les caractéristiques qui mettent en évidence la présence de la singularité de Griffiths
par:

i) la susceptibilité χ-1 s'écarte de la loi CW à T G (quand T → T C );

ii) cette déviation s’amplifie pour des champs faibles en raison de la contribution des
clusters ferromagnétiques;
iii) la déviation est supprimée pour des champs magnétiques appliqués élevés suite à la
polarisation des spins en dehors des clusters ou dans le terme que le signal FM est
masqué par l’augmentation du background paramagnétique comme il a été déjà
proposé par Deisenhofer et al [37] dans les manganites;
iv) la caractéristique de base de la phase de Griffiths, consiste à l’existence des clusters de
taille finie avec une corrélation de spins ferromagnétique pour TC(p) < T < TG.

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Chapitre IV : Etude des propriétés physico-chimique du composé Sr1,5Nd0,5MnO4

Toutefois, le système dans sa totalité ne développe pas un ordre à longue distance et

l’aimantation spontanée (MS) est égale à zéro.
Variation thermique de l’inverse de la susceptibilité

Dans les hautes températures et sous un champ faible de 0,01T, χ-1 varie linéairement avec T
indiquant un comportement de Curie Weiss. Cependant, avec la diminution de T, une
déviation de courbure vers le bas est bien observée au dessus de TC indiquant un
comportement non analytique de l’aimantation. La forme de la courbure est une première
caractéristique de la singularité de Griffiths (i). Pour mieux mettre en évidence l’existence
d’une telle phase, nous avons mesuré la susceptibilité magnétique pour un champ élevé égale
à 3T (Figure IV.9). Nous constatons qu’un champ magnétique élevé supprime la déviation de

la courbe χ-1 à T G . Cette suppression est une signature typique de la phase de Griffiths qui a été

également observée dans divers autres systèmes (iii).

1.0
µ0H = 0,01T
µ0H =0,03T
µ0H =1T
1/χ(uem/g)

µ0H =3T
0.5

T
G
0.0
0 100 200 300
T(K)

Figure IV.9: Variation thermique de 1/χ sous des déférents champs. Les lignes continues
sont les fits à loi de Curie-Weiss. Les flèches indiquent la température de Griffiths TG.

Nous avons représenté sur la Figure IV.10 les courbe M2 en fonction de H/M appelées les P P

tracés d’Arrott [38]. L’intersection de l'extrapolation à haut champ de ces tracés avec la partie
positive de l’axe M2 donne l’aimantation spontanée M S . Il est clair d'après la Figure IV.10
P P R R

qu'il n'y a pas de M S pour T > T C (iv). Ainsi les Figure IV.8, 9 et 10 montrent sans ambiguïté
R R R R

l’existence de la phase de Griffiths pour le composé Sr 1,5 Nd 0,5 MnO 4 et pour T > T C .
R R R R R R R R

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Chapitre IV : Etude des propriétés physico-chimique du composé Sr1,5Nd0,5MnO4

400
T<T
C
300

M2(uem/g)
200 T>T
C

T>T
100 C

0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8
H/M(T.g/uem)

Figure IV.11: Tracées d’Arrott pour M 2(µ 0 H) à différentes T de part et d’autre de TC. Les
lignes contenues correspondent au fit à champ élevé pour la détermination de l’aimantation
spontanée, MS.

La singularité de Griffiths est caractérisée par une susceptibilité magnétique avec un exposant
(λ) inférieur à l'unité [31, 36], obtenue à partir de la relation suivante:

χ −1∞ (T − TCRand )
1− λ
,0 ≤ λ ≤1 IV.4

Ou TCRand est la température critique d’un état ferromagnétique aléatoire (dépend du désordre).
La forme de cette loi de puissance montre clairement la dépression de χ-1

Page 109
Chapitre IV : Etude des propriétés physico-chimique du composé Sr1,5Nd0,5MnO4

0,6 λ=0,1283
µ H=0,05
0

1/χ(uemT/g)
1/χ(uemT/g) 0,1
0,4
λ=0,9001

0,2 0,01
1E-4 1E-3 0,01 0,1
tm
T
G
0,0
100 T(K) 200 300

Figure IV.11 : Variation thermique de 1 χ sous un champ de 0.05T: Les lignes continues
sont les fits à loi de Curie-Weiss. Les flèches indiquent la température de Griffiths TG. A
l’intérieur nous avons utilisé une échelle double logarithmique, les essais de la loi de
puissance Eq. (IV.16) avec la température réduite t= m (T − TCRand ) TCRand et l'estimation de
exposant λ correspondant.

La phase de Griffiths est caractérisée par la présence des clusters ferromagnétiques de "taille
finie" dans la matrice paramagnétique au dessus de T C où la susceptibilité s'écarte du
comportement Cuire Weiss et le fit de l'Eq. (IV.4) donne une valeur finie de λGP (entre 0 et 1).
Bien qu’un critère spécifique existe pour déterminer la température de Griffiths, TG, c’est à
dire le début de la déviation du comportement de Curie-Weiss [31, 32, 33, 35, 37], le choix de
TCRand est difficile à déterminer d’une façon précise. Ici, pour déterminer λ et TCRand ,nous avons
dans le régime de
tracé χ-1 sur une échelle double logarithmique (log10-log10) et nous avons déduit à la fois λGP et
température inférieure à sa valeur de Curie-Weiss, due à la formation des grandes régions
λPM suivant l’Eq. (IV.4) respectivement dans le régime de la phase de Griffiths et de l'état
(clusters) corrélées [39]. Cette loi de puissance semble être comme une forme modifiée de la
paramagnétique.
loi du Curie Weiss Lesoùvaleurs de λGP
l’exposant λPM, TCRand
λ ,signifie et TG sontpar
la déviation reportées
rapport dans le tableau IV.4.
au comportement La
Curie
valeur dans
Weiss, trouvé
la de λGP paramagnétique
région pure ou λ devrait
indique que la singularité de la phase de Griffiths
être égale à zéro. est raisonnablement
importante, impliquent une augmentation des clusters ferromagnétiques.

6.d) Etude de la réversibilité par la variation de l’aimantation en fonction de champs magnétique

L’étude de la variation de l’aimantation en fonction du champ magnétique pour notre
matériau (Figure IV-12) montre que l’aimantation de saturation diminue lorsque la
température augmente.

Page 110
Chapitre IV : Etude des propriétés physico-chimique du composé Sr1,5Nd0,5MnO4

40
20K
3K
M(uem/g) 20

-20

-40
-10 -5 0 5 10
µ0H(T)

Figure IV.12: Cycle d’hystérésis pour T=3K et T=20K

40

30
T=3K
20
M(uem/g)

M(uem/g)

0 0

-20
-30
-0.5 0.0 0.5
µ0H (T)
-40
-10 -5 0 5 10 15 20 25 30
µ H (T)
0

Figure IV.13: cycle d’hystérésis pour T= 3K.

L’analyse de la Figure IV.13 présente une hystérésis claire. En effet, la boucle
d'hystérésis montre l’existence d’un champ coercitif H c (0,06T) et une aimantation rémanente
modérée M r (7,45 emu g-1), en plus d'une composante d'aimantation qui n’atteint pas la

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Chapitre IV : Etude des propriétés physico-chimique du composé Sr1,5Nd0,5MnO4

saturation même pour un champ magnétique élevé. Une faible hystérésis est observée pour
T=20 K (température inférieure à T G ) et que les valeurs de H c et M r sont très faibles.

6.e) Etude des propriétés magnétiques sous champs magnétiques appliqués à différentes températures :

Comme l’étude des variations thermiques de l’aimantation sous faible champ

magnétique (0,05T) a montré que l’échantillon Sr 1,5 Nd 0,5 MnO 4 présente une transition
magnétique en fonction de la température, il est alors intéressant de préciser la nature de
l’ordre magnétique à basses températures. Nous avons alors effectué des mesures
d’aimantation en fonction du champ magnétique appliqué à diverses températures. Ainsi les
isothermes représentant l’aimantation en fonction du champ magnétique appliqué, sont
représentées sur Figure IV.14.

30 25

45K

185
20 200
M(uem/g)

10K

10
300

0
0 2 4 6 8
µ0H(T)

Figure IV.14: Variations de l’aimantation en fonction du champ magnétique appliqué dans

la Gamme de température 25 -300 K pour l’échantillon Sr 1,5 Nd 0,5 MnO 4 .

Ces isothermes montrent bien que l’échantillon étudié présente un comportement

ferromagnétique à basse température. En effet:
Pour T<TC, l’aimantation augmente progressivement sous champ magnétique faible.
Nous remarquons que la saturation n’est pas atteinte même pour des champs magnétiques

Page 112
Chapitre IV : Etude des propriétés physico-chimique du composé Sr1,5Nd0,5MnO4

suffisamment élèvés au voisinage 10T et à températures faibles de l’ordre de 3K. Ceci peut
être expliqué par l’existence des clusters antiferromagnétiques qui empêche la saturation.
Lorsque la température augmente, les courbes d’aimantation ont la même allure, mais
l’aimantation spontanée Msp(T) diminue en raison de l’agitation thermique.
L’aimantation à saturation augmente lorsque la température décroît. Ce résultat confirme bien
le comportement ferromagnétique de notre échantillon à basses températures. La valeur de
l’aimantation spontanée déterminée expérimentalement à partir des courbes M(H) pour le
composé Sr 1,5 Nd 0,5 MnO 4 est de 3,1μ[Link]-1 à la température de 10 K. Cette valeur est de
même ordre de grandeur que la valeur théorique de l’aimantation en supposant un alignement
total des spins des ions manganèse donnée par: Msp(Th) = [3(1-x)+4 (x)] = 3,4 μ[Link]-1 où x
est le taux de Mn4+, égale à 0,5.

Pour T>TC, la substance est paramagnétique et les courbes de M = f(T) deviennent de

plus en plus linéaires. Dans le but de déterminer avec précision la température de Curie, nous
avons porté sur la Figure IV.15 les isothermes d’Arrott donnant M² en fonction de µ 0 H/M
pour les différentes températures. La température de Curie TC est donnée par l'isotherme

M² = f (H/M) passant par l'origine. Cette température est égale à 245K. Il est à noter que les
incréments, de la température sont 25 et 10 respectivement en deçà et en delà de 200K.

1.0
H/M(Tg/uem)

0.5

0.0
0 200 2 400 2 600 800
M (uem/g)

Figure IV.15 : variation des arotts µ 0 H/M en fonction de M2

Page 113
Chapitre IV : Etude des propriétés physico-chimique du composé Sr1,5Nd0,5MnO4

6.f) Etude de l’isotherme critique.

Les mesures de l’aimantation en fonction du champ ont été faites pour des champs
allant jusqu’à 10 T dans le domaine de température 3 – 300 K (figure IV.14). La difficulté
d'atteindre la saturation magnétique dans ce matériau peut être attribuée, à la fois à
l’anisotropie locale aléatoire et à la compétition entre les interactions ferromagnétiques et
antiferromagnétiques.
Dans le cas de l'anisotropie locale, les métaux de terres rares comme Dy, Tb, Sm etc., ont un
fort couplage spin-orbite. Une autre possibilité, c’est l'existence de clusters ferromagnétiques
et antiferromagnétiques. Dans ce contexte, il est intéressant de rappeler les études faites par
Thorburn et al [40] sur les manganites cristallins. Ils ont obtenu des courbes d’aimantation en
fonction du champ magnétique, montrant une difficulté de saturation caractéristique de la
présence de clusters antiferromagnétiques, alors qu'un comportement d'une structure
ferromagnétique a été caractérisé.
L’exposant critique décrivant la variation de l’aimantation en fonction du champ pour T = T C
peut être obtenu à partir du diagramme Ln(M) = f (Ln(H)). Généralement les isothermes pour
T < T C sont convexes alors que celles pour T > T C sont concaves. Un comportement similaire
des courbes de la Figure IV.16 a été déjà observé dans certains systèmes semi-désordonnes
[41]. Nous pouvons ainsi déterminer la température de transition et d’autres paramètres
comme l’exposant critique δ par interpolation des pentes des parties linéaires pour les
isothermes proches de T C [42].
La valeur obtenue est T C = 245Κ en bon accord avec les valeurs trouvées par d’autres
méthodes comme la méthode de dM/dT mais elle diffère par la valeur de θw trouvée par la

variation de l’inverse de la susceptibilité.

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Chapitre IV : Etude des propriétés physico-chimique du composé Sr1,5Nd0,5MnO4

3.0

1.5
Ln (M)

0.0
185 K 200 K
220 K 230 K
-1.5 240 K 245 K
250 K 260 K
270 K 280 K
290 K 300 K
-3.0
-3 -2 -1 0 1 2
Ln (µ0H)

Figure IV.16 : Détermination de l’exposant critique Τc à partir de l’isotherme critique.

Calcul des paramètres de l’anisotropie locale aléatoire

R. Becker et W. Doring [43] ont montré que pour des polycristaux arrangés aléatoirement, la
variation de l’aimantation à l’approche de la saturation respectait une loi en (H)- 2 Brown [44]
montre ensuite que l'interaction de l'aimantation avec une source ponctuelle, linéaire ou plane
de spins fixes donne respectivement des contributions en (H)- 1/ 2
ou en (H)- 2a la loi
d'aimantation. S. Chikazumi [45] note que la loi en (H)- 1/ 2 pour des sources localisées doit
être changée en (H)- 2
à champ élévé. Le modèle de Chudnovsky s'appuie sur un concept
phénoménologique et permet de calculer l'anisotropie locale aléatoire des systèmes
ferromagnétiques. Le modèle préconise surtout une linéarisation en (H)- 1/ 2 dans les systèmes
à faible anisotropie, et une exploitation de la pente de la droite pour déduire des informations
sur la structure magnétique. Dans un système amorphe ferromagnétique, le modèle de
Chudnovsky [46-48] suppose l’existence d’un état verre de spin corrélé (CSM) et que les
clusters qui composent le système, sont des entités identiques de rayon Ra, ayant une
anisotropie locale aléatoire. Sous l’effet d’un champ magnétique, l’état verre de spin corrélé

Page 115
Chapitre IV : Etude des propriétés physico-chimique du composé Sr1,5Nd0,5MnO4

se transforme en un état ferromagnétique à axes oscillants. Ce modèle a été étendu à l’étude

des systèmes ferrimagnétiques amorphes [49].
Le modèle de Kronmuller utilise un développement général en (H)- 1/ 2, (H)- 1 et en (H)- 2 pour
décrire la courbe M(H) [50-56]. L’anisotropie locale aléatoire est due à l’interaction de
couplage du moment du spin de l’électron et de son moment orbital. Les terres rares
présentent, en général, une anisotropie importante sauf que ces éléments sont dans un état ou,
le moment orbital est nul (L = 0). Un ordre local à courte distance subsiste dans lequel nous
pouvons définir une anisotropie locale dans un petit domaine ou cluster. Chaque cluster est
défini, du point de vue structural, par un groupement d’atomes de différentes tailles. Du point
de vue magnétique, chaque cluster est caractérisé par un axe d’anisotropie d’orientation
aléatoire. La combinaison des modèles de Kronmuller et de Chudnovsky (KC), décrivant la
variation de l’aimantation en fonction du champ permet de calculer les paramètres
caractéristiques de l’anisotropie locale aléatoire dans ce système. Nous avons ajusté les
paramètres a i de manière à reproduire la variation de l'aimantation en fonction du champ
appliqué H donnant des courbes en ligne continue les plus proches possible des points
expérimentaux.
 a a a 
M ( H=
) M 0 1 − 1 2 − 1 − 22  + χ hf H IV.5
 H H H 

Mais, à cause d'un nombre important de valeurs des coefficients et leurs complexités, la
procédure d'ajustement donne des résultats physiquement inacceptables et la courbe
expérimentale peut être ajustée avec plus d'une combinaison de coefficients. Avec un
ajustement direct quelques coefficients deviennent négatifs sans signification physique. Le
terme de la susceptibilité à champs fort est très petit, et peut être négligé dans l'intervalle de
mesure. Nous avons réalisé les ajustements des points expérimentaux de l’isotherme à 3 K à
l’aide de l’équation de M(H) pour un champ magnétique variable de 0 à 10T. Le terme a 1 ne
présentant aucune influence sur l’ajustement de la courbe, sa variation n’avait aucun sens
physique.

Page 116
Chapitre IV : Etude des propriétés physico-chimique du composé Sr1,5Nd0,5MnO4

30
data
fit
20
M(uem/g)

10

0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
µ0H(T)

Figure IV.17 : Ajustement de l’aimantation expérimentale en fonction du champ magnétique

pour le composé Sr 1,5 Nd 0,5 MnO 4 à 3 K.

L’introduction d’un terme H U tenant compte d’un champ lié à l’anisotropie cohérente,
a grandement facilité le lissage des mesures expérimentales. Sans ce terme nous ne
parviendrons peut être pas à cette fin. L’expression utilisée pour décrire l’approche à la
saturation est :
 a1 2 a2 
M (H ) =
M 0 1 − − 2 
IV.6
 H + HU + H ex ( H + HU + H ex ) 


Les paramètres trouvés sont regroupés dans le tableau 3.

Tableau .IV.5 : Les Valeurs des paramètres déduites du modèle de Kronmuller

T(K) M 0 (uem/g) a 1/2 (T) a 2 (T) H ex + HU (T )

3 39,25 0,352 9,5510-4 0,09754

Les facteurs a 1/2 et a 2 sont liés au champ d’anisotropie H r et au champ d’échange par les
relations [46-48] :

Page 117
Chapitre IV : Etude des propriétés physico-chimique du composé Sr1,5Nd0,5MnO4

H r2
a1 2 = IV.7
15 H ex3 2

2
H r2 1  2 K L 
=
a2 =   IV.8
15 15  M 0 

32
 a2  2A
=
H ex =
 a1 2 
IV.9
  M 0 Ra2

ou K L est l’anisotropie locale aléatoire.

A partir des paramètres donnés dans le Tableau .IV.5, on peut évaluer H ex , H r et K L . Leurs
valeurs sont répertoriées dans le tableau Tableau .IV.6
Tableau .IV.6: valeurs de la constante d’anisotropie, du champ d’ échange et du champ
d’anisotropie
H ex (T) H r (T) K L ([Link]-3) ( uem T/g)
0,0194 0,119 2,393

Connaissant les valeurs de H ex et A, il est possible de déterminer le paramètre structural R a à

partir du modèle de Chudnovsky, en utilisant l’équation suivante:
12
 2A 
Ra =   IV.10
 M 0 H ex 
Ce qui donne pour R a une valeur de 34 Å. Les directions d’anisotropie sont distribuées
aléatoirement sur une distance égale à R a ou règne un ordre à courte distance.
Comme H r > H ex , la longueur de corrélation ferromagnétique coïncide avec Ra. Le
paramètre λ permettant de distinguer entre le système à faible ou à forte anisotropie peut être
calculé à partir de la formule :

 2   Hr 
12

λ =    IV.11
 15   H ex 

La valeur de λ obtenue est égale à 2,23 montrant ainsi que ce système est à forte anisotropie
aléatoire.

Page 118
Chapitre IV : Etude des propriétés physico-chimique du composé Sr1,5Nd0,5MnO4

6.g) L’effet magnétocalorique (EMC)

i) Approche thermodynamique
Pour analyser l’EMC, il est utile de rappeler les propriétés thermodynamiques d’un
système plongé dans un champ magnétique [57, 58]. En effet, le potentiel thermodynamique
adaptée à la description d’un tel système est l’enthalpie libre de Gibss G, donné par:
G ( P, H , T ) = U + P ⋅ V − µ 0 M ⋅ H − T ⋅ S IV.12

où U est l’énergie interne;

P, H et T sont les variables intensives: pression, champ magnétique et température;
V, M et S sont les variables extensives: volume, aimantation et entropie ;
µ0 est la perméabilité magnétique du vide.
La différentielle totale de G a pour expression :
dG ( P, H , T ) = dU + PdV − µ0 HdM − TdS + VdP − µ0 MdH − SdT IV.12a

Si l’on considère P, H et T comme variable d’état, l’équation (IV.25a) se réduit à :

 ∂G   ∂G   ∂G 
dG ( P, H , T ) =   dP +   dT +   dH IV.12b
 ∂P  H ,T  ∂T  P , H  ∂H  P ,T
En identifiant les équations (IV.25a) et (IV.25b), on retrouve d’une part la variation
d’énergie interne donnée par le premier principe de la thermodynamique :
TdS + µ0 HdM − PdV
dU = IV.13

D’autre part, dG qui se réduit à :

VdP − µ0 MdH − SdT
dG ( P, H , T ) = IV.14

En identifiant maintenant l’expression (IV.27) à l’expression (IV.25b), on obtient les

équations d’état suivantes :
 ∂G 
V =  IV.15
 ∂P  H ,T

 ∂G 
µ0 M = −   IV.16
 ∂H  P ,T

 ∂G 
S = −  IV.17
 ∂T  P , H
En dérivant ces expressions, on en déduit les relations dites de Maxwell. Par exemple,
avec les équations IV.29 et IV.30 :

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Chapitre IV : Etude des propriétés physico-chimique du composé Sr1,5Nd0,5MnO4

 ∂M  ∂   ∂G   ∂   ∂G    ∂S 
µ0   = −     = −     =   IV.18
 ∂T  P , H ∂T   ∂H  P ,T  P , H ∂H   ∂T  P , H  P ,T  ∂H  P ,T

 ∂M   ∂S 
µ0   =  IV.19
 ∂T  P , H  ∂H  P ,T
Grâce à cette équation, la variation d’entropie associée à EMC à pression et à
température constante correspondant à ΔS de la Figure IV.18 peut être déterminée:
H2  ∂M  H  ∂S 
∫ µ0   dH = ∫ dH =
∆S (T , H1 → H 2 )
2

H  ∂H 
IV.20
H1
 ∂T  P , H  1  P ,T
H2  ∂M 
∫H1 µ0  ∂T P,H dH
∆S (T , H1 → H 2 ) = IV.21

ΔS
Cette variation d’entropie est souvent appelée variation d’entropie magnétique m.

Cela se justifie dans le cas où l’application du champ magnétique change uniquement l’ordre
magnétique du matériau.
De plus, la valeur de |ΔS M | donne accès à un autre critère important pour la sélection de
matériaux magnétocaloriques: la capacité de réfrigération ou encore la puissance froide
relative (Relative Cooling Power que l’on notera RCP). Elle correspond à la quantité de
chaleur qui peut être transférée de la source chaude à la source froide d’un réfrigérateur qui
est définie, pour un champ magnétique donné, selon la relation:
RCP = −∆S Mmax ⋅ δ T FWHM IV.22

où ∆S Mmax est la valeur maximale de la variation d’entropie magnétique et δ T FWHM la largeur

maximale à mi-hauteur du pic de ∆S M correspondant (Figure IV.18).

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Chapitre IV : Etude des propriétés physico-chimique du composé Sr1,5Nd0,5MnO4

−∆S Mmax −∆S Mmax

Figure IV.18 : schéma représentatif pour le calcul de la puissance froide relative RCP

ii) Détermination de l’effet magnétocalorique

L’EMC peut être déterminé expérimentalement de manière directe ou indirecte par
mesure calorimétrique ou mesure magnétique.
Mesure magnétique
Grâce aux mesures expérimentales de l’aimantation du matériau en fonction de la
température et du champ magnétique, il est possible d’obtenir la valeur de ΔS M , à différents
champs et températures, après intégration numérique de l’Eq. IV.34 selon la formule :
µ H µ0 H
 T1 + T2  1  0 
=
∆S M    ∫ M (T2 , µ0 H ) µ0 H − ∫ M (T1 , µ0 H ) µ0 H  IV.23
 2  T2 − T1  0 0 

C’est la méthode la plus commode et la plus utilisée pour obtenir rapidement les
performances magnétocaloriques du composé réfrigérant. L’erreur sur le calcul de ∆S M
dépend de celle des mesures de l’aimantation, de la température, et du champ magnétique.
Leur accumulation mène à une gamme d’erreurs relatives comprises entre 3 et 10% [59], qui
deviennent plus importante pour les faibles valeurs de ∆S M .

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Chapitre IV : Etude des propriétés physico-chimique du composé Sr1,5Nd0,5MnO4

Pour évaluer l’EMC, nous avons déterminé la variation de l’entropie magnétique, ∆S M , grâce
aux mesures des courbes d’aimantation isothermes. En effet:
La Figure IV.19 présente les courbes d’aimantation isothermes mesurées pour des
températures autour de T C sous champs magnétiques de 0 à 6 T.

30 25

45K

185
20 200
M(uem/g)

10K

10
300

0
0 2 4 6 8
µ0H(T)

Figure IV.19 : Courbes d’aimantation isothermes mesurées autour de TC pour

Sr 1,5 Nd 0,5 MnO 4

La Figure IV.20 représente la variation thermique de ∆S M sous différentes variations du

champ magnétique allant de 0 jusqu’à 6 T. Les courbes ∆S M (T) présentent un maximum qui
correspond parfaitement avec la température de Curie (T pic ~ 245 K).
Les valeurs ∆S M sont données dans le Tableau .IV.7. Cependant, Elles sont faibles par
rapport aux autres manganites, indiquant des faibles fluctuations d’ordre magnétique autour
de la température de transitions. En effet, il a été reconnu que ce matériau est parmi les
manganites qui présentent un faible EMC [60].

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Chapitre IV : Etude des propriétés physico-chimique du composé Sr1,5Nd0,5MnO4

1,5
µ0H = 0.05T µ0H = 1T
µ0H = 2T µ0H = 3T

1,0 µ0H = 4T µ0H = 5T

∆S(J/kg.K)
µ0H = 6T

0,5

0,0
100 200 300
T(K)

Figure IV.20 : Variation de l’entropie magnétique en fonction de la température et du champ

magnétique

On obtient une largeur à mi-hauteur δ T FWHM ≈ 100 K pour un champ de 6T. Cela signifie

physiquement un dégagement de chaleur sur une gamme de température plus large. Afin de la
calculer, nous avons réuni le produit de la valeur maximale de la variation de l’entropie
magnétique, ∆S max
M
avec la largeur à mi-hauteur, δ T FWHM , du pic correspondant selon l’Eq.

(IV.35). La puissance froide relative, RCP, indique la quantité de chaleur qui peut être
transférée de la source chaude à la source froide d’un réfrigérateur.
Tableau .IV.7: variation de ∆S (J/Kg. K) et RCP en fonction de µ 0 H (T).

µ 0 H(T) ∆S(J/Kg.K) RCP(J/Kg)

1 0,282 8,486

4 0,886 68,117

5 1,0487 89,692

6 1,2025 112,2

On constate que les valeurs de RCP évoluent d’une façon remarquable entre les champs.

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Chapitre IV : Etude des propriétés physico-chimique du composé Sr1,5Nd0,5MnO4

1,5 120

RCP(J/Kg)
∆S(J/Kg.K)
1,0
60

0,5

0
0 2 4 6 8
µ0H(T)
Figure IV.21 : Variation en fonction du champ de ∆S max
M
et du paramètre RCP

À partir de la variation de ∆S max

M
en fonction de champs (Figure IV.21), on peut déterminer à
quel modèle obéit ce matériaux par un simple fit de l’équation suivante :

∆S M ∞( H µ0 ) n
IV.24
Les valeurs de n théorique peuvent être déterminées en appliquant la relation suivante :
n = 1 + (1 δ )(1 − (1 β )) IV.25

Avec δ et β les exposants critiques.

Dans le Tableau .IV.8 nous avons rassemblé les valeurs des exposants critiques prédits par
les modèles d’Heisneberg, Ising, et champ moyen. [61]
Tableau .IV.8 : valeurs des exposants critiques prédits pour différents modèles.
Modèles d β γ δ
Théorie du champ 0,5 1 3
moyen
Ising 2 0,125 1,75 15
Ising 3 0,325 1,241 4,82
Heisenberg 3 0,365 1,336 4,80

Les résultats théoriques et l’expérimentale de n sont donnés dans le Tableau .IV.9.

Tableau .IV.9 : Les valeurs théoriques et expérimental de n

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Chapitre IV : Etude des propriétés physico-chimique du composé Sr1,5Nd0,5MnO4

model Champ moyen 3D Heisenberg Ising 2D Ising 3D expérimentale

n 0,66 0,65 0,53 0,569 0,76

Ce matériau obéit alors au modèle de champs moyen puisque la valeur expérimentale est très
proche de la valeur théorique calculée par ce modèle.

1,2
experimental data
fit
1,0
n=0,76
∆S(J/Kg.K)

0,8

0,6

0,4

0,2
1 2 3 4 5 6
µ0H(T)

Figure IV.21 : Variations de ∆S en fonction de µ 0 H pour le composé Sr 1,5 Nd 0,5 MnO 4 .

R R R R R R R R

7) Etude des propriétés électriques:

Dans le but de compléter l’étude des propriétés physiques de ce composé substitué, nous
avons effectué des mesures électriques en fonction de la température pour différents champs.

Les mesures de résistivité en fonction de la température ont été effectuées par la méthode des
«4 pointes» : deux contacts servent à l’injection du courant et les deux autres servent à la
mesure de la tension. Ces mesures ont été effectuées sous différents champs magnétiques et
dans la gamme de température 50 K à 325 K au Laboratoire MCBT à l’institut Néel CNRS
Grenoble. Les résultats obtenus sont représentées sur la Figure IV.22. Elle montre bien que la
résistivité diminue lorsque le champ appliqué augmente. Cette variation s’explique par le
phénomène d’augmentation des spins alignés dans la même direction que le champ appliqué.
Par conséquent il favorise le phénomène de conduction qui est inversement proportionnelle à
la résistivité.

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Chapitre IV : Etude des propriétés physico-chimique du composé Sr1,5Nd0,5MnO4

µ H = 5T
600 0
µ H = 2T
0
400 µ H = 0T
ρ(Ω Cm)
0

200

100 200 300

T(K)

Figure IV.22 : Variations de ( ρ ) en fonction de T dans le régime paramagnétique de l’échantillon

Sr 1,5 Nd 0,5 MnO 4 pour différents champs.

Les mesures de la résistivité en fonction de la température montrent que ce dernier

présente un comportement semi-conducteur dans toute la gamme de température 50 – 300 K.
La transition d’ordre magnétique observée dans cet échantillon lorsque la température
diminue n’est pas accompagnée d’une transition au niveau du comportement électrique.

En ce qui concerne la dépendance en température de la résistivité dans la phase semi-

conductrice, différentes modélisations des propriétés de transport ont été proposées.
Rappelons que les variations thermiques de la résistivité ont été décrites par différentes lois

(Chapitre I).

 E 
i. ρ (T ) = ρ0 exp  a  modèle pure IV.26
 k BT 

 E 
ii. ρ (T ) = ρ0T exp  a  modèle adiabatique IV.27
 k BT 

1  E 
iii. ρ (T ) = ρ0T 2
exp  a  modèle bipolaire IV.28
 k BT 

3  E 
iv. ρ (T ) = ρ0T 2
exp  a  modèle non adiabatique IV.29
 k BT 

Page 126
Chapitre IV : Etude des propriétés physico-chimique du composé Sr1,5Nd0,5MnO4

où E a et K B désignent respectivement l’énergie d’activation du gap et la constante de

Boltzmann [62]. Les quatre lois décrivent bien les résultats de nos mesures dans la phase
semi-conductrice. Il est difficile d’opter la loi convenable à ce matériau. Pour trancher, on se
base alors sur l’erreur de chaque modèle. Cependant, c’est la première loi qui donne le
meilleur coéfficient de corrélation le plus important, pour cela, nous avons décrit nos mesures
en utilisant la première loi. A partir de la courbe ρ = f(T) (Figure IV.23), nous avons déduit
les valeurs de l’énergie d’activation ainsi la constante ρ0 pour les différents modèles. En se
basant sur cette loi et en appliquant un fit par zone, on peut tracer la variation de l’énergie
d’activation en fonction de la température (Figure IV.24). On a remarqué que l’énergie
d’activation augmente lorsque la température s’éléve (Figure IV.24).

0,04
experimental data
fit experimental
4 0,03
fit
ρ/T(Ω Cm-1 K-1)
ρ(Ω Cm)

0,02
2
0,01

0 0,00

150 200 250 300 150 200 250 300

T(K) T(K)

0,4
0,003
experimental experimental
0,3 fit fit
ρ/T1/2(Ω Cm-1 K-1/2)

ρ/T3/2(Ω Cm-1 K-3/2)

0,002
0,2

0,001
0,1

0,0
0,000
150 200 250 300 150 200 250 300
T(K) T(K)

Figure IV.23 : Variations thermiques de la résistivité

Tableau .IV.10 : Les résultats de fit pour les quatre modèles

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Chapitre IV : Etude des propriétés physico-chimique du composé Sr1,5Nd0,5MnO4

Regroupe les résultats de fit pour les quatre modèle pour Sr 1.5 Nd 0.5 MnO 4 .

Le modèle ρ 0 (Ω Cm-1) E a (eV)

Le modèle (i) 0,00289 0,084

Le modèle (ii) 8,096 10-6 0,095

Le modèle (iii) 1,525 10-4 0,089

Le modèle (iv) 4,318 10-7 0,1008

1,2
µ H=0T
0
1,0

0,8
∆Ea(eV)

0,6

0,4

0,2
100 150 200 250
T(K)

Figure IV.24 : Variation de l’énergie d’activation en fonction de température pour un

champ nul.

Conclusion :
Nous avons étudié dans ce chapitre les propriétés structurales, magnétiques et
électriques des composés Sr 1,5 Nd 0,5 MnO 4 .

Dans une première partie, nous avons exposé brièvement la méthode d’élaboration de
composé Sr 1,5 Nd 0,5 MnO 4 que nous avons utilisé. A l'aide de la microscopie électronique,
nous avons déterminé la taille approximative des grains.

Page 128
Chapitre IV : Etude des propriétés physico-chimique du composé Sr1,5Nd0,5MnO4

Ce composé présente une seule phase correspondant à la phase principale Sr 1,5 Nd 0,5 MnO 4 qui
R R R R R R

cristallise dans le système tétragonale avec le groupe d`espace Pmmm.

Ensuite, une étude magnétique nous a approuvée l’existence de :

une transition de phase paramagnétique-ferromagnétique, déduite à partir de la

variation de l’aimantation en fonction de la température.

Le phénomène de spin glass obtenu en se basant sur la variation de M(T)-ZFC

et FC.

une phase de Griffiths remarqué en se basant sur variation de l’inverse de la

susceptibilité en fonction de température à faible champs magnétique prouve
l’existence. Cette phase disparait vers 3 T.

Une forte anisotropie.

Une obéissance du matériau au champ moyen remarqué à partir de la variation

de l’entropie en fonction de champs magnétique.

Finalement, les mesures électriques ont montré que :

Ce composé présente un comportement semi-conducteur dans toute la gamme de

température 50 – 200 K.

La résistivité augmente lorsque le champ diminue.

Le composé Sr 1,5 Nd 0,5 MnO 4 obéit au modèle non adiabatique.

R R R R R R

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Chapitre IV : Etude des propriétés physico-chimique du composé Sr1,5Nd0,5MnO4

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[58] . Tishin et Y. I. Spichkin: The magetocaloric effect and its applications. IOP 2003.
[59] V. K. Pecharsky et K.A. Gschneidner Jr, J. App. Phys. 90 (2001) 4614.
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[62] M. Hervieu, C. Martin, A. Barnabé, A. Maignan, R. Mahendiran, V. Hardy, Solid State
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 Chapitre V : Etude des propriétés structurales, magnétiques et électroniques de
[C6H18N3] ClCoCl4

CHAPITRE V :

Propriété structurale et magnétique de

[C6H18N3] ClCoCl4

Sommaire

Introduction………………………………………………………...……………….134
I- Caractéristiques des métaux ………………………………………………..…....134
II- Environnements de métaux……………………………………………………..135
II-1- Coordination tétraédrique……………………………………………………..136
II-2- Environnement octaédrique……………………………………………….….138
II-2-1- Réseau anionique à zéro dimension (0D)……………………………….....139
II-2-2- Composés hybrides à réseau anionique 1D………………………………...139
II-2-3- Composés hybrides à réseau anionique 2D……………………………..….141
II-2-4- Composés hybrides à réseau anionique 3D…………………………………142
II-3-Composés à environnements mixtes…………………………………………...144
II- Caractéristiques de la benzidine : chaine organique…………………………….145
III-Etude des composés de type RnMX3 (n=1,2,3,4),RMX4 et RMX5 …………….146
III-1- Famille des composés de type RMX3………………………………………... 6
III-2- Famille des composés de type RMX5………………………………………..147
III-3- Etude structurale des composés de type RMX5…………………………..…149
III-4-Préparation chimique……………………………………………………….....149
IV- Méthodes et résultats d’analyse………………………………………………...150
IV.1- Etude structurale du composé [C6H9N2]2CuCl4………………………….....154
IV.3 Propriétés magnétiques ………………………………………………………..158
Conclusion…………………………………………………………………………..166

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 Chapitre V : Etude des propriétés structurales, magnétiques et électroniques de
[C6H18N3] ClCoCl4

Introduction :

Les études réalisées sur les composés organométalliques à base d’halogène

montrent que l’environnement du métal dans ces composés peut être tétraédrique,
octaédrique, bipyramidale triangulaire ou pyramidale à base carré. Ceci nous a conduit à
classer dans cette étude bibliographique ces composés suivant le type de coordination du
métal.
Dans ce chapitre, nous avons essayé de présenter les caractéristiques des métaux et
leurs environnements ainsi que celles de la benzidine et d’étudier les composés très
récents appartenants au groupes de formule RnMX3 (n = 1, 2, 3, 4…), RMX4 et RMX5.
I- Caractéristiques des métaux
Les métaux sont situés à gauche et en bas du tableau périodique. Ils ont tendance à
perdre leurs électrons de valence (peu nombreux sur la couche de valence) pour donner
des cations et former des liaisons ioniques avec des non-métaux. Ils conduisent bien la
chaleur, reflètent bien la lumière et sont tous des solides à température ordinaire sauf le
mercure (Hg).
Les éléments de transition, en particulier, sont caractérisés par une configuration
électronique incomplète de la sous couche de valence d. Tous ces éléments ont certaines
propriétés communes. Ce sont des métaux durs et ont une température de fusion élevée.
Les dernières études faites sur ces éléments montrent que les composés à base de ces
métaux sont utilisables dans la réduction de la taille des composantes électroniques et de
l’évolution de leurs capacités pour le stockage d’information. Ces composés présentent
des potentialités essentielles dans le dressage d’information par voie optique et /ou
thermique.
Dans cette mémoire, le métal utilisé est le cobalt. Cet élément chimique est de
symbole Co, de numéro atomique 27, de groupe 09, de période 4 et de Bloc d. Sa masse
volumique est 8.9 g cm-3. Sa couleur est blanc argenté, reflet gris. Il a une configuration
électronique [Ar] 3d74s2. Ce dernier possède une structure cristalline hexagonale
compacte et un état ordinaire solide.
C’est un métal moyennement réactif qui se combine avec l’oxygène et d’autres
non métaux; son état d’oxydation le plus connu est +2. Ses ions Co2+ possèdent la couche
électronique externe incomplète. Ils se caractérisent par un caractère très dur en tant
qu’ions accepteurs. En effet, leur coordination est toujours tétraédrique, c’est le cas

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 Chapitre V : Etude des propriétés structurales, magnétiques et électroniques de
[C6H18N3] ClCoCl4

contraire pour les ions cadmium Cd2+ ou mercure Hg2+. Ce caractère devient de plus en
plus mou et le degré de covalence augmente puisque tous ces ions possèdent la symétrie
sphérique. Par conséquent, la configuration de ces ions est déterminée par des effets
électrostatiques et surtout des facteurs géométriques.
Le cobalt est classé comme "cancérogène " par le Centre international de
recherche sur le cancer car il provoque cette maladie lorsqu'il est introduit dans un muscle
ou sous la peau, Par contre il ne semble pas être cancérogène lorsqu'il est inhalé par des
animaux exposés via l'air, la nourriture ou l'eau. Ce risque pourrait augmenter s'il s'agit de
nanoparticules. Chez l’homme l'exposition au cobalt peut induire des affections
pulmonaires. Par contre, on n'a pas toutefois noté d'affections cardiaques chez les
anémiques et femmes enceintes ayant été médicamentés au cobalt, mais des anomalies
fœtales sont provoquées chez des animaux exposés en laboratoire à des taux élevés de
cobalt lors de la grossesse.
La principale utilisation du cobalt se trouve dans, les alliages des prothèses dentaires, les
aimants et les bandes d'enregistrement magnétique dans les médias.
Il est aussi important d’utiliser comme additif alimentaire pour les animaux
d'élevage, principalement les ruminants (bovins, ovins et caprins) et les lapins, pour
permettre la production par leur flore digestive de la vitamine B12.
II- Environnements des métaux
Les matériaux hybrides organiques-inorganiques présentent une grande variété de point
de vue structures et compositions chimiques des parties organiques et inorganiques. Ces
matériaux peuvent être classer selon divers critères à savoir la nature des atomes formant
la partie inorganique, la nature et la longueur de la chaine organique, la
dimensionnalité,…
Les structures des composés hybrides organiques-inorganiques présentent plusieurs
stœchiométries tel que (R-NH3)2MX4, (NH3-R-NH3) MX4, (Figure I-1). Les parties
inorganiques sont formées, généralement, d’octaèdres MX6 et/ou de tétraèdres MX4. Le
cation M est un métal divalent ou trivalent qui peut adopter une coordination octaédrique
ou tétraédrique. Les métaux largement utilisés dans la littérature sont Mn2+, Cu2+, Sn2+,
Cd2+, Pb2+….

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 Chapitre V : Etude des propriétés structurales, magnétiques et électroniques de
[C6H18N3] ClCoCl4

Figure V-1 : Exemple de groupements organiques séparant les parties inorganiques.

II-1- Coordination tétraédrique

Les composés de types AxMX4 (A est un cation organique, M est un métal de transition et
X est un halogène) présentent des structures en feuillets décrites par l’empilement de
couches organiques et inorganiques ou organiques-inorganiques. Dans ces structures, le
métal présente un environnement tétraédrique. Ces tétraèdres sont toujours isolés.
Généralement la cohésion entre les cations organiques et les anions est assurée par des
liaisons hydrogène (pour la majorité des composés d’ammoniums). La cohésion entre les
cations est due à l’interaction de type Vander Waals (cas des ammoniums quaternaires) ou
à faible interaction existant entre noyaux aromatiques par exemple (tableau V-1).
Dans la majorité des composés, l’anion tétraédrique présente des caractéristiques
géométriques comparables à celles du tétraèdre régulier. En effet, l’angle : X-M-X est de
l’ordre (109,47±10). L’angle X-M-X le plus grand est observé dans le tétraèdre MCl4 du
composé C13H18N2OPtCl4 [ ].
Les tétraèdres MX4 peuvent se combiné en dimères pour former des anions M2X6. Les
deux tétraèdres de l’anion partagent une arrête. Dans tous les composés renferment
l’anion M2X6, les tétraèdres sont fortement distordus et l’angle X-M-X peut varier de
162,49 (3)° à 85,46 (3)° pour le cas du composé C24H24N2OCu2Cl6 [ ]. Dans le tableau
(V-2) sont rassemblés les angles minimaux et maximaux entre métal et halogène de
certains composés.

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 Chapitre V : Etude des propriétés structurales, magnétiques et électroniques de
[C6H18N3] ClCoCl4

Tableau V-1 : Données radiocristallographiques de quelques composés hybrides ainsi

que le type de liaisons.
Paramètres de la maille
Types
Formule G.E de Réf
a (Å) b (Å) c (Å)
liaisons
α (o) β (o) γ (o)
8,553(1) 15,010(1) 14,609(2)
C13H16N2CdBr4 CC π-π [ ]
90 101,058 (7) 90

17,823(4) 8,468(7) 31,777(6)

C42H76N2CdCl4 90 98,52(3) 90 P21/c L.V [ ]

8,184(3) 9,097(3) 12,847(4)

C12H14N2Cu4Cl6 108,48(2) 97,74(3) 98,2(3) P1 L.H [ ]

7,601(3) 8,748(5) 15,953(12)

C14H22N4CuCl4 87,02(5) 82,68(4) 70,42(3) P1 π-π [ ]

8,583(2) 19,986(6) 10,304(3)

C13H18N2OPtCl4 90 106,11(1) 90 P21/n L.H [ ]

8,788(4) 18,726(1) 13,369(7)

C44H32N4O4Zn2Br4 P21/n L.C [ ]
90 102,59(1) 90

11,528(2) 24,413(3) 8,920(1)

C28H28N4S16HgCl6 90 101,205(3) 90 P21/c L.C [ ]

8,154(1) 10,018(1) 13,946(1)

C15H23N3S2Co2Cl4 78,1(1) 85,7(1) 87,21(1) P1 L.H [ ]

L.H : liaison hydrogène, L.V : liaison Vander Waals, L.C : liaison covalente.

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Tableau V-2 : Angles minimaux et maximaux entre métal et halogène de certains

composés.
Nom du composé (X-M-X) max (X-M-X) min Réf
C13H16N2CdBr4 113,46(6) 103,69(4) [ ]
C42H76N2CdCl4 113,4(1) 105,6(1) [ ]
C14H14N4CuCl4 132,86(7) 99,04(4) [ ]
C14H22N4CuCl4 139,86(7) 96,78(6) [ ]
C13H18N2OPtCl4 179,0(9) 88,7(8) [ ]
C28H28N4S16HgCl6 132,28(11) 86,81(8) [ ]
C15H23N3S2Co2Cl4 133,07(5) 89,19(4) [ ]
C12H14N2Cu4Cl6 147,4(2) 94,6(2) [ ]
C24H24N2OCu2Cl6 162,49(3) 85,46(3) [ ]

II-2- Coordination octaédrique

Les matériaux hybrides à anions octaédriques sont très nombreux dans la littérature. Les
octaèdres peuvent être isolés, partagent des sommets, des arrêtes ou des faces. Par
conséquent le réseau anionique de ces matériaux présente plusieurs dimensions : 0D, 1D,
2D et 3D.
La géométrie de l’anion octaédrique est en relation étroite avec la dimensionnalité du
réseau anionique. Habituellement, ces différentes configurations sont dites sommets
communs (a), arrêtes communes (b) et faces communes (c), respectivement. La figure V-
2 représente un schéma simplifié de ces trois configurations possibles pour les octaèdres
MX6.

Figure V-2 : Des octaèdres MX6 en configuration de (a) sommets communs,

(b) arrêtes communes et (c) faces communes.

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 Chapitre V : Etude des propriétés structurales, magnétiques et électroniques de
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II-2-1- Réseau anionique à zéro dimension (0D)

Une étude bibliographique récente, montre qu’il existe plusieurs structures formées par
des octaèdres isolés.

Chaines octaédriques parallèles et de même formes

([C6H10N2]2PbBr6) [1 ].

Chaines octaédriques à différent formes

(C2H8N)BiI6 [1 ].

Figure V-3 : Exemples de composés à réseau anionique 0D.

Dans ces chaines, les octaèdres MX6 peuvent partager des sommets, des arrêtes ou des
faces, afin d’établir plusieurs types de chaines (Figure V-3).
II-2-2- Composés hybrides à réseau anionique 1D
Dans le réseau inorganique des matériaux à structures unidimensionnelles, les
octaèdres [MX6] forment plusieurs types de chaines. Dans ces chaines, les octaèdres MX6
peuvent partager des sommets (C5H10N3)PbBr4 [1 ]. Les couches sont formées par des
octaèdres distordus qui partagent entre eux leurs sommets formant des cavités à l’intérieur
desquels sont logés les cations [C5H10N3]2+ ou des faces C5H10NH2PbI3 [1 ] où les
octaèdres [PbI6] forment des chaines unidimensionnelles infinies en partageant des faces

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triangulaires et des arrêtes (C6H10N2)PbBr4 [1 ], les octaèdres forment des chaines

infinies partagent à la fois deux sommets et une arrête figure V-4.

Chaines octaédriques partagent entre eux des sommets [1 ].

Chaines octaédriques partagent des faces triangulaires [1 ].

Chaines octaédriques partagent à la fois deux sommets et une arrête [1 ].

Figure V-4 : Exemples Composés hybrides à réseau anionique 1D.

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 Chapitre V : Etude des propriétés structurales, magnétiques et électroniques de
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II-2-3- Composés hybrides à réseau anionique 2D

Les matériaux hybrides de formules générales: (NH3(CH2)nNH3)MX4,
(CnH2n+1NH3)2MX4,… possèdent une structure bidimensionnelle de type pérovskite. En
effet les octaèdres [MX6] forment des feuillets infinis en mettant quatre sommets en
commun. Ces feuillets inorganiques semi-conducteurs sont en alternance avec les cations
organiques amines. Les groupements NH3 terminaux des chaines organiques viennent se
loger dans les cavités vides entre les octaèdres en assurant des liaisons hydrogène avec les
halogènes N-H···X. Les feuillets pérovskites d’octaèdres [MX6] sont en alternance:
- soit avec une monocouche d’un cation organique diamine (NH3-R-NH3)2+, tel que la
molécule organique couvre tout l’espace entre deux couches inorganiques adjacentes et
interagit avec ces dernières par les groupements ammoniums qui se trouvent à ses
extrémités [1 ,1 ].
- soit avec une double couche d’un cation organique monoamine (R-NH3)+, tel que les
groupes organiques R sont étendus dans l’espace inter couches et interagissent entre eux
en assurant les liaisons inter feuillets, ces interactions peuvent inclure : les liaisons
hydrogène ou des interactions de Vander Waals [1 - ].
Les feuillets inorganique peuvent contenir plusieurs couches d’octaèdres [MX6], ces
couches sont connectées entre eux par les halogènes occupant les sites latéraux dans
l’octaèdre, on parle ici de monocouches, bicouches, ou tricouches (figure V-5).

Figure V-5 : La structure en couche des matériaux hybrides de types pérovskites.

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 Chapitre V : Etude des propriétés structurales, magnétiques et électroniques de
[C6H18N3] ClCoCl4

Généralement les octaèdres qui forment le ruban sont distordus, ceci est dû à plusieurs
effets tels que la participation de la molécule de solvant à la coordination du métal, la
différence entre la coordination des atomes de chlore et à la liaison hydrogène. La partie
anionique de certains composés se présente sous forme de ruban qui est construit par la
répétition d’unité répétitive formée par quatre octaèdres dont chacun partage une arrête
avec son voisin. La molécule du solvant participe à la coordination du métal en occupant
le sommet non partagé de l’octaèdre tel que le composé (CH3-NH-CH3) Cd2Cl5. H2O [ ].
Les chaines anioniques de certains composés tel que [NH2 (C12H8) NH3]2 Mo2O7 [ ] qui
est construit par la répétition d’unité répétitive formée d’octaèdres MoO5N dont chacun
partage une arrête et un sommet avec son voisin, (figure V-6). La partie inorganique
d’autres composés est constituée de chaines sous formes de zigzag entre lesquelles
s’intercalent deux entitées cationiques tel que le cas du composé [NH2C12H8NH3]2
Mo5O16 [ ] où les couches anioniques ont une arrête commune. D’autres matériaux sont
attachés par des sommets formant des plans parallèles tel que H3N(CH2)6NH3PbBr4 [ ]
(figure V-6).
II-2-4- Composés hybrides à réseau anionique 3D
Ce sont des composés hybrides qui cristallisent dans des structures du types pérovskites
tridimensionnelles, on peut citer : C5H16N2TlCl5 [ ], C12H12NCuBr2 [ ],
(CH3)3NHCdCl3 [ ], ... L’étude du composé C5H16N2TlCl5 [2 ] montre une chaîne
infinie des octaèdres [TlCl6]n3n- liés entre eux par deux sommets formant une chaîne en
Zigzag dans la direction de l’axe (a). Les cations diamoniums [NH3 (CH2)5NH3]2+ sont
situés entre les chaînes d’octaèdres.
D’autres composés partagent une face entre eux. En effet, une étude structurale de
(CH3)3NHCdCl3 [ ] montre que l’environnement des atomes de cadmium est
octaédriques faiblement distordu. Chaque atome est entouré par six atomes de chlores,
Les angles Cl-Cd-Cl sont compris entre 83,8° et 180°, légèrement différents aux valeurs
idéales (90 et 180°). Les octaèdres de CdCl6 partagent entre eux une face contenant trois
atomes de chlores donnant naissance à des chaines infinies, isolés de formule (CdCl3)n-
(figure V-7). La structure de ce composé est stabilisée par des forces électrostatiques
entre les différentes chaînes.

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Chaines octaédriques partageant entre eux un sommet et une arrête [ ].

Chaines octaédriques partageant entre eux une arrête [ ].

Chaines octaédriques attachées par leurs sommets [ ].

Figure V-6 : Exemples de composés hybrides à réseau anionique 2D.

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Chaines octaédriques partagent entre eux une face [2 ].

Chaines octaédriques partagent entre eux deux sommets [2 ].

Figure V-7 : Exemples de composés hybrides à réseau anionique 3D.

II-3- Composés à environnements mixtes (tétraédriques et octaédriques)

Les matériaux à structures mixtes sont rares dans la bibliographie malgré leurs propriétés
intéressants, tels que C48H40PtSb2Cl6 [2 ], C12H26N6O4Co4Cl8 [2 ]…

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La cohésion entre les tétraèdres et les octaèdres peut être assurée soit par des liaisons
hydrogène, soit liés par leurs sommets. La figure V-8 présente un exemple de structure
mixte (tétraédrique et octaédrique).

Figure V-8 : Exemple d’une structure Mixte : tétraédriques-octaédriques

C12H26N6O4Co4Cl8 [2 ].

II- Caractéristiques de la benzidine : chaine organique

La benzidine est une amine aromatique primaire dont la formule moléculaire est
C12H12N2. Parmi les synonymes de la benzidine, notons la 4,4'-bianiline, la 4,4'-
biphényldiamine, le 4,4'-diaminodiphényle et la 4,4'-diphénylènediamine. A la
température ambiante, la benzidine est blanche ou rougeâtre et se présente sous forme de
cristaux, de poudre ou des feuillets. Elle a une pression de vapeur de 6,6 × 10-2 Pa à 25 °C
et une solubilité dans l'eau de 500 mg/L à 25 °C. Sa fabrication commerciale passe par la
réduction alcaline du nitrobenzène. On utilise principalement cette molécule organique
comme composé intermédiaire pour la fabrication des colorants et des pigments. On peut
également l'utiliser pour l'analyse de divers cations et anions inorganiques dans diverses
analyses organiques ainsi que pour le dosage du sang en médecine clinique et légale et
comme colorant en microscopie.
Sa pénétration dans l’environnement se fait à partir de toute étape de la production
de l'entreposage, du transport, de l'utilisation et de l'élimination de la benzidine elle-même
ou de substances qui en contiennent (par exemple des colorants et des pigments) ou peut-
être aussi par le transport atmosphérique ou par voie d'eau de benzidine.

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Le 4,4'-diaminodiphényle (benzidine) a été utilisé d’après la littérature uniquement

dans la synthèse et l’étude structurale de deux composés à base de l’élément molybdène
[ ].

III- Etude des composés de type RnMX3 (n=1, 2, 3, 4 …), RMX4 et RMX5
Une étude bibliographique sur les composés halogénés des métaux divalents ou
trivalents avec différents cations organiques montre plusieurs types d’environnements du
métal utilisé. Ceci nous a conduits à classer ces halogénométallates organiques en trois
familles.
Dans cette partie, nous nous intéressons à la description des structures cristallines des
composés ayant la formule RnMX3, RMX4 et RMX5.

III-1- Famille des composés de type RMX3 :

- Les composés de type R1MX3 : ces composés se polymérisent, donnant naissance
à des bipyramides triangulaires [2 - ], formant des chaînes infinies unidimensionnelles
orientées suivant un axe bien déterminé de la maille. Au sein d’une bipyramide
triangulaire, les distances des liaisons équilatérales sont plus faibles que celles des liaisons
axiales. Ce type de composé peut cristalliser en donnant naissance à une coordination
tétraédrique [ ] ou octaédrique [ ] du métal.
- Les composés de type R2MX3 : ces complexes possèdent deux types de
structures : des bipyramides triangulaires isolés [ - ] et des dimères octaédriques
(isolés) qui partagent entre eux deux sommets [ ].
- Les composés de type R3MX3 : les études réalisées sur ce type de composé
montrent que la coordination du métal est octaédrique [ ].
- Les composés de type R4MX3 : dans cette famille l’environnement du métal est
aussi octaédrique [ ].
III-2- Famille des composés de type RMX5
Dans ce type de composés, les groupements [MX5]2- présentent les arrangements
atomiques suivants :
- Tétraédrique si l’un des atomes de l’halogène est libre (entité anionique de la
forme ([MX4]-. X-) [ , , ];
- Pyramidale à base carrée [ ];
- Bipyramidale triangulaire [ ];

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- Octaédrique [ ].

III-3- Etude structurale des composés de type RMX5

Etude structurale du composé [NH3(CH2)5NH3] TlCl5
Ce composé cristallise dans le système orthorhombique avec un groupe d’espace P212121.
La figure V-9 représente une projection de la structure du composé [NH3 (CH2)5NH3]
TlCl5 dans le plan (a, c). L’étude de cette dernière montre une chaîne infinie des octaèdres
[TlCl6]n3n- liés entre eux par deux sommets formant une chaîne en Zigzag dans la
direction de l’axe (a). Les cations diamoniums [NH3 (CH2)5NH3]2+ sont situés entre les
chaînes octaèdres. La cohésion de l’édifice cristallin est assurée par des liaisons
hydrogène N-H ….Cl. Les distances Tl-Cl varient de 2,461(3) à 3,182(3) Å et quatre
liaisons Tl-Cl sont équivalentes de l’ordre de 2,5 Å. Ces valeurs sont inférieures à la
somme des rayons de Vander Waals des atomes de thallium et de chlore (3 Å selon
Pauling). Les deux autres sont plus longues de l’ordre de 2,7Å et 3,2 Å. Ces longues
distances sont dues à l’établissement de fortes liaisons par ponts hydrogènes entre les
atomes de chlore et les atomes d’hydrogène des azotes terminaux du groupement
organique (figure V.9).
Les valeurs des angles des liaisons Cl-Tl-Cl varient de 84,74(1) à 115,28(1). Dans
le cation organique [NH3 (CH2)5NH3]2+, les liaisons C-N des bouts de la chaîne valent
1,44 Å et les quatre liaisons C-C sont comprises entre 1,490(2) et 1,539(2) Å. Les angles
N-C-C et C-C-C prennent des valeurs très proches comprises entre 110,7(11) et 114, 3(1)
°.

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Figure V.9 : structure du composé [NH3 (CH2)5NH3] TlCl5 [ ]

Il y a un intérêt continu dans la chimie des amines en raison de leur capacité à
interagir avec des cations métalliques et les deux espèces anioniques [ - ]. Des
complexes de métaux de transition d'amines ont été synthétisés afin d'étudier la façon
dont les groupes fonctionnels affectent leur géométrie de coordination et les propriétés
chimiques [ , ]. Ce complexe est devenu très important. Il possède diverses structures
tridimensionnelles et fascinantes doués des propriétés magnétiques intéressantes [ - ].
Ils trouvent des applications dans différents domaines tels que la catalyse et la chimie bio-
inorganique [ ]. Les complexes métalliques d'amines sont également testés dans la
médecine, la radio immunothérapie [ - ], le diagnostic de cancer et le traitement de la
tumeur [ ]. L'un des groupes les mieux étudiés de halogénure de métaux de
transition complexes, à la fois en solution et à l'état solide, sont les complexes
d'halogénures de cobalts (II). Des amines ne forment pas des produits d'addition avec du

Page 148
 Chapitre V : Etude des propriétés structurales, magnétiques et électroniques de
[C6H18N3] ClCoCl4

chlorure de cobalt (II) même dans des réactions ou les amines eux-mêmes sont protonés
[ -61].
Les composés [Co (C5H5NO)6] X2 (X =ClO4-BF4-NO3-I-) et Cs2CoCl4, se sont de bons
exemples de S= ½ et qui ont un comportement antiferromagnétique[ 2- 8]. Nous
rapportons ici la synthèse et l’étude structurale et magnétique de cette nouvelle
famille. Les propriétés magnétiques pour cette famille est étudiées en détaille en fonction
de la température et du champ magnétique. Certains modèles théoriques ont été
développés pour calculer l'anisotropie aléatoire [69- 2]. En outre, dans ce travail, nous
avons étudié les propriétés magnétiques et électroniques du composé [C6H18N3]
ClCoCl4. Cette dernière est effectuée par des calculs ab initio basés sur le
code approprié Wen 2K et la méthode FLAPW.

[Link]éparation chimique
La méthode utilisée pour la préparation des cristaux est dite « méthode par voie
chimique douce ou humide » basée sur un mélange des réactifs dissous dans des solvants
appropriés.
Réactifs de commerce utilisés

• Amine organique [C6H8N2]: - 1,4-bis (3-aminopropyl) piperazine (pureté 99% ;

FLUKA) ;
• Chlorure de cobalt (II) CoCl2.2H2O: poudre (pureté 98% ; FLUKA)
• Solvants (eau, alcool, acétone).
• Acide chlorhydrique (37%) ;
Méthode d’élaboration et d’analyse du matériau.
Le composé [C6H18N3] ClCoCl4 a été préparé à partir d’une solution aqueuse de 2-amino-
4-méthylpyridine et de di-chlorure de cobalt (II) dans les proportions molaires 2:1. Ces
réactifs sont dissous dans un volume minimum d’acide chlorhydrique dilué (1M) puis
abandonnée à la température ambiante. Dans quelques jours, des cristaux bleus de forme
prismatiques de différentes tailles apparaissent. Ces derniers sont triés du mélange et
séchés puis stockés dans un récipient étanche afin de réaliser les études prévues.
La réaction mise en jeu est la suivante:

HCl, CoCl2
C6H15N3 [C6H18N3] ClCoCl4

Page 149
 Chapitre V : Etude des propriétés structurales, magnétiques et électroniques de
[C6H18N3] ClCoCl4

Pour analyser cet échantillon, il faut tout d’abord vérifier sa bonne cristallisation par
diffraction des rayons X sur le monocristal. Ensuite nous avons étudié les propriétés
magnétiques et finalement effectuée par la méthode FLAPW [ 3] des calculs DFT en
utilisant l'approximation de densité locale avec des fonctions d’onde. La fonction de base
occupée à l'intérieur de chaque sphère atomique est une dilatation linéaire de la
solution radiale d'un potentiel sphérique multiplié par des harmoniques sphériques.
Dans la région interstitielle, la fonction d'onde a été prise comme une extension d'ondes
planes. Les électrons de cœur et de valence ont été décrits par des fonctions
d'onde atomiques qui ont été résolus en utilisant la partie relativiste actuelle
sphérique. Ces calculs ont été effectués par FLAPW avec les paramètres de la structure
cristalline obtenus à partir de nos mesures de rayons X.
IV: Méthodes et résultats d’analyses
Les matériaux halogénés obtenus sous forme de cristaux transparents présentent un intérêt
important dans leurs applications.

IV.1- Etude structurale du composé [C6H9N2]2CuCl4

Conditions d’enregistrement et de résolution de la structure

La collecte des données a été effectuée sur un monocristal de forme prismatique de
dimension : (0,04 x 0,06 x 0,08) mm3.
2524 réflexions ont été mesurées dans un domaine angulaire θ variant de 6,75 à 27,96° et
les intervalles des indices de Miller hkl (h :3 → 12; k :0 →20 et l :-13 →12).
Les conditions de la collecte et de traitement de données sont regroupées dans le tableau
V.3. Les corrections de Lorentz et de polarisation ont été effectuées. La correction
d’absorption a été menée au moyen de la méthode SADABS [ 4].
La structure a été résolue dans le groupe d’espace C 2/c en utilisant la méthode directe au
moyen du programme SHELX-S 97 [ 5]. Une solution renferme les positions de l’atome
de cobalt, les deux atomes de chlorures et un atome d’azote est proposée.
L’affinement de cette structure est réalisé en utilisant le programme SHELX-L 97 [ 5].

Page 150
 Chapitre V : Etude des propriétés structurales, magnétiques et électroniques de
[C6H18N3] ClCoCl4

Table V.3 : Données relatives aux conditions expérimentales de la collecte et à

l’affinement de la structure.
Données radio cristallographique
formule chimique: [C6H18N3] ClCoCl4
masse molaire (g. mol-1) 371.41
Dimensions du cristal (mm3) 0.04 x 0.06 x 0.08
Couleur/forme bleu/prismatique
système cristallin Monoclinique
Groupe d’espace P21
Paramètre de la maille a= 7.2113Å

b= 12.4844Å
c= 8.0554 Å
β= 97.274°
V= 719.38 Å3
Z= 2
Collecte des données
Température 293 K
Radiation :λ(Å ) Ag Kα ( λ = 0.56087Å)
Monochromateur Graphite plate
Variation de θ(°) 6.75-27.96°
Variation de h, k, l 3/12,0/20,-13/12
Réflexions mesurées 2524
Détermination de la structure
Correction d’absorption SADABS
Résolution de structure Méthode direct
Affinement de structure SHELXS-86
SHELXS-97
Réflexions observées 2524
[Fo>2σ(Fo] F2
Affinement basé sur 137
Paramétre affinées
GOOF 1.018
R/Rw 0.0361/0.0639
R,Rw(Tous les réflexions) 0.0603/0.0701
∆ρ (max)/∆ρ(min) 0.001/0.307e Å-3

L’examen des séries de différence Fourier a permis de déterminer les positions

atomiques de tous les atomes anisotropes de carbone ainsi que l’atome d’azote. Les
coefficients d’agitations thermiques ont été déterminés pour tous les atomes. Les positions
atomiques des atomes d’hydrogène sont fixées géométriquement. Les facteurs de
réliabilité non pondéré et pondéré atteints sont respectivement : R= 0,0603 et Rw =
0,0701. Les positions atomiques finales et les coefficients d’agitations thermiques
équivalents sont rapportés dans le tableau IV-1. Les facteurs d’agitations anisotropes
sont consignés dans le tableau V-4.
Page 151
 Chapitre V : Etude des propriétés structurales, magnétiques et électroniques de
[C6H18N3] ClCoCl4

Table V.4 : Positions atomiques et Ueq dans le composé [C6H18N3] ClCoCl4.

ATOMS X/a Y/b Z/c Ueq

Co1 0,54648(4) 0,00846(4) 0,59347(6) 0,02718(11)

Cl1 0,55051(9) -0,17385(7) 0,61031(12) 0,03207(18)
Cl2 0,47392(10) 0,04411(8) 0,31605(13) 0,03697(19)
Cl3 0,33440(10) 0,07886(9) 0,74629(13) 0,0413(2)
Cl4 0,82396(8) 0,08039(8) 0,69991(11) 0,03323(17)
Cl5 1,05016(14) 0,34607(10) 0,79781(14) 0,0452(2)
C1 0,5851(4) 0,3069(4) -0,0262(5) 0,0360(8)
C2 0,6974(3) 0,2186(3) 0,0659(4) 0,0297(7)
C3 1,0147(4) 0,1403(3) 0,1450(5) 0,0329(7)
C4 0,9994(4) 0,1148(3) 0,3251(5) 0,0340(7)
C5 0,9546(4) 0,3061(4) 0,3811(5) 0,0343(8)
C6 0,9675(4) 0,3306(3) 0,2008(5) 0,0311(6)
N1 0,5939(5) 0,3027(4) -0,2080(5) 0,0445(8)
N2 0,9054(3) 0,2388(3) 0,0879(3) 0,0250(5)
N3 1,0621(3) 0,2069(3) 0,4357(4) 0,0317(6)

Table V.5 : Les différentes liaisons et angles établie dans la structure du composé
[C6H18N3] ClCoCl4.

CoCl4
les distances (Å)
Co - Cl1 2,2800(9)
Co - Cl2 2,2737(11)
Co - Cl3 2,2591(9)
Co - Cl4 2,2607(8)
les angles
Cl2 - Co - Cl1 104,69(4)
Cl3 - Co - Cl2 111,84(4)
Cl3 - Co - Cl1 111,12(4)
Cl4 - Co - Cl1 111,71(4)
Cl4 - Co - Cl2 112,18(3)
Cl3 - Co - Cl4 105,46(4)

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 Chapitre V : Etude des propriétés structurales, magnétiques et électroniques de
[C6H18N3] ClCoCl4

groupe Organique

les distances (Å)

C1 - C2 1,506(5)
C3 - C4 1,503(6)
C5 - C6 1,499(5)
C1 - N1 1,475(6)
C2 - N2 1,509(3)
C3 - N2 1,501(5)
C4 - N3 1,489(6)
C5 - N3 1,498(5)
C6 - N2 1,496(5)
les angles (°)
C1 - C2 - N2 113,6(3)
N1 - C1 - C2 112,0(3)
C3 - N2 - C2 112,0(3)
N2 - C3 - C4 111,7(3)
N3 - C4 - C3 111,1(3)
N3 - C5 - C6 111,1(3)
N2 - C6 - C5 112,4(3)
C4 - N3 - C5 110,8(3)
C6 - N2 - C3 109,7(3)
C6 - N2 - C2 114,6(2)

Les liaisons hydrogène

D-H (Å) H..A (Å) D..A (Å) D-H...A (Å)
a
N3-H3A...Cl1 0,900 2,396 3,229 153,94
N3-H3B...Cl4 0,900 2,569 3,301 138,95
N3-H3B...Cl5 0,900 2,824 3,406 123,60
N3-H3B...Cl3b 0,900 2,855 3,380 118,68
N2-H2A...Cl5c 0,910 2,130 2,994 158,21
N1-H1A...Cl2d 0,890 2,396 3,158 143,66
N1-H1A...Cl1d 0,890 2,846 3,289 112,37
N1-H1B...Cl3e 0,890 2,537 3,357 153,59
N1-H1B...Cl4e 0,890 2,882 3,364 115,68
N1-H1C...Cl5e 0,890 2,463 3,329 164,42

a
Code de symétrie = -x+2, y+1/2, -z+1 b Code de symétrie = x+1, y, z
C
Code de symétrie = x, y, z-1
d
Code de symétrie = -x+1, y+1/2, z
e
Code de symétrie = x, y, z-1

VI.2 : Description de la structure

L’arrangement atomique de ce composé ([C6H18N3] ClCoCl4) figures V.10 peut être décrit
par une alternance de couches organiques et inorganiques selon le plan [a,b] figure V.11.

Page 153
 Chapitre V : Etude des propriétés structurales, magnétiques et électroniques de
[C6H18N3] ClCoCl4

Une couche anionique est observée à x=0.5. Cette couche est formée par des tétraèdres de
CoCl42- isolés. La couche organique est formée de deux feuillets de cations [C6H18N3] 3+.
Les cations sont disposés en chaines infiniment parallèles à la direction [011] (figure
V.11). Dans chaque feuillet, les cations organiques orientent leurs atomes d’azote (N1, N2
et N3) vers la couche inorganique voisin à fin d’établir des liaisons d’hydrogène pour
assurer la cohésion entre les couches organiques et inorganiques. Chaque cation établit
une liaison bifurcate à travers l’atome d’hydrogène de l’atome d’azote du groupement
pyridine avec deux atomes de chlorures équivalents du même tétraèdre. Les deux atomes
d’hydrogène du groupement NH2 relient les deux tétraèdres CoCl4 voisins. Cette
disposition est en concordance avec les composés organiques rapportées à la bibliographie
[ 6, 7].
Dans cette structure, on remarque que chaque cation se situe entre quatre tétraèdres
anioniques (figure V.12).

Figure. V.10: La structure chimique de [C6H18N3] ClCoCl4.

Page 154
 Chapitre V : Etude des propriétés structurales, magnétiques et électroniques de
[C6H18N3] ClCoCl4

Figure. V.11: Projection de la structure [C6H18N3] ClCoCl4 dans le plan (a, b)

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 Chapitre V : Etude des propriétés structurales, magnétiques et électroniques de
[C6H18N3] ClCoCl4

Figure. V.12: Illustration d'une partie du réseau de liaisons hydrogène dans la structure
de [C6H18N3] ClCoCl4.

Géométrie de l’anion CoCl42-

L’arrangement peut être décrit comme un arrangement d’atomes de chlore avec un
atome de cobalt placé au centre de gravite du tétraèdre [CoCl4]2-. Les angles entre le
cobalt et les différents atomes de chlore qui constituent le tétraèdre sont compris entre

Page 156
 Chapitre V : Etude des propriétés structurales, magnétiques et électroniques de
[C6H18N3] ClCoCl4

104,69 (4)o et 112,18 (3)o. La valeur moyenne des angles Cl-Co-Cl est de l’ordre de
111,99° proche de la valeur 109,47° d’un tétraèdre régulier.
L’environnement du cobalt, dans ce composé, est caractérisé par quatre liaisons Co-Cl
dont les distances sont comprises entre 2,2591 (6) et 2,2800 (6) Å, la moyenne des
distances entre cobalt et chlore est égale à 2,2686 Å, les tétraèdres CoCl4 sont très
distordus. Ces valeurs sont comparables avec les distances et les angles trouvées dans des
composés contenant des anions CoCl42- [ 8-79]. Les distances et les angles des liaisons
décrivant ces groupements tétraédriques sont consignés dans le tableau V-6.
Généralement, les longueurs de liaison de Co-Cl et les angles Cl-CO-Cl dans l’anion
[CoCl4] 2- ne sont pas égaux entre eux, mais varient en fonction de l'environnement autour
des atomes de chlore. Les différences dans les longueurs de liaison Co-Cl corrèlent avec
le nombre de liaisons hydrogènes accepté par l’atome de chlore Cl: les liaisons Co-Cl1 et
Co-Cl3 sont évidemment plus longue que les liaisons Co-Cl2 et Co-Cl4. Les valeurs des
indices de distorsion des différents angles et liaisons dans les tétraèdres [CoCl4]2-
sont donnée par le tableau V.6.

Table V.6 : Distances interatomiques (Å) et angles de liaisons (o) dans le tétraèdre
CoCl4
Liaison Indice de distorsion des liaisons
Co-Cl1 1,2562 10-3
Co-Cl2 5,62 10-4
Co-Cl3 1,046 10-3
Co-Cl4 8,70 10-4

Les angles Indice de distorsion des angles

Cl2-Co-Cl1 0,010
Cl3-Co-Cl1 2,232 10-4
Cl3-Co-Cl1 1,294 10-3
Cl4-Co-Cl1 4,16 10-4
Cl4-Co-Cl2 2,82 10-4
Cl3-Co-Cl4 9,71 10-3

Avec:

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 Chapitre V : Etude des propriétés structurales, magnétiques et électroniques de
[C6H18N3] ClCoCl4

n1
di − d m n2
ai − am
=
ID(Co − Cl )
=i 1 = i 1
∑ n d
; ID=
(Cl − Co − Cl )
n2 am
∑
1 m
où d = distance Co-Cl, a = angle Cl-Co-Cl, m = valeur moyenne, et n1 et n2 valent 4 et 6
pour le tétraèdre.

Géométrie et coordination de cation [C6H18N3] 3+

Le groupement organique est situé dans le plan (b, c) (Figure. V. 12). Le Tableau V.5
présente les principales caractéristiques géométriques des cations [C6H18N3]3+. Les
longueurs C-N obligataires varient de 1,475 (6) à 1,501 (5) Å. Les longueurs des liaisons
C-C varient de 1,499 (5) à 1,506 (5) Å. elles sont en accord avec ce qui se trouve dans les
composés apparentés [ 0]. Les entités [C6H18N3]3+, [CoCl4]2- et Cl- sont liées entre eux
par des liaisons hydrogènes, ce qui donne lieu à une construction en trois dimensions de la
structure.

Les liaisons hydrogène

La figure. V.12 montre les différentes liaisons hydrogènes (N-H…Cl) établies entre les
cations et les anions. D’une couche organique-inorganique à une autre, la cohésion est
aussi assurée par des ponts N-H…Cl. Chaque cation établit trois liaisons hydrogène avec
les deux couches observées de part et d’autre de sa propre couche.
IV.3 : Propriétés magnétiques
Les mesures de l’aimantation (M) en fonction de la température (T) de composé
[C6H18N3] ClCoCl4 pour différents champs magnétiques µ 0 H ont été effectuées comme le
montre (figure IV.13).

14
12 µ0H = 0T µ0H = 0,05T
µ0H = 0,1T µ0H = 0,2T
10
µ0H = 0,3T µ0H = 0,4T
M(uem/g)

8 µ0H = 0,5T µ0H = 0,8T

6 µ0H = 1T µ0H = 1,5T

4
2
0
0 20 40 60 80 100 120
T(K)

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 Chapitre V : Etude des propriétés structurales, magnétiques et électroniques de
[C6H18N3] ClCoCl4

Figure IV.13 : Variation de l’aimantation en fonction de la température, pour différents

champs magnétiques.
Cette courbe montre que l’échantillon présente une seule transition magnétique. Il faut
noter que l’aimantation diminue lorsque le champ magnétique diminue. La variation de
dM/dT en fonction de température ainsi que la variation de χT sont insuffisant pour la
détermination de la transition magnétique. Par contre la variation de l inverse la
susceptibilité en fonction de la température permet de déterminer cette transition. En se
basant sur la théorie de Curie Weiss, on détermine la transition magnétique θp et la
constante de curie Weiss. La variation de χ-1 et χT en fonction de la température sont
indiquées dans figure IV.14.
Un comportement magnétique similaire a été observé pour les divers champs comme le
montre l’exemple ou µ0H = 0,5T. En effet la variation de l’inverse de la susceptibilité est
une variation linéaire dans toute la gamme de température, et par conséquent la loi de
curie Weiss est applicable. Par définition la susceptibilité magnétique est la dérivée de
∂M
l’aimantation par rapport au champ magnétique χ = (Chapitre(III)). Dans un cas
∂H
plus particulier d'un ion de cobalt, dans lesquels le moment angulaire est bloqué, g = 2, et
: µeff g S ( S + 1) le calcule donne:
l’expression du moment effectif se réduit à=

Co2+ 3d7 S = 5/2 µeff 2+

(CO ) = 5,91 µ B

Les résultats trouvés que se soit les températures de transition, les constantes de curie
Weiss et les moments magnétiques effectifs sont numérisée dans le tableau suivant.
Tableau .V.7 : Variation de θp, C et du moment effectif expérimental en fonction du
champ magnétique.
µ0H (T) θP (K) C (uem/g.K) µeffexp
0,05 -10,137 91,743 5,190
0,1 -8,359 87,719 5,082
0,2 -7,356 86,956 5,060
0,3 -6,592 84,033 4,974
0,4 -5,796 81,300 4,893
0,5 -5,188 78,741 4,810
0,8 -4,342 75,757 4,720
1 -3,814 74,074 4,670
1,5 -3,049 71,42 4,586

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 Chapitre V : Etude des propriétés structurales, magnétiques et électroniques de
[C6H18N3] ClCoCl4

Les valeurs trouvés de θp sont négatif ce qui indique les interactions entre les spins sont
antiferromagnétiques. Les valeurs de θp diminuent en valeur absolue lorsque le champ
magnétique appliqué augmente et par conséquent donc on se rapproche du comportement
ferromagnétique. D’autre part la constante de curie Weiss, ainsi que le moment
magnétique effectif diminue lorsque le champ augmente. La diminution du moment
magnétique effectif est due aux couplages spin-orbite [57].
Pour les champs forts, on remarque que la valeur théorique du moment magnétique
effectif est légèrement plus élevée que les valeurs expérimentales. Par contre, Pour les
champs faibles, ils sont presque égaux étant donné que le couplage spin –orbite est
négligeable. Dans ces conditions on note qu’un champ faible de l’ordre de 0,05T est
suffisant d’orienter les spins dans la même direction.

80 2
µ0H = 0.5T

1/χ = 0.012T+0.065
60

1/χ(g/uem)
χT(uem.T/g)

40

20

0
0 20 40 60 80 100
T(K)

Figure IV.14 : variation de l’inverse de la susceptibilité et de χT en fonction de la

température.
La mesure de l’aimantation en fonction de la température M(T) a été effectuée

suivant les procédures dites Field‐Cooled (FC) et Zero‐field‐cooled (ZFC) à faible champ

magnétique. Le domaine de température exploré est de 2K à 100K.

Les cycles de ces mesures sont donnés comme suit :
• Courbe Zéro Field Cooled (ZFC): l'échantillon est refroidi à champ magnétique
nul (Zero Field Cooling). Le moment magnétique de l'échantillon est mesuré en
augmentant la température à champs 0,05T.

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 Chapitre V : Etude des propriétés structurales, magnétiques et électroniques de
[C6H18N3] ClCoCl4

• Courbe Field Cooled (FC) : l'échantillon est refroidi sous le même champ
magnétique (0,05T) (Field Cooling). Le moment magnétique de l'échantillon est
mesuré en augmentant la température toujours sous H = 0,05T (Chapitre III).
Les résultats de cette étude sont schématisés sur la figure V-15. Elle montre que ce
complexe est réversible car les courbes de chauffage et de refroidissement sont
superposées.

0,4 zfc
ZFC
FC
M(uem/g)

0,2

fc

0,0
0 40 80 120
T(K)

Figure V.15 : variation de l’aimantation M(T)-ZFC et M(T)-FC Pour le complexe

[C6H18N3] ClCoCl4 à un champ magnétique de 0,05T.

Un comportement hystérétique a été aussi remarqué comme montre les mesures des
isothermes de la figure V.16.

40 40 4K
2K
MS
20 20
M(uem/g)

M(uem/g)

0 0

-20 -20
-MS
-40
-40
-10 -5 0 5 10 -10 -5 0 5 10
µ 0 H(T) µ0H(T)

Figure IV.16 : Cycle d'hystérésis du complexe [C6H18N3] ClCoCl4 à 2 K.

Cette hystérésis montre la présence d’un faible phénomène antiferromagnétique à basse
température. D'autre part, dans la partie centrale de l'hystérésis, on peut voir une boucle
d'hystérésis avec une aimantation à saturation (Ms = 31 uem / g), une aimantation

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 Chapitre V : Etude des propriétés structurales, magnétiques et électroniques de
[C6H18N3] ClCoCl4

rémanente (Mr = 0,2 uem / g) et un champ coercivité (HC = 25 Oe), tandis que pour la
température 4K, Ms = 28 uem / g, Mr = 0,12 uem / g et HC = 19,39 Oe. Pour ces deux
températures on a une boucle d'hystérésis. Ces résultats confirment le faible couplage
antiferromagnétique à basse température. De plus la figure IV.9 montre que le champ
coercitif HC de composé [C6H18N3] ClCoCl4, diminue lorsque la température augmente.
Par conséquent, le couplage antiferromagnétique disparaît à environ 15K. La valeur
maximale de Hc ne dépasse pas 10mT. Donc ce composé est classé parmi les matériaux
doux qui servent de guide aux flux magnétique (transformateurs ou moteurs) ou un
détecteur de champ de très faible intensité.

30

20
Hc(Oe)

10

0
0 5 10 15
T(K)

Figure IV.17 : La variation de HC en fonction

La courbe Ms(T) révèle un comportement similaire à celui de la M (T) (figure IV.18). Les
moments de saturation augmentent lorsque la température diminue, ceci peut être
expliqué par la diminution de l'agitation thermique qui s'oppose à l'ordre des moments
magnétiques.

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 Chapitre V : Etude des propriétés structurales, magnétiques et électroniques de
[C6H18N3] ClCoCl4

moment de saturation (uem/g)

30

20

10

0 10 20 30
T(K)

Figure IV.18 : variation de moment de saturation en fonction de la température, de

composé [C6H18N3] ClCoCl4

40 2K 4K
6K 8K
10 K 15 K
20 20 K 25 K
30 K
M(uem/g)

-20

-40
-10 -5 0 5 10
µ0H(T)

Figure IV.19 : variation de l’aimantation en fonction du champ magnétique appliqué pour

différente température.
La variation de M en fonction de T montre le passage du comportement
antiferromagnétique vers le paramagnétique.
En se basant sur la variation de M en fonction de µ0H, on peut tracer la variation de
M2 en fonction de µ0H.
Un tel comportement est également confirmé par la variation M2 en fonction de µ0H
Figure IV.20. En effet la bonne symétrie de ces courbes indique la parfaite réversibilité
magnétique du composé [C6H18N3] ClCoCl4.

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 Chapitre V : Etude des propriétés structurales, magnétiques et électroniques de
[C6H18N3] ClCoCl4

2000
2K
3K
4K
1500 5K

M (uem/g)
6K
8K
1000 10K
2

15K
20K
25K
500 30K

0
-10 -5 0 5 10
µ0H(T)

Figure IV.20 : Variation de M2 en fonction de µ0H

Pour étudier les structures électroniques et magnétiques de composé [C6H18N3]
ClCoCl4. On a fait appel aux calculs ab initio, basé sur la méthode FLAPW, les résultats
de calcule sont représenté dans le Figure IV.21.

60
spin majeur E
F
40
densité d'état (etat/eV)

E
C
20

-20

E
-40 V
spin minor
-60
-20 -15 -10 -5 0 5 10 15
energie (eV)

Figure IV.21 : La densité totale d'états électroniques de composé

[C6H18N3] ClCoCl4]

Ces états d’énergie prouvent que le système est isolant en raison de la présence de
l'écart de Ec-Ev = 4,5 eV au-dessus du niveau de l'énergie Fermi (EF) prise comme
référence. Les deux bandes de spins majeurs et mineurs ne sont pas symétriques par

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 Chapitre V : Etude des propriétés structurales, magnétiques et électroniques de
[C6H18N3] ClCoCl4

rapport à l'axe de l'énergie qui souligne l'état magnétique. Les Etats occupés proche du
niveau de Fermi proviennent principalement des contributions de bande Co (3D) que nous
pouvons observer (figure IV.22). La densité d’état d'énergie, (figure IV.22) révèle que les
densités d’états de bande dans la gamme de 0-2 eV proviennent entièrement des états
électroniques de groupe CoCl5. Environ 90% de ces états d'électrons devrait être liée à des
bandes des atomes de Co. En outre, près de 100% des états de Co dans cette région sont
les états d voir encadré de la (figure IV.23).

60
total CoCl 50
Co_d

dos(states/eV)
5
40 Co_s+p
densité d'état (état/eV)

Co
20
25
-15 0 E (eV) 15
0

-20

-40
-20 -10 0 10 20
energie (eV)

Figure IV.22 : densité d’état total de la [C6H18N3] Cl CoCl4 et CoCl5; insit

densité d’état total de s + p et d de Co.

40 Total
CoCl
5
Densité détat (état/eV)

20 Co
CH N
6 18 3
0

-20

-40
-15 -10 -5 0 5 10 15
Energie (eV)

Figure IV.23 : densité d’état total de la [C6H18N3] Cl CoCl4, Co Cl5.

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 Chapitre V : Etude des propriétés structurales, magnétiques et électroniques de
[C6H18N3] ClCoCl4

La densité des états de valence pour les énergies E <-5 eV sont la conséquence des
contributions de [C6H18N3]. Par contre le groupe CoCl5 trouve leur origine dans la gamme
[-5 eV, 0 eV] proche du niveau de Fermi prouve que la contribution CoCl5 est métallique,
(figure IV.23). Les groupes [C6H18N3] pour lesquels la contribution est loin du niveau de
Fermi montrent un caractère non métallique. Ce composé également susceptible d'avoir
une structure moléculaire.
Conclusion
Les résultats présentés dans ce chapitre s’inscrivent dans le cadre d’une étude
consacrée à la recherche de nouveaux matériaux d’halogénure de cobalt (II) organiques
doués de propriétés physiques intéressantes.
Diverses techniques expérimentales (diffraction des rayons X et étude magnétique)
ont été utilisées.
Ce travail a permis d’élaborer un nouveau matériau d’halogénure de cobalt (II)
organique appartenant à la famille [CoX4]2-.
L’étude de ce composé a mis en évidence les faits suivants :
Le [C6H18N3] CoCl5, 2H2O cristallise dans le système monoclinique dans le
groupe d’espace non centrosymétrique P21.
L’étude structurale du composé [C6H18N3] CoCl5 révèle que les polyèdres de
coordination du cobalt sont des tétraèdres CoCl4.
L’inverse de la susceptibilité magnétique à des températures comprises entre 2-
100K suit la loi de curie Weiss.
Le composé [C6H18N3] CoCl5 présente une comportement antiferromagnétique à base
température.
Les mesures d’isothermes à basse température montrent une faible hystérésis, qui a été
confirmé par le petit champ coercitif se trouvant à basse température.
Les calculs de structure électronique montre que [C6H18N3] ClCoCl4 est considéré
comme un cristal moléculaire. Il est magnétique et isolant.

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 Chapitre V : Etude des propriétés structurales, magnétiques et électroniques de
[C6H18N3] ClCoCl4

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Page 170
 Conclusion générale

Conclusion Générale
Dans ce travail, nous avons procédé à l’élaboration et à la caractérisation
cristallographique, morphologique et magnétique d’oxyde de manganèse à valence mixte. Ces
composés étudiés, sont des oxydes magnétiques qui contiennent des ions manganèses sous
différents états de valence (Mn3+, Mn4+). Les ions de manganèses sont localisés en sites
octaédriques, les interactions entre ces ions sont à l’origine des comportements magnétiques
observés.

Dans ce voie, nous nous sommes intéressés à l’étude des propriétés physiques et
chimique de la substitution du calcium par le samarium, dans le composé Ca2-xSmxMnO4 ,
Sr1.5Nd0.5MnO4 et sur d’autre composé hybride telle que [C6H18N3] ClCoCl4.

Le composé Ca2-xSmxMnO4 avec 0,1 ≤ x ≤ 0,4 ont été préparées par la méthode
solide-solide basée sur la technique de frittage et par voie sèches respectivement.
L’élaboration de ces matériaux a constitué l’une des étapes les plus importantes de notre
travail puisque les propriétés physiques de ces matériaux dépendent fortement des conditions
d’élaboration (frittage, recuit….).

Les mesures présentées dans ce manuscrit ont été réalisées au Laboratoire de Physique
Appliqué à la Faculté des Sciences de Sfax et au Laboratoire Louis Néel de Grenoble.

Nous avons étudié dans un premier temps, les propriétés structurales des pérovskites, et
les distorsions (orthorhombique et quadratique) possibles relatives à cette structure. Nous
avons évoqué les origines de ces distorsions en expliquant le mécanisme de quelques effets
(effet de la taille, effet du champ cristallin, effet Jhan-Teller). Nous avons rappelé également
quelques généralités sur les matériaux magnétiques et les différents types de magnétisme ainsi
que les transitions de phase.

L’étude structurale du composé Ca2-xSmxMnO4 a permis de mettre en évidence une

transition structurale de la phase tétragonale (pour x<0,3) à la phase orthorhombique (pour
x=0,4). Une estimation des tailles des grains a été effectuée à l’aide de deux méthodes (le
M.E.B. et la méthode de Scherrer).
Ces composés sont ferromagnétiques à basses températures. La substitution du calcium
par le samarium réduit également la température de Curie. De plus le samarium affaiblit le
ferromagnétisme dans les composés substitué. D’autre part l’étude de l’aimantation en mode

Page 171
 Conclusion générale

ZFC-FC a permis de mettre en évidence un phénomène verre de spin caractérisé par une
température de blocage TB, une énergie d’anisotropie Ea et une constante d’anisotropie K.

Nous nous sommes ensuite intéressés à l’étude du composé Sr1,5Nd0,5MnO4. Ce

composé cristallisent dans la structure tétragonale avec un groupe d’espace Pmmm. l’étude
magnétique nous a permis de déterminer la température de transition magnétique. En effet il
est ferromagnétique à basses températures. La variation de l’inverse de la susceptibilité
montre l’existence de phase de Griffiths qui disparait pour des champs forts. L’étude de
l’aimantation en mode FC-ZFC a permis de mettre en évidence un phénomène verre de spin
caractérisé par une température de blocage TB, une énergie d’anisotropie Ea et une constante
d’anisotropie K. Ainsi que l’étude de l’aimantation en fonction de champs nous permet de
déterminet les paramètres d’anisotropie locale.

Une étude électrique relative aux variations thermiques de la résistivité électrique à

différents champs magnétique pour les différents composés montre que tous les composés de
la série Sm avec 0,1 ≤ x ≤ 0, 4 et le composé Sr1,5Nd0,5MnO4 sont semi-conducteurs dans
toute la gamme de température 50 – 325 K.

La dernière partie de notre travail a été consacrée à l’étude d’une nouvelle famille des
hybrides de formule RMX5. En effet une élaboration de l’échantillon [C6H18N3] ClCoCl4 et
une étude structurale par diffraction du rayon X sur monocristal ont été réalisées. Cette
technique montre que ce matériau cristallise dans le système monoclinique avec le groupe
d’espace non centrosymétrique P21. L’étude magnétique nous a permis de déterminer la
température de transition magnétique en se basant sur la variation de l’inverse de la
susceptibilité. En fait les valeurs trouvé de θp sont négative ce qui prouve que le matériau est
antiferromagnétique à base température. Le calcul de la densité d’état basé sur le programme
Win2K a montré que ce matériau est isolant.

Notre travail peut être poursuivi en réalisant des caractérisations par diffraction des
neutrons afin de pouvoir déterminer les interactions magnétiques entre les ions Mn3+, Mn4+
d’une part et des mesures diélectriques d’autre part vue que ces matériaux se sont des semi
conducteur. Ce travail peut être également poursuivi en effectuant éventuellement la
substitution du Sr par Nd pour différents taux de substitution autre que x = 0,5. Il serait
également intéressant d’effectuer des études biologiques sur les composés hybrides.

Page 172