Structure moléculaire des complexes

des métaux de transition.

Série spectrochimique – Thermochromisme.

Objectifs
Ce TP rassemble plusieurs objectifs étroitement liés :
-Montrer que le spectre d'absorption UV-Visible d'une solution permet
d'obtenir des renseignements sur l'espèce chimique réelle (ou les espèces) qui se
trouve(nt) dans la solution.
-Illustrer et mettre en œuvre le modèle du champ cristallin et la série
spectrochimique.
-Montrer que les solutions de "sels métalliques" contiennent des complexes
dont la nature exacte dépend du solvant et éventuellement du contre-ion. Une
évolution dans le temps est également possible.
-Illustrer le phénomène de thermochromisme (changement de couleur avec
la température), phénomène lié à la modification de l'espèce chimique
effectivement présente.

I. Introduction et rappels de cours

Vous avez déjà pu constater que la plupart des ions des métaux de transition
en solution aqueuse sont colorés : Fe3+aq jaune, Ni2+aq vert, Co2+aq rose, Cu2+aq
bleu....La couleur de ces solutions est due à l'absorption d'une partie de la lumière
visible par les espèces chimiques présentes en solution, et qui en réalité sont des
complexes formés par l'ion métallique et les ligands H 2O (aqua). Dans les cas les
plus simples il s'agit de complexes hexa-aqua M[H 2O]6n+. Le phénomène
d'absorption de lumière se retrouve dans la plupart des autres complexes, lorsque
les ions sont liés à des ligands ammine (NH 3), éthylènediamine (en),
acétylacétonato (acac), oxalato (ox) etc.., ou à des combinaisons de ces ligands.

La description élémentaire de la liaison métal - ligand dans les complexes en

termes d'une mise en commun d'un doublet d'électrons du ligand et d'une orbitale
vide du métal ne permet pas d'une manière simple de rationaliser la couleur des
différents complexes que peut former un ion métallique, parce que ce modèle ne
donne aucun renseignement sur les niveaux d'énergie des électrons.
La couleur d'une espèce chimique
moléculaire est due au fait que cette espèce niveau excité
absorbe une partie des longueurs d'onde
E = h 
contenues dans la lumière blanche (on voit donc
la couleur complémentaire). Les photons de niveau fondamental
fréquence  font passer les électrons d'un niveau
d'énergie à un autre. La différence d'énergie entre
les deux niveaux, notée E est précisément égale
à h, où h est la constante de Planck.

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 Dans ce TP et dans toute la 2 ème année, nous ferons l'hypothèse
simplificatrice que le niveau d'énergie d'un électron correspond à l'énergie de
l'orbitale sur laquelle il se trouve. Dans ces conditions la couleur d'un complexe
d'un métal de transition peut résulter de trois types de transitions électroniques:

(i) Transition d'un électron périphérique d'une orbitale du métal sur une
autre orbitale du même métal (transition d-d).
(ii) Transition d'un électron d'une orbitale du métal sur une orbitale d'un
ligand (ou l'inverse)
(iii) Transition d'un électron d'une orbitale d'un ligand sur une autre
orbitale du ligand (souvent de type *).

(i) L (ii) L (iii) L

e-
e-
*
L L L L L L

M M M

L L L L L L

L L L

On pourrait donc en principe rendre compte de toutes ces transitions si l'on

disposait, pour un complexe donné, de son diagramme complet d'orbitales
moléculaires. Un tel diagramme est hors programme en 2 ème année. On peut
toutefois, pour différencier les différents types de transition électronique, préciser
que :
Les transitions (ii) et (iii) sont généralement accompagnées d'importants
déplacements des électrons et sont appelées transitions (ou bandes) de transfert
de charge). Les bandes d'absorption correspondantes sont extrêmement intenses.
Les transitions "d-d" sont souvent peu intenses (elles sont pratiquement
interdites par les règles de sélection). Elles se trouvent généralement dans la
partie "visible" du spectre. Seules ces transitions "d-d" peuvent être interprétées
par la théorie du champ cristallin, puisque cette théorie ne s'occupe que de
l'énergie des seules orbitales de l'ion métallique et ne regarde les ligands que
comme des charges électriques ponctuelles perturbant ces orbitales.
Dans le modèle du champ cristallin les orbitales de l'ion central subissent de la
part des ligands un effet de répulsion dont la conséquence est de lever
partiellement la dégénérescence des cinq orbitales d du métal (cf schéma ci-
dessous).
Bien qu'on ne puisse pas assigner
une valeur fixe du paramètre de
Energie Eclatement des orbitales d
levée de dégénérescence  à un en symétrie octaédrique et
ligand donné, on peut ranger les tétraédrique
différents ligands selon leur "force 3 / 5 o
croissante", le classement étant
2 / 5 t
indépendant de la nature de l'ion o
central (série spectrochimique). t ( )

Comme vous l'avez vu en cours, ce 3 / t 2 / o

5
5
modèle simple permet de
rationnaliser la couleur des
complexes, d'interpréter leur tétraédrique
octaédrique

structure électronique (spin fort ou

27
faible), d'expliquer des anomalies de
stabilité grâce au concept d'énergie
de stabilisation due au champ
cristallin (ESCC).
Un composé est dit thermochrome lorsqu'il change de couleur avec la
température. Le thermochromisme provient d'une modification de la structure
électronique du composé, ou d'une modification de la nature de la molécule
responsable de l'absorption lumineuse. Le chlorure de cobalt(II) en solution dans
un mélange eau/acétone est thermochrome. La manipulation proposée consiste à
étudier l'influence de la température, en cuve fermée, sur l'équilibre déjà
mentionné ci dessus :

[Co(H2O)6]2+ + 4 Cl- 1

2 [Co(Cl)4]2- + 6 H2O
octaédrique, rose tétraédrique, bleu
(espèce notée I) (espèce notée J)

L’absorbance A d'un mélange des espèces I et J aux concentrations respectives [I]

et [J] peut s'exprimer par la relation :
A = l[I] + J l [J] ( à une longueur d'onde donnée, l épaisseur de
la solution traversée,  et J coefficients d'extinction moléculaires des espèces I
et J à la longueur d'onde ).
A une température T on peut écrire la conservation des espèces.
(1) [I(T)] + [J(T)] = [I0] si [I0] représente la concentration initiale en
chlorure de cobalt.

II. Manipulation

Pour des raisons de temps, il est nécessaire d’assigner chaque

spectrophotomètre à un seul des deux thèmes étudiés et de séparer les
étudiants en 2 groupes afin d’étudier l’un puis l’autre thème.

1. Illustration de la série spectrochimique.

La série spectrochimique est mise en évidence avec des complexes du
chrome(III) et du nickel(II). Les ions Cr(III) sont à la concentration de 10 -2 mol.L-1,
les ions Ni(II) à la concentration de 0,2 mol.L-1.
Réaliser les solutions A (volume minimum) en fonction des produits disponibles.

Remarque : Les solutions de NH3 sont des solutions d’ammoniaque à 21% (en
masse), de densité d = 0,92. Calculer la concentration molaire de cette solution.

A1: nitrate de chrome [Cr(H2O)6](NO3)3 à 10-2 mol.L-1 .

A2: Chlorure de triéthylènediammine chrome(III) : [Cr(en) 3] Cl3, 3.5 H2O à 10-2
mol.L-1.
A3: nitrate de chrome à 10-2 mol.L-1 dans une solution d'ammoniaque à 10 mol.L -1
A4: Trioxalatochromate (III) de potassium K3[Cr(ox)3], 3 H2O à 10-2 mol.L-1
A5: Faire 10 cm3 de solution à 0,2 mol.L-1 de NiCl2 dans H2O pure.

28
A6: " " " " " dans une solution de NH3 à 10 mol.L-1.
A7: " " " " " " dans une solution aqueuse
-1
d'éthylènediammine (en) à 1 mol.L .

2. Influence de la température sur un équilibre entre deux

complexes du cobalt(II). Thermochromisme
Manipulations qualitatives:
- Mettre en solution du CoCl2, 6 H2O dans l'eau et dans l'éthanol. Observer
les couleurs. Ajouter de l'eau à la solution d'éthanol.
- Imbiber de solution aqueuse de CoCl2, 6 H2O un morceau de papier filtre
et "séchez" le à l'étuve. Observez le changement de couleur (encre sympathique).
- Ajouter de l'acide chlorhydrique concentré dans une petite quantité de
solution aqueuse rose de CoCl2, 6 H2O. Observez le changement de couleur.

Mesures: Quantification du thermochromisme

-Réaliser 10 ml d’une solution C1 de CoCl2, 6 H2O à 10-1 mol.L-1 dans l'eau

pure. Tracer le spectre et calculer à max.
-Réaliser une solution C2 de CoCl2, 6 H2O à 10-3 mol.L-1 dans HCl concentré.
Afin de ne pas préparer un trop grand volume de solution, on utilisera la solution
précédente C1 en diluant C1 100 fois dans HCl concentré pour obtenir C2.
Attention: porter gants et lunettes; Cuve extérieurement propre et bouchée.
Tracer le spectre et calculer à max.

Remarque Si une solution contient à la fois 10-1 mol.L-1 du complexe [Co(H2O)6]2+

et 10-3 mol.L-1 de [Co(Cl)4]2-, quelle est alors l'allure du spectre? A quelle longueur
d'onde faut-il se placer pour pouvoir apprécier une petite variation de
concentration du complexe [Co(Cl)4]2- sans être gêné par l'absorption du
complexe[Co (H2O)6]2+ ?

-Préparer dans une éprouvette graduée un mélange eau-acétone dans les

proportions 2:8 . Homogénéiser. Réaliser 10 ml de solution C3 en dissolvant 0,238
g de CoCl2, 6 H2O dans du mélange eau-acétone. Vous devez obtenir une couleur
intermédiaire entre celle de C1 et celle de C2. Si cette couleur n’est pas obtenue,
ajouter une très faible quantité d’un des deux solvants pour déplacer l’équilibre
dans le bon sens et obtenir la bonne couleur. Verser la solution dans une cuve et
boucher soigneusement (pour éviter l'évaporation de l'acétone).

Tracer le spectre (absorbance entre 0 et 2) entre 400 nm et 800 nm pour

des températures affichées au thermostat de l’ordre de 20, 25, 30, 35, 40, 45,
50°C.

29
Attention, Bien fermer la cuve. Attendre dans chaque cas que la
température soit bien stabilisée. Positionner la cuve dans le porte-
échantillon dans la cuve du thermostat à circulation entre deux mesures
afin d’optimiser la thermostatation de l’échantillon. Lire la température au
demi-degré dans la cuve du bain-marie.

En fin d'expérience, superposer tous les spectres.

III. Interprétation et résultats expérimentaux

1. Série spectrochimique.

Sur la plupart des spectres, vous allez trouver deux bandes d'absorption et non
une seule comme le prévoit le modèle de champ cristallin. La raison est l'existence
d'interactions entre les électrons célibataires qui introduisent de nouveaux
niveaux d'énergie. Dans le cas particulier des complexes octaédriques des ions
Cr(III) et Ni(II), l'énergie du pic de longueur d'onde la plus grande donnera
cependant une bonne approximation du paramètre de champ cristallin o.

Ecrire la formule des ligands "ox" et "en" et faire un schéma des complexes
correspondants. Présenter un tableau clair des valeurs de  en cm-1
(apprécier l'incertitude sur le spectre) : ces résultats sont-ils en accord avec
votre connaissance de la série spectrochimique ? Calculer pour chaque bande
la valeur du coefficient d'extinction molaire max à la longueur d'onde
d'absorption. Les transitions d-d sont-elles très intenses ? Conclure.

2. Thermochromisme.
Exercice préliminaire

Sachant que H2O et Cl- sont des ligands à champ faible, utiliser les diagrammes
d'énergie rappelés dans l'introduction pour placer les électrons de l'ion Co 2+.
Calculer l'énergie de stabilisation due au champ cristallin (ESCC) pour le
complexe octaédrique [Co(H2O)6]2+ en fonction de o, ainsi que l'ESCC du
complexe tétraédrique [CoCl4]2- en fonction de t.
On donne pour les complexes du Co2+ : o [Co(H2O)6] 2+ = 9300 cm-1
t [CoCl4]2- = 3200 cm-1.

Calculer en cm-1 puis en [Link]-1 la différence d'énergie de stabilisation entre ces

deux complexes. Quel est le plus stable ?
Compte tenu de ce résultat, prédire dans quel sens se déplace l'équilibre suivant
quand on chauffe. Vous utiliserez pour cela la loi de Van’t Hoff que vous
rappellerez.
[Co(H2O)6]2+ + 4 Cl-  [Co(Cl)4]2- + 6 H2O
1

30
Résultats expérimentaux

-Interpréter les diverses expériences qualitatives réalisées avec CoCl 2, 6

H2O.
-Pourquoi faut-il opérer dans un solvant majoritaire en acétone pour mettre
en évidence le thermochromisme du sel de cobalt ?
-Calculer le coefficient d'extinction molaire max du complexe de cobalt dans
l'eau et dans l'acide chlorhydrique concentré.

Observer l'évolution du spectre en fonction de la température (superposer

les spectres) et commenter.

Deux méthodes sont utilisables pour interpréter les résultats :

Première méthode :
Choisir la meilleure longueur d'onde permettant de calculer la concentration
précise en complexe tétraédrique J. Par différence (en utilisant la relation (1)), on
calcule [I], puis on considère K = [J] / [I] pour chaque température.
Compléter le tableau ci-dessous et en déduire la valeur de l'enthalpie H° de
1

la réaction I  J.
2

[Co(H2O)6]2+ + 4 Cl- 1

2 [Co(Cl)4]2- + 6 H2O

On utilisera la loi de Van't Hoff : ou lnK = - +b

n° t (°C) 1/T AJ [J] [I] ln(KT)

spectre
(mol/l) (mol/l)

Tracer LnK en fonction de 1/T, en déduire H°

Deuxième méthode :
Choisir la longueur d’onde J permettant d’écrire AJ = JJ l [J].
De même choisir la longueur d’onde I permettant d’écrire AI = II l [I].
Montrer que ln K = ln(Aj/AI) +C, avec C considérée comme constante avec des
hypothèses que l’on justifiera ,C une constante que l’on exprimera.

n° t (°C) 1/T AJ à J AI à I [Cl] [H2O] T ln(KT)

spectre K
=? =?

Montrer que ln K = ln(Aj/AI) +C, avec C considérée comme constante avec des
hypothèses que l’on justifiera ,C une constante que l’on exprimera.
Tracer ln (Aj/Ai) en fonction de 1/T, en déduire H°

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 Comparer la valeur de H° trouvée expérimentalement avec la valeur de la
différence d'ESCC entre les deux complexes [Co(H 2O)6]2+ et [CoCl4]2- trouvée dans
l'exercice préliminaire.

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