NANOMATERIAUX ET APPLICATIONS (PHY 569B)

1. Les semi-conducteurs désordonnés (ex : silicium amorphe hydrogéné)

2. Les semi-conducteurs partiellement ordonnés (silicium nano-polycristallin)
3. Applications électroniques en grande surface
4. Ecrans plats de visualisation
5. Electronique organique (Organic Light Emitting Diodes…)
6. Nanotubes de carbone : structure et croissance
7. Principales caractérisations structurales des nanomatériaux
8. Applications électronique des nanotubes de carbone
9. Sensibilisation à la recherche dans le domaine des nanomatériaux
 Les semi-conducteurs désordonnés
Applications électroniques en grande surface

1. Du cristal à l’amorphe
2. Structure de bande : modèle des liaisons fortes
3. Le dopage
4. Le silicium amorphe hydrogéné (a-Si:H)
5. Propriétés optiques des semi-conducteurs
 Structure de bande et ordre cristallin

Rappel du cours « semiconducteur et

composants » :
Structure de bande du silicium cristallin
(gap indirect):
énergies possibles représentées par une
structure de bande dans l’espace des k
(zones de Brillouin)

: potentiel périodique (périodicité du réseau)

: Equation de Schrödinger

: Fonctions de Bloch (périodicité du réseau)

Conséquences : distinction métal/isolant (dernière bande remplie),

notion de masse effective…
 Structure de bande et ordre cristallin :
quelques remarques expérimentales…

La périodicité est-elle une caractéristique dominante des matériaux ?

•La résistivité de la plupart des matériaux varie peu au point de fusion
•Existence de bandes interdites dans les matériaux désordonnés (verre : Eg = 6-12 eV)
•Propriétés optiques voisines dans cristal et amorphe (ex : SiO2)

Structure de bande du silicium :

Mesures par spectroscopie de rayons X

(émission/absorption) de la densité
d’état du Si cristallin ou amorphe
 Dopage et composants :
exemple du transistor mos : composant de base de la
microélectronique (silicium monocristallin)

Schéma du MOSFET

La structure CMOS
( schéma de principe et
coupe)

Importance du dopage pour la réalisation de composants électroniques

 Dopage et ordre cristallin :
Exemple : dopage n (Phosphore)

Dopage substitutionnel lié à la

structure cristalline

Amorphe : relaxation de la
maille permet a priori
l’incorporation d’atomes de P

Les composants électroniques à base de semi-conducteurs désordonnés

apparaissent a priori inconcevables (situation expérimentale jusqu’en
1975-80)
 Le silicium amorphe hydrogéné (a-Si:H)
Univers. Dundee, Xerox, X (1975-80)

Utilisation de décharge luminescente (« gow discharge »): plasma radiofréquence

(13.56 MHz).
Densité typique de liaisons brisées dans le silicium amorphe (non hydrogéné) : 10-3
Effet de passivation par l’hydrogène
 Evidence du dopage du a-Si:H (1975)

Variations de conductivité sur près de 10 ordres de grandeur : dopages n

et p à partir de mélanges gazeux
 Principales propriétés des semi-conducteurs amorphes
(a-Si:H)
Propriétés très différentes des semi-conducteurs cristallins
• Structure de bande
Non conservation du vecteur k
Etats dans la bande interdite
Etats localisés
• Faible efficacité de dopage
(surtout pour les dopages élevés)
dopage lié à la présence de défauts
• Aspects matériaux
Incorporation de l’hydrogène
• Conséquences sur les composants électroniques
Photopiles solaires (diodes)
Transistors en couche mince (TFTs)
 Les semi-conducteurs désordonnés

1. Du cristal à l’amorphe
2. Structure de bande : modèle des liaisons fortes
3. Le dopage
4. Le silicium amorphe hydrogéné (a-Si:H)
5. Propriétés optiques des semi-conducteurs
Electrons dans les solides : Modèle des liaisons fortes
• Approche générale basée sur
l’interaction entre les atomes
• Description « chimique » à partir de
l’hybridation des orbitales atomiques
(liaisons covalents pour les éléments
de la colonne IV)
• Analogie avec la formation de
molécules : séparation des niveaux du
à l’interaction entre les atomes
(orbitales liantes et anti-liantes)
• Bandes d’énergie : conséquence du
rapprochement progressif des atomes
isolés. Formation d’un continuum
d’états à cause du grand nombre
d’atome dans le solide

La périodicité du réseau : cas particulier

 Approximation des liaisons fortes

Equation de Schrödinger pour un atome isolé :

: niveau d’énergie discret : coordonnée du site n

Hypothèse : recouvrement des fonctions d’onde entre atomes voisins

très faible. Le potentiel subi par un électron dans le solide : faible
perturbation par rapport à l’atome isolé.

Hamiltonien du solide :
Le potentiel de perturbation est approximé par une somme sur les autres sites i
(sauf n) :

Hypothèse LCAO: fonction d’onde combinaison linéaire des orbitales atomiques

 Approximation des liaisons fortes (suite)
Cas particulier du potentiel périodique : théorème de Bloch (N atomes)

Φi : fonctions de Wannier

Estimation de l’énergie des électrons (hypothèse LCAO) :

Terme Recouvrement plus proche voisin négligé (n=m)

Terme Interaction avec plus proche voisins seule considérée

n,m : plus proches voisins

intrasite

Intersite (délocalisation : « hopping »)

 Approximation des liaisons fortes : exemple d’application
Cas particulier d’un réseau cubique avec six plus proches voisins pour chaque
atome aux distances :

Estimation de l’énergie des électrons :

a : énergie atome libre

b : dépendence de la largeur de bande (liaison
forte) en fonction de la distance inter-atomique
c : structure de bande dans la direction k (1,1,1)

De manière générale la largeur de bande est proportionnelle à βi

 Hybridation (sp3)

• Eléments de la colonne IV (C,Si,Ge semi-conducteurs) : configuration

électronique de la dernière couche s2p2. Structures métalliques si les
états p forment une bande distincte (6 états possibles pour les états p).
• Hybridation favorisée énergétiquement. Hybrides sp3 peuvent former
des combinaisons liantes et anti-liantes séparées, par une bande interdite.
Bandes sp3 comprennent chacune quatre états (bande de valence remplie
à 0° K).
: deux orbitales s-p du même atome, avec :
(les orbitales p ont a priori des
orientations arbitraires)
Condition d’orthogonalité des états hybrides du même atome (le recouvrement des états
s et p est nul par symétrie)
 Hybridation sp3 (suite)

Hybridation sp : mélange orbitale s avec une orbitale p unique :

Structure diamant : hybridation sp3

La contribution de l’état s est ¼ par symétrie (λ2 = 3)
Les hybrides sp3 forment un tétraèdre avec un angle θ =
109° 28’

Illustration géométrique
des hybrides sp, sp2 (θ =
120°) et sp3 :
 Hybridation sp3 (suite)

L’énergie d’une orbitale hybride :

Dans le cas sp3 :

Chaque atome contenant 4 électrons, le gain
d’énergie par rapport à la configuration s2p2 :
(de l’ordre de 7.5 eV pour la colonne IV)

La formation de combinaisons liantes et anti-liantes à partir d’orbitales hybrides

d’atomes voisins va donner naissance à des états d’énergie séparés par 2β1
(intégrale de recouvrement intersite) : origine de la formation des bandes
d’énergie
Ces orbitales, entre les atomes i et j, sont obtenues à partir des orbitales sp3,
pointant suivant la direction de liaison entre ces atomes :
 Hybridation sp3 :
Modèle de Weaire – Thorpe (1971)
•Deux types d’interactions considérés :
intra et intersite. β1 : seule intégrale de
recouvrement considérée.
•Pas d’hypothèse de périodicité

Contribution intrasite obtenue à partir des

orbilales liantes (bande de valence):
En ne considérant que le recouvrement
selon une liaison commune :
Sachant que pour différentes orbitales du
même atome (α ≠ β):

On peut de mêmede même que

l’interaction inter-site :
 Hybridation sp3 :
Modèle de Weaire – Thorpe (suite)

Estimation des limites de bande (bande de valence) :

Le bas (resp. haut) de la bande de valence correspond à la configuration la plus
liée (resp; anti-liée) des hybrides.
Les énergies correspondante sont (les intégrales de recouvrement associées à
l’orbitale de la liaison et aux six orbitales à chaque extrémité de la liaison ij sont
de même signe):

Largeur de la bande de valence (des

considérations similaires donnent la même
valeur pour la bande de conduction) :
Condition pour l’existence d’une bande
interdite :
 Hybridation sp3 (résumé)
Formation de la bande interdite (ex : Si)
Combinaisons liantes et anti-liantes à partir
des hybrides sp3 conduisent à la formation
de bandes, résultats des interactions
intrasite entre ces hybrides (même atome).
Conditions d’apparition d’une bande
interdite (« liaisons fortes ») :

Remarques :
•Pas d’hypothèse de périodicité (bande interdite possible Si amorphe)
•Amorphe : fluctuations des potentiels => apparition de queues de bande
 Localisation

•Fonctions de Bloch (cristal) : délocalisées (états

étendus)
•Désordre : localisation des électrons (b)) : contribution
nulle à la conductivité à 0°K
Modèle d’Anderson :
Réseau périodique avec désordre aléatoire.
Niveaux d’énergie equi-répartis entre –W/2
et W/2.
Hamiltonien de liaison forte, compétition entre
deux termes (premier : localisation dans les
puits, deuxième : états étendus). Potentiel de
perturbation ν (terme de recouvrement) supposé
constant sur le réseau.
Paramètre du modèle W/ν. Au dela d’un seuil,
(de l’ordre de 16) tous les états de la bande sont
localisés.
 Conséquences du désordre

•Gap de mobilité : Le désordre du silicium

amorphe hydrogéné est notablement inférieur à .
Seuls les états du bord de bande sont localisés. Le gap
de mobilité définit la transition avec les états étendus
(∆ ~ 0.1-0.5 eV).

•Non conservation du vecteur k : un faible désordre dans un cristal induit

qu’une faible perturbation sur la fonction d’onde (diffusion d’un état de Bloch vers un
autre). Dans les amorphes, un désordre important peut induire de telles diffusions =>
perte de cohérence sur des distances inter-atomiques (longueur de diffusion ∆x).
∆k = ħ/∆x ~ ħ/a ~ k

k n’est pas un « bon » nombre quantique dans les amorphes

 Conséquences du désordre (suite)

•Les bandes d’énergie ne sont plus décrites par des relations de

dispersion E(k)
•Absence de distinction gap direct / indirect dans les amorphes
•Limitation de la mobilité électronique à cause du désordre
Calcul d’ordre de grandeur. Mobilité (si la diffusion n’est pas trop importante) :
µ = eτ/m = eL/mνe (t : temps de diffusion, L : libre parcours, ne : vitesse
thermique des électrons)
Si la distance inter-atomique est une limite inférieure de la diffision, la mobilité
électronique du c-Si (~ 1000 cm2V-1s-1) est réduite à 2-5 cm2V-1s-1 dans le a-Si:H.
 Les semi-conducteurs désordonnés

1. Du cristal à l’amorphe
2. Structure de bande : modèle des liaisons fortes
3. Le dopage
4. Le silicium amorphe hydrogéné (a-Si:H)
5. Propriétés optiques des semi-conducteurs
 Dopage du a-Si:H

Exemple de réseau continu contenant

des atomes de valences différentes :
Si (4), P(3), H (1)

Situation expérimentale :
•Faible efficacité surtout pour les forts dopages (a priori 100 %
pour un cristal)
•Dopage lié à une augmentation de la densité de défauts
Mécanisme de dopage très différent du c-Si
Mécanisme de dopage du a-Si:H

Modèle du transfert de valence :

Transfert d’un électron d’une liaison Si
faible, sur un atome de phosphore qui
deviendra tétra-coordonné (effet donneur
du cinquième électron de P). En
contrepartie, apparition d’un défaut dans le
silicium.

Ce mécanisme est favorisé

énergétiquement : le transfert de l’électron
du donneur, vers la liaison pendante
correspond à un gain d’énergie Ep-Es2 de
l’ordre de 0.5 à 1 eV.
 Mécanisme de dopage du a-Si:H
(suite)

Si4 + P3 <=> P4 + Si3 transfert de valence

P3 <=> P4+ + e- + Si3 effet donneur
P3 <=> P4+ + Si3- niveau profond
P
Équilibre thermodynamique : loi
d’action de masse
P : densité totale de phosphore; n : densité d’atomes dopants (P4+ )
Efficacité de dopage : η = n / P
Par ailleurs : [P4+] = [Si3-] = n
Loi d’action de masse : n ~ P1/2 et η ~ P-1/2
Si K(T) = e ∆G/kT : enthalpie libre ∆G = 0.35 eV
 Dopage du a-Si:H
Vérification expérimentale (Krotz et al. 1991)

•L’efficacité de dopage est faible ( ≤ 1%) surtout pour les forts dopages
•Le dopage s’accompagne d’une augmentation de la densité de défauts
•On obtient bien une dépendance η ~ P-1/2
 Les semi-conducteurs désordonnés

1. Du cristal à l’amorphe
2. Structure de bande : modèle des liaisons fortes
3. Le dopage
4. Le silicium amorphe hydrogéné (a-Si:H)
5. Propriétés optiques des semi-conducteurs
 Le silicium amorphe hydrogéné (a-Si:H)

Dépôt en couche mince à partir d’un plasma de SiH4

Principales caractéristiques :
• Plasma RF(13.56 MHz)
• Densité de défauts : 1015-1016 cm-3
(densité qq 1022 at./cm3)
• Ts ~ 250 °C : Substrat verre…
• vd ~ 1-2 µm / heure
• Plasma peu dissocié (~ 1%) :
faible bombardement ionique

Possibilité de dépôt en grande surface (> 10 m2)

 Dépôt plasma de couches minces

a-Si:H : dépôt à partir d’un plasma de SiH4

Utilisation de mélanges gazeux (avec SiH4)

• PH3, B2H6 : dopage n ou p

• CH4, GeH4 : alliages a-SiC:H et a-SiGe:H
• NH3, N2O… : isolants a-SiNx:H , a-SiO2:H
• H2, F2, SiF4 : gravure (nc-Si)

Possibilité de dépôt multi-couches (en grande surface) dans

un seul réacteur
 Comparaison des différentes formes du silicium
Structures de bande

• Passivation des défauts par l’hydrogène (amorphe)

• A la différence du c-Si (a)) : Présence de queues de bande et
d’états localisés (états dans la bande interdite) dans a-Si:H (b))
 Incorporation de l’hydrogène dans a-Si:H

Densité typique de liaisons brisées dans a-Si

(non hydrogéné) ~ 10-3 (0.1 at %)
Incorporation typique [H] dans a-Si:H ~ 10-
15 %
Seulement 1% de [H] utilisé pour passiver !?

Incorporation de l’hydrogène : passivation des liaisons faibles

 Incorporation de l’hydrogène dans a-Si:H

Analogie avec la « vacance double » dans le c-Si :

Elle devrait entraîner l‘apparition de six liaisons pendantes.
On observe au contraire une reconstruction du réseau par
l’intermédiaire de liaisons faibles (01 – 0.3 eV soit un ordre
de grandeur plus faible que les laisons Si-Si du cristal)

Analogie avec c-Si : équilibre thermodynamique (loi d’action de masse) entre

liaisons faibles (LF) et liaisons brisées (LB) :

LF <=> LB + LB avec [LF] ~ 10 %et [LB] ~ 0.1 % : ∆G = 0.28 eV

L’hydrogène contribue à passiver les liaisons faibles :

LF + H + H <=> Si3-H + Si3-H : ∆G ~ 3 eV(compte tenu de la force de liaison

SiH) : Réaction favorisée thermiquement

Incorporation de l’hydrogène : relaxation de la matrice Si amorphe par

saturation des liaisons faibles
 Densité d’état du a-Si:H

• Queues de bande
(désordre)
•Etats localisés dans la
bande interdite (désordre)
•Dopage possible mais faible
efficacité (présence
d’hydrogène)

Nombreuses conséquences sur les composants (électronique

grande surface) :
•Photopiles solaires
•Transistors pour écrans plats
 Les semi-conducteurs désordonnés

1. Du cristal à l’amorphe
2. Structure de bande : modèle des liaisons fortes
3. Le dopage
4. Le silicium amorphe hydrogéné (a-Si:H)
5. Propriétés optiques des semi-conducteurs
Transitions optiques dans les semi-conducteurs cristallins

Gap direct : GaAs… Gap indirect : Si, Ge…

Densité d’état obtenue par intégration sur l’espace des k (zone de Brillouin) :

Bandes plates dans l’espace des k

induisent des structures dans la densité
d’état : singularités de Van Hove
Semi-conducteurs : gaps directs / indirects

Absorption optique dans les

semi-conducteurs :
Distinction direct/indirect
pour les transitions proches
du gap.
Gap indirect : transition avec
un état virtuel. Absorption (ou
émission) d’un phonon
 Fonction diélectrique : relations de Kramers -
Kronig

Fonction diélectrique e définie comme la relation (linéaire) entre

le vecteur déplacement électrique D et le vecteur champ
électrique E :
D=εE
avec : ε = ε1 + ε2

∞
2 ω ' ε 2 (ω ' )
ε 1 (ω ) = 1 + ∫ 2 2 dω ' Kramers-Kronig : Résultat
π 0 ω ' −ω direct de la linéarité et du
∞ principe de causalité.
2 ε 1 (ω ' )
ε 2 (ω ) = − ω ∫ 2 2 dω '
π 0 ω ' −ω
Relations de Kramers – Kronig : Démonstration

Relation intégrale liant déplacement électrique et champ appliqué :

Fonction complexe causale de la forme (fG fonction réponse) :

Forme générale :
(s’applique également à la
susceptibilité et la
conductivité)
 Fonction diélectrique semi-conducteurs cristallins
Gap direct. Méthode : calcul de la partie imaginaire (absorption) et utilisation de
Kramers – Kronig.
La probabilité d’absorption d’un photon :

Hamiltonien d’interaction électromagnétique (A : potentiel vecteur) :

Pcv : élément de matrice

(ind. de k)

W : taux d’énergie perdue par le par unité

de volume à cause de l’absorption :
(K : absorption; I : intensité transmise)
 Fonction diélectrique semi-conducteurs cristallins (suite)

I correspond également à la densité énergétique du champ :

On obtient finalement :

Remplacement de la somme discrète par une intégration sur l’énergie de la densité

d’états combinés séparés par :

Ceci est défini par :

Au voisinage du gap, on peut faire

l’approximation (µ : masse réduite):

On obtient finalement :
Comparaison silicium cristallin/amorphe

Cristal : singularités de Van Hove

Amorphe : non-conservation de k

Proche du gap :

Comportement vérifié expérimentalement

Présence de queues de bande
(conséquence du désordre)