CHAPITRE I

ÉTUDE DES SOLUTIONS

ÉLECTROLYTIQUES

I- Phénomène de conduction :

1- Rappels
2- Mobilité et nombre de transport
3- Grandeurs de conduction pour les électrolytes

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II- Notion d’électrolyte :

1- Électrolytes forts : Loi de migration

indépendante des ions
2- Électrolytes faibles : Loi de dilution d’OSTWALD

3- Détermination de constante de dissociation Ka

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III- Principe de la théorie de debye et
Huckel :

1- Principaux résultats

2- Cœfficient d’activité moyen activité moyenne

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I- Phénomène de conduction :

1- Rappels :

a) Les conducteurs électroniques : sont des

corps qui laissent passer le courant
électrique sans subir aucune modification
chimique. Le passage du courant est assuré
par les électrons. 10-3 <ρ<10-2 (Ω.cm)

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b) Les conducteurs ioniques : sont au contraire
décomposés en ions lors du passage de
courant. Ce sont surtout des liquides, mais
aussi des solides et même des gaz. Le passage
du courant est assuré par les ions. 103 < ρ < 108
(Ω.cm) pour les électrolytes solides.

c) Les isolants : Ils ne laissent passer aucun

courant électrique. Leur résistivité est beaucoup
plus grande ρ > 108 (Ω.cm)

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d) Les semi-conducteurs : sont des corps
dans lesquels le courant circule en faveur
des électrons et des trous.

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 2- Mobilité et nombre de transport :

a) Mobilité :

Sous l’action d’un champ électrique E, les ions

vont migrer avec une force Féle, mais ce
déplacement des ions tend à s’équilibrer par la
force de freinage (frottement fluide) Ff. En
appliquant le principe fondamental de la
dynamique à ce mouvement on aura :
Féle + Ff = m γ

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Par définition la mobilité notée U est la vitesse
limite dans un champ égal à l’unité :

U = Vl / E = Ze- / k (en cm2 volt-1s-1)

U dépend de l’ion et des conditions

expérimentales; à 25 °C U = 10-4 USI pour la
majorité des ions minéraux mais les protons H+ et
les ions hydroxyles sont particulièrement plus
mobiles UH+ = 34.10-4 et UOH- = 20.10-4 USI

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On démontre qu’il existe une relation entre Λ et
la mobilité U : Λ = F.U

On peut écrire : Λ+= F.U+ pour l’ion positif

et : Λ-= F.U- pour l’ion négatif.

- Pour un électrolyte fort : Λ = F (U+ + U-)

- Pour un électrolyte faible : Λ = α F (U+ + U-)

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 On appelle le nombre de transport noté t la
fraction du courant transporté par l’ion i :
t+ = Λ+ / Λ∞, t-= Λ- / Λ∞ et t- + t+ = 1

Remarque :
Dans les métaux la totalité du courant est
transportée par les électrons, donc t = t- = 1

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3- Grandeurs de conduction pour les
électrolytes :
a) Résistance de l’électrolyte :

La résistance d’une solution contenue dans un

élément de volume : V (l, S) :

S est : R =ρl/S
l
ρ : Résistivité (Ω cm); l : distance (cm) entre les
électrodes et S : surface de l’électrode (cm2)
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l / S = k : constante de la cellule (cm-1)

Si on fait l’inverse de la relation précédente, on

aura : 1 / R = С conductance en Ω-1 ou en S

1/ρ=X conductivité spécifique en Ω-1 cm-1

X mesure la facilité avec laquelle le courant

traverse la cellule.

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b) Conductivité équivalente de l’électrolyte :

Λ = 1000 X / c où c en éq / l

Il est plus commode d'utiliser cette grandeur

pour parler de phénomène de conduction plutôt
que la conductivité spécifique car deux solutions
d’un même électrolyte ayant un même volume
n'auront pas la même conductance si leurs
concentrations sont différentes.

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 Remarques :
- 1 équivalent du NaCl fournit N ions Na+ et N ions Cl-

- 1 équivalent du MgSO4 fournit N/2 ions du Mg2+ et

N/2 ions SO42-
ceq = zi cmol , zi : électrovalence de l’ion

Pour un électrolyte monovalent :

ceq = zi cmol = cmol ; zi = 1

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Pour MgCl2 (co) électrolyte divalent :
ceq = zi cmol = 2 co pour Ca2+

Et ceq = zi cmol = 1. 2co pour Cl-

donc ceq = zi cmol

on peut donc écrire : Λmol = ceq Λ

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c) Conductivité équivalente limite :

A dilution infinie (lorsque la concentration tend

vers zéro) la conductivité équivalente tend vers
une valeur finie notée (Λ∞) appelée conductivité
équivalente limite.

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II- Notion d’électrolyte :

1- Électrolytes forts : Loi de migration

indépendante des ions

a) On peut définir la nature d'un électrolyte en

se basant sur la relation Λ = f (√c) qui est une
relation déterminée expérimentalement.

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Les électrolytes forts sont des corps totalement
dissociés et pour lesquels la conductivité
équivalente n'augmente que modérément quand
la dilution augmente (C→0).
Exemples : Acides et bases forts, sel… etc.
Les électrolytes forts ont une Λ qui obéit à la loi
de KOHLRAUSCH suivante :
Λ = Λ∞ - k√c
Où : k est une constante qui dépend de la
température et de la nature de l'électrolyte. On
peut donc par extrapolation de la droite
déterminer Λ∞.
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 b) loi d’additivité de KOHLRAUSCH :

A dilution infinie, il n’existe pas d’interaction

électrostatique entre les ions et peuvent donc
migrer indépendamment les uns des autres.

L’énoncé de la loi de KOHLRAUSCH repose

sur cette indépendance : la conductivité
équivalente limite d’une solution est égale à la
somme des conductivités équivalentes des
espèces qui la composent : Λ∞(sol) = ∑ Λ∞( i )

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Pour une solution AB A- + B+

la conductivité Λ∞(AB) = Λ∞ (A- ) + Λ∞ (B+)..

Cette loi s’applique pour déterminer

indirectement Λ∞ des électrolytes faibles.

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Exemple :

Soit à déterminer Λ∞ de l’acide acétique qui se

dissocie suivant :

CH3CO2H <=> CH3CO2- + H+

à partir des Λ∞(i) suivantes : Λ∞(CH3CO2-), Λ∞(H+),

Λ∞(Na+), Λ∞( Cl-).

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On a par definition :
Λ∞(CH3CO2H) = Λ∞(CH3CO2-) + Λ∞(H+)

= Λ∞(CH3CO2-) + Λ∞(Na+) + Λ∞(H+) + Λ∞(Cl-)

- Λ∞(Na+) - Λ∞(Cl-)

= Λ∞(CH3CO2Na) + Λ∞(HCl) - Λ∞(NaCl)

Où on voit que Λ∞(CH3CO2H) est une fonction

des Λ∞ des électrolytes forts.

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2- Électrolytes faibles : Loi de dilution d’OSTWALD

Les électrolytes faibles sont des corps qui ont

des Λ beaucoup plus faibles à des fortes
concentrations, croissent rapidement avec la
dilution (C → 0)
Acides et bases faibles.....

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Les électrolytes faibles n’obéissent pas à cette
loi puisque l’électrolyte étant faiblement
dissocié possède un cœfficient de dissociation
α qui dépend de la concentration c’ = α c0 ce
qui conduit à la relation :

Λ = α Λ∞ - α3/2 k √c

On ne peut donc pas déterminer Λ∞ à partir du

graphe puisque ce n’est pas une droite.

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3- Détermination de constante de dissociation Ka:

Pour un acide faible du type AB se dissociant

selon l’équilibre :

AB <===> A- + B+

A to Co 0 0

A t Co - (C’ = α Co) C’ C’

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 La constante Ka = [ A- ][ B- ] / [ AB]

= (α2 / 1- α) Co

Or Λ = α Λ∞ - α3/2 a √c ≈ α Λ∞

==> α = Λ /Λ∞

Ka = (Λ2 / Λ2∞ - Λ Λ∞) Co Loi de dilution

d’OSTWALD
On voit bien que la mesure des conductivités
permet de déterminer Ka

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Remarque :

On peut aussi écrire

1 / Λ = (1 / Ka) Λ C0 + 1 / Λ∞

Le tracé de 1 / Λ = f (ΛCo) permet de donner

Λ∞ et Ka

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III- Principe de la théorie de Debye et Huckel :

Le principe général de cette théorie concerne la

formation d’atmosphère ionique dans la
solution électrolytique où seules les forces
d’attraction électrostatique sont les plus
importantes.

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Chaque ion est entouré par d’autres ions de
charge opposée mais l’ion central peut participer
à son tour dans la formation d’atmosphère de
l’ion opposé.

En se basant sur cette théorie on a déterminé

deux grandeurs essentielles qui sont :

l’énergie d’interactions ionique : ∆Gi = RT Log( c)

et le cœfficient d’activité  de la solution

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Ces calculs ont été possibles en considérant les
hypothèses suivantes :

a) Seules les forces d’attraction électrostatique

sont les plus importantes. On néglige les forces
d’oscillation des molécules dans le réseau et aussi
l’agitation thermique.

b) les ions sont considérés comme des charges

ponctuelles impolarisables et ayant un champs
colombien symétrique.

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c) La constante diélectrique du milieu
électrolytique est égale à celle du solvant : (ε = εo)

d) les électrolytes sont considérés totalement

dissociés à toutes les concentrations.

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 1- Principaux résultats :

• Le cœfficient d’activité noté  = a /c est un terme

qui mesure l’écart d’une solution quelconque aux
propriétés idéales ( →1 quand c → 0)

•  est une fonction de la force ionique μ de la

solution : μ = ½ ∑ z2 c
Où z > 0 est la charge de l’ion et c sa concentration

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Exemples :

- NaCl (c) : μ = ½ ∑ z2c = ½ [(-1)2 + (1)2] c = c

- MgCl2 (c) : μ = ½ ∑ z2c = ½ [(-1)2 2c + (2)2 c] = 3c

- AlCl3 (c) : μ = ½ ∑ z2c = ½ [(-1)2.3c + (3)2 c] = 6c

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• Le cœfficient  se détermine à partir de la théorie
de Debye et Huckel suivant la concentration de la
solution :

a) Pour des solutions peu diluées (μ < 1/10) :

- log  = a z2 √μ / (1 + bri √μ)
a et b sont des constantes et ri rayon de l’ion

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b) Pour des solutions diluées (μ < 1/100) :
On néglige le terme bri √μ devant 1, on obtient la
loi limite de Debye et Huckel :

- log  = a z2 √μ

L’allure générale de la courbe - log  = f(√μ) est :

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2- Cœfficient d’activité moyen; activité moyenne :

En fait toute solution électrolytique est composée

d’au moins de deux types d’ions et elle est donc
électriquement neutre. Par conséquent il est très
difficile de parler du cœfficient d’activité
individuel mais plutôt on parle des grandeurs
moyennes qui sont les seules déterminables
expérimentalement.

On appellera cœfficient d’activité moyen le terme

± et l’activité moyenne le terme a±.

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Ces grandeurs sont déterminées de la façon
suivante : Pour un électrolyte composé de type :
A ν+ B ν- qui se dissocie selon :

A ν+ B ν - <===> ν+ A+ + ν- B- avec : ν+ + ν- = ν

a± = (a+ν+ . a- ν-) 1/ν

± = (+ν+ . - ν-) 1/ν

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Si la concentration de la solution est exprimée
en molalité m = nombre de mole de soluté par
1000 g du solvant alors :

a± = ± m±
Exemples :
1. Pour un électrolyte monovalent on a :

ν+ = ν- = 1 et ν =2

Alors a± = (a+1 . a- 1) ½ et ± = (+1 . - 1) 1/2

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2. Pour un électrolyte de type MgCl2 on a :
ν+ = 1 ; ν- = 2 et ν=3
alors a± = (a+1 . a-2) 1/3 et ± = (+1 . - 2) 1/3

3. Pour un électrolyte de type AlCl3 on a :

ν + = 1 ; ν -= 3 et ν =4
alors a± = (a+1 . a3) 1/4 et ± = (+1 . - 3) 1/4

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 Remarques :

1. On démontre que :

- log ± = a z+ z- √μ

2. En électrochimie on travaille toujours avec des

solutions diluées, on définira alors l’activité
comme une concentration.

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3. Une solution est définie par sa
concentration :

· Molarité = nombre de mole de soluté / nombre

de litre de solution : en mol de../l

· Normalité = nombre de mole d’équivalent de

soluté / nombre de litre de solution : en mol d’éq/l

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· Concentration en masse = masse de soluté /
masse du solvant en mg/kg

· Pourcentage = nombre de gramme du soluté

dans 100 g de solution en %

· Fraction molaire = masse soluté / ∑ m

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