UE PTM2406 : PROPRIÉTÉS TENSORIELLES

DE LA MATIÈRE
COURS
ECUE1 : POLARISATION ET POLARISABILITE

LICENCE 3 DE PHYSIQUE
MASTER 1 DE SCIENCES PHYSIQUES

DJOMAN A. MAURICE
Université Félix Houphouët-Boigny
Version 2
 Chapitre 1 : Symétries moléculaires et cristallines

Chapitre 1 : SYMÉTRIES MOLÉCULAIRES ET CRISTALLINES

I. Définitions et théorèmes de la théorie des groupes

Considérons un groupe fini = , , , , , pour illustrer les différentes définitions et
propriétés.
1. Définitions et nomenclature d’un groupe
Un groupe est un ensemble d’éléments muni d’une loi de composition interne * (la
multiplication) possédant les propriétés suivantes :
i) Fermeture
Le produit de deux éléments quelconques du groupe appartient au groupe. Considérons deux
éléments du groupe . En se référant aux règles d’interrelation entre les éléments (exemple
abstrait) nous avons . = et . = . Nous voyons bien que le résultat de chacun des
produits est bien un élément du groupe.
ii) Associativité
Le produit de trois ou plusieurs éléments est associative : . . = . = . .
iii) Élément neutre
Il existe un élément neutre dans l’ensemble noté et appelé aussi identité tel que :
. = . =
iv) Élément inverse
Pour tout élément du groupe, il existe un élément inverse ou inverse noté appartenant au
groupe tel que : . = . = .
Théorème : L’inverse du produit de deux ou plusieurs éléments d’un groupe est le produit des
inverses de ces éléments dans l’ordre inverse : … = … .
Démonstration : Considérons pour une question de simplicité un produit de trois éléments,
= . Multiplions chaque membre de l’égalité par , on obtient :
=
=
=
= ⇒ =
2. Ordre d’un groupe
Lorsque nous considérons des groupes finis contenant un nombre fini ℎ d’éléments, ℎ est appelé
ordre du groupe. Il désigne le cardinal de l’ensemble. Par exemple l’ordre du groupe est 6
(ℎ = 6 .
3. Groupe abélien
D’une manière générale, la multiplication dans un groupe n’est pas nécessairement
commutative ( . ≠ . . Lorsque la multiplication dans un groupe est commutative, c’est-
à-dire . = . alors le groupe est dit abélien. Par exemple l’ensemble des entier relatif muni
de l’addition est un groupe abélien par contre le groupe considéré ici n’est pas abélien.

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 Chapitre 1 : Symétries moléculaires et cristallines

4. Table de multiplication d’un groupe (Table de Cayley)

La table de multiplication d’un groupe est le produit direct du groupe par lui-même. Elle établit
les règles de transformation des différents éléments du groupe pris deux à deux. Voici la table
de multiplication du groupe :
↷ E A B C D F
E E A B C D F
A A E D F B C
B B F E D C A
C C D F E A B
D D C A B F E
F F B C A E D
Le sens de la multiplication est . = .
Lorsque deux groupes différents vérifient la même table de multiplication, on dit qu’ils sont
isomorphes.
La table de multiplication d’un groupe abélien est symétrique par rapport à la diagonale qui
contient seulement l’élément neutre .
5. Théorème de réarrangement
Dans la table de multiplication du groupe considéré, chaque ligne et chaque colonne
contiennent chaque élément une et une seule fois. Cette règle est générale et s’appelle le
théorème de réarrangement. Considérons un groupe composé de ℎ éléments , , , … , .
Dans la séquence de la è ! ligne : ", ", ", … , " , chaque élément # # =
$ " du groupe apparaît exactement une et une seule fois. Les éléments du groupe sont
simplement réarrangés lors de la multiplication par " .
6. Groupe cyclique
Un groupe cyclique est un groupe particulier formé des puissances successives d’un élément
( , , , … % , % tel que % = . n est appelé la période de l’élément , c’est aussi
l’ordre du groupe car il donne le nombre d’éléments du groupe.
7. Sous-groupes
Un sous-groupe est un sous-ensemble ou une partie d’un groupe qui possède les propriétés d’un
groupe.
Tous les sous-groupes possèdent un sous-groupe, composé au moins de l’élément neutre .
Dans un groupe, l’élément neutre à lui seul constitue un sous-groupe.
Théorème : L’ordre d’un sous-groupe est un diviseur de l’ordre du groupe.
Si ℎ est l’ordre du groupe et & l’ordre du sous-groupe alors
'
est un entier. Par exemple un
groupe d’ordre 6 peut avoir des sous-groupes d’ordre 1, 2 et 3.
8. Classe
Une classe est un sous-ensemble (qui n’est en général pas un sous-groupe) dont les éléments
sont reliés par l’opération de conjugaison (ou transformation de similitude).
8.1. Opération de conjugaison ou de transformation de similitude
Dans un groupe, un élément est conjugué de l’élément (ou l’élément est la transformée
de ) si on peut trouver un autre élément du groupe tel que : = .

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L’opération de conjugaison possède les propriétés suivantes :

i) Réflexivité
Chaque élément est son propre conjugué : = .
ii) Symétrie
Si est conjugué de alors est conjugué de , c’est-à-dire qu’il existe un élément du
groupe tel que : = :
=
=
=
Posons = , on obtient = .
On dit tout simplement que et sont conjugués.
iii) Transitivité
Si et sont conjugués et si et sont conjugués alors et sont conjugués. En effet si on
a:( ( = et ) ) = , on peut procéder de la manière suivante :
) ( () = ) ), posons * = (), ce qui conduit à * = ) ( . Puisque
) ) = , on obtient : * * = . On montre ainsi que et sont conjugués.
Pour un groupe abélien, il n’existe aucun élément conjugué à un autre élément donné.
Considérons deux éléments quelconques et d’un groupe abélien. On a : =
= . Les deux éléments ne sont pas conjugués.
8.2. Classe d’équivalence
Une classe d’équivalence est le sous-ensemble de tous les éléments d’un groupe qui sont
conjugués entre eux.
Pour engendrer les éléments de la classe à laquelle appartient un élément , on effectue toutes
les opérations de conjugaison possibles avec tous les éléments du groupe. Seuls les éléments
d’un même type peuvent constituer une classe d’équivalence. En d’autres termes une classe
regroupe uniquement les éléments qui jouent des rôles équivalents dans le groupe.
Une classe d’équivalence engendre les propriétés suivantes :
i) L’élément neutre forme à lui seule une classe d’équivalence qui est aussi un sous-
groupe du groupe considéré.
ii) Les classes d’équivalence forment une partition du groupe considéré.
Lorsque le groupe est abélien, chaque élément du groupe constitue à lui seul une classe
d’équivalence.
Le nombre de classes d’équivalence d’un groupe est désignée par .
Théorème : Le nombre d’éléments d’une classe d’équivalence est un diviseur de l’ordre du
groupe. Si ℎ est l’ordre du groupe et + le nombre d’éléments de la classe, alors % est un entier.

Exemple : détermination des différentes classes d’équivalence du groupe à partir de sa table

de multiplication.
= =
= =
= =
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= =
= =
= =
n’est conjugué avec aucun autre élément de . constitue à lui seul une classe d’ordre 1.
= =
=
= = =
= = =
= = =
= = =
, et sont conjugués, ils forment une classe d’ordre 3 : , , .
=
= = =
= = =
= = =
= = =
= = =
et sont conjugués, ils forment une classe d’ordre 2 : , .

Le groupe comprend = 3 classes d’équivalence : =- ; , ; , , /.

II. Symétrie moléculaire et groupes de symétrie

1. Opération de symétrie
Une opération de symétrie est une transformation de l’espace (opération géométrique) qui,
appliquée à un objet (molécule ou cristal) dans une position initiale, l’amène à une position
finale équivalente ou identique à la position initiale. L’objet dans la position finale est
indiscernable de la position initiale.
Une opération de symétrie est une isométrie qui s’effectue généralement par rapport à un
élément de symétrie.
2. Élément de symétrie
Un élément de symétrie est une entité (objet) géométrique (un point, une droite, un plan) par
rapport auquel une ou plusieurs opération(s) de symétrie est (sont) effectuée(s).
Lors des opérations de symétrie, l’élément de symétrie reste invariant.
Pour faciliter l’utilisation du formalisme de la théorie des groupes, une notation est associée à
chaque élément de symétrie. Il y a malheureusement plusieurs types de notations des éléments
de symétrie. Les deux notations couramment utilisées sont :
- la notation de Schöenflies (prisée par les physiciens et certains chimistes) ;
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- la notation d’Hermann-Mauguin ou notation internationale utilisée par les

cristallographes.
Dans ce support, nous utilisons la notation de Schöenflies.
3. Les différentes opérations de symétrie et leurs propriétés
Les premiers objets physiques dont nous pouvons analyser les propriétés de symétrie sont des
molécules. Nous nous bornerons ici à décrire les symétries géométriques qui sont aux nombre
de six.
3.1. Opération identité
L’opération identité notée consiste à ne rien faire sur la molécule ou à faire une rotation de
la molécule d’un angle 0 = 22 autour d’un axe (axe d’ordre 1 noté ) pour aboutir à une
nouvelle position identique à la position initiale.
Exemple : Considérons la molécule 3 4 5

⋅
=E

Pour une telle molécule, le seul élément de symétrie existant est l’identité. Elle ne possède
aucune position équivalente. Un axe de rotation centré sur le carbone permet de ramener la
molécule après une rotation d’angle 22 à une position identique à celle de la position initiale.
3.2. Rotation autour d’un axe d’ordre n (67 )
On désigne par axe de rotation d’ordre +, un axe noté % autour duquel, une molécule tournée
8
dans le sens trigonométrique d’un angle 0 = %
, occupe + 9 1 positions équivalentes
"8
= 1, 2, 3, … , + 9 1 et une
%
successivement pendant un tour complet (22 d’angles avec
position identique pour = +.
Cette rotation est appelée rotation propre, rotation directe ou de première espèce. Elle possède
les propriétés suivantes :
% =
%
- ;
% % = %
; < ;=<
- ;
- > % >
% % = ; ainsi %> = %% >
;
? = @ !A + = B C5D4? %> =
;
- <.
Vérifions ces propriétés en prenant l’exemple d’un axe de rotation d’ordre 6 ( E . Autour de
cet axe, on peut effectuer les rotations suivantes : E , E , E , EF , EG !A EE .
- E
E =
- E = E E
- E = EG
- E = pour @ = 1, B = 3 et =2
- E = pour @ = 1, B = 2 et =3
- F
E = pour @ = 2, B = 3 et = 2.

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Exemple : Considérons l’axe d’ordre 3 ( ) de la molécule d’ammoniac )3 . On a

intentionnelle différentié les atomes d’hydrogène pour montrer les positions équivalentes et
la position identique.
-
-
-
-

Dans la représentation symbolique des axes de rotation, il existe un symbole pour chaque type
d’axe de rotation contenu dans le tableau ci-dessous :
Axe % Angle de rotation Symbole
22⁄1 = 22
22⁄2 = 2
22⁄3
22⁄4 = 2⁄2
F
22⁄5
G
22⁄6 = 2⁄3
E

Dans l'espace bidimensionnel, la rotation s'effectue autour d'un point appelé « centre de
rotation ».
Remarque : Toute molécule linéaire possède un axe de rotation d’ordre infini L

3.3. Plan de symétrie et réflexion

Une réflexion est une opération de symétrie qui s’effectue par rapport à un plan de symétrie
noté M. Les deux objets transformés géométriquement l’un en l’autre au cours de l’opération se
situent de part et d’autre du plan ou dans le plan.
Le plan de symétrie est en effet un miroir qui donne d’un objet son image qui ne lui est pas
superposable. La réflexion M possède la propriété suivante : M. M = M = .
Exemple : Considérons la molécule d’eau : 3 N.

La molécule contient deux plan de symétrie M et M :

- M est la plan contenant la molécule ;
- M est le plan perpendiculaire au plan de la
molécule ;
L’intersection de ces deux plans donne l’axe de rotation
d’ordre 2 de la molécule d’eau.

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 Chapitre 1 : Symétries moléculaires et cristallines

Remarques : lorsque le plan de symétrie :

- contient l’axe principal % , il est dit vertical et noté MO ;
- est perpendiculaire à l’axe principal % , il est dit horizontal et noté M ;
- est bissecteur de deux axes d’ordre 2, il est dit diagonal et noté MP .
Dans l’espace à deux dimensions, la réflexion s’effectue par rapport à une droite appelée
« droite miroir » ou trace d’un miroir.
3.4.Axe impropre et rotation impropre ou rotation-réflexion
Une rotation impropre Q% est une opération composée qui consiste en une rotation propre d’axe
% suivie d’une réflexion par rapport à un plan perpendiculaire à l’axe de rotation. L’axe autour
duquel s’effectue la rotation impropre est appelé l’axe impropre, et est noté Q% .
On note que Q% = M % = % M . La rotation-réflexion possède les propriétés suivantes :
- Pour pair
• Q%" = %" ;
• Q"" = "" = ;
• Q"> . Q"" > = ⇒ Q"> = Q"" >
- Pour impair
• Q%" = M %" ;
• Q"" = M
• Q"> . Q" " > = ⇒ Q"> = Q" " >
Remarque : Q est équivalent à une inversion .

Exemple : Considérons la molécule d’allène. Elle comprend un axe impropre d’ordre 4 (QF .

La molécule ne contient ni un axe de rotation d’ordre 4, ni un plan de symétrie perpendiculaire

à cet axe mais elle contient bien évidemment un axe impropre QF .
3.5.Centre d’inversion et l’inversion
L’inversion est une opération qui consiste à remplacer chaque point de la molécule par son
symétrique géométrique par rapport à un point appelé centre d’inversion . Si ce point coïncide
avec l’origine d’un repère euclidien, l’image obtenue par la transformation est l’opposé de
l’objet.
L’inversion possède les propriétés suivantes :
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 Chapitre 1 : Symétries moléculaires et cristallines

- =Q =M
- =Q = =
Exemple : Considérons la molécule d’hexaflorure de soufre. Le
point d’inversion est placé au centre de l’atome de soufre. Les
atomes de fluor sont symétriques deux à deux par rapport au
centre d’inversion .

3.6. Rotation-inversion
La rotation-inversion ou roto-inversion % est la composée d'une rotation d'ordre n autour d'un
axe et de l'inversion par rapport à un point de l'axe. Ces deux opérations de symétrie
commutent : l'ordre dans lequel elles sont effectuées ne change pas le résultat de la roto-
inversion.

Sur cette figure, on a une rotation-inversion d’ordre 2.

La rotation-inversion possède les propriétés suivantes :
- = ;
- =M

4. Composition des opérations de symétrie

4.1.Démarche conventionnelle
La composition ou le produit de deux opérations de symétrie et d’une molécule s’écrit
symboliquement : . = R où R est aussi une opération de symétrie de la même molécule.
Cette écriture indique de manière conventionnelle que l’opération s’effectue en premier et
l’opération en second (le produit s’effectue de la droite vers la gauche) en donnant le même
effet global que produirait l’opération unique R. L’ordre dans lequel s’effectue la composition
est capital car le produit de deux opérations de symétrie n’est, en général, pas commutatif
( . ≠ . ). Nous avons déjà combiné deux opérations de symétrie pour produire un axe de
rotation impropre d’ordre n, un centre d’inversion et la rotation-inversion. Nous ne discuterons
pas de ces combinaisons ici. Nous allons composer les autres opérations de symétrie entre elles.
4.2. Combinaison de deux rotations propres
Le produit de deux rotations propres différentes conduit à une autre rotation propre.

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Exemple : Considérons deux rotations propres S et T suivant respectivement les axes

NS et NT . Le produit T . S = U conformément à la figure ci-dessous.

M M’ M’’

M’’ M’

4.3. Composition de deux réflexions différentes

Le produit de deux réflexions M et M par rapport à deux plans se coupant le long d’une droite
∆ et faisant un angle W entre eux donne une rotation d’axe ∆ et d’angle 2W. L’ordre de l’axe de
rotation est déterminé par la relation : 2W = 22⁄+ ⇒ + = 22⁄2W .
Cette combinaison telle que décrite conduit à des conséquences enrichissantes. En effet,
l’existence des deux plans entraîne nécessairement aussi l’existence d’un axe de rotation
d’ordre +. Nous savons que + rotations autour de l’axe % conduit à + positions équivalentes.
Dans ce raisonnement chaque plan M occupera dans une rotation de 22, + positions
équivalentes. Ce qui revient en définitive à mettre en exergue l'existence de + plans contenant
l’axe % . Le schéma ci-dessous illustre bien nos propos à ce sujet.
8
Exemple : Posons W = . L’axe ∆ est un axe
8
de symétrie d’ordre + = YZ = 3. Les deux
[
miroirs se coupent le long d’un axe .
Evidemment il existe un troisième miroir
8
faisant un angle W = avec le deuxième et le
premier miroir qui contient l’axe . Comme
souligné ci-dessus l’existence d’un axe et
un plan contenant cet axe engendre
nécessairement deux autres plans de symétrie
de sorte à avoir au total trois plans de symétrie
dans la molécule considérée.

4.4. Produit d’une rotation d’axe 67 et d’un miroir X contenant l’axe

La combinaison d’une rotation d’ordre + et une réflexion par rapport à un plan M contenant
l’axe de rotation conduit à un autre miroir M . Le deuxième miroir ainsi obtenu intercepte le
premier plan le long de l’axe de rotation. Un nouveau produit de la rotation % avec une
réflexion par rapport au plan M donne un autre miroir M contenant l’axe de rotation. Ainsi de
proche en proche, les + rotations autour de l’axe % à partir du premier miroir vont engendrer

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 Chapitre 1 : Symétries moléculaires et cristallines

+ 9 1 nouveaux miroirs pour finalement donner + plans de symétrie au total contenant tous
l’axe % .
Remarque : Lorsque + est pair :
- la composition d’une rotation propre et d’une réflexion conduit à une inversion :
>M = M > = M=M = ;
> >

- la combinaison d’une rotation d’ordre + avec une inversion produit une réflexion :
> = > = = =M
> >

4.5. Combinaison de deux axes d’ordre 2

Le produit de deux rotations d’ordre 2 suivant deux axes faisant un angle 0 entre eux est une
rotation d’angle 20 autour d’un axe perpendiculaire au plan formé par les deux axes d’ordre 2.
Remarque générale : les couples d’opérations de symétrie suivantes commutent :
- Deux rotations propres autour du même axe de rotation ;
- Deux réflexions à travers deux plans perpendiculaires entre eux ;
- L’inversion et une réflexion ou une rotation ;
- Deux rotations d’ordre 2 et des axes perpendiculaires ;
- Une rotation et une réflexion dans un plan perpendiculaire à l’axe de rotation.

5. Groupes ponctuels de symétrie moléculaire

5.1. Notion de groupe ponctuel
Nous avons déjà montré que dans une molécule, plusieurs éléments de symétrie peuvent
coexister. Les opérations de symétrie qui en découlent se déduisent les unes des autres par une
loi de composition interne. L’ensemble de toutes les opérations de symétrie d’une molécule
possède une structure de groupe au sens mathématique du terme. Les éléments d’un tel groupe
obéissent aux quatre propriétés énoncées au 1.
Le terme « groupe ponctuel » provient du fait que tous les éléments de symétrie du
système considéré passent par un point qui reste invariant au cours des transformations de
l’espace.
5.2. Éléments générateurs ou opérations génératrices
Considérons un groupe contenant un nombre fini ℎ d’opérations de symétrie. Pour détecter
tous les sous-groupes de , on commence par en extraire les plus petits. Pour cela on introduit
d’abord dans la liste d’entrée du groupe un petit nombre d’éléments (1, 2 ou 3). Ces éléments
sont appelés éléments générateurs ou opérations génératrices de . On construit la table de leurs
produits. S’il y apparaît de nouveaux éléments différents de ceux déjà inscrits dans la liste
d’entrée, on les ajoute à cette liste puis on reconstruit la nouvelle table. On recommence la
même opération jusqu’à l’obtention d’une table fermée.
5.3. Produit direct de deux sous-groupes
Soient \ et ] deux sous-groupes de ayant seulement que en commun. On appelle
produit direct de \ par ] le sous-groupe de notée : \ ⨂ ] = -_# Q` /.
On peut construire l’ensemble en faisant des produits directs de certains de ses sous-groupes.
5.4.Énumération des groupes ponctuels de symétrie
5.4.1. Groupe 6a

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 Chapitre 1 : Symétries moléculaires et cristallines

Dans ce groupe, la molécule a seulement comme opération de symétrie qui équivaut à une
rotation autour d’un axe . = .
Exemple : Considérons la molécule de bromo-fluoro-chlorométhane

Elle ne possède aucune autre opération de symétrie outre l’identité .

Cette molécule appartient au groupe .

5.4.2. Groupe 6b
Les molécules de ce groupe possèdent un et un seul plan de symétrie noté M car ce miroir est
toujours supposé perpendiculaire à l’axe de rotation = . c = = ,M .
Exemple : Considérons la molécule de fluoro-dichlorométhane.
Elle possède un plan de symétrie contenant les liaisons 9 9 3. Ce plan est
nécessairement perpendiculaire à l’axe de rotation d’ordre 1 qui correspond à
l’opération identité. Le miroir est alors un M . La molécule appartient au
5.4.3. Groupe 6d c .
groupe
Toute molécule possédant seulement un centre d’inversion appartient à ce groupe. # = , .
Exemple : Considérons la molécule dibromo-1,2 dichloro-1,2 éthane (forme alternée).

La molécule possède un centre d’inversion

indiqué sur la figure. Elle appartient au groupe de
symétrie #

5.4.4. Groupe 67
Dans ce groupe, chaque molécule a un seul axe de rotation d’ordre n comme élément de
symétrie. Autour de cet élément de symétrie s’opèrent n opérations de symétrie cycliques %"
fermées par %% = . % = , % , % , … , %% . Ce groupe est appelé groupe cyclique.
5.4.5. Groupe 67e
Le groupe %O est généré par l’existence d’un axe % et un miroir MO (contenant l’axe % ) dans
une molécule. Au cours des rotations successives autour de l’axes % , + 9 1 autres miroirs
équivalents à MO apparaissent. En définitive, le groupe comprend un axe % et +MO . %O =
, % , % , … , %% , +MO

Exemple : Considérons la molécule d’oxytétrafluorure de xénon !N F . L’angle entre les

liaisons 9 ! 9 est de 9N°
La molécule contient :
- 1 axe F suivant la double liaison N = ! autour de laquelle se
déroule 3 opérations de symétrie : F , F = et F ;
- 2 MO suivant les liaisons 9 ! 9 ;
- 2 MOh bissecteurs des liaisons 9 ! 9

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La molécule appartient au groupe FO .

5.4.6. Groupe 67i

Le groupe % est engendré par un axe % et un miroir M qui lui est perpendiculaire. Ce groupe
peut être construit à partir du produit direct % ⨂ c . Il contient 2+ opérations de symétrie %"
et M %" que l’on déterminera en fonction de la parité de +.
Exemple : Considérons la molécule d’acide oxalique

La molécule contient :
- 1 axe perpendiculaire au plan de la feuille passant par le
milieu de la liaison 9 ;
- 1 miroir M qui est le plan de la molécule ;

- 1 centre d’inversion
La molécule appartient au groupe

5.4.7. Groupe j7
Ce groupe est engendré par un axe % et un axe qui lui est perpendiculaire. Il est le produit
direct % ⨂ contenant les + opérations % ( = 1, … , + ainsi que leurs produits par
"
qui
engendre + 9 1 autres axes . En définitive le groupe % contient un axe % et + axes qui
lui sont perpendiculaires.
5.4.8. Groupe j7i
Le groupe est engendré par une rotation d’axe % , une rotation d’axe perpendiculaire à %
et une réflexion par rapport à un miroir M perpendiculaire à % et contenant l’axe . Il peut
être décrit comme le produit direct % ⨂ c et, quand + est pair, comme % ⨂ # . Ces différents
produits génèrent à leur tour + 9 1 autres axes et MO .
%
Remarque : Dans ce groupe si + est pair, parmi les miroirs, il existe miroirs diagonaux MP .

Exemple : Considérons la molécule triphénylène suivante :

La molécule contient :
- 1 axe perpendiculaire au plan de la
molécule passant par le centre du
cycle central autour duquel se
déroulent deux rotation et ;
- 1 axes comme indiqué sur la figure
perpendiculaires à l’axe .
- 1 miroir M qui est le plan de la
molécule ;

La molécule appartient au groupe .

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 Chapitre 1 : Symétries moléculaires et cristallines

5.4.9. Groupe j7k

Le groupe est généré par une rotation d’axe % , une rotation d’axe perpendiculaire à % et
une réflexion par rapport à un miroir MP bissecteur de deux axes successifs. Le groupe
contient les 2+ opérations de % , les + produits des %" par le MP générateur c’est-à-dire les +
miroirs MO et enfin les produits des par les MO . Il peut être décrit comme le produit direct
% ⨂ # et, quand + est pair, comme % ⨂ c . On retient dans ce groupe qu’il existe toujours un
axe % , + axes , + MP .
Exemple : Considérons la molécule d’éthane dans sa forme décalée.

La molécule contient :
- 1 axe suivant la liaison 9 ;
- 1 axe médiatrice de la liaison 9 ,
contenu dans le plan de la feuille et

perpendiculaire à l’axe ;
- 1 axe médiatrice de la liaison 9 et perpendiculaire au plan de la feuille ;
- 3 MP passant chacune par les liaisons 3 9 9 9 3 ;
- 1 axe QE suivant la liaison 9 autour duquel s’effectuent 2 opérations de symétries :
QE , QEG ;
- 1 centre d’inversion .
La molécule d’éthane appartient au groupe P . P = , 2 , 3 , , 2QE , 3MP
5.4.10. Groupe l7
Le groupe est généré par une rotation impropre Q% avec les particularités suivantes :
- Q = ;
- Pour + impair, Q% = % .

5.4.11. Les groupes ponctuels continus

Toute molécule linéaire de taille finie reste inchangée par toute rotation autour de son axe mais
elle possède simultanément une infinité de miroirs contenant cet axe qui la laissent aussi
inchangé. Une telle molécule appartient à l’un des groupes LO ou L . Elle appartient à LO
si elle n’a pas de centre de symétrie et à L si elle en possède un.
Exemple : Considérons la molécule de dioxyde de carbone N .
Elle contient :
- 1 axe d’ordre infini L suivant les liaisons N = = N;

- 1 plan M passant par l’atome de carbone et perpendiculaire à L ;

- 1 axe qui est la trace du miroir M perpendiculaire à L ;
- 1 centre d’inversion centré sur le carbone.
La molécule appartient au groupe L

5.4.12. Les groupes spéciaux

Ces groupes sont engendrés par des opérations génératrices dont les éléments de symétrie
proviennent des solides de Platon : le tétraèdre, le cube, l’octaèdre, le dodécaèdre et l’icosaèdre.
5.4.12.1. Groupe T (Groupe des tétraèdres)
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 Chapitre 1 : Symétries moléculaires et cristallines

Le groupe est engendré par 4 et 3 . Pour une vision claire des éléments de symétrie d’un
tel groupe, il faut inscrire la molécule dans un cube.
5.4.12.2. Groupe mi
Le groupe est généré par 4 , 3 et un M . Il peut être décrit comme le produit direct n⨂ # .
5.4.12.3. Groupe mk
Le groupe est généré par 4 , 3 et un MP .

Exemple : La molécule du méthane 3F contient :

- 4 axes dirigé chacun suivant
chaque liaison 3 9 ;
- 3 joignant chacun deux arrêts
opposés du tétraèdre ;
- 3MP passant chacun par les liaisons 3 9 9 3.
La molécule appartient au groupe nP

5.4.12.4. Groupe O (Groupe de l’octaèdre)

Le groupe est engendré par 3 F et 4 . Pour bien voir les différentes opérations de symétrie du
groupe, il faut inscrire la molécule dans un cube.
Le groupe contient 24 opérations de symétries rassemblées en 5 classes : N =
, 6 F, 3 , 8 , 6 .
5.4.12.5. Groupe pi
Le groupe se construit à partir de 3 F , 4 et d’un miroir M . Il contient un centre d’inversion
et peut être défini comme le produit direct N⨂ # . Le groupe est composé de 48 opérations de
symétrie regroupées en 10 classes.

Exemple : la molécule hexafluorure de soufre

Q E contient :
- 3 axes F dirigé
chacun suivant les
liaisons 9 Q 9 ;
- 4 axes passant
par le centre de

deux faces opposées de l’octaèdre et l’atome Q

- 1 miroir M contenant les 4 atomes
centraux de fluore et celui de soufre ;
- 1 centre d’inversion .
La molécule appartient au groupe N .
Pour terminer cette énumération, il faut signaler qu’il est possible de construire des sous-
groupes de à partir des rotations particulières laissant inchangé l’icosaèdre ou le dodécaèdre

14
 Chapitre 1 : Symétries moléculaires et cristallines

(les symétries du premier se trouvent dans le second). On forme ainsi les groupes q et q =
q⨂ # , mais on ne connaît pas de molécules réelles représentant ces groupes.
III. Représentations d’un groupe de symétrie
1. Table de multiplication d’un groupe
Une représentation simple d’un groupe se fait par la donnée de sa table de multiplication comme
présenté à la session 4. Voici l’exemple du groupe O de la molécule d’ammoniac.

O MO MOh MOhh
MO MOh MOhh
MOhh MO MOh
MOh MOhh MO
MO MO MOh MOhh
MOh MOh MOhh MO
MOhh MOhh MO MOh

2. Représentation, espaces et bases de représentation

2.1. Notion de représentation
Si à chaque élément r d’un groupe , on fait correspondre un élément s d’un autre groupe
noté Γ, muni de sa propre loi de composition interne, de sorte que :

r. = r entraîne s . s = s , on dit alors que Γ est une représentation de . Les s

r
peuvent être substitués aux ℎ éléments correspondants du groupe sans introduire d’erreur
dans sa table de multiplication.
Si la représentation fait correspondre à chaque élément du groupe un élément différent et un
seul, on dit que la représentation est fidèle ou isomorphe.
Si une représentation peut être constituée d’éléments quelconques, la représentation utilisée ici
consiste en un ensemble de matrices avec l’opération « produit matricielle » comme loi de
composition interne et peut être établie si les deux conditions suivantes sont satisfaites :
i) On dispose d’un espace vectoriel de dimension + muni d’un base quelconque ;
ii) Tout élément de cet espace est transformé linéairement, par chaque opération du
groupe, en un élément du même espace.
Alors, à chaque opération de symétrie peut être associée la matrice de cette transformation
linéaire, matrice carrée + × + dont l’expression dépend de la base choisie.
L’espace vectoriel constitue un espace de représentation, cette base est la base de représentation
et + est la dimension de la représentation. L’ensemble des matrices constitue une représentation
du groupe.
2.2. Représentation matricielle d’une opération de symétrie
Pour représenter une opération de symétrie, nous utilisons l’espace géométrique euclidien à
trois dimensions, qui est un espace de représentation. Tout point ( de cet espace de
coordonnées S, T et U dans un repère (base) ℜwN, x⃗, z⃗, {⃗ | donné, se transforme par une opération
de symétrie d’opérateur Ô# en un point (′ du même espace dont les coordonnées S′, T′ et U′
sont des combinaisons linéaires de S, T et U. Sous forme matricielle, on a :

15
 Chapitre 1 : Symétries moléculaires et cristallines

S′ S
•T′€ = N# •T‚
U′ U
La matrice N# de dimension 3 × 3 représente l’opération Ô# et l’ensemble des matrices
associées à toutes les opérations du groupe est une représentation de ce groupe.
La matrice représentant une opération de symétrie est une matrice orthogonale ayant les
propriétés suivantes :
- det N# = 1
- N# = N# †

2.3. Conventions
La représentation d’une opération de symétrie dans un espace euclidien reposera sur les
exigences suivantes :
- La base choisie est une base orthonormée dont l’origine est le point invariant de la
molécule ;
- L’axe de rotation de plus haute symétrie ou l’axe de rotation unique (axe principale) de
la molécule est toujours dirigé selon l’axe NU du repère.
Ces conventions vont annuler un certain nombre d’éléments de la matrice de l’opération, au
mieux, elles vont rendre cette matrice diagonale.
3. Représentation matricielle des opérations de symétrie
On donne dans cette partie les matrices des opérations de symétrie sans démonstration dans une
base orthonormée N, !{{{⃗, !{{{⃗, !{{{⃗ . Le lecteur avisé cherchera à les retrouver par lui-même.
3.1. Opération identité ‡
1 0 0
= •0 1 0 €
0 0 1

3.2. Inversion d
91 0 0
= • 0 91 0 €
0 0 91

3.3. Rotation propre 67 autour de l’axe {{{{⃗

‰Š
8
Cette rotation est d’ordre + tel que 0 = % et se déroule dans le sens trigonométrique (ou sens
direct).
‹D?0 9? +0 0
% = • ? +0 ‹D?0 0€
0 0 1
Si la rotation à lieu selon l’axe NS) la matrice correspondante est la suivante :
1 0 0
% = •0 ‹D?0 9? +0 €
0 ? +0 ‹D?0
Si la rotation se déroule autour de l’axe NT), on obtient la matrice suivante :

16
 Chapitre 1 : Symétries moléculaires et cristallines

‹D?0 0 ? +0
% =• 0 1 0 €
9? +0 0 ‹D?0
Pour une rotation inverse d’angle – 0 autour de chaque axe, il faut prendre la transposée de la
matrice correspondante.
3.4.Rotation impropre l7
‹D?0 9? +0 0
Q% = • ? +0 ‹D?0 0€
0 0 91

3.5. Miroir Xe
On considère un miroir MO faisant un angle • avec l’axe !{{{⃗.
‹D?2• ? +2• 0
wMO • | = • ? +2• 9‹D?2• 0€
Ž•

0 0 1
3.6. Axe de rotation d’ordre 2
On considère un axe de rotation d’ordre 2 contenu dans le plan SNT et faisant un angle • avec
l’axe NS .
‹D?2• ? +2• 0
w Ž• • | = • ? +2• 9‹D?2• 0 €
0 0 91

IV. Symétries cristallines

1. Structure cristalline
1.1. Définition d’un cristal
Un cristal est un solide polyédrique, à structure régulière et périodique, formé d’un ensemble
ordonné d’un grand nombre d’atomes, de molécules ou d’ions.
1.2. Une maille
Un cristal est constitué d’un assemblage périodique de particules. Il peut être décrit par
translation suivant les trois directions de l’espace d’une entité de base qu’on appelle la maille
du cristal.
• Du point de vue géométrique :
- A deux dimensions, la maille est le plus petit
parallélogramme construit sur les vecteurs de base C⃗,
•{⃗ et l’angle ‘ entre eux qui suffit à décrire le plan du
cristal dans la direction ainsi définie ;

- A trois dimensions, la maille est le plus petit

parallélépipède construit sur les trois vecteurs de
base (ou fondamentaux) C⃗, •{⃗ et ‹⃗ et les angles ‘,
W et • respectifs entre eux qui suffit à décrire le
volume élémentaire du cristal.

17
 Chapitre 1 : Symétries moléculaires et cristallines

• Du point de vue physique, une maille est le plus petit groupement de constituants
(atomes, ions ou molécules) suffisant pour décrire tout le cristal.
1.3. Le réseau cristallin
Le réseau cristallin est engendré par la
translation de la maille suivant les trois
vecteurs de base créant ainsi tous ses
nœuds. En d’autres termes, le réseau
cristallin est constitué de l’ensemble de
points, extrémités de tous les vecteurs de
translations possibles. Ci-contre se trouve
la figure d’un réseau cristallin plan obtenu
par des translations des vecteurs C⃗ et •{⃗.

1.4. Motif
Un motif est un atome, un ion ou une molécule qui se répète, périodiquement,
suivant les trois directions de l’espace pour décrire le cristal.

A partir du motif ci-dessus, une répétition périodique dans les

trois directions conduit au cristal de la figure ci-contre.
D’une façon simple, la structure cristalline correspond à un
réseau bidimensionnel ou tridimensionnel d’un motif.

1.5. Nœuds et rangées cristallines

• Nœud
Dans un réseau à trois dimensions, reposant sur trois axes NS , NT !A NU , un nœud * lui
appartenant est caractérisé par le vecteur translation : n {⃗ = ’C⃗ + ”•{⃗ + •‹⃗ où ’, ” et • sont des
entiers relatifs qui désignent les coordonnées du noeud. Ce vecteur permet de passer d’un nœud
à un autre du réseau.
• Rangée cristalline
On appelle rangée dans une maille, une droite passant par deux nœuds.
Considérons deux nœuds * ’ , ” , • et * ’ , ” , • . La rangée ou direction passant par
ces deux points est donnée par {{{{{{{{⃗
* * = N* {{{{{{{⃗ = ’ 9 ’ C⃗ + ” 9 ” •{⃗ + • 9 • ‹⃗.
{{{{{{{⃗ 9 N*
En posant ’ = ’ 9 ’ , ” = ” 9 ” et • = • 9 • , on définit cette rangée par –’ ” •—. Les
indices négatifs sont surlignés ’˜, ”̅ et •
š.
1.6. Multiplicité de la maille cristalline
On considère une maille cristalline construite sur les vecteurs de base C⃗, •{⃗ et ‹⃗. Le volume de
cette maille est donné par la relation suivante :
› = wC⃗ ∧ •{⃗|. ‹⃗

18
 Chapitre 1 : Symétries moléculaires et cristallines

On considère une autre maille plus grande par translation des trois vecteurs de base construite
{{{⃗, ›
sur trois autres vecteurs › {{{⃗ et ›
{{{⃗ tels que :
{{{⃗ = ’ C⃗ + ” •{⃗ + • ‹⃗
›
› = ’ C⃗ + ” •{⃗ + • ‹⃗
{{{⃗

› = ’ C⃗ + ” •{⃗ + • ‹⃗.
{{{⃗
{{{⃗ ∧ {{{⃗
Le volume de cette nouvelle maille est donné par la relation : › h = w› {{{⃗.
› |. ›
’ ” •
On montre par ailleurs que ce volume se calcul comme suit : › = •’ h ” • • wC⃗ ∧ •{⃗|. ‹⃗
’ ” •
{{{⃗, ›
On appelle multiplicité de la maille w› {{{⃗| par rapport à la maille wC⃗, •{⃗, ‹⃗ | le quotient žh.
{{{⃗, ›
ž
On le note et il vaut :
’ ” •
= •’ ” • •.
’ ” •
La multiplicité d’une maille représente le nombre de points du réseau contenus en propre dans
cette maille. Elle peut être déterminée par la relation suivante :

1
=Ÿ
+#
#¡

: chaque nœud de la maille considérée ;

+# : nombre de mailles qui ont en commun le nœud

19
 Chapitre 1 : Symétries moléculaires et cristallines

Exemple : considérons les deux réseaux plans suivants :

{{{⃗ {{{⃗ = C⃗ et {{{⃗

› = C′ › = C⃗ + 2•{⃗
{{{⃗ › = •{⃗
› = C⃗ et {{{⃗ 1 0
1 0 =§ §=2
=§ §=1 1 2
0 1 1 1 1 1 1
1 1 1 1 = + + + +
= + + + + + + + +G
+ + + +F
1 1 1 1 1
1 1 1 1 = + + + + =2
= + + + =1 4 4 4 4 1
4 4 4 4

1.7.Plan réticulaire et Indice de Miller

Considérons un plan cristallin repéré par rapport à un repère NSTU . Soient , et les
intersections respectives de ce plan avec les axes NS , NT et NU . Posons S = N , T = N
et U = N . Soient C, • et ‹ les paramètres de la maille et ℎ, et 5 trois entiers. L’équation du
• £ ¥
plan réticulaire considéré s’écrit : ℎ ¢ + ¤ + 5 ¦ = 1.
¢ ¤ ¦
A chaque intersection, on a : ℎ = • , = £ et 5 = ¥. ℎ, et 5 sont les indices de Miller du plan
cristallin et représentent les inverses des longueurs découpées sur les axes par le premier plan
d’une famille de plans réticulaires parallèles entre eux. Ce plan ce note alors ℎ 5 . Voici ci-
dessous trois plans cristallins.
.
.

1̃01 110

20
 Chapitre 1 : Symétries moléculaires et cristallines

2. Opérations de symétrie du cristal

La matière cristalline organisée se décrit, comme nous l’avons déjà vu, à partir de la répétition
d’un motif dans un espace tridimensionnel. Ainsi, la matière cristallisée présente dans sa maille
primitive toutes les propriétés de symétrie déjà observées au niveau moléculaire. Dans les
cristaux il existe deux grands groupes d’opérations de symétrie : les symétries d’orientation et
les symétries de position.
2.1. Symétries d’orientation
Les symétries d’orientation en cristallographie agissent sur les directions (vecteurs) et
regroupent toutes les opérations de symétrie qui amènent chaque élément du cristal en
coïncidence avec le même type d’élément situé à une autre position dans le même cristal. Ci-
dessous nous énumérons les éléments de symétrie et leurs symboles dans la notation
internationale (Hermann-Mauguin).
- Axe de rotation d’ordre + % : + ;
- Miroir ( )
- Centre d’inversion : 1̃ ;
- Axe d’inversion d’ordre + : +̃ ;
Il a été montré à l’aide du théorème restrictif qu’une forme cristalline ne peut avoir que des
axes de rotation d’ordre 1, 2, 3, 4 et 6. Néanmoins dans la nature certaines formes cristallines
possèdent un axe de rotation d’ordre 5 comme par exemple le furrocène. On les appelle les
quasi-cristaux. Elles ne possèdent dans leurs structures aucune périodicité apparente mais elles
ont des figures de diffraction discrètes.

2.1.1. Les 7 systèmes cristallins

Chaque cristal possède un certain nombre d’opérations de symétrie qui le conduisent à
appartenir à un groupe ponctuel de symétrie. Pour formaliser la notion de groupe ponctuel de
symétrie en cristallographie, sept (7) principaux théorèmes ont été énoncés définissant des
opérateurs. Ainsi en examinant successivement les sept associations possibles d’opérateurs et,
pour chacun d’eux, en essayant les diverses combinaisons d’axes, plans et centre d’inversion
et, en prenant soin de respecter les théorèmes de symétrie, on reconstitue 32 groupes ponctuels
de symétrie appelés aussi les 32 classes de symétrie cristallines. L’ensemble des opérateurs ou
opérations de symétrie qui caractérisent une forme cristalline constitue sa formule de symétrie
ou son groupe ponctuel.
Les 32 classes de symétrie sont réparties à leur tour en 7 systèmes cristallins définis chacun par
une association particulière d’opérations de symétrie. Ces sept systèmes cristallins
correspondent aussi à sept parallélépipèdes dont les arrêts servent d’axes de coordonnées pour
les représentations graphiques des cristaux.

2.1.2. Les 14 réseaux de Bravais

Une maille considérée peut avoir une multiplicité différente. Ainsi dans les 7 systèmes
cristallins, on rencontre des mailles autres que les mailles primitives P (base centrée C, centrée
I et face centrée F). En conséquence, les 7 systèmes cristallins se déclinent en 14 modes
différents appelés réseaux de Bravais.

2.1.3. Notation d’Hermann-Mauguin

La notation dite d’Hermann-Mauguin utilise le symbolisme basé sur le principe suivant :

21
 Chapitre 1 : Symétries moléculaires et cristallines

• : (un nombre entier naturel) désigne un axe d’ordre ;

• ˜ : désigne un axe inverse d’ordre ;
• ⁄ : un axe d’ordre normal à un plan ;
• : un axe d’ordre contenu dans un plan ;
• 2 : un axe d’ordre avec des axes binaires normaux à cet axe ;
• ⁄ : un axe d’ordre avec les deux sortes de plans.
Par exemple le groupe ponctuel O dans la notation de Shönflies correspond à 3 c’est-à-dire
un axe d’ordre 3 contenu dans un miroir .
2.2. Symétries de position
Les symétries de position agissent sur les positions (points) du cristal. Elles regroupent toutes
les translations du réseau cristallin dans les trois directions de l’espace. Les symétries de
position sont de deux types : les axes hélicoïdaux et les plans de glissement.
- Un axe hélicoïdal d’ordre ) est le produit d’une rotation propre d’ordre ) par une
translation.
- Un plan de glissement résulte de la combinaison d’une réflexion par rapport à un miroir
et d’une translation.
Nous avons vu qu’il existe 32 classes de symétrie cristallines caractérisées chacune par un
certain nombre d’opérations de symétrie ponctuelles. En ajoutant les axes hélicoïdaux et les
plans de glissement, on détermine judicieusement des groupements possibles d’opérations de
symétrie qui laissent invariant l’ensemble des constituants (atomes, ions ou molécules) du
cristal. Les différentes combinaisons possibles conduisent à 230 groupes d’espace.

22
 Chapitre 2 : Phénomène de polarisation des diélectriques

Chapitre 2 : PHÉNOMÈNE DE POLARISATION DES DIÉLECTRIQUES

I. Aspect macroscopique de la polarisation des diélectriques

1. Définition d’un diélectrique
Un diélectrique est un ensemble d’atomes ou de molécules constitués d’électrons liés et de
noyaux chargés positivement, l’ensemble étant électriquement neutre. C’est un milieu qui ne
peut pas conduire le courant électrique. A ce titre il est appelé isolant électrique. Parmi les
milieux diélectriques se trouvent le verre et de nombreux plastiques.

2. Expérience de Faraday : permittivité relative

Faraday a chargé un condensateur plan à air

sous une tension et a mesuré la charge
qu’il a emmagasinée. Soit = cette
charge.

Il a remplacé ensuite l’air par un

diélectrique de permittivité absolue . En
chargeant le condensateur sous la même
tension , il a constaté que la nouvelle
charge = est supérieure à .

En outre, il a fait aussi remarquer que le condensateur chargé initialement sous une tension
et isolé, si on insère un diélectrique entre ses armatures, la tension à ses bornes diminue.
Les remarques montrent que dans les deux situations, la capacité du condensateur augment
lorsqu’on insère un diélectrique entre ses armatures. En effet on a :
= > 1 et = > 1 implique nécessairement > .

On montre que : = = = .

est la constante diélectrique ou la permittivité relative du diélectrique.

3. Moment dipolaire et polarisation

Sous l’effet d’un champ électrique extérieur, il se produit au sein du diélectrique un très faible
déplacement de sens opposé des charges négatives et positives créant ainsi un dipôle.
Considérons un couple de charges + et – séparé par une distance .
• Moment dipolaire
Le moment dipolaire de se dipôle est : ⃗ = ⃗ − ⃗ = ⃗.
• Potentiel créé par un dipôle
La potentiel électrostatique créé par un dipôle en un point éloigné, se calcul comme suit :

23
 Chapitre 2 : Phénomène de polarisation des diélectriques

1 1
%= 4 − 5
43
⃗ ⃗
⃗ = ⃗ + et ⃗ = ⃗ −

1 ⁄ 1 ⁄
= 61 + 789:; et = 61 − 789:;

≃ 61 − 789:; et ≃ 61 + 789:;

1 1 1
− = 41 + 789: − 1 + 789:5
2 2

!"#$ ( !"#$
− = .%=
&'
que l’on peut mettre sous la forme :
)⃗.+,⃗
%=
&'
.
• Vecteur polarisation électrique
Considérons un élément de volume ./ du diélectrique. Dans
ce volume élémentaire existe un certain nombre de dipôles
de moment dipolaire unitaire ⃗. ? Le moment électrique
(moment dipolaire total) dans cet élément de volume est
.-⃗ = ∑A ⃗? . La somme est étendue à tout le volume
élémentaire ./.
On définit le vecteur polarisation électrique -⃗ par :

.-⃗
-⃗ =
./
C’est le moment électrique par unité de volume ou densité volumique de moment électrique. -
s’exprime en . 01 .

4. Potentiel créé par un milieu polarisé

Considérons un diélectrique de volume / limité par

la surface (S). Soit -⃗ le vecteur polarisation en un
point BC D , F D , G′I du diélectrique. Chaque élément
de volume ./ se comporte comme un dipôle
élémentaire de moment dipolaire .-⃗ = -⃗./. Cet
élément crée à l’extérieur du diélectrique polarisé
en un point éloigné BC, F, GI un potentiel .%
donné par :
1 .-⃗ . J ⃗
.% =
43

24
 Chapitre 2 : Phénomène de polarisation des diélectriques

./ -⃗ . J ⃗ ./ -⃗. ⃗
.% = =
43 43 K

On peut montrer que L M.⃗N 6 ; = − et L M.⃗ 6 ; =

⃗ ⃗
O O

./ 1 ./ 1
.% = − -⃗. L M.⃗N 4 5 = -⃗ . L M.⃗ 4 5
43 43
Le potentiel créé par tout le volume / au point est :
1 1
%= P Q-⃗. L M.⃗ 4 5R ./
43 S
On sait que .TUVWX⃗Y = W.TUX⃗ + L M.⃗ W. X⃗ ; avec W = et X⃗ = -⃗ .

-⃗ 1 1 1 -⃗ 1
.TU Z [ = .TU-⃗ + L M.⃗ 4 5 . -⃗ ⟹ L M.⃗ 4 5 . -⃗ = .TU Z [ − .TU-⃗
Ce qui conduit à :
1 -⃗ 1 1
%= P .TU Z [ ./ − P .TU-⃗ ./
43 S 43 S

D’après le théorème de Green-Ostrogradsky,

-⃗ -⃗. .^_⃗
P .TU Z [ ./ = ]
S `
On obtient :
1 -⃗. _⃗ 1 1
%= ] .^ − P .TU-⃗ ./
43 ` 43 S
On constate qu’à l’extérieur du diélectrique, le potentiel créé par le diélectrique polarisé est la
somme de deux potentiels créés par deux distributions de charges fictives placées dans le vide
( ):
• une distribution volumique de charges de densité a) = −.TU-⃗
• une distribution surfacique de charges de densité b) = -.⃗ _⃗

Remarque :
1) Un diélectrique polarisé est globalement neutre. En effet la charge totale est :

= P ac ./ + ] bc .^
S `

= P V−.TU-⃗ Y./ + ] -⃗ . .^⃗ = 0

S `
2) Si le diélectrique est chargé par l’apport de charges étrangères à sa structure que l’on
appelle charges libres avec des densités a et b , le potentiel total s’écrit :
1 bc + b 1 ac + a
%= ] .^ − P ./
43 ` 43 S
3) Si la polarisation est uniforme (- = eJI, on a :
ac = 0 et bc ≠ 0.
Seules les charges de polarisation de surface subsistent.

25
 Chapitre 2 : Phénomène de polarisation des diélectriques

5. Répartition des charges dans un diélectrique polarisé cas d’un condensateur plan
Dans un diélectrique linéaire et isotrope polarisé, il existe des charges associées par pairs pour
former des dipôles qui constituent des chaînes parallèles entre elles et perpendiculaires aux
armatures du condensateur. Dans un diélectrique parfait, le phénomène de polarisation dépend
seulement du champ électrostatique extérieur et disparaît avec lui. Dans de tels diélectriques il
n’y a pas de dipôles permanents.
Considérons un condensateur plan dont
chaque armature a une aire ^. Les
charges sur les surfaces des armatures
métalliques sont de deux types :
- Les charges liées notées )
sont des charges voisines des
charges de polarisation et qui
les neutralisent ;
- Les charges libres notées qui conservent leur liberté de mouvement.
La charge total du condensateur est : = + ) .
On peut calculer la densité surfacique de charges liées par la technique suivante :
- On charge le condensateur plan à vide sous une différence de potentielle ∆%, il acquiert
`
= ∆% avec = où J est l’écartement des armatures.
+
la charge
- On isole le condensateur puis on insère un diélectrique de permittivité entre ses
`
armature, on a : = ∆%′ avec = +
. L’apparition d’une différence de potentielle
∆% D est imputable aux charges libres.
∆h
= . Avec le diélectrique la charge totale est : = + ).
∆hD
On a :
On peut alors poser que ∆% = i et ∆% D = i . Ce qui conduit à :
+ ) ) )
= = 1+ = ⟹ =
−1
Sachant que les densités surfaciques de charges sont respectivement b = `
pour la charge
totale et b) = ` pour les charges liées, on a :
j

b) 1+ −1 −1
b= + b) = b) 4 5 ⟹ b) = b
−1 −1
1
b) = 41 − 5 b

6. Caractéristiques macroscopiques de la polarisation

6.1. Vecteur déplacement électrique
D’après le théorème de Coulomb, le champ électrostatique au voisinage de la surface d’un
conducteur en équilibre est donné par :
- Dans le vide : k⃗ = _⃗ où _⃗ est un vecteur unitaire qui oriente la surface.
l

Dans un diélectrique : k′⃗ = _⃗.

l
-
On définit le vecteur déplacement électrique pour un milieu linéaire homogène et isotrope (l.h.i)
par :
m⃗ = k⃗
26
 Chapitre 2 : Phénomène de polarisation des diélectriques

Pour un condensateur plan, si l’on néglige les effets de bord, on montre aisément que :
mn = b.

6.2. Le vecteur polarisation

En présence le champ extérieur k⃗+qr , le
diélectrique se polarise faisant apparaitre des
charges opposées au voisinage des armatures
du condensateur. Ces charges sont à l’origine
de la polarisation -⃗.
Considérons le moment dipolaire élémentaire
.-⃗ donné par .-⃗ = . . ⃗ avec . = b) .^.

.-⃗ = b) .^. o⃗ = b) ./o⃗. On en déduit :

sc⃗
= -⃗ = b) o⃗.
sS

1
b) = 61 − ; b = 6 ; b.
,

Puisque b = k alors -⃗ = B − Ik⃗ .

La composante normale de -⃗ est donnée par :
-n = -⃗ . o⃗ = B − Ik⃗ . o⃗ = b) .
-n est la densité de charges liées.
• Nouvelle expression du vecteur déplacement
-⃗ = B − Ik⃗ = k⃗ − k⃗ ⟹ k⃗ = -⃗ + k⃗
m⃗ = -⃗ + k⃗
• Susceptibilité diélectrique
Le vecteur polarisation -⃗ peut se mettre sous la forme suivante :
-⃗ = pk⃗
− )
p= = −1=

b)
En divisant chaque charge par la surface, on obtient :
p=
b
• Une autre expression du vecteur déplacement électrique
m⃗ = -⃗ + k⃗ = pk⃗ + k⃗
m⃗ = B1 + pIk⃗

p est la susceptibilité diélectrique du matériau correspondant.

6.3.Champ de Maxwell
Lorsque le diélectrique est soumis à un champ électrique extérieur k⃗+qr ou k⃗ , il se polarise.
Les charges ainsi séparées en son sein créent à leur tour un champ dépolarisant k⃗) qui s’oppose
à la polarisation. Ainsi le champ résultant k⃗ dans le diélectrique appelé champ de Maxwell est :

27
 Chapitre 2 : Phénomène de polarisation des diélectriques

k⃗ = k⃗ + k⃗)

7. Caractère tensoriel de la permittivité électrique

7.1.Notion de tenseur
Dans un diélectrique linéaire homogène et isotrope, une cause i⃗ appliquée dans une direction
donne naissance à un effet t⃗ dans cette même direction. Il existe ainsi une relation linéaire entre
la cause et l’effet de la forme : t⃗ = Mi⃗ où M est un scalaire.
Par contre dans un diélectrique anisotrope comme dans un cristal, i⃗ et t⃗ possèdent plusieurs
composantes directionnelles dans le système de coordonnées choisi. Pour établir des relations
de linéarité entre la cause et l’effet, on introduit la notion de tenseur telle que : t⃗ = BXIi⃗ .
M M MK
BXI est un tenseur de rang 2 de forme générale : BXI = uM M M K v.
MK MK MKK
Le tenseur représente une propriété physique du cristal ou du diélectrique et elle est symétrique :
MAw = MwA pour T ≠ x. La cause i⃗ et l’effet t⃗ sont deux tenseurs de rang 1, des vecteurs colonnes
ayant des composantes dans le système d’axes choisi.
Compte tenu du fait que les composantes des vecteurs i⃗ et t⃗ sont liés à un système d’axes, elles
se transforment dans un changement de base. Ce changement d’axes influe aussi sur le tenseur
BXI. On énonce que l’application d’une opération de symétrie ne change pas les propriétés d’un
cristal. Ainsi pour le même cristal ramené dans une nouvelle position équivalente après
l’application d’une opération de symétrie, on a ; M′Aw = MAw

7.2.Le tenseur de permittivité

Dans un diélectrique anisotrope ou un cristal, le vecteur induction électrique m⃗ et le champ
électrique k⃗ qui en est la cause ne sont pas en général parallèles. Les deux vecteurs sont liés
par l’intermédiaire d’un tenseur appelé tenseur de permittivité tel que : m⃗ = B Ik⃗ .
Dans un système d’axes ByCFGI le tenseur de permittivité a pour forme :
K
B I=u K v et il est symétrique : Aw = wA pour T ≠ x
K K KK
L’équation matricielle de la transformation d’écrit :
m K k
um v = u K v uk v
mK K K KK kK
En notation d’Einstein, on peut écrire : mA = Aw kw . On voit bien que Aw est la constante
diélectrique de la matière relativement à un vecteur champ électrique kz⃗ selon la direction T.
Nous allons maintenant observer comment un tenseur se comporte au cours d’un changement
de base.
D’une manière générale, un vecteur %⃗ dans un système d’axes ByCFGI se transforme en un
vecteur %′⃗ dans un autre système d’axes ByC′F′G′I par la relation : %′⃗ = BbI%⃗ où BbI est la
matrice de passage de ByCFGI à ByC′F′G′I. Ramenons cela au vecteur déplacement électrique.
On a :
m⃗ = B Ik⃗ et m′⃗ = B ′Ik′⃗. Au cours du changement de base, on obtient :
m′⃗ = BbIm⃗ ⟹ BbI1 m⃗D = m⃗ et k′⃗ = BbIk⃗ ⟹ BbI1 k⃗D = k⃗ .

28
 Chapitre 2 : Phénomène de polarisation des diélectriques

m⃗ = B Ik⃗ ⟺ BbI1 m⃗D = B IBbI1 k⃗D. De cette relation on tire : m′⃗ = BbIB IBbI1 k⃗D = B ′Ik′⃗.
Cette double égalité conduit à : B ′I = BbIB IBbI1 .
Tout en remarquant que le tenseur de permittivité représente une propriété de la matière, tout
changement d’axes ne modifie pas cette propriété de la matière. On a : ′Aw = Aw .
En utilisant la notation d’Einstein, on peut aisément déterminer les composantes du tenseur de
permittivité, transformées dans un changement d’axes : ′Aw = bA| bw | .

7.3.Axes principaux
Dans les cristaux d’une manière générale les vecteurs, déplacement électrique m⃗ et le champ
électrique k⃗ qui en est la cause ne sont pas parallèles. Nous allons rechercher s’il existe dans le
cristal des directions particulières pour lesquelles m⃗ et k⃗ sont parallèles. Pour trouver les
directions particulières, nous allons déterminer les valeurs propres associées au tenseur B I. Si
est une valeur propre, alors .JeVB I − }Y = 0 :
− K
Δ=• − K • = 0. Ce qui conduit au polynôme caractéristique :
K K KK −
-B I = − K
+B + + KK I +B K + K − − KK I + KK − K − K
On obtient un polynôme de degré 3 en . Elle admet en général trois racines distinctes que nous
noterons pour la suite , et K qui sont les valeurs propres de la permittivité diélectrique.
Pour chacune des valeurs propres correspond un vecteur propre %⃗ tel que : B I%⃗ = %⃗ .
Désignons par k⃗, k⃗ et kK⃗ les trois vecteurs propres correspondantes. On obtient dans ces
conditions :
m⃗ = k⃗
m⃗ = k⃗
mK⃗ = K kK⃗
Les trois axes définis par les vecteurs propres k⃗, k⃗ et kK⃗ sont appelés axes de symétrie
électrique ou axes principaux. Les valeurs propres , et K sont les permittivités diélectriques
principales du milieu ou grandeurs principales.

Remarque :
- Orthogonalité des directions principales : les trois directions principales k⃗, k⃗ et kK⃗
liées à des valeurs propres différentes sont toujours orthogonales pour un tenseur
symétrique.

Prenons par exemple k⃗Bk q , 0, 0I, k⃗V0, k € , 0Y

et kK⃗B0,0 , kK• I liés aux trois valeurs propres
distinctes , et K . On voit bien que les trois
directions sont orthogonales dans le cristal.

- Invariants tensoriels : Au cours d’un changement d’axes de référence, les grandeurs

suivantes du tenseur sont invariantes :

29
 Chapitre 2 : Phénomène de polarisation des diélectriques

• La trace du tenseur : e B I = + + KK ;
• L’anisotropie du tenseur :
‚ = ƒB − I +B − KK I +B KK − I „ + 3B + K K + K K I.
• Le déterminant du tenseur :
∆= | | = + KK + KK −B + K K + K K I.

7.4.Axes de symétrie et forme du tenseur de permittivité

Lorsqu’on se place dans le système des axes principaux du cristal, le tenseur de permittivité est
0 0
diagonal de forme générale : B I = u 0 0 v où , et K sont les grandeurs principales.
0 0 K
Les valeurs des grandeurs principales dépendent des axes de rotation du cristal c’est-à-dire du
système cristallin. Le tableau ci-dessous résume cette dépendance :

Système cristallin Axe de haute symétrie Relations entre les grandeurs principales
Cubique 4 axes d’ordre 3 = = K
Tétragonal 1 axe d’ordre 4 = ≠ K
Trigonal 1 axe d’ordre 3 = ≠ K
Hexagonal 1 axe d’ordre 6 = ≠ K
Orthorhombique 3 axes d’ordre 2 ≠ ≠ K
Monoclinique 1 axe d’ordre 2 ≠ ≠ K (après diagonalisation)
Triclinique Aucun axe de symétrie ≠ ≠ K (après diagonalisation)
Remarques :
- Pour un corps isotrope, on a aussi = = K ;
- Les cristaux des systèmes tétragonal, trigonal, et hexagonal sont dits uniaxes ;
- Les cristaux des systèmes orthorhombique, monoclinique et triclinique sont dits biaxes ;
- Pour le système orthorhombique, les trois axes de symétrie d’ordre 2 coïncident avec
les axes électriques ;
- Pour les cristaux monocliniques, l’axe électrique est perpendiculaire au plan de
symétrie.

II. Aspect microscopique de la polarisation

1. Notion de polarisabilité
En soumettant un matériau diélectrique à un champ électrique local, on crée des dipôles au sein
de sa structure. Si ces dipôles existaient déjà, le champ peut avoir comme effet de les aligner
tous dans le même sens. A l’état microscopique, l’apparition d’un moment dipolaire ⃗ en un
endroit où règne un champ électrique local k⃗ "! modifie les propriétés électriques du matériau.
On relie l’effet ⃗ à la cause k⃗ "! par la polarisabilité du diélectrique ‡ : ⃗ = ‡k⃗ "! .
Les matériaux diélectriques étant composés soient de molécules (électriquement neutres ou
ayant un moment dipolaire permanent) ou d’un édifice d’ions ou d’atomes électriquement
neutres, il existe trois sortes de polarisabilité. On a la polarisabilité :
- électronique ‡ˆ ;
- atomique ‡‰ ;
- d’orientation ‡Š

30
 Chapitre 2 : Phénomène de polarisation des diélectriques

2. Polarisabilité électronique induite

Considérons un diélectrique constitué de molécules ne possédant pas de moments dipolaires

permanents. Pour chaque molécule, en l’absence de champ électrique extérieur donc de champ
local, le barycentre des charges positives du noyau, coïncide avec celui des charges négatives
du nuage électronique.
En présence d’un champ électrique local, la distribution des charges électroniques, subit une
déformation sous l’effet de la force électrostatique ‹⃗ = − k⃗ "! de sorte que les deux
barycentres ne coïncident plus. Ce décalage des deux groupes de charges crée un dipôle induit.
Le moment dipolaire induit dans la molécule est donné par la relation : ⃗ˆ = B‡ˆ Ik⃗ "! où
B‡ˆ I est le tenseur de polarisabilité électronique.
Pour des molécules ayant une symétrie sphérique, on admettra que le champ local et le moment
dipolaire sont parallèles (linéaire et isotrope). On aura alors : ⃗ˆ = ‡ˆ k⃗ "! .
Remarque : Dans le système d’axes principaux lié à une liaison entre deux atomes A et B
d’une molécule, le tenseur de polarisabilité, diagonal contient deux types de composantes : une
composante parallèle à la liaison et une composante perpendiculaire à la liaison. Ce tenseur
s’écrit :
‡∥ 0 0
B‡I = u 0 ‡• 0 v
0 0 ‡•
si la liaison est dirigée selon l’axe ByCI.

3. Détermination de la polarisabilité électronique

Plusieurs méthodes ont été élaborées pour déterminer la polarisabilité électronique induite dans
un matériau linéaire homogène et isotrope.
3.1.Modèle statique de Mossotti
Dans ce modèle, on assimile un atome à un noyau de charge
+q et à une distribution de charges électroniques uniforme
de densité volumique a de rayon M. L’application d’un
champs électrique extérieur k⃗• déplace le nuage
électronique d’un distance ℓ du noyau qui induit un
moment dipolaire ⃗ = ℓ⃗. Le champ k⃗ créé par a à la
distance ℓ s’obtient en appliquant le théorème de Gauss à
la sphère de rayon ℓ. On a : ∮ k⃗ . .^⃗ = ’“”
∑
ℰ

a%
k^ = ⟺ 43ℓ k =
ℰ
4
a= Je % = 3ℓK
4 K 3
3 3M
En remplaçant les grandeurs par leurs expressions on obtient : ℓ = 43 MK k.
Ce qui conduit à : ℓ = 43 MK k = ‡ˆ k. On obtient en définitive ‡ˆ = 43MK .

31
 Chapitre 2 : Phénomène de polarisation des diélectriques

Le modèle de Mossotti est un modèle statique car dans ce modèle le champ extérieur est
constant donc astreint à toute vibration. La polarisabilité a les dimensions d’un volume.

3.2.Modèle de l’oscillateur harmonique

Un atome est constitué d’un noyau supposé fixe et d’un électron de masse 0 et de charge – J,
contraint sous une force de rappel à vibrer autour de sa position moyenne C par rapport au
noyau. La relation fondamentale de la dynamique permet d’écrire l’équation du mouvement :
|
0C• + –C=0 où – est la constante de rappel. Posons — =
˜
la pulsation propre du mouvement.
— = 23™ où ™ est la fréquence propre de vibration.
On soumet à présent l’oscillateur à un champ électrique alternatif extérieur de pulsation — de
la forme : k = k 789B—eI. L’équation du mouvement de l’oscillateur sous une excitation
extérieure devient : 0C• + –C = Jk 789B—eI.
Les solutions possibles de cette équation sont les positions pour lesquelles le mouvement se
produit à la même pulsation que le champ extérieur. Elles sont de la forme C = C 789B—eI. On
a : C• = −C — 789B—eI et – = 0— . Ses positions de résonnance ont alors pour équation :
C 0B— − — I = Jk .
Jk
C =
0B— − — I
Le champ extérieur déplace le nuage électronique de sa position d’équilibre d’une quantité C
telle qu’il apparaît un moment dipolaire = JC = ‡ˆ k . On obtient :
J J
‡ˆ = =
0B— − — I 43 0 B™ − ™ I
La polarisabilité ainsi déterminé est une fonction de la fréquence du champ extérieur.
Remarques :
- Si — ≃ — , alors ‡ˆ devient très grand, il y a résonance (forte absorption d’énergie) ;
+
Si — ≪ — , alors ‡ˆ = ˜
›
- et correspond à une polarisabilité statique lié à un champ
extérieur constant.
+
Si — ≪ — (grande inertie des électrons) alors ‡ˆ = − ˜ . Dans ce cas, ‡ˆ → 0
›
-
quand — → ∞.

3.3.Modèle de Drude-Lorentz
Le modèle de Drude-Lorentz permet de rendre compte du phénomène de polarisation d’un
milieu en considérant le mouvement des électrons liés sous l’effet d’un champ
électromagnétique extérieur. L’électron de masse 0 porte la charge −J. On note o⃗ la position
de l’électron. Il subit :
- la force de Lorentz : J 6k⃗ + ⋀ ⃗ ; ;
sž⃗
sr
- une force de frottement fluide, causée par les collisions avec son environnement :
˜ sž⃗
−
S sr
;
- une force de rappel, provoquée par l’interaction avec les noyaux : −–o⃗.
sž⃗
Tant que ¡ sr ¡ ≪ 7 alors la force magnétique est très faible devant la force électrique. On
néglige la forme magnétique en général. L’équation du mouvement de l’électron dans ces
= −Jk⃗ −
s ž⃗ ˜ sž⃗
conditions s’écrit : 0 sr
− –o⃗
S sr

32
 Chapitre 2 : Phénomène de polarisation des diélectriques

Par projection sur la direction du champ électrique, on obtient :

. o 0 .o . o .o J
0 = Jk − − –o ⟺ +‚ +— o =− k
.e / .e .e .e 0
|
Avec ‚ = et — =
S ˜
Le champ électrique k⃗ et le déplacement des charges o⃗ sont supposés prendre les formes
suivantes : kBeI = k J A›r et oBeI = J AB›r¢£I = oJ A›r avec o = J A£

J
En insérant ces quantités complexes dans l’équation du mouvement, on obtient :
J 0
−— o + T—‚o + — o = k ⟹ oB—I = k
0 — − — + T—‚
Ce déplacement provoque un moment dipolaire 0 = Jo = ‡ˆ k
J
0
‡ˆ B—I =
— − — + T—‚
Si |— − —| ≫ ‚, les forces de frottement sont négligeables et on retrouve le cas de l’oscillateur
harmonique.

4. Polarisabilité atomique
Considérons un cristal ionique, un édifice contenant des cations et des anions.
En l’absence de champ
électrique extérieur, les
positions d’équilibre des ions
sont symétriques. Les moments
dipolaires qui en résultent se
compensent et la polarisation est
nulle.

En présence d’un champ

électrique extérieur, le
réseau des anions se déplace
d’une quantité Cn et celui
des cations d’une quantité
C) . Les positions d’équilibre
des ions sont modifiées
rompant ainsi avec la
On peut appliquer le modèle de l’électron lié à cet édifice cristallin en faisant
symétrie. La les hypothèses
somme des
suivantes :
- Chaque cation porte une charge +J ;
moments dipolaire n’est plus
nulle : c’est la polarisation
- Chaque anion porte une charge – J : atomique.
- La masse réduite des deux types d’ions de masses respectives 0) et 0n est :

33
 Chapitre 2 : Phénomène de polarisation des diélectriques

0n 0)
0=
0n + 0)
Sous l’influence d’un champ extérieur k⃗ = k⃗789B—eI la masse moyenne qui se déplace d’une
quantité o⃗ est soumise à une force de rappel −–o⃗ et à la force électrique Jk⃗ .
L’équation du mouvement oscillatoire de pulsation — est donnée par :
. o⃗
0 + –o⃗ = Jk⃗789B—eI
.e
Par projection sur la direction du champ électrique conduit à :
– J
o• + o = k cosB—eI
0 0
| +
On pose — = est l’équation devient : o• + — o = k cosB—eI.
˜ ˜
L’édifice cristallin vibre à la même fréquence que le champ extérieur. Les solutions de
l’équation du mouvement sont de la forme : o = o 789B—eI. Ce qui conduit à :
Jk
o =
0B— − — I
Le moment dipolaire induit s’écrit : ‰ = ‡‰ k = Jo . On déduit la polarisabilité atomique
de l’édifice cristallin de la relation :
J
‡‰ =
0B— − — I
Les masses des atomes étant importantes (comparées à la masse des électrons), la polarisabilité
atomique apparaît aux basses fréquences (pour des fréquences inférieures à celles des
infrarouges).

5. Polarisabilité d’orientation
Certaines molécules possèdent un moment dipolaire permanent,
c’est le cas de la molécule d’eau. Par suite de l’agitation
thermique, ces dipôles orientés au hasard donnent un dipôle
résultant nul. La polarisation d’orientation est nulle :
k⃗ = 0⃗ ⟹ ‡" = 0

Quand on applique un champ électrique extérieur au matériau,

ses dipôles permanents tendent à s’orienter dans le sens du
champ électrique pour minimiser l’énergie du système. Cette
réorganisation des dipôles se heurte à l’agitation. En définitive,
le moment dipolaire résultant non nul dépend fortement de la
température © du système. Il apparait dans ce cas une
Le moment dipolaire résultant polarisabilité d’orientation
tel que présenté :
est un moment dipolaire moyen donné par :
0⃗ = ‡¨" k⃗ "!
k⃗ ≠ 0⃗ ⟹ ‡ ≠ 0
‡¨" est la polarisabilité d’orientation moyenne d’une molécule. "
Pour calculer le moment dipolaire moyen, on utilise la statistique de Maxwell-Boltzmann.

34
 Chapitre 2 : Phénomène de polarisation des diélectriques

La valeur moyenne du moment dipolaire dans la direction du champ local est donnée par la
relation suivante :
« k "!
̅=
3–©
« est le moment dipolaire permanent d’une molécule et – représente la constante de Boltzmann.
Sachant que ̅ = ‡¨ k "! , on obtient :
«
‡ =
3 –©
Si le milieu contient ¬ molécules par unité de volume, la polarisation est :
¬« k "!
- = ¬‡ k "! =
3 –©
¬« k "!
-=
3–©

6. Caractère tensoriel de la polarisabilité

D’une manière générale, le moment dipolaire et le champ local ne sont pas parallèle. La relation
qui les relie est de la forme : = B‡Ik où B‡I est le tenseur de polarisabilité. Ses
composantes sont déduites de la relation d’Einstein : A = ‡Aw kw
Le tenseur de polarisabilité qui est un tenseur de rang 2 possède les propriétés suivantes :
- Symétrie
Le tenseur B‡I est symétrique : ‡Aw = ‡wA pour T ≠ x.
- Changement de référentielle
Soit B‡I le tenseur de polarisabilité lié à un référentiel ByCFGI et B‡′I celui lié au référentiel
ByC′F′G′I. Si on désigne par BbI la matrice de passage de ByCFGI à ByC′F′G′I alors on a :
B‡′I = BbIB‡IBbI1 et B‡′I = B‡I.
En utilisant les indices muets, on peut écrire : ‡′Aw = bA| bw ‡| .
- Axes principaux
Il existe toujours trois axes principaux dans le matériau tels que B‡Ik⃗ = ‡k⃗ . Dans ce système
d’axes principaux, le tenseur de polarisabilité prend la forme :
‡ 0 0
B‡I = u 0 ‡ 0v
0 0 ‡K
Les valeurs principales ‡ , ‡ et ‡K sont les valeurs propres du tenseur de polarisabilité
correspondant respectivement à trois vecteurs propres 1, 2 et 3 représentant trois directions
orthogonales appelées axes principaux.
- Invariants
Les grandeurs suivantes restent invariantes lors d’un changement de base.
• Trace du tenseur : © = ‡ + ‡ + ‡KK
• Le déterminant : = |‡| = ‡ ‡ ‡KK − B‡ ‡ + ‡ K ‡K + ‡ K ‡K I
• Anisotropie :
1
‚ = ƒB‡ − ‡ I + B‡ − ‡KK I + B‡KK − ‡ I „ + 3B‡ ‡ + ‡ K ‡K + ‡ K ‡K I
2

7. Symétrie et forme du tenseur de polarisabilité

D’une manière générale, les grandeurs principales ‡ , ‡ et ‡K ainsi que les directions
principales s’obtiennent par diagonalisation et en appliquant les différentes propriétés des
35
 Chapitre 2 : Phénomène de polarisation des diélectriques

tenseurs. Comme nous l’avons déjà vu avec le tenseur de permittivité, les axes de symétrie de
la molécule influent sur la forme du tenseur. Le tableau ci-dessous résume les différentes formes
du tenseur :
Symétrie moléculaire
Forme du tenseur Relations entre les éléments
la plus élevée
‡ ‡ ‡K
u ‡ ‡ ‡ Kv
Aucun axe de 6 éléments différents car le tenseur
‡K ‡K ‡KK
symétrie est symétrique
‡ ‡ 0
u ‡ ‡ 0 v ‡ ≠ ‡ ≠ ‡KK ≠ ‡ = ‡
1 axe d’ordre 2 selon
ByGI
0 0 ‡KK
‡ 0 0
u 0 ‡ 0v ‡ ≠ ‡ ≠ ‡K
Au moins 2 axes
0 0 ‡K
d’ordre 2
‡ 0 0
1 axe d’ordre > 2
u0 ‡ 0v ‡ = ‡ ≠ ‡K
selon ByGI
0 0 ‡K
‡ 0 0
u0 ‡ 0v ‡ = ‡ = ‡K = ‡
Au moins 2 axes
d’ordre > 2
0 0 ‡

III. Calcul du champ local

Pour déterminer les grandeurs microscopiques ‡ et « de la polarisation, il faut nécessairement
les lier aux grandeurs macroscopiques mesurables. Ainsi la connaissance de ces grandeurs
microscopiques conduit à la connaissance de la structure moléculaire. Pour y arriver, il est
important de déterminer dans un premier temps la valeur réelle du champ électrique qui règne
au niveau de la molécule, de l’atome ou de l’ion. Nous considérons l’entité utilisée comme
formant une sphère linéaire homogène et isotrope entourée d’un diélectrique.

1. Calcul du champ électrique effectif au niveau d’une entité

Pour la démarche, nous considérons un diélectrique linéaire, homogène et isotrope soumis à
l’action d’un camp électrique extérieur k⃗ . On localise une entité (atome, ion ou molécule) du
diélectrique polarisé. On isole une zone sphérique dans le diélectrique entourant l’entité
considérée supposée vide de charges. Le champ résultant dans la cavité est : k′⃗ = k⃗ + k⃗c où
k⃗c est le champ de dépolarisation. Dans un second temps, on introduira un dipôle de moment
dipolaire ⃗ au centre de la sphère polarisée matérialisant l’entité considérée. Il se crée un champ
de réaction k⃗- du dipôle. Ce qui conduit à un champ résultant dans la sphère diélectrique tel
que : k′′⃗ = k⃗ + k⃗c + k⃗- . Ce champ est le champ électrique effectif ou champ local qui agit sur
l’entité considérée.

36
 Chapitre 2 : Phénomène de polarisation des diélectriques

1.1.Calcul des potentiels électriques de la sphère diélectrique

Une sphère diélectrique de rayon M de permittivité
plongeant dans un milieu de permittivité est
soumise à l’action d’un champ extérieur k⃗
constant : k⃗ = kJ⃗• . Chaque point de l’espace est
repéré par ses coordonnées sphériques B , :, ¯I.
Le système en étude présente une symétrie
cylindrique autour de l’axe ByGI, le potentiel
électrique en un point quelconque de l’espace est
indépendant de ¯ : % = %B , :I.
D’après l’équation de Poisson, si la densité volumique de charges dans la sphère est a, on a :
a
∆% = −
La sphère étant vide de charges, nous obtenons l’équation de Laplace : ∆% = 0.
En coordonnées sphérique on a :
1 ® ®% 1 ® ®% 1 ® %
∆% = 0 ⟺ 4 5+ 49T_: 5 + Z [=0
® ® 9T_: ®: ®: 9T_ : ®¯
° h
De plus on a : °£
= 0 ce qui conduit à :
® ®% 1 ® ®%
4 5+ 49T_: 5 = 0
® ® 9T_: ®: ®:
On sait que les solutions de cette équation différentielle peuvent s’exprimer comme des
combinaisons de solutions élémentaires de la forme ±B ILB:I. Ces fonctions doivent satisfaire
l’équation suivante :
1 . 1 .
B ±′I = − B9T_:L′I = r+
±. L9T_: .:
On peut restreindre l’ensemble des fonctions LB:I admissibles grâce au raisonnement suivant :
On sait que la polarisation de la boule peut être décrite en termes de distributions de charges de
polarisation. Celles-ci sont confinées dans la boule et sur sa surface. Ainsi, le champ qu’elles
créent en un point extérieur de la boule et à grande distance de celle-ci est négligeable devant
le champ inducteur k⃗ . Il s’ensuit qu’à grande distance , le potentiel %B , :I doit se confondre
avec le potentiel extérieur %+ = −kG = −k 789:.
En conséquence, pour le potentiel %B , :I = ±B ILB:I à l’extérieur de la boule, on a
nécessairement LB:I = 789:.
D’un autre côté, la continuité du potentiel pour = M conduit à une équation du type :
±Anr BMI. LAnr B:I = ±+qr BMI789:. Celle-ci ne pourra être vérifiée pour tout : que si l’on a aussi
LAnr B:I = 789:. En conclusion, le potentiel en tout point est nécessairement de la forme :
%B , :I = ±B I789:
où la fonction ±B I doit satisfaire l’équation différentielle :
± DD + 2 ± D − 2± = 0
Il apparaît évident que cette équation est satisfaite par des fonctions puissances du type n où
_ peut être positif ou négatif. Posons alors ±B I = n oB I. En reportant cette expression dans
l’équation différentielle, on obtient :
n¢ DD
o + 2B_ + 1I n¢ oD + n oƒ_B_ + 1I − 2„ = 0

37
 Chapitre 2 : Phénomène de polarisation des diélectriques

On peut annuler le dernier terme du membre de gauche en choisissant _ de telle sorte que
_B_ + 1I − 2 = 0. On trouve alors deux solutions possibles _ = 1 et _ = −2. Si on choisit
_ = 1, la fonction o doit satisfaire l’équation :
1 1 .
4oD + oDD = 0 = K ƒ4 K oD + & o′′„ = K B & o′I
.
² ‰
D’où o = ³ et, en intégrant une nouvelle fois, il vient à o = O + , et, finalement,
D

X
±B I = +
où X et sont deux constantes.
La solution générale pour le potentiel en un point quelconque s’écrit :
X
%B , :I = 4 + 5 789:
Nous allons maintenant tenir compte des conditions aux limites pour déterminer les constantes
X et .
• Condition 1 : A l’intérieur de la sphère le potentiel ne peut y avoir de singularité en =
0 ce qui entraine nécessairement X = 0 pour ≤ M.
• Condition 2 : il y a continuité du potentiel à la traversée de la sphère. On a :
%+qr B = MI = %Anr B = MI
• Condition 3 : la composante normale de l’induction électrique doit être continue à la
traversée de la sphère : mn+qr B = MI = mnAnr B = MI
®%+qr ®%Anr
4 5 = 4 5
® µ• ® µ•

La condition 1 conduit aux deux expressions du potentiel suivantes :

%Anr = Anr 789: pour ≤ M
‰ ¶”
%+qr = 6 + +qr ; 789: pour ≥M
Puisque ≫ M alors on doit avoir %+qr = %+ = −k 789:, ce qui entraine nécessairement
+qr = −k
La condition 2 implique :
X+qr X+qr
%Anr BMI = %+qr BMI ⟺ Anr M789 = 4 − kM5 789: ⟹ Anr = K − k
M M
La condition 3 conduit à :
−2X+qr 2X+qr X+qr
4 − k5 789: = Anr 789: ⟺ 4 K + k5 = 4 K − k5
M K M M
−
⟹ X+qr = M k
K
2 +
On obtient :
3
Anr = − k
2 +
A partir des constantes ainsi déterminées on calcul les potentiels extérieur et intérieur :
− MK − MK
%+qr = Z − 1[ k 789: = Z − 1[ kG
2 + K 2 + K

3 3
%Anr = − k 789: = − kG
2 + 2 +

38
 Chapitre 2 : Phénomène de polarisation des diélectriques

1.2. Champ d’Onsager et champ de dépolarisation

Le champ total à l’intérieur de la sphère est :
®%Anr
kAnr = k + kc = −
®
3
kAnr = k
2 +
Il est appelé champ d’Onsager. On en déduit le champ de dépolarisation : kc = kAnr − k
−
kc = − k
2 +
Le champ de dépolarisation est donc parallèle à k. On peut facilement remarquer que kc dérive
du potentiel %c dû aux charges apparentes de polarisation sur la surface de la sphère :
−
%c = %Anr − B−kGI = kG
2 +
Exprimons le champ de dépolarisation en fonction de la polarisation -⃗. A l’extérieur de la
sphère, le potentiel dû aux charges apparentes de polarisation sur la surface de la sphère est :
− MK
%′+qr = %+qr − B−kGI = kG
2 + K

Ce potentiel est le même que celui d’un dipôle idéal placé au centre de la sphère de permittivité
de moment dipolaire ⃗ :
1 789: − MK
%′+qr = = kG
43 2 + K

−
D’où
= 43 MK k
2 +
&
Sachant que = -¸ où - est la polarisation et ¸ = 3MK le volume de la sphère. On a :
K
−
-=3 k
2 +
De plus nous savons que :
− kc −
kc = − k⟹ =−
2 + k 2 +

kc -
-=3 4− 5 k ⟹ kc = −
k 3

-⃗
kc⃗ = −
3

Les charges de polarisation ne se trouvent qu’à la surface de la sphère, avec une densité
surfacique bc :
−
bc = -789: = 3 k789:
2 +

1.3. Calcul du champ de réaction

On place maintenant un dipôle permanent ⃗ au centre de la sphère diélectrique. Ce dipôle crée
en tout point un potentiel électrique donné par :

39
 Chapitre 2 : Phénomène de polarisation des diélectriques

. 789:
%s =
43
Sous l’influence de ⃗, il y a des charges qui s’accumule à
l’extérieur de la sphère. Ces charges créent un champ de
réaction k⃗- du dipôle.

k⃗- dérive d’un potentiel électrique tel que : %- = −k- . G On a donc :

%- = k- 789:
Le potentiel à l’intérieur de la sphère est donné par :
. 789:
%Anr = %s + %- = − k- 789:
43
Désignons par ⃗- le dipôle induit par k⃗- et ⃗′ = ⃗ + ⃗-
Le potentiel à l’extérieur de la sphère est :
′789:
%+qr =
43
Nous allons maintenant appliquer à %Anr et %+qr les conditions aux limites 2 et 3 déjà énoncées :
- La condition 2 nous permet d’écrire : %+qr B = MI = %Anr B = MI
′789: . 789: 1 ′
= − k- M789: ⟹ k- = Z − [
43 M 43 M 43MK
°h ¶” °h’“”
- La condition 3 conduit à : 6 °
; = 6 °
; . On en déduit :
µ• µ•
2B D − I
k- =
43MK
B)¹ 1)I ) )D
On peut écrire que k- = &'•O = &'•O 6 − ;
On tire :
3
D
=
2 +
On obtient une nouvelle expression du champ de réaction :
2B − I ⃗
k⃗- =
2 + 43 MK

Le champ local créé au niveau de la sphère diélectrique est : k⃗ "! = k⃗ + k⃗c + k⃗- :
− 1 2B − I ⃗
k⃗ "! = k⃗ + k⃗ + . . K
2 + 43 2 + M

1.4.Calcul du champ de Lorentz

Posons = et = la valeur moyenne du champ local est donnée par :
− 1 2B − I < -⃗ >
< k⃗ "! >=< k⃗ > + < k⃗ > + . .
2 + 43 2 + MK
Le champ inducteur extérieur est uniforme ce qui conduit à : < k⃗ >= k⃗

40
 Chapitre 2 : Phénomène de polarisation des diélectriques

⃗ qui est le moment dipolaire se met sous la forme : < ⃗ >= -⃗¸ où -⃗ est la polarisation et
¸ = 3MK le volume de la sphère diélectrique. On sait aussi que -⃗ = B − Ik⃗ ce qui conduit
&
K
à:
4
< ⃗ >= B − I. 3MK k⃗
3
et
− 1 2B − I 1 4 K +2
< k⃗ "! >= »1 + + . K . 3M B − I¼ k⃗ = k⃗
2 + 43 +2 + M 3 3
Puisque = alors :

+2
< k⃗ "! >= k⃗
3
C’est le champ de Lorentz. On peut introduire la susceptibilité diélectrique du matériau p =
− 1 et on obtient :
p
< k⃗ "! >= 61 + ; k⃗
3

2. Relation de Clausius-Mossotti
On suppose qu’il y a ¬A molécules de type T par unité de volume. Par définition de la
polarisation, on écrit :
-⃗ = ½ ¬A ⃗A
A
Où ⃗A est le moment dipolaire d’une molécule de type T : ⃗A = ‡A k⃗ "!
-⃗ = ½ ¬A ‡A k⃗ "!
A
Si on considère les valeurs moyennes des grandeurs, on a :
< -⃗ >= ½ ¬A ‡¨ < k⃗ "! >
A
¾
∑ ¬A = où ¬ est le nombre total de molécules et % le volume.
h

¬ +2
-⃗ = ‡¨ k⃗
% 3
˜
On sait pour un ensemble de molécules que a = où 0 est la masse de chaque molécule et %
h
le volume du milieu. De la quantité de matière de molécules dans le milieu s’écrit :
¬ 0
=
¬‰
Où ¬‰ est la constante d’Avogadro et la masse molaire moléculaire
¬ 0 a% ¬ a¬‰
= = ⟹ =
¬‰ %

a¬‰
+2
-= ‡¨ k = B − 1Ik
3
On en déduit la relation de Clausus-Mossotti :
− 1 a ¬‰
= ‡¨
+2 3

41
 Chapitre 2 : Phénomène de polarisation des diélectriques

La polarisabilité moyenne tient compte de tous les types de polarisabilité du milieu :

‡¨ = ‡¨ˆ + ‡¨‰ + ‡¨"

3. Relation de Lorentz-Lorenz
D’après Maxwell, pour les fréquences supérieures aux fréquences infrarouge, on peut
considérer que _ = .
_ − 1 a ¬‰
= ‡
_ +2 3 ˆ
¾
Pour une substance considérée, ¿ ‡ˆ est constant. On obtient ainsi la relation de Lorentz-
K
Lorenz :
_ −1
. = eJ
_ +2 a

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REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
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