Master Science et Génie des matériaux

Application des matériaux aux supercondensateurs

UE8.6b
4h cours + 3h TD + 3h TP
1 contrôle final + CR TP

Ouassim BOUJIBAR
Maître de Conferences
Laboratoire PCM2E, Bâtiment J
Bureau:J1210
[Link]@[Link]
Secrétariat : Elisabeth Garcia ([Link]@[Link]) 1
 ❖ Stockage d’énergie

De multiples systèmes de stockage électrochimique de l’énergie

Batteries Supercondensateurs

Exemple : Batterie Lithium-Ion Supercondensateurs Maxwell Technologies

➢ Energie specifique élevée ➢ Densité de puissance élevée
➢ Limité par puissance specifique ➢ Limité par la densité d’énergie

Diagramme de Ragone

2
 Orientation des pales Watt System : bus électrique Système stop and start
Ar Vag Tredan : Bateau électrique
d’éoliennes Made in France
Made in France

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 Contexte et enjeux
-A la surface des électrodes
-0 permittivité du vide
-εr cte diélectrique (=1 pour le vide, = 70 pour l’eau)

Un condensateur permet le stockage d‘électricité de façon statique,

par accumulation de charges, sur les deux électrodes servant de
collecteurs lorsqu’on impose un potentiel entre celles-ci.

Dans le supercondensateur :
Les molécules de solvant jouent le rôle de diélectrique
- Création d’une épaisseur d’isolant de quelques Angströms.
- Capacité surfacique de ces composants élevée : 10 à 30 μ[Link] -2
 Double couche électrochimique

L’existence d’une différence de potentiel à l’interface métal-solution Dfm/s = F m-F s est liée à une certaine répartition des charges
de part et d’autre de l’interface avec un excès de charge positive d’un coté de l’interface et négatif de l’autre coté : On parle alors
de double couche électrochimique

La capacitance de la double couche résulte de la mise en

série de 2 condensateurs, l’un correspondant à la couche
compacte (CH) et l’autre à la couche de Gouy-Chapman (CGC)

CH CGC
Modèle Modèle Modèle
de Helmholtz Gouy-Chapman de Stern
1/Cdc = 1/CH + 1/CGC

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Composition d’un supercondensateur :
Supercondensateurs: 2 électrodes séparées par un électrolyte

• Supercapacité,

• Condensateur à double couche électrique,

• Electrical Double Layer Capacitor (EDLC)

• Supercapacitor

• Ultracapacitor,

• Electrochemical capacitor,
Supercondensateurs = composants à supercapacité :

→ de quelques F à quelques milliers de F

(Condensateur classique : mF à quelques dizaines de mF) Film polymère poreux (PTFE, Polyéthylène, Celgard®…)
Séparateur Film à base de Cellulose
Membrane type Nafion

→Matériaux d’électrodes : Idéalement polarisable et de grande surface

→εr du solvant la, plus élevée possible : solvant polaire et dissociant.
→Sel d’électrolyte très soluble, [ ] élevée → Epaisseur de double couche faible
→Electrolyte de forte conductivité ionique**
→Fenêtre électrochimique élevée (L’énergie est proportionnelle au carrée de la
tension)
Composition d’un supercondensateur :

Collecteur de courant:
•Résistance interne la plus faible possible (Rcc)
•Grande fenêtre de stabilité chimique (identique à celle du milieu électrolyte)
•Le plus léger possible (densité de puissance et d’énergie)

Séparateur
Film polymère poreux (PTFE, Polyéthylène, Celgard®…)
Film à base de Cellulose
Membrane type Nafion

Les collecteurs les plus utilisés:

• Grille ou feuille d’acier inox AISI 316L

• Feuille d’aluminium
• Mousse de Nickel
Paramètres du dispositif

R est la résistance électrique entre les deux électrodes :

électrolyte principalement. Il convient de la minimiser.
D’autres contributions :
→ Résistance des collecteurs, séparateurs, matière active
séparateur
Bilan des phénomènes résistives :
• Résistance de l’électrolyte Collecteur de courant
• Résistance des matériaux
• Résistance au diffusion des ions dans le séparateur
• Et dans la matière active (poreuse)
• Résistances des interafces

On définit ainsi la résistance série équivalente (ESR) du

supercondensateur qui est due à plusieurs éléments dans le
supercondensateur et correspond aux multiples interfaces dans le
dispositif:

Schéma électrique simplifié d’un supercondensateur R ESR= Rcc + Rcc/e + Re + R e/el + Rel+ R sép
 (1) (3)

E2-E1=U=0
U=Umax

(2) (4)

U≠0 U<Umax

À l’état chargé , la capacité totale du dispositif résulte des

capacités des deux interfaces en série et est donc donnée par :
 Condensateur en
série et en parallèle
(Module)
 Courbes charge/décharge d’un supercondensateur:

Charge Décharge Charge Décharge

Quelques dizaine de minute à quelques heures Quelques dizaine de seconde à quelques minutes

La figure de droite représente la courbe de la tension aux bornes d'un condensateur de capacitance C qui se
décharge sur une résistance R (courbe décharge) ou qui se charge au travers d'un générateur (courbe charge).
On voit que la courbe de décharge est rigoureusement symétrique à la courbe de charge.

A chaque combinaison RC (résistance R et condensateur C) correspond une seule courbe de charge et de

décharge.
 Paramètres du dispositif : V max , C , R s , E max , P max
Tension de fonctionnement (U en V): U (ou V) =ΔU (ou DV) = Umax + |Umin|

Umax ou Vmax
1 1
E =  C  (Vmax − Vmin ) =  C  (Vmax )
2 2 2
Energie (Wh) :
2 2
Umin ou Vmin
Si Vmin = 0

Cette équation montre que l’énergie dépend à la fois de la capacitance C, mais également et de façon plus importante du carré
de la tension de fonctionnement, V2

Q I t E (Wh )
Capacitance en F: C = = Puissance en W: P=
U U t déch arg e
Q = charge stockée (A.s)
U = tension (V) Remarque : Toutes ces grandeurs sont souvent
t= temps de décharge (s) données par unité de masse, volume ou surface
I = courant en A
 La puissance maximale peut se calculer de la manière suivante en Watt (W) :

P = U .I = (U max − U min − 2 ESR.I ).I = (U max − 2 ESR.I ).I

On peut accéder ensuite à la puissance maximale du supercondensateur (Umin =0)

dP U max
= U max − [Link].I = 0 soit I=
dI 4 ESR
2
U max
ou encore Pmax =
4 ESR

Si le supercondensateur est sous polarisation (tension imposée U) nous avons un courant dit courant capacitif ou de
double couche :
−t U −t
I = I 0 exp( )= exp( )
ESR  C ESR ESR  C

où ESR est la résistance série équivalente du supercondensateur et ESR*C = RC = constante de temps.

 Etude des supercondensateurs par la méthode galvanostatique (cyclage galvanostatique)

→Consiste à réaliser des cycles de charge (courant>0) et décharge (courant <0)

ESR => chute ohmique

La capacité peut être évaluée à partir de la partie linéaire de la courbe de charge ou décharge
 Etude des supercondensateurs par la méthode galvanostatique (cyclage galvanostatique)

→Consiste à réaliser des cycles de charge (courant>0) et décharge (courant <0)

t
U (t ) = ESR  I + I
C
dU (t ) 1
= I On peut déterminer la capacitance à partir de
dt C
−1
la pente d’une courbe de décharge
 dU (t )  −1
C = i  = I  ( pente)
 dt 

La capacité de l’électrode du condensateur est souvent exprimée en F.g-1. on divise alors par la masse du matériau active ou la masse totale.
Mais aussi [Link]-2 ou [Link]-3
 Etude des supercondensateurs par la méthode galvanostatique (cyclage galvanostatique)

→Consiste à réaliser des cycles de charge (courant>0) et décharge (courant <0)

t
U (t ) = ESR  I + I
C
dU (t ) 1 Cdéch arg e t déch arg e
= I Efficacité _ coulombique = =
dt C Cch arg e t ch arg e
−1
 dU (t )  −1
C = i  = I  ( pente) Si I charge = I décharge
 dt 

La capacité de l’électrode du condensateur est souvent exprimée en F.g-1. on divise alors par la masse du matériau active ou la masse totale.
Mais aussi [Link]-2 ou [Link]-3
Exemple de séquence de cyclage galvanostatique

Chute ohmique

Remarque : quad la courbe de décharge n’est pas linéaire

le calcul de la capacité se fait à partir de la quantité de
charge Q
Réponse courant-tension d’un supercondensateur (voltammètrie cyclique)
Balayage de potentiel de l’électrode de Ui à Uf avec une vitesse v (mV.s-1)
v peut varier sur une large gamme : quelque mV.s -1 à plusieurs centaines de mV.s-1

U (t ) = U i + vt
Ei

Ef
U (t ) = U f − vt
Comportement résistif
Comportement idéale (résistances en parallèles)

Ic = C  v dI
I c = C  v − Rs C
v : Vitesse de balayage de potentiel dt
Réponse courant-tension d’un supercondensateur

U (t ) = U i + vt
Ei

ΔE
Supercondensateur réel avec des
Supercondensateur réel résistances à la polarisation et
(Résistance série) d’électrolyte (Résistance Effet de la vitesse sur la réponse :
parallèle+série) contribution des différentes
résistances

C=
 I  dt

I
DU v
Calcul à deux et trois électrodes

1 1 1 C : capacitance totale et m=m1 + m2

+ =
C1 C2 C
C1 et C2 capacitance des deux électrodes et on
m m m
+ = considère que m1 = m2 et C1 = C2 et donc Cm1=Cm2
C1 C2 C
2 m1 2 m2 2 m1 2 m1 1 1 1
+ = + = 2( + ) =
C1 C2 C1 C2 C m1 Cm 2 Cm
2 1
 2( ) =  C m1 = 4  C m
C m1 Cm
tension max des supercondensateurs
Si les condensateurs de type diélectrique supportent des tensions de plusieurs kilovolts, la
présence d’un électrolyte dans les supercondensateurs limite les tensions applicables à des
valeurs relativement faibles :
→Environ 1 V en milieu aqueux et < 3,5 V en milieu organique (2.5 à 2.7 V en pratique).
La nature du couple électrode-électrolyte gouverne le domaine de fonctionnement réversible

Capacitance évaluée par voltammètrie cyclique

Tension pratique du supercap

Fenêtre de stabilité électrochimique