CHM 3410 – Exercice 5

Date limite : mercredi 5 octobreth

Résolvez tous les problèmes suivants. Montrez votre travail.

« Si les choses étaient simples, le mot se serait répandu. » - Jacques Derrida

1) Basé sur l'équation de Clapeyron (équation 4.6 d'Atkins), il existe une relation générale entre la pente de la
frontière entre deux phases (dans un diagramme de phase p vs T) et la densité relative des phases.
Si dp/dT > 0, alors la phase à température inférieure a une plus grande densité (un plus petit volume molaire) que la phase à température supérieure.
phase de température

Si dp/dT < 0 alors la phase à température inférieure a une densité plus petite (un volume molaire plus grand) que la phase à température plus élevée.
phase de température.

Utilisez cette relation pour identifier laquelle des deux phases de l'eau a une densité plus élevée. Fig 4.9 d'Atkins
fournit un diagramme de phase pour l'eau.
a) Glace I (la forme solide normale de l'eau) ou eau liquide
b) Glace VII ou eau liquide
c) Glace VII ou Glace VIII

2) Si nous supposons ∆Hvapest indépendant de la température, l'équation suivante peut être dérivée de la Clausius-
Équation de Clapeyron

ln(p2/p1) = - (∆H°vape/R) [ (1/T2) - (1/T1) ] (2.1)

où p1est la pression de vapeur du liquide à T1et p2est la pression de vapeur du liquide à T2.

a) Utilisez l'équation 2.1 et les données ci-dessous pour estimer la valeur de la pression de vapeur de l'eau (H 2O) à T
= 50.0°C. Donnez votre réponse finale en unités de torr.

b) L'équation 2.1 est dérivée en supposant que la valeur de ∆Hvapest indépendant de la température. Un meilleur
L'équation peut être obtenue en ajoutant un terme pour tenir compte de la dépendance de ∆H.vapesur la température. Laissez

∆Hvape= a + b (T - T°) (2.2)

où a = ∆H° vape, l'enthalpie de vaporisation à T°, le point d'ébullition normal du liquide, et b = ∆Cp,m= Cp,m(g)
- Cp,m( ) est la différence entre les capacités calorifiques molaires à pression constante du gaz et du liquide.

En utilisant l'équation 2.2 et l'équation de Clausius-Clapeyron

d ln (p) = ∆Hvape (2.3)

dT RT2

trouver une expression améliorée pour ln(p)2/p1) qui prend en compte la dépendance de la température de ∆Hvape.

c) Utilisez votre réponse en b et les données ci-dessous pour estimer la valeur de la pression de vapeur de l'eau à T =
50,0 °C. Donnez votre réponse finale en unités de torr.

d) Comparez vos valeurs estimées pour la pression de vapeur de l'eau trouvées dans la partie a et la partie c de ceci
problème avec la valeur expérimentale à T = 50,0 °C, pvape= 92,6 torr.

∆H°vape(H2O) = 40656. J/mol T°(H2O) = 100,00°C ∆Cp,m(H2O) = - 41,71 J/mol.K

3) Les données suivantes concernent l'argon.

 Point de fusion normal T = 83,80 K
Point d'ébullition normal T = 87,29 K
Point triple T = 83.81 K
∆Hsub= 7,74 kJ/mol ∆Hvape= 6,74 kJ/mol

Donnez le diagramme de phases de l'argon à proximité du point triple. Donnez le diagramme de phases pour les pressions.
dans la plage de 0 à 3 atm, et des températures dans la plage de 70 K à 100 K. (Indice – Pour le solide-gaz et le liquide-gaz
Les frontières de phase utilisent l'équation de Clausius-Clapeyron pour trouver les valeurs de p et T à plusieurs températures différentes.

"Air synthétique" est un mélange d'azote (N2) et oxygène (O2) avec XN2= 0,80. Trouver ∆Gmélanger,∆Hmélange, et ∆Smélanger
quand 1,000 mol d'air synthétique est produit en mélangeant une quantité appropriée d'azote pur et d'oxygène pur à
p = 1,000 atm et T = 25,0 °C. Supposer un comportement idéal.

Faites également ce qui suit d'Atkins :

Exercices.

4.8 b Le volume molaire d'un certain solide est de 142,0 cm3/mol à 1,00 atm et 427,15 K, sa température de fusion.
Le volume molaire du liquide à cette température et pression est de 152,6 cm3/mol. À 1,2 MPa, la fusion
Les changements de température à 429,26 K. Trouvez l'enthalpie et l'entropie de fusion pour le solide.

Problèmes.

5.2 Le volume d'une solution aqueuse de NaCl à T = 25,0 °C a été mesuré à une série de molalités b, et il a été
a trouvé que son volume correspondait à l'expression

V = 1003. + 16.62 x + 1.77 x3/2+ 0,12 x2

où V est le volume d'une solution formée à partir de 1,000 kg d'eau et de chlorure de sodium ajouté, et x = b/b°.
le volume molaire partiel de l'eau et du chlorure de sodium pour une solution où b = 0,100 mol/kg.

Solutions.

1) a) Les pentes limites à gauche, donc dp/dT < 0. Par conséquent, la phase à basse température (glace I) a une densité inférieure.
que l'eau liquide (la raison pour laquelle la glace flotte dans l'eau liquide).
 b) Les pentes de frontière à droite, donc dp/dT > 0. Par conséquent, la phase à température inférieure (glace VII) a un niveau supérieur.
densité que l'eau liquide.
c) Les pentes frontières à gauche, donc dp/dT < 0. Par conséquent, la phase à basse température (glace VIII) a une température plus basse.
densité que la glace VII.

2) a) Si nous supposons ∆H°vapest indépendant de la température, alors

ln(p2/p1) = - (∆H°vape/R) [ (1/T2) - (1/T1) ]

Laissez T1= 100.0°C = 373.15 K T2= 50,0 °C = 323,15 K

p1= 760. torr ∆H°vap40656. J/mol R = 8,3145 J/mol.K

La substitution dans l'équation ci-dessus donne

ln(p2/p1) = - [(40656. J/mol)/(8.3145 J/mol.K)] [ (1/323,15 K) - (1/373,15 K) ] = - 2,0275

p2/p1= exp(-2.0275) = 0.13166

p2= (0.13166) p1= (0.13166) (760 torr) = 100.1 torr

b) Prendre en compte la dépendance de la température de ∆H°vapeen compte nous disons

∆H°vape= a + b (T - T°) où T°= 100.0°C = 373.15 K

La substitution dans l'équation de Clausius-Clapeyron donne

d ln (p) = ∆Hvap= [ a + b (T - T°) ] multipliez les deux côtés par dT et réorganisez

dT RT2RT2

d ln (p) = [ (a - bT°) + bT ] dT intégrer de p1, T1à p2, T2

RT2

∫p1p2d ln (p) = ∫T1T2[ (a - bT°)/RT ]2+ b/RT ] dT

ln (p2/p1) = - [ (a - bT°)/R] [ (1/T2) - (1/T1) ] + (b/R) ln(T2/T1)

c) En substituant les informations de la partie a du problème, et a = 40656. J/mol ; b = - 41.71 J/mol.K

ln(p2/p1) = - [ (40656. - (- 41.71) (373.15) ] J/mol [ (1/323.15 K) - (1/373.15 K) ]

(8,314 J/mol.K)

+ ( - 41,71 J/mol
.
K) ln(323,15/373/15)
( 8,3145 J/mol.K)

= - 2.8039 + 0.7217 = - 2.0822

p2/p1= exp(- 2.0822) = 0.12465

p2= (0.12465) p1(0,12465) (760 torr) = 94,7 torr

d) La valeur expérimentale de la pression de vapeur à T = 50,0 °C est p = 92,6 torr. Le résultat de la partie c (2,3
% plus élevé) est un peu mieux que le résultat de la partie a (5,7 % plus élevé). Je ne suis pas sûr de ce qui en est responsable.
la différence restante, mais je crois que la plus grande erreur restante réside dans l'hypothèse selon laquelle la phase vapeur se comporte
comme un gaz idéal.

3) Pour faire le croquis du diagramme de phase, nous commencerons au point triple. Nous pouvons supposer la phase solide-liquide.
la frontière est une ligne verticale droite (puisque la densité solide et liquide est censée être à peu près la même).
Pour les limites solide-gaz et liquide-gaz, nous pouvons utiliser une forme de l'équation de Clausius-Clapeyron.

ln(p2/p1) = - (∆Hpt/R) { (1/T2) – (1/T1) }

où∆Hptest soit∆Hsubou∆Hvape. Nous allons choisir p1et T1pour être la pression et la température au point triple.

solide – gaz (T < 83,81 K) (∆H°sub/R = (7740. J/mol)/(8.314 J/mol.K) = 931,0 K-1)

ln(p/0,680) = - (931,0 K-1) { (1/T2) – (1/83,81 K) }

liquide – gaz (T > 83,81 K) (∆H°vap/R = (6740. J/mol)/(8.314 J/mol.K) = 810,7 K-1)

ln(p/0.680) = - (810.7 K-1) { (1/T2) – (1/83,81 K) }

Un tableau de valeurs pour p et T, trouvé en utilisant les équations ci-dessus, est donné ci-dessous

T(K) p(atm) T(K) p(atm)

70,0 0,076 84,0 0,695

72.0 0,110 86,0 0,870
74,0 0,156 88.0 1,077
76,0 0,217 90,0 1.322
78,0 0,297 92,0 1,608
80,0 0,401 94,0 1,939
82,0 0,532 95,0 2,123
96,0 2,320
97,0 2,531
98,0 2,756
99,0 2,996

Le diagramme de phases est donné à la page suivante.

4) Pour un mélange idéal

∆Gmélanger= nRT [XN2lnXN2+ XO2lnXO2] = (1,00 mol) (8,3145 J/mol.K) (298.15 K) [0,8 ln(0,8) + 0,2 ln(0,2)]
 - 1240. J

∆Smélanger= - nR [XN2lnXN2+ XO2lnXO2] = - (1,00 mol) (8,3145 J/mol.K) [0,8 ln(0,8) + 0,2 ln(0,2)]

= 4,161 J/K

∆Hmélanger= 0.

Exercice 4.8b
À partir de l'équation de Clapeyron.

dp = ∆H° fus
dT T ∆Vfus

Nous pourrions amener dT du côté droit et ensuite intégrer. Cependant, si le changement de température est faible (comme c'est attendu
pour se déplacer le long d'une frontière de phase solide-liquide) nous pouvons dire

dp ∆p = ∆H°fus
dT ∆T T∆Vfus

∆H°fus= T (∆p) (∆Vfus)

(∆T)

T = 428,2 K (nous avons pris la température moyenne)

∆p = 1,2 x 106Pa - 1,01 x 105Pa = 1,10 x 106Pa
∆Vfus= V - Vs= 152,6 cm3/mol – 142,0 cm310,6 cm3/mol = 10,6 x 10-6m3/mol
∆T = 429,26 K – 427,15 K = 2,11 K

Alors ∆H°fus= T (∆p) (∆Vfus) = (428.2 K) (1,10 x 106Pa) (10,6 x 10-6m3/mol) = 2.37 kJ/mol
(∆T) (2,11 K)

∆S°fus=∆H° fus2370 J/mol.K

Tfus428,2 K

On pourrait soutenir qu'il vaudrait mieux utiliser T°fus plutôt que la temperature moyenne ci-dessus.
calculs, et que nous devrions séparer la température et intégrer l'équation de Clapeyron, mais aucun de ces
introduit une erreur significative par rapport aux autres approximations impliquées dans le problème (que, par exemple, ∆Hfus
et∆Vfussont indépendants de la température).

Problème 5.2

Le volume molaire du chlorure de sodium est

Vm(∂V/∂n)NaCl ) (∂V/∂x)p,T,nH2O(∂x/∂nNaCl p,T,nH2O

)

Mais (∂x/∂nNaCl ) = 1 (car pour la molalité, la masse du solvant, et donc les moles de solvant, est constante)

Alors Vm(NaCl) = (∂V/∂x)p,T,nH2O= (∂/∂x) (1003. + 16.62 x + 1.77 x3/2+ 0,12 x2)
 = 16,62 + (3/2) (1,77) x1/2+ (2) 0.12 x

Pour x = 0,100, Vm(NaCl) = 17,484 cm3/mol

Puisque V = Vm(H2O) nH2O+ Vm(NaCl) nNaCl

Vm(H2O) = V – Vm(NaCl) nNaCl

n H2O

Mais n H2O= 1000,0 g 1,0 mol = 55,494 mol

18,02 g

V = 1003. + 16.62 (0.100) + 1.77 (0.100)3/2+ 0,12 (0,100)21004,72 cm3

et donc Vm(H2O) = 1004,72 cm3- (17,484 cm3/mol) (0,100 mol) = 18,074 cm3/mol
(55,494 mol)