Institut Préparatoire aux Études

Scientifiques et Techniques

Devoir Surveillé n°6 de physique-chimie

Classe : MPSI Durée : 4 Heures

L’usage de la calculatrice est autorisé

– Si, au cours de l’épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur d’énoncé,
il est invité à le signaler sur sa copie et à poursuivre sa composition en expliquant les raisons
des initiatives qu’il aura été amené à prendre.
– Il ne faudra pas hésiter à formuler les commentaires (incluant des considérations numé-
riques) qui vous sembleront pertinents, même lorsque l’énoncé ne le demande pas explicitement.
Le barème tiendra compte de ces initiatives ainsi que des qualités de rédaction de la copie.

Note : Ce sujet comporte deux grandes parties : une partie de physique et une partie de chimie.

Partie Physique Elle se divise en trois sections, dont la partie I est indépendante
des parties II et III. L’ensemble porte sur l’étude des systèmes oscillatoires et des propriétés
thermodynamiques des gaz.
— Partie I : Étude d’un pendule élastique considéré comme un oscillateur harmonique.
On y analyse le mouvement, l’énergie potentielle et les conditions de stabilité.
— Partie II : Analyse d’une molécule diatomique, en abordant ses degrés de liberté et son
énergie mécanique.
— Partie III : Détermination de la capacité thermique d’un gaz diatomique, avec une
confrontation entre les résultats théoriques et les mesures expérimentales.

Partie Chimie Elle comprend deux parties indépendantes :

— Partie I : Étude des propriétés atomistiques de deux molécules : l’eau et l’hydrazine.
— Partie II : Analyse d’un polyacide, à travers l’exemple du vin.

1
Partie Physique :
I. - Etude classique d’un oscillateur harmonique
On considére un pendule élastique constitué d’un point matériel M de masse m astreint à se
déplacer sur un axe horizontal Ox . L’axe Ox est fixe dans le référentiel d’étude supposé galiléen.
L’origine des abscisses O constitue une extrémité d’un ressort de raideur k et de longueur à
vide l0 dont l’autre extrémité est fixée au point M. Initialement le point M est lâché sans vitesse
initiale depuis un point d’abscisse x0 > l0 . On considére que le mouvement de M sur l’axe Ox
s’effectue sans aucun frottement.

Figure 1 – Pendule élastique horizantal

1. Montrer que l’équation du mouvement de M peut se mettre sous la forme

ẍ + ω02 x = ω02 l0

où ω0 s’exprimera en fonction de k et m.

2. Quelle(s) est (sont) la (les) force(s) qui travaille(nt) au cours du mouvement de M . Mon-
trer qu’elle(s) dérive(nt) d’une énergie potentielle Ep (x) qu’on exprimera en rappelant
au préalable les propriétés générales d’une fonction énergie potentielle.

3. Tracer l’allure de cette fonction Ep (x) et en déduire le domaine des valeurs de x acces-
sibles au cours du mouvement.

4. Résoudre l’équation obtenue à la question 1 et vérifier la compatibilité du résultat avec

celui de la question précédente.

5. On généralise l’étude précédente dans le cas où le point M , toujours astreint à se dépla-

cer sur l’axe horizontal Ox, est soumis à une résultante de forces qui dérive d’une énergie
potentielle E(x). On suppose qu’une position d’équilibre xe existe pour M . Quelle pro-
priété possède l’énergie potentielle en x = xe ? En étudiant les petits mouvements de
2
M autour de sa position d’équilibre, obtenir une condition sur ddxE2 (xe ) pour que cet
équilibre soit stable. Que peut-on dire alors de E(x) en xe ?

6. Dans l’exemple du pendule élastique précédent, où est sa position

d’équilibre ? Est-elle stable ou instable ?

FIN DE LA PARTIE I

2
 II. — Etude des degrés de liberté d’une molécule
On considère une molécule diatomique dont les deux atomes A et B sont liés par une
liaison covalente : l’énergie potentielle d’interaction entre les deux atomes est attractive
à longue portée et répulsive à courte portée. L’étude est menée dans le référentiel du
laboratoire supposé galiléen. On suppose la molécule isolée et on néglige l’interaction
gravitationnelle entre les deux atomes devant l’interaction conduisant à la liaison cova-
lente.

7. Définir un référentiel galiléen .

8. On donne sur la figure 2 l’allure du profil d’énergie potentielle Ep de cette molécule en

fonction de la longueur ℓ = AB de la liaison. On fait figurer deux grandeurs ℓe et Eℓ .
Préciser leur signification physique.

Figure 2 – allure du profil de l’énergie potentielle

9. Sachant quel’ordre de grandeur de Eℓ = 100 [Link] −1 , estimer l’ordre de grandeur de

ℓe en nm , en tenant compte du fait que ces deux grandeurs sont indépendantes.

10. On donne le développement limité jusqu’à l’ordre 2 de l’énergie potentielle Ep au voisi-

nage de ℓe , simplifier l’expression de Ep à ce voisinage et reconnaitre
le comportement d’un oscillateur harmonique dont on donnera l’expression de raideur k ′
dEp (ℓe ) 1 d2 Ep (ℓe )
Ep (ℓ) ≈ Ep (ℓe ) + dℓ
(ℓ − ℓe ) +− ℓe )2
2 dℓ2
(ℓ
11. Exprimer l’énergie cinétique de la molécule en fonction des vitesses #»
v A , #»
v B et des masses
mA , mB des atomes A et B dans le référentiel du laboratoire.

12. Calculer un ordre de grandeur de la vitesse caractéristique des molécules dans l’air à
300 K et sous une pression de 1 atm .

3
 On prendra R = 25
3
J·mol−1 ·K−1 pour valeur de la constante des gaz parfait
et Ma = 30 × 10−3 kg·mol−1 pour la masse molaire de l’air.

13. Exprimer l’énergie mécanique Em de la molécule dans le référentiel du laboratoire, en

fonction de Eℓ , ℓ, ℓe , k ′ , #»
v A et #»
v B.

Soit G le barycentre de la molécule défini par la relation :

# » # » #»
mA GA+mB GB = 0 et #» v G sa vitesse dans le référentiel du laboratoire. Le référentiel
barycentrique, ayant les mêmes vecteurs de base que le référentiel du laboratoire mais
d’origine G,est un référentiel galiléen .

# » −mB # » # » # »
14. a) Montrer que GA = mA +mB
AB et GB = mA
mA +mB
AB
# »
b)On note #»v = dAB
dt
, établir la relation Em + Eℓ = 21 (m∥ #»
v G ∥2 + µ∥ #»
v ∥2 + k ′ r2 ) dans
laquelle on exprimera les constantes m et µ en fonction des masses mA , mB et la variable
r en fonction de ℓ et ℓe .

# » # »
15. a) En écrivant AB = ℓ(t) #»
e r avec e#»r = ∥AB∥
# » , donner la nouvelle expression de l’énergie
AB

mécanique introduisant des variables angulaires si nécessaires

b) Décomposer Em en la somme de trois termes que l’on supposera indépendants

dans ce problème et qui représentent respectivement la translation Etra , la vibration
Evib et la rotation Erot de la molécule. On explicitera chacun de ces termes en fonction
des grandeurs les plus adaptées.

c)Déduire le nombre de degrés de liberté de la molécule à partir des termes définis.

FIN DE LA PARTIE II

III. — Capacité thermique d’un gaz parfait diatomique

On s’intéresse maintenant à un gaz parfait de N molécules diatomiques identiques.
On cherche à déterminer l’expression de la capacité thermique de ce gaz en exploitant
le modèle développé dans la partie précédente.

16. Exprimer l’énergie interne U de cet ensemble de particules en fonction de N et ⟨Em ⟩, où

⟨Em ⟩ est l’énergie moyenne d’une molécule.

17. Sachant que chaque degré de liberté contribue à l’énergie moyenne d’une particule par
kB T
2
,donner alors l’expression de l’énergie interne U .

18. Montrer que dans le modèle classique développé dans la partie II, la capacité thermique
molaire cV,m du gaz est une constante que l’on exprimera en fonction de R.

4
Figure 3 – Mesures de la capacité thermique molaire du dichlore (Cl2 ) et du dihydrogéne (H2 )
gazeux en fonction de la température.

19. Commenter les deux courbes de la figure 3 au vu des prédictions théoriques obtenues
précédemment.

FIN DE LA PARTIE III

5
Partie Chimie :
I. — L’hydrazine et l’eau
La formule de l’hydrazine est N2 H4 . Le tableau suivant compare quelques données physico-
chimiques de l’hydrazine à celles de l’eau, de l’éthanol et de l’éthane.

Hydrazine Eau Éthanol Éthane (C2 H6 )

Température fusion (°C) 2 0 –117 –183
Température ébullition (°C) 114 100 –79 –89
Moment dipolaire (D) 1,75 1,85 1,66

I.A préliminaires
1. Citer , avec précision , les régles permettant d’établir la configuration électronique d’un
atome dans son état fondamental .

2. Ecrire la configuration électronique du carbone C (Z=6), de l’azote N (Z=7) et de l’oxy-

géne O (Z=8) , dans leur état fondamental. En déduire le nombre d’électrons de valence
du carbone , de l’azote et de l’oxygéne .

3. Rappeler la définition de l’énergie d’ionisation .

4. Rappeler l’évolution générale de l’énergie d’ionisation constatée lors d’un déplacement

dans une période.

5. Comment expliquer que l’énergie d’ionisation de l’azote est supérieure à celle de l’oxy-
géne .

Élément N O
Énergie d’ionisation (eV) 14,5 13,6

I.B – Structure de Lewis et géométrie

6. Donner la structure de Lewis de la molécule d’eau et de la molécule d’hydrazine .

7. Donner un ordre de grandeur pour les angles HOH et HNH.

8. Compte tenu des données, quelle structure tridimensionnelle peut-on proposer pour l’eau
et pour l’hydrazine ?

I.C – Propriétés physiques

9. Comment expliquer la valeur élevée des températures de fusion et d’ébullition de l’hy-
drazine ?

10. L’hydrazine est-elle très miscible ou peu miscible dans l’eau ? Justifier.

6
 I.D – Amphotéricité
11. Écrire l’équation bilan de l’autoprotolyse de l’hydrazine.

12. La constante de cet équilibre à 298 K est K1 = 10−25 . Faire une comparaison avec
l’autoprotolyse de l’eau.
FIN DE LA PARTIE I

II. —Analyse physico-chimique des acides d’un vin

Le vin est une boisson acide dont le pH est compris entre 2,70 et 3,70. Le vin contient
naturellement de nombreux acides faibles (certains sont présents dans le raisin et d’autres
apparaissent au cours de l’élaboration du vin) dont six organiques sont les plus abondants :
— l’acide tartrique HOOC CH(OH) CH(OH) COOH de pKa 3,04 et 4,34 et de masse
molaire 150 g · mol−1 ;
— l’acide malique HOOC CH2 CH(OH) COOH de pKa 3,46 et 5,14 et de masse molaire
134 g · mol−1 ;
— l’acide citrique HOOC CH2 C(OH)(COOH) CH2 COOH de pKa 3,15, 4,71 et 6,41
et de masse molaire 192 g · mol−1 ;
— l’acide lactique CH3 CH(OH) COOH de pKa 3,90 et de masse molaire 90.0 g · mol−1 ;
— l’acide succinique HOOC CH2 CH2 COOH de pKa 4,16 et 5,61 et de masse molaire
118 g · mol−1 ;
— l’acide acétique CH3 COOH de pKa 4,80 et de masse molaire 60.0 g · mol−1 .

Le contrôle des acides présents dans un vin est trés important car ces acides conditionnent
les qualités gustatives du vin, le pH quant à lui agit sur la stabilité du vin. On peut lire dans un
traité d’œnologie : "l’acidité renforce et soutient les arômes en apportant au vin du corps et de
la fraicheur tout en aidant à son vieillissement. Un excés d’acidité donne un vin trop nerveux,
souvent maigre ; alors qu’une carence en acidité donne un vin mou, de faible qualité ".

On étudie un vin rouge (Bordeaux Supérieur 2002) dont l’analyse fait apparaître les données
suivantes :
acide tartrique 2.24 g · L−1
acide malique 0.05 g · L−1
acide citrique 0.08 g · L−1
acide lactique 1.90 g · L−1
acide succinique 1.04 g · L−1
acide acétique 0.03 g · L−1
acidité totale 5.20 g · L−1

II.A – Préliminaires : Acidité totale du vin

L’acidité totale d’un vin est la quantité n d’ion H3 O+ liérable par litre de vin que l’on
exprime en mmol.L−1 . Pour être commercialisable, un vin doit présenter une acidité minimale
de 50,0 mmol.L−1. Pour déterminer cette acidité totale, la législation impose de mesurer le
volume de soude nécessaire pour amener un échantillon de vin à tester à pH = 7,00.

On place un volume V = 10.0 mL de vin dans un bécher, le dosage s’effectue par suivi
pH-métrique avec une solution de soude de concentration C0 = 0.10 mol · L−1 . On mesure le

7
pH en fonction du volume v de soude versé et on obtient la courbe de la figure 4. On observe
une équivalence pour un volume de soude versé de ve = 10.5 mL correspondant à un pHe = 7, 00.

1. Bien que le vin soit une solution contenant de nombreux acides, la courbe de dosage fait
apparaître un seul saut de pH, justifier ce fait .

2. La courbe de dosage montre que ce vin peut être modélisé par une solution de mono-
acide faible AH de pKa = 4,00. Ecrire l’équation bilan correspondant à cette réaction
de dosage. Calculer la constante d’équilibre Kr de cette réaction. Conclure.

On donne la constante d’acidité du couple H2 O / OH− : Ke = 10−14 .

Figure 4 – Courbe de dosage pH-métrique

3. Pour quel volume de soude versé, le dosage est-il terminé ? En modélisant toujours les
acides de ce vin par un monoacide faible AH de pKa = 4, 00, calculer n et en déduire le
pH du vin étudié. Ce vin est-il commercialisable ?

4. En France, cette acidité est souvent exprimée en grammes d’acide sulfurique H2 SO4 par
litre. Par définition, un litre de vin à m grammes de H2 SO4 nécessite pour son dosage
la même quantité de soude qu’un litre de solution de H2 SO4 préparé par dissociation
de m grammes d’acide H2 SO4 pur. Calculer l’acidité m (exprimée en grammes par litre
d’acide sulfurique) en considérant que l’acide sulfurique est un diacide fort de masse
molaire 98 g mol−1 . Commenter.

5. Pour l’Union Européenne, l’acidité d’un vin s’exprime en grammes d’acide tartrique par
litre. Un litre de vin à m′ grammes d’acide tartrique nécessite pour son dosage la même
quantité de soude qu’un litre de solution d’acide tartrique préparée par dissociation de
m′ grammes d’acide tartrique pur. Calculer m′ (exprimée en grammes par litre d’acide
tartrique) en considérant que l’acide tartrique est un diacide fort.

Fermentation malolactique
On constate une faible concentration en acide malique alors qu’il est très présent dans le raisin
(sa concentration y est supérieure à 3.00 g · L−1 ), ceci est dû à la fermentation malolactique,
découverte dans les années 1960, qui est une transformation quasi-intégrale de l’acide malique

8
HOOC – CH2 – CH(OH) – COOH (noté H2 M) en acide lactique CH3 – CH(OH) – COOH (noté
HL) avec dégagement de dioxyde de carbone CO2 . Cette fermentation diminue l’acidité du vin
et améliore ses qualités gustatives ( de nouveaux arômes apparaîessent et d’autres s’atténuent
) ; de plus elle renforce sa couleur rouge. Mais si un vin est mis en bouteille alors que la fer-
mentation malolactique n’est pas achevée, on ressent à la dégustation un certain pétillement et
quelques bulles peuvent apparaitre dans le verre, peu aprés l’ouverture de la bouteille. Avant
de procéder à la mise en bouteille d’un vin, il est donc nécessire de connaître le stade de cette
fermentation. On s’intéresse donc à cette réaction chimique.

II.B – Acidité et fermentation

En regard des pKa des différents acides présents dans le vin (liste non exhaustive), on peut
voir que le vin est un système acido-basique complexe qui agit comme un système tampon
puisque son pH est voisin des pKa des principaux acides qui le constituent. On se propose
d’étudier la variation du pH au cours de la fermentation malolactique ; pour ce faire, on modélise
le vin comme une solution aqueuse se contenant 2.24 g · L−1 d’acide tartrique (noté H2 T) et
3.10 g · L−1 d’acide malique (noté H2 M), dont le pH a été fixé à la valeur 3 par ajout d’une base
forte concentrée.
1. Déterminer la composition de la solution S, c’est-à-dire la concentration des trois espèces
associées à l’acide tartrique, H2 T, HT− , et T2− , ainsi que celle des trois espèces associées
à l’acide malique H2 M, HM− , et M2− , que l’on exprimera en molL. On précisera les
éventuelles approximations effectuées.

2. Préciser les espèces majoritaires dans la solution. Écrire les équations-bilans des réac-
tions acido-basiques prépondérantes dans lesquelles elles interviennent.

3. Écrire l’équation-bilan correspondant à la fermentation malolactique. En déduire quali-

tativement le sens de variation de pH de la solution S lors de cette fermentation. Quelle
est l’influence de cette fermentation sur les qualités gustatives du vin ?

4. Quelle peut être la cause chimique des faits observés lors de l’ouverture d’une bouteille
contenant un vin dont la fermentation malolactique n’était pas terminée à la mise en
bouteille ?

5. La fermentation malolactique du vin étudié était-elle terminée lors de la mise en bou-

teille ?

FIN DE LA PARTIE II

...FIN DE L’EPREUVE...