Université Mohammed 1er

Faculté des Sciences

Département de Chimie
Oujda

Cours SMPC(S2) : M11 Chimie des solutions

Professeur : Bennasser El Mahi

[email protected]

Année Universitaire : 2022 - 2023

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 Chimie des solutions

Généralités : Molarité ; Normalité, Dilution

Chapitre I : Réactions acido-Basique. Calcul de pH
Chapitre II : Réactions d’oxydo-réduction
Chapitre III : Réactions de précipitation
Chapitre III : Réactions de complexation

I. GENERALITES SUR LES SOLUTIONS

I.1.Définition.
I.2.Qualités d'une solution.
II. La concentration molaire et massique
-Concentration molaire ou molarité
-Concentration massique notée C’
III. Normalité d’une solution
IV. Relation entre Concentration et Normalité
V. Dilution.
VI. La masse volumique.
VII. Pourcentage ou fraction.
VIII. Les équilibres

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Chimie des solutions
La chimie des solutions est la branche de la chimie qui s'intéresse à toutes les
réactions en solution. La solution peut être par exemple aqueuse ou organique.
I. GENERALITES SUR LES SOLUTIONS
I.1.Définition.
Une solution est un mélange homogène (constitué d'une seule phase) résultant
de la dissolution d’un ou plusieurs soluté(s) (espèce chimique dissoute) dans un solvant.
Une solution ayant l'eau comme solvant est appelée solution aqueuse.
La solution liquide est l'exemple le plus connu.
Il existe également des solutions solides, mieux connues sous le nom d'alliage. Un al-
liage est un mélange homogène de plusieurs solides. On peut aussi parler de solutions
gazeuses (l'air).
Exemple :
Le mélange (eau + sucre) : dissolution du sel => eau sucrée = mélange homogène
L'eau sucrée est une solution, car on ne peut pas distinguer les constituants du mélange
et le mélange laisse passer la lumière.
Par contre, le mélange (eau + huile) : émulsion : mélange hétérogène. Ce n’est pas une
solution.
Composition d'une solution.
Une solution est constituée de deux parties :
-Le soluté est la substance qui est dissoute dans le solvant. Sel, sucre…
-Le solvant est la substance présente en grande quantité dans une solution : eau, lait…
C’est dans le solvant que l’on peut dissoudre le soluté.
I.2.Qualités d'une solution : 3 types de solutions :
Solution saturée : Une solution est saturée quand le solvant ne peut plus dissoudre le
soluté. Tout rajout de soluté se traduit par un dépôt.
Solution non saturée : Une solution est dite non saturée si le solvant peut encore
dissoudre du soluté.
Solution concentrée : Une solution concentrée est une solution plus ou moins proche de
la solution saturée. Pour mieux l'apprécier, il est nécessaire de connaître la quantité de
soluté par rapport à celle du solvant. On définit alors une grandeur caractéristique de
toute solution : sa concentration C.
On évalue la quantité : - de soluté : en grammes - de solvant : en litres.

II. La concentration molaire et massique :

-Concentration molaire ou molarité :
La Concentration molaire, ou Molarité, d'une espèce chimique est le nombre de moles
de soluté par litre de solution
La concentration molaire d'une espèce X est notée C ou [X].
La Molarité ou la concentration molaire C du soluté est donnée par la relation :
−1
C = n/V = m/M.V (moℓ.ℓ )
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n : nombre de mole = m/M= Natome/NA
M : masse molaire ; m : masse pesée ; V : volume en litre
L'unité mol/L est souvent abrégée en M ; par exemple, une solution d'acide
chlorhydrique de concentration 0.01 mol/L peut être étiquetée HCl 0.01 M.
Application
Calculer la molarité et la normalité de chaque solution S1 et S2 :
(Solution 1) : 10-2 moles d’acide chlorhydrique HCℓ dans 100 mℓ d’eau.
(Solution 2) : 4 g de soude NaOH dans 200 cm3 d’eau.
On donne les masses molaires (g/mol) : H=1 ; O=16 ; Na= 23
Réponse
S1 : C= n/V= 10-2/0,1 = 10-3 mol/l V= 100 ml = 0,1 litre
S2 : C=n/V=m/MV= 4/ (40 x 0,2)= 0,5 mol/l
M (NaOH ) = 23+16+1= 40 g/mol V= 200 cm3 = 0,2 litre

-Concentration massique notée C’ :

La concentration massique C’ d'une solution est la masse m de soluté par
volume v de solution. Elle est exprimée en g/ℓ.

C’ = C . M (g/ℓ)

III. Normalité d’une solution :

C’est le nombre d’équivalent-gramme de soluté dissous dans un litre de solution.
Elle est notée N.
L’unité de normalité est : N ou eq.g/ℓ
Relation fondamentale : N1.V1 = N2.V2
N1.V1 Normalité et volume de la solution 1
N2.V2 Normalité et volume de la solution 2
IV. Relation entre Concentration et Normalité :

C = N/p C = N/p ou ou N = p. C
+ - -
p : nombre équivalent = (H ; OH ; charge ; e ) échangés
Exemple
HCl + H20 → Cl- + H30+ p= 1 H30+ donc N = C
H2SO4 + 2H20 → SO42- + 2H30+ p=2H30+ donc N = 2 C
NaOH + H20 → Na+ + OH- p=1 OH- donc N = C
MnO4- + 8H+ + 5e- ⇄ Mn2+ + 4H2O p=5e- donc N = 5 C
Qu’elle est la normalité de l’acide sulfurique H2SO4 0,1 mo/l
H2SO4 (acide Fort) → 2 H3O+ + SO42-
C 2C
Normalité : N= 2 x C = 2 x 0,1 = 0,2 N

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Application :
On neutralise 20 ml d’une solution de soude (NaOH) de normalité 0,25 N par une
solution d’acide sulfurique (H2SO4) contenant 10 g d’acide par litre.
Quel est le volume de solution d’acide sulfurique employé ?
On donne les masses atomiques : H= 1 ; O=16 ; S=32
Réponse :
NaOH: N1 = 0,25N; V1=20ml H2SO4: N2=? V2= ?
Pour utiliser la formule N1.V1 = N2.V2, il faut d’abord calculer la normalité de la
solution d’acide sulfurique.
On sait que : C2 = n/V = m/M.V et C2 = N2/p
Egalisant les deux relations on obtient : N2 = p.m/M.V
+
 N2 = 2 x 10/98 x 1ℓ = 0,2N car (H2SO4 →2H+ + SO4-2) p=2H
M (H2SO4)=2x1+32+4x16= 98 g/mol
La relation: N1. V1 = N2. V2 => 0,25 x 20ml = 0,2 x V2 => V2 = 25 ml

V. Dilution.
La dilution est un procédé utilisé pour diminuer la concentration d’une solution en y
ajoutant du solvant sans changer la quantité de soluté.
Lors d'une dilution, la quantité de soluté ne change jamais. La masse de soluté au départ
est doncla même que celle après la dilution.
La solution que l'on dilue est appelée la solution initiale ou solution mère
La solution obtenue est appelée solution finale ou solution fille.
Si l'on appelle : C et V la concentration molaire et le volume de la solution mère
C' et V' la concentration molaire et le volume de la solution fille,
On peut écrire la relation : C .V = C '. V '
Lorsqu’on utilise cette équation, il est important que les concentrations de la
solution initiale et finale soient exprimées dans les mêmes unités. Il en va de même pour
les volumes.
Réalisation : Le volume initial et le volume final devant être mesurés avec précision, la
verrerie jaugée s'impose.
Application
On dispose d'une solution mère de HCl de concentration C = 4.10-3 M. Quel volume
doit-on prélever pour obtenir 300 ml de solution fille de concentration C'=10-3 M ?
Quel volume de solvant faut-il ajouter ?

Réponse :
1) En utilisant l’équation C.V = C'.V'
On obtient : V= C'.V'/C = 10-3 x 300 mℓ /4.10-3 = 75mℓ
2) Le volume v de solvant à ajouter v = V' – V = 300 – 75 = 225 mℓ

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VI. La masse volumique.
La masse volumique d’une solution est définie par le rapport de la masse de solution
(m) au volume total qu’elle occupe (V).
𝛒𝐬𝐨𝐥 = 𝐦 /𝐕 (unité : g/ml ; g/cm3, kg/L, kg/dm3…)
La densité : La densité est le rapport de la masse volumique de la solution à la masse
volumique de l’eau. 𝐝𝐬𝐨𝐥 = 𝛒𝐬𝐨𝐥 /𝛒𝐞𝐚𝐮 (𝐝𝐬𝐨𝐥 est un nombre sans unité)
VII. Pourcentage ou fraction.
Fraction massique
La fraction massique d'un soluté p(X) ou w(X) en solution est le quotient de la masse de
ce soluté m(X) dissoute dans un litre de solution par la masse d’un litre de solution.
𝐰(𝐗) = 𝐩(𝐗) = 𝐦(𝐗)/𝐦𝐬𝐨𝐥
Exemple :
Une solution ammoniacale de densité 0,91 et de concentration C=12,8 mol/L en
NH3. Calculer la fraction massique en eau et NH3.
Réponse
𝜌(𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑖𝑜𝑛) = m/V donc m(solution) = 𝜌 × 1000 = 910 𝑔/𝐿
Si on considère un litre de solution il pèse 910 g. Donc 1L de solution comprend :
C = n/V = m/M.V  𝑚(𝑁𝐻3) = C(𝑁𝐻3 ) × 𝑀(𝑁𝐻3 ) x 1L = 12,8 × 17 = 217,6 𝑔
 𝑚(𝐻2𝑂) = 910 − 𝑚(𝑁𝐻3) = 692,4 𝑔
Donc 𝑤(𝑁𝐻3) = 𝑚(𝑁𝐻3) /910 et 𝑤(𝐻2𝑂) = 𝑚(𝐻2𝑂) /910
𝐰(𝐍𝐇𝟑 ) = 𝟐𝟏𝟕,𝟔 / 𝟗𝟏𝟎 = 𝟎, 𝟐𝟒 et 𝐰(𝐇𝟐𝐎) = 𝟔𝟗𝟐,𝟒/ 𝟗𝟏𝟎 = 𝟎, 𝟕𝟔
Fraction molaire (X) :
La fraction molaire du soluté est le rapport du nombre de moles de soluté par le nombre
de moles de la solution n (sol) avec n (sol) = n (solvant) + n (soluté)).
𝐗 = 𝐧(𝐗) /𝐧(𝐬𝐨𝐥)
Exemple
La masse volumique de la solution d’acide sulfurique d’une batterie d’automobile
est de 1250 kg/m3 à 25 C° et cette solution contient 33,3 % de H2SO4 en masse.
a) Quelle est la masse d’un litre de solution ?
b) Quelle masse de H2SO4 y-a-t-il dans un litre de solution ?
c) Quelle est la molarité de la solution ?
d) Quelle est la masse de H2SO4 par kg d’eau ?
e) Quelle est la molalité de la solution ?
f) Quelle est la fraction molaire de H2SO4 de la solution ? Solution :
Réponse
a) La masse d’un litre de solution est ; m = ρ.V = 1,25x1000 = 1250 g
b) La solution est à 33,3 % en masse de H2SO4
w =masse composé/ masse mélange = 0,333
Donc la masse de H2SO4 dans 1 l de solution est : 0,333 x 1250 = 416,25 g de H2SO4
c) La molarité est le nombre de moles par litre de solution
[H2SO4]= (masse de H2SO4 dans 1 l) / (masse molaire de H2SO4)
= 416,25 / 98,08x1 = 4,24 mol/l
d) Il y a 416,25 g de H2SO4 dans 1250 g mélange,
C’est à dire dans (1250 - 416,25 = 833,75) g d’eau.
Dans 1 kg d’eau, il y a 416,25 x 1000 / 833,75 = 499,25 g de H2SO4
f) la fraction molaire est x = nombre moles du composé/ nombre total de moles

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Dans 1 l de solution il y a 4,24 mol de H2SO4 pour 833,75 g d’eau, c’est à dire 46,28
mol d’eau. D’où la fraction molaire de H2SO4 : x = 4,24/ (4,24+46 28) = 0,084
VI. Les équilibres :
Réaction complète : Elle se déroule jusqu’à épuisement d’un réactif au moins.
Ici on parle de xmax
2 HCl + Ca(OH)2 CaCl2 + 2 H2O

E initial 0,6 0,8 - Excès

E final 0,6-2xmax 0,8 - xmax xmax

xmax= 0,3 0 0,8-0,3 0,3

0,6-2xmax=0 donc xmax = 0,3 et 0,8-xmax=0 donc xmax = 0,8 On prend xmax petit = 0,3
Réaction équilibrée : Dans cette réaction on observe une transformation, mais aucun des
réactifs ne sera épuisé totalement. Ici on parle de xf
N2 + 3 H2 2 NH3
Ei 0,8 0,4 -
Ef 0,8 - xf 0,4 -3xf 2xf

1) Le degré de dissociation
Le degré de dissociation est la fraction des molécules du soluté original qui a été
dissociée.
On le représente habituellement par α.
Nombre de moles ionisé
α =  0<α<1
Nombre de moles initiales
Si α = 1 la réaction est totale.
-Pour les acides et bases fortes α ≈ 1 -Pour les acides et bases faibles α ˂1
2) Relation entre α, Ka, et [H3O+] ou [OH-]
Soit un acide faible HA
HA + H2O A- + H3O+ Ka
Ei C 0 0
Ef C (1- α) Cα Cα

Cα. C α Cα2
Ka =  = 
C (1- α) (1- α)
On suppose dissociation faible donc on néglige α devant 1 d’où Ka = C.α2 donc
α =Ka /C .On vérifie est-ce bien négligeable par rapport à 1 sinon on résous l’équation
du second degré en α.
De même on peut calculer α à partir des concentrations en ions [H3O+] et [OH-]
[H3O+] [OH-]
Pour les acides faibles α =  Pour les bases faibles α = 
Ca Cb

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Matériel de chimie : la verrerie
La verrerie utilisée dans le laboratoire de chimie est de type borosilicaté afin de lui con-
férer des propriétés physiques et chimiques élevées. Elle résiste en particulier aux chocs
thermiques ce qui permet de l'utiliser à chaud. Cependant, les risques sont présents et
doivent être évalués avant toute manipulation. Le matériel de base nécessaire pour pré-
parer une solution ou réaliser un dosage est constitué de béchers ou d'erlenmeyer,
d'éprouvette graduée, de burette et d'une pipette munie d’un pipeter.
La fiole jaugée, elle est utilisée pour :- la préparation de solution de concentration don-
née
- la dilution d’une solution
La lecture se fait au niveau du trait de jauge

Bécher Erlenmeyer

Eprouvette Burette Fiole jaugée Pipette jaugée Pipette graduée

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 CHAPITRE I

REACTIONS ACIDO-BASIQUES
‫التفاعالت الحمضية القاعدية‬

I. Équilibres en solution aqueuse

I.1. Acides et bases : définitions
I.2. Couples acide-bases
I.3. Réaction acido-basique
I.4. Le cas de l’eau
I.5. Force des acides et des bases
II. Échelle des constantes d’acidité (pKa)
II.1. Acide fort
II.2. Base forte
II.3. Acide faible
II.4. Base faible
III. Prévision des réactions
IV. pH des solutions aqueuses
IV.1.Calcul du pH des solutions aqueuses
IV.1.1. pH d’un acide fort
IV.1.2. pH d’une base forte
IV.1.3. pH d’un acide faible
IV.1. 4.pH d’une base faible
IV.1. 5.pH d’une solution aqueuse d’un sel
a). Sel d’acide fort et de base forte (sel neutre)
b). Sel d’acide fort et de base faible (sel acide)
c). Sel d’acide faible et de base forte (sel basique)
d). Sel d’acide faible et de base faible
e). pH d’une solution d’ampholyte
IV.1.6.pH d’un mélange
a). Mélange de deux acides forts ou de deux bases fortes
b). Mélange d’acide fort (C1) et d’acide faible (C2)
c). Mélange de base forte (C1) et base faible (C2)
d). Mélange de deux acides faibles :
e) Polyacides, mélanges d’acides
V. SOLUTIONS TAMPONS
VI. TITRAGE ACIDO-BASIQUE
Titrage acido-basique et indicateur
Courbe de titrage

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I.EQUILIBRES EN SOLUTION AQUEUSE
I.1. Acides et bases : définitions
Les acides et les bases sont définis selon les théories d’Arrhénius, de Bronsted, ou de
Lewis :
• Selon la théorie d’Arrhenius :
-Un acide est une substance qui s’ionise dans l’eau et libère un proton H+.
-Une base est une espèce qui, en se dissociant, libère un ion OH-.
AH ⇄ A- + H+ BOH ⇄ B+ + OH-
acide base
Dans l’eau, un proton se retrouve sous forme hydronium H3O+

• Selon la théorie de Bönsted:

La théorie est fondée sur la notion d’échange de proton et sur le fait que les pro-
tons n’existent pas à l’état libre en solution.
-Un acide est une substance susceptible de donner un ion H+
-Une base est une substance susceptible d'accepter un ion H+

acide base
A tout acide correspond une base conjuguée et à toute base correspond un acide
conjugué,
A ⇄ B + H+
acide base
A et B sont l’acide et la base conjugués.
ATTENTION : Le proton n'existe pas sous forme H+ isolé en solution. Il est donc
toujours associé avec une base. Cette base est soit l'eau elle-même c'est-à-dire qu'on a
H3O+ ou bien avec une autre base.

Remarque : H3O+ = H+ écriture simplifiée

• Selon la théorie de Lewis :

-Un acide est un accepteur de doublet électronique (BF3, AlCl3…)
-Une base est un donneur de doublet électronique (NH3, OH- ….).
Les acides et les bases ne sont pas nécessairement des molécules : ce peuvent être des
cations ou des anions.
Les bases de Lewis sont, par exemple, des donneurs dans le cas des liaisons datives. En
particulier, la formation de complexes de coordination correspond à une réaction acide-
base au sens de Lewis :
Ag+ + 2 NH3 ⇄ Ag(NH3)2+ Fe3+ + 6 CN- ⇄ Fe(CN) 63-
Avec Ag+ et Fe3+ des acides de Lewis ; NH3 et CN- des bases de Lewis

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Exemple d’acides:
H3O+ ⇆ H+ + H2O H2O ⇆ H+ + OH-
CH3COOH ⇆ H+ + CH3COO− NH4+ ⇄ H+ + NH3
HCN ⇄ H+ + CN−
L’acide sulfurique est un diacide. L’acide phosphorique est un triacide
H2SO4 (acide Fort) → 2 H+ + SO42- H3PO4 ⇄ H+ + H2PO4−
H2PO4− ⇄ H+ + HPO42−
HPO42− ⇄ H+ + PO43−
Exemple de bases :
Soude (base Forte) NaOH + H2O → Na+, H2O + OH-
qui s’écrit plus simplement : NaOH → Na+ + OH-
Potasse (base Forte) KOH → K+ + OH-
Ammoniaque (base faible) NH3 + H+ ⇄ NH4 +

Schéma indiquant quelques acides et bases

Rouge= Acide Bleue = base

La notion de sel prend également une nouvelle signification. En particulier, par

dissociation dans l’eau, un sel libère des ions qui, en fonction de leur nature, pourront
avoir un caractère neutre, acide, basique, ou amphotère.

Par exemple : Dissolution des sels dans l’eau

-Chlorure de sodium NaCl (solide) → Na+(aq) + Cl-(aq)
(Ion spectateur) (Base inactive)
-Acétate de sodium CH3COONa(s) → Na+(aq) + CH3COO-(aq)
(Ion spectateur) (base faible)
I.2. Couples acide-base conjugués
Deux espèces acide et base forment un couple acide/base si elles sont reliées par

AH/A- correspond à un couple acide-base.

A- est la base conjuguée de l'acide AH.
AH est l’acide conjugué de la base A-.

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Exemple :
Pour le couple CH3COOH/ CH3COO on écrit l’équation : CH3COOH ⇆ CH3COO- + H+
On dit que ces deux espèces sont conjuguées.
CH3COO- est la base conjuguée de CH3COOH.
CH3COOH est l’acide conjugué de CH3COO-.
Les acides et les bases dans la vie :
Beaucoup de ces acides sont utilisés dans notre vie quotidienne, comme le vinaigre ou
l'acide acétique dans la cuisine, l'acide borique dans la lessive, etc. Ils ont une saveur
acidulée, sucre, aigre : vinaigre, citron,
L’acide citrique se trouve dans les fruits comme les oranges et les citrons, l’acide ma-
lique dans les pommes et l’acide lactique dans le lait et les produits laitiers, ainsi que
l’acide chlorhydrique dans les fluides gastriques

Les bases ont une saveur amère. Donne une impression de « glissant » (savon-
champoing-javel)
De nombreuses bases, telles que l’eau de chaux, peuvent également être utiliséés Le
bicarbonate de soude dans la cuisine, eau de javel dans le nettoyage. Dans l’industrie on
utilise NaOH et KOH.

I. 3. Réaction acido-basique :
Une réaction acido-basique est un échange de protons entre deux couples acide-
base.
Exemple : A1H/A1- et A2H/A2-

On fait réagir ensemble ces deux couples ce qui donne la réaction acide-base suivante :

I.4. Le cas de l'eau

L’eau conduit très faiblement le courant électrique, il y a dans l’eau présence
d’espèces ionisées. L’eau contient des ions, ils proviennent de l’autodissociation
elle-même.

On en déduit donc que l'eau est une molécule ampholyte (ou amphotère) car elle
peut être à la fois acide et base.
En associant les 2 réactions on obtient une réaction d’auto-protolyse :
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L’application de la loi de masse
[H3O+] [OH-]
Keq =  = 3,24.10-18 obtenue par conductimétrie à 25°C
[H2O] 2
On définit une nouvelle constante appelée Ke.
Ke = Keq [H2O]2 = [H3O+][OH-] = 10-14 à 25°C

Ke = [H3O+][OH-] = 10-14 (à 25°C)

Cette constante Ke est appelée constante ou produit ionique de l’eau.

Le produit ionique de l’eau augmente avec la température :
Ke = 6,8.10-15 à 20°C, = 10-14 à 25°C = 4,5.10-14 à 30°C

I.5. Force des acides et des bases dans l’eau :

a) Force des acides
Soit un acide : AH + H2O ⇆ A- + H3O+
acide base
On définit alors la constante d'acidité Ka par :
[A-][H3O+] Ka
Keq =  = 
[AH] [H2O] [H2O]
1000
D’où : Ka = Kéq [H2O] = 55,5 Keq puisque : [H2O] =  = 55,5 mol.l-1
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Ka représente la constante d’acidité de l’acide AH, dans le solvant H2O,
Ou encore la constante d’acidité du couple AH/A- dans l’eau.

La constante Ka caractérise la dissociation de l’acide HA en solution.

-Si cette constante est très élevée la réaction est totale et l’acide est totalement dissociée
ce sera un acide fort.

Ex : HNO3 + H2O → H3O+ + NO3- réaction totale :

On met une seule flèche,
Contrairement si Ka est petite la réaction est équilibrée et l’acide est partiellement dis-
sociée ce sera un acide faible.

Ex : HF + H2O ⇄ H3O+ + F− réaction équilibrée :

On met une double flèche
Les constantes Ka sont en général très petits. Il est donc plus commode d’utiliser une
échelle logarithmique et l’on définit le pKa d’un acide par :

pKa = -log10 Ka
En résumé :
Plus un acide est fort, plus son Ka est fort et donc son pka est faible.
Plus un acide est fort, plus sa base conjuguée est un ion indifférent

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 Les espèces polyfonctionnelles sont caractérisées par une valeur de Ka pour
chacune des fonctions acides. La première fonction acide d’un polyacide est plus forte
que sa seconde.
Ceci se traduit par une valeur pKa1≥ pKa2. Ceci est logique dans la mesure où il est
d’autant plus difficile d’arracher un proton (positif) à une espèce quand celle-ci est
chargée négativement.
C’est le cas, par exemple de : L’acide acétique (af) et du cyanure d’hydrogène (af) :
CH3COOH (acide faible) + H2O ⇆ H3O+ + CH3COO- (base faible) pKa1 = 4,76
HCN (acide faible) + H2O ⇆ H3O+ + CN- (base faible) pKa2 = 9,31
De ces deux acides faibles, l’acide acétique CH3COOH (pKa1 = 4,76) est plus fort que
le cyanure d’hydrogène HCN (pKa2 = 9,31).
b) Force des bases
Soit une base B : B + H20 ⇆ BH+ + OH-
[BH+][OH-]
On définit alors la constante de basicité Kb par : Kb = 
[B]
- Si Kb est très élevée la réaction est totale, la base est forte.
B + H2O → BH+ + OH- Une seule flèche réaction totale
- Si Kb est très faible la réaction est équilibrée, la base est faible.
B + H2O ⇆ BH+ + OH- Double flèche réaction équilibrée
Relation entre K a et Kb d’un couple acide-base
Considérons un acide AH et sa base conjugués A-, on aura les équilibres :
AH + H2O ⇆ A- + H3O+ Ka et A- + H2O ⇆ AH + OH- Kb
acide base
Les constantes Ka et Kb s’écrivent :
[A-][H3O+] [AH][OH-]
Ka =  et Kb = 
[AH] [A-]
- + -
[A ][H3O ] [AH][OH ]
Le produit Ka. Kb =  .  = [H3O+] [OH-] = 10-14 = Ke
[HA] [A-]
et comme pK = -log K alors on aura pour tout couple Acide/Base :

pKa + pKb = 14 = pKe

Il suffit de connaitre le Ka d’un couple acide base pour évaluer la force de la base. Donc
la définition d'une constante de basicité Kb est donc inutile.
II. ECHELLE DES CONSTANTES D'ACIDITÉ (pKa)
Un acide (ou une base) qui ne réagit pas avec l'eau est dit acide (ou base) extrêmement
faible. On dit que c'est un acide (ou base) indifférent.
Exemple : Les ions Cl- ; Na+ ; K+
II.1. Acide fort
Acide qui se dissocie totalement dans l’eau : La constante Ka doit être supérieure à 1
(pKa <0).
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 Ex : HCl à un pKa de (– 7) c'est donc un acide fort
HCl + H2O → H3O+ + Cl- Réaction totale (→)
Cl- est sa base conjuguée faible inactive.
La base conjuguée d'un acide fort est une base indifférente.
Acides forts à connaitre :
Solution d’acide chlorhydrique HCl → H+ + Cl-
Solution d’acide bromhydrique HBr → H + + Br-
Solution d’acide nitrique HNO3 → H+ + NO3-
Solution d’acide sulfurique H2S04 → 2H + + SO42-
Attention : HF acide fluorhydrique est un acide faible
II.2. Base forte
Base qui se dissocie totalement dans l’eau. La base forte a un pKa ›14
Ex : NaOH, son pKa est de 17
NaOH → Na+ + OH- L'acide conjugué est Na+,
L'acide conjugué d'une base forte est un acide indifférent.
Bases fortes à connaitre :
Solution d’hydroxyde de sodium (soude) NaOH → Na+ + OH-
Solution d’hydroxyde de potassium (potasse) KOH → K+ + OH-
Les bases à structure ionique tel que (NaOH, Ca(OH) 2 ,Mg(OH)2,.) sont des bases
fortes et sont totalement dissociées en solution (1 seule flèche).
Remarque :
Les acides forts et les bases fortes sont principalement utilisés pour les dosages
acide-base et les hydrolyses.
II.3. Acide faible
Acide qui se dissocie partiellement, la réaction s’écrit avec une double flèche ⇄.
Acides faibles à connaître :
-Tous les acides carboxyliques : acide méthanoïque HCOOH et acide éthanoïque
CH3COOH
- Ion ammonium: NH4+
Les acides faibles ont toujours une base conjuguée faible

II.4. Base faible

Base qui se dissocie partiellement dans l’eau, la réaction s’écrit avec une double flèche
(⇄).
L’ammoniac est une base faible : NH3 + H2O ⇄ NH4+ + OH- pKb
L'acide conjugué d'une base faible est un acide faible.
15
Bases faibles à connaître :
-Ammoniac NH3
-Tous les ions carboxylate :
Ion méthanoate HCOO- et l’ion et ion éthanoate CH3COO-

← Acides forts Acides et bases faibles Bases fortes→

H30+ CH3COOH NH4+ H2O

0 4,8 9,3 14→pKa
H20 CH3COO- NH3 OH-

Classification des acides et des bases :

Pour les acides plus forts que H+ (pKa < 0) et les bases plus fortes qu’OH− (pKa > 14),
on ne peut pas déterminer leur pKa dans l’eau, on dit qu’ils sont nivelés par l’eau.
Seules les couples ayant un pKa dans le domaine [0, 14] peuvent être étudié dans l’eau.
NaOH, KOH
pKa ¤pKb (Bases Fortes)

H2O 14 0 OH-
Acides Bases conjuguées

HCO3- 10,2 3,8 CO32-

Acidité HCN 9,4 4,6 CN- Basicité

+
Croissante NH4 9,2 4,8 NH3 Croissante

H2 S 7,2 6,8 HS-

CH3COOH 4,8 9,2 CH3COO-

H3PO4 2 12 H2PO4-
.

H3 O+ 0 14 H2O

HCl, HNO3, HClO4 → (Acides Forts)

16
III. Prévision des réactions :
Soient deux couples acide-bases : A1H /B1 et A2H /B2
A1 H + H2 O ⇄ B1 + H3O+ Ka1
A2 H + H2 O ⇄ B2 + H3 O+ Ka2

(1)
La réaction globale : A1 H + B2 ⇄ B1 + A2 H K
(2)
Ka1
K =  ou pK = pKa1- pKa2 donc K = 10(pKa2 – pKa1)
Ka2
-Si pKa2 > pKa1. L’équilibre précédent est déplacé dans le sens 1.
-Si pKa2 < pKa1. L’équilibre est déplacé dans le sens 2.

Exemple : Ecrivons la réaction acido-basique entre les couples :

CH3COOH/CH3COO- (pKa= 4,75) et NH4+/NH3 (pKa=9,20)

IV. pH DES SOLUTIONS AQUEUSES :

Notion de pH
Le pH, ou potentiel hydrogène est la mesure de l’acidité ou de la basicité d'une solution.

L’échelle pH est utilisée pour déterminer le degré d’acidité d’une substance. Elle
représente la concentration des ions H+ dans une solution.
Plus une substance contient d’ions H+, plus elle est acide. Plus elle contient
d’ions OH−, plus elle est basique.
L’échelle de pH a des valeurs de 0 à 14, où 0 indique très acide et 14 indique très
alcalin.
Le pH est une échelle logarithmique exprimé de la manière suivante :

pH = - log([H3O+]) ou [H3O+] = 10-pH

17
Si la valeur du pH est connue, il est possible de la convertir en concentration molaire
[H3O+] >10−7 mol/L pH < 7 Solution acide
[H3O+] = 10−7 mol/L pH = 7 Solution acide
[H3O+] <10−7 mol/L pH >7 Solution basique

Une substance ayant une concentration molaire de 10−5 mol/L a un pH de 5.

Une substance dont le pH est 2 a une concentration molaire de10−2 mol/L.
Lorsqu’une solution devient dix fois plus acide, son pH diminue d'une unité. Si une
solution devient 100 fois plus acide, son pH diminuera de deux unités
Le jus de citron (pH=2) est 100 fois plus acide que le jus de tomate (pH= 4).
Le savon (pH =10), est 10 fois plus basique que le bicarbonate de sodium (pH= 9).
Le pOH, quant à lui, peut être exprimé de la manière suivante :
pOH = − log [OH-] ou [OH-] = 10-pOH
Il est important de se souvenir que la somme du pH et du pOH est toujours égale à 14 :
pH + pOH = 14 à 25°C
ATTENTION :
-Il ne faut pas confondre un acide et une solution acide.
-Le pH mesure l'acidité ou la basicité d'une solution. Alors que le pKa mesure la force
propre d'un acide dans un solvant à une température donnée, indépendamment de sa
concentration.
IV.I. CALCUL DU pH DES SOLUTIONS AQUEUSES
Pour calculer un pH il faut arriver à déterminer une concentration en ions H3O+, on va
chercher à l’exprimer en fonction de paramètre connu du type Ca, Cb, Ka ….
[H3O+] = f (Ca, Cb, Ka,..)
-On écrit les différentes réactions associées à leur équilibre.
-On écrit les équations de conservation de la masse des composés en solution.
-On écrit les équations de neutralité électrique
(Somme des charges positives = Sommes des charges négatives).
Le pH de l'eau : On n'oublie pas que l'eau est un solvant pour les substances chimiques
non organiques. Il sert donc à séparer ou briser les molécules en ions.
• L'eau est susceptible de donner un cation H+ : H2O H+ + HO-
• L'eau est susceptible d'accepter un cation H+ : H2O + H +
H3O+
Ainsi l'eau peut donc se comporter comme une base et comme un acide. De telles
substances sont dites des ampholytes.
Ces deux réactions ont lieu de manière instantanée dans l'eau pure.
2 H2O H3O+ + HO- avec Ke = [H3O+] [HO-] = 10-14 à 25°C.
Cette constante Ke est appelée produit ionique de l'eau.
L'électro neutralité impose qu'il y ait autant d'ions H3O+ que d'ions OH-.

N.B. • Le pH de l’eau pure est égal à 7 (neutre) à 25°C, = 6,8 (neutre) à 37°C
18
Échelle de pH : Dans l'eau utilisée, le pH est défini dans l'intervalle : 0 ≤ pH ≤ 14.
• La valeur pH = 0 correspond à [H3O+] = 1 M
• La valeur pH = 14 correspond à [OH-] = 1 M ou [H3O+] = 10-14 M

IV.1.1. pH d'un acide fort :

Les couples acido-basiques mis en jeu sont AH /A- et H2O/ H3O+
AH + H2O → A- + H3O+ et H2O + H2O ⇄ H3O+ + HO-
Ei Ca 0 0
Ef 0 Ca Ca

On a 5 espèces qui sont présentes en solution : AH, A- ; H2O, OH- et H3O+.

Les concentrations de ces espèces sont reliées entre elles par trois relations :
• Le produit ionique de l’eau : Ke = [H3O+] [OH-] (1)
• Conservation de la matière : [A-] = Ca (2)
• Electroneutralité : [H3O ] = [OH ] + [A ]
+ - -
(3)
On cherche à exprimer la concentration en ion hydronium, H3O+ en fonction de
paramètres connus tels que Ke et Ca.
D’après (1) on a : [OH-] = Ke / [H3O+]

En remplaçant (1) et (2) dans l’expression (3), il vient : [H3O+] = Ca + (Ke / [H3O+])

D’où [H3O+]2 - Ca [H3O+] - Ke = 0

On obtient ainsi une équation du second degré qui admet comme solution :

Ca + Ca2 + 4Ke
+
[H3O ] =
2

Ca + √Ca2 + 4Ke
d’où pH = - log si C ˂10-6,5 M
2

On peut obtenir une solution approchée en faisant des approximations justifiées :

- Les ions hydroniums H3O+ provenant de la dissociation de l’eau, peuvent être négligés
devant ceux venant de la dissociation de l’acide.
-On néglige les ions hydroxyde : [OH-] << [H3O+]
Et l’équation (3) de neutralité devient : [H3O+] = [A-] = Ca

pH = - log Ca si C≥10-6,5 M

QCM : Quel est leM

pH d’un acide fort de concentration 5.10-3 M ?
Réponse : pH = - log (5.10-3) = -log 5 – log (10-3) = -0,7+ 3 = 2,3
HCl (C=10-8M ) → pH = –log 10-8 = 8>7 basique, c’est faux
→ pH ≈ 6,9 juste

19
Remarque : Si l’acide comporte deux fonctions acides Ex : H2SO 4
[H3O+] = 2 Cacide pH = - log 2Ca
On a négligé pas les H3O+ qui proviennent de l’eau car la solution est très diluée
IV.1.2. pH d'une base forte :
Les couples acido-basiques mis en jeu sont BH+ /B et H2O/OH-
B + H2O → BH+ + OH- H2O + H2O ⇄ H3O+ + HO-
Ei Cb 0 0
Ef 0 Cb Cb

Espèces en solution : B, H2O, BH+, H3O+ et OH-.

Ecrivons toutes les équations, appliquées à une solution basique
• Le produit ionique de l’eau : Ke = [H3O+] [OH-] (1)
• Conservation de la matière : Cb = [BH ]+
(2)
• Electroneutralité: [OH-] = [H3O+] + [BH+] (3)

(1) donne [H3O+]= Ke / [OH-] (2) [BH+] = Cb

(1) et (2) dans (3) [OH-] = [H3O+] + [BH+] = Cb + Ke / [OH-]

[OH-]2- Cb [OH-]- Ke= 0 ou Cb [H3O+]2 – Ke [H3O+] – Ke = 0

Nous avons ainsi une équation du 2ème degré : La résolution de cette équation du
second degré permettra d’obtenir tout d’abord la valeur de [H 3O+] et ensuite celle du
pH par pH = - log [H3O+]

Ca + √ Ca2 + 4Ke
+
[H3O ] =
2

Cb + √Cb2 + 4Ke
d’où pH = 14 + log si C ˂10-6,5 M
2
Le calcul du pH est facilement résolu si les deux approximations sont vérifiées :
approximation : La solution est basique. [H3O+] << [OH-] vraie si le pH ≥ 7.
• Electroneutralité (3) [OH-] = [H3O+] + [BH+] devient: [OH-] = [BH+] = Cb
-log [OH-] = -log Cb ou –log [H3O+] =14 + log Cb = pH

pH = 14 + log Cb si C ≥10-6,5

M
QCM : Quel est le pH d’une solution de base forte de concentration 10 -7 M ?
Réponse : pH =14 + log (10-8) = 14 -8 = 6 ‹ 7 acide ?
On utilise l’équation du 2ème degré pour calculer [H3O+]
[H3O+]2 - Ca [H3O+] – Ke = 0 et on fait pH = - log [H3O+] = - log (6,2.10-8) = 7,2

20
 IV.1.3. pH d'un acide faible :
Il existe dans cette solution aqueuse les deux équilbres suivants
AH + H2O ⇄ A- + H3O+ Ka et 2 H2O ⇄ H3O+ + HO-
Ei Ca 0 0
Ef Ca (1-) Ca Ca
A l’équilibre, les concentrations : AH, A- ; H2O, OH- et H3O+ sont inconnues, il faut
donc écrire 4 relations pour calculer le pH de la solution.
• Loi d’action de masse : Ka = [A-] [H3O+]/ [AH] (1)
• Le produit ionique de l’eau : Ke = [H3O+] [OH-] (2)
• Conservation de la matière : Ca = [A-] + [AH] (3)
• Electroneutralité: [H3O+] = [OH-] + [A-] (4)
.
(4) donne [A-] = [H30+] - [OH-]
(3) donne [AH] = Ca - [A-] = Ca - [H30+] + [OH-]
On remplace dans Ka
[H3O+] ([H30+] - [OH-])
Ka =  d’où [H3O+]3 +Ka [H3O+]2-(Ke+Ca Ka)[H3O+]- KeKa= 0
C - [H30+] + [OH-]
La détermination de la concentration en ion H3O+, consiste donc à résoudre une
équation du 3ème degré.
-Ka +√Ka2 + 4KaC
D’où pH = - log si α=√Ka/Ca >0,1
2
En général, on se contente de faire certaines approximations mais celles-ci doivent
toujours être justifiées.
Approximations :
• La solution est acide, nous négligerons [OH-] devant [H3O+],
• En général, [OH-] et [H3O+] sont toujours négligeables devant la concentration C de
l’électrolyte,
On a donc Ka= [H3O+]2/Ca D’où [H3O+]2 = Ka Ca

pH = ½ pKa - ½ log Cb
si α=√Ka/ca ˂0,1
Exemple 1 :
Calculer le pH d’une solution
M d’acide acétique 10-2 M (pKa = 4,8)
L’acide acétique CH3COOH est faible :
Approximation : pH = ½ pKa – ½log Ca = ½ (4.8) – ½ log 10-2 = 3.4 ˂ 7 Oui
Sans approximation :
Equation du 2ème degré, on obtient [H3O+] = 4.13.10−4 mol/l ⇒ pH= -log[H3O+] = 3,4
Avec ou sans approximation, nous obtenons un pH identique.
Exemple 2 :
Calculer le pH d’une solution d’acide acétique 10-5 M (pKa = 4,8)
Approximation : pH = ½ pKa – ½log Ca = ½ (4.8) – ½ log 10-5 = 4,9 ˂ 7 Oui
21
Sans approximation : Equation du 2ème degré, on obtient [H3O+] = 7.10−6 mol/l
⇒ pH= 5,2 ! car 10-5 M solution très diluée
Exemple 3 :
Calculer le pH d’une solution d’acide chloroacétique ClCH 2COOH 0,1 M
(pKa = 0,7)
Sans approximation :
Equation du 2ème degré, ⇒ [H3O+]=7,32.10-2 M ⇒ pH = -log [H3O+] =1.14
Le pKa de l’acide chloroacétique est ˂ 2. Cet acide est fortement dissocié en solution
aqueuse, même si ce n’est pas un acide fort. Déterminons le degré d’ionisation de cet
acide :
α = √7,32.10−2/0,1 = 0.85 = 85 % ! (pKa = 0.7 donc Ka = 10-0,7 = 0.2)

En solution à 0,1 M, l’acide chloroacétique est donc dissocié à plus de 50% ; il est donc
aberrant de vouloir le considérer comme un acide peu dissocié ! Le calcul du pH doit
donc se faire sans approximation.
IV.1.4. pH d'une base faible
Les couples acido-basiques mis en jeu sont BH+ /B et H2O/OH- .
B + H2O ⇄ BH+ + OH- Ka et 2H2O ⇄ H3O+ + HO-
Ei Cb 0 0
Ef Cb (1- ) Cb  Cb 

Espèces en solution : B, H2O, BH+, H3O+ et OH-.

Ecrivons les différentes équations, appliquées à une solution basique
• Le produit ionique de l’eau : Ke = [H3O+] [OH-] (1)
• Loi d’action de masse Kb = [BH+][OH-] / [B] ou Ka = [H3O+][B] / [BH+] (2)
• Conservation de la matière Cb = [B] + [BH+] (3)
• Electroneutralité [OH-] = [H3O+] + [BH+] (4)

(4) donne [BH+] = [OH-]-[H30+]

(3) donne [B] = Cb -[BH+] = Cb - [OH-] + [H30+]
On remplace dans Ka

[H3O+](Cb-[OH-]+[H30+])
Ka =  d’où [H3O+]3 +(Ka+Cb) [H3O+]2 –Ke[H3O+]-Ke Ka =
[OH-] - [H30+]
La détermination de la concentration en ion H3O+, consiste donc à résoudre une
équation du 3ème degré.
-Kb +√Kb2 + 4KbC
d’où pH = 14+ -log si α=√Kb/Cb >0,1
2
Les mêmes approximations qu’avant permettent facilement le calcul du pH.
Avec les approximations :
• La solution est basique, nous négligerons [H3O+] devant [OH-]
• En général, [OH-] et [H3O+] sont toujours négligeables devant la concentration C de
l’électrolyte,
Ka devient Ka = [H3O+]Cb / [OH-] = [H3O+]2/10-14 Cb et [H3O+]2 = 10-14 Ka / Cb
pH = - log [H3O+] = -log(10-14 Ka / Cb)1/2
22
 = ½ log (10-14 Ka / Cb) = ½ (log 10-14 - log Ka + log Cb
= ½ (14 + pKa + log Cb) = 7 + ½ pKa + ½ log Cb

pH = 7 + ½ pKa + ½ log Cb
si α=√Kb/Cb ˂0,1

Exemple 1 : Calculer le pH d’une solution d’acétate de sodium CH 3COONa 6·10-

2
M.
CH3COONa → CH3COO- + Na+
CH3COO- est une base faible, la dissociation est partielle
CH3COO- + H2O ⇄ CH3COOH + HO-
pH = 7 + ½ pKa + ½ log Cb = 7 + ½(4.75) + ½ log 6·10-2 = 8.76

Exemple 2 : Calculer le pH d’une solution d’ammoniac (NH3) 0,2 M.

NH3est une base faible : NH3 + H2O ⇄ NH4 + + HO-
pH = 7 + ½ pKa + ½ log Cb = 7 + ½ (9.22) + ½ log 0.2 = 8.76
IV.1.5. pH d'une solution aqueuse d’un sel
Un sel est obtenu par la neutralisation d’un acide par une base.
Acide + base → sel + eau
a). Sel (d’acide fort + base forte) (= sel neutre)
+
HCl + NaOH → Na aq + Cl-aq + H2O
aF bF spectateur inactive
La solution est neutre pH = 7
b). Sel (d’acide fort + base faible) (= sel acide)
+ -
HCl + NH3 → NH4 + Cl
aF bf af inactive
+
Le pH est celui de l’acide faible NH4 : pH = ½ pKa– ½ logCa

c). Sel (d’acide faible + base forte)(= sel basique)

-
CH3COOH + NaOH → CH3COO Na+ + H2O
af bF bf spectat neutre
-
Le pH est celui de la base faible CH3COO : pH = 7 + ½ pKa + ½ log Cb
d). Sel (d’acide faible + base faible) :
- +
CH3COOH + NH3 → CH3COO + NH4
af bf bf af

CH3COO- est une base faible, NH4+ est un acide faible

Les équilibres en solution sont les suivants :
CH3COO- + H2O ⇄ CH3COOH + OH- Ka1
NH4+aq + H2O ⇄ NH3 + H3O+ Ka2
+ -
2H2O ⇄ H3O + HO Ke
23
 [CH3COOH][H3O+] [NH3] [H3O+]
Ka1 =  - Ka2 = 
[CH3COO ] [NH4+]
La relation entre Ka1 et Ka2 nous permet d’écrire
Ka1[CH3COOH] Ka2[NH4+]
[H3O+] =  = 
-
[CH3COO ] [NH3]
-
[CH3COO ] [NH3]
pH = -log [H3O+] = pKa1 + log  = pKa2 + log 
[CH3COOH] [NH4+]
+
Or [CH3COO-] = [NH4 ] et [CH3COOH] = [NH3]
donc pH = ½ (pK a1+ pKa2)
e). pH d’une solution d’ampholyte : Ex: HCO3-
H2CO3 + H2O ⇄ HCO3- + H3O+ Ka1
base
HCO3- + H2O ⇄ CO32- + H3O+ Ka2
acide

La réaction global: H2CO3 ⇄ CO32- + 2H3O+

[CO32-] [H3O+]2
Ka1.Ka2 =  = [H3O+]2 car [CO32-]=[ H2CO3]
[H2CO3]
[H3O ] = Ka1.Ka2 et pH = - log [H3O+] = (Ka1.Ka2)1/2
+ 2

D’où pH = 1/2 (pKa1 + pKa2) indépendant de la concentration

Exemple :
Calculer le pH d’une solution 0,1 M d’hydrogénocarbonate de sodium.
L’hydrogénocarbonate de sodium se dissocie totalement dans l’eau pour donner des
ions Na+ (aq) (neutres) et des ions HCO3 (aq) (ampholyte). Les équilibres à considérer
sont les suivants :
(1) H2CO3 + H2O ⇄ HCO3- + H3O+ pKa1= 6,35
(2) HCO3- + H2O ⇄ CO3 2- + H3O pKa2= 10,25
pH = ½ (pKa1 + pKa2) = ½ (6,35 + 10,25) = 8,3

IV.1.6. pH d'un mélange

a). Mélange de deux acides forts ou de deux bases fortes:
Soient 2 acides forts : HA1 (C1) et HA2 (C2)
ou 2 bases fortes : B1OH (C1) et B2OH (C2)
HA1 + H2O ⇄ A1- + H3O+ et HA2 + H2O ⇄ A2- + H3O+
Electroneutralité: [H3O+] = [A1-] + [A2-] + [OH-] ≈ C1 + C2 =∑C
La solution est acide : [OH-] négligeable devant [H3O+]. On aura donc :
- pour les acides forts : pH = - log (C’1 + C’2)
-Pour le Bases fortes : pH = 14 + log (C’1 + C’2)

24
 C1 .V1 C2 .V2
avec C’1 =  et C’2 =  Concentrations dans le mélange
V1+V2 V1+V2

b). Mélange d’acide fort (C1 ) et d’acide faible (C2)

Acide Fort HA1 de concentration C1 et de volume V1
Acide faible HA2 de concentration C2 et de volume V2

HA1 + H2O → A1- + H3O+ HA2 + H2O ⇄ A2- + H3O+

C1 C2 (1-α) C2 α C2 α

Dans ce cas-là, c’est l’acide fort qui impose son pH

C1 .V1
pH = - log (C’1) avec C’1 =  concentration dans le mélange
V1+V2
c). Mélange de base forte (C1 ) et base faible (C2)
Base forte B1OH → B1+ + OH-
Base faible B2 + H2O ⇄ B2H+ + OH- Kb
C’est la base forte qui impose son pH
C1 .V1
pH = 14 + log (C’1) avec C’1 =  concentration dans le mélange
V1+V2
d). Mélange de deux acides faibles :
Acide faible HA1 de concentration C1 et de volume V1
Acide faible HA2 de concentration C2 et de volume V2
HA1 + H2O ⇄ A1- + H3O+ C1 = [HA1] + [A1 -]
HA2 + H2O ⇄ A2- + H3O+ C2 = [HA2] + [A2 -]
-Acides faiblement dissociés
[A1-]˂˂ [HA1] dissociation faible donc (1) devient C1 = [HA1]
[A2-]˂˂ [HA2] dissociation faible donc (2) devient C2 = [HA2]
[A1-][H3O+] [A2-] [H3O+]
Ka1 =  Ka2 = 
[HA1] = C1 [HA1] = C2

• Electroneutralité: [H3O+] = [A1-] + [A2-] + [OH-]

Milieu acide, on néglige la concentration en [OH-] donc [H3O+] = [A1-] + [A2-] (1)
On fait sortir
Ka1C’1 Ka2C’2
[A1 -] =  [A2-] =  et on remplace dans (1)
[H3O+] [H3O+]
Ka1C’1 Ka2 C’2
[H3O+] = [A1-] + [A2-] =  + 
[H3O+] [H3O+]
[H3O ] = Ka1 C’1 + Ka2 .C’2 ou -2log [H3O+] = -log(Ka1C’1 + Ka2 C’2 )
+ 2

2pH = -log (Ka1C’1 + Ka2 C’2) ou pH = -1/2 log(Ka1C’1 – Ka2C’2)

25
d). Mélange de deux bases faibles :
pH = 14 +1/2 log (Kb1C’1 – Kb2C’2)

e) Polyacides, mélanges d’acides

En présence de plusieurs acides (ou de plusieurs bases) de forces différentes, le pH est
fixé par l’électrolyte le plus fort.

V. SOLUTIONS TAMPONS
Définition :
Une solution tampon se caractérise par une composition telle que son pH est
Rela tivement insensible aux variations de concentration. Cette stabilité de pH, appelée
effet tampon est particulièrement dans le cas de réactions chimiques sensibles à
l’acidité.
Un tampon est constitué généralement d’une solution d’acide faible et d’un de
ses sels de base forte ou d’une solution de base faible et d’un de ses sels d’acide fort.
Les solutions tampons composées d'une base faible et de son acide conjugué
sont appelées tampons alcalins et ont un pH > 7.

Le pH d’une solution tampon varie peu

-Si l’on opère une dilution
-Si l’on ajoute en quantité modérée soit un acide (ionsH 3O+) ou une base (ions OH-).
Le pH est donnée par la formule
[Base]
pH = pKa + log  (1)
[Acide]
Lorsque l'on est en présence d'un mélange équimolaire [A -] = [AH] la relation (1)
devient pH = pKa.
La solution tampon a donc un pH égal au pKa du couple acide base mis en jeu.

Formules approximées de calcul de pH :

L’application de ces formules se doit d’être faite avec un esprit critique. En particulier il
convient de vérifier que le résultat final soit réaliste. Par exemple, une solution acide
doit toujours avoir un pH <7 et une solution basique un pH> 7. Le tableau suivant re-
prend les formules les plus utiles. Elles s’appliquent au calcul de pH à la température
standard de 25°C, condition à laquelle Ke qui intervient dans la démonstration de ces
formules vaut 10-14 (voir annexe).

Systèmes Formule de calcul du pH Exemples

pH = - log Ca
Acide fort ( aF) Ca:Concentration initiale en acide HCl, HBr, HNO3, HClO4, H2SO4 (première fonction)
A corriger pour Ca<106 A forte concentration, remplacer la concentration par
pH toujours < 7 l’activité.
pH = ½ pKa – ½ log Ca
Acide faible (af) -monoacides: HCN, CH3COOH, HCOOH, HNO2, HClO
Ca : Concentration initiale en acide -polyacides : H2SO4, H2S, H2CO3, H3PO4, HSO4-….
pH toujours < 7 -sels d’ammonium : NH4Cl….
pH = 14 + log Cb NaOH, LiOH, KOH, Mg (OH)2, Ca (OH)2….
Base forte (bF) Cb : Concentration initiale en base
A corriger pour Cb < 106 A forte concentration, remplacer la concentration par
pH toujours >7 l’activité.

26
 Base faible (bf) pH = 7 + ½ pK a + ½ log Cb - bases aminés : NH3, CH3NH2,….
Cb : Concentration initiale en base - bases conjuguée : CN-, CH3COO-, CO32-, PO43-, SO42-
pKa de l’acide conjugué à la base f - sels composés : CH3COONa…
pH toujours >7

Mélange (aF+ bF) pH = 7 Neutre

pH = 7 + ½ pKa + ½ log Cb
Mélange (af +bF) Cb : Concentration initiale en base - bases aminés : NH3, CH3NH2, ….
pKa de l’acide conjugué à la base - bases conjuguée : CH3COO-, CO32-, PO43-, SO42-
f. pH toujours >7 - sels composés : CH3COONa…

Mélange (aF + bF) pH = ½ pKa – ½ log Ca

pH = ½ (pKa1 + pKa2) -mélanges équimolaires d’un (af + bf)

Mélange (af + bF) Indépendant des concentrations HCN(0,1M) + CH3COONa(0,1M)
pKa1 du premier couple - ampholytes :H2PO4-,HPO42-,HCO3-, HSO3-,…
pKa2 du second couple - sels composés d’(af + bf): NH4CN,

Cb
af / bf conjuguée pH = pKa + log  -mélange d’un af et sa bf conjuguée
Ca CH3COO H + CH3COONa
Formule d’Henderson-Hasselbach H3PO4 + H2PO4-
Ca : Concentration initiale en acide
Cb : Concentration initiale en basE -application aux mélanges tampons dont : 2 <pH <12

VI. TITRAGE ACIDO-BASIQUE

Le principe général d’un titrage acido-basique consiste à déterminer la concentration
d’un acide (ou d’une base) par dosage avec une solution basique (ou acide) de
concentration connue.
Réaction de titrage :
Réactif titrée + réactif titrant → produit de la réaction
Pour qu’un titrage soit réalisable, cette réaction doit être :
-rapide (temps très bref)
-totale (un des réactifs doit disparaitre)
-unique (une seule réaction entre ces réactifs)
Les réactifs utilisées pour un dosage peuvent être des réactions acido-basiques ou
d’oxydo-réduction ou autres…
L’équivalence :Veq
Lors du dosage, le réactif titrant est ajouté par petite quantité. A chaque ajout, le réactif
titrant réagit entièrement avec le réactif titré dont la quantité de matière.
L’équivalence correspond au volume minimal Veq de réactif ajouté pour lequel le
réactif titré a complètement disparu.
A l’équivalence, les deux réactifs sont totalement consommés.
à l’équivalence, on écrit la relation des normalités : Nacide .Vacide = Nbase .Nbase
Pour doser un acide on utilise une solution titrée de base forte.
Pour doser une base, on utilise une solution titrée d’acide fort.

27
Il existe deux types de dosage : Le dosage colorimétrique et le dosage pH-
métrique.
Dans un dosage colorimétrique, on utilise un indicateur coloré ; Nous admettons
qu’un indicateur coloré convient pour un dosage acido-basique si sa zone de virage
contient la valeur du pH à l’équivalence. Le choix judicieux de cet indicateur nécessite
une connaissance du pH en ce point.
Un indicateur coloré correspond à un couple acide-base dont les deux formes acide HI A
et basique IB- ont des couleurs différentes.

HIA + H2O ⇄ H3O+ + IB- pKa

Couleur 1 Couleur 2

Le changement de couleur se fait sur un domaine d’environ 2 unités pH autour de la

valeur de pKa du couple HIA/IB-. Ce domaine est appelé « zone de virage » et est
caractéristique de chaque indicateur.
Exemple : dans le dosage d’un acide fort par une base forte ou le contraire, le bleu de
bromothymol (BBT) est un indicateur approprié car sa zone de virage (6≤pH≤7,6)
contient le pH à l’équivalence (pH=7).
Quand pH= pKa nous sommes à la demi-équivalence. C’est le point où l’on
ajouté la moitié de volume de la solution titrant (Veq/2).
Quelques indicateurs colorés :
Indicateur coloré Zone de virage Changement de coloration
Hélianthine 3.1 - 4.4 Rouge – Jaune
Vert de bromocrésol (VBC) 4,0 - 5,6 Jaune – bleu
Rouge de méthyle 4,4 - 6,3 Rouge – Jaune
Bleu de bromothymol (BBT) 6,0 - 7,6 Jaune – bleu
Phénolphtaléine 8,3 - 10,6 Incolore - rouge
Dosage pH-métrique : Protocole et mesure
Dans un bécher contenant V ml d’une solution d’acide de concentration inconnue. Ver-
sons petit à petit une solution de soude NaOH de concentration connue contenue dans la
burette graduée. Pour chaque volume de base forte versé, on relève le pH valeur du pH
après homogénéisation. On obtient un tableau de mesure qui permet de tracer la courbe
de dosage pH=f(Vb).
Dispositif expérimentale

28
 Dosage acide Fort/Base Forte Acide faible/base Fort
Détermination graphique de l’équivalence sur une courbe pH = f (Vb)
Pour déterminer le point équivalent on utilise la méthode des tangentes : ça consiste à
tracer 2 tangentes parallèles et une perpendiculaire entre elles. Le milieu de la
perpendiculaire passant par la courbe du dosage correspond au volume équivalent.

29
Exemples :

Dosage détaillé d’un acide faible CH3COOH par une base forte NaOH :

Contrairement à la courbe de dosage d’un monoacide fort, celle d’un monoacide

faible
présente :
a) Un point équivalent pH≠7
b) Au début un arrondi qui n’existe pas sur la courbe du dogage d’un acide fort.
c) Une augmentation un peu plus rapide sur la courbe du dogae d’un acide fort.

30
31
Le point 3 (pH=9) On appelle ce point le point équivalent

32
33
Dosage d’une monobase faible NH3 par un monoacide fort HCl :

34
Dosage d’un diacide faible H2CO3 par une monobase forte NaOH:

35
 CHAPITRE II

LES REACTIONS D’OXYDO-REDUCTION

‫تفاعالت األكسدة – اختزال‬

LES REACTIONS D’OXYDO-REDUCTION

I.. Définitions
I.1.Oxydant, Réducteur, Oxydation, Réduction
I.2. Couples oxydant/réducteur ou couple redox
I.3. Demi-équation d’un couple oxydant/réducteur
I.4. Couples redox de l’eau :
II. Les réactions d'oxydo-réductions
III. Nombre d’oxydation (n.o.)
IV. Dismutation:
V. Potentiel d’un couple oxydant/réducteur
V.1.Utilisation des potentiels standards
V.2.Relation de Nernst
V.3.Application de la formule de Nernst aux divers types d’électrode
1- Électrode de premier type
2- Électrode du second type
3- Électrode du second type
VI. Prévision des Réactions d’Oxydoréduction
VII. Electrolyse et piles
VIII. Dosage d’oxydo-réduction
IX. Les facteurs influençant sur le potentiel d’oxydo-réduction
IX.1. Influence du pH
IX.2. Influence de la précipitation :
IX.3. Influence de la complexation :

36
I. LES REACTIONS D’OXYDO-REDUCTION
I. Définitions
I.1.Oxydant, Réducteur, Oxydation, Réduction
- Un oxydant est une espèce capable de fixer des électrons.
Ex : Cu2+ + 2e− → Cu
- Un réducteur est une espèce capable de céder des électrons.
Ex : Cu → Cu2+ + 2e−
Lorsqu’un oxydant fixe des électrons il est réduit.
Inversement lorsqu’un réducteur cède des électrons, il est oxydé.
• La réaction d’un oxydant est appelée réduction
• La réaction d’un réducteur est appelée oxydation
---- Réduction ------→
Oxydant + ne- Réducteur
←--- Oxydation -------

I.2. Couples oxydant/réducteur ou couple redox :

En associant la forme oxydée et la forme réduite d’un même élément, on réalise
un couple d’oxydo-réduction ou couple redox noté : Ox/Red
Par convention on place l'oxydant à gauche, le réducteur à droite.
Exemples de couples oxydant/réducteur
(Cu2+/Cu) ; (Mg2+/Mg) ; (Cl2/Cl-) ; (S4O62-/S2O32-) ; (I2/I-)
I.3. Demi-équation d’un couple oxydant/réducteur :
Il s’agit d’une écriture formelle qui traduit le passage de l’oxydant au réducteur sous la
forme : Oxydant + ne− ⇋ Réducteur
La demi-équation obéit à toutes les règles de conservation des réactions chimiques
(matière, charges).
Exemple : Na ⇋ Na+ + e- => Oxydation
Réducteur oxydant

Cu2+ + 2e− ⇋ Cu => Réduction

Oxydant réducteur

2Cl- ⇋ Cl2(g) + 2 e- => Oxydation

Réducteur Oxydant
Remarque : Si le milieux réactionnel est aqueux, des molécules d’eau, des ions H+(aq) ou
HO−(aq) peuvent aussi être échangés.
Ex : Couple MnO4- /Mn2+ : MnO4 - + 8H+ + 5e- ⇋ Mn2+ + 4H2O
En milieu acide oxydant réducteur

37
 Couple O2/H2O2 : O2 + 2H+ + 2e- ⇋ H2O
Milieu acide oxydant réducteur

Couple MnO4 - /MnO2 : MnO4- + 2H+ + 3e- ⇋ MnO2 + 2OH-

Milieu basique
I.4. Couples redox de l’eau :
L’eau solvant en solution aqueuse possède des propriétés acido-basiques et des
propriétés oxydo-réductrices. Il présente deux couples redox :

◮ H2O/H2 en milieu basique : 2 H2O + 2e− ⇋ H2 + 2 OH−

◮ O2/ H2O en milieu acide : O2 + 4H+ + 4e− ⇋ 2 H2O

II. Les réactions d'oxydo-réductions

Une réaction d'oxydo-réduction est une réaction d'échange d'électrons. C’est donc un
transfert d’électrons entre l’oxydant d’un couple et le réducteur d’un autre couple.
Pour 2 couples redox : Ox1/Red1 et Ox2/Red2 La réaction s’écrit
n1.Ox1 + n2.Red2 ⇋ n1.Red1 + n2.Ox2
Exemple :Soit les couples Cu2+/Cu et Zn2+ /Zn
Cu2+ + Zn → Zn2+ + Cu
└ Oxydation ─┘
└──── Réduction ────┘
En solution les électrons ne peuvent pas exister à l’état libre, tout comme nous
l’avons avec le proton.
La réaction dépend de la force relative des agents réducteurs :
-Les oxydants les plus forts correspondent aux éléments qui acceptent le plus
facilement des électrons, ils possèdent l’affinité électronique la plus élevée, ce sont donc
les éléments du groupe VII.
-Les réducteurs les plus forts correspondent aux éléments voulant céder leur électrons
et donc ce sont dont l’énergie d’ionisation est la plus faible c'est-à-dire les éléments
des groupes I et II.
Comment équilibrer une réaction d’oxydo-réduction ?
– On identifie les deux demi-réactions
– On équilibre les éléments majeurs
– On équilibre les O en ajoutant des H2O
– On équilibre les H en ajoutant des H+
– On additionne les deux demi-réactions pour annuler les charges
– On convertit le milieu en acide ou basique.
Donc si on considère les deux demi réactions :
Ox1 + n1e- ⇋ Red1 x (n2)
Red2 ⇋ Ox2 + n2e- x (n1)
n2.Ox1 + n1.Rd2 ⇋ n2.Rd1 + n1.Ox2

38
Pour équilibrer, cette réaction on écrit que le nombre d’électrons cédés par le réducteur
est égal au nombre d’électrons captés par l’oxydant.
Exemple 1: Équilibrer la réaction suivante en milieu acide:
MnO4- + H2C2O4 → Mn2+ + CO2

Couple 1: MnO4-/Mn2+ MnO4 - + 8 H+ + 5 e- ⇋ Mn2+ + 4 H2O (x2)

Couple 2: H2C2O4/CO2 H2C2O4 ⇋ 2 CO2 + 2 H+ + 2 e- (x5)
2 MnO4 - + 16 H+ + 10 e- ⇋ 2 Mn2+ + 8 H2O
5 H2C2O4 ⇋ 10 CO2 + 10 H+ + 10 e-

La réaction globale : 2MnO4 - + 5H2C2O4 + 6H+ → 2 Mn2+ + 10CO2 + 8H2O

Exemple 2: Équilibrer la réaction suivante: S2O32- + I2 → S4O62- + 2I-

Couple 1: S2O32 /S4062- 2 S2O32- → S4O62- + 2e-

Couple 2: I2 / I- I2 + 2e- → 2 I-

Réaction globale : 2 S2O32- + I2 → S4062- + 2 I-

III. Nombre d’oxydation (n.o.):
Le nombre d'oxydation définit l'état électronique d'une espèce chimique (atome,
molécule, ion) par rapport à son état fondamental. C’est donc une mesure de
l’électronégativité d’un élément. Il est un nombre entier et on le désigne par les chiffres
romains pour qu’il ne soit pas confondu avec la charge électrique de l’atome.
On le note n.o.
– Le nombre d'oxydation d'un élément seul est 0. • Ex. O, Fe, Au....
– Le nombre d'oxydation d'un élément dans une molécule composée d'atomes
identiques est égal à 0. • Ex. O2, H2, O3, P4, S8....
Cas de l’oxygène :
Le n.o. de l’oxygène est habituellement (-II) sauf dans les peroxydes tel que (H2O2 ;
K2O2 ; Na2O2 ..) où il est (-I), et dans les composés du fluor où il est positif et dans la
molécule simple O2 où il est nul .
L’oxygène de structure électronique 1s2 2s2 2p4. Il ne pourra pas capter plus de 2
électrons, il pourra donc avoir les degrés d’oxydation suivantes : 0, -I, -II.
Cas de l’hydrogène :
Le n.o. de l’Hydrogène est toujours (+I) sauf dans les hydrures (LiH ; NaH ; CaH2 , ..)
où il est (–I) et dans la molécule H2 où il est nul.
Exemple : Le nombre d’oxydation de l’azote (N) dans les molécules est :
NO HNO3 N2 KNO2 NO2
(+II) (+V) (o) (+III) (+IV)

39
Calcul du n.o :
•La somme des nombres d'oxydation dans une molécule est égale à 0.
MnO2 : Mn= ? O (-II) => x + 2(-2) = 0 => x = 4 => Mn (+IV)
KMnO4 : Mn= ? O (-II) K(+I) => 1 + x + 4(-2) = 0 => x = 6 => Mn (+VI)
•La somme des nombres d'oxydation dans un ion est égale à la charge de l'ion.
SO32 - S=? x + 3(-2) = -2 => x = +4 => S (+IV)
-
MnO4 Mn=? x + 4(-2) = -1 => x = -1+8 = 7 => Mn (+VII)
Quand le degré d’oxydation n’est pas un entier !! Ex: Le fer dans Fe3O4
3(Fe) + 4(O) = 0 => 3Fe +4(-2) = 0 => 3Fe = 8 => n.o.(Fe) = 8/3
Le degré d’oxydation du Fer n’est pas un entier !! Cette valeur n’est en fait qu’une
moyenne des degrés d’oxydation des 3 atomes de Fe. Le fer existe sous forme de Fe
(+II) et de Fe (+III). Donc dans Fe3O4 on a : 2Fe3+ et 1Fe2+.
L’oxydo-réduction et le n.o. :
Zn2+ + 2e- ⇋ Zn
+II 0 => Le n.o. passe de +II à 0 (diminue)

Cu ⇋ Cu2+ + 2e−
0 +II => Le n.o. passe de 0 à +II (augmente)

Conclusion : Dans une oxydation on assiste à une augmentation du « n.o » alors que
pendant une réduction on assiste à une réduction du « n.o »
Identification d’une réaction chimique :
Ex1 : HCl + NaOH → H2O + (Na+, Cl−)
-I +I +I -I
Le n.o. (Cl) = -I ne change pas : C’est donc une réaction acido-basique.

Ex2 : CO2 + Mg ⇋ C + 2MgO

+IV 0 0 +II
C (+IV→ 0) n.o.: varie donc la réaction chimique est une réaction redox
IV. Dismutation:
La dismutation est une réaction d'oxydo-réduction dans laquelle une espèce
chimique joue à la fois le rôle d'oxydant et de réducteur. Ce qui signifie qu’une espèce
chimique, initialement présente à un seul degré d'oxydation se trouvera, après la
réaction, sous forme de deux espèces de degrés d'oxydations différents (plus stables en
énergie que le réactif).
Exemple: Décomposition de H2O2 à l’air libre (dismutation de l’eau oxygénée)
H2O2 → H2O + O2
Nbre d’oxydation -1 -2 0
└── Réduction ──┘
└──── Oxydation ───┘

40
On a deux couples redox :
• H2O2 /H2O : H2O2 joue le rôle d’un oxydant.(-1 → -2)
• O2 /H2O2 : H2O2 joue le rôle d’un réducteur (-1→ 0)
Par conséquent l’eau oxygénée (H2O2) joue le rôle d’un ampholyte oxydo-réducteur.
V. Potentiel d’un couple oxydant/réducteur
Il représente la différence de potentiel entre les deux électrodes. On définit alors
le potentiel de l’électrode qu’on le note E ou π qui représente le potentiel de l’électrode
par rapport à la solution.
E° est appelé potentiel normal redox : c’est cette valeur qu’on trouve dans les tables de
potentiels redox.
Le potentiel standard de réduction, E° de l'hydrogène est la référence :
E° = 0.00 Volt; T = 25°C; P = 1 atm; C = 1 M.
2H+ + 2 e- ⇋ H2 (gaz)
Cette électrode est dite aussi Electrode Normale à Hydrogène (ENH) ou Electrode
Standard à Hydrogène (ESH).On la note : Pt / H+ (1M ; PH2=1atm)
Les valeurs des potentiels standards des couples Ox/Red les plus courants sont
donnés dans les tables en annexe de la plupart des manuels.
Potentiels normaux d’oxydoréduction à 25°C.
Oxydant + ne- ⇋ Réducteur E°(Volts)
Na+ + 1e- ⇋ Na -2,71
2+
Mg + 2e- ⇋ Mg -2,34
Al3+ + 3e- ⇋ Al -1,67
Zn2+ + 2e- ⇋ Zn -0,76
Fe2+ + 2e- ⇋ Fe -0,44
+
2H3O + 2e- ⇋ H2 + 2H2O 0
Cu2+ + 2e- ⇋ Cu +0,34
I2 + 2e- ⇋ 2I- +0,54
3+
Fe + 1e- ⇋ Fe2+ +0,77
+
Ag + 1e- ⇋ Ag +0,80
Plus le potentiel est élevé, plus l'oxydant du couple est fort.

V.1.Utilisation des potentiels standards :

Règle : La forme oxydé du couple qui a le potentiel élevé oxyde toujours la forme
réduite du couple qui a le potentiel le plus faible.
Les oxydants les plus forts sont ceux qui présentent l’électronégativité les plus
élevées.
Les réducteurs les plus forts ont une énergie d’ionisation faible.
Réaction d’oxydoréduction spontanée : La réaction spontanée a lieu entre l’oxydant du
couple de plus fort potentiel et le réducteur du couple de plus faible potentiel. On
résume parfois cette loi par le schéma suivant :

41
 Exemple :

Le fer est l'oxydant le plus fort donc il va oxyder l'aluminium :

Fe2+ + Al ⟶ Fe +Al3+
Exemple :
Parmi les 3 métaux (Na, Cu, Ag) lequel à une réaction sur l’eau ?
E°Na+/Na = -2,7 V E°H+/H2 = 0 V E°Cu2+/Cu = 0,34 V E°Ag+/Ag = 0,80 V
Réponse :
D’après les potentiels redox, nous voyons que seul le sodium (Na) a une action sur l’eau
(faible potentiel).
La réaction s’écrit : H+ + Na ⇄ 1/2 H2 + Na+
Le cuivre et l’argent ne réagissent pas sur l’eau.
-Association de couples redox
Un réducteur réagira avec tout oxydant dont le potentiel normal correspondant
est plus élevé que le sien.
Un oxydant réagira avec tout réducteur dont le potentiel normal correspondant
est plus faible que le sien.

42
- Reconnaître un réducteur et un oxydant à partir de la classification périodique
des éléments :
Un grand nombre des réducteurs rencontrés sont des métaux (cuivre, argent, fer,
magnésium…) Tous ces éléments se situent dans la partie gauche ou centrale de la
classification périodique. Ils ont tendance à céder des électrons.
Les principaux oxydants sont des corps simples correspondant à des éléments
situés dans la partie droite de la classification (dioxygène, dihalogène). Ces éléments
forment facilement des anions en captant des électrons.
- Oxydants et réducteurs de la vie courante :
L’eau de javel est un mélange équimolaire de chlorure de sodium (Na+(aq), Cl-(aq))
et d’hypochlorite de sodium (Na+(aq), ClO-(aq)). Ses propriétés désinfectantes
blanchissantes sont dues aux propriétés oxydantes de l’ion hypochlorite (ClO -(aq))
V.2.Relation de Nernst
La loi de Nernst donne la relation potentielle E = f (E°). Elle est une conséquence de la
loi thermodynamique.
Formule de Nernst : S’applique à un couple redox (Ox/Red)
[Red]β
α Ox + n e− ⇋ β Red Qr = . Qr est le quotient de réaction
[Ox]α
L’enthalpie libre d’une réaction peut s’exprimer par un terme constant et un terme
variable, terme variable qui dépend de la température et de la concentration
ΔG = ΔG ° + R.T.LnQ ou -n.F.E = -n.F.E° + R.T.LnQ r
RT RT 1
/nF On a E = E° -  Ln Q r = E° +  2,3log 
nF nF Qr
On utilise le log décimal à la place du népérien : 2,3RT/F = 2,3 x 8,31x298/96500 =0,06
Finalement la relation de Nernst s’écrit :

0,06 [Ox]α
EOx/Red = E°Ox/Red +  log  (Volts)
n [Red]β

[Ox] et [Red] sont les concentrations dans la solution en mol/l.

Dans le cas d’une loi d’action de masse, si un des composés est un gaz on
n’utilise pas une concentration mais la pression partielle du gaz en atmosphère.
Si l’un des composés est un liquide pur ou un solide alors on considère que sa
concentration est égale à 1.
Ex 1 : On considère la demi-réaction : Fe3+ + 3 e- ⇋ Fe
E = E° + 0,06/3 log [Fe3+]

Ex2 : Si on considère la demi-réaction suivante : Sn2+ ⇋ Sn4+ +2e-

E = E° + 0,06/2 log [Sn4+]/[ Sn2+

43
V.3.Application de la formule de Nernst aux divers types
d’électrode
1- Électrode de premièr type :
a).Electrode : Métal-Ion :
C’est un métal M solide qui plonge dans la solution d’un de ses sels.
M ⇋ Mn+ + n.e-. E= E° + 0,06/n log [Mn+]
Exemple :
Une lame de cuivre (Cu) plongée dans une solution de Cu2+. Elle est symbolisée par
Cu2+/Cu. La réaction électrochimique qui a lieu dans ce cas est :
Cu2+ + 2e- ⇋ Cu (s) E = E° + 0,06/2 log [Cu2+]
b) Electrode à gaz :
Un gaz est en équilibre au-dessus d’une solution qui contient sa forme oxydée ou
réduite.
Exemple : Electrode à Hydrogène.
H2 ⇋ 2H+ + 2 e- E = E° + 0,06/2 log [H+]2/PH2
Ou 2H2O + H2 ⇋ 2H3O+ + 2 e- E = E° + 0,06/2 log [H3O+]2/PH2
L’influence d’un constituant gazeux est caractérisée par sa pression P. Cette pression
sera toujours exprimée en atmosphère.
2- Électrode du second type :
Il s’agit d’un métal (sous forme de lame) recouvert de l’un de ses sels peu
soluble, plongé dans une solution qui contient l’anion de ce sel.

Exemple: Electrode: Ag/AgCl(s), Cl-

Réactions électrochimiques :
AgCl(s) ⇋ Ag+ + Cl- ΔG1= -n .F.E=0
+
Ag + 1e- ⇋ Ag ΔG2= -F .E(Ag+/Ag)
AgCl(s) + 1e- ⇋ Ag + Cl- ΔG3= -1 .F.E(AgCl/Ag)
Relation entre E (Ag+/Ag) et E(AgCl/Ag, Cl-)
On a: E (Ag(s)/Ag+) = E (AgCl(s)/Ag(s),Cl-)
Exemple 2 : Electrode au Calomel (Hg2Cl2) : Hg /Hg2Cl2 /KCl saturé
Cette électrode est constituée d’un métal (sous forme de lame) au contact d’un de ses
sels halogéné (Cl- ou Br -) peu soluble plongé dans une solution qui contient l’anion de
ce sel.
Les équilibres concernés sont : 2Hg ⇋ Hg2+ + 2 e- E = E°Hg + 0 ,06/2 log [Hg22+]
[Hg22+] peut être exprimé en fonction de la concentration en ion Cl-.
En effet Hg2Cl2 (s) ⇋ Hg22+ + 2Cl- Ks = [Hg22+][Cl-]2
E = E°Hg + 0,06/2 log Ks - 0,06 log [Cl-]
= Cte - 0,06 log [Cl-] avec Cte = E°(Hg2Cl2)
Et donc E = E° (Hg2Cl2) - 0,06 log [Cl-]
Ces électrodes ont un potentiel qui est fonction de la concentration de l’anion.
44
2- Électrode du second type :
L’oxydant et le réducteur sont sous forme ionique (Fe3+, Fe2+). L’échange des
électrons avec une autre électrode se fait par l’intermédiaire d’un métal inerte qui est un
fil de platine Pt. En pratique on utilise une tige en carbone solide
Exemple : Electrode : Pt(s) / Fe3+, Fe2+
Fe3+ + 1e- ⇋ Fe2+
La réaction redox peut se faire, selon les conditions expérimentales, dans le sens 1 ou 2.
Cette électrode est constitué d’un fil de platine qui plonge dans une solution (H+ ou Cl-
), il capte ou fournit des électrons :
On alors l’expression du potentiel d’électrode : E= E° + 0,06 log [Fe3+]/ Fe2+]
VI. Prévision des Réactions d’Oxydoréduction :
Constante d’équilibre :
Considérons les couples redox Ox1/Red1 et Ox2/Red2:
Ox1 + n1 e- ⇄ Red1 E°1 (1)
Ox2 + n2 e- ⇄ Red2 E°2 (2)
Réaction globale : n2 Ox1 + n1 Red2 ⇄ n2 Red1 + n1 Ox2 K (3)
[Red1]n2[Ox2]n1
La constante d’équilibre : K = 
[Ox1]n2[Red2]n1
La loi de Nernst appliquée aux équilibres (1) et (2) :
(1) E1 = E°1 + 0,06/n1 log [Ox1]/[ Red1]
(2) E2 = E°2 + 0,06/n2 log [Ox2]/[ Red2]
A l’équilibre on a : E1 = E2
[Ox1] [Ox2]
ou E°1 + 0,06/n1n2 log  = E°2 + 0,06/n1n2 log 
[Red1] [Red2]

E°1 - E°2 = 0,06/n1n2 log K =>

n1.n2 (E°1 - E°2)
log K = 
0,06

Si E°1 > E°2 => log K>1 et K>>1 => l’équilibre (3) se déplace vers la droite
En thermodynamique, on démontre que les 3 grandeurs, potentiel, constante
d’équilibre et variation d’enthalpie libre, sont liées par la relation :
ΔG° = -n.F.E° = - RT ln K d’où E° = RT ln K/ nF

Ln K log K
Donc E° = 0 ,0257  = 0,06 
n n
K : constante d’équilibre ; ΔG ° : enthalpie libre de la réaction à P = 1atm ;
n : nombre d’électrons échangés dans l’équilibre
45
Exemple : A 25°C la constante d’équilibre K de la réaction : Fe3++1e- ⇋ Fe2+
est log K = 29,51. Calculer le potentiel E° du couple Fe3+ /Fe2+
Réponse :
Or pour le couple : Fe3+ /Fe2+ n = 1e-
log K
E° = 0,06  = 0,06 x 29,51 = 1,77 V
n

VII. Electrolyse et piles :

Electrolyse :
L'électrolyse est la réaction inverse de la réaction d'oxydoréduction spontanée.
Le principe de l’électrolyse consiste à appliquer un courant électrique continu par
l’intermédiaire de deux électrodes, à une solution aqueuse d’un électrolyte. Dans ce cas
L’anode est l’électrode positive (+), lieu où se produit l’oxydation
La cathode est l’électrode négative(-), lieu où se produit la réduction
Dans une électrolyse (accumulateur) : énergie électrique => énergie chimique
Dans une réaction d'oxydoréduction (pile) : énergie chimique => énergie électrique
Electrode : L'électrode est la partie conductrice ou une réaction d'oxydation ou de
réduction va apparaître.
Piles électrochimiques : Une pile électrochimique est une source de puissance capable
de fournir l’énergie au circuit extérieur.
Constitution de la pile : Une pile est constituée :
-de deux demi-piles différentes (2 couples redox)
-de deux électrodes
-d’un conducteur ionique qui relie électriquement les électrolytes des demi-piles.
Au laboratoire on utilise souvent un pont salin constitué d’un sel (KNO3 ; NH4OH,...).
Dans une pile : • La cathode correspond au pôle (+).
• L'anode correspond au pôle (-).
Une pile est toujours notée : (-) Anode //Cathode (+)
L’électrode au potentiel (+) se trouve à droite
L’électrode au potentiel (-) se trouve à gauche
Réalisation d’une pile :
On associe deux électrodes de potentiels différents
A l’électrode dont le potentiel est (+), il y’aura consommation d’électrons,
A l’électrode dont le potentiel est (-), il y’aura production d’électrons,
Electrode 1 Red 1 →⇋ Ox1 + n e- E1
Electrode 2 Red2 →⇋ Ox2 + n e- E2 avec E1 > E2Au niveau de chaque
électrode, le sens de la réaction est donné par une flèche en caractère gras. La réaction
globale est la suivante :
Red1 + Ox2 ⇋ Ox1 + Red2

46
Force électromotrice d’une pile :
Le potentielle d’une cellule est aussi appelée la force électromotrice de la cellule
(f.e.m.). Ce potentielle correspond à la différence de potentielle entre les deux
électrodes f.e.m. = E cathode – E anode
Cas de la pile usée : La f.é.m. d’une pile usée est nulle : les concentrations ont alors
évolué jusqu’à ce que les potentiels des couples s’égalisent. Dans ce cas le système
n’évoluera plus, il sera en état d’équilibre
Exemple : Quelle est la f.e.m. de la pile : Cu/Cu2+(10-1M) // Zn2+(10-1M)/Zn
On donne : E°cu2+ /Cu = 0.34V ; E°Zn /Zn = - 0.77V
Solution :
Cu2+/Cu: Cu2++2 e-⇋ Cu E1=E°cu2+ /Cu + 0,06/2 log [Cu2+] = 0,34-0,03 = 0,31 V
Zn2+/Zn : Zn2+ +2 e- ⇋ Zn E2=E° Zn2+/Zn + 0,06/2 log [Zn2+] = -0,77-0,03 = -0,80 V
On a E1> E2, le pôle (+) est du côté du cuivre donc la pile s’écrit :
Zn/Zn2+ (10-1M)// Cu2+ (10-1M)/Cu
f.e.m. = E1+ – E2- = 0,31-(-0,80) = 1,11 V
- Pile Daniell : Elle est constituée d’une :
- Lame de cuivre plongée dans une solution de sulfate de Cu.
- Lame de zinc plongée dans une solution de sulfate de Zn.

On a donc deux couples redox : Cu2+/Cu et Zn2+/Zn

Lorsque la pile débite, il y a du cuivre qui se dépose sur l’électrode de Cu, et la lame de
Zn est attaquée.
Equation bilan: Cu2+ + Zn(s) ⇋ Cu(s) + Zn2+
La pile est symbolisée par : (-) Zn / Zn2+ // Cu2+ / Cu(+).
Anode Cathode
Relation entre la f.e.m. et la constante d’équilibre
Exemple : La f.e.m. de la pile Daniell est égale à 1,1V. Calculer la constante
D’équilibre de la réaction de cette pile.
Cu2+ + Zn(s) ⇋ Cu(s) + Zn2+
A l’équilibre on a: ΔG = ΔG° + RT Ln K = 0

47
Donc RT Ln K = - ΔG° = 2.F. ΔE° ΔE° = 1,1 Volts
R = 8,314 JK−1moℓ.ℓ−1 F =96500 Cb => K = 4,68.
Remarque : Plus ΔE° est élevé plus la réaction est spontanée et la constante d’équilibre
K est grande.
VIII. Dosage d’oxydo-réduction
Le dosage consiste à trouver la normalité d’une solution oxydante connaissant celui
d’une solution réductrice ou le contraire.
On parle de dosage lorsqu’il s’agit de réaction quantitative, c'est-à-dire lorsque la
constante d’équilibre K est très grande.
Les réactions d’oxydoréductions s’accompagnent d’un changement de couleur qui
montre la fin du dosage donc le point équivalent.
A l’équivalence : le nombre d’électrons cédés par la solution réductrice est égal au
nombre d’électrons captés par la solution oxydante.
On écrit donc : N0. V0 = NR. VR
N0.V0 : normalité et volume de la solution oxydante
NR.VR: normalité et volume de la solution réductrice
Titrages redox :
• On détermine la concentration d'une solution inconnue par oxydation ou réduction du
composé.
KMnO4- est souvent utilisé : C'est un oxydant très puissant.
Le couple est : MnO4- / Mn2+ MnO4- est violet ; Mn2+ est incolore
Le réducteur le plus utilisé est NaI ou KI. (iodométrie).
• 1ere étape : réduction du composé par I- : 2 I- ⇋ I2 + 2e-
• 2ème étape : oxydation d’I2 par le thiosulfate de sodium : 2 S2O32-⇋ S4O62-+2e-
Ajout d'amidon : coloration bleue
conc (thiosulfate) => conc (I2) => conc ( I-) => conc inconnue
Application :
Il faut 15 cm3 d’une solution de permanganate de potassium KMnO4 4.10-2 M
pour oxyder 10 cm3 d’une solution d’oxalate de sodium Na2SO4. Ecrire la réaction
et calculer la normalité et la concentration de la solution oxalate (C2O42-)
MnO4- joue le rôle d’oxydant alors que C2O42- joue le rôle de réducteur
MnO4- /Mn2+ : MnO4 - + 8H+ + 5e- ⇄ Mn2+ + 4H2O (x2)
CO2 /C2O42- : CO2 + 2 e- ⇄ C2O42- (x5)
La réaction totale : 2MnO4- + 5 C2O42- + 16H+ ⇄ 2Mn2+ + 8H2O + 10CO2
La normalité de la solution KMnO4 (Ox) : Nox = p.C =5(e-) x 4.10-2 = 20.10-2 N
Donc la normalité de la solution oxalate C2O42- (Red) :
NOx. VOx =NR.VR => 20.10-2 x 15 = NR x 10 donc NR =20. 10-2 x 15/10=0,30 N
Et la concentration Coxalate = NR /p = 0,30/2e- = 0,15 mol/l

Exemple : Dosage potentiométrique : Fe2+ par MnO4

Présentation du dosage :
On cherche à mesurer la concentration C0 d’une solution aqueuse contenant du Fer (II) :
FeSO4 → Fe2+ + SO42-
Pour cela, on réalise un dosage avec du permanganate de potassium :

48
KMnO4 → K++ MnO4- de concentration connue C1=2.10-2 mol/l
Le pH sera maintenu constamment proche de 0, pour éviter que n’interviennent d’autres
types de réactions…
La solution de Fe2+sera dans le bécher alors que la solution de MnO4 -sera dans la burette
Schéma du montage - électrode :
On a besoin de deux électrodes pour suivre le potentiel de la solution :
-Fil de Platine (Pt) pour avoir un accès direct au potentiel de la solution
-Electrode de référence (2eme espèce) : fixe une référence…
(Electrode au calomel sature, ou au sulfate mercureux par exemple)
Equations du dosage : MnO4- plus oxydant
Couple 1: MnO4- /Mn2+ MnO4- + 8H+ + 5e- → Mn2+ + 4H2O
Couple 2: Fe2+/Fe3+ Fe2+ → Fe3+ + 1e- (x5)
MnO4- + 8H+ + 5e- → Mn2+ + 4H2O
5Fe2+ → 5Fe3+ + 5e-

Réaction globale : MnO4- + 5 Fe2+ + 8H+ → Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O

La constante K est calculé par la formule :
K= 10n1.n2(E°1 –E°2)/0,06 = 105x0,74/0,06 = 1062 ≥ 1
n(MnO4-)=1/5.nFe2+ ou C1.Veq = 1/5.C0.V0 d’où C0 = 5.C1.Veq/V0
Calcul et trace des potentiels :
- En tout point, on a équilibre des solutions : Esolution = EPt = E°Fe2+/Fe3+
- Demi Equivalence : [Fe2+] = [Fe3+] donc E1/2Eq = E°Fe2+/Fe3+
- Equivalence: Eeq= (5eE° + 1eE°)/(5e+1e)
- Double Equivalence : [MnO4 -] = [Mn2+] donc E2eq = E°(MnO4-/Mn2+) - 0,1pH

49
Remarque : Attention, la courbe n’est pas symétrique, du fait des coefficients
stœchiométriques des équations. Ici on ne peut pas appliquer la méthode des tangentes
pour obtenir le point à l’équivalence.
IX. Les facteurs influençant sur le potentiel d’oxydo-réduction
IX.1. Influence du pH :
Le potentiel diminue avec l’augmentation du pH
Le potentiel redox qui mesure le pouvoir oxydant et réducteur d’un couple peut
dépendre de l’acidité de la solution aqueuse si les ions H3O+ ou OH- interviennent dans
les demi réactions redox, dans l’équilibre de charges.
MnO4- + 8H+ + 5e- ⇄ Mn2+ + 4H2O E°(MnO4-/Mn2+) = 1,55V
E = E°MnO4- /Mn2+ + (0,06/5) log[MnO4-][ H+]8/[ Mn2+]
= E°MnO4- /Mn2+ - (0,06 x 8/5) pH + (0,06/5)log[MnO4-]/[ Mn2+]
E°’
Avec E°’ = E°MnO4- /Mn2+ - (0,06 x 8/5) pH = E° MnO4- /Mn2+ - 0,096pH
E0’ est le potentiel normal apparent du couple MnO4-/Mn2+. Il varie avec le pH, il
diminue lorsque le pH augmente.
Exemple :
Etude des équilibres de précipitation : Considérons l’équilibre :
Fe(OH)2 ⇄ Fe2+ + 2OH- Ks =10-15
Ks = [Fe2+][OH-]2 = 10-15
Or [H+][OH-] = Ke = 10-14 d’où [OH-] = 10-14/[H+]
Donc Ks = [Fe2+].(10-14)2/[H+]2 = 10-15
Ou [Fe2+] = Ks[H+]2/(10-14)2 = 10-15[H+]2/(10-14)2 donc log[Fe2+] = - 2pH + 13
Si [Fe2+] = 10-2 M , le premier grain de Fe(OH)2 apparaît à pH = 7,45
-Si maintenant on a l’équilibre :
Fe(OH)3 ⇄ Fe3+ + 3OH- Ks = 10-38
Ks = [Fe3+][OH-]3 = 10-38
Or [H+][OH-] = Ke = 10-14 ou [OH-] = 10-14/[H+]
Ks = [Fe3+](10-14)3/[H+]3 = 10-38
[Fe3+] = Ks[H+]3/(10-14)3 = 10-38[H+]3/(10-14)3 d’où log[Fe3+] = - 3pH + 4
Si [Fe3+] = 10-2M le premier grain de Fe(OH)3 apparaît à pH=2
IX.2. Influence de la précipitation :
En général, la précipitation d’un hydroxyde diminue le pouvoir oxydant :
Fe3+ + e- ⇄ Fe2+ E° = 0,77 V
pour Co =10-2 mol/l : quand le pH >2 ; Fe(OH) 3 précipite :
Fe (OH)3 + 3H+ + e- ⇄ Fe2+ +3H2O
E = E°(Fe(OH)3 / Fe2+ ) + 0,06 / log[H+]3/[Fe2+] car [Fe(OH)3]solide =1

50
E = E° (Fe(OH)3 / Fe2+ ) - 0,177 pH - 0,06 log[Fe2+]
= E’° - 0,177pH - 0,06 log [Fe2+] avec E’° < E°(Fe3+/Fe2+)
IX.3. Influence de la complexation :
La formation de complexes agit sur les propriétés oxydo-réductrices. En général, il y a
diminution du pouvoir oxydant en relation avec la stabilisation du complexe.
Exemple : Complexation de Fe3+ par les ions F-
Fe3+ + F- ⇄ FeF2+ avec pKd = 5,2
on a donc l’équilibres redox : Fe F2+ + e- ⇄ Fe3+ + F-
Soit CFe2+ = [ Fe2+]
Et C Fe3+totale = [Fe3+] + [FeF2+] = [Fe3+](1+ [F-]/Kd) car [FeF2+] =[Fe3+][F-]/Kd
E = E°Fe3+ /Fe2+ + 0.06 log [Fe3+]/[ Fe2+]
= E°Fe3+ /Fe2+ + 0.06 log CFe3+totale./(1+ [F-]/Kd) [Fe2+]
= E°Fe3+ /Fe2+ + 0.06 log 1 /(1+ [F-]/Kd ) + 0,06 log CFe3+totale/ CFe2+
= E°’Fe3+ /Fe2+ + 0.06 logCFe3+totale/ CFe2+
Avec E°’Fe3+ /Fe2+ = E°Fe3+ /Fe2+ + 0.06 log 1/(1+ [F-]/Kd)
Pour pF- >5,2 [F-]/Kd <<1 E°’FeF2+ /Fe2+ = 0,77 V
Pour pF- <5,2 [F-]/Kd >>1 E°’FeF2+ /Fe2+=0,77+0,06pF--0,06pKd=0,463+ 0,06pF-
E°’FeF2+ /Fe2+ est le potentiel apparent pour pF- <5,6

51
 CHAPITRE III

REACTIONS DE PRECIPITATION
I . Réactions de précipitation
I. 1.Définitions
I.2. Le produit de solubilité
I.3.Solubilité d’un solide
I.4. Condition de précipitation
I.5. Domaine d'existence d’un précipité
II. Facteurs pouvant modifier la solubilité
II.1. Influence de la température
II.2. Effet d’ions communs
II.3. Influence du pH
II.4.Solubilité des hydroxydes
III. Stabilité relative d’un précipité
IV. Titrage par précipitation

Ce qu’il faut savoir :

 Définir les termes suivants : sel ionique, produit de solubilité, solubilité, solution
saturée, domaine d’existence d’un précipité, effet d’ion commun, hydroxyde
amphotère.
 Ecrire la condition de formation d’un précipité en comparant Q r et KS.
 Présenter les paramètres ayant un effet sur la solubilité : température, pH, réac-
tions de complexation, effet d’ion commun.
 Calculer la solubilité d’un sel.

Conseils :
 Attention au sens d’écriture de la réaction d’équilibre du précipité avec ses ions :
KS correspond à l’écriture de l’équation dans le sens de la dissolution, 1/KS cor-
respond a celui de la formation du précipité.
 Attention à l’état physique des constituants intervenant dans les équations ! Les
solides ont une activité égale a 1, les solutés dilués a Ci/C°, etc…
 La frontière du domaine d’existence d’un précipité dépend de la concentration
initiale en ions dans la solution. Cette remarque est très importante car cela si-
gnifie que dans les exercices ou deux solides peuvent être potentiellement for-
més par ajout d’un même ion, la comparaison des constantes d’équilibre ne suf-
fit pas pour prévoir quel précipité va se former en premier : il est nécessaire de
calculer les concentrations limites entrainant la précipitation
52
 I. REACTIONS DE PRECIPITATION:
I.1.Définitions :
Réaction au cours de laquelle le mélange de 2 solutions aqueuses donnent un
composé solide appelé un précipité.
Une réaction de précipitation se traduit par une équation de précipitation.
Exemple :
AgNO3 (aq) + NaCl (aq) → AgCl (s) + NaNO3 (aq)
Précipité

Tableau de solubilité

-La réaction de dissolution est la réaction de formation des ions,

-la réaction de précipitation.est réaction inverse qui forme le précipité.
Exemple :
AgCl (s) ⇋ Ag+(aq) + Cl–(aq) réaction de dissolution.

Ag+(aq) + Cl–(aq) ⇋ AgCl (s) réaction de précipitation.

53
 I.2. Produit de solubilité Ks :
•Définition :
On appelle produit de solubilité Ks d’un composé solide ionique la constante
d’équilibre de la réaction de dissolution noté Ks. Il ne dépend que de la température:
Exemples : AgCl(s) ⇋ Ag+ + Cl- ⇒ Ks = [Ag+]eq [Cl-]eq
PbI2(s) ⇋ Pb2+ + 2 I - ⇒ Ks = [Pb2+]eq [I-]2eq
Ca3(PO4)2(s) ⇋ 3 Ca2+(aq) + 2 PO43-(aq) ⇒ Ks = [Ca2+]3 [PO43-]2
Remarque :
-La notion de concentration d’un précipité n’a aucun sens. Nous ne devons donc jamais
écrire [solide], l’activité du solide, seul dans sa phase étant égale à 1.
-Le produit de solubilité est sans dimension.
-Le produit de solubilité d’un solide dépend de la température
à 25°C, on a
Solubilité croissante =>
Solides AgI(s) AgCl(s) CaCO3(s)
pKs 16,1 9,8 8,3

On ne peut écrire le Ks que si le précipité est en équilibre avec ses ions.

On définit le pK𝒔 = −logKs
-Si Ks est grand, dissolution totale du solide => absence de solide
-La constante de précipitation est donc l’inverse de celle se solubilité :
Kp = 1/Ks
I.3.Solubilité d’un solide :
On appelle solubilité « s » d’un composé solide le nombre de mole maximum de ce
solide pouvant se dissoudre dans 1l de solvant .à une température donnée. On obtient
alors une solution dite saturée.
La solubilité, noté « s » s’exprime en mol/L ou en g/L
La solubilité d’une espèce dépend du solvant, de la température, du pH…
En général, on détermine la solubilité dans l'eau pure, Par convention,
- Un composé est dit «soluble» si sa solubilité est supérieure à 0,1 mole par litre de
solution.
-Un composé sera dit "peu soluble" si sa solubilité est inférieure à 0,1 mole par litre de
solution.
-Le terme "insoluble" sera utilisé pour des composés très peu solubles.
a) Relation entre Ks et s :
Soit l’équilibre CxAy ⇋ x Cq+ + y Ap- .
On suppose qu’on introduit une quantité (n > s) dans 1L de solvant pour obtenir
1L de solution saturée. Il se dissout alors une quantité s.
CxAy ⇋ x Cy+ + y Ax-
t=0 0 0
t∞ xs ys

Ks = (xs)x . (ys) y

54
Exemple 1- AgCl (S) ⇋ Ag+ + Cl− pKs = 9.75 ou Ks=10−9,75
s s
Ks = s.s = s2 ⇒ s = √ Ks = 1.33 10−5 moℓ.ℓ−1

Exemple 2- Ag3PO4 (S) ⇋ 3Ag+ + PO4 3− pKs = 15.8

3s s
Ks = (3s)3.s = 27s4 ⇒ s = 4√Ks/27 = 4.92 10−5 moℓ.ℓ−1
Exemple 3 :
La solubilité de PbI2 est 0,07g /100 ml à 25 °C. Que vaut Ks de PbI 2?

PbI2(s) ⇋ Pb2+ (aq) + 2 I- (aq)

s 2s
Solubilité en g/l: s’= 0,07g /100 mL = 0.7 g/l M(PbI2) = 461 g/mol
s’ = s . M d’où s = s’/M = 0.7 / 461 = 1.5·10 mol/l
-3

Ks = [Pb2+] • [I-]2 = s (2s)2 = s x 4s2 = 4s3 = 4·(1.5·10-3)3 = 13,5·10-9

I.4.Condition de précipitation:
Soit l’équilibre CxAy = x Cq+ + y Ap- .
On suppose qu’on mélange 2 solutions contenant chacune un ion du précipité.
Les concentrations dans le mélange sont notées [Cq+]0 et [Ap- ]0.
Soit Qri le quotient de réaction initial calculé à partir de ces concentrations. Je compare
ensuite la valeur de Qri au produit de solubilité Ks du précipité.
Qr (t=0) = [Cq+]0 [Ap- ]0 à l'état initial.
Il y a précipitation si le système évolue dans le sens indirect soit :
Qri >Ks ou [Cq+]0x [Ap- ]0y > Ks
Si Qri le système ne peut pas évoluer dans le sens direct faute de réactif (il n’y a pas le
composé solide). Le système n’évolue pas, il est hors équilibre.
On résume ce résultat par le diagramme suivant :

Qri(t=0)
Qri < Ks • Ks Qri> Ks
Pas de précipité CxAy précipité CxAy
Qr n’évolue pas Qr évolue jusqu’à Qr = Ks

Prévoir l'ordre d'apparition de deux précipités

Soit une solution renfermant deux anions pouvant précipiter avec le même
cation que l'on ajoute en solution :
•Pour chaque précipité, utiliser la condition de précipitation pour calculer la
concentration en cation à partir de laquelle le précipité se forme.
•Le premier précipité qui se forme correspond à la concentration la plus faible.

55
I.5.Domaine d’existence d’un précipité
On représente sur un axe gradué en pA (anion Ax- ) ou en pC (cation Cy+)
(pA= -log[Ax-]; ici pC=-log [Cy+] ) le domaine d'existence du précipité.
Par convention, la frontière d'existence du précipité correspond à la limite d'ap-
parition du précipité: un grain du précipité est formé, en équilibre avec l'anion (ou le
cation) du précipité en solution à la concentration Co fixée arbitrairement.
A la frontière on a : 𝐾𝑠 = [C𝑦+]x . [A𝑥- ]y

CxAy(s) existe pKs -pCo ions libres pA (ou PC) →

•

Exemple 1:
On étudie l’équilibre suivant Ag2CrO4(s) ⇋ 2 Ag+ + CrO42- Ks = 4.10-12
On ajoute des ions argent (I) dans une solution aqueuse contenant 1 mol/L d’ions di-
chromate. • Condition de précipitation : [Ag+]20 [CrO4 2-]0 > 4.10-12
Le précipité apparaît en solution si [Ag+]20 > 2.10-6 /1
ou [Ag+]0 > 2.10-6 mol/L
• Passage en échelle de pAg : on applique « -log » donc pAg < 5.7
• On peut tracer le diagramme suivant :

Domaine d’existence d’Ag2CrO4(s)

pAg →
• 5,7
Domaine de prédominance de CrO42-

Influence du pH : Cas des hydroxydes métalliques

Exemple 2 : On étudie l’équilibre suivant: Cu(OH)2(s) ⇋Cu2++ 2OH- Ks = 2.2.10-20
On ajoute des ions hydroxyde dans une solution aqueuse contenant 10 -2 mol/L d’ions
Cu2+
• Condition de précipitation : [Cu 2+]0 [OH-]20 > 2.2.10-20
Le précipité apparaît en solution si [OH-]20 >2.2.10-20 /10-2
ou [OH-]0 > 1.5.10-9 mol/l
• Condition sur le pH : pH = 14 + log [OH-] c.à.d p > 5.2

• On peut tracer le diagramme suivant : Domaine de prédominance de Cu2+

pH →
• 5,2
Domaine d’existence de Cu(OH)2(s)

II. Facteurs influençants la solubilité :

a) Influence de la température
D’une manière générale :
 La solubilité d’un solide croît avec la température
 La solubilité d’un gaz décroît avec la température
56
Par conséquent, en chauffant une solution :
 Les gaz dissous sont progressivement éliminés
 Il est possible d’y dissoudre de plus en plus de solide
Remarque : La température influe aussi sur la vitesse de dissolution : la dissolution est
d’autant plus rapide que la température est élevée.
b) Influence de la pression
La pression a une influence notable sur la solubilité des solutés gazeux :
 Lorsque la pression augmente leur solubilité augmente
 Lorsque la pression diminue leur solubilité diminue
c) Effet d’ion commun :
La solubilité d'un sel est diminuée si un ion de ce sel est déjà présent dans la so-
lution : c'est l'effet d'ion commun
(ex. : dissolution de KCl dans une solution où sont déjà introduits les
ions Cl–).
Application :
1) Calculer la solubilité «s1» du sulfate de plomb PbSO4 dans de l’eau Ks=1,6.10-8
2) Calculer la solubilité «s2» de PbSO4 (s) dans une solution de nitrate de plomb
Pb(NO3)2 (0,1M). Conclure

1) PbSO4 ⇋ Pb2+ + SO42−

s s
Ks = [Pb2+][SO42-] = s x s = s2 ⇒ s1 = √ Ks = 1.26 10−4 moℓ.ℓ−1
2) PbSO4 ⇋ Pb2+ + SO42−
s s+0,1
Ks = [Pb2+][SO42-] = s(s+0,1) = 1,6.10-8 qui s’écrit s2 + 0,1s –1,6.10-8 = 0
Equation du 2ème degré admet comme solution s2 = 1,7.10-7 mol/l
Conclusion : s2 diminue avec l’addition de l’ion commun Pb2+
d) Influence du pH
Le pH d’une solution peut avoir une influence lorsque le soluté est un acide ou une base
ou bien lorsqu’il s’agit d’un composé ionique qui inclut un acide ou base. D’une
manière générale (mais il y a des exceptions):
 La solubilité d’un acide est plus importante dans une solution basique c’est à
dire de pH supérieur à 7.
 La solubilité d’une base est plus élevée dans une solution acide c’est à de pH in-
férieur à 7
Exemple: Calculer la solubilité s, et le pH d’une solution saturée de
Mg(OH)2 . Conclure. On donne : Ks(Mg(OH)2,)s = 1,2.10-11 .

Calcul de la solubilité:
La réaction de dissolution est :
Mg(OH)2 ⇋ Mg2+ + 2OH-
s 2s
Ks = [Mg2+][OH-]2 =s.(2s)2 =4s3 =1,2.10-11 donc s =(1,2.10-11 /4)1/3 =1,44.10-4 M

57
Calcul du pH:
[OH-] = 2s ⇒ [H3O+] =10-14/2s = 10-14/2 x1,44.10-4 = 3,45.10-11 mol/l
d’où pH = -log [H3O+] = 10,46.

Ks = [Mg2+][OH-]2 à température constante, Ks= Cte.

Si [OH- ]⤤, alors , alors [Mg2+] = s⤥.
• Lorsque [OH- ] augmente (pH augmente) , [Mg2+] diminue et (s) diminue aussi. •
Lorsque le pH diminue ( [OH- ] diminue), [Mg2+] augmente et( s) augmente.
Cas des hydroxydes métalliques amphotères :
Des précipités formés à partir de certains cations métalliques et les ions hy-
droxydes HO- possèdent des propriétés acides et basiques en solution aqueuse: ce sont
des hydroxydes amphotères.
Les hydroxydes amphotères peuvent être redissous en milieu acide ou basique.
Exemple : Al(OH)3 : hydroxyde d'aluminium
•réaction de redissolution en milieu acide : Al(OH)3(s) + 3 H3O+ = Al3+ (aq) + 6H2O(l)
•Réaction de redissolution en milieu basique: Al(OH) 3(s) + HO- (aq) = Al(OH)4-(aq)
Exemple
Calculer le pH de l’hydroxyde ferrique Fe(OH) 3 pour une solution de Fe3+ 10-1
M. On donne Ks =10-37
Réponse :
Fe3+ + 3OH- ⇋ Fe(OH)3 Ks = [Fe3+][OH-]3
Fe(OH)3 commence à précipiter pour une concentration en OH- telle que :
[OH-] = (Ks / [Fe3+])1/3 = (10-37/10-1)1/3 = 10-12
Or [OH-][H+] =10-14 => [H+] = 10-14/10-12 =10-2 ou pH= - log [H+]=log10-2 = 2
III. Stabilité relative d’un précipité
Exercice
1) Déterminer la solubilité du chlorure d’argent pKs (AgCl) = 9,75 et celle d’iodure
d’argent pKs(AgI) = 16,2 dans l’eau pure, puis en déduire le composé le plus soluble.
2) Déterminer la constante de la réaction ayant lieu par ajout des ions iodures I− à une
solution contenant un précipité de AgCl. Conclure.
3) Calculer la solubilité dans l’eau pure du chromate d’argent pKs(Ag2CrO4) = 12.
La comparer à celle de AgCl. Que peut-on conclure ?
4) Déterminer la constante de la réaction qu’aura lieu lorsqu’on ajoute des ions Cl− à un
précipité de Ag2CrO4.
Réponse
1° La solubilité du Chlorure d’argent :
AgCl(s) ⇋ Ag+ + Cl− Ks1 = s2 => s1 = (Ks1)1/2 donc s1=1,32.10−5 moℓ.ℓ−1
-La solubilité de l’iodure d’argent :
AgI(s) ⇋ Ag+ + I− Ks2 = s22 => s2 = (Ks2)1/2 donc s2 = 1,45.10−8 moℓ.ℓ−1
Puisque (s1 > s2) alors AgCl est plus soluble que AgI
Remarque : La comparaison des pKs pour en déduire le composé le plus soluble n’est
valable que si les composés présentent des formules semblables c'est-à-dire même
nombre de cations et d’anions.
2° On a : (1) AgCl ⇋ Ag+ + Cl− Ks1
(2) Ag+ + I− ⇋ AgI 1/Ks2

(1) + (2) AgCl + I− ⇋ AgI + Cl− K1

58
Avec : K1 = Ks1/Ks2 = 10pKs2−pKs1 ou K1 = 106,45 = 2, 82.106
Conclusion : AgI moins soluble mais plus stable qu’AgCl.
3°- La solubilité du chromate d’argent :
Ag2CrO4.⇋ 2Ag+ + CrO42- Ks3=(2s3)2 ×s3 = 4s33 => s3=(Ks3/4)1/3=6, 3.10−5 M
Comparaison :
On a: s3/s1= 4,77 donc le chromate d’argent Ag2CrO4 est 4,77 fois plus soluble que le
chlorure d’argent AgCl

4°- Détermination de la constante de réaction :

(1) 2AgCℓ ⇋ 2Ag+ + 2Cℓ− K2s1>
(2) Ag+ + CrO42- ⇋ Ag2CrO4 1/Ks3

(1)+(2) => 2AgCℓ + CrO42- ⇋ Ag2CrO4 + Cℓ− 1/K2

On tire que K2 = Ks3/K2s1 => K2 = 107,5 >> 1
La réaction est quantitative dans le sens (1) c’est à dire dans le sens de formation du
chlorure d’argent AgCℓ, donc AgCℓ est plus stable que le bichromate d’argent.
Exercice :
A 100ml d’une solution d’éthanoate de sodium 0,2 M, on ajoute 100 ml d’une solu-
tion de nitrate d’argent 0,2 M ;On donne M (CH3COOAg)
= 108 g/mol
L’éthanoate d’argent (CH3COOAg) est peu soluble dans l’eau, on donne Ks=2.10-3
L’acide éthanoïque est un acide faible : pKa=4,8
Montrer qu’il y a précipitation et calculer la masse du précipité obtenu.

L’éthanoate de sodium CH3COONa (V1=100ml C1= 0,2M)

Nitrate d’argent AgNO3 (V2=100ml C2=0,3M)
CH3COO- Na+ + Ag+ NO3- → CH3COOAg + Na+ + NO3-
Pour qu’il y’ait précipitation il faut que [CH3COO-][Ag+] > Ks
C1 V1 C2V2 100x0,2 100x0,2
[CH3COO ][Ag ]=  x  =  x  = 0,01 > Ks=2.10-3
- +

VT VT 200 200
Il y a donc précipitation
Calcul de la masse du précipité
CH3COO- + Ag+ → CH3COOAg
Ei 0,1 0,1 0
Ef s s 0,1- s
n m
C =  =  d’où la masse m = C.M.VT =
V M.V
C = 0,1-s M (CH3COOAg) = 167 g/mol Vt =100+100 =200ml =0,2 litre
Ks = [CH3COO-][Ag+] = s x s = s2 d’où s= (Ks)1/2 = 0,044
C=0,1- s = 0,1 - 0,044 = 0,056 mol/l
D’où m = C.M.VT = (0,1-s) x 167 x 0,2 =1,87g

IV. Titrage par précipitation :

Principe et méthodes
•La réaction de précipitation peut être utilisée comme réaction support de titrage. Dans
ce cas, la réaction doit être rapide totale unique et on doit pouvoir repérer l'équivalence.

59
Différentes méthodes sont utilisées pour suivre le dosage par précipitation :
-par colorimétrie : on utilise un indicateur de fin de réaction. Changement de couleur du
mélange réactionnel à l'équivalence.
-par conductimétrie : on mesure la conductivité du mélange réactionnel après chaque
ajout du réactif titrant. Le graphe de la conductivité en fonction du volume de réactif
titrant versé montre un changement de pente à l'équivalence.
-par potentiomètre : on mesure la différence de potentiel entre une électrode de mesure
et une électrode de référence après chaque ajout du réactif titrant. On exploite le saut.
On cite deux méthodes de titrage :
-Méthode de Mohr : C’est une méthode qui permet le dosage des ions Chlorures Cl- ou
argent Ag+ et valable si le pH = neutre.
La réaction de précipitation est :
Ag+ + Cl- ⇋ AgCl pKs= 10
Le dosage se base sur la réaction dans le sens de la précipitation d’AgCl donc vers la
droite. La réaction est totale et utilise comme indicateur l’ion chromate CrO 42-.
CrO42- + 2 Ag+ ⇋ Ag2 CrO42- K(Ag2 CrO4) = 12
Couleur rouge

-Méthode de Wolhard : C’est une méthode qui permet le dosage direct des ions Ag+ ;
Cl-; Br-, I- ou SCN-. Ces ions sont précipités par un excès connu d’AgNO3 et on titre en
retour l’excès par une solution de thiocyanate :
Ag+ + SCN- ⇋ AgSCN(s)

60
 Chapitre II

RÉACTIONS DE COMPLEXATION

I- Généralités et définitions
I.1- Complexe
I.2.Constante de stabilité ou de formation Kf= β
I.3. constante d’instabilité ou de dissociation Kd
II- Complexes Successifs
II.1- Constantes de dissociation partielle et globale
II.2- Constantes de formation apparente
III- Domaine de prédominance

IV- Prévision des réactions

IV.1-Cas d’un seul atome central et plusieurs ligands
IV.2- Cas d’un ligand et de deux cations

61
Réactions de Complexation
I- Généralités et définitions
I.1- Complexe
Un complexe est une espèce chimique (MqLn) dans laquelle on a un cation
métallique (Mn+) lié à un ou plusieurs anions ou molécules neutres (L).
- Le cation métallique (Mn+) est appelé atome central.
- Les anions ou molécules (L) sont appelés ligands ou coordinats.
Si q=1, on a des complexes de type MLn : Complexes monomères.

Pour un couple donneur/Accepteur (A/D),on écrit :

A + nL ⇋ ALn = D

Notation :
On note alors le complexe ALn
n: est le nombre de ligands et est appelé indice de coordination.
En général, n < 6, et il est entier.
A : est l’édifice accepteur
D : est l’édifice donneur
Exemple :
• Cu2+ + 4H2O ⇋ [Cu, 4H2O]2+ couleur bleue
• Cu2+ + 4NH3 ⇋ [Cu(NH3)4]2+ couleur bleue céleste
• Fe3+ + SCN− ⇋ [FeSCN] 2+ couleur rouge sang.

⋆ L’atome central:
C’est un accepteur de ligands(A). Il doit posséder des lacunes pour
accepter des doublets d’électrons et établir des liaisons. Ce sont souvent des
éléments métalliques, comme des cations métalliques.

Exemple : Ag+; Co3+; Cu2+; Ni2+; Zn2+; Mn2+ ; Fe3+; Hg2+; Ce4+

⋆ Ligands ou coordinat :
Molécules ou ions possédant au moins un doublet libre d’électrons.
Exemple :
- Molécules minérales : CO ; H20; NH3 ....
- Anions minéraux : Cl-; Br-; CN-; H2PO4-

Exemple de complexes MLn

Un ligand est dit monodentate s’il possède un seul doublet libre. (n=1 Complexe
monodenté : Ag(NH3)+
Un ligand est dit bidentate s’il possède deux doublets libres.
(n=2 Complexe bidenté : FeCl2
Un ligand est dit polydentate s’il possède plusieurs doublets libres.
(n>3 Complexe polydenté : FeCl3
Ion éthylènediamminetetraacétate (E.D.T.A) :

62
La réaction qui conduit à la formation du complexe est dite réactions de Com-
plexation.
Exemple :
Ag+ + 2NH3 ⇋ Ag(NH3)2+
Hg2+ + 4I- ⇋ HgI42-

Nomenclature des ligands

-si c'est un anion, c'est le nom de l'ion terminé par«O »
-si c'est une molécule neutre c'est son nom usuel.
Cl- : chloro- SCN- : thiocyanato- CO : carbonyle
-
F- : fluoro- O : oxo- NH3 : amine
S2- : thio- OH- : hydroxo- H2O : aqua
CN- : cyano- S2O32- : thiosulfato-
On peut être amené à utiliser des multiplicateurs (mono, di, tri, tetra, penta,...)

Nomenclature des atomes centraux :

On indique toujours son nombre d'oxydation en chiffres romains et entre
parenthèses.
Si la charge totale du complexe est négative, on ajoute à son nom le suffixe -ate.
[Al(H20)6]3+ ion hexaqua aluminium(III) car l'ion central est Al3+
[Fe(SCN)]2+ ion thiocyanatofer (III) car l'ion central est Fe3+
[Ag(NH3)2]+ Ion diammine argent (I)
[Cu(Cl)4]2- ion tetrachlorocuprate (II)
[Fe(CN)6]4- ion hexacyanoferrate (II)
Fe(CO)5 pentacarbonyle fer (pas de numéro car ce n'est pas un ion)

Lorsqu’on applique la loi d’action de masse à ces équilibres, on distingue en

général, deux constantes écrites en fonction des concentrations :
-La constante de stabilité ou constante de formation : Kf
-La constante d’instabilité ou constante de dissociation : Kd
On a, par définition : Kf = 1/Kd

I.2.Constante de stabilité ou de formation Kf= β

La constante d’équilibre (Kf) qui correspond à la formation du complexe
(sens 1) est dite Constante de Stabilité ou de formation qu’on note Kf ou
(β) associé à l’équilibre : A + L ⇋ AL (pour n=1)

On appelle la constante de formation ou constante de stabilité notée Kf la

grandeur : Kf = β = [AL] /[A].[L] On définit le : pKf = −logKf = −log β
Plus Kf (ou β) est grande plus le complexe est stable (Ka grande l’acide est
fort).
Exemple :
Ag+ + 2NH3 ⇋ Ag(NH3)2+ Kf = [Ag(NH3)2+]/[Ag+] [NH3]2
Sens (1)

63
 I.3. constante d’instabilité ou de dissociation Kd :

La constante de dissociation (Kd) correspond à la dissociation (sens 2) du

complexe. A + L ⇋ AL (n=1) Kd = [A][L]/[AL] =1/Kf =1/β
Avec pKd = -logKd
Exemples :
Ag+ + 2NH3 ⇋ Ag(NH3)2+ Kd = [NH3]2[Ag+]/[Ag(NH3)2+]
Sens (2)
Zn + 4OH ⇋ Zn(OH)4 Kd = 1/β =[Zn2+][OH-]4/[Zn(OH)42-]
2+ - 2-

Lorsque la constante d’équilibre K est élevée, la constante de dissociation Kd est

faible. Le complexe est peu dissocié. On dit alors que le complexe est stable.
Exercice :
La constante d’hydrolyse, de l’ion Zn2+ qui correspond à la réaction suivante
Zn2+ + 3H2O ⇋ Zn(OH)3- + 3H+ étant égale à K =10-28,4,
Calculer β(Zn(OH)3-)
Réponse :
Il faut d’abord trouver la relation entre la constante de stabilité du complexe
Zn(OH)3- qui n’est autre dans ce cas que K, et la constante de forma
tion β(Zn(OH)3-).
Pour cela on écrit les deux réactions qui correspondent à la formation de
Zn(OH)3- est dont le ligand est H2O ou OH-.
(1) Zn2+ + 3OH- ⇋ Zn(OH)3- β
+
(2) 3(H2O ⇋ H + OH ) -
Ke4

(1) + (2) Zn2+ + 3H2O ⇋ Zn(OH)3- + 3H+ K= 10-28,4

On remarque que K = β.Ke4
d’où : β = K /Ke4 = 10-28,4 /(10-14)4 =10-26,7
II- Complexes Successifs
II.1. Constantes de dissociation partielles et globales
Lorsqu'un ion ou un atome peut former avec un type de ligand plusieurs
complexes : ML, ML2, ...MLi,...,MLn, on définit n constantes de formation (ou de
dissociation) successives associées aux couples mettant en jeu l'échange d'un li-
gand, ALn/ALn-1, c'est-à-dire associées aux équilibres successifs ALn−1 +L⇋ ALn
Les constantes de stabilité et de dissociation de ces complexes sont liées.
On peut donc décomposer une réaction de complexation en une série de réactions
simples.
A + nL ⇋ ALn βn = [ALn]/[A][L]n et Kd =[A][L]n /[ALn]
Qu’on peut décomposer :
A + L ⇋ AL Kf1 = [AL]/[A][L] = 1/Kd1
AL + L ⇋ AL2 Kf2 = [AL2]/[A][AL] =1/Kd2
ALn−1 + L ⇋ ALn Kfn =[ALn]/[ALn−1][L]=1/Kdn
Relations entre les différentes constantes
βn =produit (Kf i) et log(βn)= somme(logKfi )
Kd =produit (Kdi) et pKd = somme (pKdi)

64
Exemple :
Cu+ + NH3 ⇋ Cu(NH3)+ Kd1 =1/K1 = [Cu+ ][NH3 ]/[ Cu(NH3)+ ]=10-6,2
Cu(NH3)+ + NH3 ⇋ Cu(NH3)2+ Kd2 = [NH3 ][ Cu(NH3)+ ]/[ Cu(NH3)2+]=10-4
Cu++ 2NH3 ⇋ Cu(NH3)2+ Kd3 =1/ β2 = [Cu+ ][NH3 ]2/[ Cu(NH3)2+ ]=10-10,2
Kd3 =[Cu+ ][NH3 ]2/[ Cu(NH3)2+ ]= K1d .K2d=10-6,2.10-4 =10-10,2

Les constantes Kd1 et Kd2 sont dites constantes de dissociation successive ou par-
tielle.
La constante Kd3 est dite constante de dissociation globale.
II.2. Constantes de formation apparentes :
Elles sont des quotients de concentrations et non des constantes thermodyna-
miques.
La constante de formation est : β = [ML]/[M][L]
La constante de formation apparente (ou conditionnelle) est: K = [ML ]/[M*][L*]
K = constante de formation (ou de stabilité) conditionnelle.
[M*] concentration totale de M non lié à L
[L*] concentration totale de L non lié à M
III- Domaine de prédominance
Soit la réaction : A + L ⇋ D Kd = [A][L]/[D] d’où [L] = Kd [D]/[A]
pL = −log [L] = pKd + log[A]/[D]
⋆ Si [A] > [D] → pL > pKd A est l'espèce prédominante
⋆ Si [A] < [D] → pL < pKd D est l'espèce prédominante
Diagramme de prédominance
Domaine de ⋆ Domaine de
Prédominance de D pKd prédominance de A →pL

Analogie entre les réactions de complexations et acido-basiques

Complexation Acido-basique
L← →H +
C=D : donneur ← → A : acide
A : accepteur ← → B : base
pKd ← → Pka
IV- Prévision des réactions
IV.1.Cas d’un seul atome central et plusieurs ligands

Exemple : Fe3+ en présence de I- et Br –

Lorsque les ligands I- et Br- sont présents à des concentrations identiques,
Fe3+ réagit avec l’anion qui conduit à la formation du complexe le plus stable.
Deux réactions sont possibles :
Fe3+ + Br- ⇋ FeBr2+ pKd1 = -0,15
3+ 2+
Fe + I- ⇋ FeI pKd2= 2,85
C’est le complexe le plus stable (peu dissocié, pKd le plus élevé) qui est formé :
FeI2+ de pKd2 = 2,85

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 IV.2. Cas d’un ligand et de deux cations
Ce cas est analogue au précédent. On a formation du complexe le plus stable.

Exemple : Br - en présence de Fe3+ et de Cu2+

pKd(CuBr+) = - 0,07 , pKd(FeBr2+) = - 0,15

C’est FeBr2+qui se forme : FeBr2++ Cu2+ ⇋ FeBr2+ + Fe3+

La réaction se fait dans le sens 1.
Pour libérer Fe(III) qui est initialement complexé sous forme de FeBr2+, on
ajoute Cu2+ qui est plus actif vis-à-vis de Br- que Fe2+.

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