Génie Pétrochimique

(4ème année – Semestre 3 – 2024/2025)

Reformage Catalytique
1
 2

Reformage Catalytique
Table de matière
I. Introduction
a. Objectif du reformage catalytique
b. Spécifications de l’essence
c. Variété des charges

II. Procédé
a. Réactions chimiques impliquées
b. Catalyseurs
c. Etapes du procédé
d. Influence des paramètres opératoires
 I. Introduction 3
Objectif général

Objectif général du reformage catalytique dans les raffineries mondiales

Distillation du pétrole brut

C1 – C4

Essence 95/98

C5 – C10

C5 – C9 Reformage
catalytique
C10 – C16

C14 – C20

C20 – C70

C20 – C50

> C70
 I. Introduction 4
Objectif général

Objectif général du reformage catalytique dans les raffineries mondiales

Procédé continu
Procédé semi régénératif
catalyseurs en lit fluidisé régénérés
catalyseurs en lit fixe
Distillation du pétrole brut en continu

C1 – C4

Essence 95/98

C5 – C10

C5 – C9 Reformage
catalytique
C10 – C16
• Première apparition du
C14 – C20 procédé à Michigan aux
Etats Unis en 1949
• Développé par la
C20 – C70
société Universal Oil
Products (UOP)
Essence commercial
Naphta
C20 – C50
• Minimum RON = 95
• 45 < RON < 70 • Faible teneur en Souffre
• Haute teneur en (< 10 ppm)
Souffre (>> 10 ppm) • Spécifications
> C70
supplémentaires
 I. Introduction 5
Objectif général Spécifications essence

La législation et les gouvernements mondiaux imposent aux raffineries des spécifications qu’elles doivent respecter impérativement pour pouvoir commercialiser l’essence

Législation en France

1
 I. Introduction 6
Objectif général Spécifications essence

La législation et les gouvernements mondiaux imposent aux raffineries des spécifications qu’elles doivent respecter impérativement pour pouvoir commercialiser l’essence

= 10 ppm
2

3
 I. Introduction 7
Objectif général Spécifications essence Variété des charges

Essence Naphta

Ex : Variation des naphtas bruts selon la source

Spécifications essence commercial

• Minimum RON = 95
❑ Meilleure performance du moteur

• 720 kg/m3 < Densité essence < 775 kg/m3

• RON << 95
• Faible teneur en Souffre (< 10 ppm)
• Densité < 720 kg/m3
❑ Aspet écologique (moins SO2)
❑ SO2 gaz causant des pluies acides
• S >> 10 ppm
❑ S encrasse les moteurs

• Teneur en Benzène < 1 vol%

C’est pour cela qu’on reforme le naphta
❑ Benzène est cancérogène
❑ Détruit le système immunitaire Reformage
Naphta Essence
catalytique
 I. Introduction 8
Objectif général Spécifications essence Variété des charges

Les familles d’hydrocarbures et leur influence sur le RON de l’essence

 I. Introduction 9
Objectif général Spécifications essence Variété des charges

Composition du naphta brut (appelé aussi Essence C5 – C10 en bas)

Pour augmenter le RON faible du naphta brut :
Naphta légère (< C6) Naphta lourde (>= C6)
• Iso-paraffiner les paraffines
• Constituer des cycles (Naphtènes) à partir des
para/isoparaffines puis les aromatiser
• Aromatiser les naphtènes

En général, c’est donc plus facile d’augmenter le

Augmenter le RON
RON si le naphta contient beaucoup de naphtènes

• Le procédé de reformage catalytique et

l’isomérisation améliorent le RON mais n’enlève
pas le Souffre.
• En plus le catalyseur dans le procédé est
extrêmement sensible au S

Naphta léger (C4 – C5)

Naphta brut
C4 – C10
Naphta lourd (C6 – C10)
 I. Introduction 10
Objectif général Spécifications essence Variété des charges

Hydrotraitement pour éliminer ou réduire la teneur en souffre

• Le procédé de reformage catalytique et l’isomérisation

améliorent le RON mais n’enlève pas le Souffre présent en
hauts pourcentages dans le naphta.
• En plus le catalyseur dans le procédé est extrêmement
sensible au S
Comment éliminer le S alors ?????
 C’est en amont du reformage à travers l’hydrotraitement
 Réaction exothermique
 Consommation de H2
 Réaction quasi-totale sous ces conditions opératoires

P = 20 bars Naphta léger (C4 – C5)

T = 300 à 350 °C
Naphta brut
Naphta brut
C4 – C10 Réaction d’Hydrodésulfuration désulfurisé
C4 – C10
𝐑 − 𝐒 − 𝐇 + 𝐇𝟐 → 𝐑 − 𝐇 + 𝐇𝟐 𝐒
Naphta lourd (C6 – C10)
 I. Introduction 11
Objectif général Spécifications essence Variété des charges

RON en fonction de la composition

Naphta léger :
➢ 30 vol% du naphta brut
➢ Après isomérisation :
▪ Applications pétrochimiques souvent
▪ Possiblement réservoirs d’essence

Naphta lourd :
➢ 70 vol% de la naphta brut
Naphta légère (C4 – C5) Naphta lourde (C6 – C10) ➢ Après reformage : utilisé comme carburant
(essence)

• Naphta lourd contenant plus de naphtènes est

désirable pour produire une essence de haute
qualité (RON élevé)
• C’est possible de convertir les paraffines en
aromatiques mais il faut les cycliser en premier

Naphta lourd

Indice de qualité du naphta ????

 I. Introduction 12
Objectif général Spécifications essence Variété des charges

Indice de qualité du naphta lourde en amont du reformeur catalytique

Lequel vous semble le meilleur en termes de qualité pour l’unité de reformage ?? Le pire ??

Répartition paraffines/naphtènes (vol%) de différents naphtas lourds

 I. Introduction 13
Objectif général Spécifications essence Variété des charges

Indice de qualité du naphta lourde en amont du reformeur catalytique

Lequel vous semble le meilleur en termes de qualité pour l’unité de reformage ?? Le pire ??

Le meilleur ?? C’est Bach et non pas Kole malgré que le vol% des (naphtènes + aromatiques) > celui de Bach Indice de qualité
Le pire : Le naphta arabe (faibles quantités de naphtènes + aromatiques) (diapositive suivante)

Répartition paraffines/naphtènes (vol%) de différents naphtas lourds

 I. Introduction 14
Objectif général Spécifications essence Variété des charges

Indice de qualité du naphta lourde en amont du reformeur catalytique

Si le N + 2A augmente :
Le N + 2A = vol% Naphtènes + 2 × vol% Aromatiques  Charge de meilleure qualité pour
le reformage
N+2A (vol%) de différents naphtas lourds  Essence produit sera de meilleure
qualité (RON élevé)

 Dans notre exemple : Bach est la

meilleure charge et l’Arabe est la
moins bonne
 I. Introduction II. Procédé 15
Objectif général Spécifications essence Variété des charges Réactions impliquées

Schéma général du procédé

• 3, voire 4 réacteurs en série dans

une unité de reformage
• Mêmes conditions opératoires
• Catalyseurs
 I. Introduction II. Procédé 16
Objectif général Spécifications essence Variété des charges Réactions impliquées

1. Déshydrogénation des naphtènes

• Réaction très rapide ∆G = −RTln(K)
• Endothermique (production de H2)
• Favorisée à haute T et basse P 𝚫G : énergie de Gibbs (cal/mol)
K : constante d’équilibre de la réaction
• Production d’aromatique
• Augmente le RON très significativement coeff coeff coeff

• Réduction de volume 𝑃𝑝1 . 𝑃𝑝2 . 𝑃𝑝3 …

𝐾= coeff
𝑃𝑟1 . 𝑃𝑟2coeff…

À 15 °C

∆Hréaction = [∆H𝑓° produits − ∆H𝑓° réactifs ]

2. Déshydrocyclisation des paraffines

• Réaction très lente

• Très endothermique (nécessite de sévères températures)
• Favorisée à haute T et basse P
• Production d’aromatique
• Augmente le RON très significativement
• Réduction de volume

À 15 °C
 I. Introduction II. Procédé 17
Objectif général Spécifications essence Variété des charges Réactions impliquées

3. Isomérisation (des paraffines)

• Réaction lente
• Athermique
• Augmente le RON très significativement
• Augmente de volume

À 15 °C

4. Hydrocraquage

• Réaction lente
• Exothermique
• Favorisée à haute T et haute P
• Augmente le RON
• Réduction de volume

À 15 °C
 I. Introduction II. Procédé 18
Objectif général Spécifications essence Variété des charges Réactions impliquées Catalyseurs

Le catalyseur utilisé dans le reformage catalytique est appelé bifonctionnel

1. Fonction 1 : hydrogénation et déshydrogénation

Métaux rares :
• Pt
• Pd
Métaux : Ni
Souvent sur un support (ex : Alumine)

2. Fonction 2 : isomérisation
Groupe acide
Halogènes (Clore)

• Catalyseurs sous formes d’extrudés (1-2 mm de diamètre)

• Pour maintenir la performance catalytique :

 Injecter en permanence du Cl et de l’eau
 Optimum acidité obtenu quand H2O (15-20 ppm dans la charge)

❑ Eventuellement formation du coke

❑ Désactivation du catalyseur
❑ Régénération nécessaire
 I. Introduction II. Procédé 19
Objectif général Spécifications essence Variété des charges Réactions impliquées Catalyseurs Etapes du procédé

R1 R2 R3

H2
Réformât
(essence)
 I. Introduction II. Procédé 20
Objectif général Spécifications essence Variété des charges Réactions impliquées Catalyseurs Etapes du procédé Paramètres opératoires

Si P ↘ :
Le catalyseur • Rendements en H2 et en Réformât ↗
• Stabilité des catalyseurs ↘
• Paramètre flexible
Catalyseur Pression
Type, surface de contact,
métaux rares, support 𝑚3
𝐷é𝑏𝑖𝑡 𝑐ℎ𝑎𝑟𝑔𝑒 𝑙𝑖𝑞𝑢𝑖𝑑𝑒 à 15 °𝐶
ℎ
𝑉𝑉𝐻 ℎ−1 =
𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑐𝑎𝑡𝑎𝑙𝑦𝑠𝑒𝑢𝑟 𝑚3

VVH Si VVH ↗ :
• RON ↘
• Stabilité des catalyseurs ↘
Si VVH ↘ ↘ ↘ :
• Temps de résidence ↗ ↗
• Favorisation de l’hydrocraquage
Performance du reformeur Conditions opératoires • Rendement en Réformât ↘

𝐻2 𝐷é𝑏𝑖𝑡 𝑑′ 𝐻2 𝑟𝑒𝑐𝑦𝑐𝑙é
=
Recyclage d’hydrogène : 𝐻𝐶 𝐷é𝑏𝑖𝑡 𝑑𝑒 𝑐ℎ𝑎𝑟𝑔𝑒
H2 / HC
Si H2/HC ↗ :
• Stabilité des catalyseurs ↗
• Durée de cycle ↗
• Coût énergétique ↗
• Idéal entre 5 et 10

Nature de la charge Température WAIT

(N+2A)
 I. Introduction II. Procédé 21
Objectif général Spécifications essence Variété des charges Réactions impliquées Catalyseurs Etapes du procédé Paramètres opératoires

Si P ↘ :
Le catalyseur • Rendements en H2 et en Réformât ↗
• Stabilité des catalyseurs ↘
• Paramètre flexible
Catalyseur Pression
Type, surface de contact,
métaux rares, support 𝑚3
𝐷é𝑏𝑖𝑡 𝑐ℎ𝑎𝑟𝑔𝑒 𝑙𝑖𝑞𝑢𝑖𝑑𝑒 à 15 °𝐶
ℎ
𝑉𝑉𝐻 ℎ−1 =
𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑐𝑎𝑡𝑎𝑙𝑦𝑠𝑒𝑢𝑟 𝑚3

VVH Si VVH ↗ :
• RON ↘
• Stabilité des catalyseurs ↘
Si VVH ↘ ↘ ↘ :
• Temps de résidence ↗ ↗
• Favorisation de l’hydrocraquage
Performance du reformeur Conditions opératoires • Rendement en Réformât ↘

Recyclage d’hydrogène : 𝑊𝐴𝐼𝑇 = ෍(𝑚𝑎𝑠𝑠𝑒 𝑐𝑎𝑡𝑎𝑙𝑦𝑠𝑒𝑢𝑟)𝑖 × 𝑇𝑒𝑛𝑡𝑟é𝑒 𝑖

H2 / HC

WAIT : Weight Average Inlet Temperature

Si WAIT ↗ :
• RON ↗
• Rendements en H2 ↗
• Favorisation de l’hydrocraquage
Température WAIT • Stabilité des catalyseurs ↘
Nature de la charge • Rendement en Réformât ↘
(N+2A)
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Exercice 1

L'énergie libre de Gibbs de la réaction suivante à 500 °C et 20 atm est égale à -20,57 kcal/mol.
Le débit molaire de H2 injecté dans le réacteur est 26,39 mol/bbl de cyclohexane. Densité du cyclohexane = 0,779 g/cm3 ; R = 1,987 cal/mol.K ; MC = 12 g/mol ; MH = 1 g/mol

𝐶6 𝐻12 → 𝐶6 𝐻6 + 3𝐻2 𝚫𝐻25°𝐶 = 206 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙

Calculez la conversion d'équilibre de la réaction et le nombre de barils de benzène formés par baril de cyclohexane.
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Exercice 1 (solution)

L'énergie libre de Gibbs de la réaction suivante à 500 °C et 20 atm est égale à -20,57 kcal/mol.
Le débit molaire de H2 injecté dans le réacteur est 26,39 mol/bbl de cyclohexane. Densité du cyclohexane = 0,779 g/cm3 ; R = 1,987 cal/mol.K ; MC = 12 g/mol ; MH = 1 g/mol

𝐶6 𝐻12 → 𝐶6 𝐻6 + 3𝐻2 𝚫𝐻25°𝐶 = 206 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙

Calculez la conversion d'équilibre de la réaction et le nombre de barils de benzène formés pour un baril de cyclohexane.

∆𝐺 = −𝑅𝑇𝑙𝑛(𝐾)

𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑎𝑛𝑠 𝑢𝑛 𝑏𝑎𝑟𝑖𝑙 𝑑𝑒 𝑐𝑦𝑐𝑙𝑜ℎ𝑒𝑥𝑎𝑛𝑒 = 1471,63 𝑚𝑜𝑙

Exprimant la constante d’équilibre en fonction des pressions

Loi de Dalton 𝑃𝑖 = 𝑦𝑖 𝑃𝑡

Bilan molaire :

𝑋 = 1464 𝑚𝑜𝑙
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Exercice 2

La réaction de déshydrocyclisation du n-heptane a lieu à 500 °C et 20 atm dans un reformeur catalytique pour augmenter le RON.

C7 H16 → C7 H8 + 4H2 ΔH25°C = x kJ/mol

1. Calculez l’enthalpie de la réaction si:

• ΔH°f (toluène) = 12 kJ/mol
• ΔH°f (H2) = 0 kJ/mol
• ΔH°f (Heptane) = -187 kJ/mol

2. La réaction est endothermique ou exothermique ?

3. Calculez le débit molaire de toluène et de H2 produits si l’unité traite 100 bbl par jour.
4. Calculez l’intervalle idéal en termes de débits molaires du recycle de H2 dans l’unité. Que déduisez vous ?
5. La conversion était au début 90 %, puis elle a baissé à 80% après quelques jours. Pour quelle raison ?
6. Pour récompenser cette baisse, l’opérateur a décidé d’augmenter la WAIT à 530 °C. La conversion est à nouveau 90%. Calculez lé débit molaire de H2 formé.
7. Calculez la masse quotidienne du catalyseur bifonctionnel si un bbl de charge nécessite 3 fois sa masse en termes de catalyseur.

MC = 12 g/mol ; MH = 1 g/mol
Densité de l’heptane = 684 kg/m3
1 bbl ≈ 159 L
R = 0,0821 atm.L/mol.K
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Exercice 2

La réaction de déshydrocyclisation du n-heptane a lieu à 500 °C et 20 atm dans un reformeur catalytique pour augmenter le RON.

C7 H16 → C7 H8 + 4H2 ΔH25°C = x kJ/mol

1. Calculez l’enthalpie de la réaction si:

• ΔH°f (toluène) = 12 kJ/mol
• ΔH°f (H2) = 0 kJ/mol
• ΔH°f (Heptane) = -187 kJ/mol

2. La réaction est endothermique ou exothermique ?

3. Calculez le débit molaire de toluène et de H2 produits si l’unité traite 100 bbl par jour.
4. Calculez l’intervalle idéal en termes de débits molaires du recycle de H2 dans l’unité. Que déduisez vous ?
5. La conversion était au début 90 %, puis elle a baissé à 80% après quelques jours. Pour quelle raison ?
6. Pour récompenser cette baisse, l’opérateur a décidé d’augmenter la WAIT à 530 °C. La conversion est à nouveau 90%. Calculez lé débit molaire de H2 formé.
7. Calculez la masse quotidienne du catalyseur bifonctionnel si un bbl de charge nécessite 3 fois sa masse en termes de catalyseur.

MC = 12 g/mol ; MH = 1 g/mol
Densité de l’heptane = 684 kg/m3
1 bbl ≈ 159 L
R = 0,0821 atm.L/mol.K

∆Hréaction = [∆H𝑓° produits − ∆H𝑓° réactifs ] = (12+0)-(-187) = 199 kJ/mol

C’est une réaction endothermique car l’enthalpie est positive

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Exercice 2

La réaction de déshydrocyclisation du n-heptane a lieu à 500 °C et 20 atm dans un reformeur catalytique pour augmenter le RON.

C7 H16 → C7 H8 + 4H2 ΔH25°C = x kJ/mol

1. Calculez l’enthalpie de la réaction si:

• ΔH°f (toluène) = 12 kJ/mol
• ΔH°f (H2) = 0 kJ/mol
• ΔH°f (Heptane) = -187 kJ/mol

2. La réaction est endothermique ou exothermique ?

3. Calculez le débit molaire de toluène et de H2 produits si l’unité traite 100 bbl par jour.
4. Calculez l’intervalle idéal en termes de débits molaires du recycle de H2 dans l’unité. Que déduisez vous ?
5. La conversion était au début 90 %, puis elle a baissé à 80% après quelques jours. Pour quelle raison ? Désactivation partielle du catalyseur
6. Pour récompenser cette baisse, l’opérateur a décidé d’augmenter la WAIT à 530 °C. La conversion est à nouveau 90%. Calculez lé débit molaire de H2 formé.
7. Calculez la masse quotidienne du catalyseur bifonctionnel si un bbl de charge nécessite 3 fois sa masse en termes de catalyseur.

MC = 12 g/mol ; MH = 1 g/mol
Densité de l’heptane = 684 kg/m3
𝐻2 𝐷é𝑏𝑖𝑡 𝑑′ 𝐻2 𝑟𝑒𝑐𝑦𝑐𝑙é
1 bbl ≈ 159 L =
R = 0,0821 atm.L/mol.K 𝐻𝐶 𝐷é𝑏𝑖𝑡 𝑑𝑒 𝑐ℎ𝑎𝑟𝑔𝑒

Chaque jour on traite 100 bbl = 100*159L = 15 900 L = 15 900 dm3 = 15,9 m3 Idéalement H2/HC doit être compris entre 5 et 10 (ratio molaire):

𝑚ሶ = 𝜌ℎ𝑒𝑝𝑡𝑎𝑛𝑒 × 𝑉ℎ𝑒𝑝𝑡𝑎𝑛𝑒 = 684 ∗ 15,9 = 10875,6 𝑘𝑔/𝑗 Si ratio = 5 :

𝑚ሶ 𝐹𝐻2 = 5 ∗ 108,756 = 543,78 𝑘𝑚𝑜𝑙/𝑗
𝐹= = 108,756 𝑘𝑚𝑜𝑙/𝑗
𝑀ℎ𝑒𝑝𝑡𝑎𝑛𝑒
Si ratio = 10 :
𝐹𝑇𝑜𝑙 = 108,756 𝑘𝑚𝑜𝑙/𝑗
𝐹𝐻2 = 10 ∗ 108,756 = 1087,56 𝑘𝑚𝑜𝑙/𝑗
𝐹𝐻2 = 4 ∗ 108,756 = 435,024 𝑘𝑚𝑜𝑙/𝑗 La quantité de H2 requise est supérieure à celle dans le procédé. Il en faut donc davantage (de l’extérieur)
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Exercice 2

La réaction de déshydrocyclisation du n-heptane a lieu à 500 °C et 20 atm dans un reformeur catalytique pour augmenter le RON.

C7 H16 → C7 H8 + 4H2 ΔH25°C = x kJ/mol

1. Calculez l’enthalpie de la réaction si:

• ΔH°f (toluène) = 12 kJ/mol
• ΔH°f (H2) = 0 kJ/mol
• ΔH°f (Heptane) = -187 kJ/mol

2. La réaction est endothermique ou exothermique ?

3. Calculez le débit molaire de toluène et de H2 produits si l’unité traite 100 bbl par jour.
4. Calculez l’intervalle idéal en termes de débits molaires du recycle de H2 dans l’unité. Que déduisez vous ?
5. La conversion était au début 90 %, puis elle a baissé à 80% après quelques jours. Pour quelle raison ? Désactivation partielle du catalyseur
6. Pour récompenser cette baisse, l’opérateur a décidé d’augmenter la WAIT à 530 °C. La conversion est à nouveau 90%. Calculez lé débit molaire de H2 formé.
7. Calculez la masse quotidienne du catalyseur bifonctionnel si un bbl de charge nécessite 3 fois sa masse en termes de catalyseur.

MC = 12 g/mol ; MH = 1 g/mol
Densité de l’heptane = 684 kg/m3
1 bbl ≈ 159 L
R = 0,0821 atm.L/mol.K

Chaque jour on traite 100 bbl = 100*159L = 15 900 L = 15 900 dm3 = 15,9 m3
𝐹𝐻2 = 0,9 ∗ 435,04 = 391,5 kmol/j

𝑚𝑐𝑎𝑡𝑎𝑙𝑦𝑠𝑒𝑢𝑟
ሶ = 3 × 𝑚ℎ𝑒𝑝𝑡𝑎𝑛𝑒
ሶ = 3 ∗ 10875,6 𝑘𝑔/𝑗 = 32626,8 𝑘𝑔/𝑗