N° d’ordre : 2900

Thèse

Présentée à

L'UNIVERSITÉ BORDEAUX 1
ÉCOLE DOCTORALE DES SCIENCES CHIMIQUES

Par THOMAS DALET

Pour obtenir le grade de

DOCTEUR
SPÉCIALITÉ : POLYMÈRES

*********************

ÉTUDE DE L'ACTIVATION DES MÉTALLOCÈNES

PAR DE NOUVEAUX DÉRIVÉS ALUMINIQUES:
APPLICATION À LA POLYMÉRISATION DES
OLÉFINES
*********************

Soutenue le 03 décembre 2004

Après avis de :
Mr. F. PÉRUCH Chargé de Recherche, Institut Charles Sadron, Strasbourg Rapporteur
Mme. M. R. RIBEIRO Professeur, Instituto Superior Técnico de Lisbonne Rapporteur

Devant la commission d’examen formée de :

Mr. A. SOUM Professeur, ENSCPB, Bordeaux 1 Président

Mme. M. R. RIBEIRO Professeur, Instituto Superior Técnico de Lisbonne Rapporteur
Mr. F. PÉRUCH Chargé de Recherche, Institut Charles Sadron, Strasbourg Rapporteur
Mr. M. ÉTIENNE Professeur, Laboratoire de Chimie de Coordination, Toulouse Examinateur
Mr. A. DEFFIEUX Directeur de Recherche, CNRS, Bordeaux 1 Examinateur
Mr. H. CRAMAIL Professeur, Université Bordeaux 1 Examinateur

- 2004 -
 À la mémoire de mon père
Et de mes grands-parents

À ma mère, mon frère, Flo et à ma marraine pour leur aide et leur soutien.

Sans oublier Juliette, la petite dernière.

 Remerciements

Ces trois années de recherche ont été effectuées au sein du Laboratoire de Chimie des
Polymères Organiques (LCPO).
Je tiens tout d’abord à remercier son directeur, Monsieur Yves Gnanou, de m’avoir permis
d’intégrer son laboratoire.

Je souhaite remercier sincèrement mon directeur de thèse, Monsieur Alain Deffieux, pour
avoir suivi et orienté ces travaux.
Je ne peux oublier de remercier également Monsieur Henri Cramail, mon directeur de thèse
« officieux », pour l’intérêt qu’il a porté à mes recherches et ses nombreux conseils.
En dehors de leurs compétences scientifiques, j’ai su apprécier leur bonne humeur, leur
soutien et leur disponibilité pendant ces trois années. J’ai particulièrement apprécié la
confiance et la liberté qu’ils m’ont accordées.
Qu’ils trouvent en ces quelques mots ma sincère reconnaissance.

Bien sûr, je n’oublie pas l’ensemble du personnel du LCPO, sans lesquels ce séjour n’aurait
pas été aussi agréable. En particulier, j’aimerais remercier Nicole, Mimi et Michel, Sophie,
Manu (vive la GPC HT!), Nico (y’a foot Jeudi?), Juanito (belle chemise) et surtout Éric (dit
« la cloute »).

Bien sûr, en trois ans, j’ai eu l’occasion de rencontrer beaucoup de personnes avec lesquelles
j’ai pu partager de nombreux moments de complicité. Alors un grand merci à mes petits
camarades de laboratoire :

Honneur aux anciens : les Chécot-Moinard (Fred et Delphine), le Juju baroudeur (Julien) ,
Patrick dit « Le Nonier » (vive les machos !), Abraham (le Sage), la blonde Céline, Arnaud (le
Patrick Vieira du labo), le Damien Berthier, J2M, la fondation Bergeot, Jeannot et Alex (le
poète).

Puis par ordre alphabétique de reconnaissance : Herr Doktor Billouard et Claire, sa

Fräulein, Isabelle (la vipère blonde ;-) ) et Sandra.
La relève : Jérôme (le Skud), Damien, Baptiste (le roi de la quiche lorraine), Maud, Christelle
(courage, Jérôme part bientôt), Amélie, David, Chen, Seb « Titi-Quizz », Olivier (c’est les
kinois !). Et bon courage aux petits nouveaux et aux post-docs : Virginie, Amélie, Cécile,
Romain, Benjamin, Clément, Jean-François, Reijith, Larissa, Bindu I & II, Marzena, Anju,
Johnson, Patricia, Christiano.

Je suis obligé de finir par la fine équipe de mon bureau et de mon laboratoire ; cette
complicité et les nombreuses crises de rire resteront gravées dans ma mémoire :
Cédric « Papy » Dever (mon maître), Pierrot « le fou » (non, pas la raquette !), mon pote
Rachid (t’as le bonjour de Skweeny la pieuvre…), Anne qui n’a pas eu d’autre choix que de
nous supporter, Huaxiang mon chinois préféré (free Tibet !), Jan, l’homme qui n’a jamais
froid et enfin Éric (ça fait deux fois que je le cite, mais c’est un gars qui en vaut vraiment la
peine).
Toutes ces personnes de qualité m’ont permis de passer ces trois ans de thèse dans une
ambiance formidable.

Encore merci et…

Bonne chance et bon courage à toutes et à tous !!!

 Liste des abréviations

TMA Triméthylaluminium
AB Acide benzoïque
BZ Benzophénone
CES Chromatographie d’exclusion stérique
CDCl3 Chloroforme-D
Met Métal
UV Ultraviolet
MAO Méthylaluminoxane
MAOcom Méthylaluminoxane commercial
PE Polyéthylène
PH Polyhexène
RMN Résonance Magnétique Nucléaire
IP Indice de polymolécularité
Mw Masse molaire moyenne en masse
Nous serait-il possible de vivre aujourd’hui sans les polymères et les matériaux qui en sont
issus? Légers et « résistants » à la fois, employés pour des applications multiples, ils sont
partie intégrante de notre vie au quotidien. Avec une production de plusieurs dizaines de
millions de tonnes chaque année, ils représentent un secteur majeur de l’économie.
Correspondant approximativement à 70% du volume total des « matières plastiques » avec
une production respective d’environ 60 et 35 millions de tonnes, le polyéthylène et le
polypropylène sont les polymères de commodité les plus utilisés de nos jours. Il y a cinquante
ans, ces derniers ne contribuaient pourtant qu’à environ 5% du tonnage global des polymères.
Leur incessante progression est due à des progrès scientifiques et technologiques continus
depuis 50 ans. La première avancée fut la découverte, dès les années 50, de la polymérisation
par coordination à partir de catalyseurs « Ziegler-Natta », généralement composés d’un métal
de transition du groupe IV à XIII activé par un dérivé aluminique (typiquement AlRxCl(3-x)).
Ceux-ci ont permis les premières synthèses de polyéthylène linéaire haute densité puis de
polypropylène isotactique cristallin. Jusqu’au début des années 80, l’amélioration constante
de ces systèmes catalytiques a permis de développer un marché alors inexistant.
Une autre étape majeure a été l’apparition d’un nouvel activateur aluminique permettant
d’atteindre des rendements catalytiques jusqu’alors insoupçonnés. Découvert en 1977 à
l’université de Hambourg, par Walter Kaminsky et Hansberg Sinn, le méthylaluminoxane
(MAO), issu de l’hydrolyse partielle du triméthylaluminium, a relancé l’intérêt de la catalyse
de coordination ouvrant le champ de la catalyse par les métallocènes.
Comparés aux catalyseurs Ziegler-Natta conventionnels, les métallocènes présentent, une fois
activés, un site unique de coordination ainsi qu’une géométrie bien définie permettant
d’élaborer des polymères et des copolymères homogènes à structures variées. Ce n’est
qu’avec la découverte du MAO que ces spécificités ont pu être exploitées. Ainsi, ces vingt
dernières années ont vu apparaître un nombre sans cesse croissant de nouveaux dérivés
métallocène dont la structure de mieux en mieux contrôlée a permis d’accéder à des
polyoléfines toujours plus performantes, tels le polypropylène syndiotactique et le polystyrène
syndiotactique qui figurent au rang des matières plastiques de demain. Pourtant, la production
de polyoléfines par catalyse métallocène ne représente encore qu’une infime partie de la
production mondiale. Ceci est en partie dû au coût encore élevé des métallocènes et du MAO.
Outre le prix, des quantités importantes de MAO ([MAO]/[Met]> 2000) sont nécessaires pour
activer les métallocènes. Ces rapports élevés rendent l’étude et l’utilisation de ces systèmes
catalytiques peu aisées, d’autant plus que la structure même du MAO n’a toujours pas été
totalement élucidée. C’est en partant de ce constat que cette thèse a été initiée. Les travaux
réalisés s’articulent autour de trois axes principaux. En premier, la synthèse contrôlée par voie
non-hydrolytique de composés aluminiques de structure proche de celle du MAO a été
examinée dans la seconde partie de ce mémoire. L’utilisation de ces dérivés en tant
qu’activateur potentiel des métallocènes a ensuite été étudiée par une approche
spectroscopique dans la troisième partie afin de mieux comprendre les différents processus
occurrents. Enfin, en dernière partie, des mesures directes d’activité catalytique en
polymérisation des oléfines ainsi que l’analyse des caractéristiques des polymères obtenus ont
été effectuées à partir de ces systèmes. Les résultats obtenus ont permis de dégager plusieurs
paramètres importants de la catalyse de polymérisation par les dérivés de transition en
particulier au niveau des processus d’activation par des composés aluminiques.
 Sommaire

Première Partie :
Étude Bibliographique

I. LA CATALYSE ZIEGLER-NATTA : RAPPELS HISTORIQUES ............................................... 3

A. La genèse ....................................................................................................................... 3

B. L’avènement des métallocènes ou la catalyse monosite............................................ 4

C. Au delà des métallocènes : l’apparition de nouveaux catalyseurs monosites ......... 6

II. Principes de la catalyse de polymérisation des oléfines ............................................ 9

A. Les principaux mécanismes......................................................................................... 9

A.1. Le mécanisme de Cossee et Arlman ...................................................................... 9
A.2. Le mécanisme de Brookhart et Green .................................................................. 10

B. Les réactions de transfert .......................................................................................... 11

B.1. La réaction de E-élimination ................................................................................ 11
B.2. Transfert à l’aluminium........................................................................................ 12
B.3. Transfert au monomère ........................................................................................ 12

III. La catalyse par les métallocènes ............................................................................... 13

A. Définition et structure électronique des métallocènes ............................................ 13

B. Propriétés spécifiques des métallocènes ................................................................... 14

B.1. Stéréocontrôle de la polymérisation..................................................................... 14
B.2. Copolymères à composition homogène ............................................................... 18
B.3. Influence du métal central sur l’activité catalytique ............................................ 19
B.4. Influence des ligands sur l’activité catalytique .................................................... 20

C. Activation des métallocènes....................................................................................... 20

C.1. Activation des métallocènes par les dérivés borés ............................................... 21
C.1.i. Activation des métallocènes diméthylés ....................................................... 21
x La formation de paires d’ions .......................................................................... 22
x Stabilité des espèces actives ............................................................................. 24
x Effet du contre-ion............................................................................................ 25
C.1.ii. Activation des métallocènes dibenzylés........................................................ 26

a
 C.1.iii. Activation par d’autres dérivés borés .......................................................... 26
C.2. Activation par le méthylaluminoxane .................................................................. 27
C.2.i. Synthèse du MAO ......................................................................................... 27
x Hydrolyse du triméthylaluminium (TMA) ........................................................ 27
x Voie non hydrolytique ...................................................................................... 28
C.2.ii. Caractérisation du méthylaluminoxane hydrolytique .................................. 30
x Masse molaire .................................................................................................. 30
x Etude du MAO par spectroscopie infra-rouge ................................................. 30
x Etudes du MAO par résonance magnétique nucléaire (RMN) ........................ 32
x Etude du MAO par spectrométrie de masse..................................................... 33
x Etude du MAO par diffraction des rayons X (RX) ........................................... 34
x Etude du MAO par modélisation...................................................................... 35
x Détermination du taux de TMA et de son influence ......................................... 37
C.2.iii. Les MAO « modifiés » et autres aluminoxanes ............................................ 38
C.2.iv. Conclusions .................................................................................................. 40
C.2.v. Analyse des systèmes catalytiques métallocène/MAO ................................. 41
x Le processus de méthylation ............................................................................ 41
x Le processus de cationisation .......................................................................... 42
x Influence du rapport [MAO]/[Met].................................................................. 44
x Influence de la température de polymérisation................................................ 46
x Influence du solvant de polymérisation............................................................ 46
C.3. Comparaison entre les activateurs borés et le méthylaluminoxane...................... 48

IV. Les nouveaux catalyseurs monosites ........................................................................ 48

A. Nouveaux catalyseurs du groupe IV......................................................................... 49

B. Nouveaux catalyseurs du groupe IX......................................................................... 53

C. Nouveaux catalyseurs du groupe X .......................................................................... 54

D. Nouveaux catalyseurs du groupe VIII...................................................................... 56

E. Conclusion................................................................................................................... 59

b
 Deuxième Partie :
Synthèse de nouveaux activateurs pour la catalyse Ziegler-Natta

I. Synthèse d’activateurs type MAO par voie non hydrolytique ................................... 73

A. Etude des réactions entre le TMA et l’acide benzoïque.......................................... 73
A.1. Influence du rapport TMA/AB à 20°C................................................................. 74
A.1.i. Etude de la réaction équimolaire (R= 1) ..................................................... 74
A.1.ii. Etude de la réaction pour 1<TMA/AB<4 .................................................... 75
A.2. Influence de la température de réaction ............................................................... 80
A.2.i. Synthèse de la solution de MAO60°C(3) .......................................................... 81
A.2.ii. Etude de la réaction de C-méthylation......................................................... 84
A.2.iii. Synthèse de la solution de MAO100°C(3) ......................................................... 86
B. Etude des MAO synthétisés par impact électronique ............................................. 87
B.1. Principe de l’impact électronique......................................................................... 87
B.2. MAO20°C(3) ............................................................................................................ 88
B.3. MAO60°C(3) ............................................................................................................ 88
B.4. MAO100°C(3)........................................................................................................... 91
C. Conclusion................................................................................................................... 92
II. Synthèse d’activateurs alcoxy-alumininique par voie non-hydrolytique .................. 93
A. Etude de la réaction entre le TMA et la benzophénone.......................................... 93
A.1. Influence du rapport TMA/BZ à 20°C ................................................................. 94
A.1.i. Caractérisation des produits obtenus pour R’= 1 à 20°C ........................... 94
x Etude par RMN................................................................................................. 94
x Etude par impact électronique ......................................................................... 95
A.1.ii. Caractérisation des produits obtenus pour TMA/BZ= 2 ............................. 96
x Etude par RMN................................................................................................. 96
x Etude par impact électronique ......................................................................... 97
A.1.iii. Caractérisation des produits obtenus pour TMA/BZ> 2 ............................. 98
A.1.iv. Caractérisation des produits obtenus pour 1< R’< 2.................................. 98
x Etude par RMN 1H et 13C ................................................................................. 98
A.2. Etude du mécanisme de formation des espèces (III) et (IV) .............................. 100
A.3. Influence de la température de réaction ............................................................. 105
A.4. Conclusion.......................................................................................................... 106

c
 Troisième Partie:
Étude de l’activation de rac-Et(Ind)2ZrCl2 par spectroscopie UV-visible

I. Etude de l’activation par le MAO commercial (hydrolytique) ................................ 112

A. [Al]/[Zr] < 10............................................................................................................. 113
B. 10 < [Al]/[Zr] < 140 .................................................................................................. 114
C. [Al]/[Zr] > 140........................................................................................................... 116
II. Etude de l’activation par les dérivés issus de la réaction entre le TMA et l’acide
benzoïque .............................................................................................................................. 119
A. Activation par les solutions de MAO20°C(R) ............................................................ 119
A.1. Activation par les solutions MAO20°C(1,5) ........................................................... 119
A.2. Activation par le MAO20°C(2) .............................................................................. 120
A.3. Activation par le MAO20°C(2,5) ............................................................................ 121
A.4. Activation par le MAO20°C(3) .............................................................................. 123
A.5. Activation par le MAO20°C(4) .............................................................................. 123
A.6. Influence des différents composés des MAO20°C(R)............................................ 125
A.6.i. Réaction du composé PhCMe2OAlMe2 avec le métallocène...................... 126
A.6.ii. Réaction du composé PhCOOAlMe2 avec le métallocène ......................... 126
A.6.iii. Rôle négatif des composés PhCMe2OAlMe2 et PhCOOAlMe2 .................. 126
A.6.iv. Rôle négatif du TMA .................................................................................. 130
A.7. Conclusion.......................................................................................................... 131
B. Activation par le MAO60°C(3) .................................................................................... 131
C. Activation par le MAO100°C(3) .................................................................................. 133
D. Conclusion................................................................................................................. 134
III. Activation par les dérivés aluminiques issus de la réaction entre le TMA et la
benzophénone ....................................................................................................................... 134

d
 Quatrième Partie :
Polymérisation des oléfines en présence de catalyseurs activés par des
par les nouveaux composés aluminiques

I. Polymérisation de l’hexène par rac-Et(Ind)2ZrCl2 activé par MAOcom, MAO20°C(3),

MAO60°C(3), MAO100°C(3) ........................................................................................................ 140
II. Polymérisation de l’éthylène par rac-Et(Ind)2ZrCl2 activé par MAOcom,
MAO20°C(3), MAO60°C(3), MAO100°C(3) .................................................................................... 144
III. Polymérisation de l’éthylène par MeDIP(2,6-iPrPh2)FeCl2 activé par TMA,
MAOcom, MAO20°C(3), MAO60°C(3), MAO100°C(3) ................................................................. 147
A. Activation par le TMA............................................................................................. 147
B. Activation par le MAOcom ..................................................................................... 152
C. Activation par le MAO20°C(3) .................................................................................... 153
D. Activation par le MAO60°C(3) .................................................................................... 155
E. Activation par le MAO100°C(3) .................................................................................. 158
IV. Polymérisation de l’éthylène par MeDIP(2,6-iPrPh2)FeCl2 activé par les dérivés
issus de la réaction entre le TMA et la benzophénone à 20°C ......................................... 160
A. Activation par l’homo-dimère (III) (R’=1) ............................................................ 160
B. Activation par l’hétéro-dimère (IV) (R’=2) ........................................................... 161
C. Activation par les mélanges composés d’homo-dimère (III) et d’hétéro-dimère
(IV) 163
D. Activation par les mélanges composés d’hétéro-dimère (IV) et de TMA (R’>2)165

………………………………………Conclusion générale……….……………………169

Techniques expérimentales………………………………………………………………..175

I. Purification des réactifs et solvants……………………………...…………………...175

II. Modes opératoires……………………………………………………………………176
III. Description des procédés de polymérisation et de synthèse……………...……......177
IV. Techniques d’analyse………………………………………………………………...179

e
 Étude bibliographique

Première Partie :

Étude bibliographique

1
 Étude bibliographique

I. LA CATALYSE ZIEGLER-NATTA : RAPPELS HISTORIQUES

A. La genèse

La découverte dans les années 50 de dérivés organométalliques capables de catalyser la

polymérisation stéréospécifique des oléfines est encore considérée, à juste titre, comme une
révolution de premier plan dans le domaine de la production en masse des polyoléfines. C’est
au début des années 50 que Karl Ziegler a réussi, le premier à produire du polyéthylène
linéaire haute densité (PELHD)[1, 2]. Peu de temps après, Giulio Natta réussissait la synthèse
de polyoléfines stéréospécifiques tel le polypropylène isotactique[3, 4]. Ces résultats de leurs
travaux, complètement novateurs à l’époque, justifie que ces auteurs sont considérés comme
les « pères fondateurs » de cette chimie de synthèse, usuellement dénommée « catalyse
Ziegler-Natta » ; le Prix Nobel de Chimie leur fut décerné en 1963.
Ces systèmes catalytiques, constitués d’un dihalogènure de métal de transition des groupes IV
à XIII activé par un dérivé organométallique (typiquement AlRxX3-x) sont longtemps restés
peu efficaces puisque seulement 1 à 2 % du catalyseur intervenait réellement lors du
processus de polymérisation. Pourtant, l’attrait pour ces nouveaux systèmes catalytiques ne
cessa de grandir, comme en témoignent les quelque 15000 articles et brevets publiés entre
1950 et 1975 dans ce domaine. Ces nombreuses études permirent d’augmenter l’efficacité et
la productivité de ces systèmes. C’est notamment dans cet objectif que les systèmes
catalytiques supportés, plus performants que les systèmes classiques, ont tout d’abord été
développés. Le gain de performance de ces catalyseurs dits de deuxième génération se
trouvait néanmoins contre-balancé par une baisse de leur stéréospécificité. Cette faiblesse fut
partiellement comblée par l’ajout aux systèmes catalytiques d’une base de Lewis afin de
bloquer les sites aspécifiques ; les catalyseurs de troisième génération étaient nés. Finalement,
l’optimisation de ces systèmes catalytiques a atteint son apogée avec les systèmes de
quatrième génération. Ceux-ci sont constitués d’un dérivé de métal de transition (titane
principalement), d’un support minéral, d’une première base de Lewis, dite interne, et d’une
seconde base de Lewis, dite externe. Cette dernière a pour fonction principale de réduire voire
de supprimer le nombre de sites catalytiques non stéréospécifiques. Ces catalyseurs sont à
l’heure actuelle encore les plus utilisés industriellement.

3
 Étude bibliographique

Malgré ces nombreuses améliorations, ces systèmes catalytiques contiennent plusieurs types
de sites actifs de réactivité différente. Cette caractéristique conduit à des polymères d’indice
de polymolécularité élevé ainsi qu’à des copolymères dont la distribution des unités co-
monomères est hétérogène entre chaînes. Ce manque d’uniformité altère certaines propriétés
des polymères obtenus. Par ailleurs, l’activité catalytique est fortement dépendante de la
nature du monomère : une brutale chute de celle-ci est observée dans le cas d’oléfines
encombrées.
L’emploi des catalyseurs à base de métallocènes a permis d’apporter des améliorations
significatives sur ces différents points.

B. L’avènement des métallocènes ou la catalyse monosite

Les premiers métallocènes sont apparus dès le début des années 50[5, 6]. L’un des premiers, le
dichlorure de dicyclopentadiényle titane (voir Schéma 1), fut d’abord utilisé comme un
catalyseur Ziegler-Natta classique dans le but d’élucider les mécanismes élémentaires de
polymérisation des oléfines. En effet, ce catalyseur, activé par un dérivé aluminique
(AlRxX3-x) présente une très faible activité catalytique ; le mécanisme d’insertion s’effectuant
un million de fois plus lentement comparé aux catalyseurs Ziegler classiques de l’époque, il
permet ainsi d’observer beaucoup plus facilement le processus d’insertion de l’oléfine.

Cl

Ti
Cl

Schéma 1: Structure du dichlorure de dicyclopentadiényle titane

De ce fait, l'association des métallocènes et des dérivés aluminiques classiques est longtemps
restée confinée à des études académiques. Ce n’est qu’au début des années 70 que la catalyse
par les métallocènes a connu un développement important suite aux travaux de Reicher et
Meyer[7]. Ils purent en effet constater que l’ajout d’eau en quantité catalytique au système
titanocène Cp2TiCl2/EtAlCl2 augmentait de façon considérable l’activité catalytique (environ
d’un facteur 100). Le même phénomène fut observé par Long et Breslow[8] pour le système
Cp2TiCl2/Me2AlCl. L’étape décisive fut franchie par Kaminsky et Sinn, qui établirent par la

4
 Étude bibliographique

suite que l’hydrolyse partielle du triméthylaluminium (TMA) conduit à un nouvel activateur

particulièrement efficace, le méthylaluminoxane (MAO)[9, 10]. La structure complexe de cet
oligomère de formule générale -[Al(Me)O]- sera discutée ultérieurement dans ce mémoire.
Partant de ce constat, les recherches se sont intensifiées dans ce domaine dans le but de
trouver les catalyseurs métallocène les plus performants aux plans de la productivité et de la
stéréospécificité. En 1982, Brintzinger fut le premier à synthétiser un métallocène hautement
isospécifique, i.e. rac-Et(Ind)2ZrCl2 ; le pont entre les groupements indényle et l’asymétrie du
ligand imposant une géométrie contrainte autour du métal central[11]. Ce type de métallocène
ponté est appelé ansa-métallocène. Sur ce principe, de nombreux métallocènes à caractère
stéréospécifique ont été élaborés. En 1988, Ewen et al ont rapporté la synthèse de
polypropylène fortement syndiotactique en utilisant un nouveau métallocène syndiospécifique
à base de zirconium iPr(Cp)(Fluo)ZrCl2, activé par le MAO[12]. Les structures de ces
métallocènes iso et syndiospécifiques sont représentées Schéma 2.

Cl Zr Cl
Zr
Cl Cl

rac-Et(Ind) 2ZrCl2 iPr(Cp)(Flu)ZrCl2

catalyseur isospécifique catalyseur syndiospécifique

Schéma 2: Structure des ansa- métallocènes rac-Et(Ind)2ZrCl2 et iPr(Cp)(Fluo)ZrCl2

Suite logique à ces études, on dispose maintenant d’une connaissance et d’un savoir faire tel
qu’il est possible de moduler la géométrie d’un métallocène pour contrôler la tacticité d’un
polymère.
Contrairement aux catalyseurs Ziegler-Natta conventionnels, les métallocènes ont pour eux
l’avantage d’une structure bien définie. Il en découle une unicité de structure des sites actifs,
une fois le catalyseur activé. Cette particularité permet de préparer des polymères présentant

une distribution de masse molaire étroite ( Mw / Mn | 2) et d’assurer une répartition

homogène des unités co-monomères dans le cas des copolymères éthylène/D-oléfine.
L’utilisation des métallocènes en polymérisation des oléfines et des divers monomères
éthyléniques a permis de synthétiser des polymères jusqu’alors confinés au rôle de curiosité
de laboratoire, tel le polystyrène syndiotactique dont les propriétés intrinsèques _ température

5
 Étude bibliographique

de fusion élevée (TF | 270°C) et vitesse de cristallisation rapide _ en font un concurrent direct
des polyamides.

C. Au delà des métallocènes : l’apparition de nouveaux catalyseurs monosites

Dans l’objectif d’améliorer les propriétés des polyoléfines, il est indispensable de pouvoir
associer aux oléfines des co-monomères fonctionnels comme les diènes ou les monomères
polaires. C’est dans ce but que les chimistes organométalliciens ont conçu de nouveaux
ligands, autres que les ligands cènes caractéristiques des métallocènes, pour « habiller » divers
métaux de transition.
Dans les années 90 est apparue pléthore de nouveaux catalyseurs monosites recouvrant une
gamme étendue de métaux puisqu’ils concernent (principalement) les composés de la colonne
IV à la colonne X. L’entrée en scène de complexes à base de métaux de transition situés à
droite de la classification périodique a changé la donne quant à l’incompatibilité des
molécules polaires avec les systèmes de polymérisation. En effet, les métaux des colonnes de
gauche de la classification périodique (Ti, Zr) sont des acides « durs » qui ont une affinité
avec les bases « dures », notamment les composés porteurs d’hétéroatomes. Dès lors,
l’utilisation de monomères polaires est exclue ; les catalyseurs issus de ces métaux ayant une
forte tendance à se lier de manière irréversible à ces derniers. A l’opposé, les métaux
« mous » de la droite de la classification (Fe, Ni, Pd) sont dans la situation inverse et
présentent plus d’affinité pour les alcènes, considérés comme des bases molles. Cette avancée
résulte de la mise au point de nouveaux types de ligands spécifiques. Ceux-ci ont en commun
la présence d’hétéroatomes, oxygène ou azote, liés au métal par leur doublet électronique libre
ou par une liaison covalente directe. Tout comme dans le cas des métallocènes (zirconocène et
titanocène), les différents groupements portés par ces ligands ont une grande influence sur
l’activité catalytique et les caractéristiques des polymères obtenus. En 1995, Brookhart décrit
l’emploi d’un catalyseur très actif à base de nickel porteur d’un ligand D-diimine, conduisant
à la formation de polyéthylène de structure très ramifiée[13]. Ce même auteur a également
réalisé la première copolymérisation de l’éthylène avec des acrylates en utilisant un complexe
à base de palladium complexé par le même ligand diimine[14-16]. La structure de ces deux
complexes est représentée Schéma 3.

6
 Étude bibliographique

R1 R1
R R

R3 N N R3

Met
X X
R2 R2

Met : Ni ou Pd

Schéma 3: Complexes à base de Pd ou de Ni associés à un ligand di-imine

(R, R1, R2, R3 : groupes alkyle ou aryle)

En 1998, Brookhart et Gibson ont décrit indépendamment une nouvelle série de catalyseurs à
base de fer liés à des ligands imino-pyridine[17, 18]
. Ces nouveaux systèmes présentent une
activité catalytique comparable à celle des métallocènes. Plus récemment, des complexes
porteurs d’un nouveau type de ligand, les ligands phénoxy-imines, sont apparus. Wang
rapporte que le nickel, associé à ce type de ligand, forme un catalyseur très actif vis-à-vis de
la polymérisation de l’éthylène[19]. Doublement lié au zirconium (Schéma 4), ce même ligand
conduit à des catalyseurs capables de produire des polyéthylènes de masses molaires très
élevées et ce, avec une activité catalytique supérieure à celle des métallocènes[20]. Un tel
catalyseur, dont le métal central appartient au groupe IV, est aussi appelé « catalyseur FI », du
japonais « Fenokishi-Imin Haiishi ».

R
Cl

N Zr

Cl
2
O

R'' R'

Schéma 4: Complexe du zirconium porteur de ligands phénoxy-imine (FI)

(R, R’, R’’ : groupes alkyle ou aryle)

Ces nouveaux catalyseurs de polymérisation seront plus amplement détaillés dans un

paragraphe leur étant entièrement dédié.
Les principales étapes retraçant l’évolution de la catalyse Ziegler-Natta sont résumées
chronologiquement dans le Tableau 1.

7
 Étude bibliographique

1952 Découverte du ferrocène Cp2TiCl2 et de la structure métallocène

Wilkinson[5], Fisher[6]
1955 Etude des premiers systèmes métallocène/alkylaluminium : très faible activité catalytique
Natta[3, 4, 21], Breslow[22, 23]
1973 Amélioration de l’activité catalytique des systèmes Cp2TiCl2/halogénure d’alkyle par l’ajout
d’eau
Reicher et Meyer[7], Long et Breslow[8]
1977 - 1980 Identification et utilisation du MAO comme activateur des métallocènes
Kaminsky[9, 10], Sinn[9]
1982 Synthèse du premier ansa-métallocène isospécifique : rac-Et(Ind)2ZrCl2
Brintzinger[11]
1988 Synthèse de poly(propylène) hautement syndiotactique par le système
iPr(Cp)(Fluo)ZrCl2/MAO
Ewen[12]
1995 - 1998 Synthèse de catalyseurs porteurs de ligands diimine et iminopyridine à base de fer, nickel et
palladium
Brookhart[13-16], Gibson[17]
1999 - Synthèse de catalyseurs porteurs de ligands phénoxy-imine à base de zirconium (catalyseur
FI) et de nickel
Grubbs[19], Fujita[20, 24]

Tableau 1: Les étapes clé de la catalyse métallocène

Cette présentation succincte des nouveaux catalyseurs métallocène et post-métallocène

montre que la polymérisation des oléfines, bien qu’étant connue depuis un demi siècle n’a
toujours pas atteint ses limites, et les complexes organométalliques peu performants à
l’époque se sont pleinement révélés une fois associés au bon agent activateur.

8
 Étude bibliographique

II. Principes de la catalyse de polymérisation des oléfines

A. Les principaux mécanismes

A.1. Le mécanisme de Cossee et Arlman

Bien que découverts depuis un demi-siècle, les mécanismes mis en jeu lors de la
polymérisation des oléfines par les catalyseurs Ziegler-Natta ne sont toujours pas totalement
élucidés. Ce n’est pas totalement surprenant au regard de la complexité de ces systèmes. Il est
pourtant maintenant admis que l’addition du monomère dans la chaîne active s’effectue par
une étape de coordination de l’oléfine sur une lacune électronique du métal suivie de son
insertion dans la liaison métal-carbone.
Un des modèles les plus couramment utilisés pour décrire cette réaction est celui proposé par
Cossee[25] et Arlman[26] au début des années 60 (Schéma 5).

R
Mt Mt Mt R

CH3 CH3 C
H3
coordination état de transition

R
CH3 n CH3
Mt Mt
n+1
R R

insertion

Schéma 5: Mécanisme de polymérisation de Cossee et Arlman

La coordination de l’oléfine entraîne un état de transition, conduisant à un

métallacyclobutane, favorable à l’étape d’insertion car il affaiblit la liaison métal-carbone. La
répétition de ce processus provoque alors la croissance de la chaîne polymère.

9
 Étude bibliographique

A.2. Le mécanisme de Brookhart et Green

Très proche du précédent, le mécanisme de Brookhart et Green[27] s’appuie sur l’existence

d’interactions dîtes agostiques entre le métal de transition électrodéficitaire et un des
hydrogènes en position D ou E de la chaîne alkyle en croissance (Schéma 6).

C
C Met
CH
Met H
H

Interaction Met-H D Interaction Met-H E

Schéma 6: Interactions D et E - agostiques

Ces liaisons agostiques, d’énergie supérieure à une liaison de Van der Walls, permettent la
stabilisation de la lacune électronique du métal actif et facilite les étapes de coordination et
d’insertion de l’oléfine (Schéma 7).

H CH H CH H CH
CH2
CH2 CH2
M et + M et M et
CH2
CH2 CH2

co o rd in atio n é tat d e tran stio n

liaiso n M et-H D

H 2C
H 2C
CH2
CH2
M et
M et CH
CH
H
H

n o u v e lle liaiso n M et-H D in se rtio n

Schéma 7: Mécanisme de polymérisation proposé par Brookhart et Green dans le cas d’une
interaction de type D - agostique

10
 Étude bibliographique

De nombreuses études démontrent l’existence de ces liaisons agostiques. L’interaction type D

ainsi que l’interaction type E ont pu être indirectement observées par le calcul de la distance
métal – hydrogène en utilisant les méthodes de diffraction de neutrons[28, 29] et de diffraction
des rayons X[30-34]. Des calculs théoriques d’orbitales moléculaires ont pu confirmer que la
liaison agostique pouvait stabiliser l’état de transition intermédiaire[35, 36].

B. Les réactions de transfert

A l’exception de certains systèmes monosites apparus à partir de la seconde moitié des années
90, la polymérisation des D-oléfines par les métallocènes et les catalyseurs Ziegler – Natta
classiques ne présente pas de caractère vivant. La responsabilité incombe aux diverses
réactions de transfert de chaînes qui limitent les masses molaires des polymères et entraînent
une augmentation de l’indice de polymolécularité. En l’absence de transfert et de
l’intervention d’un processus à caractère vivant, le terme catalyse n’est plus approprié et l’on
doit alors parler d’amorçage car il y aura autant de chaînes polymères que de complexes
activés.

Les réactions de transfert traduisent une certaine instabilité des espèces actives. Elles sont
principalement de trois types différents : élimination d’un groupe en E de la chaîne en
croissance (E-élimination), transfert au co-catalyseur et transfert au monomère.

B.1. La réaction de E-élimination

Le caractère électrodéficient du métal de transition, responsable de la formation probable de

liaisons E-agostiques permet d’expliquer ce transfert. Si l’élimination d’un hydrure est la plus
couramment observée, l’élimination d’un groupe alkyle est aussi possible. La fréquence de ce
processus dépend de nombreux paramètres tels que la nature du métallocène ou la température
de polymérisation[37]. Le mécanisme de E-élimination est représenté Schéma 8.

11
 Étude bibliographique

C E- hydrure élimination C
Met C Met-H + C
H CH3 CH3

C E- méthyle élimination C
Met C Met-Me + C
Me H H

Schéma 8: Illustration du processus de E - élimination dans le cas

de la polymérisation du propylène

B.2. Transfert à l’aluminium

La réaction de transfert à l’aluminium est illustrée Schéma 9.

Al R
R transfert à CH2
CH2
R2Al + Met-R
Met
l'aluminium

Schéma 9: Le transfert à l’aluminium

Ce transfert provoque la migration de la chaîne sur l’atome d’aluminium et stoppe sa

croissance. La fréquence de ce processus pourtant minoritaire peut cependant entrer en
concurrence avec les autres mécanismes de transfert lorsque l’insertion de l’oléfine est
lente[38]. Il concerne aussi bien les activateurs de type trialkylaluminium que les dérivés
alkylaluminoxanes.

B.3. Transfert au monomère

Le mécanisme du transfert au monomère est présenté Schéma 10.

12
 Étude bibliographique

R R R
CH2 CH2
Met C Met C CH2 C

+ H H +
H2C CH2
H2C CH
Met CH2
CH
R
R
R

Schéma 10: Le mécanisme du transfert au monomère

Ce mécanisme de transfert substitue la chaîne en croissance sur le métal par la forme alkyle
de l’oléfine.

Après les réactions de E-élimination, de transfert à l’aluminium et de transfert au monomère,

une nouvelle espèce [Met-H]+ ou [Met-R]+ est créée qui peut ré-amorcer une nouvelle chaîne
polymère. Ainsi, ces transferts affectent fortement la masse molaire et l’indice de
polymolécularité du polymère obtenu.

III. La catalyse par les métallocènes

A. Définition et structure électronique des métallocènes

Historiquement, le terme métallocène a été utilisé pour la première fois en 1952 dans le cas du
dicyclopentadiényle fer. Ce ferrocène, dont la structure S-coordinée fut démontrée pour la
première fois par Wilkinson[5] et Fisher[6], se compose d’un atome central de Fer entouré par
deux groupements cyclopentadiényle. Par extension, cette terminologie fut appliquée aux
composés constitués d’un métal de transition central de la colonne III (Y, La, Sm, Yb) et IV
(Zr, Ti, Hf) lié à différents types de ligands. Contrairement à la plupart des composés
organométalliques qui ont tendance à saturer leur couche de valence par 18 électrons, les
métallocènes sont, pour des raisons essentiellement stériques, stables avec seulement 16
électrons de valence. En polymérisation des oléfines, les métallocènes appartiennent
généralement au groupe IV ; le métal de transition possède alors 4 électrons de valence ; les
12 électrons manquants sont apportés par deux types de ligands :
- les ligands de forte hapticité : ce sont des ligands aromatiques (ligands cènes)
d’hapticité 5 (ligands L2X : K5), tels le cyclopentadiényle (Cp), l’indényle (Ind) ou le
fluorényle (Fluo). Il est possible de greffer divers groupements sur ces ligands qui

13
 Étude bibliographique

vont alors pouvoir influencer la densité électronique du métal ainsi que son
environnement stérique.
- les ligands de faible hapticité : il s’agit la plupart du temps des ligands chloro (Cl) ou
méthyle (CH3) d’hapticité 1 (ligands X : K1).
La structure type d’un métallocène du groupe IV est représentée Schéma 11.

Ligands L2X X Met : Ti, Zr, Hf

Met L2X : Cp, Cp*, Ind, Fluo...
X X : Cl, CH3

Schéma 11: Structure type d’un métallocène du groupe IV

B. Propriétés spécifiques des métallocènes

B.1. Stéréocontrôle de la polymérisation

Les particularités structurales des métallocènes leur confèrent des propriétés que les
catalyseurs ZN classiques n’ont pas. Outre le fait qu’ils ont la spécificité d’être des
catalyseurs homogènes en milieu réactionnel, leur principal atout est de présenter un unique
site actif. Cette différence permet, entre autre, d’obtenir des polymères avec une distribution
des masses étroite et une incorporation homogène d’un comonomère. Dans le cas de
catalyseurs classiques, coexistent plusieurs types de sites actifs qui ne possèdent pas les
mêmes environnements aussi bien électronique que stérique. De ce fait, ces différents sites ne
présentent pas la même réactivité vis à vis du monomère et il en découle donc une distribution
des masses molaires large.
La grande diversité d’assemblage et de construction est la seconde force des métallocènes.
L’introduction de ligands spécifiques peut conférer au métallocène une géométrie particulière
et lui attribuer un caractère stéréospécifique. Ainsi, les premiers métallocènes isospécifique
(rac-Et(Ind)2ZrCl2, Brintzinger[11]) et syndiospécifique (iPr(Cp)(Fluo)ZrCl2, Ewen[12]) ont
pour particularité un pont reliant les ligands L2X (ansa – métallocène, voir le Schéma 2). Ces
ponts confèrent au métallocène une structure rigide et imposent une symétrie particulière des
sites de polymérisation une fois le catalyseur activé. Nous verrons par la suite que l’activation

14
 Étude bibliographique

d’un métallocène se fait par abstraction d’un de ses ligands de faible hapticité. Dès lors, deux
sites de coordination sont possibles et la rigidité imposée pour les ansa – métallocènes peut
entraîner une symétrie incitant la stéréosélectivité. En fonction de leur organisation spatiale,
Farina[39, 40] a établi une classification des métallocènes (voir Schéma 12).

X M et X X M et X

C 2v Cs

E x : C p 2 Z rC l 2 E x : m é s o -E t(In d ) 2 Z rC l 2

C2 Cs C1
Me

X M et X X M et X X M et X

E x : r a c -E t(In d ) 2 Z rC l 2 E x : iP r(C p F lu o )Z rC l 2 E x : iP r(M e C p F lu o )Z rC l 2

Schéma 12: Classification de Farina pour les métallocènes

Les catalyseurs de symétrie C2 sont dits isospécifiques. En effet, une fois activé, le
métallocène montre une homotopie des sites de coordination. Cela signifie que tous ces sites
présentent des environnements électroniques et stériques identiques, comme le montre le
Schéma 13.

Zr Zr

Schéma 13: Homotopie des sites de coordination pour le métallocène rac-Et(Ind)2ZrCl2 (C2)

Cette homotopie des sites n’est pas l’élément déterminant permettant d’accéder à des
polymères isotactiques. En effet, lors du mécanisme de coordination sur le métallocène, il
existe deux configurations possibles de l’oléfine notée Si ou Re en fonction de l’orientation de
la face prochirale du monomère (CH2=CH-R) (voir Schéma 15).

15
 Étude bibliographique

Cette préférence d’orientation est conditionnée par l’interaction entre le substituant R du

monomère avec les ligands cènes. La position Si étant énergiquement plus favorable que la
position Re, le monomère se coordinera et s’insèrera presque toujours de la même manière, ce
qui conduira à la formation d’un polymère hautement isotactique. Plus la différence d’énergie
d’activation entre ces deux positions sera importante, plus la stéréosélectité du catalyseur sera
importante. Pour exemple, le gap d’énergie entre l’état Si (favorable en terme d’énergie) et Re
pour les métallocènes rac-Et(Ind)2TiCl2 et rac-Et(Ind)2ZrCl2 est de 18,4kcal/mol et de
7,2kcal/mol respectivement ; le titanocène est donc plus stéréosélectif que le zirconocène[41].
A l’opposé, les catalyseurs de symétrie Cs sont qualifiés de catalyseurs syndiospécifiques ; les
sites de coordination peuvent occuper deux positions énantiomères l’une de l’autre (voir
Schéma 14).

sites Zr
Zr
énantiomères

Schéma 14: Enantiomérie des sites de coordination pour le métallocène iPr(Cp)(Fluo)ZrCl2 (Cs)

Un polymère syndiotactique se caractérise par une alternance de motifs monomères dont le

carbone asymétrique est l’opposé du motif précédent. De la même façon que les métallocènes
à symétrie C2, la position Si est favorisée pour la coordination du monomère. Dès lors, une
architecture syndiotactique peut être expliquée par un basculement de la lacune de
coordination après l’étape d’insertion ; le mécanisme proposé par Cossee[25] est en accord
avec cette observation. Ce basculement de lacune électronique n’a pas d’influence pour les
polyoléfines synthétisées à partir de catalyseurs de type C2, puisque les deux sites de
coordination sont équivalents.

16
 Étude bibliographique

Position Si Position Re

R
Zr Zr

R
Zr Zr

Schéma 15: Positions Si et Re pour les métallocènes iPr(Cp)(Fluo)ZrCl2 (Cs)

et rac-Et(Ind)2ZrCl2 (C2)

Sur ce même principe, il est possible de synthétiser des polyoléfines hémi-isotactiques. Il

s’agit d’un polymère dont les carbones asymétriques sont de même configuration absolue (R
ou S) tous les deux motifs ; le motif intermédiaire est indifféremment du type S ou R. On
utilise alors un métallocène dont les sites de coordination sont alternativement isospécifique et
aspécifique tels que rac-Et(Cp*Ind)ZrCl2 ou iPr(CpInd)ZrCl2 (voir exemple Schéma 16).

Zr activation Zr Zr
Cl Cl

iPr(CpInd)ZrCl2 site isospécifique site aspécifique

Schéma 16: Représentation du catalyseur hémi-isospécifique iPr(CpInd)ZrCl2 et de ses sites de

coordination isospécifique et aspécifique.

Ces divers exemples de stéréocontrôle de la polymérisation sont exclusivement dus à la

géométrie particulière du site catalytique. Pourtant, il a été démontré que des métallocènes
n’ayant pas de symétrie particulière pouvaient pourtant posséder un caractère
stéréorégulateur. Ainsi, Ewen[42] a montré que la polymérisation du propylène en utilisant le
métallocène Cp2TiPh2 permet la synthèse de polypropylène avec un taux important de
pentades méso, ce qui témoigne de la forte isotactité du polymère. L’auteur explique ce
résultat, a priori surprenant, par un stéréocontrôle de la polymérisation dicté par la
configuration du carbone de la dernière unité monomère insérée.

17
 Étude bibliographique

B.2. Copolymères à composition homogène

Les métallocènes ont aussi la capacité de produire des copolymères éthylène/D-oléfine

présentant une composition homogène et contrôlable. Alors que la distribution homogène des
deux co-monomères dans l’ensemble des chaînes est due à l’unicité du site de coordination
sur le métallocène, le pourcentage d’incorporation est déterminé par les rapports de réactivité
relatifs de chaque co-monomère vis à vis du métallocène activé. La réactivité de chaque
D-oléfine peut être ajustée en modifiant l’espace de coordination autour du métal, ce qui peut
être assimilé à sa facilité d’approche pour accéder au métal central. En effet, un espace de
coordination plus grand facilitera l’incorporation des D-oléfines encombrées, alors que la
réactivité de l’éthylène n’est que peu affectée par ce paramètre. Ainsi, l’ajout de substituants
méthyle sur les ligands cènes permet de diminuer l’espace libre, comme le montre une étude
par diffraction des rayons X sur le composé Cp2TiCl2[43, 44] ; dès lors, l’approche d’D-oléfines
encombrées est défavorisée (Schéma 17).

Cl
Cl
Ti Ti
Cl Cl

Schéma 17: Influence de substituants sur l’espace de coordination

A l’opposé, la création de ponts entre les ligands aromatiques permet une augmentation de
l’espace de coordination entraînant un taux d’incorporation de l’D-oléfine dans le copolymère
plus important. Plusieurs résultats expérimentaux illustrant ces phénomènes sont regroupés
dans le Tableau 2.

18
 Étude bibliographique

Métallocène Réactivité de Réactivité du

T (°C)
(activateur : MAO) l’éthylène (r1) propylène (r2)

Effet stérique des

(MeCp)2ZrCl2 50 60 0,002
substituants des ligands Cp

Cp2ZrCl2 50 48 0,015

(Me2Si)Cp2ZrCl2 50 24 0,03
Effet du pont
Et(Ind)2ZrCl2 50 6 0,06

Tableau 2: Influence des ligands et de la présence d’un pont dans le cas d’une
copolymérisation éthylène-propylène

De plus, comme déjà évoqué précédemment, la présence d’un pont peut permettre d’obtenir
un copolymère ayant une tacticité définie.

B.3. Influence du métal central sur l’activité catalytique

Les métallocènes du groupe IV (Ti, Zr, Hf) sont les plus couramment utilisés pour la
polymérisation des oléfines. Ces trois métaux de transition ayant des structures électroniques
différentes, les activités catalytiques des métallocènes correspondant sont par conséquent
différentes. Kaminsky et al. ont démontré que pour les systèmes Cp2Met(CH3)2 / MAO
(Met= Ti, Zr, Hf), le catalyseur à base de zirconium montrait une meilleure activité
catalytique[45] que ceux à base de titane ou d’hafnium, particulièrement pour des températures
de polymérisation dépassant les 50°C. Ce résultat est aussi rapporté par Gianetti[46]. Chien et
al. attribuent cette différence au nombre de centres actifs plus importants dans le cas des
catalyseurs à base de zirconium[47]. Cela explique que les métallocènes à base de zirconium
(zirconocènes) sont les plus couramment utilisés en polymérisation des oléfines.

19
 Étude bibliographique

B.4. Influence des ligands sur l’activité catalytique

Si la nature du métal central est essentielle, son environnement aussi bien électronique que
stérique reste un élément qui influence très fortement l’activité catalytique globale. Ces deux
paramètres doivent donc être pris en compte quant au choix des différents ligands entourant le
métal[48-60]. Il est à vrai dire impossible de faire un recensement de tous les ligands et de leur
influence sur l’activité catalytique tant le développement de nouveaux métallocènes, par
conséquent de nouveaux ligands, n’a jamais cessé depuis une vingtaine d’années. Il est
pourtant possible de dégager quelques généralités. Ainsi, il est démontré que l’ajout de
substituants électro-donneurs, tels les alkyles, sur les ligands aromatiques, permettait
d’augmenter l’activité du catalyseur[48, 61, 62]
. Ceci s’explique par une augmentation de la
densité électronique sur le métal de transition, ce qui affaiblit la liaison métal-carbone et
favorise ainsi l’insertion de l’oléfine. Cet effet peut être contre-balancé par la gêne stérique
occasionnée par le ligand et ses substituants ; l’accès de l’oléfine au site catalytique peut alors
être défavorisé, ce qui se caractérise par une diminution de l’activité catalytique[43, 48, 63-65].
Une étude de Spaleck[66], portant sur l’utilisation de nombreux catalyseurs, montre que
l’activité catalytique peut être très bien expliquée seulement par les effets électroniques, alors
que les effets stériques auront une plus grande répercussion sur la structure même du
polymère (masse molaire et tacticité).

C. Activation des métallocènes

Comme expliqué précédemment, la coordination puis l’insertion de l’oléfine n’est possible

que si le métallocène est porteur d’une lacune électronique (cation métallocénium), ce qui
s’accompagne, dans le cas des métallocènes du groupe IV, de l’apparition d’une charge
positive sur le métal. Dans son état de départ (stable), le métallocène ne présente pas de telle
disposition ; il a besoin de la présence d’un co-catalyseur (aussi nommé activateur) qui va
permettre la création de cette lacune par l’abstraction d’un de ses ligands X. Il existe deux
grandes familles de composés permettant « d’activer » un métallocène : les dérivés borés et
les dérivés aluminiques dont le plus utilisé est le méthylaluminoxane, ou MAO. Le processus
d’activation par ces dérivés ainsi que leurs caractéristiques sont présentés dans les
paragraphes qui suivent.

20
 Étude bibliographique

C.1. Activation des métallocènes par les dérivés borés

Dans le but de mieux comprendre les mécanismes mis en jeu lors de la polymérisation des
oléfines par les catalyseurs métallocènes, des recherches ont été effectuées permettant
d’obtenir une espèce active isolable et de structure caractérisable. Il fallut donc s’orienter vers
des composés capables de créer une lacune électronique sur le métal de transition ; les travaux
ont donc porté sur les acides de Lewis et plus précisément sur les dérivés borés. Il a ainsi été
montré que certains organoboranes[67, 68]
et organoborates[69, 70]
permettent l’activation des
métallocènes, dans le cas où ces derniers sont porteurs de ligands X alkyle. L’utilisation de
tels activateurs a permis l’isolation et la caractérisation des espèces actives.

C.1.i. Activation des métallocènes diméthylés

L’analyse des espèces actives résultant de l’activation du métallocène Cp2ZrMe2 par

l’organoborane B(C6F5)3[67, 68]
et les organoborates [PhNHMe2]+[B(C6F5)4]- et
[Ph3C]+[B(C6F5)4]- [69, 70] a permis de montrer que la création de la lacune électronique sur le
métal est due à l’arrachage d’un des groupements méthyle par le dérivé boré ; le cation
nouvellement formé étant alors stabilisé par l’anion borate (voir Schéma 18).

Cp2ZrMe2 + B(C6F5)3 [Cp2ZrMe]+ [MeB(C6F5)3]-

Cp2ZrMe2 + [PhNHMe2]+[B(C6F5)4]- [Cp2ZrMe]+ [B(C6F5)4]- + PhNMe2 + CH4

Cp2ZrMe2 + [Ph3C]+[B(C6F5)4]- [Cp2ZrMe]+ [B(C6F5)4]- + Ph3CMe

Schéma 18: Réaction entre Cp2ZrCl2 et des activateurs borés

Les dérivés cités précédemment ne sont capables d’activer que les métallocènes dialkylés (ou
dibenzylés). Malheureusement, la sensibilité de ces catalyseurs diméthylés est bien plus
importante que celle de leurs homologues dihalogénés. En effet, ils se décomposent très
facilement en présence d’eau, d’air ou même à la lumière. Ceci est un facteur limitant
l’utilisation de tels systèmes, particulièrement à l’échelle industrielle. Pourtant, contrairement
au méthylaluminoxane, la réaction de ces organoborates et organoboranes avec les
métallocènes est stoechiométrique ; une molécule de co-catalyseur permet l’activation d’une

21
 Étude bibliographique

molécule de métallocène. Dès lors, l’analyse de tels systèmes est rendue aisée et des
paramètres influençant l’activité catalytique, la stabilité des centres actifs ou encore la
stéréorégulation ont pu être établis.

x La formation de paires d’ions

L’activation des métallocènes par les dérivés borés génère des paires d’ions mono-métalliques
du type [Met]+ [B] - . La réaction stœchiométrique entre plusieurs zirconocènes porteurs de
ligands cyclopentadiényle substitués et B(C6F5)3 a été effectuée par Marks[67] ; l’analyse par
diffraction des rayons X des complexes isolés montre clairement le caractère ionique du
zirconocène. La Figure 1 représente les résultats obtenus pour les complexes
+
(Me2C5H3)ZrMe , MeB(C6F5)-3 et (Me5C5)2ZrMe , +
MeB(C6F5)-3 .

Figure 1: Structure des complexes (Me2C5H3)ZrMe+, MeB(C6F5)-3 et

(Me5C5)2ZrMe+, MeB(C6F5)-3 obtenue par diffraction des RX

La comparaison des longueurs de liaison entre l’atome de zirconium et les deux groupements
méthyle les plus proches montre une différence notable. La distance la plus petite désignant le
méthyle lié de façon covalente ; la plus grande étant attribuée au méthyle le plus proche porté
par l’atome de bore. De même, la distance entre l’atome de zirconium et l’atome de bore ont
pu être relevées (voir le Tableau 3). Une plus grande séparation entre ces deux espèces peut
être expliquée par une faiblesse de l’interaction coulombienne ou une augmentation des
répulsions stériques.

22
 Étude bibliographique

Distance (‡) Distance (‡) Distance (‡)

Complexe
Zr-CH3 (covalent) Zr…CH3 (bore) Zr…B

(Me2C5H3)ZrMe+, MeB(C6F5)-3 2,252 2,549 4,16

(Me5C5)2ZrMe+, MeB(C6F5)-3 2,223 2,640 4,30

Cp2ZrMe2 2,280

Tableau 3: Comparaison des distances Zr-Me et Zr-B dans les complexes

(Me2C5H3)ZrMe+, MeB(C6F5)-3 et (Me5C5)2ZrMe+, MeB(C6F5)-3

L’existence de paires d’ions bi-métalliques a aussi été observée. Leur formation est fortement
dépendante du rapport Met/Bore ; les espèces mono-métalliques étant obtenues
majoritairement pour des rapports proches de l’unité alors que les espèces bi-métalliques sont
généralement obtenues pour des rapports proches de 2. Ces différentes espèces ont pu être
identifiées par analyses RMN[71, 72]
. De cette manière, il a été montré que l’espèce bi-
métallique obtenue dans la cas de la réaction entre Cp2ZrMe2 et [Ph3C]+[B(C6F5)4]- (R=2)
pouvait se décomposer en espèce mono-métallique sous l’effet de l’augmentation de la
température (voir le Schéma 19).

Me Me
T
Zr Zr , [MeB(C6F5)3]- Zr , [MeB(C6F5)3]-
Me
Me

Schéma 19: Décomposition de l’espèce bi-métallique en espèce mono-métallique

sous l’effet de la température

L’étude du système Me2Si(Ind)2ZrMe2/ [Ph3C]+[B(C6F5)4]- a révélé que l’activité catalytique

est fortement dépendante du rapport Zr/B. Les meilleures activités correspondent à des
rapports proches de l’unité (entre 1 et 2). A des rapports supérieurs, cette activité chute : les
espèces bi-métalliques sont donc considérées comme inactives en polymérisation.

23
 Étude bibliographique

x Stabilité des espèces actives

La forte instabilité des métallocènes activés par les dérivés borés est un vrai problème. Les
facteurs influençant la durée de vie sont principalement la nature des ligands du métal, mais
aussi la nature de son contre-ion. Pour exemples, les métallocènes Cp2ZrCl2 et Cp*2ZrMe2
activés par B(C6F5)3 sont stables pendant des jours à température ambiante, alors que
[(1,3-SiMe3)2Cp]2ZrMe2 activé dans les mêmes conditions est dégradé en une journée par
[67]
redistribution des ligands pour donner [(1,3-SiMe3)2Cp]2ZrMe(C6F5) et MeB(C6F5)2 . De
même, il a été montré que le métallocène {(1,3-tBu)2Cp}2ZrMe2 traité par le dérivé boré
B(C6F5)3 peut subir une réaction de désactivation qui libère du méthane suivant le mécanisme
présenté Schéma 20 [70].

H3C CH3 H3C

CH3
CH3

tBu tBu CH2

Me
+ B(C6F5)3 H
[CH3B(C6F5)3]
t
Zr tBu
Zr
Bu
Me Me
t tBu
Bu

espèce active

H3C
CH3
désactivation - CH4
tBu
CH2
[CH3B(C6F5)3]
tBu
Zr

tBu
espèce inactive

Schéma 20: Formation de complexe métallacyclique inactif

En complément, Deck et al. rapportent que la stabilité de l’espèce active dépend aussi de la
nature du métal de transition. Leur étude montre que le système [(1,2-Me2Cp)2MetCH3]+
[MeB(C6F5)3]- est plus stable lorsque le métal est un atome de zirconium plutôt qu’un atome
d’hafnium[73].

24
 Étude bibliographique

x Effet du contre-ion

La structure du contre-ion peut fortement influencer l’activité catalytique. Son encombrement

stérique ainsi que son aptitude à se coordiner sont deux facteurs importants à prendre en
compte. Chien a montré que le métallocène rac-Et(Ind)2ZrMe2 activé par l’organoborate
[Ph3C]+[B(C6F5)4]- a une meilleure activité comparée à celle trouvée pour l’organoborane
B(C6F5)3. Les espèces actives possèdent alors le même cation métallocénium mais pas le
même contre-anion. L’analyse par diffraction des RX des deux structures a permis de
démontrer que le groupement méthyle de l’anion MeB(C6F5)3- (formé à partir de
l’organoborane, voir Schéma 18) est faiblement coordiné au métal alors que l’anion B(C6F5)4-
est non-coordinant. Cette interaction avec le méthyle de l’anion affaiblit d’une part la charge
positive sur le métal et provoque une gêne stérique ; ces effets combinés diminuent l’activité
catalytique[74]. Dans le cas de l’organoborate [PhNHMe2]+[B(C6F5)4]- , la présence de doublet
électronique de l’amine peut avoir un effet similaire[75] (voir Tableau 4 et Schéma 21). Dans
le cas de polymérisations effectuées en milieu très dilué, ce phénomène peut alors
s’estomper[72].

Activité Temps de
Activateur
(gPP/(molMet.h) Polymérisation (h)
Me2Si(Me4C5)(C5H3R)HfMe2
[Ph3C]+,[B(C6F5)4]- 1,9*105 0,5

[PhNHCMe2]+,[B(C6F5)4]- 1,3*105 0,5

Tableau 4: Influence d’un hétéroatome sur l’activité catalytique

Me
Met + - Me
+ [PhNHMe2] [B(C6F5)4] Met -
Me , [B(C6F5)4] + CH4

+ PhNMe2

Schéma 21: Illustration du blocage de la lacune électronique par un hétéroatome

issu d’un activateur boré

25
 Étude bibliographique

C.1.ii. Activation des métallocènes dibenzylés

L’activation des métallocènes dibenzylés est quasi-analogue à celle des métallocènes

diméthylés. Cependant, le complexe formé présente alors une différence notable. La présence
du groupement phényle crée une interaction avec le métal central. Cette interaction réduit la
densité électronique du métal, ce qui le rend plus stable à plus haute température donc plus
facilement isolable et caractérisable. Alors qu’avec un métallocène diméthylé l’activité chute
avec la température à cause de l’instabilité du système, les métallocènes dibenzylés gardent
une activité catalytique raisonnable. De plus, l’interaction métal-phényle évite la formation
d’espèces bi-métalliques.

C.1.iii. Activation par d’autres dérivés borés

Dans le but d’accroître l’activité catalytique de tels systèmes, des modifications sur les
dérivés borés ont été apportées. Des groupements spécifiques permettant une meilleure
délocalisation de la charge sur le cocatalyseur sont alors apparus. Tout comme les ligands
portés par le métal, de telles modifications engendrent un changement de l’environnement
électronique et stérique, ce qui se répercute sur l’activité et la stéréospécificité. Marks et al.
ont montré que les cocatalyseurs contenant des groupements triisopropylsillyle (TIPS) ou ter-
butyldiméthylsillyle (TBS), [Ph3C]+[B(C6F4TIPS)4] - et [Ph3C]+[B(C6F4TBS)4] -, conduisent à
une meilleure activité que les homologues perfluorés[76]. De même, l’utilisation de
groupements diphényle et naphtyle perfluorés (voir Schéma 22) peut conduire à une meilleure
activité [77-79].

F
F F F
F F F F
F F
B F
F
F F 2
F F
B F F
F
F B
F F

F F F F F
3
F 3 F
F

PBB PNB BPB

(2,2',2''-perfluorobiphényle)borane tris(E-perfluoronaphtyle)borane (2-perfluorophenylyle)borane

Schéma 22: Cocatalyseurs borés à base de groupements diphényle et naphtyle

26
 Étude bibliographique

C.2. Activation par le méthylaluminoxane

La polymérisation des oléfines a pris un tournant décisif au début des années 80 suite à la
découverte du pouvoir spécifique du méthylaluminoxane (MAO)[9] vis à vis des métallocènes.
Utilisé en grande quantité ([MAO]/[Met]>3000), cet agent activateur, a permis d’atteindre des
activités jusqu’alors insoupçonnées avec les métallocènes. Depuis, nombre d’études ont été
menées concernant la synthèse, la caractérisation du MAO et son rôle d’activateur envers les
métallocènes. Si le MAO peut être considéré en tout premier lieu comme un oligomère de
motif de répétition –[Al(Me)O]- , nous allons voir que sa structure est beaucoup plus
complexe et n’est d’ailleurs toujours pas totalement élucidée.

C.2.i. Synthèse du MAO

x Hydrolyse du triméthylaluminium (TMA)

Le MAO est généralement obtenu par hydrolyse partielle du TMA (Schéma 23).

Me Me hydrolyse " "

Al MAO Al O
n
Me
Me

Schéma 23: Synthèse du MAO par hydrolyse

Cette réaction très exothermique doit être maîtrisée, d’abord parce qu’elle présente des risques
d’emballement et d’explosion, mais aussi pour limiter l’hydrolyse et réduire la quantité
d’aluminoxanes insolubles donc inutilisables. Ainsi, l’eau est d’abord dispersée dans un
solvant organique (toluène ou benzène) et l’ajout de TMA est ensuite contrôlé. Si la synthèse
par hydrolyse directe de l’eau sous sa forme liquide fut la première à être développée[80],
l’utilisation sous ses autres états physiques furent ensuite testés. Ainsi, le MAO peut être
préparé à partir de glace[81, 82] ou de vapeur d’eau[83].
L’eau nécessaire à la synthèse du MAO peut aussi être apportée par des sels hydratés. Dans ce
cas, la réaction est moins rapide et on obtient un meilleur contrôle de l’hydrolyse. Les sels
hydratés généralement utilisés sont à base de cuivre (CuSO4.5H2O)[46], d’aluminium
(Al2(SO4)3.15H2O)[84] et de fer (FeSO4.7H2O)[85].
L’hydrolyse étant partielle, les MAO synthétisés de la sorte contiennent une part non
négligeable de TMA estimée entre 10 et 30% de l’aluminium total.

27
 Étude bibliographique

x Voie non hydrolytique

Des voies d’accès alternatives ont été explorées permettant la synthèse de MAO sans apport
d’eau. Ces nouvelles approches consistent à faire réagir le TMA avec des dérivés organiques à
base d’étain[86] ou de bore tels que Me2SnO[87], Ph3SnOH[88], l’acide phénylboronique[89] ou le
trialkylboroxine[90] (voir le Schéma 24).

AlMe3 + Ph3SnOH Ph3SnMe + -[Al(Me)O]- + MeH

Me
B
AlMe3 + O O -[Al(Me)O]- + B(CH3)3
B B
Me O Me

Schéma 24: Exemple de synthèse de MAO à partir de composés stanneux et borés

Plusieurs brevets décrivent le synthèse de MAO par réaction du TMA avec des composés
contenant des fonctions carbonyle tels que les cétones, les acides carboxyliques et même le
dioxyde de carbone[91-94]. Dans ces cas, on dénote la présence de produits organiques
provenant de la réaction de C-méthylation du composé de départ correspondant. Il a été
montré que cette synthèse est catalysée par la présence de traces d’H2O ou de MAO, comme
le montre le Schéma 25.

toluène
Ph H3C CH3 a) 60°C, 1h Ph CH3
C O + Al C + MAO
Ph CH3 b) MAOcom (2% Al) Ph CH3
60°C, 4h
3 / 4

Schéma 25: Formation de MAO par réaction de la benzophénone avec du TMA

Associé au métallocène rac-Et(Ind)2ZrCl2, ce MAO de synthèse est aussi performant que le

MAO hydrolytique pour la polymérisation de l’éthylène, comme on peut le voir dans le
Tableau 5.

28
 Étude bibliographique

Activateur Activité Mw Indice de

TMA/ Benzophénone
[Al/Zr] = 1000 KgPE/(MolZr.h.bar) polymolécularité
g/mol

1,09 0

1,15 2300 255000 2,7

MAO-non
1,3 6000 317000 3,4
hydrolytique
1,5 1600 337000 3,6

1,8 1300 414000 4,3

MAO hydrolytique 3000 380000 3,6

Tableau 5: Comparaison entre le MAO hydrolytique et le MAO issu de la réaction entre la

benzophénone et le TMA. Cat : rac-Et(Ind)2ZrCl2, solvant toluène, tps = 1h, [Zr]= 0,8*10-5M

Plus récemment, Barron et al.[95] ont montré que le MAO peut être synthétisé par
décomposition thermique du composé [Me2Al(P-OCPh3)]2 en présence de TMA (Schéma 26).

CPh3

Me O Me
TMA (1 eq par dimère)
Al Al [MeAlO]n + Ph3CMe
Me O Me toluene, 80°C, 16h

CPh3

Schéma 26: Décomposition thermique de [Me2Al(P-OCPh3)]2 en présence de TMA[95]

Cette étude montre que cette réaction est aussi possible en utilisant d’autres acides de Lewis
du type AlClxMe(3-x), l’étude cinétique montrant que plus l’atome d’aluminium est porteur de
chlore, plus l’acidité de Lewis sera grande et plus la réaction sera facilitée (AlCl3> AlCl2Me>
AlClMe2). Si dans un premier temps la réaction est catalysée par l’acide de Lewis, il a été
montré que le MAO formé agit lui aussi comme acide de Lewis et participe à la
décomposition de [Me2Al(P-OCPh3)]2.
Contrairement aux MAO synthétisés par voie hydrolytique, tous ces MAO sont décrits
comme étant dépourvus de TMA résiduel.

29
 Étude bibliographique

C.2.ii. Caractérisation du méthylaluminoxane hydrolytique

Le MAO se présente comme une solide blanc qui réagit vivement par contact avec l’humidité
de l’air. Il est employé dissous dans des solvants aromatiques tels le toluène et le benzène et
précipite dans les solvants non polaires comme les alcanes ou le cyclohexane. Le MAO,
oligomère de motif répétitif -[Al(Me)O]-, a une structure complexe et qui dépend en partie de
son mode de préparation.

x Masse molaire

Des mesures de masse molaire par chromatographie d’exclusion stérique révèlent la présence
de plusieurs types d’oligomères ; Cam et al.[82] rapportent que la masse molaire du MAO
serait de l’ordre de 250 à 1500 g/mole. Les analyses par ébullioscopie et cryoscopie
permettent un affinage de ce résultat et font état de masses molaires de 1000 à 1200g/mole.
Toutefois, il est à noter que la masse molaire du MAO est très dépendante de son mode de
préparation. Plusieurs études révèlent que les métallocènes activés par des MAO de masse
molaire élevée (> 1000g/mole) présentent une meilleure activité que ceux activés par un
MAO de masse molaire plus faible[96, 97].

x Etude du MAO par spectroscopie infra-rouge

Le spectre infra-rouge du MAO réalisé par Giannetti montre l’existence d’une bande aux
environs de 800 cm-1 attribuée à l’énergie de vibration de la liaison Al-O-Al[98]. Récemment,
Rytter et al. ont permis une caractérisation affinée par IR du MAO (représenté Figure 2) et
mis en évidence les bandes de vibration du MAO seul et du TMA[99]. Les nombres d’ondes
ainsi que l’attribution du mode de vibration des divers signaux sont indiqués Tableau 6. Parmi
tous les signaux observés, ils attribuent celui situé à 1257cm-1 à la déformation des
groupements méthyle pontants.

30
 Étude bibliographique

Figure 2: Spectre IR du MAO dans le toluène (spectre du toluène soustrait)

TMA MAO ( sans TMA)

cm-1 Assignation cm-1 Assignation

2935 Asym. Str C-H 2940 Asym. Str. C-H

2892 Sym. Str C-H 2895 Sym. Str. C-H

2863 2850

2827 2827

1435 Def. Asym CH3 1435 Def. Asym. CH3

1250 Def. Sym CH3br 1257 Def. Sym. CH3br

1197 Def. Sym CH3t 1219 Def. Sym. CH3t

769 Rock. CH3br 1200 Def. Sym. CH3t

645 Rock. CH3t 847

606 Rock. CH3br 824

564 Str. Al-Met 808 Def. Asym. Al-O

483 Str. Al-Mebr 770- 675 Rock. Me

31
 Étude bibliographique

658 Rock. Me

605

500

Tableau 6: Vibrations observées par spectroscopie IR pour le TMA et le MAO seul

(Def. Asym : Déformation antisymétrique ; Def. Sym : déformation symétrique ; Rock : rocking ;
br
Str : stretching ; : pontant ; t : terminal

x Etudes du MAO par résonance magnétique nucléaire (RMN)

Le spectre RMN 1H du MAO réalisé par Resconi[85] est représenté en Figure 3.

Figure 3: Spectre RMN 1H du MAO (toluène d-8)

Deux signaux distincts peuvent être observés et attribués respectivement au TMA résiduel
(G= -0,36 ppm) et aux méthyles du MAO (de 0,3 à –0,8 ppm) dans le toluène. Cette largeur de
bande spectrale témoigne de la complexité de la structure et des nombreuses interactions au
sein du MAO. Par déconvolution des signaux respectifs, l’auteur estime le taux de TMA
résiduel à 3,5% molaire (calcul effectué par rapport au motif MAO). Par la suite, l’analyse
RMN du proton couplée à celle du carbone a conduit à envisager une structure en trois
dimensions en forme de cage[100]. Cette technique combinée à des méthodes de dosage de
l’aluminium indique que le rapport Me/Al de la structure MAO est environ égal à 1,5 , ce qui
va donc à l’encontre du modèle type -[Al(Me)O]- [101]. Il est à noter que dans des solvants tels

32
 Étude bibliographique

le dioxane et le THF, ces deux signaux sont déplacés vers les champs forts, le TMA
comparativement plus que le MAO.
27 17
Des études par RMN de l’aluminium Al et de l’oxygène O ne donnent que peu de
renseignements sur la structure du MAO à cause de la trop grande largeur des signaux
obtenus.

x Etude du MAO par spectrométrie de masse

Le spectre de masse effectué par Kaminsky[10] après fractionnement du MAO par

précipitation sélective a permis une nouvelle évolution dans la compréhension de sa structure.
En effet, le pic de masse enregistré correspond à une structure cyclique contenant cinq atomes
d’aluminium (voir Schéma 27a). De ce résultat, plusieurs structures cycliques ont été
proposées (Schéma 27b et 27c).

Me
Me Me
Al O Me
O Al Al Al
Me Al O O O
O O
O Al Al Al
Me O Me Al
Al O Me
Me Me

(27a) (27b) (27c)

Schéma 27: Structures cycliques proposées pour le MAO

Ces structures possèdent des atomes d’aluminium tri-coordinés. Or, il est connu que
l’aluminium présente très souvent un nombre de coordination de quatre. C’est pourquoi
plusieurs auteurs proposèrent suite à ces travaux des structures contenant des atomes
d’aluminium tétra-coordinés[98, 102] (voir Schéma 28).

O O O O
Al Al Al Al
Me Me Me Me Me Me Me Me
Al Al Al Al
O O O

Schéma 28: Structure contenant des atomes d’Al tétra-coordinés proposée pour le MAO

33
 Étude bibliographique

x Etude du MAO par diffraction des rayons X (RX)

En raison de nature amorphe, la détermination directe du MAO par diffraction des RX n’est
pas possible. Toutefois, l’analyse par diffraction des RX de plusieurs composés de structure
voisine à celle du MAO a été effectuée. Ainsi, l’analyse de l’espèce [Al7O6Me16]-, K+ par
Atwood et Zawarotko montre que tous les atomes d’aluminium et d’oxygène de l’anion sont
respectivement tétra et tri-coordinés[103] (voir Schéma 29a). La similitude de formule entre cet
anion et le MAO suggère que ce dernier présente cette particularité. Cette observation
conforta l’idée de structures cycliques contenant des atomes d’aluminum tétra-coordinés[104]
(voir Schéma 29b). Le défaut majeur de ces modèles est la présence d’aluminium 3-coordiné
et d’oxygène 2-coordiné. Il fut alors suggéré la présence de méthyles pontants[105], on
s’écarterait alors de la structure type du MAO (Me/Al= 1). Ceci serait en accord avec les
résultats de plusieurs études[101].

Me Me Me Me

Al Al Me Me
Me Me
O O O Me Al Al
Me Al O O O
Me Al Al Al Me
,K O Al Al Al
O O
Me Me O O Me
Me Me
Al Al
Me Me
O
Me Me
Me (29b)
(29a)

Schéma 29: (a) Structure de l’anion [Al7O6Me16]- ; (b) structure MAO proposée
contenant des Al 4-coordinés

L’étude effectuée par Barron et al. sur des composés de type tert-butylaluminoxane
([(tBu)Al(P3-O)]n , n= 6, 7, 8, 9, 12) montre que ceux-ci ont une structure cage où tous les
atomes d’aluminium et d’oxygène sont respectivement tri et tétra-coordinés (voir exemples du
Schéma 30)[106, 107].

34
 Étude bibliographique

Schéma 30: Structure des composés [(tBu)Al(P3-O)]n pour n= 6, 7, 8, 9, 12 ;

les groupements t-Butyle sur l’aluminium sont omis pour une meilleure clarté

Ces mêmes auteurs ont démontré que le composé [(tBu)2Al{P-OAl(tBu)2] qui ne possède que
des atomes d’aluminium trivalents n’active pas le métallocène Cp2ZrCl2, alors que les
structures décrites ci-dessus le permettent. Il est surprenant que ce soit les composés
coordinativement saturés, donc a priori d’acidité de Lewis plus faible, qui permettent
l’activation des métallocènes. Barron explique ce résultat par la notion d’acidité de Lewis
latente. Sous l’effet de la tension de cycle, la liaison Al-O peut s’ouvrir en présence du métal
de transition (voir Schéma 31).
t
Bu
t t
Bu Bu
t
Bu O Al Al O
t
Al
Al Bu Me t
Bu
O Cp2ZrMe2 O
t
Bu O Al t
Bu O Al
Al O Al O
O Me
Al Al
Al O t
Bu Zr O Al t
O Bu
t Cp
Bu t
Bu
Cp

Schéma 31: Activation de Cp2ZrCl2 par[(tBu)Al(P3-O)]6

x Etude du MAO par modélisation

Les calculs de DFT (Density Functional Theory) effectués par Zakharov indiquent que les
structures cage sont énergiquement plus favorables que les structures cycliques[108].

35
 Étude bibliographique

Indirectement, les résultats obtenus par Pakkanen[109] vont aussi dans ce sens : il a montré que
pour des MAO ne comportant que de l’aluminium trivalent, les structures linéaires et
cycliques sont préférées aux structures cage. L’étude de Zurek[110] portant sur 36 compositions
différentes de MAO de type (AlOMe)n (n= 4 à 16) composés de faces octogonales, carrées et
hexagonales montre que pour n=6, 7, 8, 9 et 12, les géométries les plus stables sont identiques
à celles trouvées par Barron pour [(tBu)Al(P3-O)]n . Le modèle le plus stable est obtenu pour
n= 12 quel que soit la température et ne comporte que des faces carrées et hexagonales.
Cependant, une étude similaire effectuée par Ystenes et al.[111] désigne la géométrie la plus
stable pour n=18. Cette différence est expliquée par l’absence de terme enthalpique et
entropique dans le modèle mathématique de ce dernier. Après correction, il s’avère que la
structure la plus stable est obtenue pour n= 9 ou 12, recoupant ainsi les résultats de Zurek. Il
est généralement accepté que le TMA interagit avec le MAO selon un processus équilibré et
que le rapport théorique Me/Al=1 est sous-estimé. Des tentatives de prédiction du mode de
coordination suggèrent que le TMA se lie au MAO par ouverture d’une des faces carrées[108,
110-114]
. En effet, les calculs montrent que les sites situés sur les arêtes des faces carrées
présentent la plus forte acidité de Lewis. D’après ce résultat, il apparaît alors que la structure
la plus stable proposée auparavant [Al(Me)O]12 est la moins réactive puisque c’est la seule à
ne pas présenter une arête appartenant à deux faces carrées voisines. Différents assemblages
pour la réaction entre [Al(Me)O]6 et une ou deux molécules de TMA sont présentés Schéma
32, la géométrie la plus stable est entourée.

Me Me Me
Al Al Al Al Al Al
O Al O O O
O Me Me O Me O Me O Me
Al Al
Al Al Al Al
O O O O
O O O O
Al Al Al Al
Al Al Al Al
O O O Me O Me
Me
O O Al O Al O
Al Al Al Al Al
Me Me
Me
Me Me

Me Me
Al Al Al Al Al
O Me O O
O O Me O Me Me
Al Me Al
Al Al Al
O O O
O O O
Al Al Al
Al Al Al Me
O Al O O Al
O O Me
Al Al O Me
Me Al Al
Me Me
Me Me
Me

Schéma 32: Structures envisagées pour la réaction entre [Al(Me)O]6 et x TMA (x= 1 et 2) ; les
méthyles d’importance moindre ont été supprimés

36
 Étude bibliographique

Cependant, la non prise en compte de certains paramètres énergétiques dans les modèles
entraîne un fort degré d’incertitude dans les résultats.

x Détermination du taux de TMA et de son influence

Le MAO étant principalement préparé par hydrolyse partielle du TMA, ce dernier est toujours
présent dans les conditionnements commerciaux du MAO, la plupart du temps dissous dans le
toluène. Le TMA existe en fait sous une forme unimère AlMe3 et sous une forme dimère
[115]
Me2Al(P2-CH3)2AlMe2 . Les méthodes permettant de déterminer ou plus exactement
d’estimer le taux de TMA présent dans les solutions de MAO sont la spectroscopie RMN et
les méthodes de titration. En RMN 1H, la complexation du THF avec le TMA provoque un
déplacement du pic de ce dernier qui ne se confond plus avec celui du MAO, rendant
l’intégration des méthyles relatifs à chaque structure possible[101]. De la même manière, le
complexe particulier formé par le TMA et la triphénylphosphine (Ph3P) peut être identifié et
quantifié par RMN du phosphore (RMN 31P)[116]. La spectroscopie UV-visible permet elle de
quantifier le complexe spécifiquement formé par WOCl4 et le TMA[117].
Il apparaît de ces études que le TMA est présent sous deux formes différentes dans le MAO :
sous une forme libre (TMA libre) ou associée au MAO. La quantité de TMA présent semble
avoir une influence non négligeable sur la structure du MAO. Howie[118] a montré que le
TMA peut être associé au MAO selon l’équilibre décrit Schéma 33.

-[Al(Me)O]n-.xAlMe3 -[Al(Me)O]n-.(x-y)AlMe3 + yAlMe3

Schéma 33: Equilibre entre TMA libre et TMA associé

De plus, l’étude RMN 1H de l’ajout de TMA deutéré sur du MAO dépourvu de TMA (par
évaporation de ce dernier sous vide poussé) provoque l’apparition d’un signal à –0,25 ppm,
caractéristique du TMA[119].

Selon plusieurs auteurs[82, 97, 120], l’ajout de TMA dans une solution de MAO diminue la masse
molaire de ce dernier et par extension modifie sa structure. Il apparaît également que plus le
taux de TMA est important, plus l’activité catalytique diminue[46, 97]
. Pourtant, une récente
étude révèle que l’addition de TMA sur du MAO dépourvu de TMA ne montre aucune
modification du spectre infra-rouge du MAO ; le spectre IR obtenu n’est que la superposition

37
 Étude bibliographique

de ces deux composés pris indépendamment[99]. Sur la Figure 4 sont représentés les spectres
IR du TMA seul (a) et du MAOcom (MAO + TMA résiduel) pour lequel la contribution du
MAO est soustraite ; la similarité entre les deux spectres laisse supposer qu’il n’y a aucune
interaction entre le MAO et le TMA.

Figure 4: Représentation des spectres IR du TMA seul (a)

et du TMA présent dans le MAO (b)

C.2.iii. Les MAO « modifiés » et autres aluminoxanes

Il existe des dérivés aluminoxanes autres que le MAO ; ainsi l’hydrolyse de triéthylaluminium
(TEA) ou de tri(iso-butyl)aluminium (TIBA) engendre la formation de triéthylaluminoxane
(TEAO) et de tri(iso-butyl)aluminoxane (TIBAO). Même si l’activation des métallocènes par
ces composés ne nécessite pas l’emploi de rapports [Al]/[Met] élevés, ils ne permettent pas
d’atteindre les activités obtenues avec le MAO (voir Tableau 7)[121].

Activité
Catalyseur Activateur [Al]/[Zr]=
KgPE/(MolZr.H.bar)

Cp2ZrCl2 TEAO (TEA/H2O =1,7) 23 40

Cp2ZrCl2 TEAO (TEA/H2O =1,9) 23 7,8

Cp2ZrCl2 MAO 250 61000

Tableau 7: Comparaison de l’activation de Cp2ZrCl2 par le MAO et TEAO pour la

polymérisation de l’éthylène ; t= 30°C, solvant toluène

38
 Étude bibliographique

Récemment, une approche nouvelle a été considérée ; l’hydrolyse d’un mélange TEA/TIBA
pour former un nouveau dérivé éthyl-iso-butylaluminoxane (EBAO). Ce composé se révèle
être aussi efficace que le MAO mais seulement pour certains métallocènes, comme présenté
Tableau 8.

Activité
Catalyseur Activateur [Al/Zr]= Ip
KgPE/(MolZr.H.bar)

Cp2ZrCl2 MAO 3000 10300 5,3

Cp2ZrCl2 EBAO 3000 3200 7,3

(n-BuCp)2ZrCl2 MAO 3000 10000 6

(n-BuCp)2ZrCl2 EBAO 3000 11600 5,6

rac-Et(Ind)2ZrCl2 MAO 3000 12800 2,5

rac-Et(Ind)2ZrCl2 EBAO 3000 6980 2,6

(2,4,7-Me3Ind)2ZrCl2 MAO 3000 6900 5,1

(2,4,7-Me3Ind)2ZrCl2 EBAO 3000 11600 4,3

Tableau 8: Comparaison de l’activation de plusieurs métallocènes par le MAO et EBAO pour la

polymérisation de l’éthylène ;préparation de EBAO : TEA/TIBA= 4, H2O/Al=0,9

Les caractéristiques de la polymérisation dépendant du processus d’activation ainsi que de

l’activateur lui-même et de sa capacité _ au demeurant très faible pour le MAO commercial _ à
former des espèces actives, des tentatives ont été effectuées pour modifier le MAO par ajout
d’un composé tiers. Fisher et al. ont montré que l’ajout de triméthylboroxine permet une
augmentation de l’activité catalytique[122]. Récemment, ce même effet a été rapporté par
Kissin en ajoutant au MAO des composés de type phénol[123] ; la substitution d’un méthyle du
MAO par un groupe phénol fortement substitué entraîne une augmentation de l’activité
catalytique (voir Schéma 34).

39
 Étude bibliographique

R1
-(AlO)n-
O + CH4
-(AlO)n- + HO R2
R1 R1
Me
R1

R2

Schéma 34: Réaction entre le MAO et un dérivé phénolique,

R1= tert-Bu, Ph, R2= H, Me, Ar

Sur ce principe, l’étude RMN menée par Busico révèle pourtant que l’addition contrôlée du
dérivé phénolique 2,6-di-tert-butylphénol (tBu2PhOH) tel que OH/Al < 0,5 entraîne la
formation des composés MeAl(OPh(tBu)2) et Me2Al(OPh(tBU)2) uniquement par réaction
avec le TMA libre et non avec le MAO directement[124]. Cet apparent désaccord entre les deux
auteurs sur la réaction ne remet pas en cause les résultats obtenus, à savoir une augmentation
de l’activité catalytique, ici constatée lors de la polymérisation du propylène par le
métallocène rac-Me2Si(1-Ind)2ZrCl2 (voir Tableau 9).

Activité
Activateur [Al/Zr] IP
KgPP/(molZr.[C3H6].h)

MAOcom 8000 9400 2,2

MAOcom/ tBu2PhOH, OH/Al= 0,3 8000 21000 2,1

MAOcom/ tBu2PhOH, OH/Al= 0,5 8000 12000 2,0

Tableau 9: Action de l’ajout du dérivé tBu2PhOH sur le MAO

pour la polymérisation du propylène

C.2.iv. Conclusions

A la vue des résultats décrits précédemment, il apparaît clairement que le MAO demeure un
produit dont la composition et la structure sont encore mal définies et ce, malgré la littérature
conséquente traitant du sujet. En recoupant ces nombreuses données, il est possible de
dégager quelques critères qui conduisent à une description plausible du MAO :

40
 Étude bibliographique

- Le MAO est un mélange d’oligomères de structures cage composées de faces carrées

et hexagonales. Celles-ci correspondraient à un degré d’oligomérisation moyen
compris entre 10 et 20.
- La plupart des atomes d’aluminium et d’oxygène sont respectivement tétra et
tri-coordinés.
- Le MAO contient toujours un certain taux de TMA qui se trouve sous forme libre ou
lié au MAO.
- Il pourrait exister un équilibre entre le TMA et le MAO ; le taux de TMA ayant une
influence quant à la structure du MAO.

C.2.v. Analyse des systèmes catalytiques métallocène/MAO

L’imprécision concernant la structure et la composition du MAO est un des facteurs qui

expliquent la difficulté de compréhension des mécanismes d’activation des métallocènes par
ces dérivés. De plus, contrairement aux métallocènes activés par les dérivés borés, ce
processus n’est pas stœchiométrique et l’activité catalytique n’atteint son apogée que pour des
rapports [MAO]/[Met] d’environ 3000. Les nombreuses études menées dans ce domaine clé
de la catalyse métallocène permettent toutefois d’affirmer que le processus d’activation par le
MAO se déroule en deux étapes successives : la méthylation puis l’ionisation du métal de
transition.

x Le processus de méthylation

Le MAO contenant toujours un certain taux de TMA, il existe encore des incertitudes quand
au rôle effectif de ce dernier dans le processus de méthylation. Tritto et coll.[125] ont montré
par spectroscopie RMN que l’addition de MAO sur le métallocène Cp2TiMeCl entraîne la
formation de l’espèce diméthylée Cp2TiMe2 avec un rendement de 86% alors que le signal lié
au TMA reste intact. L’addition de TMA sur le même système engendre seulement 2%
d’espèces diméthylées. Ce résultat indiquerait que le TMA ne participe pas à l’étape de
méthylation du métallocène. A l’inverse, pour Cp2ZrCl2, Cam et al.[82] observent par RMN 1H
la disparition du signal lié au TMA, témoignant donc de son rôle actif. Des analyses par
spectroscopie UV-visible réalisées dans notre laboratoire montrent clairement que le TMA est
capable de monométhyler les métallocènes EBIZrCl2 [126, 127] et Ipr(CpFluo)ZrCl2 [128].

41
 Étude bibliographique

x Le processus de cationisation

L’étape de méthylation est suivie d’une étape de cationisation du métal de transition, pour
créer une lacune électronique sur laquelle l’oléfine peut se coordiner. Ce processus se fait par
extraction du deuxième ligand X par le MAO ; le cation alors formé est appelé cation
métallocénium. Une des premières mises en évidence directe de ce cation a été réalisée par
Eisch et al.[129] pour le système Cp2TiClCH2SiMe3/AlCl3. Grâce à la spectroscopie RMN, la
structure cationique du métal a pu être démontrée pour la première fois par l’identification du
composé [Cp2TiCH2SiMe3]+, [AlCl4]-. La première preuve de la formation du cation
métallocénium pour un système métallocène/MAO a été apportée par Marks et al.[130] dans le
cas du système Cp2Zr(13CH3)2/MAO. En présence de MAO, le déplacement chimique des
groupes méthyle vers les champs faibles traduit l’électrodéficience du métal, ce qui est en
accord avec une structure cationique ; la structure de l’espèce active serait du type
[Cp2ZrCH3+], [MAO-]. Sur la base de travaux précédents portant sur l’étude de systèmes
catalytiques Cp2ZrX2/TMA (X= Me, Ph, CH2Ph), Resconi et al. désignent le TMA comme
agent ionisant[85]. Ce résultat n’est pas en accord avec des études plus récentes qui montrent
que les ansa-métallocènes ne sont pas activables par le TMA[128, 131]
. De plus, les activités
catalytiques des systèmes activés par le TMA sont nettement inférieures à celles obtenues
avec le MAO. Les études menées indépendamment par Kaminsky[132] et Chien[47] sur le
système Cp2ZrCl2/MAO montrent elles aussi l’existence d’une espèce active cationique.
Chien suggère que le MAO a la double capacité de sublimer l’activité catalytique et de
1 13
minimiser les réactions de désactivation. Les analyses RMN H et C du système
[133]
Cp2TiClMe/MAO par Tritto ont mis en évidence qu’il y a formation de la paire d’ions
[Cp2TiMe]+, [Cl-MAO]- suivant la réaction décrite Schéma 35.

MAO/Ti=10
Cp2TiClMe + MAO Cp2TiMe2 + [Cp2TiMe]+, [Cl-MAO]-

Schéma 35: Réaction entre le MAO et Cp2TiMeCl

Très récemment, une étude par voltamétrie cyclique du système Cp2ZrCl2/MAO met en
évidence l’électro-déficience de l’espèce active[134].
Toutes ces premières études tendent donc à confirmer les mécanismes pressentis, à savoir une
étape de méthylation (mono ou di) suivie d’une étape de cationisation par abstraction d’un

42
 Étude bibliographique

ligand X. Il est maintenant acquis que coexistent plusieurs sortes de paires d’ions qui ne sont
pas toutes capables de permettre la coordination et l’insertion de l’oléfine.
Ainsi, l’analyse par RMN 13C du système Cp2Zr(13CH3)2/MAO par Tritto[135] met en évidence
l’existence de trois complexes cationiques différents dont les proportions varient en fonction
du rapport [MAO]/[Met] et de la température : un complexe monométallique « classique »
[Cp2ZrMe]+, [Me-MAO]- (a), un second complexe monométallique avec la participation du
TMA [Cp2ZrMe(P-Me)2AlMe2]+, [Me.MAO]- (c) et un complexe bi-métallique [Cp2ZrMe(P-
Me)]2+, [Me.MAO]- (b), voir le Schéma 36.

Me Me Me Me
Cp2Zr , [MeMAO] Me Cp2Zr Al
Cp2Zr ZrCp2 ,[MeMAO] , [MeMAO]
Me Me
Me
36a: 36b : 36c :
[Cp2ZrMe]+,[Me.MAO]- [Cp2ZrMe(P-Me)]2+, [Me.MAO]- [Cp2ZrMe(P-Me)2AlMe2]+,
[Me.MAO]-

Schéma 36: Espèces mono et bi-métalliques observées pour le système Cp2Zr(13CH3)2/MAO

Une étude plus précise de ce système effectuée par Babushkin[136] montre que le rapport
(c)/(a) croît avec l’ajout de MAO, tout comme l’activité catalytique. L’auteur suggère alors
l’existence d’un équilibre entre ces deux espèces, mais seul [Cp2ZrMe]+, [Me-MAO]- (a)
permettrait la coordination de l’oléfine.
Les différentes études de l’activation du métallocène rac-Et(Ind)2ZrCl2 par spectroscopie
UV-visible menées au laboratoire suggèrent un résultat similaire[127, 137]
. Pour des rapports
[MAO]/[Zr] relativement faibles (150- 200), l’espèce monométhylée (Omax= 390nm) est
convertie en une espèce électro-déficiente (Omax= 440nm). Cependant, pour de tels rapports,
l’activité catalytique résultante est nulle. Ce n’est que pour des rapports plus importants
([MAO]/[Zr]>2000), provoquant alors un déplacement de cette bande d’absorbance de 440 à
470nm, que l’activité catalytique devient importante. Or, une seule espèce électro-déficiente
(Omax= 440nm) est détectée dans le cas où l’activation s’effectue par du MAO dépourvu de
TMA libre (obtenu par évaporation sous vide poussé). L’ajout de TMA sur cette dernière
espèce conduit à la création de l’entité de Omax= 470nm, témoignant ainsi de sa participation
active à sa formation. L’activation de ce métallocène par le MAO sera plus amplement
détaillée ultérieurement. Les structures suggérées pour ces entités sont représentées Schéma
37.

43
 Étude bibliographique

MAO normal MAO normal MAO sans TMA

Me Me ,
Zr Al MAO Me Me
Me Me Zr Zr , MAO
Cl-MAO

espèce
Omax= 440nm espèce
inactive Omax= 440nm
Omax= 470nm active

[MAO]/[Zr]> 2000 [MAO]/[Zr]= 150 [MAO]/[Zr]= 150

Schéma 37: Espèces électro-déficitaires résultant de l’activation

de rac-Et(Ind)2ZrCl2 par le MAO et le MAO dépourvu de TMA

x Influence du rapport [MAO]/[Met]

Le rapport [MAO]/[Met] est un paramètre de premier ordre dans la polymérisation des

oléfines par les métallocènes. En effet, il influe grandement sur l’activité catalytique, la masse
molaire du polymère et le profil cinétique de polymérisation. Si tous ces métallocènes n’ont
pas le même comportement en fonction de ce rapport, leur activité catalytique n’atteint leur
maximum qu’en présence d’une grande quantité de MAO. Pour exemple, Chien[138] a montré
que l’activité catalytique lors de la polymérisation du propylène par le système
Et(Ind)2ZrCl2/MAO augmente régulièrement avec le rapport [MAO]/[Zr] de 350 à 10000. A
l’opposé, la même étude pour le catalyseur Et(H4Ind)2ZrCl2 montre que l’activité atteint un
maximum pour un rapport de 2000 puis décline pour des taux supérieurs (voir Figure 5).

Figure 5: Variation de l’activité catalytique en fonction du rapport [MAO]/[Zr][138]

(x)=Et(H4Ind)2ZrCl2/MAO, (R)=Et(Ind)2ZrCl2/MAO

44
 Étude bibliographique

Dans le but d’expliquer la nécessité d’activer le métallocène par une grande quantité de MAO,
des études cinétiques approfondies du système catalytique ont été entreprises. Pour un rapport
[MAO]/[Met] donné, les résultats montrent que la vitesse de polymérisation augmente dans
un premier temps, puis décline progressivement (voir Figure 6).

Figure 6: Profil cinétique typique de la polymérisation par un couple métallocène/MAO

Toutefois, un incrément de MAO pendant la phase où la vitesse de polymérisation diminue

entraîne un accroissement significatif de l’activité. Mülhaupt[139] justifie ce résultat par la
transformation des espèces dormantes, sont ré-activables en espèces actives par addition de
MAO. Par ailleurs, le suivi cinétique par Kaminsky[140] du couple Cp2ZrCl2/MAO montre
qu’il se dégage du méthane lors de la polymérisation de l’éthylène, dégagement intimement
lié à la quantité de MAO. L’auteur explique ce phénomène par une réaction de transfert
conduisant à la formation de deux espèces dormantes dont les proportions varieraient en
fonction du rapport [MAO]/[Zr]. L’espèce dormante formée pour des rapports élevés serait
alors plus encline à polymériser une fois revenue sous sa forme active que son homologue
formée pour des faibles rapports (voir Schéma 38).

Rapport MAO/Zr faible

CH3
L2Zr
- CH4
H ZrL2 L2Zr CH2 ZrL2 espèce faiblement
active
H2C MAO

Rapport MAO/Zr élevé

CH3
O
Al - CH4
H ZrL2 espèce très active
O L2Zr CH2 Al
H2C MAO

Schéma 38: Mécanismes conduisant à la formation des deux espèces dormantes selon Kaminsky[140]

45
 Étude bibliographique

En fait, il n’y a pas de théories faisant l’unanimité permettant d’expliquer complètement la

nécessité d’activer les métallocènes par une grande quantité de MAO. L’existence d’espèces
dormantes et ré-activables et la capacité du MAO à stabiliser les espèces actives sont toutefois
deux principes généralement admis par l’ensemble de la communauté spécialisée pour
expliquer le besoin d’un gros excès de MAO.

x Influence de la température de polymérisation

Avec le rapport [MAO]/[Met], la température de polymérisation est le facteur qui a le plus

d’influence que ce soit sur l’activité catalytique ou bien la masse molaire des polyoléfines.
Pour chaque système catalytique, il existe une température pour laquelle l’activité atteint un
maximum. Pour des températures inférieures à cette valeur, Chien[138] a montré que l’activité
augmente progressivement avec la température. Il propose alors que l’apport d’énergie
favorise la formation d’espèces fortement actives jusqu’à la température optimale. Il semble
aussi également que la température ait une forte influence sur les constantes de vitesse de
polymérisation, de transfert et de terminaison. Ainsi, avant d’atteindre la température
optimale, la masse molaire du polymère diminue avec la température, suggérant ainsi une
augmentation des mécanismes de transfert.

x Influence du solvant de polymérisation

Un changement de la polarité du solvant de polymérisation a une influence non négligeable

sur des paramètres tels l’activité catalytique, les rapports de réactivité en copolymérisation ou
même la stéréospécificité. Il a été proposé qu’en fonction du solvant et de sa polarité, des
paires d’ions de nature différente peuvent alors se former. L’analyse par spectroscopie RMN
des complexes résultant de l’activation du métallocène Cp2Ti(R)Cl (R= Cl, CH2SiMe3) par
AlCl3 a ainsi démontré l’existence de plusieurs complexes dont la structure dépend de la
nature du solvant utilisé[141]. Les auteurs ont montré que le rapport entre la quantité de paires
d’ions séparés par le solvant et la quantité de paires d’ions de contact (SSIP/CIP) augmente
avec la polarité du solvant utilisé. L’utilisation de solvants aromatiques S-donneurs a permis
de mettre en évidence un troisième type de paires d’ions, appelé paire anion-cation solvatée
(PACS). Cette dernière espèce apparaît par exemple lors d’un mélange équimolaire entre

46
 Étude bibliographique

Cp2TiCl2 et MeAlCl2 en solution dans le mésitylène. Un complexe 1 :1 :1 formé de ces

composés précipite. Celui-ci peut être redissocié dans CDCl3 pour redonner chacun des
constituants. Ces différentes paires d’ions sont représentées Schéma 39.

R Cl
solvant peu polaire Cl
Cp2TiClR + AlCl3 Cp2Ti Al CIP
Cl Cl

solvant polaire
Cp2TiClR + AlCl3 SSIP
Cp2Ti-R AlCl4

Me
Cl
mésitylène Cp2Ti
Cp2TiCl2 + AlMeCl2 Me , AlMeCl3 PACS
(C6H3Me3)
Me

Schéma 39: Représentation des différentes paires d’ions.

Dans le but de dégager l’espèce la plus active en polymérisation, diverses expériences ont été
menées en changeant les paramètres expérimentaux permettant un ajustement de la proportion
de ces trois types de paires d’ions : CIP, SSIP et PACS. La comparaison des diverses activités
catalytiques relevées pour ces trois types de paires d’ions a permis de les classer par ordre de
[141]
réactivité croissante : SSIP>> CIP> PACS . L’utilisation de solvants polaires permet
également un taux d’insertion du comonomère plus important lors des copolymérisations
éthylène/D-oléfines. En effet, la distension entre le cation et l’anion engendrée par la
solvatation de la paire d’ions facilite l’insertion de l’ D-oléfine sur le métal[142]. Comme
expliqué précédemment, la stéréospécificité d’un catalyseur métallocène est principalement
due à la géométrie imposée par ses ligands. Cependant, la syndiospécificité du catalyseur
iPr(Fluo)(Cp)ZrCl2 diminue proportionnellement à l’ajout d’un co-solvant polaire
(dichlorométhane)[143]. La contribution de ce solvant à la formation de paires d’ions plus ou
moins lâches a donc une répercussion notable, ce qui en fait un paramètre important à prendre
en compte.

47
 Étude bibliographique

C.3. Comparaison entre les activateurs borés et le méthylaluminoxane

Les dérivés borés mentionnés auparavant sont comparables au méthylaluminoxane en termes

d’activité catalytique pure. Tout d’abord, les quantités de MAO nécessaires pour activer un
métallocène sont considérables puisqu’en polymérisation homogène un rapport
[MAO]/[Met]= 3000 est généralement admis pour atteindre un rendement catalytique
maximal. Avec les dérivés borés, le rapport Bore/Met s’approche de la stœchiométrie. Une
autre différence importante est la gamme de température permettant d’avoir le maximum
d’espèces actives. Ainsi, pour le métallocène Et(Ind)2ZrCl2 une diminution de la température
de polymérisation (de 20°C à –55°C) engendre une hausse de l’activité catalytique dans le cas
d’une activation par [Ph3C]+, [B(C6F5)4]-. Activé par le MAO, l’activité du métallocène
augmente avec l’élévation de la température[69]. Ceci est en accord avec les données
spectroscopiques montrant que la formation des espèces actives par le MAO est moins
efficace à basse température. A l’opposé, les espèces actives dérivant des activateurs borés ne
sont stables qu’à basse température. La facile désactivation des composés dérivant du bore vis
à vis de la température et de traces d’impuretés pouvant résider dans le milieu réactionnel font
que le MAO est l’activateur préférentiellement choisi en milieu industriel pour la
polymérisation des oléfines par les métallocènes.

IV. Les nouveaux catalyseurs monosites

La meilleure compréhension des mécanismes de polymérisation et une recherche toujours

soutenue en chimie de coordination ont permis l’émergence de nouveaux catalyseurs à base
de métaux de transition n’appartenant pas à la famille des métallocènes. Ainsi, l’apparition de
nouveaux types de ligands a permis d’élargir la gamme de métaux susceptibles de polymériser
efficacement des monomères par mécanisme d’insertion-coordination. Les métaux de la droite
de la classification étant des acides dits « mous », ils sont plus enclins à tolérer des milieux
polaires (monomères ou solvants). L’engouement que suscitent ces nouveaux catalyseurs
monosites ne cesse d’augmenter depuis leur apparition au début des années 90, comme en
témoigne le nombre sans cesse grandissant de publications sur ce sujet (voir Figure 7).

48
 Étude bibliographique

Figure 7: Evolution du nombre de publications traitant des nouveaux catalyseurs monosites.

Les résultats les plus intéressants sont obtenus avec les métaux de transition des groupes IV,
IX, X et VIII, seuls ceux-ci sont développés dans les paragraphes suivants.

A. Nouveaux catalyseurs du groupe IV

Les complexes à base de titane ou de zirconium ne contenant qu’un seul ligand

cyclopentadiényle sont généralement peu efficaces en polymérisation. Cependant, l’ajout d’un
groupement donneur neutre dit « pendant » tel NMe2 permet une augmentation significative
de l’activité[144, 145]
; le doublet électronique peut être alors coordiné au métal, suivant la
nature du métal et des ligands X. Sur ce même principe, un groupement phényle attaché au Cp
peut se coordiner au métal après l’étape de cationisation (voir Schéma 40).

R R

X Ti n X
X Ti X
N
X X

a : doublet coordinant b : groupe coordinant après activation

Schéma 40: Exemple de catalyseurs mono Cp avec groupe électro-donneur

coordinant (a) et coordinant après activation (b)

Lorsque l’atome d’azote est lié de façon covalente au métal, on obtient alors un catalyseur à
géométrie contrainte (CGC). En fonction de la structure des différents ligands et du métal, ces

49
 Étude bibliographique

catalyseurs s’avèrent très efficaces pour la polymérisation des D-oléfines et en

copolymérisation. Des exemples de CGC sont représentés Schéma 41.

Schéma 41: Exemple de catalyseurs à géométrie contrainte (CGC)

Il a été rapporté que la présence de ligands phosphinimide (-N=PR3) sur le métal permet la
polymérisation d’éthylène avec une bonne activité catalytique[146, 147]
. Pour exemples, les
résultats de plusieurs polymérisations de l’éthylène par des catalyseurs du type
CpTiR2(NPR’3) (R=Me ou Cl et R’=iPr ou tBu) activés par le MAO ou Ph3C[B(C6F5)4] sont
présentés Tableau 10.

50
 Étude bibliographique

Temps Activité Mw
CpTiR2(NPR’3) Activateur IP
(h) (g/(mmolTi.h)) (g/mol)

R= Cl 44.4
i
MAO (500eq) 3 49 578000
R’= Pr (bimodal)

R= Cl
MAO(500eq) 3 500 89900 1,6
R’= tBu

R= Me Ph3C[B(C6F5)4]
i
3 225 163800 3,9
R’= Pr (2eq)

R= Me Ph3C[B(C6F5)4]
t
3 401 165800 3,4
R’= Bu (2eq)

Cp2TiCl2 MAO (500eq) 3 415 116300 2,8

Tableau 10: Comparaison de l’activation de CpTiR2(NPR’3) (R=Me, Cl et R’=iPr, tBu)

par le MAO et Ph3C[B(C6F5)4]

Sont apparus ensuite des catalyseurs dépourvus de ligands Cp. Ceux-ci ont été remplacés par
des ligands contenant des hétéroatomes (N, O) liés au métal soit de façon covalente, soit par
coordination du doublet électronique. En 1996, McConville a démontré la forte capacité à
polymériser les D-oléfines des catalyseurs « habillés » de ligands diamide[148, 149]
. Le
catalyseur 42a (Met= Ti, X= Me), est ainsi capable de polymériser l’hexène de façon vivante.
Les catalyseurs 42b et 42c activés par le MAO[150] se révèlent être de très bon composés pour
la polymérisation de l’éthylène. Dans le but de stabiliser le cation formé, ces ligands peuvent
posséder des entités donneurs d’électrons, comme un atome d’oxygène[151] (42d et 42e).

Ar Ar R
SiR3 SiiPr3 N N
N X N X
X N R
X
M M O Zr O Zr
Zr
R
N X N X X X
N N N
Ar SiR3 SiiPr3 Ar R

42a 42b 42c 42d 42e

Schéma 42: Exemple de catalyseurs portant des ligands diamide

Sur ces principes, une multitude de catalyseurs à base de titane et de zirconium ont été
développés à partir de ligands iminopyrolide et amidinates[152]. Le remplacement des atomes

51
 Étude bibliographique

d’azote par des atomes d’oxygène a aussi été considéré. Ainsi, toute une gamme de ligands est
apparue pour « habiller » le métal central : ligands phénoxy-amine, phénoxy-imine,
aryloxyde, alkoxyde etc… Pour exemples, les composés 43a (bisphénoxy-amine) et 43b
(bisphénoxy-imine (FI)) présentent une forte activité catalytique vis-à-vis de la
polymérisation de l’éthylène[20, 153].
Pour comparaison, le composé 43b présente une activité de 519 kgPE/(mmol.h) contre
seulement 27 kgPE/(mmol.h) pour Cp2ZrCl2 (conditions : [MAO]/[Zr]= 5000, 25°C, toluène).
Activé par le mélange Ph3C[B(C6F5)4] (B/Zr= 0,5), ce même complexe présente une activité
similaire à Cp2ZrCl2 mais il permet de produire des chaînes de polyéthylène de masse molaire
exceptionnellement élevée (> 5*106 g/mol).

R CH2Ph
O CH2Ph Cl
R
M N
O Zr
R D Cl
N O
R 2

iBu
R= tBu D = OMe

43a 43b

Schéma 43: Catalyseurs à base de ligands bisphénoxy-amine (a) et bisphénoxy-imine (b)

Certains dérivés porteurs de ligands phénoxy-imine autorisent la formation de polymères

présentant une forte tacticité. Ainsi, l’utilisation du catalyseur 44a par Fujita permet la
synthèse de polypropylène hautement syndiotactique (98% de triades rr) et ce, de façon
vivante. L’auteur explique ce résultat par la présence d’une interaction entre les atomes de
fluor (adjacents à l’atome d’azote) et l’atome d’hydrogène en E de la chaîne en croissance qui
orienterait la dernière unité insérée mais aussi le futur monomère (Schéma 44b).
Dans les conditions mentionnées en légende, l’activité catalytique relevée est de 3,7
KgPP(molTi.h), les polypropylènes synthétisés ayant pour caractéristiques Mn = 28500 et Ip =
1,1.

52
 Étude bibliographique

F F
F F F F

F F Cl F F H
propylène
N Ti N
Cl Ti
MAO (125 eq) n
O O Me CH3
2 6h, 25°C 2

t
Bu t
Bu

a) b)

Schéma 44: Catalyseur bis(phénoxy-imine) permettant la formation de polypropylène syndiotactique

(a) ; représentation de l’interaction expliquant la syndiotacticité (b)

B. Nouveaux catalyseurs du groupe IX

Parmi les métaux composant le groupe IX, l’utilisation du cobalt comme atome central du
catalyseur donne les meilleurs résultats. Lié à un ligand bis(imino)pyridine, le cobalt
démontre la plus grande activité catalytique de toute la colonne IX ; activité qui reste
néanmoins inférieure à celles des catalyseurs des groupes IV et X. Dérivant de la structure
bis(imino)pyridine (45a), des ligands bis(phosphinimide)pyridine[154] (45b) et
iminopyrrolide[155] (45c) ne démontrent qu’une faible aptitude à polymériser l’éthylène (voir
Schéma 45).

R Ar R Ar
Ar
N R P N Li(thf) 4
N
Cl
Cl Cl Co
N Co N Co Cl
Cl Cl N

N P N
R N
R Ar R Ar Ar
45a 45b 45c

Schéma 45: Catalyseur à base de cobalt lié à des ligands bis(imino)pyridine (a),
bis(phosphinimide)pyridine (b) et iminopyrrolide (c)

53
 Étude bibliographique

D’autres essais ont été réalisés avec des ligands de type Cp-amine et D-diimine, mais les
activités catalytiques relevées restent faibles et les polymères obtenus ne présentent pas de
caractéristique particulière.

C. Nouveaux catalyseurs du groupe X

De tous les catalyseurs récemment apparus, les complexes à base de palladium et de nickel
sont peut-être ceux qui suscitent le plus d’intérêt. En effet, en fonction des différents ligands
portés, l’activité catalytique, la masse molaire du polymère ou encore l’indice de
polymolécularité sont autant de paramètres pouvant être plus ou moins ajustés. La famille des
catalyseurs (Ni et Pd) porteurs de ligand D-diimine introduite en 1995 par Brookhart et al.[13]
est encore source de nombreuses publications[156, 157]
. Récemment, l’étude de la
polymérisation de l’éthylène par un catalyseur cationique du type (46a) porteur d’un ligand D-

diimine démontre le caractère vivant de la polymérisation, Mn augmentant de façon linéaire

avec le temps[158]. Activé par B(C6F5)3, ce même catalyseur permet la copolymérisation de
l’éthylène avec des acrylates, monomères polaires difficilement polymérisables. Ces
catalyseurs diimine ne conduisent pas à des polymères linéaires, mais à des structures
présentant des ramifications. Cela est dû à la ré-insertion de l’oléfine créée après une étape de
E-élimination. De structure quasi similaire, le complexe (46b) permet de polymériser
l’éthylène avec une très forte activité catalytique (5800KgPE/(mol.h.bar)), témoignant une
fois de plus de l’importance des substituants. La modification des ligands par l’emploi
d’hétéroatomes a été examinée. Ainsi, il a été montré que le complexe de nickel (46c) portant
des atomes de phosphore possède une forte activité catalytique vis à vis de l’éthylène et que le
poly(éthylène) obtenu a une masse molaire relativement élevée (environ 120000g/mol,
activateur H(Et2O)2B[3,5(CF3)2C6H3]4). Ce résultat est intéressant car jusqu’alors, les
complexes du nickel étaient considérés comme des catalyseurs d’oligomérisation de
l’éthylène du fait d’une réaction prépondérante de E-H élimination.

54
 Étude bibliographique

Ar i
Pr
X 2
R N N P
Br Br
Pd Ni N Ni
Br P Br
R N N
iPr

Ar
2

46a 46b 46c

Schéma 46: Représentation des différents complexes porteurs d’atome d’azote

Une série de nouveaux complexes salicylaldiminato (voir Schéma 47a) a été examinée par
Grubbs et son équipe[19]. Si ces catalyseurs ne présentent qu’une faible activité catalytique vis
à vis de la polymérisation des oléfines, leur tolérance pour les composés polaires et les
solvants protiques est leur principal atout. L’incorporation de norbornène substitué ainsi que
d’oléfines D, Z-fonctionnalisées est ainsi possible[159, 160]. Récemment, Brookhart et Hicks[161]
ont développé un complexe au nickel possédant un ligand anilinotropone (47b) ; c’est un des
rares catalyseurs au nickel capable de synthétiser du polyéthylène de forte masse molaire
(environ 300000g/mol).
Ar

N PPh3
Ph O
Ph
Ni Ni

R O L
N

Ar

R'

Ar = 2,6-iPr2C6H3 Ar = 2,6-iPr2C6H3

47a 47b

Schéma 47: Complexe du nickel avec un ligand salicylaldiminato (a) et anilinotropone (b)

Des résultats très intéressants sont obtenus par le remplacement total de l’azote par l’oxygène
ou le phosphore. Ainsi, la polymérisation de l’éthylène par le complexe (48a) permet
d’obtenir un polymère hautement linéaire avec un très faible indice de polymolécularité[162].
De plus, la copolymérisation de l’éthylène avec des D-oléfines par ce même complexe a été
effectuée en émulsion dans l’eau, chose impossible avec les catalyseurs classiques[163]. Il est
aussi rapporté que l’emploi du catalyseur (48b) permet la copolymérisation de l’éthylène avec
le méthacrylate de méthyle[164]. L’étude un peu plus poussée de ce catalyseur montre que la

55
 Étude bibliographique

présence d’un substituant stériquement encombrant à proximité de l’atome d’oxygène lié au

métal augmente grandement l’activité catalytique du système[165].

Ph Ph Ph
Ph
R R P
P
Ph R''
Ni Ph3P H Ni
Ph L
L
R' O O
O

R=COOR, R'=CF3, C3F7, C6F5

48a 48b

Schéma 48: Représentation des catalyseurs (48a) et (48b)

Tous ces catalyseurs porteurs de ligand L triphénylephosphine (PPh3) ont la particularité

d’être activables par déplacement de cette base en ajoutant soit un dérivé boré classique
B(C6F5)3, soit du Ni(COD)2 (COD= cyclooctadiène). Les espèces actives ne sont donc pas
cationiques mais neutres, et sont en général moins efficaces.

D. Nouveaux catalyseurs du groupe VIII

Les récents progrès effectués sur les catalyseurs de polymérisation à base de métaux de
transition du groupe VIII ne concernent que les complexes à base de fer. Plus précisément, ces
recherches se sont orientées vers les systèmes possédant un ligand bis(imino)pyridine, déjà
évoqué dans le cas du cobalt. Cette famille de catalyseurs suscite beaucoup d’intérêt, aussi
bien sur le plan académique qu’industriel[18, 156, 157, 166-177]
. Initialement découverts par
[17] [18]
Brookhart et Gibson , ces catalyseurs peuvent présenter une forte activité catalytique et
produire du polyéthylène linéaire de masse molaire élevée[167]. Les substituants portés par la
fonction imino ont une grande influence sur les mécanismes de propagation et de terminaison,
donc sur l’activité du catalyseur et sur la masse molaire du polymère obtenu, comme on peut
le constater dans le Tableau 11.

56
 Étude bibliographique

R4

R1 R2 R3 R4 X catalyseur N°
R2
R1 Me i
Pr i
Pr H Cl 1
N R3
Me Me Me H Cl 2
X
N Fe
X Me Me Me Me Cl 3

N R3
Me Me Me Me Br 4
R1
R2 t
Me Bu H H Cl 5

R4

Activité Mw
Catalyseur N° [MAO]/[Fe]
KgPE/(mol.h.bar) (g/mol)

1 2000 5340 611000

2 1670 9340 242000

3 1670 20600 148000

4 1430 17750 141000

5 1670 3750 313000

Tableau 11: Influence des ligands pour un complexe du fer activé par le MAO

L’étude de l’action du MAO sur les complexes dichlorés bis(imino)pyridine du fer par
spectroscopie Mösbauer révèle que l’état d’oxydation du fer passe d’un degré +II à un degré
[168]
+III . Activé par un dérivé aluminique (MAO ou AlRxCl(3-x)), les réactions de transfert
sont courantes, ce qui engendre un indice de polymolécularite élevé, voire une bimodalité.
L’activation par le couple TMA/B(C6F5)3 permet de limiter les réactions de transfert à
l’aluminium, donc d’obtenir un polymère d’indice faible. Il a été rapporté que les complexes
pourvus de substituants aryles peu encombrants ne produisent que des oligomères de
polyéthylène[174]. A l’opposé, du polyéthylène de très forte masse molaire peut être obtenu si
les susbtituants aryles sont stériquement encombrants[17, 18, 167], qui semblent alors stabiliser
les espèces actives. Il a été montré que le type d’activateur, ainsi que le rapport activateur/Fer
sont des paramètres importants pouvant influer grandement l’activité catalytique ainsi que les
propriétés intrinsèques du polymère[177]. La faiblesse de tels complexes est leur incapacité à
polymériser des oléfines autres que l’éthylène et le propylène ; les oléfines polaires tel
l’acétate de vinyle conduisent à la désactivation du catalyseur. Contrairement aux catalyseurs

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 Étude bibliographique

Ni et Pd porteurs de ligands diimine, le poly(éthylène) obtenu est strictement linéaire ; ceci est
expliqué par l’inaptitude du catalyseur à polymériser les oléfines issues des réactions de E-
élimination et de transfert au monomère (voir Schéma 49).

Met
n
R R

E- hydrure transfert au

élimination monomère

R
Met-H +
+ n n Met
R R R R

insertion de l'oléfine créée

dans une chaîne en croissance Met
m
R R

Met
m
R
R R
R
n

Schéma 49: Création de polyoléfines branchées due aux réactions

de E-élimination et de transfert au monomère

De nombreux essais ont été effectués en modifiant la structure du ligand. Le Tableau 12

regroupe quelques unes des expériences effectuées[169]. Tous ces essais n’ont pourtant pas
permis d’atteindre les activités obtenues avec un ligand bis(imino)pyridine classique.

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 Étude bibliographique

Polymérisation de l'éthylène (Kg.mol-1.h-1.Bar-1)

> 1000 1000 - 100 100 - 10 <1 inactif
Groupe Modifié

B(ArF)4
X
Cl Cl
R Cl Cl
O
V Cl Mn Ru
M (X)n Fe Co
O Cl
Cl Cl
R

N
A B
D N S O N
Y N

D M (X)n

Y N
Y N N N NH
A N
B P N
R X H R Ph
A
Rn Ph
R'

N N
N N
N N
N R'
B O
R iPr

Tableau 12: Influence des groupements portés par le ligand bis(imino)pyridine

sur l’activité catalytique

Bien que très sélectifs vis à vis du monomère, les catalyseurs au fer porteurs de ligand
bis(imino)pyridine restent des complexes grandement étudiés par les industriels du fait de leur
stabilité à des températures élevées.

E. Conclusion

Ces dix dernières années ont vu l’émergence de nouveaux catalyseurs « non-métallocènes ».

Construits autour de métaux de transition plus « mous », ces nouveaux complexes sont moins
sélectifs et plus tolérants vis à vis du monomère et du milieu réactionnel, permettant ainsi la
polymérisation de monomères polaires, même dans un solvant protique. Les progrès effectués
et le savoir faire maintenant acquis pour les métallocènes dans le design de nouveaux ligands
se sont de suite répercutés sur ces nouveaux métaux, et un nombre considérable de couples
métal/ligand est envisageable. L’étude approfondie de ces systèmes permet à présent de
prédire les caractéristiques des polymères formés ; masse molaire, tacticité, taux de

59
 Étude bibliographique

ramification etc… Les barrières que l’on pensait infranchissables par les métallocènes sont
tombées en une dizaine d’années par l’emploi de ces nouveaux complexes. Même si les
résultats les plus probants restent confinés à seulement quelques métaux (Ti, Zr, Fe, Ni, Pd,
Co), nul doute que d’ici peu de temps, l’émergence de nouveaux ligands permettra d’agrandir
cette famille ainsi que le nombre de monomères polymérisables.

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69
 Deuxième Partie :

Synthèse de nouveaux activateurs

pour la

catalyse Ziegler-Natta

71
I. Synthèse d’activateurs type MAO par voie non hydrolytique

Sur le marché, la principale forme disponible du MAO est obtenue par hydrolyse partielle du
TMA. Les caractéristiques, les performances mais également les limites de ce composé ont
été évoquées dans la partie bibliographique. Récemment, des études menées dans diverses
équipes mais également au LCPO ont montré que des structures de type MAO peuvent
également être obtenues par réaction du TMA avec des composés organiques, la plupart du
temps porteurs de fonctions carbonyle ou alcool. Suivant cette voie, nous avons décidé
d’étudier les réactions mises en jeu entre le TMA et l’acide benzoïque conduisant à des
structures méthyluminoxane, en essayant de dégager les paramètres pouvant influer sur la
structure des produits de réaction obtenus et leur efficacité en tant qu’activateur de catalyseurs
Ziegler- Natta.

A. Etude des réactions entre le TMA et l’acide benzoïque

Il est mentionné dans la littérature qu’une structure de type MAO peut être obtenue par
réaction entre le TMA et l’acide benzoïque[1-3] ; cependant une réelle étude de la réaction et
des paramètres qui gouvernent les produits formés n’a jamais été effectuée. Dans les années
70, Mole et al. ont été les premiers à décrire la réaction de C-méthylation des acides
carboxyliques, dont celle de l’acide benzoïque, par réaction avec le TMA[4]. Le principe de
cette réaction est présenté Schéma 1.

TMA (excès)
RCO2H RCMe3
T>120°C
Schéma 1: Principe de la réaction de C-méthylation

Le but étant alors à l’époque de récupérer les produits de réaction organiques, les composés
aluminiques formés étaient détruits par hydrolyse et non caractérisés ; de plus aucun schéma
réactionnel détaillé n’a été proposé. C’est avec un tout autre objectif que nous avons entrepris
une analyse plus poussée de la réaction entre le TMA et l’acide benzoïque. Pour ce faire, nous

73
avons fait varier deux paramètres de la réaction, le rapport entre le TMA et l’acide et la
température de réaction. Le TMA étant un composé sensible à l’hydrolyse, toutes les
manipulations sont effectuées sous pression d’azote sec. Pour une facilité d’écriture, l’acide
benzoïque sera désigné par l’abréviation AB.

A.1. Influence du rapport TMA/AB à 20°C

Dans un premier temps, il a été examiné l’impact du rapport TMA/BA (R) sur les produits
obtenus. Bien qu’existant sous une forme dimère en milieu organique, le TMA sera décrit et
considéré sous sa forme unimère. L’acide benzoïque est tout d’abord dissous dans du toluène
anhydre (voir partie expérimentale) puis la solution est portée à 0°C. La quantité de TMA
désirée (en solution dans le toluène) est alors ajoutée goutte à goutte. En fin d’addition, on
laisse la solution revenir lentement à 20°C sous agitation pendant 60 heures. Les différentes
solutions obtenues à 20°C seront notées MAO20°C(R), (R) indiquant le rapport TMA/AB utilisé.

A.1.i. Etude de la réaction équimolaire (R= 1)

Premièrement, la réaction équimolaire (R= 1) a été envisagée. Dès les premières gouttes de
TMA, un dégagement gazeux apparaît à la surface de la solution. Une fois le temps de
réaction écoulé, l’analyse du milieu réactionnel est alors effectuée par RMN 1H dans le
CDCl3. Les différents déplacements chimiques, en particulier ceux des protons en D du
carbonyle (G= 8,4 ppm) ainsi que les intégrations des différents signaux indiquent la
formation d’un unique produit. Il s’agit d’un carboxylate de diméthylaluminium,
PhCOOAlMe2 ; son spectre RMN 1H obtenu est représenté Figure 1.

74
 Figure 1: Spectre RMN 1H du produit obtenu pour R= 1 à 20°C (CDCl3)

On distingue les protons des groupements méthyle liés à l’aluminium (OAl(CH3)2, G= -0,35
ppm), largement déplacés par rapport à Al(CH3)3 (G= -0,25 ppm). L’intégration des signaux
concorde avec la formation de méthane, ce qui explique le dégagement gazeux observé lors de
l’addition. Dans ces conditions de réaction, on n’observe ni formation de structure MAO, ni
de produit de C-méthylation (PhCMe3) et la réaction est quantitative. Tout comme le TMA, il
est possible que ce composé existe en fait sous une forme dimère plutôt qu’unimère, mais il
n’est pas possible de distinguer l’une ou l’autre des deux formes sur le spectre.
Le schéma réactionnel pour la réaction entre le TMA et l’AB, à 20°C est le suivant :

20°C,
PhCOOH + AlMe3 PhCOOAlMe2 + CH4
toluène

A.1.ii. Etude de la réaction pour 1<TMA/AB<4

Dans les mêmes conditions de réaction (20°C, 60h), la nature et les proportions relatives des
produits formés pour des rapports TMA/AB compris entre 1 et 4 ont ensuite été déterminées.

75
Les spectres RMN 1H des composés obtenus pour R= 1 ; 1,5 ; 2 ; 2,5 ; 3 sont présentés Figure
2. Le spectre RMN des produits de réaction formés pour R= 4 est identique à celui pour R= 3.

Figure 2: Spectres RMN 1H des produits de réaction obtenus pour R=1 ;1,5 ;2 ;2,5 ;3 (CDCl3)

Alors qu’à la stœchiométrie (R= 1) un unique composé est formé, PhCOOAlMe2, pour des
rapports supérieurs, un mélange de plusieurs composés est observé. En se basant sur
l’intensité relative des protons en D du carbonyle du composé carboxylique, on s’aperçoit que
la proportion de PhCOOAlMe2 diminue avec l’augmentation de R, pour totalement disparaître
à partir de R= 3. Cette diminution s’accompagne de la formation de deux autres composés
identifiés comme étant PhCMe2OAlMe2 (į= 1.83 ppm (CH3), -0.9 ppm (AlCH3)2) et
Me2AlOAlMe2. Ce dernier est caractérisé par un large signal qui s’étend de –1,5 à 0,7 ppm,
de façon similaire à celui obtenu avec les structures MAO (voir Figure 3 partie
bibliographique). Il est important d’indiquer que la formule « Me2AlOAlMe2 » ne représente
qu’une vision théorique et simplifiée du composé de type MAO ; sa structure est
probablement plus complexe comme généralement les composés aluminoxane. Les
proportions de chaque composé en fonction du rapport R, déterminées par RMN 1H, sont
indiquées dans le Tableau 1.

76
 [TMA]/[AB] Composition des solution MAO20°C(R)

(R) PhCOOAlMe2 (I) PhCMe2OAlMe2 (II) “Me2AlOAlMe2” TMA libre

1 1 0 0 0

1.5 0.63 0.29 0.29 0

2 0.44 0.52 0.52 0

2.5 0.25 0.75 0.75 0

3 0 1 1 0

4 0 1 1 1

Tableau 1: Composition du milieu réactionnel à 20°C en fonction du rapport TMA/AB introduit

Dans chaque expérience, les composés PhCMe2OAlMe2 et Me2AlOAlMe2 sont toujours en

égales proportions, suggérant que leur formation est liée. Jusqu’à R= 3, la réaction entre le
TMA et l’acide benzoïque est quantitative ; au delà (R= 4), le TMA en excès reste dans la
solution et n’est pas réactif vis à vis des composés formés. Ce tableau indique qu’un rapport
égal à 3 permet d’obtenir le meilleur rendement en MAO tandis que tout le TMA a réagi. Un
schéma réactionnel expliquant la formation des diverses espèces est présenté Schéma 2.

(I)
O O
1 eq TMA
C C + CH 4
rapide
OH OAlMe 2

1 à 2 eq lent
de TMA

( II )
Me
OAlMe 2
OAlMe 2
rapide
C Me
Me
"Me 2 AlOAlMe 2 " OAlMe 2
+
espèces stables espèce intermédiaire non observée

MAO 20° (R=3)

Schéma 2: Schéma réactionnel proposé des rapports TMA/AB>1, à 20°C

La première réaction, évoquée dans le paragraphe précédent (R= 1), se produit rapidement
conduisant à la formation de PhCOOAlMe2. Il reste alors (R-1) mole(s) de TMA qui peuvent

77
réagir avec ce carboxylate d’aluminium. Dans une deuxième étape supposée cinétiquement
plus lente, le TMA restant réagit avec PhCOOAlMe2 pour donner une espèce intermédiaire
di(alcoxy-aluminique) instable, PhCMe(OAlMe2)2. Cette espèce se décompose facilement en
présence d’une autre molécule de TMA pour donner simultanément PhCMe2OAlMe2 et
Me2AlOAlMe2, ce qui explique les proportions similaires de ces deux composés et l’absence
du composé PhCOOAlMe2 pour des rapports TMA/AB> 3. A partir de ces observations, et en
considérant la première étape (formation de PhCOOAlMe2) et la dernière (décomposition de
PhCMe(OAlMe2)2) comme instantanées, il est alors possible de proposer une équation de la
réaction, à 20°C, entre l’acide benzoïque et le TMA et ainsi de prédire la composition finale
du mélange. Cette équation bilan est présentée Schéma 3.

O O
C + x TMA (3-x)/2 C + CH4
OH OAlMe
( 1<x<3 ) 2
Me
+ [1-(3-x)/2] C Me
OAlMe2

+ [1-(3-x)/2] Me2AlOAlMe2

Schéma 3: Equation bilan proposée pour 1<R<3

Pour attester de la véracité du schéma proposé, les proportions expérimentales et théoriques

de chaque composé aluminique pour chaque valeur de R sont comparées et rassemblées dans
le Tableau 2.

Composition des solutions MAO20°C(R)

TMA/AB
PhCOOAlMe2 PhCMe2OAlMe2 Me2AlOAlMe2
(R)
Exp Théo Exp Théo Exp Théo

1 1 1 0 0 0 0

1,5 0,63 0,75 0,29 0,25 0,29 0,25

2 0,44 0,5 0,52 0,5 0,52 0,5

2,5 0,25 0,25 0,75 0,75 0,75 0,75

3 0 0 1 1 1 1

Tableau 2: Compositions expérimentales et théoriques du milieu réactionnel

en fonction du rapport TMA/AB à 20°C selon le Schéma 3

78
Les valeurs expérimentales sont relativement bien en accord avec les valeurs
théoriques déduites du Schéma 3, ce qui confirme notre interprétation. Dans le but de mieux
comprendre les aspects cinétiques de cette réaction, la consommation en TMA en fonction du
temps pour une réaction TMA/AB= 3, à 20°C, est suivie par RMN 1H (voir Figure 3).

100

80

60

40

20

0
0 8 16 24 32 40 48
T e m p s (h )

Figure 3: Suivi de la consommation du TMA pour la réaction TMA/AB= 3

en fonction du temps, à 20°C

On constate que très rapidement (quelques minutes), 1/3 du TMA environ est consommé ;
cela correspond à la formation de PhCOOAlMe2. En à peine deux heures, 70% du TMA a
réagi, puis, la réaction ralentit, peut-être à cause de la diminution conjuguée du TMA et de
PhCOOAlMe2 dans le milieu. Finalement, le TMA est totalement consommé au bout de 48
heures. Avec ces données cinétiques, nous avons tenté de déterminer l’ordre de la réaction en
considérant la première étape instantanée (formation de PhCOOAlMe2). L’équation bilan
devient alors :

k
PhCOOAlMe2 + 2 TMA PhCMe2OAlMe2 + Me2AlOAlMe2

On peut écrire :
d [TMA]
-1/2. = k.[PhCOOAlMe2].[TMA]2
dt
or, à tout moment on peut considérer que [TMA]= 2[PhCOOAlMe2]
d [TMA]
donc -1/2. = -1/2.k.[TMA]3
dt

79
 d [TMA]
- = k.dt
[TMA]3
1 1
( - ) = 2.k.t [TMA0] : concentration initiale en TMA
[TMA]2 [TMA0]2
1 1
= 2.k.t + [TMA] = [TMA0](1-convTMA)
[TMA]2 [TMA0]2
d’où: 1/(1-convTMA)2 =2.[TMA0]2.k.t + 1

La courbe 1/(1-convTMA)2 = f(t) est représentée ci-après.

La valeur de l’ordonnée à l’origine trouvée expérimentalement (1,19) concorde relativement

bien avec la valeur théorique (1) pour un taux de conversion inférieur à 86%. Au delà, on
observe une déviation des points expérimentaux peut-être due à la diminution conjuguée de la
concentration de TMA et de PhCOOAlMe2. Cette étude cinétique indique que notre
compréhension de la réaction entre l’acide benzoïque et le TMA à 20°C semble correcte.

A.2. Influence de la température de réaction

Un des problèmes auquel nous avons été confrontés lors de la préparation de MAO par cette
voie est l’hétérogénéité de certaines solutions, lorsque l’on fait varier le rapport TMA/AB et
la température de réaction (Tt 60°C). Ainsi, des solutions correspondant à des rapports
TMA/AB compris entre 2 à 4 ont été préparées et mises à chauffer de 60°C à 120°C pendant

80
plusieurs heures. Ces expériences montrent qu’à la fois la température et le rapport TMA/AB
utilisé sont deux facteurs importants influant fortement sur les caractéristiques de la solution
finale. Ainsi, pour des rapports TMA/AB< 3, la solution obtenue est hétérogène pour une
température de 60°C. Nous nous sommes donc concentrés sur les solutions TMA/AB• 3 en
faisant varier le paramètre température (60, 80, 110 et 130°C). Les résultats ont montré que la
solution restait homogène seulement pour une température de 60°C.

A.2.i. Synthèse de la solution de MAO60°C(3)

Dans le but de garder la solution homogène, nous avons étudié les produits formés lors de la
réaction entre le TMA et l’AB pour un rapport de 3, à 60°C.
L’analyse par RMN 1H de la solution confirme la présence du produit de C-méthylation,
(tert-butylbenzène, PhCMe3) ainsi que d’autres produits organiques : le 1,1,3-triméthyl-3-
phénylindane (A) et le 2,4-diméthyl-2,4-diphénylpentane (B). Un large signal (G= -0,5 à 0,9
ppm) est attribué à la formation conjointe de MAO. La réaction est quantitative et le spectre
nous indique qu’il n’y a pas de composés carboxy et alcoxy-aluminiques (PhCOOAlMe2 et
PhCMe2OAlMe2) présents. Le spectre 1H de la solution obtenue pour un rapport TMA/AB= 3
après chauffage à 60°C pendant 60 heures est représenté Figure 4.
L’intégration des différents signaux permet de remonter à la proportion de chaque produit
organique présent dans la solution. L’analyse RMN de la phase liquide récupérée après
évaporation des composés les plus volatils révèle la présence de PhCMe3 (60%) et de TMA en
très faible quantité. Dès lors, l’équation bilan de la réaction entre l’acide benzoïque et le TMA
tel que TMA/AB= 3, à 60°C pendant 60 heures peut être établie. Elle est représentée
Schéma 4.

81
 Figure 4: Spectre RMN 1H de la solution obtenue pour R= 3, à 60°C
pendant 60 heures (Toluène D-8)

Me Me

H
0,60 PhCMe3 + 0,149
H

Ph Me
Me Ph Ph Me
60°C, 60 heures
PhCOOH + 3 TMA + 0,05
toluène
Me Me

+ " Me2AlOAl(Me)OAlMe2" + TMA (traces)

(MAO)

MAO60°C
Schéma 4: Synthèse de la solution MAO60°C par réaction de l’acide benzoïque
avec le TMA (R= 3), à 60°C pendant 60 heures

82
Cette solution entière (MAO + produits organiques + traces de TMA) est dénommée
MAO60°C(3). La formation des produits organiques 1,1,3-triméthyl-3-phénylindane (A) et
2,4-diméthyl-2,4-diphénylpentane (B) peut être expliquée par réaction de l’ion
diméthylphénylcarbénium avec l’Į-méthylstyrène formés durant le processus de
C-méthylation, comme présenté Schéma 5.

acide de Lewis
Me
(MAO ou AlMe3)
-H
OAlMe 2
T>60°C
Me
CMe2 MeC CH 2

H Me
CMePh
Ph

Me Me Me Me

-H AlMe3

Me
CMe 2Ph
Ph

Me Me Me Me

1,1,3-triméthyl-3-phénylindane 2,4-diméthyl-2,4-diphénylpentane

Schéma 5: Réaction proposée pour expliquer la formation de 1,1,3-triméthyl-3-phénylindane

et de 2,4-diméthyl-2,4-diphénylpentane.

Dans la mesure où partant des mêmes composant initiaux, les produits formés sont
significativement différents lorsque la réaction est réalisée à 20 et 60°C, nous avons examiné
l’effet de la température sur les solutions de MAO20°C(3), contenant uniquement
PhCMe2OAlMe2 et Me2AlOAlMe2 en égales proportions. Tout comme précédemment, la
température de la réaction est un paramètre important. Les systèmes obtenus pour des
températures supérieures ou égales à 80°C étant hétérogènes, la température de 60°C a été
retenue. Après 10 heures de chauffage, le mélange réactionnel est analysé par RMN 1H. Le
spectre obtenu est similaire à celui obtenu pour la solution de MAO60°C(3) et les proportions
des divers composés sont identiques. Il n’y a plus de dérivé PhCMe2OAlMe2, la réaction est
donc quantitative. Par contre, la présence de dérivés aromatiques (Schéma 5) est à nouveau
observée. Tout comme l’expérience précédente, la présence de TMA en très petite quantité est

83
détectée alors que ce composé est absent avant le chauffage de la solution. Sa présence peut
s’expliquer par la condensation de deux structures MAO, cette réaction est décrite Schéma 6

reaction de
2 Me2AlOAl(Me)OAlMe2 Me2Al[OAl(Me)]OAlMe2 + AlMe3
3
condensation
Schéma 6: Réaction de condensation expliquant la formation de TMA

Dans cette équation, le MAO est décrit comme un oligomère contenant 3 atomes
d’aluminium. Cette écriture est déduite du fait que dans le schéma réactionnel, trois
équivalents d’aluminium sont totalement consommés pour conduire à une structure MAO.
Dans le cas du MAO20°C(3), un MAO avec seulement deux atomes d’aluminium
(Me2AlOAlMe2) est présent dans la mesure où il provient de la décomposition de
PhCMe(OAlMe2)2 et qu’un tiers de l’aluminium total appartient à l’alcoxy-aluminique
PhCMe2OAlMe2. Le processus conduisant à la formation du mélange MAO60°C(3) à partir d’un
mélange équimolaire de PhCMe2OAlMe2 et Me2AlOAlMe2 (solution MAO20°C(3)) est présenté
Schéma 7.

Me Me

H
PhCMe2OAlMe2 0,60 PhCMe3 + 0,149
60°C, 10 heures H
+
Me2AlOAlMe2 toluène Ph Me
Me Ph Ph Me
(MAO20°C(3)) + 0,05
Me Me

+ "Me2AlOAl(Me)OAlMe2" + TMA (traces)

MAO60°C
Schéma 7: Formation de MAO60°C(3) à partir du MAO20°C (3)

A.2.ii. Etude de la réaction de C-méthylation

On peut s’étonner de la différence de temps de réaction nécessaire pour que le processus de

C-méthylation soit total dans les deux cas vus précédemment (60 heures contre 10 heures)
bien que cela n’affecte pas la composition finale du mélange. Pour tenter d’expliquer cette

84
différence, nous avons préparé l’alcoxy-aluminique PhCMe2OAlMe2 seul, par réaction
équimolaire entre le TMA et le 2-phényl-2-propanol (PhCMe2OH) dans le toluène à 20°C.
Cette réaction est présentée Schéma 8.

Me Me
20°C, 24 heures
Ph C OH + AlMe3 Ph C OAlMe2 + CH4
toluène
Me Me
Schéma 8: Synthèse de PhCMe2OAlMe2

La réaction est quantitative et le produit obtenu se présente sous forme de poudre blanche
facilement soluble dans le toluène. Son spectre RMN 1H est présenté Figure 5.

Figure 5: Spectre RMN 1H de PhCMe2OAlMe2

Une fois ce composé redissous dans le toluène, cinq équivalents de TMA sont alors
additionnés et la solution est laissée à 60°C pendant 4 jours. L’analyse par RMN 1H ne
montre aucune différence avant et après traitement thermique indiquant qu’il n’y a aucune
réaction entre PhCMe2OAlMe2 et le TMA à 60°C.
Cette expérience démontre que la réaction de C-méthylation entre le TMA et l’acide
benzoïque n’est possible que si le composé « Me2AlOAlMe2 » est présent dans le milieu
réactionnel pour catalyser la réaction. Ce résultat permet d’expliquer pourquoi la réaction de

85
C-méthylation est plus lente en partant de l’acide benzoïque puisqu’il faut nécessairement que
le composé Me2AlOAlMe2 soit premièrement formé. En partant de l’acide benzoïque, 60
heures sont nécessaires pour avoir une réaction totale alors qu’en partant du mélange du
MAO20°C(3) (PhCMe2OAlMe2 + Me2AlOAlMe2), 10 heures suffisent. Cette différence
correspond au temps nécessaire pour une réaction totale entre l’acide benzoïque et le TMA
(R=3), comme nous l’avons vu précédemment (cf. page 81).
Le schéma réactionnel correspondant à la réaction entre l’acide benzoïque et le TMA (R=3) à
60°C peut être représenté comme suit :

PhCMe2OAlMe2
x +
( x< 1 ) Me2 AlOAlMe2

PhCOOH + 3 TMA MAO60°C

toluène, 60°C, 60heures

La réaction de formation de PhCMe2OAlMe2 et Me2AlOAlMe2 et la réaction de

C-méthylation de PhCMe2OAlMe2 sont deux réactions concomitantes mais la seconde est
dépendante de la première.

A.2.iii. Synthèse de la solution de MAO100°C(3)

A titre comparatif, nous avons examiné la réaction entre l’acide benzoïque et le TMA (R= 3),
à 100°C pendant 90 heures dans le toluène. Comme décrit précédemment, la solution obtenue
est hétérogène et on note la présence d’un composé insoluble qui a l’apparence d’un gel. Par
décantation de cette partie insoluble, il est possible de séparer les deux phases. Après une
première séparation, la partie insoluble est lavée deux fois avec du toluène pour récupérer les
produits organiques et la phase liquide est de nouveau récupérée. L’analyse des composés les
plus volatils par RMN 1H montre la présence du produit de C-méthylation (PhCMe3) et de
TMA (Figure 6).

86
 Figure 6: Spectre RMN 1H des produits récupérés après évaporation de la phase liquide de la
solution MAO100°C(3)

Après séchage de la phase insoluble, on obtient donc le composé MAO qui se présente sous
forme de poudre blanche insoluble dans les solvants organiques.

B. Etude des MAO synthétisés par impact électronique

B.1. Principe de l’impact électronique

L’impact électronique est une méthode de détermination des masses molaires pour les
composés sous forme de poudre. Le produit à analyser est d’abord mis sous vide primaire puis
sous vide secondaire. Ensuite, un bombardement électronique provoque l’ionisation du
produit et le composé est alors chauffé graduellement. La montée en température est de 25°C
à 800°C en seulement 10 minutes. Le produit ionisé se vaporise et est accéléré par un champ
électromagnétique ; chacune des espèces chargées subit alors une déflection proportionnelle
au rapport m/z où m représente la masse de la particule et z le nombre de charges qu’elle
porte. Après ionisation, de nombreuses recombinaisons sont susceptibles de se produire, ce
qui explique que pour un composé défini, le spectre indiquera la présence de plusieurs entités
différentes, de rapport m/z inférieur à celui du pic de masse et dans des proportions souvent
importantes.

87
Le spectre obtenu indique la quantité relative de chaque composé en fonction du rapport m/z.
Ce dernier est en fait la masse molaire puisque c’est sa masse à laquelle est soustraite la masse
d’un électron (négligeable). Les pics satellites autour des pics principaux sont dûs aux
différents isotopes des atomes.

B.2. MAO20°C(3)

Pour mémoire, cette solution contient un mélange équimolaire de PhCMe2OAlMe2 et

Me2AlOAlMe2. Malgré toutes les précautions prises, le produit a été hydrolysé. En effet, le
spectre obtenu est celui du 2-phényl-2-propanol, alcool provenant de l’hydrolyse du composé
PhCMe2OAlMe2. Les résultats pour ce composé ne sont donc pas exploitables. Il est
important de préciser qu’après évaporation du solvant de réaction, on obtient un liquide
relativement visqueux. PhCMe2OAlMe2 se présentant comme une poudre, le composé
Me2AlOAlMe2 n’est donc pas une poudre mais est un liquide visqueux.

B.3. MAO60°C(3)

L’échantillon de MAO60°C est préparé par traitement thermique du MAO20°C(3) à 60°C pendant
20 heures. La solution est alors mise sous vide jusqu’à l’obtention d’une poudre blanche, qui
est stockée sous atmosphère inerte pour l’analyse. Les résultats de l’analyse sont présentés
Figure 7.

Figure 7: Spectre d’impact électronique du MAO60°C(3) obtenu après environ 5 minutes

88
Les deux masses détectées les plus élevées sont m/z= 236 et 252g/mol. Elles correspondent
parfaitement aux masses des sous-produits de C-méthylation déjà identifiés : respectivement
le 1,1,3-triméthyl-3-phénylindane (A :M+ =236g/mol) et le 2,4-diméthyl-2,4-diphénylpentane
(B : M+=252g/mol). A m/z= 221 correspond la masse du composé A privé d’un groupe
méthyle. Il est très difficile d’indexer tous les pics tellement les possibilités de fractionnement
et de réarrangement sont nombreuses. Cependant, certains pics sont couramment observés et
identifiés pour des composés hydrocarbonés. Ainsi, les pics à m/z= 77, 91 et 119 peuvent être
attribués à C6H5+, PhCH2+et PhCMe2+ respectivement.
Après environ neuf minutes d’analyse, de nouveaux composés sont détectés (voir Figure 8).

Figure 8: Spectre d’impact électronique du MAO60°C(3) obtenu après 9 minutes

On distingue un nombre important de pics. Le pic correspondant à la masse la plus élevée est
obtenu pour m/z= 311g/mol. De cette masse semble découler un grand nombre de composés
de masse molaire moins élevée par fractionnements successifs. Les différences de valeur
correspondent pour la plupart au départ de un ou plusieurs groupes méthyle (mCH3= 15). On
distingue aussi des écarts qui peuvent correspondre à l’abstraction d’un atome d’aluminium
(mAl= 27) et d’oxygène (mO= 16). Ces fractionnements probables sont représentés sur le
spectre. Il est important de préciser qu’après examen du tube contenant l’échantillon, aucune
trace de produit résiduel n’est présente ; ceci signifie que tout le composé de départ a été
vaporisé. Ce résultat suggère que ce spectre est celui de la structure MAO contenue dans la
solution MAO60°C(3). Ce dernier aurait donc une masse molaire maximum de 311g/mol (peut-
être à un groupe méthyle près, dans ce cas M= 326g/mol).

89
Nous avons considéré plusieurs structures théoriques pour des MAO linéaires, des cycles ou
des cages avec participation ou non du TMA (cf. étude bibliographique) et comparé les
masses molaires théoriques avec celles obtenues. Les résultats sont rassemblés dans le
Tableau 3.

Cyclique ou
Linéaire Cage liée à 1 TMA Cage liée à 2 TMA
Structure cage
Me2Al[OAlMe]nOAlMe2 [OAl(Me)]n•TMA [OAl(Me)]n•2TMA
envisagée [OAl(Me)]n
M= 130+ 58n M= 58n + 72 M= 58n + 144
M= 58n

n= 1 188 58 130 202

n= 2 246 116 188 260

Masse théorique

n= 3 304 174 246 318

n= 4 362 232 304 376

n= 5 420 290 362 434

n= 6 478 348 420 492

Tableau 3: Masse théorique d’une structure MAO en fonction de sa structure

et du degré d’oligomérisation

Quelle que soit la structure envisagée et le degré d’oligomérisation (n), une masse molaire
théorique de 311 ou 326 g/mol n’est pas répertoriée dans le tableau ci-dessus. Ce résultat peut
être expliqué de plusieurs manières. Premièrement, la technique en elle-même est incertaine ;
on ne sait pas quel est le comportement du MAO soumis à un bombardement électronique et
de nombreuses recombinaisons ne sont pas à exclure. Deuxièmement, les structures proposées
ne sont que des modèles théoriques repris dans la littérature, modèles figés et donc limités.
Enfin, même si toutes les précautions ont été prises, l’échantillon est malheureusement exposé
à l’air ambiant avant d’être introduit dans la chambre d’ionisation. Dès lors, le MAO peut
avoir subi une hydrolyse partielle en contact avec l’humidité ambiante.
D’après le Tableau 3, une masse molaire de 311g/mol correspondrait en moyenne à une
structure contenant 6 à 7 atomes d’aluminium, donc éloignée de l’écriture utilisée dans
l’équation du Schéma 4 (Me2AlOAl(Me)OAlMe2).

90
 B.4. MAO100°C(3)

Contrairement aux autres solutions MAO20°C(3) et MAO60°C(3), la partie MAO du MAO100°C(3) a

été isolée (voir précédemment). C’est donc directement la partie MAO qui est analysée par
impact électronique. Après environ 7 minutes d’analyse, les premiers composés sont
détectés (voir Figure 9).

Figure 9: Spectre d’impact électronique du MAO100°C obtenu après 7 minutes

Le spectre obtenu montre la présence du composé organique 1,1,3-triméthyl-3-phénylindane

(A) et de ses produits de décomposition ; les intensités relatives des signaux correspondant au
1,1,3-triméthyl-3-phénylindane (A) sont toutefois très faibles indiquant qu’il n’est présent
qu’en très faible quantité. La présence de nouveaux composés n’est détectée qu’en toute fin
d’analyse (t= 10 minutes). Le spectre correspondant est présenté Figure 10.

Figure 10: Spectre d’impact électronique du MAO100°C(3) obtenu après 10 minutes

91
Le pic de masse a une valeur de 249g/mole. En regardant les pics de masse inférieure, on
aperçoit entre chaque un écart de 14g/mole. Cette valeur est représentative des produits
décomposés sous l’effet de la température (départ de CH2). En effet, en fin d’analyse, la
température est alors de 800°C. Ces pics sont donc sûrement dus à la thermolyse partielle du
MAO et donc ne peuvent renseigner sur sa masse molaire. De plus, une fois l’analyse
effectuée, on remarque que le tube contenant l’échantillon n’est pas vide, donc que tout le
produit n’a pas été vaporisé. Cela peut s’expliquer par une masse molaire trop importante du
MAO. On peut donc en déduire que le MAO formé à 100°C a une masse molaire plus
importante que le MAO formé à 60°C, expliquant son insolubilité dans le toluène.

C. Conclusion

Nous avons montré que la synthèse d’un composé type méthylaluminoxane est possible par
réaction de l’acide benzoïque avec le triméthylaluminium. Contrairement à la voie
hydrolytique, leur synthèse s’accompagne de la formation de composés organiques ou
organo-aluminiques tiers. L’étude de plusieurs paramètres (rapport entre le TMA et l’acide
benzoïque et la température de réaction) a permis de montrer que les caractéristiques du MAO
obtenu sont très dépendantes de son mode de préparation. Les analyses effectuées laissent
présumer que la masse molaire du méthylaluminoxane du MAO20°C(3) est plus faible que celle
contenue dans le MAO60°C(3), elle même plus faible que pour le MAO100°C(3). Ces différences
de structure présagent des différences de propriétés et de comportement, spécialement dans
leur utilisation en tant qu’activateurs de catalyseurs Ziegler-Natta.

92
II. Synthèse d’activateurs alcoxy-alumininiques par voie non-hydrolytique

Dans ce paragraphe, nous discutons de la synthèse de composés alcoxy-aluminiques

(R1R2R3COAlR42). La similarité de leur structure avec celle du MAO nous a incités à les
synthétiser d’autant plus que certains de ces dérivés sont des intermédiaires dans la synthèse
non hydrolytique du MAO. Nous les avons ensuite testés comme activateurs potentiels d’un
métallocène du groupe IV (Zr) ainsi qu’un dérivé des métaux de transition du groupe VIII
(Fe) connu également pour être activable par le MAO. Décrite depuis le milieu des années 60,
la synthèse de ces composés s’effectue par réaction entre un trialkylaluminique (AlR3) et soit
un alcool, un aldéhyde ou une cétone[5-8]. Nous avons retenu la synthèse de composés alcoxy-
aluminiques par réaction du TMA avec la benzophénone (Ph2CO). Pour des raisons de
commodité, la benzophénone sera désignée par l’abréviation BZ.

A. Etude de la réaction entre le TMA et la benzophénone

La réaction entre le TMA et la benzophénone a fait l’objet d’une étude vers la fin des années
70. A partir d’une étude cinétique[5], Ashby a montré que le mécanisme de la réaction
dépendait du rapport TMA/BZ. Ainsi, pour un rapport TMA/BZ égal à 1, la formation de
Ph2C(Me)OAlMe2 procède par un intermédiaire à 4 centres alors qu’en présence d’un excès
de TMA (TMA/BZ>1), un mécanisme à 6 centres est préféré (voir Schéma 9).

POUR TMA/BZ= 1 Ph G G
C O
Ph2CO + Al(CH3)3 Ph2CO ...... Al(CH3)3 Ph CH3 Ph2C(CH3)OAlMe2
Al(CH3)3
H3C Al
CH3

Ph2C(CH3)OAlMe2 ..... Al(CH3)3

POUR TMA/BZ> 1
Ph CH3
O
Al(CH3)3 Ph C Al
CH3
Ph2CO + Al(CH3)3 Ph2CO ...... Al(CH3)3 H3C CH3
Ph2C(CH3)OAlMe2 + Al(CH3)3
Al
H3C CH3

Schéma 9: Mécanismes de réaction entre le TMA et la benzophénone en fonction

de la stœchiométrie d’après Ashby[5] ; toluène à reflux, 2h.

93
Des analyses par RMN du proton montrent l’existence d’interactions entre Ph2C(Me)OAlMe2
et le TMA[6]. Bien qu’ayant été apparemment étudiée, la nature des produits de réaction issus
de la réaction entre le TMA et la benzophénone est très peu, voire très mal identifiée. En effet,
la plupart des articles concernant cette réaction fondent leur interprétation sur l’analyse des
complexes intermédiaires ou sur les produits obtenus après hydrolyse. En fait, il n’existe
aucune équation bilan de la réaction entre le TMA et la benzophénone. Notre premier travail a
donc été d’analyser et de caractériser les produits obtenus en faisant varier les paramètres
expérimentaux que sont le rapport TMA/BZ (R’) et la température de réaction.

A.1. Influence du rapport TMA/BZ à 20°C

A.1.i. Caractérisation des produits obtenus pour R’= 1 à 20°C

x Etude par RMN

Une première réaction entre le TMA et la benzophénone à la stœchiométrie à 20°C, dans le

toluène a été réalisée. Dès le début de l’ajout du TMA sur la solution de benzophénone dans
le toluène, le milieu réactionnel vire au jaune. Cette solution, dont la coloration persiste après
l’addition totale du TMA, est laissée sous vive agitation pendant 48 heures. Au fil du temps,
la solution s’éclaircit jusqu’à devenir incolore. Après évaporation du solvant, on obtient un
solide blanc. Son analyse par RMN 1H et 13
C indique que le produit formé est un
1
monoalcoolate de diméthylaluminium Ph2C(Me)OAlMe2. Son spectre RMN H et
l’indexation des différents signaux sont présentés Figure 11.
Les différents déplacements chimiques et l’intégration des signaux indiquent que tout le TMA
est consommé et que toute la benzophénone a réagi (disparition du signal des protons en
position ortho (G= 7,78- 7,82 ppm). Il est très probable que ce composé existe sous forme de
dimère ; nous avons alors effectué une analyse de sa structure par impact électronique.

94
 Figure 11: Spectre RMN 1H de Ph2C(Me)OAlMe2 obtenu pour TMA/Bz= 1, à 20°C
après 48 heures (CDCl3)

x Etude par impact électronique

Après 2 minutes d’analyse, les premiers composés vaporisés sont détectés. La suite de
l’analyse ne révèle pas la présence d’autres composés. Le spectre obtenu est présenté Figure
12.

Figure 12: Spectre d’impact électronique du produit obtenu pour TMA/BZ=1, 20°C, tps= 48 h

95
Le pic de masse a une valeur de 493g/mole, correspondant à la masse de la forme dimère
[Ph2C(Me)OAlMe2]2 privée d’un méthyle (254*2 – 15). Nous n’avons pas réussi à indexer les
autres pics, particulièrement le pic de base (M= 179g/mole). Ce résultat indique que le
composé unique (ou très majoritaire) formé pour R’=1 à 20°C se présente sous une forme
dimère [Ph2C(Me)OAlMe2]2 (III) probablement par affectivité électronique entre le doublet
libre de l’atome d’oxygène et la lacune électronique de l’atome d’aluminium, comme illustré
sur la Figure 12.

A.1.ii. Caractérisation des produits obtenus pour TMA/BZ= 2

x Etude par RMN

Dès le début de l’ajout de TMA la solution devient jaunâtre. Cependant, contrairement au cas
précédent (R’= 1), la couleur s’estompe presque totalement une fois tout le TMA additionné.
Après 48 heures d’agitation, la solution, devenue totalement incolore est mise à évaporation et
l’on obtient un solide blanc. L’analyse RMN 1H dans CDCl3 est présentée Figure 13.

Figure 13: Spectre RMN 1H du produit obtenu pour TMA/BZ= 2, à 20°C

96
Comme pour R’= 1, l’apparition d’un signal à 2,2 ppm attribué à la fixation d’un groupement
méthyle sur le carbonyle est observé. Alors que pour R’= 1 un signal étroit apparaît à –1,1
ppm, à R’= 2 un large signal s’étalant de –1,8 à 0 ppm est détecté. Ce déplacement chimique
peut être également attribué à des liaisons Al-(CH3), mais d’environnement différent. Les
déplacements chimiques et l’intégration des signaux permettent d’affirmer que toute la
benzophénone a réagi et que tous les protons « apportés » par le TMA sont présents.
L’intégration des signaux aromatiques et de ceux situés à 2,2 ppm indique que chaque
molécule de benzophénone est mono-méthylée (nHaro /nH(Me) = 10/3). La formation de
Ph2C(Me)OAlMe2 est donc envisagée. L’intégration des protons situés entre –1,8 et 0 ppm
indique pourtant un excédent de 3 groupes méthyle par molécule de Ph2C(Me)OAlMe2. On
peut donc penser que le solide récupéré a une structure correspondant à l’association d’une
molécule de TMA par molécule de Ph2C(Me)OAlMe2. Ce TMA ne peut être « libre » (car
plus volatil que le toluène), ce qui explique l’absence d’un signal étroit situé à –0,2 ppm ; on
suppose donc une interaction entre Ph2C(Me)OAlMe2 et le TMA, permettant à l’aluminium
de combler sa lacune électronique. Nous assimilerons par la suite ce composé à une espèce
hétéro-bimétallique P diphényléthoxy)-Pméthyl-tétraméthyldialuminium (IV)
représentée Figure 13.

x Etude par impact électronique

La masse molaire théorique de ce composé est 326g/mole. Malheureusement, malgré les

précautions prises lors de son introduction dans l’appareil, il semblerait qu’il ait été hydrolysé.
En effet, l’analyse montre que le composé attendu n’est pas détecté dans l’échantillon. Le
spectre d’impact électronique obtenu est présenté Figure 14.

Figure 14: Spectre d’impact électronique du dérivé (IV) obtenu pour TMA/BZ= 2 à 25°C

97
La comparaison avec les bases de données montre que le spectre enregistré correspond au 1,1-
diphényléthanol (Ph2C(Me)OH), résultant probablement de l’hydrolyse de l’alcoxy-
aluminique. Le composé à analyser a donc été dégradé. Son apparente plus grande sensibilité
que [Ph2C(Me)OAlMe2]2 (III) est sans doute liée à la présence du motif TMA, très réactif au
contact de l’air. Cela nous conforte dans l’écriture du produit obtenu pour TMA/BZ = 2 à
20°C.

A.1.iii. Caractérisation des produits obtenus pour TMA/BZ> 2

Nous avons effectué la même réaction pour des rapports R’= 5 et 10. L’analyse par RMN des
produits obtenus montre qu’il y a formation exclusive du composé hétéro-bimétallique
P diphényléthoxy)-Pméthyle-tétraméthyldialuminium (IV), déjà obtenu pour R’=2.
L’excès de TMA (R’- 2) reste sous forme libre dans la solution, sans qu’il n’y ait évolution de
la réaction.

A.1.iv. Caractérisation des produits obtenus pour 1< R’< 2

x Etude par RMN 1H et 13C

Toujours par analyse RMN 1H et 13C, l’analyse de solutions préparées pour R’= 1,24 ; 1,33 ;
1,45 ; 1,58 et 1,79 montre la présence d’un mélange des composés homo-dimère (III) et
hétéro-bimétallique obtenus à l’état pur respectivement pour R’= 1 et 2. Pour exemple, les
spectres RMN 1H et 13C des composés obtenus pour R’= 1,33 sont présentés Figure 15.

98
 Figure 15: Spectres RMN 1H et 13C des produits obtenus pour TMA/BZ= 1,33 à 20°C

Les proportions relatives des composés (III) et (IV) en fonction de R’ sont rapportées dans le
Tableau 4 (détermination par RMN 1H).

99
 TMA/BZ (R’) % (III) % (IV)

1 100 0

1.24 61 39

1.33 51 49

1.45 40 60

1.58 31 69

1.79 11 89

2 0 100

Tableau 4: Proportions relatives des composés (III) et (IV) en fonction du rapport TMA/BZ

Plus la valeur de R’ s’approche de 2, plus la proportion du composé hétéro-bimétallique (IV)

augmente. L’étude plus approfondie de la réaction entre la benzophénone et le TMA dans les
paragraphes suivants permet d’expliquer les résultats obtenus.

A.2. Etude du mécanisme de formation des espèces (III) et (IV)

Nous avons réalisé in situ un suivi par spectroscopie RMN de la réaction pour R’=1, le
produit final attendu est donc le dimère [Ph2C(Me)OAlMe2]2 (III). Le spectre obtenu après 30
minutes de réaction est présenté Figure 16.

Figure 16: Spectre RMN 1H in situ de la réaction TMA/BZ= 1 à 25°C, après 30mn de réaction

100
Comme attendu, on voit que le composé (III) est déjà présent dans la solution. Les protons
situés à G= 7,85 et 7,65 ppm prouvent cependant que toute la benzophénone n’a pas encore
totalement réagi. Contre toute attente, on distingue également le composé (IV) alors que le
signal du TMA « libre » est absent (G= -0,25 ppm) et un pic de haute intensité à –0,8 ppm est
aussi présent. Plusieurs spectres ont été réalisés à des temps de réaction croissants. Leur
analyse montre que le rapport (III) / (IV) augmente au cours du temps jusqu’à la disparition
totale du composé (IV). On note aussi la disparition progressive des signaux de la
benzophénone et du signal à –0,8 ppm. Ces résultats montrent que le composé (IV) est un
composé intermédiaire amenant à la formation du composé (III). La benzophénone n’étant pas
totalement consommée dans les premiers temps de la réaction mais le signal du TMA « libre »
étant absent, on peut supposer que le signal à -0,8 ppm est celui du TMA mais sous une forme
différente, probablement en interaction avec la benzophénone.

Afin d’appréhender mieux le processus réactionnel, nous avons premièrement effectué la

réaction entre l’homo-dimère (III) et du TMA en excès (temps de réaction : 48heures). Le
spectre RMN obtenu indique qu’il n’y a aucune réaction entre ces deux composés (pas de
formation du composé (IV)). Nous avons ensuite examiné la réaction équimolaire entre le
composé hétéro-dimère (IV) et la benzophénone ; la RMN montre dans ce cas qu’il y a
réaction totale entre ces deux composés et que le produit final obtenu est le composé (III).
Enfin, par comparaison, nous avons effectué la réaction entre le 1,1-diphényléthanol et le
TMA tel que TMA/OH= 1 et 2 (addition du TMA sur l’alcool). Contrairement aux
expériences effectuées avec le TMA et la benzophénone, il n’y a pas de coloration jaune lors
de l’ajout du TMA, seul un dégagement gazeux est observé (CH4). Les spectres obtenus
montrent que pour ces deux rapports, seul le dimère (III) est obtenu, et que le TMA en excès
reste libre dans la solution. Ces diverses expériences sont résumées Schéma 10.

101
 CH 3

Ph C Ph CH 3

Me O Me Ph C Ph
Al Al Me O Me
Me O Me Al Al
Ph C Ph
Me CH 3 Me
CH 3

(III) (IV)

(III) + TMA (excès) pas de réaction

(IV) + Ph 2 CO (III) (passage par une coloration jaune)

Ph 2 C(Me)OH + TMA 1/2 (III) (pas de coloration)

Ph 2 C(Me)OH + 2 TMA 1/2 (III) + 1 TMA (pas de coloration)

Schéma 10: Résultats des diverses réactions étudiées

L’ensemble de ces résultats laisse supposer que lors de la réaction entre le TMA et la
benzophénone, il y a d’abord formation du composé hétéro-bimétallique (IV), puis, la
benzophénone restante réagit avec ce dernier pour donner le composé (III) qui n’est plus
réactif vis à vis des composés présents (notamment le TMA), ce qui implique que (III) ne peut
redonner (IV). Dans ce cas là, il est possible de déduire les proportions de chaque composé en
fonction de R’. L’équation proposé est présentée Schéma 11.

CMePh2 CMePh2

O O
Me Me Me Me
Ph2CO + x TMA (x-1) Al Al + (2-x)/2 Al Al
1<x<2 Me Me Me Me
Me O

CMePh2
(IV)
(III)
Schéma 11: Equation bilan proposée pour la réaction le TMA et la benzophénone

La comparaison entre les pourcentages expérimentaux et théoriques (obtenus à partir de

l’équation précédente) de chaque composé en fonction de R’ est présentée Tableau 5.

102
 % (III) % (III) % (IV) % (IV)
TMA/BZ (R’)
expérimental théorique expérimental théorique

1 100 100 0 0

1.24 61 61 39 39

1.33 51 50 49 50

1.45 40 37 60 63

1.58 31 27 69 73

1.79 11 12 89 88

2 0 0 100 100

Tableau 5: Comparaison des pourcentages expérimentaux et théoriques des dérivés (III) et (IV)

Les valeurs théoriques calculées selon cette hypothèse rejoignent les données expérimentales,
le mécanisme proposé paraît donc valable.
Comme indiqué précédemment, la réaction entre le 1,1-diphényléthanol et le TMA
(TMA/OH> 1) donne exclusivement le composé (III) et aucun changement de coloration n’est
observé. Cela signifie que dans ce cas, le mécanisme réactionnel est totalement différent. Au
regard des résultats, on peut envisager que la réaction entre le TMA et la benzophénone passe
par un complexe intermédiaire et fait appel à un mécanisme à 6 centres dans lequel deux
molécules de TMA (ou une seule si le TMA est sous forme dimère) viendraient se coordiner
avec une molécule de benzophénone. Le passage par une coloration jaunâtre peut être
expliqué par la formation de ce complexe intermédiaire. Un tel mécanisme est présenté
Schéma 12 :

103
 Ph CH 3
TMA Ph
O C Ph C Ph
Me
+ Al Me O Me
Me
Me
Me Al Al Al
Ph 2 CO Me Me
Me Me Me

complexe jaune (IV)

Ph 2 CO

CH 3
Me
Ph C Ph
Ph C Ph
O Me Me Me
Me O
Al Al Me Al Al Me
Me O Me Me O
C
Ph C Ph
Ph Ph
CH 3

(III) complexe jaune

Schéma 12: Mécanisme de formation supposé de (III) issu de la réaction

entre le TMA et la benzophénone (TMA/BZ= 1), à 25°C

Il a été précédemment montré que la réaction équimolaire entre le composé (IV) et la

benzophénone était quantitative et engendrait la formation du composé (III). Cela signifie que
le TMA « piégé » du composé (IV) a une réactivité semblable à celle du TMA « libre ».
La préparation des différents produits a été effectuée par addition du TMA sur la
benzophénone dissoute dans du toluène qui est donc en excès au début de la réaction. A la vue
des schémas réactionnels proposés, on peut s’interroger sur la légitimité de cet ordre
d’addition. En effet, en ajoutant le TMA sur la benzophénone, on va d’abord former le
composé hétéro-bimétallique (IV) ; si l’addition de TMA est trop lente, le composé (IV) peut
réagir avec la benzophénone alors en excès pour former de manière irréversible le dimère
(III). En effectuant l’addition de la benzophénone sur le TMA, la formation non désirée de
dimère (III) pourraît être évitée car la benzophénone n’est jamais en excès par rapport au
composé (IV). Ceci peut expliquer pourquoi parfois, la proportion de dimère (III)
expérimentale était supérieure à la proportion attendue, l’addition du TMA étant
probablement trop lente.

104
 A.3. Influence de la température de réaction

De la même manière que pour l’acide benzoïque, la réaction de C-méthylation des cétones par
le TMA sous l’effet de la température a déjà été brièvement décrite[9]. Plus récemment, la
synthèse de MAO par réaction de la benzophénone avec du TMA a été étudiée[10]. Il est à
noter que la synthèse s’effectue par addition d’un taux catalytique de MAO commercial ou
d’eau au cours de leur synthèse[2, 3, 10], comme présenté Schéma 13.

MAO (2% Al)

(a) Ph2CO + 1,33 AlMe3 Ph2CMe2 + MAO
toluène, 60°C, 5h

2 AlMe3
(b) Ph2CO + 0,1 H2O Ph2CMe2 + MAO
toluène, 80°C, 3h

Schéma 13: Formation de MAO par réaction de la benzophénone avec le TMA

en présence de MAO commercial (a) et d’eau (b)

Tout d’abord, la synthèse a été réalisée selon la procédure décrite sur le Schéma 13(a), l’ajout
de MAO commercial s’effectuant après 2 heures de réaction à 60°C. Après 3 heures de
réaction supplémentaires à 60°C, la réaction est stoppée et l’on obtient une solution limpide.
L’analyse par RMN 1H révèle que la benzophénone est quantitativement C-méthylée pour
former le 2,2-diphénylpropane (Ph2C(CH3)2 G= 1,7 ppm). Un large signal révélateur de la
formation de MAO est détecté (G 0,8 à 0,4 à ppm). La comparaison de son signal RMN 1H
(Figure 17) avec celui du MAO commercial (voir Figure 3 de l’étude bibliographique) montre
l’absence de TMA « libre ».

Figure 17: Spectre RMN 1H du MAO obtenu pour R’=1,33 à 60°C pendant 5 heures ; un taux
catalytique de MAOcom (2% Al) est ajouté après 2 heures à 60°C

105
Nous avons ensuite étudié la réaction benzophénone - TMA en faisant varier le rapport R’ et
la température de réaction, cela sans ajout de MAO commercial ou d’eau.
Nous avons répété cette dernière réaction sans ajout de MAOcom (R’=1,33 ; T= 60°C ; t= 6
heures). Le spectre RMN révèle la seule présence des composés (III) et (IV), dans des
proportions sensiblement égales à celles trouvées pour une réaction à 20°C (| 50/ 50). Cette
même solution laissée à 60°C pendant 48 heures ne subit aucune modification. De même, le
remplacement du MAO par du TMA n’a aucun effet sur l’évolution du système. Cette
expérience révèle donc que l’ajout d’un taux catalytique de MAO est nécessaire à la réaction
de C-méthylation à 60°C et par conséquent à la formation de MAO soluble dans le toluène.
Plusieurs expériences ont été ensuite réalisées en augmentant la température de réaction (de
80°C à 130°C) et en faisant varier R’ (1,24<R’<11). De telles conditions ont permis
d’effectuer la réaction de C-méthylation sans ajout de catalyseur, la réaction apparaissant
facilitée avec l’augmentation de R’. Ainsi, à 90°C, la réaction est totale en 27 heures pour
R’=11 alors que pour R’=1,24 , 40 heures au minimum sont nécessaires pour transformer en
totalité la benzophénone en 2,2-diphénylpropane.
Malheureusement, ces MAO obtenus directement par réaction du TMA sur la benzophénone
ne sont pas solubles dans le toluène contrairement à celui obtenu par addition de MAOcom ou
d’eau comme catalyseurs. Ainsi, à la fin des réactions, les solutions obtenues sont hétérogènes
et le MAO synthétisé a l’aspect d’un gel. Ces expériences indiquent que l’ajout de MAOcom
en cours de réaction permet d’une part de baisser la valeur de la température nécessaire pour
synthétiser le MAO (60°C au lieu de 80°C minimum) et d’autre part d’obtenir un MAO
soluble, donc facilement utilisable.

A.4. Conclusion

Cette étude montre que les produits issus de la réaction entre le TMA et la benzophénone sont
très dépendants des paramètres expérimentaux que sont le rapport TMA/BZ et la température
de réaction. Ainsi, dans des conditions dîtes douces (20°C) et pour des rapports supérieurs à
un, deux principaux dérivés aluminiques sont formés : un homo-dimère (III) et un hétéro-
bimétallique (IV). Le suivi par RMN de l’évolution de la réaction entre le TMA et la
benzophénone permet de proposer un mécanisme réactionnel théorique en accord avec les
résultats expérimentaux. Pour des températures supérieures à 80°C, la présence du produit de

106
C-méthylation (Ph2CMe2) et de MAO est détectée, ce dernier étant malheureusement
insoluble dans le toluène donc difficilement manipulable.

107
 Troisième Partie :

Étude de l’activation

de rac-Et(Ind)2ZrCl2

par spectroscopie UV-visible

109
Cette troisième partie concerne l’utilisation des systèmes aluminiques synthétisés dans la
partie précédente en tant qu’activateur de dérivés de métaux de transition pour la
polymérisation des oléfines. Le catalyseur étudié est le métallocène rac-Et(Ind)2ZrCl2, ce
choix est fondé sur l’expérience acquise au laboratoire sur le comportement de ce composé en
présence de MAO et sur sa capacité à polymériser nombre d’oléfines[11-14].

L’activation du dérivé rac-Et(Ind)2ZrCl2 par ajout de dérivés aluminiques est suivie par
spectroscopie UV-visible. Cette méthode spectroscopique a précédemment permis à
Giannetti[15] de montrer que la bande d’absorption du métallocène type Cp2ZrX2 peut se
déplacer en fonction du rapport [MAOcom]/[Zr] employé, en accord avec la théorie des
orbitales moléculaires. Le diagramme des orbitales moléculaires pour un composé type
(L2X)2ZrX2, construit à partir de la combinaison des orbitales de « (L2X)2Zr » et «X », est
représenté comme suit :

La bande d’absorption du métallocène est attribuée à la transition électronique entre l’orbitale

occupée de plus haute énergie (HOMO) et l’orbitale vide de plus basse énergie (LUMO),
l’énergie de l’orbitale HOMO étant modifiée par la nature des groupes X du métal. Si X est
un groupe électro-attracteur (un halogène, par exemple), l’orbitale HOMO se trouve dans un
état de plus haute énergie. Dans ce cas, le gap d’énergie entre la HOMO et la LUMO est
diminué, ce qui se traduit par une augmentation de la longueur d’onde (E= f(1/O)) du
maximum d’absorption, c’est l’effet bathochrome. Inversement, si X est un groupe électro-
donneur, l’orbitale HOMO se trouve dans un état d’énergie plus bas et la longueur d’onde

111
associée à la transition électronique diminue ; c’est l’effet hypsochrome. Le déplacement de la
bande d’absorption du métallocène est donc une sonde indicatrice de l’environnement
électronique du métal.

I. Etude de l’activation par le MAO commercial (hydrolytique)

L’étude par spectroscopie UV-visible de l’activation des métallocènes par le MAO

commercial (MAOcom) est un thème de recherche développé au laboratoire depuis plusieurs
années. Ainsi, l’étude par UV-visible de l’effet de l’ajout de MAOcom sur le métallocène
rac-Et(Ind)2ZrCl2 a déjà donné lieu à plusieurs publications[11-14]. Bien que ces résultats soient
connus, il est primordial de les reproduire, en tant que systèmes de références, pour permettre
une meilleure analyse et compréhension des effets observés avec nos propres systèmes
aluminiques, utilisé comme activateurs.
Les spectres UV-visibles qui suivent sont obtenus par addition successive de quantité de
MAOcom sur le métallocène en solution dans le toluène (voir partie expérimentale). Il est
important de rappeler que le MAO commercial est synthétisé par hydrolyse partielle du TMA,
dernier reste donc en quantité non négligeable dans les solutions de MAOcom.
Nous avons fait varier le rapport [MAOcom]/[Zr] en considérant le MAOcom comme un
unique motif -Al(Me)O- . L’évolution du spectre UV-visible obtenu après chaque ajout de
MAOcom est présentée Figure 18.

1,2
A l/Z r
fig 16
0
1,0
10
50
0,8 30
70
14 0
Abs

0,6 50 0
20 00

0,4

0,2

0,0
350 400 450 500 550
O (n m )

Figure 18: Evolution du spectre UV-visible de rac-Et(Ind)2ZrCl2 en présence de MAOcom

dans le toluène tel que 0< [Al]/[Zr]< 2000

112
Avant introduction du MAOcom, la solution contenant le métallocène dichloré dans le toluène
est de couleur jaune. Dès les premiers ajouts de MAOcom, le milieu réactionnel vire
rapidement à l’orange.
La courbe indexée « [Al]/[Zr]= 0 » correspond au spectre du métallocène rac-Et(Ind)2ZrCl2
seul dans le toluène ; son maximum d’absorbance est alors centré à Omax= 428 nm. Cette
valeur de 428 nm pour ce même système a déjà été rapportée par Van Tol[16]. L’intensité du
maximum d’absorbance reste inchangée pendant plusieurs jours, indiquant que
rac-Et(Ind)2ZrCl2 est stable dans ces conditions.
L’évolution du maximum d’absorbance en fonction de l’ajout de MAOcom peut être
décomposée en trois phases successives.

A. [Al]/[Zr] < 10

L’influence de l’addition d’une faible proportion de MAOcom ([Al]/[Zr]< 10) sur le spectre
UV-visible du métallocène dichloré est présentée Figure 19.

1,2
Al/Zr
428nm 0
1,0 392nm
10

0,8

0,6
Abs

0,4

0,2

0,0
350 400 450 500 550

O (nm)

Figure 19: Spectre UV-visible de rac-Et(Ind)2ZrCl2 en présence de MAOcom

dans le toluène tel que [Al]/[Zr]< 10

Cet ajout induit un déplacement hypsochrome du maximum d’absorbance du zirconocène de

428 nm à 392 nm. Ce déplacement est significatif de la disparition du métallocène dichloré
[16]
(rac-Et(Ind)2ZrCl2) et de la formation de l’espèce mono-alkylée rac-Et(Ind)2ZrMeCl . En
effet, le maximum d’absorbance de l’espèce diméthylée synthétisée par réaction du MeLi

113
avec le rac-Et(Ind)2ZrCl2 présente un Omax à 367 nm[12], cela conforte dans l’idée que l’espèce
à 392 nm est mono-méthylée (de longueur d’onde intermédiaire à celle de l’espèce dichlorée
et diméthylée). Comme expliqué précédemment, ce déplacement hypsochrome est significatif
d’une augmentation de la densité électronique du métal.
Dans l’objectif de déterminer la nature de l’agent alkylant (MAO et/ou TMA), nous avons
examiné l’effet de l’addition de TMA sur le métallocène dichloré. Pour un faible rapport
[TMA]/[Zr] (|10), un déplacement hypsochrome identique à celui observé en présence de
MAOcom est observé. Par contre, contrairement au MAOcom, le spectre obtenu pour des
rapports TMA/Zr supérieurs ([TMA]/[Zr]= 1000) n’est plus modifié. Cette expérience révèle
donc que le TMA « libre » présent dans le MAOcom est susceptible de contribuer au
processus de mono-méthylation du zirconocène dichloré.

B. 10 < [Al]/[Zr] < 140

Le spectre UV-visible obtenu pour 10< [Al]/[Zr]< 140 est présenté Figure 20.

1,2

A l/Z r
1,0 392nm 10
30
50
0,8 440nm 70
140
Abs

0,6

0,4

0,2

0,0
350 400 450 500 550
O (n m )

Figure 20: Spectre UV-visible du rac-Et(Ind)2ZrCl2 en présence de MAOcom

dans le toluène tel que 10< [Al]/[Zr]< 140

L’addition d’un taux supérieur de MAOcom s’accompagne d’un second déplacement, à

caractère bathochrome, de Omax= 392 nm à Omax= 440 nm. Cette modification du maximum
d’absorbance est accompagnée de l’apparition d’un point isosbestique situé à environ 425 nm,
indiquant la transformation progressive de l’espèce mono-méthylée. Pour un rapport

114
[Al]/[Zr]= 140, le maximum d’absorbance situé à 392 nm disparaît, attestant ainsi de la totale
conversion du dérivé rac-Et(Ind)2ZrClMe. Ce déplacement bathochrome est l’indicateur d’un
déficit électronique du métal. Le processus d’abstraction d’un ligand X (Cl ou CH3),
conduisant à la cationisation du métallocène peut être légitimement envisagé. Cependant,
comme nous le verrons par la suite, pour un rapport [Al]/[Zr]= 150, l’activité catalytique pour
la polymérisation des oléfines est nulle ou très faible, ce qui signifie que l’espèce formée dans
ces conditions n’est pas «catalytiquement active ». Ce phénomène peut être expliqué par
l’établissement d’interactions fortes entre la lacune électronique du cation zirconocénium
formé et un composé nucléophile présent dans le milieu.
Les dernières études menées dans notre laboratoire ont mis en avant le rôle inhibiteur des
atomes de chlore portés initialement par le zirconocène[12, 13]. En effet, l’ajout de MAOcom
sur le zirconocène diméthylé rac-Et(Ind)2ZrMe2, tel que [Al]/[Zr]= 150, provoque un
déplacement bathochrome du maximum d’absorbance de 367 nm à 440 nm (voir Figure 21).

Figure 21: Spectre UV-visible de rac-Et(Ind)2ZrMe2 en présence de MAOcom

dans le toluène tel que 0< [Al]/[Zr]< 150

Alors que pour un rapport [Al]/[Zr]= 150, l’espèce cationique obtenue à partir du métallocène
dichloré ne présente pas d’activité catalytique, celle provenant du métallocène diméthylé se
révèle très active en polymérisation. Pour ces raisons, il est proposé que l’espèce découlant de
l’addition de MAOcom sur le catalyseur rac-Et(Ind)2ZrCl2 et dont le maximum d’absorbance
est situé à 440 nm présente une interaction avec un atome de chlore arraché lors de l’étape de
cationisation voire de monométhylation. Une telle structure est présentée Schéma 14.

115
 H3C Zr Cl- MAO

Schéma 14: Structure envisagée pour l’espèce issue de la réaction entre

rac-Et(Ind)2ZrCl2 et le MAOcom pour [Al]/[Zr]| 150, Omax=440 nm

Ce résultat est en accord avec l’étude menée par Rytter[17]. L’auteur suggère une structure du
MAO pour laquelle existent des groupes méthyle pontants (Mepontant/Metotal | 0,2) participant à
l’étape de méthylation par échange d’un méthyle par un atome de chlore. Le MAO
présenterait alors une arête contenant un atome de chlore, pouvant facilement interagir avec la
lacune électronique créée après arrachement du second groupe chlore.

C. [Al]/[Zr] > 140

La poursuite de l’addition d’incréments de MAO sur l’espèce à 440 nm ([Al]/[Zr]> 140)

provoque un nouveau déplacement bathochrome progressif du maximum d’absorbance
jusqu’à 470 nm (voir Figure 22).

1,0

Al/Zr
140
0,8 500
440nm
2000

0,6
Abs

0,4

470nm
0,2

0,0
350 400 450 500 550
O (nm )

Figure 22: Spectre UV-visible de rac-Et(Ind)2ZrCl2 en présence de MAOcom

dans le toluène tel que 140<[Al]/[Zr]<2000

116
Cette nouvelle évolution en présence d’un très large excès de MAOcom peut être expliquée
par une baisse de la densité électronique du métal encore plus importante que celle observée
pour l’espèce à 440 nm. Celle-ci peut provenir de la suppression de l’interaction entre l’atome
de zirconium et l’atome de chlore ou de son affaiblissement ; ceci est en accord avec la forte
activité catalytique observée pour cette nouvelle espèce. Notons qu’ensuite, aucune
modification du spectre n’est observée pour des rapports [Al]/[Zr]> 2000.
Afin de tenter d’identifier la structure de l’espèce à 470 nm, l’entité caractérisée par
Omax= 440 nm est préalablement formée par réaction du métallocène dichloré avec le
MAOcom ([Al]/[Zr]= 150). Puis, l’effet d’ajouts successifs de TMA (jusqu’à [TMA]/[Zr]=
1500) sur cette espèce est examiné par spectroscopie UV-visible (Figure 23). On constate que
l’addition de TMA provoque alors un déplacement bathochrome progressif de Omax= 440 nm à
Omax= 470 nm. Cette modification du spectre est similaire à celle observée lors de l’ajout de
MAOcom pour des rapports [Al]/[Zr] supérieurs à 150.

0,8
Al/Zr
150 (MAO)
0,7
150 (MAO) + 500 TMA
150 (MAO) + 1000 TMA
0,6 440nm 150 (MAO) + 1500 TMA

0,5
450nm
Abs

0,4 460nm
470nm
0,3

0,2

0,1

0,0
350 400 450 500 550

O (nm)

Figure 23: Effet de l’ajout de TMA sur l’espèce obtenue par réaction de rac-Et(Ind)2ZrCl2 et de
MAOcom tel que [Al]/[Zr]= 150

Une seconde étude a été menée en utilisant un MAO dépourvu de TMA libre (noté MAO*)
obtenu par évaporation de ce dernier sous vide poussé à 80°C. Des ajouts successifs de
MAO* sur le métallocène rac-Et(Ind)2ZrCl2 montrent tout d’abord que l’évolution du spectre
UV-visible pour 0< [MAO*]/[Zr]< 150 est identique à celui obtenu avec le MAOcom. Ainsi,
une première étape de mono-méthylation est observée (Omax= 392 nm), suivie de la création de
l’espèce métallocénium (Omax= 440 nm). Cependant, pour des rapports supérieurs

117
([MAO*]/[Zr]> 1500), aucun nouveau déplacement du maximum d’absorbance (notamment
de 440 à 470 nm) n’est observé. Par contre, tout comme la première expérience, l’ajout de
TMA ([TMA]/[Zr]< 1000) provoque un déplacement bathochrome et la transformation de
l’espèce à Omax= 440 nm en celle absorbant à Omax= 470 nm.

Ces deux résultats arguent de la participation effective du TMA dans la création de l’espèce
absorbant à 470 nm. Il est proposé que le TMA a la capacité de « s’intercaler » entre le métal
et le MAO. Cela a pour effet de réduire l’interaction néfaste entre le zirconium et l’atome de
chlore porté par le MAO. La structure suggérée pour l’espèce à 470 nm est présentée
Schéma 15.

CH3 CH3
Zr Al , Cl- MAO
CH3 CH3

Schéma 15: Structure proposée pour l’espèce absorbant à 470 nm issue de la réaction entre
rac-Et(Ind)2ZrCl2 et le MAO tel que [MAO]/[Zr]| 2000

Notons que ces résultats sont tout à fait en accord avec les données de la littérature[18] et avec
le fait qu’il faille un très large excès de MAOcom pour générer une espèce métallocène active
à partir d’un métallocène dichoré.
Dans une telle configuration, l’oléfine ne peut en principe pas venir se coordiner ; or l’activité
catalytique observée en présence de cette espèce est importante. On peut donc supposer que la
structure décrite est une espèce dormante, en équilibre avec la véritable espèce active capable
d’accepter la coordination de l’oléfine (voir Schéma 16).

118
 CH3 CH3 Me Me
Zr Al , Cl- MAO Zr , Al MAO
CH3 CH3 CH3 Me Cl

R
n

Me Me
CH3
Zr n , Al MAO
Me Cl
R

Schéma 16: Equilibre supposé entre les espèces actives et les espèces dormantes

II. Etude de l’activation par les dérivés issus de la réaction entre le TMA et l’acide
benzoïque

A. Activation par les solutions de MAO20°C(R)

Des études par spectroscopie UV-visible concernant les processus élémentaires de

transformation des métallocènes dichlorés sont effectuées en utilisant les mélanges obtenus
par réaction de l’acide benzoïque avec le TMA à 20°C (rapport TMA/AB de 1,5 à 4) et pour
différents rapports [Al]/[Zr] ; [Al] représentant la totalité de l’aluminium ajouté (pas
seulement les structures MAO).

A.1. Activation par les solutions MAO20°C(1,5)

Le spectre d’absorption UV-visible en fonction de l’ajout de MAO20°C(1,5) est présenté

Figure 24.

119
 0,5

Al/Zr
392nm
0,4 0
428nm 10
100
0,3
300
1000
1500
Abs

0,2

0,1

0,0
350 400 450 500 550
O (nm)

Figure 24: Spectre UV-visible de rac-Et(Ind)2ZrCl2 en présence de MAO20°C(1,5)

dans le toluène tel que 0<[Al]/[Zr]<1500

L’addition de MAO20°C(1,5) jusqu’à [Al]/[Zr]= 300 n’a aucune influence sur la position du
maximum d’absorbance. Ce n’est que pour des rapports supérieurs à 1000 que la bande
d’absorbance du métallocène dichloré (Omax= 428 nm) décroît au profit de celle caractéristique
de l’espèce mono-méthylée (Omax= 392 nm). L’ajout de MAO20°C(1,5) pour des rapports
[Al]/[Zr]< 1500 n’engendre donc que le processus de mono-méthylation (à partir de
[Al]/[Zr]> 300). Pour de tels rapports, aucune formation d’espèce cationique, susceptible
d’amener une activité catalytique, n’est observée.

A.2. Activation par le MAO20°C(2)

Les spectres obtenus après les incréments de MAO20°C(2) sont présentés Figure 25.

120
 0,40
392nm Al/Zr
0,35 0
428nm 10
0,30 20
50
0,25 100
250
0,20
500
Abs

750
1000
0,15
1250
1500
0,10
2000

0,05

0,00
350 400 450 500 550
O (nm)

Figure 25: Spectre UV-visible de rac-Et(Ind)2ZrCl2 en présence de MAO20°C(2)

dans le toluène tel que 0<[Al]/[Zr]<2000

Comme précédemment, l’ajout de MAO20°C(2) jusqu’à un rapport [Al]/[Zr]| 250 n’a aucun
effet sur le spectre UV-visible obtenu. Pour des rapports supérieurs, le métallocène dichloré
est petit à petit transformé en espèce mono-méthylée (Omax= 392 nm) ; pour un rapport
[Al]/[Zr]= 1500, le processus de mono-méthylation est total. Encore une fois, la présence
d’espèce cationique correspondant à un déplacement bathochrome de l’espèce mono-méthylée
n’est pas détectée.

A.3. Activation par le MAO20°C(2,5)

Contrairement aux résultats obtenus avec les solutions de MAO20°C(1,5) et MAO20°C(2), le

spectre obtenu avec le MAO20°C(2,5) présente deux déplacements successifs. Premièrement, dès
le premier ajout de solution ([Al]/[Zr]= 50), on observe la transformation progressive de
rac-Et(Ind)2ZrCl2 en rac-Et(Ind)2ZrMeCl. Ce processus de monométhylation semble achevé
pour un rapport [Al]/[Zr]= 250 (voir Figure 26 ).

121
 0,16
392nm
428nm
Al/Zr
0,12 0
50
100
250
Abs

0,08

0,04

0,00
350 400 450 500 550
O (nm)

Figure 26: Spectre UV-visible de rac-Et(Ind)2ZrCl2 en présence de MAO20°C(2,5)

dans le toluène tel que 0<[Al]/[Zr]< 250

Des incréments supplémentaires de MAO20°C(2,5) (250<[Al]/[Zr]< 2500) provoquent la

transformation progressive de l’espèce rac-Et(Ind)2ZrMeCl en une nouvelle espèce dont le
maximum d’absorbance est situé à Omax= 435 nm (Figure 27). Par comparaison avec les
résultats obtenus avec le MAOcom ([Al]/[Zr]| 150, Omax= 440 nm), on peut légitimement
penser que cette espèce est de type cationique, bien que positionnée à une longueur d’onde
plus basse. En se basant sur la théorie des orbitales moléculaires, l’espèce à 435 nm
présenterait une électro-déficience moins importante que celle située à 440 nm.

0,20

A l/Z r
250
0,15 392nm 400
650
435nm 900
1500
2000
0,10
Abs

0,05

0,00
350 400 450 500 550
O  (n m )

Figure 27: Spectre UV-visible de rac-Et(Ind)2ZrCl2 en présence de MAO20°C(2,5)

dans le toluène tel que 250< [Al]/[Zr]< 2500

122
 A.4. Activation par le MAO20°C(3)

L’ajout de MAO20°C(3) sur le zirconocène conduit également à deux déplacements successifs

du maximum d’absorbance. Pour un rapport [Al]/[Zr]= 10, le métallocène dichloré est
totalement transformé en l’espèce mono-méthylée (Omax= 392 nm). Pour des rapports
[Al]/[Zr] supérieurs (10<[Al]/[Zr]< 600), cette dernière est peu à peu transformée en une
espèce dont le maximum d’absorbance est à nouveau centré à Omax= 435 nm. Comme expliqué
précédemment, cette entité électrodéficitaire peut potentiellement être active en
polymérisation des oléfines. La totale formation de cette espèce est obtenue pour un rapport
[Al]/[Zr]= 600. L’addition de nouveaux incréments MAO20°C(3) à des rapports supérieurs à
600 ne provoque aucun changement du spectre UV-visible.

0,8 392nm
428nm Al/Zr
435nm 0
10
0,6 50
100
250
Abs

0,4
400
600

0,2

0,0
350 400 450 500 550
O (nm)

Figure 28: Spectre UV-visible de rac-Et(Ind)2ZrCl2 en présence de MAO20°C(3)

dans le toluène tel que 0<[Al]/[Zr]< 600

A.5. Activation par le MAO20°C(4)

Pour mémoire, le MAO20°C(4) présente une composition proche de celle du MAO20°C(3) avec du
TMA libre (PhCMe2OAlMe2 + « Me2AlOAlMe2 » + AlMe3). Les effets de l’addition de
MAO20°C(4) sur le métallocène rac-Et(Ind)2ZrCl2 sont les mêmes que ceux observés avec le
MAO20°C(3), à la différence principale que les rapports [Al]/[Zr] requis pour l’achèvement de
mono-méthylation et de cationisation sont plus élevés. Ainsi, un rapport [Al]/[Zr]= 100 est

123
requis pour mono-méthyler totalement le métallocène (Figure 29 (a)), tandis qu’un rapport
[Al]/[Zr]= 2500 est nécessaire pour former totalement l’espèce supposée « cationique »
(Figure 29 b)).

0,5
0,5
b) Al/Zr
a)
100
Al/Zr 0,4
0,4 200
0
350
20
500
50
0,3 750
0,3 70
1000
100
Abs

1500

Abs
2000
0,2 0,2
2500

0,1 0,1

0,0 0,0
350 400 450 500 550 350 400 450 500 550

O (nm) O(nm)

Figure 29: Spectre UV-visible de rac-Et(Ind)2ZrCl2 en présence de MAO20°C(4)

dans le toluène tel que [Al]/[Zr]< 100 (a) ; 100< [Al]/[Zr]< 2500 (b)

Ces différentes expériences montrent tout d’abord que l’ajout de solutions obtenues par
réaction de l’acide benzoïque avec le TMA dans des conditions douces induit des
changements du spectre UV-visible du métallocène rac-Et(Ind)2ZrCl2. Les différentes
positions du maximum d’absorbance sont très similaires à celles observées lors de l’ajout de
MAOcom sur ce même métallocène indiquant la formation du métallocène mono-méthylé
rac-Et(Ind)2ZrClMe ainsi que d’une espèce métallique électro-déficitaire. On peut en déduire
que la solution générée à partir du mélange AlMe3/acide benzoïque (R>2,5) apparaît apte à
« mimer » l’action du MAO dans les processus de mono-méthylation et de cationisation du
métallocène. D’autre part, cette étude révèle que le MAO20°C(3) est le mélange le plus efficace,
le processus de cationisation étant achevé pour un rapport [Al]/[Zr] de seulement 600. Ce
résultat est a priori logique puisque il s’agit du mélange dans lequel le pourcentage d’atomes
d’aluminium appartenant à la structure MAO (Me2AlOAlMe2) est le plus important (66% de
l’aluminium total). Une comparaison entre les processus élémentaires d’activation du
métallocène observés par spectroscopie UV-visible ainsi que les compositions établies pour
chaque système est présentée Tableau 6.

124
 Processus de Processus de
Solutions Composition (%)
Mono-méthylation Cationisation

OUI, total pour

OUI, total pour
MAOcom MAO + TMA (§ 10%) [Al]/[Zr] § 140 (inactif)
[Al]/[Zr] § 10
[Al]/[Zr] § 2000 (actif)

PhCOOAlMe2 (52%)
OUI, total pour
MAO20°C(1,5) PhCMe2OAlMe2 (24%) NON
[Al]/[Zr] § 1500
Me2AlOAlMe2 (24%)

PhCOOAlMe2 (30%)
OUI, total pour
MAO20°C(2) PhCMe2OAlMe2 (35%) NON
[Al]/[Zr] § 1500
Me2AlOAlMe2 (35%)

PhCOOAlMe2 (14%)
OUI, total pour OUI, total pour
MAO20°C(2,5) PhCMe2OAlMe2 (43%)
[Al]/[Zr] § 250 [Al]/[Zr] § 2500
Me2AlOAlMe2 (43%)

PhCMe2OAlMe2 (50%) OUI, total pour OUI, total pour

MAO20°C(3)
Me2AlOAlMe2 (50%) [Al]/[Zr] § 10 [Al]/[Zr] § 600

PhCMe2OAlMe2 (33%)
OUI, total pour OUI, total pour
MAO20°C(4) Me2AlOAlMe2 (33%)
[Al]/[Zr] § 100 [Al]/[Zr] § 2500
AlMe3 (33%)

Tableau 6: Comparaison des capacités alkylantes et cationisantes des MAO20°C(R)

en présence du métallocène rac-Et(Ind)2ZrCl2

A.6. Influence des différents composés des MAO20°C(R)

Comme le montre le Tableau 6, les MAO20°C(R) sont des mélanges de plusieurs constituants de
type alcoxyde d’aluminium. Nous avons voulu déterminer l’action de chacun de ces dérivés
sur le métallocène rac-Et(Ind)2ZrCl2 afin d’identifier le ou les responsables des changements
observés en spectroscopie UV-visible.

125
 A.6.i. Réaction du composé PhCMe2OAlMe2 avec le métallocène

L’étude par spectroscopie UV-visible désigne le MAO20°C(3) comme étant le mélange le plus
actif et donc le plus intéressant à étudier. Pour mémoire, il est composé d’un mélange
équimolaire de PhCMe2OAlMe2 et de « Me2AlOAlMe2 ». Afin d’étudier l’effet de l’alcoxy-
aluminique PhCMe2OAlMe2 seul, nous l’avons synthétisé séparément à partir du
2-phényl-2-propanol (voir partie expérimentale). PhCMe2OAlMe2 est ensuite additionné par
incréments sur le zirconocène rac-Et(Ind)2ZrCl2 et la réaction est suivie par spectroscopie
UV-visible. L’absence de modification du spectre permet d’affirmer que PhCMe2OAlMe2
n’est pas capable de provoquer la mono-méthylation du métallocène. La capacité de
PhCMe2OAlMe2 à cationiser le métallocène mono-méthylé a aussi été étudiée. Pour ce faire,
le dérivé rac-Et(Ind)2ZrMeCl est préalablement formé par réaction du métallocène dichloré
avec 20 équivalents de TMA[14] puis PhCMe2OAlMe2 est additionné. Encore une fois, aucun
changement du spectre UV-visible n’est observé (Omax= 392 nm). Il n’y a donc pas réaction
entre le métallocène dichloré ou mono-méthylé et PhCMe2OAlMe2.

A.6.ii. Réaction du composé PhCOOAlMe2 avec le métallocène

Une étude similaire a été effectuée avec le composé carboxylate de diméthylaluminium

PhCOOAlMe2. A l’instar du composé précédent, PhCOOAlMe2 est inactif vis à vis de
rac-Et(Ind)2ZrCl2 et de rac-Et(Ind)2ZrClMe.
On peut donc déduire de cette étude que « Me2AlOAlMe2 » est le seul composé actif du
mélange. Il joue un rôle double d’agent alkylant et cationisant vis à vis du métallocène
rac-Et(Ind)2ZrCl2.

A.6.iii. Rôle négatif des composés PhCMe2OAlMe2 et PhCOOAlMe2

Dans la série d’études par spectroscopie UV-visible réalisées précédemment, le rapport

[Al]/[Zr] tient compte de la quantité d’aluminium total additionné sur le métallocène. Sachant
à présent que « Me2AlOAlMe2 » est le véritable activateur, une correction de ce rapport peut

126
être effectuée permettant de mettre en avant le rôle négatif des composés aluminiques (autres
que la structure MAO) présents dans les mélanges MAO20°C(R). A titre d’exemple, le
MAO20°C(3) est constitué d’un équivalent de PhCMe2OAlMe2 et de « Me2AlOAlMe2 », donc
seulement 66% de l’aluminium total appartient à la structure MAO. En multipliant par 0,66
les rapports [Al]/[Zr] de l’étude UV-visible de l’activation de rac-Et(Ind)2ZrCl2 par le
MAO20°C(3), on peut évaluer l’effet de l’aluminium véritablement « efficace » appartenant à la
structure MAO du mélange, noté AlMAO. Le Tableau 7 récapitule la composition des
MAO20°C(R) et indique le facteur correctif à employer selon la valeur de R.

Facteur correctif à
MAO20°C(R) PhCOOAlMe2 PhCMe2OAlMe2 Me2AlOAlMe2 AlMe3
appliquer

MAO20°C(1,5) 0,63 0,29 0,29 0 0,38

MAO20°C(2) 0,44 0,52 0,52 0 0,52

MAO20°C(2,5) 0,25 0,75 0,75 0 0,6

MAO20°C(3) 0 1 1 0 0,66

MAO20°C(4) 0 1 1 1 0,5

Tableau 7: Composition des différents MAO20°C(R) et facteur correctif

à appliquer sur les spectres UV-visibles

Sur chaque spectre corrigé présenté sur la page suivante, sont indiqués les rapports pour
lesquels les processus de mono-méthylation et de cationisation sont complets (Figure 30).

127
Figure 30: Représentation des spectres UV-visible obtenus après correction du rapport [Al]/[Zr]

128
Le dérivé « Me2AlOAlMe2 » étant le seul responsable des processus d’alkylation et de
méthylation (exception faite pour le MAO20°C(4) où le TMA peut jouer le rôle d’agent
alkylant), une grande similitude entre les spectres UV-visible corrigés était attendue. Pourtant,
on constate que plus le rapport TMA/AB est élevé (R= 1,5 ; 2 ; 2,5 ; 3), plus le rapport
[AlMAO]/[Zr] nécessaire pour achever les processus de mono-méthylation puis la cationisation
du zirconocène est petit. Ainsi, un rapport [AlMAO]/[Zr]= 780, 150 et 7 est nécessaire pour une
totale mono-méthylation du métallocène en présence de MAO20°C(2), MAO20°C(2,5) et
MAO20°C(3) respectivement. De la même façon, le processus de cationisation n’est achevé que
pour un rapport [AlMAO]/[Zr]= 1500 en présence de MAO20°C(2,5) alors qu’un rapport
[AlMAO]/[Zr]= 400 est suffisant en présence de MAO20°C(3).
On peut attribuer cet effet de « retardement » de l’activation à la présence des composés
PhCOOAlMe2 et PhCMe2OAlMe2. En effet, plus le rapport TMA/AB est faible, plus la
proportion de ces composés dans les MAO20°C(R) est grande. Pour expliquer ce phénomène, on
peut proposer que la création d’interactions Al-O avec les dérivés alcoxy ou carboxy
aluminiques entraîne une baisse de l’acidité de Lewis du MAO accompagnée d’une gène
stérique (voir Schéma 17 (a)). Une affinité électronique entre l’atome d’aluminium d’un de
ces dérivés et les ligands X (X= Cl ou Me) portés par le métallocène peut également
empêcher l’approche du MAO et limiter son action d’agent alkylant et ionisant (Schéma 17
(b)).

a) Me Me Me Me
Me Me Me Me
Al Al Al Al
O O
Me
Ph
Ph C O C O
Al Al
Me O
Me Me
Me Me

O
b) Me R= Ph C
R O
Al Me ou
X R Me
O
Zr Me Ph C
Al
X Me
Me

Schéma 17: Interactions permettant d’expliquer le rôle négatif

des composés PhCOOAlMe2 et PhCMe2OAlMe2

129
 A.6.iv. Rôle négatif du TMA

Au regard des spectres UV-visible corrigés obtenus en présence de MAO20°C(3) et MAO20°C(4),

le TMA apparaît clairement comme un composé nocif aux processus de mono-méthylation et
de cationisation. Un rapport [AlMAO]/[Zr]= 1000 est nécessaire pour une complète ionisation
du métallocène avec le MAO20°C(4), alors qu’un rapport [AlMAO]/[Zr]= 400 est suffisant avec
le MAO20°C(3). De même, alors qu’un rapport [AlMAO]/[Zr]=7 est suffisant pour totalement
mono-méthyler le catalyseur avec le MAO20°C(3), un rapport [AlMAO]/[Zr]= 50 est nécessaire
avec le MAO20°C(4). Ce dernier résultat est d’autant plus surprenant qu’il a été montré que le
TMA seul est capable de mono-méthyler totalement le métallocène rac-Et(Ind)2ZrCl2 pour un
très faible rapport [TMA]/[Zr]. Ces observations laissent à penser à une « désactivation »
réciproque du TMA et de « Me2AlOAlMe2 » lorsqu’ils sont simultanément présents par
formation de complexes mixtes ; l’interaction entre le TMA et la structure MAO affaiblirait
l’acidité de Lewis de chacun des composés (voir Schéma 18).

Me Me

Me Me
Al Al
O
Me
Al
Me
Me

Schéma 18: Interaction possible entre le TMA et Me2AlOAlMe2 dans le MAO20°C(4)

Nous avons vu précédemment que le TMA participe à la formation de l’espèce réellement

active ([MAOcom]/[Zr]> 2000 ; Omax= 470 nm) formée par action du MAO hydrolytique sur
rac-Et(Ind)2ZrCl2. L’effet du TMA sur le métallocène activé par le MAO20°C(3) a donc été
étudié. Pour ce faire, des incréments de TMA (100<[TMA]/[Zr]< 1500) ont été additionnés
sur le métallocène précédemment activé par le MAO20°C(3) ([Al]/[Zr]= 600). Aucune
modification du spectre UV-visible relevé après chaque ajout n’est observée. Ce résultat
montre que l’ajout de TMA sur l’espèce absorbant à 435nm formée par action du MAO20°C(3)
ne permet pas de créer une nouvelle espèce active, comme c’est le cas lors de l’activation par
le MAOcom.

130
 A.7. Conclusion

L’utilisation de la spectroscopie UV-visible permet de mettre en évidence que

« Me2AlOAlMe2 » contenu dans les MAO20°C(R) (1<R”3) est l’unique composé responsable de
la mono-méthylation et de la cationisation du métallocène rac-Et(Ind)2ZrCl2. De plus, il
apparaît clairement que les dérivés PhCOOAlMe2, PhCMe2OAlMe2 et le TMA libre (pour
R>3) ont une action néfaste sur les processus de méthylation et de cationisation provoqués par
« Me2AlOAlMe2 ». Le MAO20°C(3) apparaît donc comme le système le plus intéressant
puisqu’il ne contient pas de TMA résiduel et que la proportion en structure « Me2AlOAlMe2 »
est la plus élevée de tous les MAO20°C(R).

B. Activation par le MAO60°C(3)

Les spectres UV-visible obtenus après additions successives de solution MAO60°C(3) sont
présentés Figures 31(a) et 31(b).

Figure 31: Spectre UV-visible de rac-Et(Ind)2ZrCl2 en présence de MAO60°C(3)

dans le toluène tel que 0<[Al]/[Zr]< 150 (a) et 150<[Al]/[Zr]< 2000 (b)

En se référant aux études spectroscopiques précédentes, on s’aperçoit que pour ce système, un

très faible rapport [Al]/[Zr] (§ 25) permet de réaliser la mono-méthylation du métallocène et

131
qu’une partie du catalyseur est déjà transformée en espèce métallocénium (Omax= 435 nm) :
pour un rapport [Al]/[Zr]= 150, le processus d’abstraction du deuxième ligand chlore est total.
Pour des rapports [Al]/[Zr] supérieurs ([Al]/[Zr]= 2000), on observe également un
déplacement bathochrome du maximum d’absorbance de 435 à 448 nm. Ceci traduit une plus
grande électro-déficience de l’atome de zirconium. On peut alors espérer une meilleure
affinité électronique entre le catalyseur et l’oléfine et de facto une activité catalytique
améliorée. Rappelons qu’un tel déplacement a déjà été observé dans le cas du système
rac-Et(Ind)2ZrCl2/MAOcom et est attribué à la présence de TMA libre qui se coordine sur
l’espèce métallocénium. Du TMA ([TMA]/[Zr]= 1200) a donc été additionné sur l’espèce
cationique formée par addition de MAO60°C(3) ([Al]/[Zr]= 100) ; le spectre obtenu est présenté
Figure 32.

Figure 32: Influence du TMA ([TMA]/[Zr]= 1200) sur l’espèce formée par addition
de MAO60°C(3) sur rac-Et(Ind)2ZrCl2 ([Al]/[Zr]= 100)

L’addition d’une grande quantité de TMA ([TMA]/[Zr]= 1200) provoque un léger

déplacement bathochrome du maximum d’absorbance de 435 nm à 442 nm mais ne permet
pas d’atteindre la valeur de 448 nm ; ce résultat montre la faible contribution du TMA à la
formation de cette espèce. De plus, le MAO60°C(3) ne contenant qu’un pourcentage très faible
de TMA, nous attribuons ce déplacement bathochrome à la coordination de structures MAO
de faibles masses molaires et étant capables de jouer le même rôle que le TMA.
Nous avons vu également que l’ajout de TMA sur le système rac-Et(Ind)2ZrCl2/MAO20°C(3)
([Al]/[Zr]= 600) n’entraîne pas de modifications et donc que le TMA n’est pas capable de
coordiner l’espèce métallocénium absorbant à 435 nm. Cette différence de comportement du

132
TMA vis à vis de ces espèces métallocénium laisse supposer une différence probablement
d’ordre structural des structures méthylaluminoxane contenues dans les MAO20°C(3) et
MAO60°C(3). Dans le cas du MAO20°C(3), une probable interaction entre la structure MAO et le
TMA s’opère, diminuant l’acidité de Lewis de chacun.
Dans le cas du MAO60°C(3), une toute autre interaction semble avoir lieu, conduisant à la
création d’une espèce plus électro-déficitaire, sans doute par l’intercalation de TMA et
d’oligomères de MAO entre le MAO et le catalyseur comme il est pressenti lors de
l’activation de rac-Et(Ind)2ZrCl2 par le MAOcom.

C. Activation par le MAO100°C(3)

L’effet de l’ajout de MAO100°C(3) en présence du catalyseur rac-Et(Ind)2ZrCl2 dans le toluène

a aussi été examiné (Figure 33).

Figure 33: Spectre UV-visible de rac-Et(Ind)2ZrCl2 en présence de MAO100°C(3)

dans le toluène tel que 0< [Al]/[Zr]< 2000

Dès l’introduction du premier incrément de MAO100°C(3), le milieu réactionnel devient

hétérogène et du MAO solide reste collé à la paroi du ballon d’analyse. Le spectre UV-visible
indique que pour un rapport [Al]/[Zr]= 500, les processus de mono-méthylation et de
cationisation (Omax= 435 nm) semblent complets. Pour des rapports supérieurs ([Al]/[Zr]=

133
2000), on observe un déplacement bathochrome de 435nm à 448nm semblable à celui observé
pour le système rac-Et(Ind)2ZrCl2/MAO60°C(3). Sur la base des résultats précédents, nous
attribuons ce phénomène à l’unique présence d’oligomères de MAO vu l’absence de TMA
libre dans le MAO100°C(3).

D. Conclusion

La spectroscopie UV-visible permet de montrer que les divers MAO synthétisés par réaction
entre l’acide benzoïque et le triméthylaluminium sont capables de générer des cations
métallocénium [rac-Et(Ind)2ZrMe]+. Il apparaît que le rapport [Al]/[Zr] nécessaire pour créer
ce cation n’est pas le même suivant le MAO utilisé même en appliquant un coefficient
correctif prenant en compte uniquement l’aluminium réellement actif. Si l’on a pu montrer
que la présence de composés tiers joue un rôle « néfaste » probablement en venant se
coordiner sur l’espèce métallocénium, une différence de structure des MAO peut aussi être
envisagée pour expliquer cette différence de propension à activer les zirconocènes.
Le mode de préparation de MAO semble donc un facteur déterminant quant à son aptitude à
cationiser les métallocènes.

III. Activation par les dérivés aluminiques issus de la réaction entre le TMA et la
benzophénone

L’évolution du spectre d’absorbance de rac-Et(Ind)2ZrCl2, rac-Et(Ind)2ZrClMe (préparé tel

que [TMA]/[Zr]= 20, Omax= 392 nm) et du cation métallocénium obtenu pour un rapport
[MAOcom]/[Zr]= 200, (Omax= 440 nm) en présence des composés homo-dimère (III) et
hétéro-dimère (IV), préparés respectivement tel que TMA/BZ= 1 et TMA/BZ= 2 à 20°C, a été
étudiée.
En présence du composé (III), aucun changement du spectre d’absorbance de
rac-Et(Ind)2ZrCl2 et de rac-Et(Ind)2ZrClMe n’est observé, attestant de l’incapacité de ce
composé à réagir avec le métallocène dichloré ou mono-méthylé. A l’opposé, en présence de
(III), le spectre du métallocène cationisé obtenu pour [MAOcom]/[Zr]= 200 (Omax= 440nm)

134
est modifié ; les incréments de (III) provoquant un léger déplacement hypsochrome de 440
nm à 435 nm, le spectre correspondant est présenté Figure 34.

Figure 34: Spectre UV-visible de l’espèce cationique obtenue pour [MAOcom]/[Zr]=200

(Omax=440nm) en présence du composé homo-dimère (III)

Encore une fois, ce déplacement est symbolique de l’augmentation de la densité électronique

de l’atome de zirconium ; vraisemblablement par affinité entre le cation et le doublet
électronique de l’atome d’oxygène, ce qui confère à l’homo-dimère (III) un caractère de base
de Lewis. Cette possible interaction peut diminuer le caractère électrophile du cation et ainsi
défavoriser la coordination de l’oléfine, et par conséquent réduire l’activité catalytique. Cela
montre une fois de plus que ce type de composé peut être néfaste lors d’une polymérisation.

Une étude similaire a été effectuée avec l’hétéro-dimère (IV). En présence de ce composé, le
spectre UV-visible de rac-Et(Ind)2ZrCl2 est modifié et l’on observe la transformation de ce
dernier en espèce mono-méthylée (Omax= 392 nm). D’autres incréments de ce composé ne
permettent pas une cationisation du métallocène. On peut attribuer cette similarité de
comportement avec le TMA (qui n’engendre que le processus de mono-méthylation) au motif
AlMe3 présent dans la structure, comme représenté Figure 35.

135
 Figure 35: Représentation du dérivé (IV)

Nous savons que pour des rapports TMA/BZ compris entre 1 et 2, la solution obtenue est un
mélange des composés (III) et (IV). Pour des rapport supérieurs à 2, la solution sera
exclusivement constituée de composé (IV) et de TMA libre. Il apparaît donc que les dérivés
alcoxy-aluminiques obtenus par réaction entre la benzophénone et le TMA à 20°C, et ce pour
n’importe quel rapport TMA/BZ >1, sont incapables de cationiser le métallocène
rac-Et(Ind)2ZrCl2. Pourtant, de cette étude apparemment peu concluante se dégage un résultat
particulièrement intéressant. En effet, il apparaît que le motif AlMe3 présent dans la structure
de l’hétéro-dimère (IV) ait une réactivité comparable à celle du TMA « libre », résultat déjà
pressenti lors de l’étude de la réaction entre le TMA et la benzophénone.

136
 Quatrième Partie :

Polymérisation des oléfines

en présence de catalyseurs activés

par les nouveaux composés aluminiques

137
Les systèmes aluminiques synthétisés précédemment ont été utilisés en tant qu’activateurs
potentiels de complexes de métaux de transition pour la polymérisation des oléfines. Deux
dérivés distincts vont être testés comme complexes témoins (représentés Figure 36) : le
métallocène rac-Et(Ind)2ZrCl2, modèle des composés du groupe IV, et un dérivé du fer
(2,6-diacétylpyridinebis(2,6-diisopropylanil)) fer (ou MeDIP(2,6-iPrPh2)FeCl2), modèle d’une
nouvelle génération de catalyseurs issus du groupe VIII. Deux oléfines ont été retenues
comme monomère : l’éthylène et l’hex-1-ène.

Me
N

Cl
Cl Zr Cl N Fe
Cl

N
Me

rac-Et(Ind)2ZrCl2 MeDIP(2,6-iPrPh2)FeCl2

Figure 36: Structure des catalyseurs rac-Et(Ind)2ZrCl2 et MeDIP(2,6-iPrPh2)FeCl2

Ces deux complexes métalliques possèdent des propriétés spécifiques aussi bien dans leur
capacité à être activés que dans les caractéristiques des polymères qu’ils peuvent générer.

L’étude spectroscopique a montré l’incapacité des composés (III) et (IV) issus de la réaction
entre le TMA et la benzophénone à cationiser le métallocène rac-Et(Ind)2ZrCl2 ; ceci explique
pourquoi les polymérisations effectuées avec ce métallocène s’effectuent uniquement en
présence des dérivés issus de la réaction entre l’acide benzoïque et le TMA.

139
I. Polymérisation de l’hexène par rac-Et(Ind)2ZrCl2 activé par MAOcom,
MAO20°C(3), MAO60°C(3), MAO100°C(3)

Les études UV-visible précédentes ont montré l’aptitude des différents MAO obtenus par
réaction entre le TMA et l’acide benzoïque (MAO20°C(3), MAO60°C(3), MAO100°C(3)) à
« cationiser » le métallocène rac-Et(Ind)2ZrCl2. Cependant, la véritable capacité de ces
systèmes à activer les dérivés de métaux de transition ne peut être déduite qu’à partir de
l’activité catalytique mesurée en polymérisation. Pour évaluer ce paramètre, nous avons
premièrement choisi d’étudier la polymérisation d’un oléfine classique, l’hex-1-ène. Le suivi
de la polymérisation s’effectue par dilatométrie à 25°C. L’évolution de la contraction de
volume dans le capillaire en fonction du temps permet d’estimer la conversion du monomère
et de remonter à l’activité catalytique. Celle-ci, exprimée en KgPolyhexène/(h.[Zr].[Hexène]) est
estimée suivant la formule :
Activité catalytique = (60.10-3.84.D)/([Zr].[Hexène]) où D représente la pente de la droite
obtenue en traçant Ln([M0]/[Mt])= f(tpsmin), [M0] et [Mt] désignant respectivement la
concentration initiale (t=0) et au temps t de l’hexène relevée. De plus amples détails sont
donnés dans la partie expérimentale. Pour chaque expérience, les concentrations initiales en
zirconocène et en monomère sont respectivement de l’ordre de [Zr]0= 1.5 x 10-4 mol/L et
[hex-1-ène]0 =0.5 mol/L. Pour exemple, les courbes obtenues dans le cas de la polymérisation
de l’hexène par le système rac-Et(Ind)2ZrCl2/ MAO100°C(3), à un rapport [Al]/[Zr]= 1340 sont
représentées Figure 37.

1,2 100
Ln ([M 0]/[M t])
Conversion du monomère
99

1,0
0,

80
R=
x
26

0,8
01

Conversion %
0,
Ln ([M0]/[Mt])

60
+
26
,0

0,6
-0
=
y

40
0,4

20
0,2

0,0 0
0 20 40 60 80 100 120 140
temps (mn)

Figure 37: Evolution de Ln([M0]/[Mt]) et de la conversion de l’hexène en fonction du temps lors de

la polymérisation par le couple rac-Et(Ind)2ZrCl2/MAO100°C(3) à 25°C ([Al]/[Zr]= 1340)

140
L’activité catalytique de chaque système hexène/rac-Et(Ind)2ZrCl2/MAO est déterminée pour
plusieurs rapports [Altotal]/[Zr]. L’évolution de l’activité en fonction du rapport [Al]/[Zr] et de
la source de MAO utilisée est présentée Figure 38.

Figure 38: Evolution de l’activité catalytique de rac-EBIZrCl2 lors de la polymérisation de

l’hex-1-ène en fonction du rapport [Al]/[Zr] et de la source de MAO employés

Comme généralement observé, l’activité catalytique augmente avec le rapport [Al]/[Zr] pour
les systèmes activés par le MAOcom ainsi que pour le MAO20°C(3) et le MAO60°C(3). Dans le
cas du MAO100°C(3), on remarque que l’activité relative n’évolue pas suivant cette tendance,
ceci pouvant être expliqué par la non solubilité de ce dernier dans le milieu réactionnel. Ces
résultats indiquent que le MAO20°C(3) est un moins bon activateur que le MAO100°C(3), lui-
même moins efficace que le MAO60°C(3). Bien que ce dernier conduise à des activités
appréciables (> 1500 KgPH/([Zr].[Hex].h)), il apparaît que le MAO hydrolytique (MAOcom)
donne les meilleures activités ; à rapport [Al]/[Zr] équivalent, la valeur obtenue avec le
MAOcom est environ 1,5 fois supérieure à celle observée avec le MAO60°C(3). Une étude
menée par Tritto suggère que l’effet activant d’un MAO augmente avec sa masse molaire[19].
La comparaison des activités obtenues avec les MAO20°C(3) et MAO60°C(3) est en accord avec ce
résultat puisque nous avons précédemment conclu que la masse molaire de la structure MAO
contenue dans les MAO20°C(3) et MAO60°C(3) augmente avec la température de préparation.
L’étude par spectroscopie UV-visible de l’action de MAO20°C(R) sur le dérivé
rac-Et(Ind)2ZrCl2 précédemment effectuée a également montré que la présence de composés

141
alcoxy-aluminiques PhCOOAlMe2 et PhCMe2OAlMe2 est néfaste aussi bien pour le
processus de mono-méthylation que de cationisation. Dans le but de confirmer l’effet de ces
composés qui sont générés lors du processus d’élaboration de MAO à partir de l’acide
benzoïque et de TMA, un mélange de PhCMe2OAlMe2 et de MAOcom a été effectué tel que
nAlMAOcom/n(PhCMe2OAlMe2)= 3 et testé comme agent activateur (nAlMAOcom/nZr= 3000).

Mélange activateur ([Al]/[Zr]) Activité

Catalyseur (0,8*10-6mole)
MAOcom PhCMe2OAlMe2 KgPH/([Zr].[Hex].h)

rac-Et(Ind)2ZrCl2 [Al]/[Zr] = 3000 2600

rac-Et(Ind)2ZrCl2 [Al]/[Zr] = 3000 [Al]/[Zr] = 1000 600

Tableau 8: Influence de PhCMe2OAlMe2 lors de la polymérisation de l’hexène

par le système rac-Et(Ind)2ZrCl2 /MAOcom à 25°C

Le Tableau 8 montre que la présence du composé PhCMe2OAlMe2 dans le milieu réactionnel

entraîne une baisse importante de l’activité catalytique de 2600 à 600 KgPH/([Zr].[Hex].h). Ce
résultat montre clairement que la présence de PhCMe2OAlMe2 et plus généralement la
présence de composés alcoxy-aluminiques agit comme un poison. Ces derniers pourraient se
comporter tels une base de Lewis vis à vis des espèces actives responsables de la
polymérisation et limiter ainsi leur caractère électrophile ainsi que l’accessibilité du site
catalytique, comme représenté Schéma 19.

Me
Me
Al
Me
O
C
Ph
Zr Me
Me

Schéma 19: Interaction expliquant la baisse de l’activité catalytique en présence de PhCMe2OAlMe2

Les poly(hexène)s obtenus dans ces conditions sont ensuite analysés par chromatographie
d’exclusion stérique (CES). Les masses molaires des polymères obtenus en absence et en
présence de dérivés alkoxy-aluminiques ne montrent pas de variation majeure,

142
Mn ~ 6500g/mol et Mw ~ 15000g/mol. En accord avec l’unicité du site actif des
métallocènes, la distribution molaire est mono-modale et l’indice de polymolécularité est
environ égal à 2,2.
Les données relatives à ces précédentes expériences sont rassemblées dans le Tableau 9.

Activité Mn Mw
Activateur [Altotal]/[Zr] Ip
KgPH/(h.[Zr].[Hexène]) (g/mole) (g/mole)

150 0

743 1093 6890 17750 2.5

MAOcom 2000 2360 6720 16320 2.4

2900 2580 6080 15290 2.5

4000 2700 n.d n.d n.d

720 76 6350 14230 2.2

MAO20°C(3) 2500 411 6040 13420 2.2

4000 603 5870 12950 2.2

50 275 2810 6800 2.4

743 704 6790 17020 2.5

MAO60°C(3)
2000 1513 8820 24620 2.7

4000 1763 8780 27670 3.1

596 821 6630 14010 2.1

1340 1062 6050 13430 2.2

MAO100°C(3)
2400 952 6330 13940 2.2

4000 742 7230 15650 2.2

Tableau 9: Polymérisation de l’hexène par les systèmes rac-Et(Ind)2ZrCl2/MAO ;

[Zr]= 1,5*10-4 mol/L, [Hex]=0,5 mol/L, 25°C, solvant : toluène

143
II. Polymérisation de l’éthylène par rac-Et(Ind)2ZrCl2 activé par MAOcom,
MAO20°C(3), MAO60°C(3), MAO100°C(3)

Selon le même principe, nous avons examiné la polymérisation de l’éthylène ; c’est l’oléfine
la plus simple et la plus utilisée dans la littérature dans le cadre de la catalyse Ziegler-Natta.
Contrairement à l’hexène, l’éthylène est un gaz dans les conditions normales de température
et de pression, ce qui interdit l’utilisation de la technique de dilatométrie. Les polymérisations
s’effectuent dans un Schlenk, en gardant constante la pression d’éthylène (1 Bar), et
s’effectuent durant 1 heure à 30°C. L’activité catalytique résultante est exprimée en
KgPE/(molZr.h.Bar) (voir la partie expérimentale pour de plus amples explications).
Du fait de leur insolubilité dans les solvants communs (THF etc..), les polyéthylènes sont
ensuite analysés par chromatographie d’exclusion stérique à haute température (150°C) en
utilisant comme éluant le 1,2,4-trichlorobenzène.
La masse molaire des différents échantillons est d’environ Mw = 200000g/mol, à l’exception
de celui obtenu en utilisant le MAOcom à un rapport peu élevé ([Al]/[Zr]= 500). Les faibles
masses molaires de ce dernier, Mw = 18000, pourraient être représentatives d’espèces
cationiques métallocénium peu électrophiles. Ceci recouperait l’étude spectroscopique
précédente de l’activation de rac-Et(Ind)2ZrCl2 par le MAOcom où l’on observe un effet
bathochrome de 440 ([MAOcom]/[Zr]= 140) à 470nm ([MAOcom]/[Zr]= 2000). Ce
déplacement progressif vers 470nm est significatif d’une électrophilie croissante de l’atome
de zirconium et peut donc rejoindre l’observation concernant la masse molaire du polymère.
L’activité catalytique vis à vis de l’éthylène déterminée pour chaque système
rac-Et(Ind)2ZrCl2/ MAO à divers rapports [Al]/[Zr] ainsi que les indices de polymomécularité
sont rapportés Tableau 10.

144
 Activité Mw
Activateur [Al]/[Zr] Ip
(KgPE/(molZr.h.Bar) (g/mole)

2000 2612 188000 4.4

1500 2025 198000 3.7

MAOcom
1000 850 116000 4

500 698 18000 nd

2000 quasi-nulle

1500 quasi-nulle
MAO20°C(3)
1000 quasi-nulle

500 quasi-nulle

2000 638 254000 4.2

MAO60°C(3)
1000 775 205000 3.8

2000 1905 188000 2.5

MAO100°C(3) 1500 1112 154000 2.4

500 680 n.d n.d

Tableau 10: Polymérisation de l’éthylène par les systèmes rac-EBIZrCl2/ MAO ;

0,8*10-6 molZr, 30°C, 50mL de toluène, PEt=1 Bar

A nouveau, l’activité catalytique la plus élevée est obtenue avec le MAOcom. Il est difficile
d’expliquer que l’ordre des activités soit différent de celui observé pour la polymérisation de
l’hexène. En effet, se classent ensuite par ordre décroissant d’activité le MAO100°C(3), le
MAO60°C(3) et le MAO20°C(3). Etrangement, ce dernier se révèle quasiment inactif vis à vis de
la polymérisation de l’éthylène, monomère pourtant moins sélectif que l’hexène. Puisqu’on ne
peut remettre en cause la formation d’espèces cationiques actives, une explication possible
reste une baisse de la nucléophilie de l’oléfine due, une fois de plus, à la présence de
composés aluminiques.
Les polyéthylènes obtenus présentent tous une distribution des masses molaires étroite ; pour
exemple, les chromatogrammes obtenus en utilisant les MAOcom, MAO60°C(3) et MAO100°C(3)
pour un rapport [Al]/[Zr]= 2000 sont présentés Figure 39.

145
 M w = 2 0 0 0 0 0 g /m o l

A l/Z r= 2 0 0 0

'n
M AO com

M A O 6 0 °C (3 )

M A O 1 0 0 °C (3 )

16 20 24 28

T e m p s d 'é lu tio n (m n )

Figure 39: CES des polyéthylènes obtenus pour les systèmes

rac-Et(Ind)2ZrCl2/MAO ([Al]/[Zr]=2000)

Notons que les indices de polymolécularité les plus faibles sont obtenus avec le MAO100°C(3)
(I=2,5), pouvant être indicatif de la présence d’un seul type d’espèces actives contrairement
aux autres MAO (I|4). Ceci pourrait s’expliquer par le fait que le TMA contenu dans les
MAO60°C(3) et MAOcom interagisse avec l’espèce cationique formée, ce qui génèrerait une
deuxième espèce de réactivité légèrement différente. Dans le cas du MAO100°C(3), le TMA
séparé lors des phases de lavage et de séchage de ce dernier expliquerait l’indice de
polymolécularité plus faible.

CONCLUSION

Les études menées sur la polymérisation de l’hexène et de l’éthylène en présence du

métallocène rac-Et(Ind)2ZrCl2 et des divers MAO recoupent les données de la spectroscopie
UV-visible, à savoir la formation d’espèces cationiques [rac-Et(Ind)2ZrMe]+ en présence de
MAO20°C(3), MAO60°C(3), MAO100°C(3) et bien sûr de MAOcom. La comparaison des activités
catalytiques révèle que le MAOcom est un meilleur activateur que les MAO préparés à partir
d’acide benzoïque et de TMA ; ces MAO non-hydrolytiques présentant des activités
catalytiques 1,3 à 2 fois inférieures. Nous avons montré que la présence de composés alcoxy-

146
aluminiques dans le milieu réactionnel diminue de façon significative le pouvoir activant du
MAO et conduit à des activités catalytiques plus faibles. De plus, la différence des résultats
obtenus en polymérisation de l’éthylène et de l’hexène en présence de MAO20°C(3) semble
indiquer que les monomères eux-mêmes peuvent être affectés par les dérivés alcoxy-
aluminiques.

III. Polymérisation de l’éthylène par le complexe MeDIP(2,6-iPrPh2)FeCl2 activé par

TMA, MAOcom, MAO20°C(3), MAO60°C(3), MAO100°C(3)

Initialement introduit par Brookhart [20] et Gibson[21], la famille des dérivés du fer porteurs de
ligand bis(imino)pyridine a la particularité d’être activable, par des composés
trialkylaluminium classiques tels le triéthylaluminium (TEA) ou le triisobutylaluminium
(TIBAL)[22]. Il est reconnu que l’activité catalytique des ces systèmes et la masse molaire des
polymères obtenus sont fortement dépendantes des groupements portés par le ligand
bis(imino)pyridine (voir paragraphe IV.D de l’étude bibliographique). Activé par le
MAOcom, le complexe utilisé est un très bon catalyseur pour la polymérisation de l’éthylène
et produit du polyéthylène de masse élevée et strictement linéaire ; par contre il est un très
mauvais catalyseur pour la polymérisation d’oléfines autres que l’éthylène et le propylène ;
ceci explique pourquoi les études qui suivent ne traitent que de la polymérisation de
l’éthylène.

A. Activation par le TMA

Les résultats de la polymérisation de l’éthylène amorcée par le système

MeDIP(2,6-iPrPh2)FeCl2/TMA sont rassemblés dans le Tableau 11.

147
 Activité % massique Mw (g/mole)
[TMA]/[Fer] Ip
KgPE/(molFe.h.Bar) d’oligomères (Fraction polymère)

100 977 23 801100 bimodal

200 1197 30 587000 bimodal

300 1130 40 653500 bimodal

400 1242 36 871000 bimodal

500 1021 42 504800 bimodal

600 863 40 926400 bimodal

800 413 54 1701000 bimodal

1000 345 50 30133000 bimodal

Tableau 11: Polymérisation de l’éthylène par le système MeDIP(2,6-iPrPh2)FeCl2/ TMA ;

0,8*10-6 molFe, 30°C, 50mL de toluène, PEt=1 Bar

L’activité catalytique vis à vis de la polymérisation de l’éthylène en fonction du rapport

[TMA]/[Fer] est présentée Figure 40.

1400

1200
KgPE/(molFe.h.Bar)

1000
Activité

800

600

400

200

0
0 200 400 600 800 1000

Al/Fer

Figure 40: Evolution de l’activité catalytique de MeDIP(2,6-iPrPh2)FeCl2 activé par le TMA lors de
la polymérisation de l’éthylène en fonction du rapport [Al]/[Fer]

L’activité dépend fortement du rapport [TMA]/[Fer] utilisé. Jusqu’à un rapport de 400, elle
est comprise entre 1000 et 1300 KgPE/(molFe.h.Bar), puis diminue régulièrement pour des
rapports [Al]/[Fer] supérieurs.

148
Les CES des polyéthylènes obtenus dans ces conditions sont présentés Figure 41.
Fraction
oligomères
Fraction
polymère

Al/Fer

1000
800
'n 600
500
400
300
200
100

16 20 24 28
Temps d'élution (mn)

Figure 41: CES des polyéthylènes obtenus par le couple MeDIP(2,6-iPrPh2)FeCl2 /TMA

Tous les polymères présentent une double distribution ; une première population de masse
molaire très élevée (fraction polymère) et une seconde de masse molaire beaucoup plus faible
(fraction oligomères). Les données rassemblées Tableau 11 indiquent que le pourcentage
massique d’oligomères augmente avec le rapport [TMA]/[Fer], suggérant ainsi que cette
population de faible masse molaire est directement liée à la quantité de TMA qui jouerait
donc le rôle d’agent de transfert. A partir de la masse totale de polyéthylène récupérée, on
peut déduire la masse d’oligomères présent dans chaque échantillon. En considérant qu’une
molécule de TMA est à même de provoquer du transfert, on peut calculer la masse molaire
théorique des oligomères. Ces résultats sont présentés dans le Tableau 12.

Masse de Mnthéo des oligomères (g/mole)

nTMA % massique Masse
PE
[TMA]/[Fer] d’oligomères =
introduit récupérée d’oligomères (g)
(g) (Masse d’oligomères)/nTMA

100 8*10-5 0,7816 23 0,179 2240

200 1,6*10-4 0,9576 30 0,287 1790

300 2,4*10-4 0,904 40 0,361 1500

149
 400 3,2*10-4 0,9936 36 0,357 1120

500 4*10-4 0,8168 42 0,343 870

600 4,8*10-4 0,6904 40 0,276 580

800 6,4*10-4 0,3304 54 0,178 280

1000 8*10-4 0,276 50 0,138 170

Tableau 12: Evaluation de la masse et de la masse molaire théorique de la fraction oligomères en

fonction du rapport [TMA]/[Fer]

La masse molaire de la fraction oligomères est estimée par CES à environ 1000 à 2000
g/mole ; cette valeur correspond aux valeurs théoriques du Tableau 12 calculées pour des
rapports [TMA]/[Fer]< 500. On peut donc conclure que pour de tels rapports, la quasi totalité
du TMA est consommée par les réactions de transfert à l’aluminium. La bonne séparation des
deux fractions laisse supposer que ce transfert est indépendant de la concentration en TMA.
En effet, si tel était le cas, on observerait une gamme de masses molaires beaucoup plus
étendue et non pas une si bonne séparation des deux populations. On peut supposer une
interaction très forte entre l’espèce active et le TMA : la vitesse de transfert étant constante, la
masse molaire des oligomères formés ne varierait quasiment pas. Un tel mécanisme est
illustré Schéma 20.

TMA coordiné
à l'espèce active

Cl TMA CH2
Fe Fe Fe
Cl Me n
Al
Me Me Me
Al Me

Me

Transfert au
TMA coordiné
TMA

Me CH2
+ Al
Fe Me n
Me
oligomère
Schéma 20: Coordination du TMA sur l’espèce active expliquant la formation d’oligomères de
masses molaires sensiblement identiques

150
L’existence de deux populations peut aussi être expliquée par l’existence de deux sites
catalytiques différents. Dans le but d’éliminer cette hypothèse, la polymérisation de l’éthylène
à un rapport [TMA]/[Fer]= 400 a été stoppée seulement après 10 minutes de réaction. Le
chromatogramme du polyéthylène ainsi formé est comparé à celui obtenu pour ce même
rapport, mais après 1 heure de polymérisation (Figure 42). Après 10 minutes de
polymérisation, on observe que le pourcentage massique d’oligomères est d’environ 85% et
les calculs montrent que la masse d’oligomères obtenue correspond presque à la masse
molaire théorique obtenue pour une consommation totale du TMA (Mthéo= moligo/nTMA=
990g/mole). Après une heure de polymérisation, la fraction oligomères ne représente plus que
36% massique et la masse molaire de la fraction polymère a fortement évolué. Ce résultat
prouve qu’il n’existe qu’un seul site catalytique ; si deux sites de polymérisation co-existaient,
deux populations apparaîtraient peu de temps après l’ajout du monomère et l’écart entre les
deux pourcentages de population ne cesserait d’augmenter. Une telle conclusion a déjà été
émise par Gibson[23] et Brookhart[20] lors de la polymérisation de l’éthylène par ce même
dérivé du fer activé par le MAOcom.

T M A /F e r= 4 0 0 ; t= 1 0 m n
T M A /F e r= 4 0 0 ; t= 6 0 m n

'n

16 20 24 28
Tem ps d'élution (m n)

Figure 42: CES des polyéthylènes obtenus par le couple MeDIP(2,6-iPrPh2)FeCl2 /TMA à t= 10mn
et t= 60mn pour [Al]/[Fer]=400

En accord avec les données de la littérature, les masses molaires obtenues de la fraction
polymère sont élevées (> 500000g/mol). De façon surprenante, les valeurs les plus élevées
sont obtenues pour des forts rapports [TMA]/[Fer]> 500, qui correspondent aux activités les
plus faibles. On peut attribuer ce résultat à la présence d’un excès de TMA qui agirait comme
un poison en venant directement bloquer le site catalytique, ce qui expliquerait la déviation

151
 observée de la masse molaire théorique de l’oligomère ; cette diminution du nombre de sites
actifs permettant de générer des chaînes polymères moins nombreuses mais plus grandes.

B. Activation par le MAOcom

Le Tableau 13 rassemble les données des polymérisations de l’éthylène amorcées par le

système MeDIP(2,6-iPrPh2)FeCl2/MAOcom.

Activité % massique Mw (g/mol)

[MAOcom]/[Fer] Ip
KgPE/(molFe.h.Bar) d’oligomères (Fraction polymère)

250 843 10 304000 bi

500 2312 10 380000 bi

1000 2550 20 470000 bi

1500 4387 20 nd bi

2000 3812 27 605000 bi

Tableau 13: Polymérisation de l’éthylène par le système MeDIP(2,6-iPrPh2)FeCl2/ MAOcom ;

0,8*10-6 molFe, 30°C, 50mL de toluène, PEt=1 Bar

L’évolution de l’activité catalytique en fonction du rapport [MAOcom]/[Fer] utilisé est

présentée Figure 43.
5000

4000
KgPE/(molFe.h.Bar)

3000
Activité

2000

1000

0
0 500 1000 1500 2000
MAOcom/Fer

Figure 43: Evolution de l’activité catalytique de MeDIP(2,6-iPrPh2)FeCl2 activé par le MAOcom lors
de la polymérisation de l’éthylène en fonction du rapport [MAOcom]/[Fer]

152
L’activité catalytique croît de façon régulière avec le rapport [MAOcom]/[Fer] jusqu’à
atteindre un palier. Les valeurs d’activité sont très supérieures à celles observées avec le TMA
comme activateur.
Les analyses SEC des polyéthylènes obtenus sont présentées Figure 44.

Al/Fe

2000

1500
'n

1000

500

250

15 20 25
Temps d'élution (mn)

Figure 44: CES des polyéthylènes obtenus par le couple MeDIP(2,6-iPrPh2)FeCl2 /MAOcom

A l’instar des expériences réalisées avec le TMA, les polyéthylènes présentent une
distribution large des masses molaires, due à la présence d’une fraction d’oligomères, dont le
pourcentage augmente avec le rapport [MAOcom]/[Fer] employé (voir Tableau 13). Cette
fraction oligomère est imputable aux réactions de transfert causées par le TMA présent dans
le MAOcom ; plus la quantité de MAOcom utilisée est grande, plus il y a de TMA et donc
plus le pourcentage d’oligomères augmente. On constate également sur la Figure 44 que la
masse molaire de la fraction polymère augmente avec le rapport [MAOcom]/[Fer] utilisé pour
atteindre environ 600000 g/mol pour un rapport de 2000, valeur toutefois inférieure à celle
obtenue avec le TMA (>3000000 g/mol).

C. Activation par le MAO20°C(3)

Le Tableau 14 rassemble les données relatives à la polymérisation de l’éthylène par

MeDIP(2,6-iPrPh2)FeCl2 activé par le MAO20°C(3).

153
 Activité % massique Mw (g/mol)
[Al]/[Fer] Ip
KgPE/(molFe.h.Bar) d’oligomères (Fraction polymère)

500 1337 5 277700 bi

1000 1225 20 299700 bi

1500 1762 25 384000 bi

2000 2137 30 361800 bi

Tableau 14: Polymérisation de l’éthylène en présence du système MeDIP(2,6-iPrPh2)FeCl2/ MAO20°C(3)

0,8*10-6 molFe, 30°C, 50mL de toluène, PEt=1 Bar

L’activité catalytique augmente avec le rapport [Al]/[Fer] alors que la masse molaire de la
partie macromoléculaire varie peu (environ 350000g/mol). A rapport [Al]/[Fer] équivalent,
l’activité obtenue avec le MAO20°C(3) n’atteint que la moitié de celle obtenue avec le
MAOcom. De la même manière que pour les polyéthylènes synthétisés en présence de
MAOcom et de TMA, les polymères présentent une population d’oligomères dont la
proportion augmente avec le rapport [Al]/[Fer], comme on peut le constater sur la Figure 45.

Al/Fe MAO20°C(3)
2000
1500
1000
500
'n

16 20 24 28
Temps d'élution (mn)

Figure 45: CES des polyéthylènes obtenus par le couple MeDIP(2,6-iPrPh2)FeCl2 /MAO20°C(3)

Pour le MAOcom, le transfert est expliqué par la présence de TMA ; or, le MAO20°C(3) ne
contient en principe pas de TMA libre. Il est possible que les oligomères de MAO de très
faibles masses molaires tel « Me2AlOAlMe2 » ou même le composé PhCMe2OAlMe2 peuvent
jouer le rôle d’agents de transfert, comme le décrit le Schéma 21.

154
 CH2
Met
n Me

Al R
+ Me O

Me CH2
Met
Al n
R O Me

R = PhCMe2 , Me2Al

Met Me

O CH2
R Al
n
Me

Schéma 21: Mécanismes de transfert à l’aluminium pouvant expliquer

la présence d’oligomères de polyéthylène

D. Activation par le MAO60°C(3)

Dans le Tableau 15 sont rassemblées les polymérisations de l’éthylène par le couple

MeDIP(2,6-iPrPh2)FeCl2/MAO60°C(3).

Activité % massique Mw (g/mol)

[Al]/[Fer] Ip
KgPE/(molFe.h.Bar) d’oligomères (Fraction polymère)

500 335 9.79 0 199600

1000 2090 bi 25 309800

1500 2462 bi 25 415500

2000 4050 bi 25 532600

Tableau 15: Polymérisation de l’éthylène en présence du système

MeDIP(2,6-iPrPh2)FeCl2/ MAO60°C(3) ; 0,8*10-6 molFe, 30°C, 50mL de toluène, PEt=1 Bar

155
On constate à nouveau qu’à la fois l’activité catalytique (Figure 46 (a)) et la masse molaire
Figure 46(b) de la fraction haut polymère augmentent avec la rapport [Al]/[Fer]. Les valeurs
d’activité sont très supérieures à celles obtenues avec le MAO20°C(3) et s’approchent des
valeurs observées avec le MAOcom.
Augmentant avec le rapport [Al]/[Fer], la valeur maximale des masses molaires des PE atteint
530000g/mol pour [Al]/[Fer]=2000, valeur comparable à celle obtenue avec le MAOcom. A
nouveau, une population d’oligomères est présente ; nous avons tenté de vérifier si cette
bimodalité est uniquement liée à la petite quantité de TMA qui accompagne la formation du
MAO60°C(3). Pour ce faire, une quantité de MAO60°C(3) correspondant à un rapport [Al]/[Fer] =
2000 a été maintenue sous vide pendant une nuit afin d’éliminer le TMA. Le solide obtenu,
redissous dans le toluène, a été ensuite utilisé comme activateur. On peut noter que dans ce
cas, le rapport final [Al]/[Fer] est légèrement inférieur à 2000 ; mais la faible quantité de
TMA permet d’affirmer que la valeur finale reste toutefois proche de celle indiquée.

b)
4000 a)
KgPE/(molFe.h.Bar)

Al/Fe
Activité

3000
2000

'n 1500
2000

1000
1000
500

0
0 500 1000 1500 2000 12 16 20 24 28
Al/Fer Temps d'élution (mn)

Figure 46: Evolution de l’activité du couple MeDIP(2,6-iPrPh2)FeCl2/MAO60°C(3) (a) ; CES des

polyéthylènes obtenus (b)

Les CES obtenus pour un rapport [Al]/[Fer]=2000 avant et après élimination du TMA sont
présentés Figure 47.

156
 avant évaporation du TMA après évaporation du TMA
Al/Fe = 2000 Al/Fe = 2000
-1 -1
Mw= 532000g.mol Mw= 166000g.mol

'n

16 20 24 28
Temps d'élution (mn)

Figure 47: CES des polyéthylènes obtenus par le couple MeDIP(2,6-iPrPh2)FeCl2 /MAO60°C(3) avant
et après élimination du TMA ([Al]/[Fer]=2000) ;
0,8*10-6 molFe, 30°C, 50mL de toluène, PEt=1 Bar

En absence de TMA la bimodalité disparaît, indiquant de ce fait que ce dernier est bien
responsable des réactions de transfert conduisant à la formation d’oligomères. On observe
également que sans TMA, l’activité catalytique chute de 4050 à 1213 kgPE/(molFe.h.Bar). La
grande différence d’activité, environ 3000 kgPE/(molFe.h.Bar), ne peut simplement être
expliquée par le fait que le TMA participe lui-aussi à l’activation. Deux possibilités peuvent
être envisagées pour expliquer ce phénomène : le TMA, même libre, est intimement lié au
MAO ; de ce fait, l’évaporation du TMA peut entraîner une modification structurale du MAO,
ce qui se répercute sur l’activité catalytique. On peut aussi supposer que le TMA contenu dans
le MAO60°C(3) permette d’augmenter le potentiel d’activateur de ce dernier, expliquant aussi la
baisse des masses molaires en son absence. Notons que nous avons déjà observé un
comportement similaire lors de l’activation de rac-Et(Ind)2ZrCl2 par le MAOcom, où le TMA
conduit à la formation d’une entité plus active.

157
 E. Activation par le MAO100°C(3)

Activité Mw (g/mol)
[Al]/[Fer] Ip
KgPE/(molFe.h.Bar) (Fraction polymère)

500 250 362.9 2.38

1000 2194 491 2.15

1500 3175 467.7 2.8

2000 3075 667 3.7

Tableau 16: Polymérisation de l’éthylène par le système MeDIP(2,6-iPrPh2)FeCl2/ MAO100°C ;

0,8*10-6 molFe, 30°C, 50mL de toluène, PEt=1 Bar

Le Tableau 16 indique que l’activité catalytique engendrée par le MAO100°C(3) augmente

également avec le rapport [Al]/[Fer] jusqu’à environ 3000 kgPE/(molFe.h.Bar) qui semble être
une valeur maximale, sans doute à cause de l’hétérogénéité du MAO100°C(3). La masse molaire
des polyéthylènes augmente sensiblement avec le rapport [Al]/[Fer] pour atteindre
660000g/mol pour [Al]/[Fer]=2000, valeur identique à celle obtenue avec le MAOcom.
La spécificité des échantillons obtenus avec cet activateur est l’absence de population de
faibles masses molaires (voir Figure 48) ; ceci s’explique vraisemblablement par l’élimination
du TMA lors des phases de lavage et de séchage du MAO100°C(3).

'n 2000

1500

1000

500

12 16 20 24 28
Temps d'élution (mn)

Figure 48: CES des polyéthylènes obtenus en présence du

système MeDIP(2,6-iPrPh2)FeCl2/ MAO100°C

158
 Conclusion

Employés comme co-catalyseur du dérivé MeDIP(2,6-iPrPh2)FeCl2, les méthylaluminoxanes

synthétisés à partir du couple acide benzoïque/TMA se révèlent être plus efficaces en terme
d’activité catalytique que le triméthylaluminium seul et permettent de se rapprocher des
activités catalytiques observées avec le MAOcom. La présence d’une population d’oligomères
dans la plupart des polyéthylènes formés s’explique par des réactions de transfert à
l’aluminium soit du TMA résiduel, soit des oligomères de MAO, soit du dérivé
PhCMe2OAlMe2.
Les résultats rassemblés sur la Figure 49 montrent que l’activité catalytique de
MeDIP(2,6-iPrPh2)FeCl2 augmente avec le rapport [Al]/[Fer] quelle que soit la source de
MAO utilisée. Sans toutefois atteindre les activités obtenues avec le MAOcom, les
MAO20°C(3), MAO60°C(3) et MAO100°C(3) se révèlent être des co-catalyseurs efficaces mais qui
ne permettent pas d’atteindre les masses molaires obtenues lors d’une activation par le TMA
seul.

5000
MAOcom
MAO 20°C(3)
MAO 60°C(3)
4000
MAO 100°C(3)
KgPE(molFe.h.Bar)
Activité

3000

2000

1000
MAOcom/Fer

0
0 500 1000 1500 2000
Al/Fer

Figure 49: Comparaison des activités catalytiques lors de la polymérisation de l’éthylène

par MeDIP(2,6-iPrPh2)FeCl2 en fonction de la source de MAO utilisée

159
IV. Polymérisation de l’éthylène par MeDIP(2,6-iPrPh2)FeCl2 activé par les dérivés
issus de la réaction entre le TMA et la benzophénone à 20°C

L’activation du dérivé MeDIP(2,6-iPrPh2)FeCl2 par les produits issus de la réaction entre le

TMA et la benzophénone (TMA/BZ • 1) a été examinée selon la même approche que
précédemment. Les structures des deux composés principalement formés, l’homo-dimère (III)
et l’hétéro-dimère (IV) sont représentées Figure 50.

CH3

Ph C Ph CH3

Me O Me Ph C Ph

Al Al Me O Me

Me O Me Al Al

Ph C Ph Me CH3 Me

CH3

Homo-dimère (III) Hétéro-dimère (IV)

TMA/Benzophénone = 1 TMA/Benzophénone = 2

Figure 50: Structure des composés (III) et (IV) issus de la réaction entre le TMA
et la benzophénone à 25°C dans le toluène

A. Activation par l’homo-dimère (III) (R’=1)

Les nombreux essais effectués montrent que le dérivé (III) est incapable d’activer le
catalyseur à base de fer, et ce quel que soit le rapport [(III)]/[Fer] utilisé. Ce résultat n’est pas
surprenant puisque ce composé ne contient pas de motif MAO ou TMA et nous avons
précédemment montré par spectroscopie UV-visible son incapacité à méthyler ou cationiser le
métallocène rac-EBIZrCl2.

160
 B. Activation par l’hétéro-dimère (IV) (R’=2)

Contrairement au dérivé précédent formé pour R’=1, l’hétéro-dimère (IV) permet d’activer le
catalyseur à base de fer. Le Tableau 17 regroupe les caractéristiques des essais réalisés.

Activité % massique
[(IV)]/[Fer] Mw (g/mol) Ip
KgPE/(molFe.h.Bar) d’oligomères

100 356 0 166000 5,3

200 473 0 183000 11,3

300 952 0 180000 22,8

400 1080 8 298000 large

500 1284 6 453000 large

1000 2175 nd nd large

Tableau 17: Polymérisation de l’éthylène en présence du système MeDIP(2,6-iPrPh2)FeCl2/ (IV) ;

0,8*10-6 molFe, 30°C, 50mL de toluène, PEt=1 Bar

L’activité catalytique augmente de façon presque linéaire avec le rapport [(IV)]/[Fer]

employé, tout comme la masse molaire des polyéthylènes obtenus qui atteint environ
500000g/mol pour un rapport [(IV)]/[Fer] = 1000 (voir figure 51).

(IV)/Fer

1000
'n
500

400

300
200
100

16 20 24 28
Temps d'élution (mn)

Figure 51: CES des polyéthylènes obtenus lors des polymérisations par le système
MeDIP(2,6-iPrPh2)FeCl2/ (IV)

161
Jusqu’à un rapport [(IV)]/[Fer] = 300, une seule population est présente dont l’indice de
polymolécularité augmente avec le rapport [(IV)]/[Fer]. Au delà de 300, on observe un
élargissement du pic à sa base dû à la présence de chaînes de masse molaire plus faible.
Nous pouvons expliquer le potentiel de l’hétéro-dimère (IV) à activer le catalyseur au fer par
la présence du motif TMA complexé dans sa structure. A la vue des chromatogrammes
obtenus, ce complexe ne peut être considéré comme un simple « donneur de TMA ». En effet,
alors qu’avec le TMA « libre », les polyéthylènes contiennent toujours une forte fraction
d’oligomères, ceux obtenus avec l’hétéro-dimère (IV) ne présentent pas (ou très peu) de
deuxième population de faibles masses molaires. Ainsi, dans cette configuration, le « motif
TMA » voie sa capacité à générer du transfert à l’aluminium fortement diminuée voire
annihilée. Ceci peut s’expliquer par la lacune électronique de l’atome d’aluminium déjà
occupée par l’atome d’oxygène, interdisant ainsi l’interaction AloCH2D, comme il est
proposé Schéma 22.

CH 2 CH 2
Met n Met n

+
CH 3 +
Ph C Ph
Me Me
Me O Me Al

Al Al
Me
Me Me Me

Pas d'affinité Al CH 2D possible car A ffinité A l CH 2D possible

lacune électronique de l'aluminium car lacune électronique de
comblée par l'atome d'oxygène l'aluminium libre

Me Me

Al
Me
CH 2
D
Met n

Me CH 2 oligomères
Al n

Me

+ M et Me

Schéma 22: Mécanisme de transfert au triméthylaluminium libre et complexé

162
 C. Activation par les mélanges composés d’homo-dimère (III) et d’hétéro-dimère
(IV)

Des polymérisations de l’éthylène ont été effectuées par activation de MeDIP(2,6-

iPrPh2)FeCl2 par des mélanges composés de (III) et (IV) obtenus tel que 1<TMA/BZ<2 .
Contrairement aux expériences précédentes, le rapport [Al]/[Fer] est gardé constant et égal à
1000 ; seule varie la composition du mélange activateur.
Le Tableau 18 regroupe les caractéristiques des polymérisations effectuées.

[Al]/[Fer] = 1000 Activité

TMA/BZ Ip Mw (g/mol)
(IV) (III) KgPE/(molFe.h.Bar)

1.1 90 410 194 4.68 20700

1.33 250 250 473 4.66 145000

1.45 310 190 634 5.99 36100

1.58 367 133 564 7.74 257900

1.79 443 57 877 6.67 43900

2 500 0 1284 large 453000

Tableau 18: Polymérisation de l’éthylène par MeDIP(2,6-iPrPh2)FeCl2 activé par des mélanges de
(III) et (IV) obtenus pour 1<TMA/BZ<2, à 25°C ; 0,8*10-6 molFe, 30°C, toluène, PEt=1 Bar

L’activité catalytique augmente de façon régulière avec le rapport TMA/BZ, pour un rapport
[Al]/[Fer] constant. Cela paraît logique dans la mesure où plus le rapport TMA/BZ est élevé,
plus la proportion de (IV), seule entité capable d’activer le dérivé du fer, augmente dans le
mélange. Si l’on considère uniquement la concentration en hétéro-dimère (IV) dans le
mélange, on peut s’attendre à une correspondance avec la courbe d’activité obtenue lors d’une
activation du fer par l’hétéro-dimère seul. Or, comme on peut le constater Figure 52, l’activité
catalytique observée à la même concentration par le mélange des composés (III) et (IV) est
toujours inférieure à celle obtenue avec le dérivé (IV) seul. Cette baisse d’activité est
attribuable à la présence de l’homo-dimère (III) pour les raisons déjà évoquées, à savoir un
comportement de base de Lewis de ce dernier venant créer une interaction avec les espèces
actives. Cet effet néfaste a notamment été mis en évidence lors de l’étude par spectroscopie
UV-visible de l’activation de rac-EBIZrCl2 par MAOcom pour [Al]/[Zr]=200 en présence de

163
(III). La baisse de l’activité n’est pas la seule répercussion de la présence de (III) ; les indices
de polymolécularité des polymères obtenus dans le cas d’une activation par les mélanges de
(III) et (IV) sont beaucoup plus faibles. Cette diminution de l’indice de polymolécularité est
imputable à une diminution des réactions de transfert en présence de l’homo-dimère (III).

(IV) dans les mélanges activateurs (1<TMA/BZ<2)

1400 (IV) seul
Ip=bim

1200
Ip=bim

1000 Ip=22.8
KgPE/(molFe.h.Bar)

Ip=6.67
Activité

800
Ip=5.99
600
Ip=11.3
Ip=7.74
Ip=5.3
400 Ip=4.66

200
Ip=4.68

0
0 100 200 300 400 500
(IV)/Fer

Figure 52: Activités en polymérisation de l’éthylène par MeDIP(2,6-iPrPh2)FeCl2. Activation par

(IV) seul : (), par mélange (III) + (IV) : ()

Les CES des polymères obtenus sont présentés Figure 53.

1.33 1.58 1<TMA/BZ<2

1.45
2 1.79
Al/Fer=1000
1.1
'n

16 20 24 28
Temps d'élution (mn)

Figure 53: CES des polyéthylènes obtenus lors des polymérisations par le système
MeDIP(2,6-iPrPh2)FeCl2/ [(III)+(IV)]

164
Les masses molaires des polymères obtenus en présence de dimère (R’= 1,1 ; 1,33 ; 1,45 ;
1,58 et 1,79) sont toujours nettement inférieures à celles observées lors de l’activation par
l’hétéro-dimère (IV) seul (< 200000g.mol-1), même à rapport [(IV)]/[Fer] égal ; leur évolution
ne semble pas présenter d’évolution logique en fonction de la proportion de (III) et (IV).

Cette étude montre que lors de l’activation par l’hétéro-dimère (IV), la présence de l’homo-
dimère (III) diminue l’activité catalytique ainsi que la masse molaire des polyéthylènes. Il
permet toutefois de réduire l’indice de polymolécularité des polyéthylènes obtenus, en
limitant les réactions de transfert.

D. Activation par les mélanges composés d’hétéro-dimère (IV) et de TMA (R’>2)

Le Tableau 19 rassemble les donnée des polymérisations effectuées lors de l’activation par un
mélange composé de (IV) et de TMA, obtenu pour TMA/BZ> 2. Ces essais sont effectués
pour un rapport [Al]/[Fer] constant et égal à 1000.

[Al]/[Fer] = 1000 Activité Mw (g/mol)

% massique
TMA/BZ Ip
KgPE/(molFe.h.Bar) d’oligomères (Fraction polymère)
(IV) TMA

2 500 0 1284 6 453 bim

2.5 400 200 997 55 2271 bim

4 250 500 312 35 5205 bim

13.33 75 850 59 35 525.3 bim

Tableau 19: Polymérisation de l’éthylène par le système MeDIP(2,6-iPrPh2)FeCl2/ [(IV)+TMA] ;

0,8*10-6 molFe, 30°C, 50mL de toluène, PEt=1 Bar

L’évolution de l’activité catalytique en fonction du rapport TMA/BZ est présentée Figure 54.

165
 1400

Al/Fer=1000
1200

1000

KgPE/(molFe.h.Bar)
800
Activité

600

400

200

0
2 4 6 8 10 12 14
TMA/BZ

Figure 54: Evolution de l’activité catalytique lors de la polymérisation de l’éthylène

par MeDIP(2,6-iPrPh2)FeCl2 en fonction du rapport TMA/BZ ; [Al]/[Fer]= 1000

Nous avons vu précédemment que l’hétéro-dimère (IV) et le TMA sont tout deux capables
d’activer ce complexe du fer. Plus le rapport TMA/BZ augmente (R’>2), plus la proportion de
TMA présent est importante ; ceci se traduit par un fort taux d’oligomères. Si l’on fait
abstraction du TMA et que l’on trace l’évolution de l’activité en fonction du rapport
[(IV)]/[Fer], on trouve une tendance similaire à celle observée lors d’une activation par le
dérivé (IV) seul, (Figure 55). Cette observation laisse supposer que l’activation est
préférentiellement causée par l’hétéro-dimère (IV) par rapport au TMA, ce dernier étant pour
sa part responsable des réactions de transfert expliquant la présence des chaînes de faible
masse molaire. Par contre, l’activité est toujours inférieure à celle obtenue en présence de
l’hétéro-dimère seul, ce qui suggère à nouveau de possibles interactions défavorables entre le
TMA et, soit les espèces actives, soit le dérivé (IV).

166
 1400
(IV) mélange avec TMA Bim
(IV) seul
1200
Bim

1000
Ip=22.8
Bim

KgPE/(molFe.h.Bar)
800
Activité

600
Ip=11.3
Ip=5.3
400

Bim
200
Bim
0
0 100 200 300 400 500
(IV)/Fer

Figure 55: Activités en polymérisation de l’éthylène par MeDIP(2,6-iPrPh2)FeCl2 ,activation par

(IV) seul : () et par mélange TMA + (IV) : ()

L’analyse des masses molaires de la fraction polymère des polyéthylènes (Figure 56) montre
que celles-ci sont très supérieures à celles obtenues avec l’hétéro-dimère seul et sont
comparables à celles observées dans le cas d’une activation par le TMA seul. Cette
observation recoupe l’hypothèse précédente, à savoir que du TMA en excès peut venir se
complexer fortement sur le site catalytique, ce qui diminue le nombre de sites actifs et
entraîne une augmentation de la masse molaire des chaînes.

Mw = 525300 g/mol
TMA/BZ

13.33

Mw = 5205000 g/mol

'n 4

Mw = 2271000 g/mol

2.5 Mw = 453000 g/mol

16 20 24 28
Temps d'élution (mn)

Figure 56: CES des polyéthylènes obtenus lors des polymérisations par le système
MeDIP(2,6-iPrPh2)FeCl2/ [(IV)+TMA]

167
 CONCLUSION

Les dérivés (III) et (IV) issus de la réaction entre le TMA et la benzophénone ont été testés
comme activateur du dérivé MeDIP(2,6-iPrPh2)FeCl2 pour la polymérisation de l’éthylène.
Même s’il ne permet pas d’atteindre les activités observées lors d’une activation par le
MAOcom, le dérivé (IV) obtenu pour TMA/BZ= 2, est un meilleur activateur comparé au
TMA seul. Pourtant, nous attribuons sa capacité d’activation à la présence du motif TMA qui,
complexé, voit son aptitude à venir bloquer les sites actifs et sa propension à transférer
grandement diminuées, évitant ainsi la formation d’oligomères comme c’est le cas avec le
MAOcom. Encore fois, nous avons montré que la présence de composé alcoxy-aluminiques,
ici le dérivé (III) obtenu pour TMA/BZ= 1, entraîne une diminution de l’activité globale du
système catalytique.

CH 3

Ph C Ph CH 3

Me O Me Ph C Ph
Al Al Me O Me
Me O Me Al Al
Ph C Ph
Me CH 3 Me
CH 3

(III) (IV)

168
Conclusion

Générale

169
Au cours de ce travail de thèse, nous avons montré que la synthèse de composés de type
méthylaluminoxane peut être réalisée par voie non hydrolytique, en particulier par réaction
entre l’acide benzoïque (AB) ou la benzophénone (BZ) et le triméthylaluminium (TMA).
Dans le cas de l’acide benzoïque, l’analyse des réactions élémentaires intervenant avec le
TMA montre que le rapport TMA/AB initial utilisé ainsi que la température de réaction sont
deux paramètres ayant une grande influence sur les caractéristiques du MAO obtenu. Ainsi, le
degré d’oligomérisation du MAO augmente avec la température de réaction. Nous avons
montré que la synthèse de ces MAO non-hydrolytiques est accompagnée de la formation de
composés tiers. La nature de ces sous-produits dépend du mode de préparation ; à 20°C,
plusieurs dérivés organo-aluminiques peuvent se former (PhCOOAlMe2 et PhCMe2OAlMe2),
alors qu’à plus haute température la quasi totalité des sous-produits est constituée de
composés organiques. Ces sous-produits ne sont pas toujours inertes et peuvent affecter le
pouvoir activateur des structures MAO. L’analyse par spectroscopie UV-visible de l’évolution
du spectre du métallocène rac-Et(Ind)2ZrCl2 en présence de ces MAO de synthèse a démontré
leur capacité à monométhyler puis cationiser l’atome de zirconium. Bien que légèrement
inférieures à celles relevées avec le MAO hydrolytique, les valeurs des activités catalytiques
observées lors de la polymérisation de l’éthylène ou de l’hex-1-ène par rac-Et(Ind)2ZrCl2 et
MeDIP(2,6-iPrPh2)FeCl2 activés par ces MAO démontrent leur efficacité en tant qu’activateur
pour les dérivés des métaux de transition.
Contrairement à l’acide benzoïque, en présence de TMA, la benzophénone ne conduit pas, à
20°C, à la formation de structures de type méthylaluminoxane. En fonction du rapport
TMA/BZ initial, deux dérivés alcoxy-aluminiques peuvent être formés. Les études
spectroscopiques réalisées en présence du dérivé (IV), obtenu pour un rapport TMA/BZ= 2,
ont montré sa capacité à monométhyler le catalyseur rac-Et(Ind)2ZrCl2. Cette similitude de
comportement avec le TMA « libre » peut être expliquée par la présence d’un motif TMA
dans la structure du composé hétéro-bimétallique formé. La caractérisation des polyéthylènes
obtenus à partir de MeDIP(2,6-iPrPh2)FeCl2 associé au dérivé (IV) a montré que dans cette
configuration, le TMA voit sa capacité à transférer fortement diminuée.

171
Les études spectroscopiques et les polymérisations effectuées en présence des dérivés
PhCOOAlMe2, PhCMe2OAlMe2 et [Ph2CMeOAlMe2]2 issus de la réaction entre l’acide
benzoïque ou la benzophénone et le TMA montrent que ces dérivés ont également une action
néfaste sur le processus d’activation des catalyseurs et entraînent une baisse significative de
l’activité catalytique. Ces résultats peuvent s’expliquer par le comportement de base de Lewis
de ces composés vis à vis du métal de transition ou des sites acides du MAO créant ainsi des
interactions défavorables avec les espèces actives ou en charge de l’activation.

Ce travail montre la possibilité de synthétiser des activateurs aluminiques efficaces pour la

catalyse Ziegler-Natta par réaction d’un trialkylaluminium avec des composés organiques.
Les résultats montrent également que les dérivés secondaires (alcoxy-aluminiques tiers)
formés lors de la synthèse de ces activateurs peuvent se comporter comme des poisons. Ceci
devra être pris en compte dans des études futures pour le choix des réactifs à utiliser pour
générer de nouvelles structures MAO par voie non-hydrolytique.

172
 Références Bibliographiques

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174
 ..….…………………….………Techniques expérimentales…...…………………………..

I. Purification des réactifs et solvants

Le catalyseurs ainsi que les dérivés aluminiques utilisés sont très sensibles à l’air.
Les solvants, comme les réactifs, doivent donc être préalablement séchés et manipulés sous
atmosphère inerte, ici l’azote. Ce dernier est purifié par passage successif au travers d’une
colonne de P2O5 puis de tamis moléculaires (mélange 13X et 3A). Avant la mise en contact
avec un quelconque composé, la verrerie utilisée est toujours flammée sous vide au moins
deux fois.

L’éthylène (Air Liquide) est séché par passage à travers deux colonnes de P2O5.

L’hex-1-ène (Sigma-Aldrich, 97%) est tout d’abord passé à travers une colonne d’alumine
basique puis stocké en présence de trihexylaluminium (THA) sous azote. Il est distillé sur
paroi froide avant son utilisation.

Le toluène (J.T Baker) est d’abord distillé sous hydrure de calcium (CaH2), puis séché en
présence de polystyryllithium. Il est ensuite distillé sur paroi froide avant utilisation.

Le 1,1-diphényléthanol (Lancaster, 99%), l’acide benzoïque (Sigma-Aldrich, 99%) et la

benzophénone (Lancaster, 99%) sont laissés toute une nuit sous vide poussé et sous vive
agitation avant utilisation.

Le 2-phényl-2-propanol (Sigma-Aldrich, 97%) est laissé toute une nuit dans un bain
d’azote liquide, sous vide poussé et sous vive agitation puis stocké sous azote.

Le méthylaluminoxane (MAO) (Witco, 10%w dans le toluène) est utilisé sans purification
particulière. Il est prélevé sous courant d’azote à la seringue (préalablement purgée sous N2)
et introduit dans le milieu réactionnel au travers d’un septum.

175
Le triméthylaluminium (TMA) (Sigma-Aldrich, 2M dans le toluène) est transféré par canule
dans une burette de 20mL séchée. Son introduction dans le milieu réactionnel est effectuée à
la canule ou à la seringue.

Les solvants deutérés, CDCl3 et toluène d-8 (Sigma-Aldrich), sont séchés en présence de
tamis moléculaires (13X et 3A), et sont stockés sous N2.

Le catalyseur MeDIP(2,6-iPrPh2)FeCl2 a été synthétisé suivant la méthode couramment

décrite dans la littérature (J. Am. Chem. Soc, vol 121, p.8728, 1999). Après synthèse, son
prélèvement s’effectue par pesée directement en boîte à gants où il est stocké. Avant
utilisation, il est mis sous vide et sous agitation pendant au moins une heure.

Le catalyseur rac-Et(Ind)2ZrCl2 (Sigma-Aldrich, 97%) est utilisé comme reçu et stocké en

boîte à gants. Sa technique de prélèvement particulière est décrite peu après.

II. Modes opératoires

Prélèvement du catalyseur rac-Et(Ind)2ZrCl2

Le dosage de rac-Et(Ind)2ZrCl2 s’effectue via l’utilisation de la spectroscopie UV-visible et
non par pesée traditionnelle. En effet, les faibles quantités requises lors de l’utilisation de ce
catalyseur sont souvent inférieures au milligramme, ce qui rend la pesée délicate,
spécialement en boîte à gants. Nous aurions pu réalisé une solution mère en pesant une
quantité plus grande, mais par soucis d’une désactivation progressive de ce composé en
solution, nous avons opté pour un dosage par spectroscopie UV-visible. Une faible quantité de
rac-Et(Ind)2ZrCl2 est introduite dans un ballon équipé d’une cellule en quartz (trajet optique
de 0,5cm) permettant de réaliser des spectres UV-visible sous atmosphère inerte. Du toluène
sec est ensuite introduit jusqu’à solubilisation totale du catalyseur. On effectue alors le spectre
d’absorbance de la solution, et on relève la valeur de l’absorbance à O= 428nm. Grâce à une
courbe de calibrage réalisée auparavant, le coefficient d’extinction moléculaire (H) de
rac-Et(Ind)2ZrCl2 mesuré et estimé à environ 2026 L.mol-1.cm-1. On peut alors remonter à la
concentration du zirconocène par le biais de la relation de Beer-Lambert : Abs= H[Zr].l où

176
[Zr] désigne la concentration (en mol/L) et l la longueur en cm du trajet optique soit
l’épaisseur de la cuve.

Calcul du nombre de moles de MAO pour le MAO commercial

Le MAO commercial est dissous dans le toluène à 10% en masse. Cela signifie que dans
100mL de solution, sont dissous 10g de MAO. Le motif de répétition du MAO [Al(Me)O]
ayant une masse molaire de 58g/mol, la concentration en MAO est donc égale à (10/58)/0,1
soit 1,724mol/L.

III. Description des procédés de polymérisation et de synthèse

Polymérisation de l’éthylène
Dans un Schlenk, sont introduits successivement 0,8*10-6 mole de catalyseur
(rac-Et(Ind)2ZrCl2 ou MeDIP(2,6-iPrPh2)FeCl2) déjà en solution, et du toluène est ajouté
jusqu’à obtenir un volume total de 50mL. L’éthylène est ensuite introduit à débit constant (1
Bar) dans le Schlenk et la solution est laissée sous agitation à 30°C pendant 10 minutes. La
quantité désirée d’activateur (en solution dans le toluène) est alors introduite par seringue. Au
bout d’une heure, la polymérisation est stoppée par ajout d’éthanol acidifié. Pour une
meilleure précipitation du polymère, de l’éthanol est alors ajouté dans le Schlenk. Le
polymère est ensuite filtré (papier filtre), et séché sous vide jusqu’à ce que sa masse n’évolue
plus.
L’activité est mesurée en fonction de la masse de polyéthylène récupérée, de la pression
d’éthylène et du temps de polymérisation et est exprimée en KgPE/(molcata.heure.Bar).
Dans le cas d’une activation par le MAO100°(3) qui est insoluble, il est introduit en premier
dans le Schlenk. Sont alors additionnés le toluène, l’éthylène et enfin le catalyseur.

Polymérisation de l’hex-1-ène
La polymérisation de l’hexène s’effectue dans un dilatomètre afin d’estimer l’activité du
système catalytique en présence de ce monomère. La technique de dilatométrie est fondée sur
la différence de densité entre le monomère et le polymère (plus dense), se traduisant par une
contraction du volume réactionnel, directement reliée à la consommation du monomère. Le
type de dilatomètre utilisé est représenté Figure 57.

177
 Figure 57: Description des dilatomètres utilisés

Il est en partie composé d’un réacteur de polymérisation (16mL) et d’un tube capillaire gradué
permettant de mesurer la contraction de volume en fonction du temps.
Dans le dilatomètre préalablement séché et thermorégulé à 25°C, sont introduits
successivement par seringue le catalyseur rac-Et(Ind)2ZrCl2 et l’activateur. Du toluène est
alors ajouté par canule jusqu’à ce que le volume de la solution atteigne le bas du capillaire.
L’origine des temps est prise dès l’introduction de l’hexène dans le dilatomètre.
Les concentrations initiales en zirconocène et en hexène sont respectivement de l’ordre de
[Zr0]= 1,5x10-4 mol/L et [Hex0]= 0,5 mol/L.

L0 et Lf désignant respectivement les hauteurs du volume lues sur le capillaire à t0 et tf, la

conversion en monomère ([M]0-[M]t)/[M]0)) est exprimée par la relation (L0-Lt)/(L0-Lf).
Pour un ordre 1 en monomère, l’activité catalytique est déterminée à partir de la valeur de la
pente (D) de la courbe Ln([M]0/[M]t)= f(t) ; soit Ln[(L0-Lf)/(Lt-Lf)]= f(t).
Si le temps est mesuré en minutes, on évalue l’activité par la relation :
Activité catalytique = (D.60.10-3.84)/([Zr0].[Hex0]) exprimée en KgPH/(([Zr].[Hex].h)

178
Les polyhexènes sont recueillis par précipitation dans l’éthanol acidifié puis lavés et séchés
sous vide.

Synthèse typique des dérivés aluminiques par réaction entre l’acide benzoïque, la
benzophénone, l’acide benzoïque, 2-phényl-2-propanol ou 1,1-diphényléthanol et le
TMA.

La quantité désirée de composé organique (typiquement 2 grammes) est introduite dans un

ballon de 150mL préalablement séché et laissé toute une nuit sous vide et sous agitation. Il est
ensuite dissout dans du toluène sec, de façon à obtenir une solution à en environ 0,2 mol/L qui
est ensuite refroidie à 0°C par un bain de glace. Le volume adéquat de TMA est alors ajouté
au goutte à goutte (rapide) par canule au travers d’un septum.
Dans le cas d’une réaction concernant un des alcools ou l’acide benzoïque, une aiguille est
placée sur le septum pour éviter une surpression dangereuse provoquée par le formation de
méthane.
Une fois l’addition de TMA terminée, le bain de glace est retiré et la solution est laissée sous
agitation, à température ambiante.
Dans le cas où le milieu réactionnel nécessite un traitement thermique, le ballon réactionnel
n’est placé dans un bain d’huile qu’une fois revenu à température ambiante.

IV. Techniques d’analyse

Spectroscopie UV-visible
Les spectres UV-visible ont été réalisés à l’aide d’un spectromètre Varian Cary 3E. Pour
éviter tout contact avec l’environnement extérieur, le système à étudier est préparé
directement dans un ballon hermétique équipé d’une cellule en quartz de 0,5mm de trajet
optique (voir Figure 58).

179
 Figure 58: Description du montage utilisé en spectroscopie UV-visible

Résonance magnétique nucléaire

Les spectres RMN 1H et 13
C ont été réalisés à l’aide d’un appareil Brüker série AC 200 à
200Mhz. L’analyse s’effectue dans des tubes hermétiques de 5mm de diamètre. Un minimum
de 100 scans est effectué et le temps de relaxation entre chaque est de 3 secondes minimum.
Les déplacements chimiques sont exprimés en ppm avec comme référence le
tétraméthylsilane.

Chromatographie d’exclusion stérique

Les masses molaires et les indices de polymolécularité des polyéthylènes ont été déterminés
par CES haute température. L’appareil utilisé est de type Waters Alliance GPCV2000 équipé
de deux colonnes Styragel HT 6E. Il est équipé de deux détecteurs : un viscosimètre et un
réfractomètre permettant de déterminer les masses molaires à l’aide d’un calibrage universel.
L’éluant utilisé est le 1,2,4-trichlorobenzène à une température de 150°C.

Les masses molaires et les indices de polymolécularité des polyhexènes ont été déterminés par
CES sur un appareil de type Varian 5500 équipé d’une colonne PSS SDV linear M
(8x300mm) de porosité 5µm. Il est équipé de deux détecteurs : un réfractomètre (Varian) et
un spectromètre UV-visible (Jasco) centré à 254nm. L’éluant utilisé est le THF à température
ambiante (1mL/mn) et le système est calibré à partir de polystyrène étalons.

180
 Impact électronique
Les spectres d’impact électronique ont été réalisés au CESAMO (UBx1). Les produits à
analyser étant sensibles à l’environnement ambiant, les échantillons ont été préparés en boîte
à gants. Les porte échantillons utilisés (diamètre de 1mm) n’étant pas hermétiques, ils ont été
stockés sous argon dans des petits flacons, eux-mêmes stockés dans un Schlenk. La seule
mise en contact de l’échantillon avec l’air ambiant s’effectue juste avant son introduction dans
l’appareil.

181
Résumé :
ÉTUDE DE L’ACTIVATION DES MÉTALLOCÈNES PAR DE NOUVEAUX DÉRIVÉS
ALUMINIQUES : APPLICATION À LA POLYMÉRISATION DES OLÉFINES

La synthèse par voie non-hydrolytique de nouveaux activateurs aluminiques pour la polymérisation

Ziegler-Natta a été envisagée par réaction entre le triméthylaluminium (TMA) et l’acide benzoïque
(AB) ou la benzophénone (BZ). Dans le cas de l’acide benzoïque, il a été montré que des structures de
type méthylaluminoxane peuvent être obtenues. L’étude des réactions mises en jeu montre clairement
l’importance de la température de réaction et des rapports TMA/AB ou TMA/BZ utilisés sur la
structure et la composition des produits formés.
L’examen par spectroscopie UV/visible du comportement du métallocène rac-Et(Ind)2ZrCl2 en
présence de ces composés a permis d’estimer les capacités de ces nouveaux systèmes dans le
processus de « cationisation » des zirconocènes. Enfin, une étude de la polymérisation de l’éthylène et
de l’hexène a confirmé que certains de ces dérivés sont des activateurs efficaces pour la
polymérisation des oléfines par coordination.

Mots-clés : méthylaluminoxane, polyoléfines, métallocène, spectroscopie UV-visible

Summary :
STUDY OF METALLOCENES ACTIVATION BY NEW ALUMINIC DERIVATIVES :
APPLICATION TO OLEFINS POLYMERISATION

Access by non-hydrolytic route to new aluminium catalyst activators for Ziegler-Natta polymerisation
has been investigated. The procedure involves the reaction of trimethylaluminium (TMA) with
benzoic acid (AB) or benzophenone (BZ). Concerning benzoic acid systems, it has been shown that
methylaluminoxane-type derivatives can be obtained. Detailed study of occurring reactions reveals
clearly the importance of the reaction temperature and TMA/AB or TMA/BZ ratio on the structure and
composition of formed products. The follow up by UV/visible spectroscopy of rac-Et(Ind)2ZrCl2
metallocene behaviour in presence of these aluminic systems allowed to estimate their capacity in the
“cationisation” process of zirconocenes. Finally, a study of ethylene and hexene polymerisations
confirmed that some of the obtained aluminium-based systems are efficient activators for coordinated
olefin polymerisation.

Key words : methylaluminoxane, polyolefins, metallocene, UV-visible spectroscopy