Groupe de Physique Théorique Département de Physique

Laboratoire de Physique Faculté des Sciences

de la Matière Condensée EL JADIDA

MÉMOIRE

Présenté par :

NADIF Younes et EL BAHJA Jawad

Pour obtenir le diplôme du Licence
Spécialité : Science de la matière physique

THÈME

Graphène et stockage des énergies renouvelables

Soutenu le ** ******* 2017 devant le jury composé de :

*. ****** PES, Faculté des Sciences, (El Jadida) *******

*. ****** PES, Faculté des Sciences, (El Jadida) *******
*. ****** PES, Faculté des Sciences, (El Jadida) *******
*. ****** PES, Faculté des Sciences, (El Jadida) *******
*. ****** PES, Faculté des Sciences, (El Jadida) *******
 Remerciements

Ce humble travail a connu sa naissance au sein du Groupe de Physique Théorique au

Laboratoire de la Matière Condensée (LPMC) au Département de Physique à la Faculté
des sciences d'El jadida, à l'Université Chouaib Doukkali (UCD), et malheureusement, à
cause de la situation épidémique au Maroc, n'a pas pu être terminé au laboratoire. Nous
tenons à remercier notre cher encadrant, Ahmed Jellal, tout d'abord pour nous avoir
accepté de nous accueillir au sein de son groupe de Physique Théorique, nous le remercions
aussi pour sa clairvoyance, sa clarté, sa rigueur qui nous ont donnés les outils nécessaires
pour élaborer ce mémoire. Un grand merci aussi pour sa gentillesse et sa disponibilitée,
malgèrs la situation causée par le virus, durant cette formation.

Nous tenons également à remercier nos chers profésseurs, Monsieur M. Sidki et

Monsieur M. BenHmida pour leur formation fascinante, leur gentilesse, et disponibilitée
durant le connement, un grand merci à ces deux monsieurs, et à chaque personne qui
nous a aidé pour accomplir ce travail, spécialement à nos collegues, merci beaucoup à
chacun de vous.

ii
 Table des matières

Table des matières iii

Introduction 1
1 Graphène 2
1.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.2 Hybridation de l'atome de carbone . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.3 Structure cristallographique du graphène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.3.1 Réseau direct . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.3.2 Réseau réciproque . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.3.3 La Première Zone de Brillouin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

2 Propriétés électroniques du Graphène 13

2.1 Modèle des Liaisons Fortes dans le Graphène . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.1.1 Hamiltonien des liaisons fortes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.1.2 Relation de disperion d'énergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.2 Modèle de Basse Energie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.2.1 Hamiltonien de Dirac . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

3 Etude des énergies renouvelables au Maroc 21

3.1 Introduction générale : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
3.2 Energie renouvelable : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
3.2.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
3.2.2 Histoire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
3.2.3 Les sources de l'énergie renouvelable . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
3.3 Evaluation de l'Energie Renouvelable au Maroc : . . . . . . . . . . . . . . 27
3.3.1 Energie Hydroélectrique : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
3.3.2 Energie éolienne : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
3.3.3 Energie solaire : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

4 Graphène et Stockage de l'Energie renouvelable 31

4.1 Introduction : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
4.1.1 Systèmes de Stockage d'énergie (SSE) : . . . . . . . . . . . . . . . . 31
4.2 L'application potentielle de nanotechnologie du graphène pour systèmes
d'énergie renouvelable : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

iii
 4.2.1 Introduction : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
4.2.2 Application du graphène dans la technologie des cellules solaires : . 35
4.2.3 Application du graphène dans la technologie de stockage d'énergie : 37

Conclusion 40
Bibliographie 41

iv
 Introduction

Les énergies renouvelables, actuellement, sont vues comme une bonne possibilité pour
résoudre certains problèmes causés par les énergies non renouvelables, dont l'émission
du CO2 qui peut être considéré comme un des grands problèmes environnementaux que
l'homme rencontre. Certes, l'utilité des énergies renouvelables ne se voit pas seulement
comme une solution des problèmes rencontrés par l'homme, mais elles peuvent aussi
remplacer la plus part des sortes d'énergies que le monde utilise aujourd'hui, le pétrole
fait un bel et bon exemple ici. Sachant que le réserve du pétrole mondiale d'après les
statistiques des énergies mondiales faites par le BP (British Petroleum) en 2013, il
sera susant seulement pour 52.9 ans[1], le gaz naturel et les autres sources d'énergies ne
font pas une exception, ce qui montre le besoin et l'utilité des énergies renouvelables dans
notre vie actuelle.
Or, dans le contexte des énergies renouvelables, le stockage de l'énergie, en tant qu'une
technique qui consiste à mettre en réserve une quantité d'énergie, soit électrique ou par un
intermédiaire, produite dans un temps pour pouvoir l'utiliser dans un autre temps, tend
de favoriser l'insertion des énergies renouvelables variables et d'améliorer leur ecacité.
Cette technique apporte aussi la sécurité et la exibilité aux réseaux.

Pour atteindre ce but, il existe plusieurs système de stockage d'énergie, que nous allons
traiter dans le 4me chapitre, qui nous donnent la possibilité de convertir de l'électricité
que nous avons dicile à stocker directement en d'autres formes d'énergie. Les batteries
et les supraconducteurs sont des bons exemples à donner dans ce contexte, ils ont un
bon rendement et donnent de bons résultats expérimentaux. Or, nous pouvons toujours
améliorer le rendement et l'ecacité de ces systèmes de stockage d'énergie, pour cela,
les physiciens se trouvent face à un matériau très fascinant qui pourra être le futur de
beaucoup de technologies dans diérents systèmes, nous parlons ici du Graphène.

Ce nouvel matériau, qui n'est pas totalement nouveau vu qu'il a été théorisé par le
physicien canadien Philip Wallace en 1947 en appliquant la théorie des bandes sur le
graphite[2], qui a été ociellement découvert en 2004 par les deux physiciens André
Geim et Konstantin Novoselov[3], professeurs à l'université de Manchester, qui ont été
récompensés par le prix Nobel en 2010 pour cette découverte[4]. Depuis cette découverte,
le graphène est devenu un matériau très attractif non seulement pour les physiciens
expérimentalistes mais aussi pour les théoriciens grâce aux propriétés uniques de ce matériau.

1
Chapitre 1

Graphène

1.1 Introduction

Le carbone est le 15eme élément naturel le plus présent dans la croûte terrestre. Il se
présente sous de nombreux allotropes dont le plus anciennement connu est le graphite,
utilisé comme mine de crayon dès le 16eme siècle. La structure atomique lamellaire du
graphite lui confère un caractère friable qui permet de l'utiliser pour écrire. Cette structure
est constituée d'un empilement de plan d'atomes de carbones, faiblement liés entre eux. Par
contre, au sein d'un plan les atomes de carbone forment des liaisons covalentes robustes. En
utilisant ces propriétés mécaniques particulières, André Geim et Konstantin Novoselov ont
réussi à isoler un des plans qui consituent le graphite. Ils ont tiré des couches de graphite en
les grattant et ils les ont transformé en dioxyde de silicium mince SiO2 sur une plaquette de
silicium en utilisant un processus appelé clivage micromécanique ou technique de Scotch[5].
Ensuite, en faisant des mesures de microscopie à force atomique, les scientiques ont pu
mettre en évidence le caractère monoatomique des ces cristaux. Grace à cette méthode, la
production du graphene est donc devenue possible. La fabrication de ce genre de cristaux
bidimensionnels peut être déja considéré comme une révolution, grace aux propriétés
électroniques uniques du graphene[6]. Les mesures qui ont été fait, ont révélé un Eet Hall
Quantique "anormal", où la quantication de la conductance est diérente de celle d'autres
systèmes électroniques bidimensionnels, comme les hétérostructures semi-conductrices ou
les transistors à eet de champ. Ce résultat étonnant a été lié immédiatement à la structure
de bande du graphène, qui est totalement diérente d'un électron libre. En vérité, le
graphène, comme nous avons cité en dessous, n'est pas un sujet totalement nouveau, il a
été étudié en 1947[7]. Le but de ces études était de comprendre les propriétés électroniques
du graphite, et le calcul fait, était considéré comme une première étape vers la structure
de bande du graphite. Ce calcul a été ultérieurement repris pour la redécouverte du
graphène. Ces travaux ont mis en évidence une analogie nouvelle : l'hamiltonien des liaisons
fortes utilisé dans le calcul peut être approximé dans la limite des basses énergies par un
hamiltonien de Dirac, décrivant le comportement de particules relativistes de spin 1/2.

2
Figure 1.1: Structure cristalline de certaines allotropes du carbone, dont le graphène[8].

La nature planaire du graphène, contrairement aux nanotubes de carbone, le rend très

compatible avec les techniques modernes de lithographie. Grace à cette caractéristique
le graphène est donc à la fois un système physique très intéressant en point de vue
technologique, étant un condidat potentiel pour améliorer la nouvelle technologie basée
sur le silicium, et aussi intéressant en point de vue fondamental. Le graphène est bien un
matériau de future.

1.2 Hybridation de l'atome de carbone

A n de comprendre la structure cristallographique de graphène, il serait intéressant

de commencer par présenter brièvement l'hybridation de l'unique atome qui constitue ce
matériau (le carbone), et de rappeler les propriétés de bases des liaisons chimiques d'atome
de carbone.

L'atome de carbone est le quatrième élément le plus abondant dans notre système
solaire après l'hydrogène, l'hélium et l'oxygène, son symbole chimique est le C, de la
famille cristallogène, son numéro atomique est le 6, sa masse volumique est de 2,2 gcm−3 ,
et sa masse molaire est de 12.0107 gmol−1 ; Il possède 2 électrons sur la couche interne, et
4 sur la couche externe.
Dans l'état fondamental où il n'y a pas d'excitation des électrons, ces derniers vont faire la
conguration électronique suivante : 1s2 2s2 2p2 , dans cette conguration il est existe deux
couches 1s2 et 2s2 2p2 . La première contient une seule sous-couche (1s) qui se compose
seulement par un Orbitale Atomique (case quantique) ; Cet orbitale est occupé par deux
électrons de Spin diérent (Up, Down). Contrairement à la seconde couche qui contient

3
deux sous-couches de nature diérente (2s) et (2p). La couche (2s) a un seul orbitale
atomique rempli par deux électrons de Spin diérent, mais pour (2p) il y a trois orbitales
atomiques (cases quantiques) remplis par deux électrons.
La première couche 1s appelée couche K ou couche interne, elle n'a aucun eet de réactions
chimiques à cause de sa distance de l'environnement entourant le noyau, vu qu'elle est la
plus proche couche au noyau de l'atome.
Contrairement à cette couche, la couche 2s2p, appelée aussi la couche de valence, elle peut
subir un eet de réactions chimiques vu qu'elle a une relation directe avec l'environnement
entourant l'atome.
La couche périphérique, comme nous avons mentionné, contient deux sous-couches (2s)
et (2p) qui ont des niveaux énergétiques séparés par un gap de à peu près de 4eV (voir
Figure 1.2), la sous-couche (2s) par rapport à (2p), est plus stable grace à sa faible énergie,
elle est donc la couche qui va être remplie en premier lieu par deux électrons de spin (Up
^, Down _). Donc il en reste deux électrons parmi les quatre de valence qui vont remplir
la sous-couche 2p (2px , 2py et 2pz ). En suite, le carbone passera à l'état excité (Figure 1.2,
gauche) sous l'action du champ des atomes voisins, et donc sa conguration électronique
deviendra :
C*(Z = 6) : 1s2 2s1 2p3 ⇔ 1s2 2s1 2p1x 2p1y 2p1z
Nous obtenons donc, d'après l'excitation, des états excités : |2si, |2px i, |2py i et |2pz i,
qui sont vus équitablement de la même facon, ce que nous appelons les états quantiques
équivalents.
Ces états sont vont se superposer pour donner des états hybrides de plusieurs types
d'Hybridation. En terme de la mécanique quantique, la superposition de l'état |2si avec
n états |2pj i est appelé Hybridation spn .

L'hybridation entre l'orbitale atomique 2s et par exemple l'orbitale atomique 2px

conduit à deux orbitales atomiques hybrides sp, ce qu'on appelle l'hybridation de type
sp1 .

Figure 1.2: Conguration électronique de carbone à l'état fondamental (à gauche) et à

l'état excité (à droite)[9].

4
 Le but que nous souhaitons atteindre est d'étudier l'hybridation des atomes de carbone
(C) dans la structure cristalline du Graphène. Pour chaque atome de carbone du plan de
Graphène ; la combinaison de l'orbitale 2s et des orbitales 2px et 2py donne trois orbitales
hybrides sp2 . Ces orbitales hybrides sont orientées dans le même plan du Graphène,
forment des angles de 120◦ (voir Figure 1.3) et pointent vers les plus proches voisins.
Le quatrième électron ne s'hybride pas et reste dans une orbitale 2pz qui fait un angle de
90◦ avec le plan du Graphène.
Soit sp21 , sp22 , sp23 les orbitales hybrides qui vont décrire la géométrie hexagonale du
graphène[10]. D'après la théorie des orbitales moléculaires, l'approximation L.C.A.O ⇒
Les orbitales hybrides sont des combinaisons linéaires des états : |2si, |2px i et
|2py i :

|sp21 i = a1 |2si + b1 |2px i + c1 |2py i (1.1)

|sp22 i = a2 |2si + b2 |2px i + c2 |2py i (1.2)

|sp23 i = a3 |2si + b3 |2px i + c3 |2py i (1.3)

On calcule les coecients ai , bi et ci (i= 1, 2 et 3) en utilisant :

1. La symétrie des orbitales atomiques (c.à.d. l'orientation).

2. Les principes fondamentaux des orbitales atomiques :

• Les O.A doivent être normées : hsp2i | sp2j i = 1, pour (i = j)
• Ils O.A doivent être orthogonales : hsp2i | sp2j i = 0, pour (i 6= j)

L'orbitale atomique 2s présente une symétrie sphérique, donc elle contribue équitablement
à la formation des orbitales atomique hybrides sp21 , sp22 et sp23 .

a21 = a22 = a23 = a2 ⇒ a1 = a2 = a3 = a (1.4)

Or ai = 1
P 2

1
a1 = a2 = a3 = + √ (1.5)
3

5
Figure 1.3: Représentation d'un carbone à l'état d'hybridation sp2 . Les 3 orbitales
hybrides sp2 sont coplanaires et forment entre elles un angle de 120◦ . L'orbitale pz leur est
orthogonale[11].

Le signe (+) revient à ce que l'orbitale atomique 2s n'a pas d'orientation (symétrie
sphérique), donc les ai sont toujours positifs.

1. L'orbitale atomique hybride sp21 est orientée totalement selon l'axe x ⇒ c1 = 0

2. Condition de normalisation de |sp21 i :
1
a21 + b21 + c21 = 1 ⇔ + b21 = 1 (1.6)
3
r
2
⇒ b1 = + (1.7)
3
3. Condition d'orthogonalité de |sp22 i avec |sp21 i :
a1 a2
a1 a2 + b 1 b 2 = 0 ⇒ b2 = − (1.8)
b1

1
⇒ b2 = − √ (1.9)
6
4. Condition de normalisation de |sp22 i :
1
a22 + b22 + c22 = 1 ⇒ c2 = √ (1.10)
2

6
 5. Condition d'orthogonalité de |sp23 i avec |sp21 i :
1
a1 a3 + b 1 b 3 = 0 ⇒ b3 = − √ (1.11)
6

6. Condition de normalisation de |sp23 i :

1
a23 + b23 + c23 = 1 ⇒ c3 = − √ (1.12)
2

On trouve nalement les expressions suivantes :

r
1 2
|sp21 i = √ |2si + |2px i (1.13)
3 3
1 1 1
|sp22 i = √ |2si − √ |2px i + √ |2py i (1.14)
3 6 2
1 1 1
|sp23 i = √ |2si − √ |2px i − √ |2py i (1.15)
3 6 2
Leurs extensions géométriques sont représentées sur la Figure 1.4 :

Figure 1.4: Représentation schématique des orbitales sp2 obtenues par une combinaison
linéaire des orbitales s et p[12].

Remarque : "Un orbitale atomique hybride sp² présente donc 31 du caractère s et 2

3
du caractère p."

L'hybridation sp2 des atomes de carbone que nous avons précité, est responsable des
liaisons liantes σ et anti-liantes σ ∗ . Entre les atomes du plan qui assurent la cohésion de la
structure en nid d'abeilles du Graphene (Figure 1.5). Ainsi que les orbitales 2pz restantes
vont former les liaisons liantes π et anti-liantes π ∗ . Ces liaisons sont responsables de la
cohésion des plans du Graphene pour former le graphite, et de la conductivité électronique
dans le Graphene. Bref, on peut schématiser tout cela dans la gure ci-centre :

7
Figure 1.5: Hybridation des orbitales. Les orbitales hybrides sp2se combinent pour former
les bandes σ et σ ∗ , et les orbitales 2pz se combinent pour former les bandes π et π ∗ du
Graphene.

8
1.3 Structure cristallographique du graphène

Le graphène est une couche unique des atomes de carbone surpeuplés dans un treillis en
nid d'abeilles, ou il peut être considéré comme un plan atomique individuel tiré de graphite,
qui consiste en deux sous-réseaux triangulaires qui s'interpénètrent. Pour comprendre le
mouvement des électrons dans le graphène, il est important de décortiquer la structure du
cristal en nid d'abeille (Fig 1.6). Les atomes de carbone forment un réseau hexagonal sur un
plan à deux dimensions. Les liaisons entre atomes de carbone sont des liaisons covalentes,
la distance entre deux atomes de C successifs est approximativement a ' 1,42A°.

Figure 1.6: Réseau de Bravais (a) et première zone de Brillouin (b) du graphène ideal[13].

1.3.1 Réseau direct

D'après la Figure 1.6, nous choisissons les vecteurs de bases du réseau direct (→
−
a 1 ,→
−
a 2)
qui sont référenciés à un atome de type A .

Détermination des vecteurs de bases →

a1 et →
− a2 :
−

En faisant la projection de →
−
a1 et →
−
a2 dans le repère xe du laboratoire (O,x,y), on obtient :
→
−
a1 = a1x →
−
e x + a1y →
−
ey (1.16)

et
→
−
a2 = a2x →
−
e x + a2y →
−
ey (1.17)
Les hexagones sont réguliers donc les côtés sont égaux ≡ a, ainsi que les angles sont aussi
égaux ≡ 120◦ .

Calcul de a1x et a1y :

D'après la gure 1.6, a :

√
a 1x a 3
cos(30◦ ) = ⇒ a1x = a × cos(30◦ ) =
a 2
9
 √
a 3
⇒ a1x = (1.18)
2
a
a1y = a + acos(60◦ ) = a +
2
3a
⇒ a1y = (1.19)
2

Calcul de a2x et a2y :

On remarque que les deux vecteurs →
−
a1 et →
−
a2 ont la même projection sur l'axe (Oy), ce qui
implique que :
3a
a2y = a1y = (1.20)
2
On peut calculer a2x de la même manière que a1x , en ajoutant un signe (-) parce qu'il est
porté par le vecteur -→
−
ex .

Finalement, on dénit les deux vecteurs constituants la base du réseau direct de la

façon suivante : √
→
− a 3 →
− √ →
−

a1 = ex + 3 ey (1.21)
2
√
→
− a 3 → √ −
a2 = −−ex + 3 →
ey (1.22)
2

Ces vecteurs de base font entre eux des angles de 60◦ , avec a ' 1,42A◦ est la distance
entre deux atomes de carbone C successifs. Les deux vecteurs de base ont la même norme
telle que : √
|a1 | = |a2 | = 3a = 2, 46 (1.23)
Comme nous avons vu avant, chaque type d'atome est entouré par trois plus proches
voisins de type diérents, donc on peut déterminer les vecteurs qui relient un atome de
→
− → − →
−
type A avec ses trois plus proches voisins de type B, on les note par : δ 1 , δ 2 et δ 3 .
→
− → − →
−
Détermination de ces trois vecteurs δ 1, δ 2 et δ3 :
D'après la gure 1.6 on a :
√ !
→
− 3→ 1
δ 1 = a (cos(30◦ )→
−
ex + sin(30◦ )→
−
ey ) = a −
ex + → −
ey (1.24)
2 2
√ !
→
− 3→ 1−
δ 2 = a (− cos(30◦ )→
−
ex + sin(30◦ )→
−
ey ) = a − −
ex + → ey (1.25)
2 2
→
−
δ 3 = −a→
−
ex (1.26)

10
 →
− →
− →
−
Donc les trois vecteurs δ 1 , δ 2 et δ 3 sont dénis comme suit :
→
− a √
δ 1 = ( 3, 1) (1.27)
2
→
− a √
δ 2 = (− 3, 1) (1.28)
2
→
−
δ 3 = a(0, −1) (1.29)

1.3.2 Réseau réciproque

Pour que la résolution du système soit plus facile, on associe au cristal de Graphene
un réseau réciproque bidimensionnel, représenté sur la Figure 1.6 (b), et qui a la propriété
de simplier les calculs géométriques. Ce réseau réciproque est généré par les vecteurs de
→
− →
−
bases ( b 1 et b 2 ).
→
− →
−
Détermination des vecteurs de bases b1 et b2 :
→
− →
−
Rappel : soient
b 1 et b 2 les vecteurs de base du réseau direct d'un cristal bidimensionnel.
→
− → −
Les vecteurs de base ( A , B ) du réseau réciproque sont déterminés par les conditions
suivantes : ( →− →
A .−a = 2π
− →
→ −
A. b = 0
Et ( →
− →
B .−a =0
− →
→ −
B . b = 2π
Dans notre cas les vecteurs de base du réseau direct sont :

→
− √ √
a1 = a2 ( 3, 3) ; →
−
a2 = a2 (- 3, 3)
→
− →
−
Alors que les vecteurs ( b 1 et b 2 ) sont d´déterminés par :
 → √
 −b 1 .→
−

a 1 = a 23 b1x + 32 b1y = 2π
 √
 → − →
b .−

1 a = a − 3b + 3b
2 2 1x 2 1y
=0

Et  → √
 −b 2 .→
−

3 3
a 1 = a 2 b2x + 2 b2y = 0
→
−  √
 b 2 .→−

a 2 = a − 23 b2x + 32 b2y = 2π
→
− →
−
Avec b 1 = (b1x , b1y ) et b 2 = (b2x , b2y ).
Or d'après la résolution de ces systèmes d'équations nous obtenons :
→
− 2π √ 
b1= 3, 1 (1.30)
3a
Et
→
− 2π  √ 
b2= − 3, 1 (1.31)
3a
11
1.3.3 La Première Zone de Brillouin

C'est une cellule primitive dénie de manière unique dans l'espace réciproque. De la
même manière que le réseau de Bravais est divisé en cellules de Wigner  Seitz dans
le réseau direct, le réseau réciproque est décomposé en zones de Brillouin. Les limites
de cette cellule sont données par des plans liés à des points sur le réseau réciproque.
L'importance de la zone de Brillouin découle de la description des ondes de Bloch des ondes
en milieu périodique, dans laquelle on constate que les solutions peuvent être complètement
caractérisées par leur comportement dans une seule zone de Brillouin.
L'importance de cette zone se traduit par le fait qu'elle contient toutes les informations
physiques concernant le système étudié (Figure 1.6 (b)).
La présence de deux atomes (A,B) par maille élémentaire, entraîne l'existence de deux
points non équivalents K et K' situés aux extrémités de la PZB. Ces deux points inéquivalents
dans l'espace réciproque peuvent être représentés par les vecteurs :
→
− 4π
K= √ (1, 0) (1.32)
3a 3
Et
−
→ 4π
K0 = √ (−1, 0) (1.33)
3a 3
En eet on a :
→
− −
→
K = (kx , ky ) et K 0 = kx0 , ky0

D'où on trouve à partir de la Figure 1.6 (b) :

→
−
| b1 | 4π
kx = = √ et ky = 0 (1.34)
2 cos(30) 3a 3
→
−
| b2 | 4π
kx0 = = − √ et ky0 = 0 (1.35)
2 cos(30) 3a 3
Qui ont une grande importance sur les propriétés électroniques du Graphene.
Le transport électronique est régi par les porteurs de charges dont l'énergie est voisine à
celle de Fermi.
Dans le 2me chapitre, nous allons etudier la structure de bande ainsi qu'appliquer le modèle
des liaisons fortes pour arriver à une approximation de l'Hamiltonien au voisinage des
points K et K'. Cet Hamiltonien de Dirac est semblable à celle d'une particule relativiste
de masse nulle et de vitesse de Fermi vF = 300c
, avec c la célérité de la lumière[14].

12
Chapitre 2

Propriétés électroniques du Graphène

An d'étudier les propriétés électroniques du Graphène, il est nécessaire de savoir sa

structure des bandes électroniques, qui peut être déterminer d'une façon simple en utilisant
la méthode du "Modèle des liaisons fortes", appelée aussi L.C.A.O (Combinaison
Linéaire des Orbitales Atomiques). C'est un modèle très celèbre pour l'étude des bandes
électroniques des cristaux.
L'applications de ce modèle comme ceci : Il s'agit dans cette approche de considérer
les atomes dans leur ensemble, et de regarder comment les déférentes orbitales atomiques
interagissent entres elles. L'utilisation de la fonction d'onde dans le cadre de l'approximation
des liaisons fortes pour le Graphene est assez délicate, puisque comme nous l'avons vu, ce
réseau compte deux atomes par maille.

2.1 Modèle des Liaisons Fortes dans le Graphène

2.1.1 Hamiltonien des liaisons fortes

Nous pouvons déduire l'Hamiltonien approximatif en utilisant out simplement les

opérateurs d'échelles, appelés aussi opérateur de création et d'annihilation. Ensuite, an
d'avoir la conguration des atomes de carbone dans le cadre du L.C.A.O, nous examinons
la situation de présence des carbones qui peut être interprétée par deux événements
possibles disjonctifs, c'est qu'un atome de type A est créé à la position Ri (site i) et
annulé aux positions Ri +δj qui sont occupées par les proches voisins. Les atomes les plus
proches voisins de type B sont crées aux sites de positions Ri +δj et annulés aux sites de
position Ri :

13
 Figure 2.1: Vue schématique de la combinaison linéaire des orbitales atomiques.

L'Hamiltonien pour le site i et ses 3 proches voisins est donné approximativement

par[15] :
3
(2.1)
X
Hi = −t a†Ri bRi +δj + hc
j=1

Avec a† (a) : Operateur création (annihilation) d'un atome de type A, et b† (b) :

Opérateur création (annihilation) d'un atome de type B, hc est l'expression conjuguée du
premier membre, t est le paramètre d'énergie de saut entre les atomes les plus proches
voisins qui provient du recouvrement des fonctions d'onde et vaut t ' 2.7eV [16]. Après
l'établissement de l'Hamiltonien relative à un site i, on peut trouver l'Hamiltonien général
de tous le réseau.
En faisaint la somme sur i ∈ A, nous obtenons :
3
(2.2)
X XX
H= Hi = −t a†Ri bRi +δj + hc
i∈A i∈A j=1

D'après l'application du Théorème de Bloch pour passer d'un réseau direct à un réseau
réciproque pour la résolution du système, avec les transformées de Fourier des diérents
operateurs qui s'écrivent sous la forme suivante :

(2.3)
0
X X
aR i = [Link] aq , bRi +δj = eiq .(Ri +δj ) bq0
q ∈ P ZB q 0 ∈ P ZB

Avec q = (qx , qy ) un vecteur de l'espace réciproque, Ri la distance qui repère l'atome

A (appartient à un site i), et δj sont les vecteurs reliant les atomes de type A à leurs trois

14
plus proches voisins de type B (Voir Figure 2.1).
D'où d'après l'équation (2.3) et l'équation (2.2) nous obtenons :
3
!
iq 0 .(R
(2.4)
XX X X
H = −t a†q e−[Link] e i +δj )
bq 0 + hc
i∈A j=1 q∈P ZB q 0 ∈P ZB
3
!
i(q 0 −q).R
(2.5)
0
X X X
= −t a†q e i
eiq .δj bq0 + hc
q,q 0 ∈P ZB j=1 i∈A
3
(2.6)
0
X X
= −t a†q δ(q − q 0 )eiq .δj bq0 + hc
q,q 0 ∈P ZB j=1
3
(2.7)
X X
= −t a†q eiq.δj bq + hc
q∈P ZB j=1
  
0 h(q) aq
(2.8)
X
a†q b†q


= ∗
h (q) 0 bq
q∈P ZB
 
a
(2.9)
X
a†q bq Λ(q) q
†


=
bq
q∈P ZB

Avec Λ(q) est donnée par :

  3
0 h(q)
(2.10)
X
Λ(q) = ; h(q) = −t eiqδj
h∗ (q) 0
j=1

2.1.2 Relation de disperion d'énergie

L'équation (2.8) nous donne l'Hamiltonien des liaisons fortes ecace qui s'écrit :
 
0 h(q)
Λ(q) = (2.11)
h∗ (q) 0
Pour déterminer la relation de dispersion nous devons résoudre l'équation de aux valeurs
propres suivante : Λ(q)Ψq = (q)Ψq , on remplace alors la matrice Hamiltonienne Λ(q) dans
l'équation :     
−(q) h(q) Ψ+ 0
= (2.12)
h∗ (q) −(q) Ψ− 0
Où Ψ± sont les composantes spinneur.
Puis, en faisant la diagonalisation de la matrice (2.12), nous trouvons alors les valeurs
propres donnant la relation de dispersion ci-dessous :
(2.13)
p
± (q) = ± h(q)h∗ (q)
En développant cette relation on obtient :
v" #2 " 3 #2
u 3
(2.14)
u X X
± (q) = ±tt cos(q.δj ) + sin(q.δj )
j=1 j=1

15
L'indice j mentionné dans l'équation (2.14) correspond à une sommation sur les plus
proches, pour le graphène il y a 3 plus proches voisins de type B (Figure 2.1) ; qui sont
reliés avec l'atome de type A par les vecteurs suivants :

→
− a √  →
− a √  →
−
δ1 = 3, 1 , δ2 = − 3, 1 , δ3 = a (0, 1) (2.15)
2 2

L'équation (2.14) devient alors :

s √ √
3a 3a 3a
±
 (q) = ±t 1 + 4 cos( qy ) cos( 2
qx ) + 4 cos ( qx ) (2.16)
2 2 2

Avec q(qx ) est la composante perpendiculaire au sens de la propagation.

q(qy ) est la composante parallèle au sens de propagation.
+ (q) correspond à la bande π liante (bande de conduction) − (q) correspond à la bande
π ∗ anti-liante, appelée aussi bande de valence. La Figure 2.2 désigne la structure de la
bande électronique du graphène.

Comme il est connu, les électrons, au niveau quantique, se comportent comme des
ondes qui sont piégées dans les bandes d'énergie. dans un isolant, les bandes d'énergies
(Bande de valence et de conductance) sont soit pleines soit vides, en plus elles sont séparées
par une bande interdite, appelée aussi le le gap. Contrairement à ceci, dans un métal les
bandes d'énergies ne sont pas complétement remplies, ce qui entraîne un déplacement libre
des électrons. Si nous mesurons l'énergie des électrons en fonction de leur impulsion, les
bandes deviennent des paraboles[17].

Pour le graphène, la situation est totalement diérente, puisque les bandes d'énergies
forment deux cônes inverses qui se touchent en extrémités (Figure 2.2). Ces cônes s'appelent
des cônes de Dirac, où il n'y a plus de bande interdite contraiement aux isolants, et pas
de bande partiellement remplie comme les métaux.

Les bande d'énergies sont dégénérées aux six points de la Première zone de Brillouin,
car la relation de dispersion s'annule en ces points. D'où, le nombre d'états disponibles
dans ces deux bandes, est égal au nombre de mailles élémentaires dans le cristal multiplie
par 2, vu que l'électron est un fermion, c-à-d, son spin est ± 12 .

16
Figure 2.2: A gauche : Le spectre d'énergie d'une valeur nie de t et t', avec t=2.7 eV, et
t'=-0.2t. A droite : Agrandissement des bandes d'énergies proches d'une de point de Dirac[18].

Vu que le graphène possède deux électrons de conduction par maille, la bande de

conduction est donc totalement vide, alors que la bande de valence est totalement remplie.
La surface de Fermi se réduit donc à 6 points, donc il y en a que deux points inéquivalents
de première zone de Brillouin : K et K'.
Le graphène est donc un semi-conducteur possédant un gap strictement nul.

17
2.2 Modèle de Basse Energie

Si on s'intéresse seulement au domaine de basse énergie plus proches aux points de

Dirac K et K', il nous faudra alors de faire un développement de Taylor autour des points
→
− −
→
de Dirac, où k K k=k K 0 k= 3√4π3a . En prenant en compte l'égalité suivante :

→
− →
− − −
→ −
q = K +→
p (ou→
−
q = K0 + →
p) (2.17)
→
−
Avec k →
−
p k  k K k, un vecteur qui désigne un petit déplacement autour du point K (ou
K') dans l'espace réciproque (Figure 2.3).

Figure 2.3: Première zone de Brillouin et surface de Fermi du graphène idéal, à proximité des
points de Dirac K et K'. La relation de dispersion implique que les états électroniques proches
du niveau de Fermi sont contenus dans des poches centrées sur K et K'[19].

2.2.1 Hamiltonien de Dirac

L'hamiltonien en première quantication que nous avons abordé ci-dessus s'écrit sous
la forme suivante :
  3
0 hK (q)
(2.18)
X
ΛK (q) = , hK (q) = −t eiq.δj
h∗K (q) 0
j=1

Faisons alors le développement de Taylor de l'exponentielle de cette équation :

3
(2.19)
X
hK (q) = hK (K + p) = −t ei(K+p).δj
j=1

3
(2.20)
X
eiK.δj eiq.δj


= −t
j=1

18
 3
(2.21)
X
eiK.δj 1 + ip.δj + Θ(p2 )


' −t
j=1
" 3 3
#
(2.22)
X X
' −t eiK.δj + i p.δj eiK.δj + Θ(p2 )
j=1 j=1

D'apères la géomètrie du graphène nous obtenons : eiK.δj = 0

P3
j=1
En eet :
2π
K.δ1 = −K.δ2 = , K.δ3 = 0
3

En tenant en compte les positions des points de Dirac K dans le réseau réciproque,
et la position des premiers plus proches voisins δj dans le réseau direct, de plus, nous
pouvons négliger les termes d'ordre Θ(q 2 ), ce qui nous permet d'écrire l'équation (2.21)
approximativement sous la forme :
3
hK (q) ≈ ta (px + ipy ) (2.23)
2
Pour la position K' des points de Dirac on a :
3
hK 0 (q) ≈ − ta (px − ipy ) (2.24)
2
Nous remplaçons alors hK (q) et hK 0 (q) par ses expressions pour qu'on puisse trouver
l'expression de l'Hamiltonien au voisinage de K et de K' dans la base A,B :
 
3 0 px + ipy 3
ΛK (p) = = tap.σ ∗ (2.25)
2 px − ipy 0 2
 
3 0 px − ipy 3
ΛK 0 (p) = − = − tap.σ (2.26)
2 px + ipy 0 2
Avec σ = (σx , σy , σz ) sont les matrices de Pauli, tel que :
     
0 1 0 −i 1 0
σx = , σy = , σz = (2.27)
1 0 i 0 0 −1

En travaillant sur les bases K'A, K'B, KA et KB, les Hamiltoniens ΛK (p) et ΛK 0 (p)
deviennent :  
0 0 0 0
3 0 0 0 0 
(2.28)

ΛK (p) =  
2 0 0 0 px + ipy 
0 0 px − ipy 0
 
0 px − ipy 0 0
3 px + ipy 0 0 0
ΛK 0 (p) = −   (2.29)
2 0 0 0 0
0 0 0 0

19
Finalement nous obtenons l'Hamiltonien total ΛK;K 0 (p) dans la base K'A, K'B, KA et KB
qui s'écrit sous la forme :
 
0 px − ipy 0 0
3 px + ipy 0 0 0 
ΛK;K 0 (p) =   (2.30)
2 0 0 0 px + ipy 
0 0 px − ipy 0

20
Chapitre 3

Etude des énergies renouvelables au

Maroc

3.1 Introduction générale :

Actuellement, le stockage de l'énergie joue un rôle très important dans le domaine des
énergies renouvelables, ce processus aporte sur l'amélioration de l'écacité énergitique et
l'insertion des énergies renouvelables variables, ainsi que la sécurité et la exibilité aux
réseaux. Le stockage de l'énergie est le capture et l'accumulation de l'énergie dans un temps
pour en proter dans autre temps, ça concerne la chaleur ainsi que l'électricité. L'appareil
utilisé pour le stockage d'énergie est généralement appelé Accumulateur ou Batterie, qui
sont les moyens les plus communs.

3.2 Energie renouvelable :

3.2.1 Introduction

Une énergie renouvelable est une énergie provenant des sources énergitiques
naturelles que la nature renouvelle en permanence, comme le soleil, le vent, et
al.
Le Soleil et la terre, se sont 2 grandes sources énergitiques naturelles, qui sont appelées
"Energies propres". Tant dis qu'elles ont un pouvoir énergitique très faible par rapport à
celui des énergies non renouvelables, leur exploitation engendre beacoup moins de déchets
et d'émissions polluantes.

3.2.2 Histoire

Les énergies renouvelables, ou ce que nous pouvons appeler aussi les énergies neuves,
ne sont pas totalement une idée neuve, mais elle a été toujours présente dans l'histoire de
l'homme bien avant la découverte des énergies non renouvables comme le gaz naturel et le
pétrole. Le soleil, le vent, l'eau et les autres sources d'énergies renouvelables ont toujours
été exploitées par l'homme :

21
  L'énergie solaire : En théorie, l'énergie solaire était utilisée par l'homme dès
l'Antiquité. Les gens utilisaient la lumière du soleil pour allumer des feux avec des
matériaux de loupe. Et en au 3ème siècle avant JC, les Grecs et les Romains étaient
connus par l'exploitation de l'énergie solaire avec des miroirs pour allumer des
torches pour des cérémonies religieuses. Ces miroirs sont devenus un outil normalisé
appelé miroirs brûlants. Or que l'eet photovoltaïque, consistant à convertir la
lumière en électricité, a été découvert dès 1839 par Becquerel[20] ;
 L'énergie éolienne : Les gens utilisaient l'énergie éolienne pour propulser des
bateaux le long du Nil dès 5000 ans avant JC. En 200 avant JC, de simples pompes à
eau à énergie éolienne étaient utilisées en Chine et des moulins à vent avec des lames
de roseau tissé broyaient le grain en Perse et au Moyen-Orient. De nouvelles façons
d'utiliser l'énergie éolienne se sont nalement répandues dans le monde entier.
Au 11ème siècle, les habitants du Moyen-Orient utilisaient largement les pompes
éoliennes et les moulins à vent pour la production alimentaire. Les marchands et
les croisés ont introduit la technologie éolienne en Europe. Les Néerlandais ont
développé de grandes éoliennes pour drainer les lacs et les marais du delta du Rhin.
Les immigrants d'Europe ont nalement amené la technologie de l'énergie éolienne
dans l'hémisphère occidental[21]. ;
 La biomasse : L'énergie issue de la biomasse, sous forme de bois, alimentait
l'économie mondiale pendant des milliers d'années avant l'avènement du charbon
plus facile à gagner, puis du pétrole, du gaz et de l'uranium. La bioénergie est une
fois de plus une option d'approvisionnement en carburant reconnue dans le monde
développé, tout comme elle a continué de l'être dans le tiers monde[22].
 L'énergie hydraulique : L'énergie hydraulique est utilisée depuis des siècles. Les
Grecs utilisaient des roues hydrauliques pour moudre le blé en farine il y a plus
de 2000 ans. Au début des années 1800, les usines américaines et européennes
utilisaient la roue hydraulique pour alimenter des machines.
À la n du 19e siècle, la force de la chute de l'eau était utilisée pour produire
de l'électricité. La première centrale hydroélectrique a été construite à Niagara
Falls en 1879. Au cours des décennies suivantes, de nombreuses autres centrales
hydroélectriques ont été construites. À son apogée au début des années 40, l'hydroélectricité
fournissait 33œde l'électricité de ce pays.
Mais à la n des années 40, les meilleurs sites pour les grands barrages avaient été
développés. Les centrales à combustibles fossiles (charbon, pétrole) ont également
fait leur entrée. À cette époque, ces centrales pouvaient produire de l'électricité
à un meilleur prix que les centrales hydroélectriques. Bientôt, ils ont commencé
à sous-évaluer les petites centrales hydroélectriques. Ce n'est que lors des chocs
pétroliers des années 1970 que les gens ont manifesté un regain d'intérêt pour
l'hydroélectricité.

3.2.3 Les sources de l'énergie renouvelable

Le soleil et la terre, se sont les deux importantes sources naturelles de toutes les énergies
renouvelables que l'homme exploite actuellement. Le soleil étant l'origine de nombreux
phénomènes naturels, dont, le cycle de l'eau, le vent ainsi que les marées, Et al. Or que la
terre est la source de la chaleur.

22
 Ces deux grandes sources naturelles des énergies renouvelables, nous permettent de
classer 5 grandes types :

- Energie éolienne :
L'origine de l'énergie éolienne est le [Link] création des zones de températures et de
pression atmosphériques diérentes autour du globe est dûe au chauement de la terre par
le soleil. De ces diérences de pression naissent des mouvements d'air, que nous appelons :
Le vent. Ce type d'énergie nous permet de fabriquer de l'électricité dans des éoliennes, qui
sont appelées aussi aérogénérateurs.
Une éolienne peut être divisée en 4 parties :
 Le mât
 La pale
 La nacelle qui contient le générateur.
 Les lignes électriques qui évacuent et transportent l'énergie électrique (lorsqu'elle
est raccordée au réseau)

Figure 3.1: Composants d'une éolienne[23].

23
- Energie solaire :
L'origine de l'énergie solaire est le soleil. Ce type d'énergie nous permet de fabriquer
de l'électricité à partir de panneaux photovoltaïques ou des centrales solaires thermiques,
grâce à la lumière du soleil captée par des panneaux solaires.

Figure 3.2: Un panneau photovoltaîque[24].

L'énergie solaire joue rôle très important dans le domaine des énergies renouvelables,
étant une énergie propre, qui ne contribue au phénomène d'eet de serre, ainsi que sa
matière première est inépuisable, sachant que cette énergie reçue sur terre chaque année
représente plus de 10.000 fois la consommation mondiale actuelle, et gratuite.

- Energie hydraulique :
L'énergie hydraulique, est une énergie qui dépend spécialement de la force de l'eau,
qui nous permet de génerer de l'électricité dans les centrales hydroélectriques. Cette force
dépend soit de la hauteur de la chute d'eau (centrales de haute ou moyenne chute), soit
du débit des euves et des rivières (centrales au l de l'eau).
L'énergie hydraulique étant une des plus importantes énergies renouvelables au Maroc,
elle n'est rien qu'une manifestation de l'énergie solaire et de la force de gravité.

Une centrale hydraulique est composée de 3 parties :

 Le barrage qui retient l'eau
 La centrale qui produit l'électricité
 Les lignes électriques qui évacuent et transportent l'énergie électrique

24
 Figure 3.3: A typical layout of a hydropower[25].

Ce type d'énergie, fait aussi partie des énergies propres qui n'emet pas de gaz à eet de
serre, elle est, grace aux énormes quantités d'eau magasinées, utilisable rapidement.

- Energie issue de la biomasse :

La biomasse est une forme d'énergie renouvelable qui dépend spécialement de la matière
organique, qui, vient des plantes et animaux.

Figure 3.4: Adapted from The National Energy Education Project

25
 L'énergie issue de la biomasse peut être considérée comme la plus ancienne utilisée par
l'homme, cette énergie peut être extraire par plusieurs processus, dont[26] :
 Combustion directe pour produire de la chaleur
 La conversion thermochimique pour produire le combustible liquide, gazeu et solide.
 La conversion chimique pour produire le combustible liquide.
 La conversion biologique pour produire le combustible liquide et gazeu.

- Les énergies marines :

Les énergies marines désignent toutes les formes d'énergies issues des océans, qui sont
encore en premier stage de comercialisation. Il existe trois types principaux d'énergie
marine[27] :
 Energie des vagues : Cette énergie est générée par la conversion de l'énergie contenue
dans les vagues des océans en électricité.
 L'énergie marémotrice : est obtenue en convertissant l'énergie des marées en formes
d'énergie utiles, principalement de l'électricité en utilisant diverses méthodes.
 Energie thermique des mers : est générée en convertissant la diérence de température,
de la surface et du fond des océans, en énergie.

Figure 3.5: Source : Ocean Energy Europe

26
3.3 Evaluation de l'Energie Renouvelable au Maroc :

Le Maroc, en 2009, décide d'adopter une stratégie énergétique qui a pour but de
lutter contre l'impact des énergies polluantes sur l'environement ainsi que atteindre une
indépendance énergétique. Pour cela, sa stratégie, basée sur Hautes orientations royales,
a pour objectif l'amélioration de la puissance des énergies renouvelables. Cet objectif, qui
est, xé à l'horizon 2020 a pour but d'atteindre une puissance électrique totale de 42œ.
Pour atteindre ce pourcentage le Maroc vise d'installer, selon l'Agence marocaine pour
l'énergie durable (MASEN), 6000 MW, 2000 MW pour l'énergie hydraulique, 2000 MW
pour l'énergie éolienne et 2000 MW pour l'énergie solaire.

Figure 3.6: Source : MASEN

A l'exception de l'énergie hydroélectrique qui dépend fortement des conditions climatiques,

les deux autres sources énergétiques ont enregistré un bond signicatif durant ces derniers
années, l'énergie éolienne a atteint une production électrique de 3000 GWh en 2016, tant
dis que la production électrique de l'énergie solaire a atteint 401,5 GWh, cette production
est répartie sur plusieurs sites sur le territoire marocain, dont :

3.3.1 Energie Hydroélectrique :

 El Jadida : 20,8 MW
 Ouazzane : 240 MW, sur une supercie de 0,32 hectares, permet d'éviter 283.200
t/an de CO2
 Taounate : 240 MW, sur une supercie de 2,1 hectares, permet d'éviter 191.160
t/an de CO2
 Ksar El Kebir : 36 MW, sur une supercie de 0,5 hectares, permet d'éviter 42.480
t/an de CO2

Toutes les données mentionnées sont issues de MASEN[28].

27
 Figure 3.7: Source : MASEN

3.3.2 Energie éolienne :

 Essaouira : 60 MW, sur une supercie de 1600 hectares, permet d'éviter 156.000
t/an de CO2
 Taza : 150 MW, sur une supercie de 800 hectares, permet d'éviter 430.000 t/an
de CO2
 Midelt : 180 MW, sur une supercie de 2230 hectares, permet d'éviter 430.000 t/an
de CO2
 Tetouan : 54 MW, sur une supercie de 230 hectares, permet d'éviter 235.000 t/an
de CO2

Toutes les données mentionnées sont issues de MASEN[29].

28
 Figure 3.8: Source : MASEN

3.3.3 Energie solaire :

 Ouarzazate (NOOR 1, 2, 3 et 4) : 582 MW, sur une supercie de 1913 hectares,

permet d'éviter 886.539 t/an de CO2
 Laâyoune NOOR 1 : 85 MW, sur une supercie de 240 hectares, permet d'éviter
104.300 t/an de CO2
 Boujdour NOOR 1 : 20 MW, sur une supercie de 60 hectares, permet d'éviter
23.855 t/an de CO2

Toutes les données mentionnées sont issues de MASEN[30].

29
 Figure 3.9: Source : MASEN

30
Chapitre 4

Graphène et Stockage de l'Energie

renouvelable

4.1 Introduction :

Les analystes estiment que le stockage d'énergie sera le noyau de l'industrie des énergies
renouvelables, car le boom de la production d'électricité à partir de sources propres
nécessite un magasin qui absorbe les quantités résultantes, et sans cela, il pourrait ne
pas réussir à remplacer les combustibles fossiles, selon un rapport publié par "Oil Price".
Grâce à la Chine, l'Asie est devenue un fer de lance dans le développement de l'industrie des
énergies renouvelables, et le continent jaune envisage actuellement d'investir massivement
dans la technologie de stockage également, notamment en ce qui concerne les logiciels de
stockage d'énergie.

4.1.1 Systèmes de Stockage d'énergie (SSE) :

Technologies :
Le stockage de l'énergie c'est capturer de l'énergie produite dans un temps pour l'utiliser
dans un autre au futur. L'appareil utilisé pour le stockage d'énergie est généralement
appelé un accumulateur ou bien une battérie. En ce qui concerne les sortes d'applications,
il en existe deux : le stockage stationnaire (ou xe) et le stockage embarqué (ou mobile).
Or, nous allons nous intéressons d'une manière particulière dans ce chapitre au stockage
stationnaire qui concerne les productions d'électricité.
Pour cela, nous allons, dans cette section du chapitre, abordé que les informations techniques
principales des diérentes technologies des Systèmes de Stockage d'énergie, c-à-d, les
caractréristiques, les applications et les principes de fonctionnement.

D'une manière générale, Les Systèmes de Stockage d'Energie (SSE), nous donne
la possibilité de convertir l'électricité, que nous ne pouvons pas la stocker directement
facilement, en d'autres formes d'énergie, dont, l'énergie potentielle, cinétique et électromagnétique.
Dans cette section, nous allons traiter que quelques catégories de stockage stationnaire, en
d'autre terme, quelques formes de l'énergie.

31
  Stockage sous forme d'énergie mécanique :
1. Station de Transfert d'Energie par Pompage-turbinage ou STEP (Pumped-
hydro energy storage ou PHS) :
C'est une technique de stockage de l'énergie qui permet de stocker de grande
quantité d'énergie électrique en utilisant l'énergie potentielle de l'eau. Cette
technique consiste à remonter de l'eau d'un réservoir inférieu à un autre supérieu,
c'est le pompage. En suite, lorsque la demande de l'énergie est forte, le turbinage
est activé par l'écoulement de l'eau du réservoir supérieu vers l'inférieur ce qui
génère de l'énergie électrique.

Figure 4.1: Schéma de principe d'une STEP[31].

La capacité d'énergie stockée de ce système est proportionnelle au volume d'eau

du réservoir supérieur et à la distance entre deux les réservoirs, supérieur et
inférieur. De plus, cette technologie a une longue durée de vie de 30- 50 ans[32].
Avec un rendement qui pourra atteindre plus de 80œ, c'est la solution la plus
employée pour le stockage de l'énergie des centrales électriques[33].
2. Stockage par air comprimé (compressed air energy storage) :
Dans cette technique de stockage, l'énergie est stockée sous forme d'air comprimé
dans une chambre de stockage. Quand la demande d'énergie est faible, l'air est
pompé vers la chambre et l'excès d'énergie est stocké. L'air comprimé dans la
chambre se converti en énergie électrique par une turbine à gaz.

Figure 4.2: Schéma de principe d'un stockage à air comprimé en caverne[34].

32
 La technologie de stockage d'air comprimé a également une longue durée de
vie d'environ 40 ans et il est considéré comme une technologie de stockage à
long terme compatibles et compétitives avec les systèmes de stockage d'énergie
hydraulique par pompage[35].
 Stockage sous forme d'énergie thermique :
De nos jours, le stockage sous forme d'énergie thermique n'est pas beaucoup exploité
par rapport aux d'autres systèmes de stockage, or que son utilisation à un grand
potentiel de croître à l'occasion du développement des fermes solaires thermodynamiques.
L'idée principale de cette technique de stockage est le chauage (en d'autres termes,
stockage de chaleur) et la climatisation des batîments (stockage du froid). Ce
stockage peut se faire à l'aide de diérents procéssus, nous mentionons deux :

1. Par chaleur sensible :

Qui veut dire le changement de la température d'un matériau ce qui permet de
stocker de l'énergie.
Ce principe est celui des chaue-eau solaires : ils permettent de récupérer la
chaleur durant la journée pour la restituer après, avec un rendement moyen
de l'ordre de 40œpour les systèmes les plus récents. Certains matériaux sont
privilégies pour cette technique, dont l'eau, l'aquifères naturels, la roche, et
d'autres. Pour de grands volumes, la chaleur de capteurs solaires ou des rejets
industriels peut être stockée dans le sous-sol. Le stockage géologique, pouvant
être couplé à des opérations de géothermie, est encore assez peu répandu.
2. Par chaleur latente :
Qui veut dire le changement de phase d'un matériau (par exemple solide-liquide)
ce qui nous permer de stocker de l'énergie. Le changement d'état inverse permet
de libérer l'énergie accumulée sous la forme de chaleur ou de froid, avec un
rendement d'environ 60œ. Cette technique peut être appliquée dans les bâtiments,
par l'intermédiaire des matériaux à changement de chase (MCP). Incorpores aux
parois, ils servent de régulateur thermique en fonction de la chaleur apportée
par le soleil.

 Stockage sous forme d'énergie électrochimique

1. Batteries électrochimiques :
Contrairement aux techniques de stockages d'énergies que nous avons traité
ci-dessus, le stockage de l'énergie dans les batteries électrochimiques est la
technique la plus propagée dans le monde, pour les petites quantités d'énergie
électrique.
Le principe de fonctionnement de cette technique dépend principalement du type
de batterie (plomb-acide, lithium-ion, nickel-métal hydrure, etc.), en d'autres
termes, les réactions chimiques, qui sont provoquées à partir de l'électricité,
dièrent en fonction du type de batterie. Selon le besoin, les réactions chimiques
inversées peuvent produire de l'électricité et déchargent le système. Ce principe
est illustré dans la gure ci-dessous :

33
 Figure 4.3: Schéma de principe d'une batterie Lithium-Ion[36].

Une simple battérie électrochimique peut être fabriquée à partir d'un métal
de cuivre et d'un autre de zinc avec des solutions de leurs sulfates. Dans le
processus de la réaction, les électrons peuvent être transférés du zinc au cuivre
par un chemin électriquement conducteur comme courant électrique utile[37].
Ce genre de battérie peut également être créée en plaçant des électrodes métalliques
dans un électrolyte où une réaction chimique utilise ou génère un courant
électrique.
Même si la puissance de ces battéries est faible, elles peuvent présenter une
grande capacité de stockage, avec un taux de rendement qui peut dépasser 95œ,
comme les battéries de Lithium-ion[38], développé par le scientique Marocain
Rachid Yazami[39].

 Stockage sous forme d'énergie électromagnétique :

1. Les condensateurs et les super-condensateurs :
Contrairement aux systèmes qui ne peuvent pas stocker de l'énergie directement
sous forme électrique, il existent les super-condensateurs qui peuvent le faire
directement sans devoir passer par un intermédiare. Ce sont des composants qui
peuvent stocker de l'énergie électrique par l'accumulation des charges électriques
opposées[40].
Ils sont capables se charger beaucoup plus rapidement que les battéries électrochimiques.
Or, les condensateurs ont une durée de vie approximativement de 5 ans,
avec une écacité du cycle comprise entre 60œ et plus de 70œ[41]. D'un autre
coté, les super-condensateurs ont beaucoup de caractéristiques similaires aux
condensateur, mais la diérence entre eux est bien remarquable. La durée de
vie des supercondensateurs est entre 8 et 10ans, avec un rendement qui peut
atteindre 95œ, et ils ont une extrême densité de puissance de 10.000 W/Kg[42].

34
 2. Supraconducteurs (super conducting magnetic energy storage ou SMES) :
Les supraconducteurs sont des appareils qui stockent de l'énergie des champs
magnétiques générées par un courant direct circulant dans une bobines superconductrices.C'est
une nouvelle technologie peu utilisée à cause de leurs coûts élevés.

4.2 L'application potentielle de nanotechnologie du graphène

pour systèmes d'énergie renouvelable :

4.2.1 Introduction :

La recherche sur les énergies renouvelables a considérablement augmenté et la motivation

d'utiliser l'énergie renouvelable a principalement épuisé les réserves de sources d'énergie
non renouvelables. Cependant, des gains d'ecacité de certaines technologies énergétiques
ne sont toujours pas viables économiquement par rapport aux technologies énergétiques
non renouvelables. Pour contrer cela, la nanotechnologie du graphène trouve des applications
dans certaines de ces technologies pour améliorer leur ecacité. Il y a eu des promesses
de résultats, et ce chapitre cherche à mettre en lumière certaines de ces réalisations.
La nanotechnologie trouve des applications dans un large éventail de domaines, y compris
les énergies renouvelables. Les nanoparticules attribuées au carbone présentent des propriétés
améliorées par rapport aux nanomatériaux provenant d'autres éléments du tableau périodique.
Il existe trois types de carbones nanoparticules qui ont suscité beaucoup d'intérêts. Buckyballes
(également appelés fullerènes) sont connues comme les premières nanoparticules découvertes
en 1985 par trois scientiques[43]. En quelques années, les nanotubes de carbone étaient
alors découverts en 1991[44], et ce sont des nanotubes de carbone à paroi simple ou à
parois multiples.
Le graphène a été théorisé dès 1947 par Philip R. Wallace[7], mais il n'a pu être synthétisé
qu'en 2004 par Andre Geim, du département de physique de l'université de Manchester,
qui a reçu pour cela, avec Konstantin Novoselov, le prix Nobel de physique en 2010.
Le graphène a été annoncé alors comme le matériau à résoudre certaines des lacunes
technologiques actuelles rencontrées pour l'utilisation à grande échelle des énergies renouvelables.

4.2.2 Application du graphène dans la technologie des cellules

solaires :

Principe des cellules solaires en graphène :

Le principe d'une cellule solaire à base de graphène n'est pas si diérent des courantes
cellules solaires inorganiques/silicium qui sont produites aujourd'hui, à l'exception que
certains des matériaux actuellement utilisés sont remplacés par des dérivés du graphène.
Comme pour tout appareil ou matériau, il existe des paramètres qui peuvent être améliorés
pour augmenter l'ecacité opérationnelle. Le graphène excelle dans la capacité d'accordage
et adaptabilité. Pour les cellules solaires à base de graphène, les deux paramètres remarquables
qui peuvent potentiellement changer la nature de l'appareil sont le nombre de couches de
graphène dans l'appareil (ou dans les composants individuels dans un appareil) et les eets
du dopage d'un matériau à base de graphène[45].

35
La contribution du graphène à la technologie des cellules solaires :

Lorsque le graphène est utilisé dans la technologie des cellules solaires, seuls deux
paramètres peuvent être optimisés pour une ecacité accrue. Ce sont, comme nous avons
cités, le nombre de couches de graphène dans l'appareil et l'eet de dopage d'un matériau
à base de graphène avec des éléments métalliques et/ou non métalliques.
Un lm de graphène peut être utilisé pour fabriquer des cellules solaires sensibilisées aux
colorants pour agir comme des électrodes de fenêtre. Cependant, les résultats obtenus
laissent place à des améliorations, et cela a été fourni en modiant les propriétés du
lm de graphène à l'aide d'une molécule monodispersée nanographène comme élément de
construction. Le lm modié présente des interactions plus fortes avec le substrat. Les
cellules solaires organiques ont été fabriquées avec succès à l'aide de lms tels que ceux-ci
avec une transparence de 85

Eets des couches de graphène dans les cellules solaires :

La relation entre la transparence optique, la résistance de la couche et le nombre

de couches peut être caractérisée par une diminution proportionnelle à la fois de la
transparence optique et de la résistance de couche, avec un nombre croissant de couches de
graphène. Une seule couche de graphène montre une transmittance optique de 97,4œavec
une résistance plus faible possible de 125Ωsq −1 . Or qu'un empilement de graphène à 4
couches présente une transmittance optique d'environ 90œ et une résistance de 30Ωsq −1
[46].

Eets du graphène dopé dans les cellules solaires :

Le dopage d'hétéroatomes sur une feuille de graphène peut modier considérablement

les propriétés chimiques, physiques, électroniques et photoniques de la feuille[47], et c'est
une approche courante dans de nombreuses cellules solaires. Il existe deux principaux types
de dopage - type p et type n.

36
Figure 4.4: Structure de bande de graphène monocouche montrant un dopage de type
p et n par rapport au niveau de Fermi, et ouverture de bande interdite dans le graphène
bicouche causée par le dopage.[48].

Le dopage de type P utilise des atomes trivalents, tels que le bore, qui extrait un
électron de la feuille de graphène et crée un trou dans la bande de valence de la feuille
de graphène. Alors que le dopage de type n implique des atomes pentavalents, comme le
phosphore, et est une approche qui facilite un électron libre de l'atome pentavalent sur la
feuille de graphène. L'électron libre est donc facilitée dans la bande de conductance de la
feuille de graphène.

4.2.3 Application du graphène dans la technologie de stockage

d'énergie :

Dispositifs de stockage d'énergie :

Les supercondensateurs sont de nouveaux dispositifs électrochimiques qui peuvent

stocker de l'énergie électrochimique. A savoir que le pseudo-condensateur et le condensateur
électrique à double couche se réfèrent tous deux à des condensateurs électrochimiques.
Les condensateurs électrochimiques à double couche stockent l'énergie électrochimique
par adsorption réversible d'espèces ioniques à partir d'un électrolyte sur des surfaces
d'électrode hautement poreuses (Figure 4.5), tandis que les pseudo-condensateurs stockent
l'énergie électrochimique par des réactions d'oxydo reduction rapides se produisant entre
le matériau actif de l'électrode et l'électrolyte[49].

37
 Figure 4.5: Schéma du condensateur électrique à double couche[50].

Les super-condensateurs ont une faible densité d'énergie par rapport aux batteries et
cela limite leur utilisation dans des applications pratiques malgré leur capacité à supporter
plus de cycles de charge/décharge que celles des piles rechargeables[51].
L'utilisation de graphène et/ou de matériaux à base de graphène dans les super-condensateurs
reçoit une large attention. Les deux scientiques D. Majumdar et S. Pal[52] ont conclu
que le graphène est un matériau de supercondensateur beaucoup plus avancé que les
matériaux actuellement utilisés. Certaines applications du graphène et des matériaux à
base de graphène pour résoudre certains dés rencontrés dans les dispositifs de stockage
d'énergie sont actuellement en cours de discussion.

Graphène dans le mix pour améliorer le stockage d'énergie :

Si le graphène est utilisé comme un matériau pour la production de super-condensateurs,
les électrons sont stockés sur les feuilles du graphène, car ce dernier a un rapport surface/poids
important, augmentant ainsi la puissance électrique qui peut être stocké dans le condensateur.
Cela raccourcira le temps nécessaire pour recharger les super-condensateurs ainsi que les
batteries rechargeables.
Certains scientiques ont réussi à fabriquer un matériau d'interface d'électrode en liant de
manière covalente des nanotubes de carbone à paroi unique et du graphène, résultant
en une grande supercie pour une application possible dans la fabrication de super-
condensateurs à stockage d'énergie[53].

D'uatres part, certains d'autres scientiques ont synthétisé des matériaux d'électrode
nanocomposite Mn3 O4  graphène en faisant croître des nanocristaux de Mn3 O4 dans les

38
réseaux mésoporeux de rGO (Réduction du graphène oxydé) et de nanofeuilles d'oxyde
métallique en couches exfoliées (MnO2 )[54]. L'activité électrochimique a été réalisée avec
des nanocomposites Mn3 O4 -rGO comme matériau d'anode pour les batteries Li-ion. L'électrode
fabriquée a obtenu des capacités de décharge améliorées allant jusqu'à 1600 mAh g−1 après
100 cycles, une cyclabilité améliorée et des performances de débit. En eet, l'électrode
orait plus de sites de stockage pour les ions Li + et augmentait le comportement de
transport de charge en raison de la présence de nanofeuilles de MnO2 . Cependant, l'électrode
a mal fonctionné en tant que cathode pour les batteries Li-ion avec une capacité de
décharge de 1 mAh g−1 . L'électrode peut trouver une application dans les domaines des
énergies renouvelables tels que les cellules solaires et comme photocatalyseur pour diviser
l'eau en hydrogène et oxygène.

39
 Conclusion

En guise de conclusion, nous avons essayer dans ce mémoire de projet de n d'étude de

traiter la relation entre le graphène et le stockage d'énergie, pour cela, nous avons divisé
ce projet en 4 chapitres.
Dans le 1er chapitre nous avons étudié la structure cristallographique du graphène en
traitant tout d'abord l'hybridation de l'atome de carbone.
Deuxièmmement, nous avons traité les propriétés électroniques du graphène dans le 2eme
chapitre en se basant sur deux modèles, celui des liaisons fortes et celui de basse energie.
Troisièmmement, nous avons fait une étude générale sur les énergies renouvelables au
Maroc, dans le 3eme chapitre, en se basant sur les données statistiques de l'agence marocaine
pour l'énergie durable (MASEN).
Quatrièmmement, dans le 4eme chapitre, nous avons essayé de montrer l'utilité du graphène
pour le stockage de l'énergie renouvelable.

En général, La nanotechnologie du graphène a trouvé une application dans la technologie

des cellules solaires, principalement pour remplacer les électrodes de fenêtre soit en graphène
pur, soit dopés avec d'autres métaux. Certes, l'ecacité est encore faible, mais des signes
encourageants indiquent que la nanotechnologie du graphène peut améliorer ces dés. Pour
les cellules solaires qui fonctionnent les jours de pluie, le prototype est encore juste dans
la phase de preuve de concept, mais les résultats sont encourageants.

40
 Bibliographie

[1] BP Statistical Review of World Energy June 2013, British Petroleum.

[2] P. Wallace 1947, 'The Band Theory of Graphite', Reviews of Modern Physics, 71,
622.
[3] K. S. Novoselov et A. K. Geim, Et Al, 2009, 'The electronic properties of graphene',
Reviews of Modern Physics 81, 109. Grigorieva, and A. A. Firsov, Science 306, 666
(2004).
[4] Press Release, 'The Nobel Prize in Physics 2010', [Link]
[5] Discovery of graphene, The University of Manchester.
[6] A. Jellal et M. Mekkaoui, Et Al, 2012, 'Tunneling of Graphene Massive Dirac Fermions
through a Double Barrier', Journal of Low Temperature Physics 169, 51-69.
[7] P. Wallace 1947, 'The Band Theory of Graphite', Reviews of Modern Physics, 71,
622.
[8] K. S. Novoselov et A. K. Geim, Et Al, 2009, 'The electronic properties of graphene',
Reviews of Modern Physics 81, 109.
[9] M. O. Goerbig 2011, Electronic properties of graphene in a strong magnetic eld',
Reviews of Modern Physics 83, 1193
[10] M. Mekkaoui, 'Transport des Fermions de Dirac dans le Grapène', Thèse de Doctorat
National, UCD, FSJ, 2014.
[11] Ibid.
[12] G. Albert, 'Transport mésoscopique dans les nanostructures hybrides
supraconducteur-graphène', Thèse pour obtenir le grade de Docteur de l'université
de Grenoble, 2011.
[13] F. Varchon, 'Propriétés électroniques et structurales du graphène sur carbure de
silicium', Thèse pour obtenir le grade de Docteur de l'université de Joseph Fourier,
2008.
[14] A. Jellal, et al, 2012, 'Massless Dirac Fermions in Electromagnetic Field', Journal of
Statistical Mechanics P01021.
[15] C. N. R. Rao and A. K. Sood, Graphene : Synthesis, Properties and Phenomena
(Wiley-VCH, 2013), P :96
[16] K. S. Novoselov et A. K. Geim, Et Al, 2009, 'The electronic properties of graphene',
Reviews of Modern Physics 81, 109.

41
Conclusion

[17] S. Dimitrijev, Principles of Semiconductor Devices (Oxford University Press, 2012),

P :55-56
[18] K. S. Novoselov et A. K. Geim, Et Al, 2009, 'The electronic properties of graphene',
Reviews of Modern Physics 81, 109.
[19] F. Varchon, 'Propriétés électroniques et structurales du graphène sur carbure de
silicium', Thèse pour obtenir le grade de Docteur de l'université de Joseph Fourier,
2008.
[20] K. Mertens, Photovoltaics : Fundamentals, Technology and Practice (John Wiley and
Sons Ltd, 2014), P :15-16
[21] Wind explained, History of Wind Power, U.S Energy Information Administration,
[Link]
[22] C. W. Lewis 1981, 'Biomass through the ages', Biomass, 1, 1, 5-15
[23] Christopher A. Badurek, 'Wind turbine technology', Encyclopædia Britannica.
[24] Robert F. Service, 'To amp up solar cells, scientists ditch silicon', ScienceMag, April
2019.
[25] A. Kadier, et al,2018, 'Pico hydropower (PHP) development in Malaysia : Potential,
present status, barriers and future perspectives', Renewable and Sustainable Energy
Reviews Vol 81, Part 2, p :2796-2805.
[26] 'Biomass - Energy Explained, Your Guide To Understanding Energy'. U.S. Energy
Information Administration. June 21, 2018.
[27] 'Ocean energy'. Australian Renewable Energy Agency ; [Link]
[28] L'Agence Marocaine pour l'Energie Durable, MASEN.
[29] Ibid.
[30] Ibid.
[31] B. Multon et J. Ruer, 'Stocker l'énergie : oui, c'est indispensable et c'est possible !
Pourquoi ? Où ? Comment ?', Publication du club ECRIN.
[32] F. Díaz-González, et al, 2012, 'A review of energy storage technologies for wind power
applications', Renewable and Sustainable Energy Reviews, 16, 4, 21542171.
[33] Chen, et al, 2009, 'Calculating buried depth of transverse sills for the debris ow
drainage groove with soft foundation', J HeFei Univ Technol 320(10) :15901593.
[34] B. Multon et J. Ruer, 'Stocker l'énergie : oui, c'est indispensable et c'est possible !
Pourquoi ? Où ? Comment ?', Publication du club ECRIN.
[35] F. Díaz-González, et al, 2012, 'A review of energy storage technologies for wind power
applications', Renewable and Sustainable Energy Reviews, 16, 4, 21542171.
[36] BATTERIE : SODIUM-ION VS LITHIUM-ION, [Link]
[37] J. Hill and D. Kolb, Chemistry for Changing Times (Prentice Hall, 2009), P :201-202
[38] M. Beaudin, et al, 'Energy Storage for Mitigating the Variability of Renewable
Electricity Sources', in Energy Storage for Smart Grids (Elseiver, 2015), p :12.
[39] 'IEEE Medal for Environmental and Safety Technologies Recipients'. IEEE Medal
for Environmental and Safety Technologies. Institute of Electrical and Electronics
Engineers. Retrieved 29 July 2019.

42
 Conclusion

[40] P. Ribeiro and B. Johnson, et al, 2001, 'Energy storage systems for advanced power
applications'. Proceedings of the IEEE 89, 12, 1744 - 1756.
[41] H. Chen, et al, 2009, 'Progress in electrical energy storage system : A critical review',
Progress in Natural Science, 19, 3, 291-312.
[42] J. Barton and D. Ineld, 2004, 'Energy storage and its use with intermittent renewable
energy', IEEE Trans. Energ. Convers, 19, 2, 441-448.
[43] P. Buseck, S. Tsipursky and R. Hettich 1992, 'Fullerenes from the Geological
Environment', Science, 257, 5067, 215-217.
[44] S. Iijima and T. Ichihashi 1993, 'Single-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter',
Nature, 363, 603605.
[45] P. Li and C. Chen, et al, 2014, 'Graphene-based transparent electrodes for hybrid
solar cells', Frontiers in Materials, 1, 26.
[46] X. Guo and J. Chen, et al, 2015, 'Graphene-based materials for photoanodes in dye-
Sensitized solar cells', Frontiers in Energy Research, 3, 50.
[47] M. Pykal, and P. Jure£ka,et al, 2016, 'Modelling of graphene functionalization',
Physical Chemistry Chemical Physics, 18, 9, 63516372.
[48] Ibid.
[49] Tirivaviri A. Mamvura, Georey S. Simate, 2009, 'The potential application
of graphene nanotechnology for renewable energy systems', in Graphene-Based
Nanotechnologies for Energy and Environmental Applications.
[50] B. Evanko and SW. Boettcher, et al, 2017, 'Redox-enhanced electrochemical
capacitors : status, opportunity, and best practices for performance evaluation', ACS
Energy Lett, 2, 11, 25812590.
[51] D. Majumdar, et al, 2020, 'Journey from supercapacitors to supercapatteries : recent
advancements in electrochemical energy storage systems', Emergent Materials, 3,
347367.
[52] D. Majumdar and S. Pal 2016, 'Hydroxy-Functionalized Graphene : A Procient
Energy Storage Material', J. Fundam. Renew. Energy Appl, 6, 3, 209.
[53] Y. Zhu, et al, 2012, 'A seamless three-dimensional carbon nanotube graphene hybrid
material', Nature Communications, 3, 1225.
[54] K. Adpakpang, et al, 2016, 'Unusually Huge Charge Storage Capacity
of Mn3O4Graphene Nanocomposite Achieved by Incorporation of Inorganic
Nanosheets', ACS Appl. Mater. Interfaces, 8, 21, 1336013372

43