1

2
3
4
5
6
 La chimie du bonheur :
Dopamine, Sérotonine, Endorphine et Ocytocine

Chemical structure of an endorphin

7
??????????????????????

Inventé le 28 février 1935

par Wallace Carothers

8
9
10
Le premier brevet français de la bouteille en
plastique a été déposé le 13 mars 1963 par la
société Elco-Lesieur à base polytéréphtalate
d'éthylène (PET ou PETE)

11
 Le mot polymère est dérivé des mots grecs:

'poly' signifiant beaucoup + 'meros' signifiant partie

souvent il s'ensuit que ce terme s'applique aux géantes molécules constituées

d'un grand nombre d'unités monomères interconnectées

• Le terme « polymère » doit être trouvée dans les manuels de chimie organique publiés
jusqu'à environ 1920, mais pas avec son sens moderne

Le concept de polymérisme a été appliqué à l'origine à la situation où les molécules

avaient des formules empiriques identiques mais avec des propriétés physiques et

chimiques très différentes.

Exemple:
Le benzène (C6H6) était considéré comme un polymère d'acétylène (C2H2)

12
• 1920, Herman Staudinger (prix Nobel 1953):

Il a inventé le mot «macromolécule», ce nouveau terme signifiait « grande

molécule » et non pas polymère !!!!!!!!!!, les mots ne sont pas synonymes. Il n'y a
aucune raison en principal pour qu'une macromolécule soit composée d'unités
structurelles répétitives.

Le concept de macromolécules de Staudinger n'a pas du tout été bien reçu au début et
opposition rencontrée dans toutes ses conférences. Il y avait essentiellement trois raisons
à cette opposition.

1) Premièrement, de nombreux composés macromoléculaires

en solution se comportent comme des colloïdes. Par

conséquent, ils étaient supposés être identiques aux colloïdes

inorganiques alors connus. 13

2) la perte du concept d'une formule unique pour un seul composé. Les chimistes
organiques ne pouvaient pas facilement le jeter,

3) La nature de nombreux matériaux polymères connus, ils étaient aussi fréquemment

non cristallins, existant sous forme de gommes et de résines.

Herman Staudinger : Les colloïdes inorganiques perdent leur caractère

colloïdal lors du changement de solvant au contraire les substances
organiques conservaient leur nature colloïdale et le caractère colloïdal a
pu survivre à la modification chimique de la substance d'origine

• 1935, Wallace Carothers:

La relation entre la structure et les propriétés d'un certain nombre de polymères
Invention des matériaux d'une importance commerciale considérable,
notamment le caoutchouc néoprène et les nylons.
14
• À la fin de la Seconde Guerre mondiale,

Les polymères avaient montré leur capacité à se substituer à de nombreux matériaux

traditionnels.

Il n’y a pas de mauvais polymères, on n’en connaît que de mauvaises

applications 15
Le polymère est l’entité moléculaire de grande taille issues de l’assemblage covalent
d’un grand nombre d’unités répétitives plus communément appelées unités (ou motifs)
monomères.

Les édifices macromoléculaires ainsi définis ont des dimensions moléculaires

(caractérisées par leur masse molaire) très supérieures à celles des molécules simples ; il
en résulte, pour le polymère résultant, des nouvelles propriétés physico-chimiques.

16
Oligomères : Les chaînes constituées d’un petit
nombre d’unités monomères, typiquement, les
degrés de polymérisation (le nombre moyen
d’unités monomères (DP)) varient de 2 à
quelques dizaines.

Peptide nucleic acids (PNAs) pour nombreuses applications

thérapeutiques et diagnostiques

Copolymère : Un polymère issu de la polymérisation de plusieurs monomères

(désignés dans ce cas par comonomères) de structure moléculaire différente.

17
Pour figurer le simple état macromoléculaire,
une ligne continue est suffisante pour
représenter un polymère linéaire.

Lorsque la structure chimique du composé

macromoléculaire est concernée, la chaîne est
figurée par l’unité monomère mise entre
parenthèses et affectée de l’indice n, et
néglige les extrémités des chaines.

18
Pour mettre en évidence une propriété structurale configurationnelle, on fait appel
aux conventions de Fischer, classiquement utilisées en chimie organique, avec
rotation de π/2 de la droite figurant la chaîne principale.

La méthode de représentation de Fischer est d’une utilisation plus aisée que celle
mettant en œuvre les principes établis par Cram.

19
 Il existe plusieurs méthodes de classification des polymères :

a) Selon leur origine (trois catégories)

i) les polymères naturels : sont issus des règnes végétal ou animal, on peut
mentionner, dans cette catégorie, la famille des polysaccharides (cellulose,
amidon...), celle des protéines (laine, soie...), le caoutchouc naturel, etc.

20
ii) les polymères artificiels : sont obtenus par modification chimique de polymères
naturels, de façon à transformer certaines de leurs propriétés ; les esters cellulosiques
(nitrocellulose, acétate de cellulose...) ont toujours connu une certaine importance
économique.

21
iii) les polymères synthétiques : totalement issus du génie de l’Homme, sont obtenus
par polymérisation de molécules monomères.

Exemple : PEBD ou LDPE

E.W. Fawcett et R.O. Gibson de la firme ICI*,1933

*Imperial Chemical Industries

22
b) Selon leur domaine d’application:
Il est difficile de proposer une classification exhaustive tant la variété des propriétés a
multiplié les applications des polymères, comme matériaux en particulier.

i) les polymères de grande diffusion (encore appelés polymères de commodité): la

production annuelle s’évalue en millions de tonnes, sont devenus d’un emploi
quotidien. Le polyéthylène, le polystyrène, le poly(chlorure de vinyle) et quelques
autres sont à classer dans cette catégorie, et ils présentent une importance économique
considérable.

23
ii) les polymères techniques : ont des caractéristiques mécaniques qui leur permettent
de se substituer, de plus en plus, aux matériaux traditionnels (métaux, céramiques, etc.)
dans de nombreuses applications (les polyamides, les polyacétals, etc.),

Aliphatique
amide

Kevlar vs 9mm
Roulement polyacétal avec billes
en verre Aramide

acétals
24
 iii) Les polymères spéciaux (ou polymères de fonction) présentent généralement une
propriété spécifique qui induit leur utilisation pour une application particulière. C’est
dans cette catégorie que se trouvent les polymères conducteurs, photoactifs,
thermostables, adhésifs, etc.

Poly(3,4-éthylènedioxythiophène)
PEDOT

Un alliage plastique constitué de deux polymères :

PEDOT et PSS
Poly(styrène sulfonate) de sodium
PSS
25
25
c) Selon le comportement thermique

i) Thermoplastique, soumis a une élévation de température modérée, les polymères

deviennent mous mais sans modification des liaisons chimiques.

26
26
ii) Thermodurcissable, les températures élevées provoquent des réactions de pontage
et réticulation irréversibles qui conduisent à des réseaux rigides tridimensionnels

27
27
iii) Thermoélastiques, polymères capable de conserver l'élasticité à des
températures modérément élevées.

28
28
29
d) Selon leur structure (dimensionnalité)
i) Les polymères linéaires (ou monodimensionnels), pour lesquels chaque chaîne
macromoléculaire est constituée d’un nombre (éventuellement) élevé mais fini
d’unités monomères ; de tels systèmes correspondent à la polymérisation de
monomères bivalents.

30
30
ii) Les polymères bidimensionnels se présentent sous la forme de feuillets
bidimensionnels, d’épaisseur comparable à celle des molécules simples.

31
31
iii) Les polymères tridimensionnels naturels (lignine…) ou bien résultant de la
polymérisation de monomères dont la valence moyenne est supérieure à deux ; ils
peuvent aussi être obtenus par la réticulation (formation d’un réseau tridimensionnel),
par voie physique ou chimique, de polymères linéaires.

32
 Elle suit les recommandations de l’Union
internationale de chimie pure et
appliquée (IUPAC) et consiste à désigner
l’unité monomère selon les règles en
vigueur pour la chimie organique et,
après mise entre parenthèses, à faire
précéder ce nom du préfixe « poly ».
Cette méthode est fondée sur la structure
du polymère, quelle que soit la voie
suivie pour l’obtenir. Par exemple :

* International Union of Pure and Applied Chemistry

33
Désignation selon le type de polymérisation :

Elle est la plus fréquemment utilisée et se réfère à la méthode mise en œuvre pour
obtenir le polymère ; elle est donc le reflet du processus de polymérisation. Exemples :

le poly(oxyde d’éthylène), -(CH2-CH2-O)n, est issu de la polymérisation de

l’oxyde d’éthylène:

Le polyéthylène -(CH2-CH2)n- est obtenu par polymérisation de l’éthylène

H2C=CH2 (qui devrait être appelé éthène). Le polypropylène et le poly
(chlorure de vinyle) résultent respectivement de la polymérisation du
propylène (propène) et du chlorure de vinyle:

34
 Désignation par sigles

La méthode des sigles est fréquemment

utilisée qui peut désigner:

• Un polymère bien particulier

(PVC, PS, etc.),

• Une famille de polymères (PUR

pour les polyuréthanes).

• Une particularité structurale

(UHMWPE: un polyéthylène de
masse molaire ultra-élevée, Ppi: le
polypropylène isotactique.

35
La polymérisation est un enchaînement des unités répétitives (monomères) dans
une ou plus de dimensions dans l’espace.

Orientations linéaires, bidimensionnels ou tridimensionnels ?

la fonctionnalité des monomères constitutifs de la chaine polymérique

Monomères bifonctionnels : La polymérisation fournit des polymères linéaires

(monodimensionnels) ou cycliques (macrocycles).

Généralement, solubles et fusibles et dans

lesquels on retrouve les données classiques de
la chimie organique:
- Liaison C-C = 1.54 Å
- Angle CCC = 109°28’
36
 double liaison peut s'ouvrir pour former deux liaisons
carbone-carbone simples avec deux autres molécules
de chlorure de vinyle, ce qui conduit à la formation
de PVC.

chlorure de vinyle

polymères linéaires 37
Le monomère bifonctionnel peut ne pas être purement organique comme dans le cas des
méthylsilicones ou polydiméthylsiloxanes (PDMS).

38
 Les monomères polyfonctionnels : comportant plus de deux fonctions réactives
(fonctionnalités) conduisent à des macromolécules qui se développent dans les trois
directions de l'espace pour former des réseaux tridimensionnels.
Les polymères obtenus sont réticulés, insolubles, mais qui peuvent être gonflés dans les
solvants à faible taux de réticulation.

Gel gonflant absorbe

plus de 90% de l’eau

39
La réaction de polymérisation a lieu si les monomères possèdent des fonctions
réactives appropriées (acide carboxylique et dérivées, alcool, amine, etc.).

la fonctionnalité est définie comme étant le nombre de fonctions réactives

présentes dans les monomères et capables de participer à la croissance de la chaîne
polymérique.
La fonctionnalité moyenne d'un mélange de monomères est obtenue par la
formule suivante:

ni représente le
fi est la
nombre de molécules
fonctionnalité
(i) initiales
molécules (i)

Si la fonctionnalité moyenne est inférieure à deux, la polymérisation s'arrêtera

d'elle-même.

40
Si elle est supérieure à deux, il y a de multiples possibilités de ramification ou
formation de chaîne latérale. Il peut aussi y avoir une réticulation donnant un
réseau tridimensionnel.

Il faut, donc, au minimum une fonctionnalité

égale à 2 ( = 2) pour que l’extension des
chaînes continue

Exemples :
f =2, c’est le cas des doubles liaisons, des cycles tendus susceptibles de s’ouvrir et des
molécules di fonctionnelles

41
f =3, pour des monomères trifonctionnels :

f =4, pour des structures portant par exemple deux doubles liaisons telles que le
divinylbenzène :

Poly(styrene-co-divinylbenzene)

Styrène Divinylbenzène
42
Généralement, les molécules monofonctionnelles (f=1) sont utilisées pour arrêter ou
limiter la croissance des chaînes alors que les trifonctionnelles permettent
d’introduire un certain taux de réticulation.

43
On distingue deux grandes catégories de polymères selon qu'ils résultent de la
polymérisation d'un ou plusieurs monomères.

Lorsque des unités monomériques sont liées les unes après les autres selon un
processus régiosélectif, le polymère est dit régulier. Dans le cas d'un polymère
vinylique, ce type de structure est appelé tête-à-queue :

q t

Dans le cas contraire, il est dit irrégulier

44
Les copolymères sont obtenus à partir de la polymérisation de deux comonomères
différents. Ils sont désignés comme poly(A-co-B)

Les copolymères statistiques correspondent à une certaine statistique de la

répartition des unités comonomères le long du squelette de la chaîne, ont la même
composition mais un nombre d'alternances (-AB- ou -BA-) différent :

Les copolymères alternés, pour lesquels le nombre d'alternances est maximum, sont
appelés (-AB-)n et correspondent à l'équimolécularité de leur composition. Les
copolymères alternés sont désignés par poly(A-alt-B) :

45
Les copolymères à blocs sont une catégorie de copolymères qui présentent de très
longues séquences de chaque comonomère; ces séquences ont une taille
macromoléculaire et sont appelées blocs :

Les copolymères dits segmentés sont des copolymères à blocs courts et nombreux.
Ils sont généralement obtenus par un procédé d'allongement de chaîne à partir
d'oligomères difonctionnels.

Les copolymères greffés sont

constitués d'un squelette de poly(A)
portant des chaînes latérales de poly(B),
également appelées ramifications ou
greffons.
46
Lorsque chaque unité monomérique du squelette porte un greffon de même longueur,
les copolymères correspondants sont appelés copolymères en peigne :

Les principes actuels de

nomenclature pour les
copolymères sont indiqués
dans le tableau suivant, où
A et B représentent des
noms pour ces unités
répétitives.
47
Les règles utilisées pour représenter et désigner des molécules organiques simples
s'appliquent aux systèmes macromoléculaires

Si la réaction de polymérisation est stéréospécifique et génère des motifs successifs

qui s'insèrent dans la chaîne en croissance avec la même configuration absolue que
celle du motif précédent, le polymère est qualifié d'isotactique.

un polymère vinylique isotactique peut être représenté comme suit :

48
Le polymère est dit syndiotactique et le contenu syndiotactique est défini comme la
proportion de triades -[S]-[R]-[S]- ou -[R]-[S]-[R]- dans le polymère.

Lorsque la réaction de polymérisation n'est pas stéréospécifique, le polymère résultant

est dit atactique.
Il est intéressant de considérer l'arrangement configurationnel et tactique des
séquences plus grandes que les triades

49
Ainsi, les trois types de triades avec une structure configurationnelle relative
différente peuvent être distingués sur la base des dyades m et r.

50
Isotactiques : la configuration relative des centres chiraux est la
même le long de la chaîne (tous les substituants R seront alors du
même côté du plan défini par les atomes de la chaîne principale)

Syndiotactiques : la configuration relative alterne le long de la

chaîne (les substituants R seront alternativement d'un côté et de
l'autre de ce même plan)

Atactiques : s'il s'agit d'enchaînement aléatoire sans aucun ordre.

51
La première catégorie est celle des polymères obtenus à partir de monomères
optiquement actifs pour lesquels la pureté optique du polymère est celle du monomère
d'origine.

Le second cas est celui des

polymères obtenus à partir de
monomères prochiraux (re: rectus
et Si: sinister) et dont l'activité
optique est le résultat d'un
processus de polymérisation
stéréorégulateur. 52
L'isomérie géométrique est analogue à celle des molécules organiques simples, on
distingue alors deux sortes d'isomérie géométrique :

On le retrouve dans les polymères obtenus à partir de diènes conjugués ou par

polymérisation par métathèse par ouverture de cycle de cycloalcènes
(polyalcénamères).
R’
R

R’
R

53
Exemple : 2-méthylbuta-1,3-diène (isoprène)
L’isoprène peut donner lieu à une polymérisation 1,2 ou 3,4 et il peut également
donner lieu à une polymérisation 1,4. Ce dernier peut alors avoir les structures cis ou
trans (Z ou E)

54
La grande taille et la connectivité des macromolécules impliquent que des unités
répétitives peuvent interagir les unes avec les autres à des distances de plusieurs
dizaines, voire des centaines de nanomètres.

Une distinction dans le domaine des polymères entre:

• Interactions à longue distance
• Interactions à courte distance

Les conformations sont déterminées par trois

paramètres :
• La longueur de la liaison carbone-carbone,
• Les valeurs prises par l'angle de valence θ,
• L'angle de torsion (dièdre) φ
55
 Ainsi, on peut facilement démontrer que les conformations les plus
énergétiquement favorisées sont les conformations:

• Transoïdales (T, l’angle azimutal est 0°) (antipériplanaires),

• Gauches (G, 120° rotation à gauche (+) et (-) pour le sens inverse) (synclinales)
• Cisoïdales (C, 180°) (synpériplanaires),
• Anti-conformations (A, 60° rotation à gauche (+) et (-) pour le sens inverse)
(anticlinales).

56
La détermination des propriétés physicochimiques des macromolécules par des
données simples comme dans le cas des molécules organiques est difficile. un produit
organique simple est défini par :

- une masse molaire fixe,

- une température de fusion,
- une température d’ébullition,
- un diagramme de rayons X à l’état solide,
- un indice de réfraction,
- etc.

En revanche, ces propriétés perdent leur netteté dans le domaine macromoléculaire.

Exemple,
β,D-Glucose poly(β,D-Glucose) (cellulose)
- La température de fusion est de 150 °C vs. - La dégradation avant la fusion Tdeg˂Tfus
- La solubilité dans l’eau de 900 g·L-1. - Insoluble dans l’eau.
NB: Dans d’autres cas, quand la température de fusion
57
existe, elle se trouve étalée sur plusieurs degrés.
NB: Dans d’autres cas, quand la température de fusion existe, elle se trouve étalée sur
plusieurs degrés.
Également le comportement cristallin de monomère de base n’est jamais le même
pour de polymère siège des interactions supramoléculaires, par exemple le β,D-
Glucose et poly (β,D-Glucose) (effet de DP)

En plus, les diagrammes de DRX de même polymère peuvent être différents, dans
ce cas on parle de degré de cristallinité (ou indice de cristallinité du polymère (Ic)) ou
la variation de polymorphisme (effet de cristallinité).
58
 Cette irrégularité des propriétés physicochimiques est largement influencée par la
distribution de la masse molaire des chaines polymériques constitutives de la masse
polymérique (macromolécules de longueur non identiques) (effet de la masse
molaire)

Exemple :

Variation Tfus des paraffines normales (CH3-(CH2)n-H) en fonction du DP(n)

59
La grande influence de la taille polymérique sur les qualités
physicochimiques du matériau macromoléculaire,
Un vocabulaire particulier basé sur les
méthodes statistiques a été introduit

La synthèse des polymères aboutit le plus souvent à une distribution de

chaînes de longueurs différentes,
On ne peut pas parler de masse molaire mais
bien de masses molaires moyennes

60
Soient Ni et Mi le nombre de moles de l'espèce (i) et sa
masse molaire respectivement.

Le nombre total des chaînes de masse Mi est égal à Ni, alors que
i soit le degré de polymérisation d’une macromolécule (i unités
constitutives) et M0 la masse molaire du monomère de base.

Les fractions molaire (ou en nombre) et massique de ces chaînes dans un système
polymériques sont :

61
Mn est définie comme la somme des masses molaires (Mi) de toutes les familles i
d'espèces présentes dans le système multipliée par leur fraction en nombre xi :

NiMi est la masse totale de

chaque famille d'espèces (i)
la masse totale de l'échantillon

i 𝑖x𝑖 est le nombre moyen de motifs par chaîne, c’est le degré de polymérisation
moyen en nombre 𝐷𝑃𝑛, noté également 𝑋𝑛.

C’est le rapport du nombre total de motifs monomères présents dans le système

au nombre total de macromolécules.
62
Il est souvent plus pratique d'utiliser des fractions pondérales plutôt que des
nombres de molécules.

D’où, on peut déduire, d’après la combinaison des équations précédentes, que Mn

peut-être s’écrire en termes de fractions pondérales :

Il s'agit de la moyenne des masses molaires

pondérée par la masse de chaînes de chaque
longueur. Mw est définie comme la somme
des masses molaires (Mi) des i familles
d'espèces présentes dans l'échantillon
multipliée par leur fraction massique wi:
63
 Mw d'un polymère est alors le rapport du deuxième moment de la distribution
numérique des masses molaires au premier moment correspondant. Selon cette dernière
définition, les chaînes plus longues ont un poids statistique plus élevé que celui des
chaînes plus courtes.

Le degré de polymérisation moyen en poids DPw, noté également Xw:

Il est souvent utile de savoir retrouver les deux relations:

64
 La masse molaire moyenne-Z (MZ) est rarement utilisée pour caractériser les
polymères synthétiques, certaines méthodes de mesure de la masse molaire (par
exemple l'équilibre de sédimentation) donnent la masse molaire moyenne-z (MZ) qui
est définie comme suit :

Mv ne peut pas être définie avec la même rigueur puisqu'elle résulte d'une
expression empirique, la relation de Mark-Houwink corrélant la viscosité intrinsèque
[η] à la masse molaire M d'un échantillon de polymère. La forme linéaire de cette
équation permet de déterminer aisément les valeurs des coefficients K et a.

65
Dans le cas d'un système dispersé, chaque famille (i) est caractérisée par sa propre
viscosité intrinsèque,

Et pour un assemblage de macromolécules d'un échantillon, [η] est égal à la

somme de [ηi] multipliée par leur poids statistique massique :

Pour α≠ 1, ce qui est généralement le cas, Mv ne peut pas être exprimé en g·mol-1
car il s'agit d'une masse molaire moyenne relative.
66
Considérant les définitions précédentes, il est évident que, pour la même
distribution de macromolécules, la relation suivante est toujours vérifiée :

Dispersion

Dispersion

Il existe deux manières de caractériser et de

mesurer cette dispersion
67
• Méthode de l’écart-type (σ):

Consiste à calculer l'écart ε de la masse molaire moyenne en nombre pour chaque

famille de chaînes polymères présentant une masse molaire Mi, soit
L'écart-type en nombre σ est la moyenne du carré des écarts :

Qui est généralement utilisé sous la forme :

68
Bien que très logique par sa définition, l'écart type σ est rarement utilisé pour
mesurer la dispersité des échantillons de polymère. L'indice de dispersité est
généralement utilisé :

• L'indice de dispersité permet d’évaluer le degré d’homogénéité ou

d’hétérogénéité d’un échantillon, du point de vue longueur des chaînes.
• Cet indice peut varier de l'unité pour des échantillons parfaitement non
dispersés (systèmes «isométriques») jusqu'à plusieurs dizaines pour des
échantillons caractérisés par une forte dispersion de la taille ou de la masse
molaire des macromolécules constitutives (systèmes fortement dispersés).

69
70
71
De telles transformations de monomères en polymères peuvent être obtenues
• Soit par les réactions basiques de condensation/addition de la chimie
organique: la polymérisation par étapes
• Soit par des réactions en chaîne : la polymérisation en chaîne.

72
 La polymérisation par étapes implique les réactions de condensation ou d'addition
d'entités moléculaires portant des groupes fonctionnels antagonistes X et Y. Deux
situations sont rencontrées dans ce dernier cas :

1) Les fonctions antagonistes sont portées par les mêmes molécules monomères notées
X-A-Y :

2) Les deux types de fonctions antagonistes sont portés par deux familles différentes de
monomères {X–A–X et Y–B–Y} :

–A–B– est considéré comme l'unité monomère

résultante
N.B: Le déplacement de l'équilibre vers le produit implique l’élimination progressive du sous-produit XY généré dès
sa formation.
73
Il existe certaines réactions de polyaddition sans sous-produits :

La formation d'uréthanes,

La réticulation des diépoxydes par les diamines primaires,

74
La cyclisation

Quelle que soit leur taille, tous les polycondensats formés portent à leur extrémité
des groupements réactifs X et Y pouvant subir une cyclisation intramoléculaire en
conditions diluées :

pour que la polymérisation par étapes

de X-A-Y donne une polymérisation
linéaire, il est crucial que les groupes
fonctionnels antagonistes -X et -Y
soient situés à une grande distance les
uns des autres.

75
 Si toutes les molécules sont bifonctionnelles et bivalentes et si N0 et Nt sont le nombre
de molécules (monomères ou polymères) présentes dans le milieu réactionnel aux temps
0 et t, respectivement, l'avancement de la réaction peut s'écrire sous la forme :

Ce qui implique que ;

76
 La probabilité d'existence ou d'apparition d’i-mères dans le milieu réactionnel fi doit
être égale à leur fraction molaire. Ces i-mères contiennent (i-1) des liaisons résultant de la
réaction de (i-1) groupes X (avec autant de Y), et un seul groupe X (et un groupe Y) n'a
pas réagi. Ainsi, la probabilité d'existence des i-mères est donnée par le produit de la
probabilité (p(i−1)) de formation de (i −1) liaisons par consommation de i molécules de
monomère et de la probabilité (1−p) pour un groupe n'a pas réagi,

Nt étant le nombre total de molécules réactives présentes à l'instant t, le nombre de i-

mers est égal à :

Et depuis

77
Si la masse molaire des unités monomères est notée M0, on peut calculer la fraction
massique wi des i -mers :

DP DP

78
 Sachant que,

Et,

79
DP
Dans les systèmes polymériques constitués à base des monomères de valence
supérieur à 2 (v>2). Un réseau tridimensionnel est finalement formé une fois que
la conversion a atteint une valeur critique appelée point de gel.

Le point de gel peut être prédit approximativement par une approche similaire à
celle utilisée pour établir la relation de Carothers, l'avancement de la réaction peut
s'écrire sous la forme :

80
 Considérons le cas particulier d'un système constitué de monomères bi- et
trivalents, où ρ est la fraction molaire des groupes A appartenant à la molécule
trivalente. La probabilité qu'un groupe fonctionnel X appartenant à un point de
ramification conduise à un autre point de ramification via une chaîne formée
uniquement de deux unités X–A–X peut être exprimée en monomères bi- et trivalents,

De la même manière, la probabilité pour un groupe fonctionnel X porté par un point

de branchement d'être connecté à un autre point de branchement via une chaîne
formée de i unités X–A–X peut ainsi s'écrire sous la forme :

81
 En sommant sur toutes les possibilités correspondant à 0 ≤ i ≤ ∞, on obtient la
probabilité qu'un point de branchement soit relié à un autre au moyen d'une chaîne :

Le nombre de directions de croissance résultant de la réaction d'un polycondensat en

croissance avec une molécule de valence v peut s'écrire sous la forme ;

82
 Pour atteindre le point de gel et éventuellement obtenir une macromolécule de masse
molaire infinie, il faut qu'au moins une chaîne émerge de la molécule v-valence ou du
point de ramification qui vient d'être ajouté :

Dans le cas de ρ=1, qui correspond à un même nombre de fonctions X et Y dans le

milieu réactionnel, et pX =pY, l'expression de l'ampleur de la réaction au point de gel
peut s'écrire comme suit :

83
 Le traitement cinétique décrit ici relève donc de polymérisations cinétiquement
contrôlées et néglige des phénomènes tels que la vitrification. Comme dans le cas des
réactions organiques simples, on distingue trois types de cinétiques que la réaction
soit,

• Spontané,
• Catalysé par un catalyseur externe (la plupart des cas),
• Auto-catalysé par l'un des groupes réactifs

Pour le cas des monomères bivalents utilisés dans des conditions stœchiométriques,

Réactions non catalysées

Dans le cas des réactions non catalysées, le taux de consommation de x et y peut

être exprimé comme,

Après l'intégration, la relation

84
Et puisque,

Ceci conduit à,

Qui correspond à,

Dans de telles conditions, le degré

moyen de polymérisation en nombre
augmente linéairement avec le temps.

85
Réactions auto-catalysées (diapo explicatif)

Ex: Polyestérification : diacide avec un diol

En absence d'acide fort, l'acide carboxylique se comporte à la fois comme un
monomère et comme un catalyseur.

La vitesse de polycondensation s'exprime par :

En tenant compte de la constante d'équilibre K:

La réaction est donc d'ordre 2 en acide et 1 en alcool.

86
 Réactions catalysées
Dans le cas de réactions catalysées, le Puisque k'[cat] prend une valeur
taux de consommation de fonctions x constante (A), le traitement cinétique est
peut être écrit comme, ramené au cas précédent,

Réactions auto-catalysées

Dans le cas des réactions auto-catalysées,

le monomère se comporte à la fois comme
réactif et comme un catalyseur.
Exemple: monomère acide carboxylique

Après intégration, cela conduit à,

En substituant [X] par [X]0(1−p), on obtient :

87
 Dans les polymérisations en chaîne, de très longues macromolécules peuvent se
former juste après l'induction de la réaction. Après production d'un centre actif
primaire (P∗) par un initiateur (I) ou un apport d'énergie au système, cette espèce
active une molécule de monomère (M) par transfert de son centre actif sur le motif
monomère ainsi formé :
Cette première étape appelée
initiation et souvent constituée de
deux phases

L’étape de propagation (ou croissance):

L'espèce PM*, lors de sa réaction avec une molécule

monomère «fraîche», le centre actif porté par la
chaîne en croissance est transféré à la dernière
unité monomère générée, et ainsi de suite.

88
Les réactions de terminaison, (freinage blocage de croissance )

Lorsqu'elles existent, peuvent auto-inhiber les polymérisations qui deviennent

incontrôlables en désactivant les chaînes en croissance. Ces terminaisons se
produisent quel que soit le degré de polymérisation des chaînes en croissance :

Réactions de transfert de chaîne

En plus des terminaisons, certains systèmes peuvent subir d'autres réactions de

transfert de chaîne, telles que le transfert de chaîne représenté comme suit :

T est appelé agent de transfert, mais le transfert peut se produire vers le monomère, le
polymère, l'initiateur ou toute molécule présente dans le milieu réactionnel. Ce
phénomène de transfert génère de nouveaux centres actifs (T*) capables d'initier la
89
formation de nouvelles macromolécules
 Les polymérisations par croissance en chaîne se distinguent les unes des autres,
selon les types de centres actifs qui initient et propagent le processus de polymérisation.
Ainsi, quatre familles de polymérisations en chaîne sont généralement considérées :

• Les polymérisations Radicalaires: radicaux libres,

• Les polymérisations Anioniques: espèces réactives nucléophiles,
• Les polymérisations Cationiques: espèces propagatrices électrophiles,
• Les polymérisations de Coordination: complexes de coordination
(monomères + métal de transition).

Les radicaux libres peuvent être impliqués dans les six réactions suivantes, toutes se
produisant dans les procédés de polymérisation :

90
 Initiation:
Activation (ou dissociation),

Puis initiation,

Avec une réaction secondaire de combinaison,

Du fait de leur proximité dans le milieu réactionnel et de la valeur élevée de la

constante de vitesse de combinaison (kc), une fraction des radicaux générés par
l'initiateur (R•) sont perdus dans les réactions de terminaison (combinaison) et
n'initient donc pas de chaînes polymériques,

La proportion réellement active est appelée facteur d'efficacité ou rendement (f)

de cet initiateur.
91
 Pour établir les équations cinétiques, on considère que toutes les réactions se
produisant dans les polymérisations radicalaires sont du premier ordre par rapport à chaque
espèce réactive.

Pour l'étape d'initiation :

lente

rapide

la cinétique globale d'amorçage; donc,

fraction des radicaux efficaces

la formation simultanée de deux radicaux R par

décomposition d'une seule molécule d'amorceur

Le coefficient 2 tient compte du fait que deux radicaux R• sont formés

simultanément par décomposition d'une molécule d'amorceur (I)

92
Propagation:

Approximation:
la constante de vitesse de
propagation (kp) est
indépendante du degré de
polymérisation

La vitesse de propagation (Rp) est à peu près égale à la vitesse totale de

polymérisation (Rpol) puisque toutes les molécules de monomère sauf une par chaîne
(celle impliquée dans l'initiation) sont consommées au cours de cette étape :

93
Terminaison:

En raison de la faible sélectivité des réactions

radicalaires, la croissance de la chaîne peut être
stoppée à tout moment par des réactions de
terminaison ;
deux radicaux polymériques sont neutralisés
soit par combinaison soit par dismutation dans
le procédé :

Combinaison

Dismutation

94
 Les deux réactions peuvent se produire simultanément et ainsi la constante de
vitesse de terminaison (kt) correspond à une moyenne en poids des constantes de
vitesse individuelles (kc, kdis). La vitesse global de terminaison (Rt) est donné par,

• kt est la constante de vitesse des deux types de réactions de

terminaison biomoléculaire.
• Le facteur 2 est souvent retrouvé dans la littérature dans
l'expression de la vitesse de terminaison pour tenir compte
du fait que 2 radicaux polymériques sont consommés par
une même réaction de terminaison

En supposant que le nombre de chaînes actives reste constant -ce qui n'est vrai que
pendant de courts intervalles de temps-, on peut calculer la vitesse de polymérisation
même si [RMn•] est expérimentalement inaccessible et donc inconnu.

Cette hypothèse implique que la vitesse d'apparition des RMn• est égale à leur vitesse de
disparition, ce qui correspond aux conditions de régime permanent (AEQS); on peut donc
écrire Ri =Rt, ce qui correspond à,

95
 L'introduction de cette expression dans l'équation de la vitesse de
polymérisation donne,

Où Rpol est la vitesse globale de polymérisation. L'équation ci-dessus peut être réécrite
comme,

Qui correspond à, Ou

La dernière équation montre que la

vitesse globale de polymérisation est
En supposant que [I] est constant et ne principalement déterminée par la
varie pas sur la période t. L'équation vitesse d'amorçage.
générale de la polymérisation peut
également être exprimée sous la forme, 96
97
 La longueur de chaîne cinétique (ν̅) est définie comme étant le nombre de
molécules de monomère consommées par un centre actif (RM•) qui vient d'être
créé. Ainsi 𝜈 est égal au rapport de la vitesse de consommation de monomère (Rp)
sur la vitesse d'amorçage (Ri) :

A partir des expressions de Rp et Ri, on peut écrire,

En l'absence de réaction de transfert et pour une terminaison survenant

uniquement par dismutation (ce qui est exceptionnel), la longueur de chaîne cinétique
est égale au degré de polymérisation moyen en nombre:

98
 Si la terminaison se produit par couplage des radicaux libres et toujours en absence
de transfert, le degré moyen en nombre de polymérisation correspond au double de la
longueur cinétique :

(a=0) dans le cas d’une terminaison par dismutation (a=1) si la

terminaison se fait par couplage
Pour prendre en compte les réactions de transfert, il faut compter les chaînes créées par
transfert ainsi que celles initiées par les radicaux primaires :

99
Dans le cas d'une terminaison par recombinaison pure, on a,

En utilisant les constantes de transfert Cm, Cs, CI, Ct et le degré de

polymérisation moyen en l'absence de transfert

Ou,

kpkt[M]
* k k [M]
p t

Equation de Mayo

Où Y représente tout agent de transfert autre que le monomère.

100
S'il n'y a pas de transfert, c'est-à-dire :

= 1/𝑋0

Avec,

La courbe est une ligne droite passant par l'origine.

S'il y a transfert seulement au monomère, Ctrm sera l’ordonné à l'origine, c'est-à-dire :

En cas de transfert à l'initiateur,

Considérant l'équation générale de la polymérisation radicalaire,

une fonction quadratique en Rp

101
Indice de polydispersité des système de polymérisation en chaine

La probabilité statistique Déterminer la distribution des masses molaires

Pour un radical libre en croissance, la probabilité (P) qu'il ajoute une molécule de monomère est
égale au rapport de la vitesse de propagation sur la somme des vitesses de toutes les réactions
(propagation, transfert, terminaison) que peuvent subir ce même radical libre :

Donc,
La probabilité d'interrompre la croissance de la chaîne est égale à (1−P) et
Donc,
La probabilité d'obtenir (ou d'exister) un i-mer est égale à,

Si l'échantillon polymérique considéré est constitué de N chaînes, le nombre d'i-mères

présents est égal à,

puisque, le nombre total de chaînes est égal au produit du nombre total d'unités
monomériques N0 par la probabilité d'arrêt de la croissance, c'est-à-dire (1−P) :

102
 Qui donne,

Si M0 est la masse molaire de l'unité monomérique, la fraction massique des i-mers

est donnée par,

Qui peut s'écrire comme

En sommant sur i le nombre et la masse de tous les i -mères, il est possible de trouver
les valeurs des masses molaires moyennes en nombre et en masse des polymères
résultants :

De même type que celle établie pour les polycondensats:

103
 Pour des valeurs élevées de i, on obtient,

De la même manière, on peut écrire ;

Et puisque,

Et,

D’où l’expression de 𝑀 w,

L'indice de dispersion peut s'écrire,

Ce qui signifie que DM tend vers 2 pour les systèmes de masses molaires élevées

Dans le cas des polymérisations radicalaires « contrôlées », Le polymère formé dans de

telles conditions présente une étroite dispersion de masses molaires correspondant à une
104
distribution de Poisson.
 Cinétique

Si l'efficacité du système d'amorçage est totale et le temps nécessaire pour créer les
chaînes est court par rapport à celui de la propagation, toutes les chaînes «naissent» et
«grandissent» simultanément jusqu'à ce que tout le monomère soit consommé.

• Une faible dispersion de leurs masses molaires.

• Le nombre de chaînes est déterminé par le nombre de molécules d'initiateur,
• Le degré de polymérisation des chaînes peut être facilement exprimé en
fonction de p, [M]0 et [I] :

Si la conversion des monomères est totale, cette expression se réduit à,

Le taux de consommation de monomère (M) peut alors s'écrire sous la forme,

Sachant que

La concentration totale en espèces actives s'écrit pour simplifier [M*]

105
Ce qui donne, après intégration,

La conversion peut être facilement déduite :

Sachant que,

Les systèmes de polymérisation contrôlés qui présentent à la fois un caractère

«vivant» et offrent des chaînes et des architectures de taille et de structure contrôlées
sont très demandés.

Parmi les caractéristiques spécifiques, on peut citer:

- Une faible dispersité des chaînes.
- Un tel rétrécissement des distributions de masse molaire
- Le degré de polymérisation peut être facilement calculé.
106
 Indice de polydispersité
Soit [M1*], [M2*], [M3*], . . ., [Mn*] être les concentrations d'espèces actives
correspondant aux degrés de polymérisation indiqués en indice, la vitesse de
disparition de l'espèce M1* peut être s’écrit,

M + M1* M2*

De même pour les espèces [M2*], [Mn*]:

D'autre part, le nombre moyen ( ) d'unités monomériques consommées par une

chaîne active pendant un intervalle de temps dt peut s'exprimer comme suit :

107
 Ce qui donne après l’intégration,

Introduire l’expression [M1*] de dans l'expression du taux de disparition de

l'espèce [M2*] donne,

En reprenant le même raisonnement pour la

variation de [M3*], on obtient,

une équation différentielle, la solution est,

la solution est

108
Et dans le cas général de [Mi*]

La fraction molaire de l'espèce de degré de polymérisation i s'écrit donc,

Quant à la fraction massique des espèces ayant un degré de polymérisation i, elle

se déduit aisément [si MI=M0] :

Les expressions des masses moyennes peuvent donc être facilement déduites:

109
 Les monomères insolubles
nécessite un tensioactif, dans l'eau dispersés sous
Initiateur soluble dans la forme de petites
phase aqueuse gouttelettes en suspension
Le milieu réactionnel
« microréacteurs »
initial (monomère,
solvant, initiateur,
additifs) est homogène,
mais le polymère formé
est insoluble et précipite
au fur et à mesure de la
polymérisation.

110
 La chromatographie par perméation de gel (GPC), également
connue sous le nom de chromatographie d'exclusion de taille (SEC),

DRI: Indice de réfraction différentiel

UV: Détecteur UV
VIS: Viscosimètre en ligne
LALLS: Détecteur à diffusion de lumière laser à faible angle

111
La technique est la plus souvent utilisée pour:

• Caractériser la Tg, Tm, Tc, et la chaleur de fusion des polymères,

• Etudier la cinétique des réactions chimiques,
• Déterminer la chaleur en fonction un % de cristallinité,
• Détermination de la cristallinité,
• Etc.
112
 La TGA effectue une pesée
continue d'un petit échantillon
(~10 mg) dans une atmosphère
contrôlée (airée ou inerte) en
fonction de la T qui augmente à
une vitesse linéaire programmée.

La TMA est une technique

de mesure pour de très faibles
dilatations ou contractions d’un
matériau quand il est chauffé ou
refroidi.
113
 Le DMTA est une mesure des modules dynamiques (en phase et hors phase) dans
une expérience de déformation mécanique oscillatoire au cours d'un balayage de
température programmé à fréquence contrôlée.

114
 Microscope optique

Pour les mélanges de

polymères, une taille de
domaine minimale de 1
μm peut être examinée
au microscope optique
en utilisant une ou
plusieurs des techniques
suivantes :
• Light Microscopy
Phase contrast (LMPC),
• Light Microscopy
Polarized light(LMPL),
• Light Microscopy
Incident light (LMIL),
• Light Microscopy
Bright-Field (LMBF),
115
 Microscopie électronique à balayage

Lorsque la taille du domaine est

comprise entre < 1μm et 10 nm, la
microscopie électronique à balayage
(MEB ou SEM) et/ou la microscopie
électronique à transmission (MET
ou TEM) sont nécessaires.

Le MEB est également utilisé pour

effectuer des analyses X-
ray/élémentaires.

Cette technique est qualitative

permet la cartographie des éléments
particuliers présents dans la matrice
polymérique.
116
 Microscopie électronique à transmission

Le MET est utilisée

chaque fois qu'une
étude plus approfondie
est requise sur les
morphologies de phase
polymère.

117
 L'échantillon est vaporisé et l'élément
d'intérêt atomisé à haute température. La
concentration en élément est déterminée
sur la base de l'atténuation ou de
l'absorption par les atomes à analyser,
d'une longueur d'onde caractéristique
émise par une source lumineuse.

En spectroscopie d'émission atomique

à plasma à couplage inductif (ICP),
l'échantillon est vaporisé et l'élément
métallique s’atomise dans un plasma
d'argon à très haute température (-
7000°C), généré et maintenu par
couplage radiofréquence.
118
119
 Pour les balayages de
fréquences dynamiques, le
polymère est contraint de
manière sinusoïdale et la
contrainte est mesurée en
fonction de la fréquence.

L'avantage de ce test est

qu'il sépare les modules en:

• Un module élastique, le
module de stockage
dynamique (G') et,
• Un module visqueux, le
module de perte dynamique
(G").

Le module de relaxation (G) est déterminé après

un échelon de déformation en fonction du temps.

120
 La formulation est l’art des mélanges et de leur stabilité et ne met pas en
jeu de réactions chimiques. L’objectif final est d’obtenir un produit qui aura des
propriétés fonctionnelles précises. L’aspect final de ce produit formulé est
apparemment homogène à l’échelle macroscopique mais est en réalité
hétérogène à l’échelle microscopique

Les matières premières qui sont livrées par les réacteurs de polymérisation ne
peuvent pas être directement utilisées ou traitées sans être séchées/dégazées et
éventuellement mélangées.

Ajoutés intentionnellement au
polymère brut, les additifs
peuvent être classés selon leur
action en tant qu'auxiliaires
technologiques (aide-procédés)
ou auxiliaires fonctionnels.

121
 Des stabilisants thermiques Des lubrifiants externes
sont nécessaires pour permettent d'abaisser les
certains polymères (PVC, forces de frottement et ainsi
PMMA…) qui sont d'éviter l'usure prématurée
thermiquement instables des éprouvettes entrant en
contact les unes avec les
autres. PVC Stabilizer

Les lubrifiants internes sont Les additifs thixotropes sont

des auxiliaires de traitement des particules minérales
qui sont ajoutés pour (MgO, SiO2) qui se
améliorer le comportement caractérisent par une
d'écoulement de la matière ; surface spécifique très
en leur présence, les élevée et une capacité à
polymères peuvent être développer des interactions
traités à des températures avec le polymère
modérées

122
 Des additifs qui augmentent la rugosité à la surface des matériaux sont parfois
nécessaires pour réduire la surface de contact entre les éprouvettes ainsi que leur
brillance.

Plusieurs polymères sont auto-extinguibles,

par exemple les polymères halogénés. D'autres
sont inflammables et nécessitent donc l'ajout
de retardateurs de flammes tels que les dérivés
halogénés (halogénures d'alkyle, etc.), les
dérivés du phosphore (phosphates d'aryle, de
chloro-alkyle, etc.) ou l'oxyde d'antimoine.
Téflon (PTFE)
Polytétrafluoroéthylène 123
 Ils sont ajoutés dans des proportions variables (de quelques pourcents
jusqu'à 50 %) aux polymères basiques pour abaisser la température de transition
vitreuse du matériau obtenu.

Les charges sont des composés organiques ou inorganiques non miscibles

avec la matrice polymère et sont ajoutés à celle-ci en proportions importantes
afin:

• d'améliorer la rentabilité des polymères coûteux

• et/ou leurs propriétés mécaniques.

124
125
 A l'heure actuelle,

• Au moins de 10 % des produits chimiques et matières premières proposés par

l'industrie chimique sont issus de la biomasse.
• Au niveau européen, 20 % de la consommation globale d'énergie est couverte par
des sources d'énergie renouvelables.
• 10 % du transport routier fonctionne aux biocarburants.

La biomasse représente une solution précieuse

pour résoudre le problème de l'énergie et des
matières premières pour l'industrie chimique et
autres, selon le concept de la chimie verte.

Les carburants de biomasse

génèrent des niveaux inférieurs
des polluants atmosphériques

Biodégradable
Renouvelable
Compatibilité avec
l'environnement
126
127
Les masses molaires de caoutchouc d'origine sont généralement très élevées, de 2 × 105 à 3
× 106 g· mol-1, mais varient en fonction des variétés d'arbres utilisés.

128
Puis, sous l'action de l'adénosine triphosphate (ATP),

Qui donne un diphosphate d'isopentényle (isomérase) par décarboxylation

À partir duquel le 1,4-polyisoprène est obtenu par

condensations successives. Il est récupéré sous forme
d'émulsion aqueuse appelée « latex », et il se coagule
spontanément lorsqu'il est exposé à l'air.

129
130
La polymérisation des acides α-amino-carboxyliques :

Le terme protéine est employé pour les composés

présentant une masse molaire > ~ 104 [Link]-1, et le
terme polypeptide est réservé aux chaînes plus courtes.
131
 Selon la norme française NFU 52001
« La biodégradation d'un matériau se fait par succession de phénomènes
physiques, chimiques et biologiques concomitants, conduisant dans tous les cas à la
réorganisation de la biomasse et à la libération de CO2 (et/ou CH4), d'eau, d'énergie
(sous forme de chaleur), produisant à terme de nouvelles molécules organiques et
d'éventuels résidus inorganiques »…

la fragmentation est la la dégradation est la

la bioassimilation est la
dissociation d'un polymère modification indésirable
conversion d'un système
en petites particules via des propriétés d'origine,
polymère en biomasse. C'est
n'importe quel mécanisme. due au clivage chimique
l'étape initiale du processus
Sous l'action de de macromolécules
de la biodégradation.
phénomènes anthropiques formant un
et/ou naturels. système polymère, quel
que soit le mécanisme
qui clive la chaîne.
132
 « Le compostage consiste en la fermentation de résidus agricoles et/ou urbains
mélangés ou non à de la terre végétale. La compostabilité est la capacité d'un
matériau à être compostable »

« Le recyclage est un procédé de traitement des déchets (industriels ou

ménagers) de produits arrivés en fin de vie, qui permet de réintroduire certains
de leurs matériaux dans la production de nouveaux produits »

La plupart des polymères sont non

miscibles, ce qui entraîne de mauvaises
propriétés mécaniques si les interfaces ne
sont pas améliorées à l'aide d'additifs,
appelés compatibilisants,

133