Chapitre 1 : INTRODUCTION A LA CHIMIE ORGANIQUE

I. Introduction

Comment fonctionne le corps humain ? Comment se fait-il que vous êtes courbaturé ce matin
après la longue course à pied que vous avez pratiquée hier soir ? Que contient le comprimé que
vous avez avalé pour vous débarrasser de cette migraine apparue après avoir étudié toute la
nuit ? Qu’advient-il de l’essence dont vous avez rempli le réservoir de votre voiture ? Quelle est
la composition moléculaire des vêtements que vous portez ? Quelle est la différence entre une
chemise en coton et une autre en soie ? A quoi est due l’odeur de l’ail ? Vous trouverez les
réponses à ces questions – et à bien d’autres que vous vous êtes posées – dans bon nombre de
livres de chimie organique.

La chimie est la science qui décrit la structure des molécules et les règles qui régissent leurs
interactions. Comme telle, elle est à l’interface des domaines concernés par la biologie, la
physique et les mathématiques. Mais qu’est-ce donc alors la chimie organique ? Qu’est-ce-qui la
distingue des autres disciplines de la chimie telles que la chimie physique, la chimie inorganique
ou la chimie nucléaire ? Une réponse partielle à ces questions est fournie par la définition la plus
courante du sujet : la chimie organique est la chimie du carbone et de ses composés. De tels
composés sont appelés des molécules organiques.
Les molécules organiques constituent l’essence même de la vie. Les graisses, les sucres, les
protéines ainsi que les acides nucléiques sont des composés dont le constituant principal est le
carbone. L’usage quotidien d’innombrables produits chimiques organiques nous semble
parfaitement normal. La plupart des vêtements que nous portons sont faits de molécules
organiques, certaines d’origine naturelle tels que le coton et la soie, d’autres d’origine
synthétique tels que les polyesters. Les brosses à dent, dentifrices, savons, shampooings,
déodorants et parfums… tous contiennent des composés organiques de même que les meubles,
les tapis, le plastique d’un abat-jour ou d’un instrument de cuisine, les peintures, les aliments et
d’autres articles à l’infini.
Des substances organiques telles que l’essence, les médicaments, les pesticides et les polyesters
ont amélioré la qualité de nos existences. Dans certains cas, l’évacuation mal contrôlée des
produits chimiques a été la cause d’une pollution de l’environnement, provoquant des
détériorations vitales chez les animaux et les végétaux mais aussi des dommages ou des maladies
chez les êtres humains. Si on se donne pour objectif la création de molécules intéressantes – avec
la possibilité conjointe de contrôler leurs effets – il est indispensable de connaître les propriétés
de celles-ci et de bien comprendre leur comportement.

II. L'élément fondamental de la chimie organique : le carbone

Le carbone de numéro atomique Z = 6 est de configuration électronique 1s22s22p2. Dans son

état fondamental, le carbone possède deux électrons célibataires et sa valence est donc de deux.

1
Mais, il est très généralement dans son état excité 2s 1 2p3, il possède alors 4 électrons
célibataires et sa valence est de quatre. Dans la très grande majorité des cas que nous étudierons
l’atome de carbone sera dans son état excité de valence 4.

II.1. L’orientation autour de l’atome de carbone

Les atomes de carbone s’unissent et donnent des structures moléculaires linéaires, ramifiées ou
cycliques. Les liaisons sont généralement covalente simple, double, triple. La géométrie des
molécules organiques dépend de la nature de la liaison.
Liaisons autour de Formule de Géométrie en Géométrie autour de Exemple
l'atome de carbone Lewis autour utilisant la l'atome de carbone
de l'atome de représentation
carbone de Cram

4 liaisons simples Tétraédrique Méthane

CH4
2 liaisons simples et Plane Ethylène
1 liaison double
C2H4
1 liaison simple et Linéaire Acétylène
1 liaison triple
C2H2
2 liaisons doubles Linéaire Allène

2
II.2. Groupe Fonctionnel
C’est le groupement d’atome qui caractérise la molécule et lui confère des propriétés physiques
et chimiques bien déterminées. La fonction peut être monovalente, divalente, trivalente ou
tétravalente selon qu’on a remplacé 1, 2, 3, 4 atomes d’hydrogène à partir de l’alcane .

Fonction Groupe fonctionnel Exemple

Monovalente Halogénure d’alkyle, RX, R-OH, ROR’
alcool, ether,
Divalente Aldéhyde, cétone RCOR’, RCHO
Trivalente Acide carboxylique et RCOOH, RCOCl, RCN…
dérivées
Tétravalente Urée et dérivées OC(NH2)2

III. Analyse élémentaire

III.1. Analyse qualitative : carbone et hydrogène
- Le carbone peut être mis en évidence par chauffage de la substance étudiée avec l’oxyde de
cuivre. Il se dégage du CO2, caractérisé à l’état de CaCO3.
- L’hydrogène forme de l’eau que l’on peut reconnaître par la présence de gouttes dans la partie
supérieure de l’éprouvette, ainsi que par le bleuissement du sulfate de cuivre anhydre placé en
haut de l’éprouvette.
CuSO4 + 5H2O CuSO4.5H2O
Plusieurs procédés ont été mis au point pour l’analyse qualitative
III.2. Analyse quantitative
III.2.1. Carbone et hydrogène
La méthode de combustion contrôlée mise au point par Liebig utilisait le fait que des vapeurs
organiques étaient déjà brûlées quantitativement au contact de l’oxyde de cuivre chauffé au
rouge.

Schéma : appareil utilisé pour le dosage carbone-hydrogène

Les équations chimiques sont les suivantes :

𝐶𝑥 𝐻𝑦 CxHy + (2x +y/2)CuO xCO2 + y/2H2O + (2x +y/2)Cu

3
 𝑦 𝑦 𝑦
𝐶𝑥 𝐻𝑦 + (2𝑥 + ) 𝐶𝑢𝑂 → 𝑥𝐶𝑂2 + 𝐻2 𝑂 + (2𝑥 + ) 𝐶𝑢
2 2 2
𝑦 𝑦 𝑦
𝐶𝑥 𝐻𝑦 𝑂𝑧 + (2𝑥 + − 𝑍) 𝐶𝑢𝑂 → 𝑥𝐶𝑂2 + 𝐻2 𝑂 + (2𝑥 + − 𝑍) 𝐶𝑢
2 2 2
Connaissant la masse de l’échantillon et les quantités de CO 2 et de H2O obtenues lors de la
combustion, on peut déterminer les quantités de carbone et d’hydrogène présents.

III.2.2. L’azote (N)

Il est identifié en fusionnant une faible quantité du corps organique avec du sodium métallique ;
Il se forme du cyanure de sodium qui, après reprise par l’eau et addition de sulfate ferreux
donne du ferrocyanure ferrique ou bleu de Prusse.
𝑁𝑎 + 𝐶 + 𝑁 → 𝑁𝑎𝐶𝑁
𝐹𝑒𝑆𝑂4 + 6𝑁𝑎𝐶𝑁 → 𝑁𝑎4 [𝐹𝑒(𝐶𝑁)6 ] + 𝑁𝑎2 𝑆𝑂4
4𝐹𝑒𝐶𝑙3 + 3𝑁𝑎4 [𝐹𝑒(𝐶𝑁)6 ] → 𝐹𝑒4 [𝐹𝑒(𝐶𝑁)6 ] 3 + 12𝑁𝑎𝐶𝑙

Pour le dosage, il y a deux méthodes :

• Méthode de Dumas
Une prise d’essai du produit est brûlée dans un tube avec le CuO. Il se dégage de l’azote et du
CO2 que l’on recueille dans un azotomètre : appareil rempli d’une solution concentrée de
potasse caustique qui absorbe le CO2 et l’eau de condensation. On mesure le volume d’azote.

• Méthode de Kjeldhal
Le produit organique est chauffé avec du H2SO4 concentré. L’azote contenu dans le corps passe
à l’état de (NH4)2SO4. Celui-ci est décomposé par la soude.
(𝑁𝐻4 )2 𝑆𝑂4 + 2 𝑁𝑎𝑂𝐻 → 2 𝑁𝐻3 + 𝑁𝑎2 𝑆𝑂4 + 2𝐻2 𝑂

Application 1
L’analyse d’un composé renfermant du carbone, de l’hydrogène, de l’oxygène et de l’azote a
donné les résultats suivants :
-Dosage du carbone et de l’hydrogène : on a oxydé 0,252 g du corps à analyser et l’on a obtenu
0,185 g de CO2 et 0,151 g de H2O vapeur.
- Dosage de l’azote : on a employé 0,368 g du corps et l’azote qui y était contenu a été
transformé en gaz ammoniac qu’on fait passer à travers 20 cm 3 de solution d’acide sulfurique
normale. Après l’opération, l’acide libre restant dans ces 20 cm 3 était le même que celui qui
était primitivement contenu dans 7,7 cm3 de la solution d’acide normale employée.
Déterminer la composition centésimale de ce composé.

III.2.3. Soufre et halogène

Pour l’identification le S, le corps à analyser est calciné avec du sodium métallique. Il se forme
du sulfure de sodium décelable à l’aide du nitrate de plomb. Le précipité noir témoigne de la
présence du soufre dans la composition du corps.
2𝑁𝑎 + 𝑆 → 𝑁𝑎2 𝑆
𝑁𝑎2 𝑆 + 𝑃𝑏(𝑁𝑂3 )2 → 2𝑁𝑎𝑁𝑂3 + 𝑃𝑏𝑆

On identifie les halogènes à l’aide du test de Beilstein : en présence d’un corps halogéné, un fil
de cuivre chauffé donne une coloration verte.

4
III.2.4. Oxygène
Il est généralement déterminé par différence. Cependant, on peut procéder à un dosage direct
en pyrogénant le produit (chauffage à température élevée) pour que tout l’oxygène se dégage
sous forme de H2O, CO et CO2 que l’on pèse. Les résultats de l’analyse élémentaire conduisent
à la composition centésimale du corps étudié, laquelle jointe à la connaissance de la masse
moléculaire permet de déterminer la formule.

IV. Formule brute

Pour établir la formule brute d’un corps, il est nécessaire de déterminer sa masse molaire
moléculaire. Cette détermination se fait par différents procédés :

IV.1. Détermination de la masse molaire

IV.1. 1. Equation d’état des gaz parfaits
quantité de matière de gaz
volume de gaz
température en kelvin Si P (atm), V (L), R = 0,082
PV = nRT Si P (Pa), V (m3), R= 8,31
pression

constante des gaz parfaits

Application 2
Calculer la masse molaire approchée d’un gaz si un volume de 560 cm3 a une masse de 1,56 g
dans les conditions normales de température et de pression.

IV.1.2. Densité des corps

𝑴𝒄𝒐𝒎𝒑𝒐𝒔é
dc/créf =
𝑴𝒄𝒐𝒎𝒑𝒐𝒔é 𝒅𝒆 𝒓é𝒇é𝒓𝒆𝒏𝒄𝒆

IV.1.3. Lois de Raoult (tonométrie, ébullioscopie et cryoscopie)

Ces lois permettent d’étudier les variations de pression saturante et de température d’ébullition
et de congélation,

constante
molalité

t = t - t' = k.

k:constante ébullioscopique (ke) ou constante

cryoscopique (kc)
1000.k.m1 m1: masse de soluté
t = t - t' = M1: masse molaire du soluté
m2.M1 m2: masse du solvant
t(°c): variation de température de
congélation ou d'ébullition

5
Application 3
On a préparé une solution en dissolvant 3,75g d’un hydrocarbure pur dans 95g d’acétone. Le
point d’ébullition de l’acétone pur est de 55,95°c et celui de la solution de 56,50. Si la constante
ébullioscopique de l’acétone est de 1,71, quelle est la masse molaire de l’hydrocarbure ?

IV.1.4. La spectrométrie de masse

La méthode la plus exacte dont on dispose de nos jours pour déterminer les masses atomiques
ou moléculaires fait appel au spectromètre de masse. On vaporise dans cet instrument des
atomes ou molécules qui traversent un faisceau d'électrons qui se meuvent à grande vitesse. Ces
électrons chassent des électrons des atomes ou des molécules à analyser et les convertissent en
ions positifs. Un champ électrique accélère le mouvement des ions ainsi produits et les entraîne
vers un champ magnétique. Etant donné qu'un ion dont le mouvement est accéléré produit son
propre champ magnétique, ce dernier interagit avec le champ magnétique créé dans le
spectromètre, ce qui entraine une déviation du trajet de l'ion. L'importance de cette déviation
est fonction de la masse des ions: plus les ions sont lourds, moins ils sont déviés. On peut donc
de la sorte les séparer. En comparant les positions de leurs points d'impact sur la plaque de
détection, on peut calculer de façon très précise leurs masses relatives.
Elle nous renseigne sur la masse molaire M de la substance. Si la formule brute est de la forme
CxHyOzNt, elle indique la nature et le nombre d’atomes constituant une molécule du corps pur .

Représentation schématique d’un spectromètre de masse

IV.2. Composition centésimale et formule brute
La composition centésimale d’une substance est la proportion exprimée en pourcentage de
chacun des éléments qui la constituent.
Si l’analyse élémentaire quantitative de la molécule 𝐶𝑥 𝐻𝑦 𝑂𝑧 de masse M a donné 𝑎% de
carbone, 𝑏% d’hydrogène et 𝑐% d’oxygène, on a les égalités suivantes :

𝑎 𝑥 𝑏 𝑦 𝑐 𝑧
= 12. ; = 1. ; = 16.
100 𝑀 100 𝑀 100 𝑀

𝑎.𝑀 𝑏.𝑀 𝑐.𝑀

On en déduit alors 𝑥 = ; 𝑦= et 𝑧 =
1200 100 1600

6
Il est fréquent que la masse soit inconnue. Dans ce cas, les équations établies à partir des
compositions pondérales restent indéterminées. Cependant elles permettent dans certains cas de
donner une formule globale de la molécule.
L’analyse élémentaire d’un corps a donné les résultats suivants : C = 68,182% ; H = 13,636%
O = 18,182%.
Déduisez une formule brute de ce composé.
E % M n=m/M Rapport Formule

C 68,182 12 5,68 5

H 13,636 1 13,64 12

O 18,182 16 1,14 1 C5H12O

Enfin quand on aura trouvé tous les coefficients indiciaires entiers, l’indétermination n’est pas
levée pour autant et la formule globale sera toujours un multiple de la formule retenue de type
(C5H12O)n. dans les molécules organiques.

Application 4
1. L’analyse élémentaire d’un composé organique a conduit à lui attribuer la composition
centésimale suivante : %C = 49 %H = 2,7 et %Cl = 48,3. Quelle formule brute peut-on
attribuer à ce composé ?
2. Par ailleurs, une solution de 2,05g du composé dans 50g de benzène se congèle 0,7°C plus
bas que le benzène pur. Déterminer la formule molaire moléculaire du composé. (Kc = 2,53)

Remarque : La formule brute donne la nature et le nombre d’atomes présents dans une
molécule. Elle ne donne aucun renseignement sur la nature des liaisons qui unissent les atomes
entre eux. On utilise plus souvent les formules développées et semi-développées.

V- Formule développée et semi-développée

- la formule développée consiste à écrire toutes les liaisons entre les atomes dans la molécule.
Elle devient encombrante et peu lisible lorsque les molécules se compliquent. Dans la formule
semi-développée, on simplifie les liaisons en faisant apparaître des groupes d’atomes entre eux
(CH3, CH2, OH, NH2…)

Formule brute Formule développée Formule semi-développée

Butanol C4H10O H3C-CH2-CH2-CHOH

Propène C3H6 H3C-CH=CH2
Ethylamine C2H7N H3C-CH2-NH2
Butane C4H10 H3C-CH2-CH2-CH3
H3C-CH(CH3)-CH3

7
 VI- Insaturations
Il est possible de calculer le nombre d’insaturations ni d’une molécule organique à partir de
sa formule brute. Le nombre d’insaturations pour une molécule de formule 𝐶𝑥 𝐻𝑦 𝑂𝑧 𝑆𝑡 𝑁𝑣 𝑋𝑤
avec 𝑋 un halogène (F, Cl, Br ou I) est donné par la formule mathématique suivante :
2𝑥−𝑦+𝑣−𝑤+2
𝑛𝑖 =
2
(Le nombre d’atomes d’oxygène ou de soufre n’intervient pas dans le calcul du nombre
d’insaturations.)
Remarque :
o Le composé existe ou peut exister si ni est entier naturel
o Une insaturation correspond soit à une liaison double, soit à un cycle ne comprenant que
des liaisons simples.
o Deux insaturations correspondent soit à une liaison triple, soit à deux doubles liaisons,
soit à une double liaison et un cycle, soit à deux cycles et ainsi de suite.

Application 5
Déterminer le nombre d’insaturation de chacune des molécules suivantes : C6H12O, C3H8N,
C7H15Cl, C2H4OCl, C4H14

Exercices
I
A- La glycine est une poudre blanche dont la formule est du type 𝐶𝑥 𝐻𝑦 𝑂𝑧 𝑁𝑡 . On mélange
intimement 1,5g de glycine avec de l’oxyde de cuivre II (CuO) en excès ; on chauffe
fortement pendant longtemps. On fait passer les gaz dans les barboteurs :
− Le premier barboteur contient de la ponce sulfurique, finalement sa masse a augmenté
de 0,9g .
− Le deuxième barboteur contient de la potasse, finalement sa masse a augmenté de 1,76g
− Le diazote formé est récupéré en bout d’appareillage. Il occupe à la fin un volume égal à
225 cm3 ; le volume molaire dans ces conditions est égal à 22,5 L.mol-1
1) Ecrire l’équation de combustion.
2) Déterminer
a- Les pourcentages massiques des éléments qui constituent le composé
b- La formule de la glycine de masse molaire M=75g.mol-1

B- La combustion complète de 121 mg d’un corps organique constitué de carbone,

d’hydrogène, d’oxygène et d’azote donne 308 mg de dioxyde de carbone et 63 mg de
vapeur d’eau. Au cours d’un deuxième essai, on pèse 242 mg du composé, et grâce à un
dispositif approprié, l’azote qui y est contenu est transformé en diazote que l’on
recueille à 20°C au-dessus de l’eau sous une pression de 740 mmHg et qui occupe un
volume de 25,7 cm3. La tension de vapeur de l’eau à 20°C est de 17,5 mmHg.
1. Déterminer la composition centésimale du corps organique.
2. On procède à une étude cryoscopique d’une solution du corps organique dont 1 g est
dissous dans 100 g de benzène. La diminution de la température de congélation du
benzène est de 0,413°C, la constante cryoscopique étant égale à 5. Calculer la masse
molaire M du composé organique. Quelle est sa formule moléculaire brute ?

8
 3. Une étude spectroscopique révèle la présence d’un noyau benzénique et d’un
groupement amino -NH2 dans la structure moléculaire dudit composé. Donner les
formules semi-développées possibles du corps organique.

II
L’oxydation d’un composé dans lequel on a reconnu la présence de C, H et N a donné les
résultats suivants :
Masse de l’échantillon 50 mg
Masse de CO2 obtenue 110 mg
Masse d’eau obtenue 68 mg
Volume de diazote recueilli : 10,7 mL (volume mesuré à 20°C, sous une pression de 1atm).
La température de congélation d’une solution de 1 g de ce composé dans 100 g de benzène est
inférieure de 0,43°C à celle du benzène pur.
a) Quelle est la formule brute de ce composé ?
b) Quelle est sa formule développée, sachant que l’on a mis en évidence par des tests
chimiques la présence du groupe fonctionnel « amine secondaire » de sorte que la formule
de ce composé est de la forme R-NH-R’. Kc = 2,53

III
Pour effectuer l’analyse centésimale élémentaire d’un composé organique de formule brute
𝐶𝑥 𝐻𝑦 𝑂𝑧 de masse molaire moléculaire M = 46g. mol-1, on prélève un échantillon de 230mg.
On le chauffe en présence d’un excès d’oxyde de cuivre de formule CuO. Dans ces conditions,
on obtient du dioxyde de carbone, de l’eau et du cuivre métallique. Une fois la transformation
chimique terminée, on a obtenu 440mg de dioxyde de carbone et 270mg d’eau.
1. Ecrire l’équation de la réaction modélisant cette transformation chimique.
2. Quelle quantité de matière du composé organique contenait l’échantillon utilisé ?
3. Exprimer en fonction de x la quantité de matière de dioxyde de carbone et en
fonction de y la quantité de matière d’eau produite au cours de la transformation
chimique.
4. En déduire les valeurs de x, y et z ainsi que la formule brute du composé
organique étudié.
5. Déterminer les pourcentages en masse de chaque élément présent dans ce
composé (10pts).
On donne les masses molaires atomiques suivantes : M (C) = 12,0g.mol-1 M(H) =1,0g.mol-1
M(O) = 16,0g.mol-1
IV
On soumet à l'analyse 0,6720 g d'une substance organique ne renfermant que du
carbone, de l'oxygène et de l'hydrogène ; on obtient 0,878 g de gaz carbonique et 0,271 g d'eau.
On fait d'autre part une cryométrie avec une solution contenant 1 g de substance pour 40 g
d'eau ; l'abaissement du point de congélation par rapport à celui de l'eau pure est Δϴ = 0,35°C.
1) Trouver la composition centésimale de la substance.
2) Déterminer sa masse molaire et sa formule brute.
3) Quelle est sa formule développée, sachant que c'est un diacide possédant en outre une
fonction alcool secondaire ?
Constante cryométrique de l'eau: k = 1,876

9
Chapitre2 : STEREOCHIMIE
La stéréochimie est une branche de la chimie qui étudie la disposition des atomes d’une
molécule dans l’espace.

I- Représentation des molécules

La formule développée plane ne permet pas de visualiser les
molécules dans l’espace. Or, la majorité d’entre elles occupe un
espace à trois dimensions et les positions relatives des
substituants dans cet espace peuvent être différentes (cas des
stéréoisomères).
La représentation en perspective (représentation de
Cram)
La représentation de Cram du carbone tétraédrique place deux substituants dans le plan (liaisons
notées en traits pleins), les deux autres étant respectivement en avant et en arrière du plan de la
feuille (voir ci-dessous les conventions d’écriture). Cette représentation n’est utilisable que pour
un nombre restreint d’atomes de carbone.
Convention Exemples
liaison située dans le plan
H NH2 H
liaison orientée en arrière du plan H
liaison orientée en avant du plan H
C H C H
liaison dont l'orientation n'est pas définie H
H NH2 H
H HO2C H
Méthane Alanine Ethane

La projection de Newman
La projection de Newman est obtenue :
• en dessinant d’abord la molécule en perspective (représentation de Cram, voir ci-
dessus), la chaîne carbonée la plus longue étant de préférence dans le plan ;
• en plaçant l’œil dans l’axe de la liaison carbone-carbone que l’on veut projeter (C2-C3 ou
C3-C2) ;
• en tournant la molécule de 90° ;
• en projetant sur un plan les substituants du carbone 2 puis ceux du carbone 3.

10
 - Représentation projective de Fischer
Les liaisons sont représentées par des traits horizontaux et verticaux, l’intersection de deux
liaisons correspond au carbone. La chaine carbonée la plus longue est verticale et le groupe le
plus oxydé se place en haut.

II- Isomérie
L’isomérie est la relation entre deux substances de même formule brute mais de formules
développées différentes.
Les composés qui ont la même formule moléculaire mais ne sont pas identiques sont ainsi
appelés isomères.
On distingue deux types d’isomérie :
- l’isomérie plane (structurale ou de constitution)
- l’isomérie stérique ou stéréo-isomérie

II-1. Isomérie plane (structurale ou de constitution)

Ici, les composés diffèrent dans la façon dont leurs atomes sont connectés. Par exemple,
l’éthanol et l’éther diméthylique sont des isomères constitutionnels car ils ont la même formule
moléculaire C2H6O, mais les atomes de chaque composé sont connectés différemment.
L’oxygène de l’éthanol est lié à un carbone et à un hydrogène tandis que l’oxygène de l’éther
diméthylique est lié à deux carbones. Dans cette isomérie on distingue trois types :

1. Isomérie de chaine
Une isomérie due uniquement à une différence du squelette carboné est appelée isomérie de
chaîne. C’est par exemple le cas des deux molécules suivantes répondant à la même formule
brute C4H10.
CH3-CH2-CH2-CH3 CH3-CH-CH3
CH3
2. Isomérie de position
Les isomères ont même chaine carbonée, seul le numéro du carbone porteur de la fonction
diffère d’un isomère à l’autre.
CH3-CH2-CH2-CH2-OH et CH3CH2-CH (OH)-CH3
3. Isomérie de fonction
Des isomères correspondant à des fonctions chimiques différentes sont appelés des isomères de
fonction. C’est par exemple le cas des trois molécules suivantes répondant à la même formule
brute C4H8O.

11
 O

=
CH2=CH-CH2-O-CH3 CH3-CH2-CH2-C CH3-C-CH2-CH3
H

=
O
II-2. Stéréo-isomérie ou isomérie géométrique
On appelle stéréoisomères deux isomères de même constitution qui ne diffèrent que par la
disposition des atomes dans l’espace. Il existe deux types de stéréo-isomérie :

II-2.1. Isomérie de configuration

1. Nomenclature Z/E : configuration des alcènes
Pour nommer les différents stéréoisomères géométriques (diastéréoisomères) des alcènes,
quelle que soit la nature des substituants portés par la double liaison, on utilise la nomenclature
Z et E (de l’allemand Zusammen = ensemble ou Entgegen = opposé) attribué comme suit.
Cet enchainement est plan et rigide. A température ordinaire, la rotation autour de la liaison
c=c n’est pas possible. Si chaque C porte des substituants différents, on peut avoir deux
stéréoisomères ou isomères géométriques.
Si A > B et A ’> B’
A A' A B'

Exemples B
CH3 B' B A'
configuration Z configuration E

H3C (E)
H3C CH3 (Z)

Z : Les deux substituants identiques sont du même côté de l’axe C=C.

E : ils sont de part et d’autre.
Lorsque les deux substituants ne sont pas identiques, on utilise la règle séquentielle de Cahn-
Ingold- Prelog (C.I.P.) qui définit l’ordre de priorité des substituants.
➢ Cet ordre est basé sur le numéro atomique de l’atome directement lié au carbone
éthylénique. Ainsi O > N > C……
- Si les premiers atomes sont identiques, on différencie les substituants par les seconds….
Ainsi –CH2OH > -CH3.
- Dans le cas des isotopes d’un même élément c’est le plus lourd qui est prioritaire. D>H ;
13C >12C
- Les liaisons multiples sont considérées comme autant de liaisons simples .
C C C O

C=C correspond à C C et C=O correspond à O C

Si les deux substituants prioritaires sont du même côté de l’axe C=C , on a l’isomère Z et s’ils
sont de part et d’autre, l’isomère est E.
Cette nomenclature s’applique également aux dérivés azotés à double liaison C=N
Cl CO2H
H3CH2C
N
H CH3
H3C H
Acide (Z)-2-chlorobut-2-énoique (E)-N-méthylpropanimine

12
Application 1
Parmi les alcènes suivants, quels sont ceux qui peuvent présenter des isomères géométriques :

CH2=C(Cl)CH3 ; CH3CH=CH-CH=CH2 ;

2. La nomenclature cis/trans : Cas des composés cycliques

Pour qu’il ait isomérie géométrique, il faut que deux carbones du cycle portent chacun un
substituant. Le cycle étant en moyenne plan, lorsque les deux substituants sont du même côté,
l’isomère est cis dans l’autre cas, il est trans.
OH

OH
CH3

CH3 trans , cis

II.2.2. Isomérie optique

II.2.2.1. Notion de chiralité
Lorsqu’un objet n’est pas superposable à son image dans un miroir on dit qu’il est chiral. Alors il
ne possède ni plan, ni centre de symétrie, c’est le cas de certaines molécules (allènes, spiranne,
biphényles encombrés) et surtout des molécules contenant un carbone portant 04 substituants
différents. Le carbone dans ce cas est dit asymétrique. La molécule chirale peut exister sous
formes stéréoisomères. Ils sont énantiomères, énantiomorphes ou antipodes optiques.

Application 2 Lesquels parmi les composés suivants sont chiraux ?

OH CH3
CH3 CH2OH
OH

H2N CH2OH
OH Cl H
1 2 3 4 5
C2H5
CH3
H3C H3C
Br
H3C CH2
Br H
CH2
CH3
C2H5 Cl
6 7 8 9

II.2.3. Activité optique

Une molécule chirale placée dans un polarimètre et traversée par un faisceau de lumière
polarisée provoque la rotation du plan de polarisation d’un angle α appelé pouvoir rotatoire : la
molécule est dite optiquement active. Deux énantiomères sont de pouvoir rotatoire opposé.
Les énantiomères qui dévient vers la droite le plan de polarisation sont appelés dextrogyres (d
ou +), s’ils le dévient vers la gauche, ils sont lévogyres (l ou -)

13
L’angle de rotation observé (αlu en degré) dépend:
• de la structure des molécules de l’échantillon
• de la concentration de la solution (c en g.mL-1)
• du solvant
• de la longueur de la cellule (l en dm) contenant la substance analysée
• de la température (T en °C)
• de la longueur d’onde utilisée (D, raie du sodium 589nm).
La loi de Biot permet de calculer le pouvoir rotatoire spécifique [α] constant pour un composé
actif.
T lu
 =
D l.c
α lu: pouvoir rotatoire observé ou mesuré en degré
l : épaisseur de la cuve ou longueur de la solution traversée (dm)
c : concentration de la solution g/cm3 ou g.ml-1
La pureté optique d’un mélange-en proportions inégales-d’ énantiomères se calcule selon la
𝜶𝒐𝒃𝒔𝒆𝒓𝒗é
formule % de pureté optique = X100
[𝜶]
Application 3
A) Une solution aqueuse à 0,1 g ml-1 de sucre ordinaire (qui est le saccharose tel qu’on
le rencontre à l’état naturel) placée dans une cellule de 10 cm donne lieu à une
proportion optique dextrorse de 6,65°. Calculer [α]. Cette information permet-elle
d’en déduire [α] pour l’énantiomère du saccharose naturel ?
B) Quel est le pouvoir rotatoire d’un échantillon de (+) -2-bromobutane qui est
optiquement pur à raison de 75% ? Quels sont les pourcentages d’énantiomères (+)
et (-) dans cet échantillon ? Répondre aux mêmes questions dans le cas d’échantillon
optiquement pur à raison de 50 et 25%. [α] = 23,1
C) L’adrénaline naturelle, pour laquelle [α]D25°C = −50, est employée en médecine.
Son énantiomère ne présente pas d’intérêt médical et est, en fait, toxique. Si un
pharmacien reçoit une solution censée contenir 1g d’adrénaline dans 20ml d’un
liquide, mais dont la pureté optique n’est pas précisée, il cherchera à établir ce
dernier paramètre. En plaçant la solution dans un polarimètre (pourvu d’un tube de
10cm), il observe un angle de − 2,5°. Quelle est la pureté optique de l’échantillon ?
Est-il prudent de l’employer comme médicament ?
La nomenclature R/S

14
Elle permet d’indiquer la configuration absolue d’un centre stéréogène (carbone asymétrique)
Elle permet de différencier deux énantiomères sans pouvoir faire la différence entre
l’énantiomère lévogyre et dextrogyre.
Elle repose sur les règles de Cahn, Ingold et Prélog (CIP) qui classent les substituants suivant un
ordre de priorité décroissant. Les substituants de chaque carbone sp 2 sont classés entre eux (1er,
2ème) selon les règles suivantes :

Règle n°1 : On commence par examiner la nature des atomes qui sont directement attachés au
stéréocentre. Un atome-substituant de numéro atomique plus élevé a la préséance sur un autre
de numéro atomique plus faible. En conséquence, le substituant dont la priorité est la plus basse
est l’hydrogène. Dans le cas d’isotopes, le noyau dont la masse atomique est la plus élevée est
prioritaire.

Hd

C
CH3 c
a I
b Br

Règle n° 2 : Si deux substituants ont le même grade quand on considère les atomes directement
attachés au stéréocentre, il faut passer d’élément à élément le long des deux chaînes substitutives
jusqu’à ce que l’on atteigne, sur l’une d’elles et par rapport à l’autre, un atome dont la nature
différente permette une distinction de priorité.
Par exemple, un substituant éthyle a la priorité sur le méthyle. Pourquoi ? Au point d’attache
sur le stéréocentre, chacun des substituants présente un atome de carbone : la priorité est donc
égale à ce niveau. En s’écartant de ce centre, on constate cependant que le méthyle ne porte que
des atomes d’hydrogène, alors que le groupe éthyle y inclut un atome de carbone (dont la
priorité est supérieure).

C(CH3)3 a
Ia

C
C
d H CH2CH3 c
d H CH2CH3 b
CH3 c CH(CH3)2 b

Règle n° 3. Les liaisons doubles et triples sont traitées comme si elles étaient simples, mais leurs
atomes sont dupliqués ou triplés à chaque extrémité par les atomes respectifs à l’autre extrémité
de la liaison multiple.
Une fois ce classement établit, on suppose que l’on regarde la molécule dans l’axe de la liaison
qui unit le carbone asymétrique au substituant classé dernier (4e rang) par le côté opposé à ce
dernier. Dans ces conditions, on parcourt les trois autres substituants dans l’ordre décroissant
des priorités. Si la décroissance se fait dans le sens des aiguilles d’une montre la molécule est de
configuration R (Rectus = droit), dans le cas contraire la molécule est S (Sinister = gauche).

15
Dans la représentation de Fischer le plus petit substituant peut être vertical ou horizontal
S’il est vertical, on applique la règle comme énoncé précédemment. S’il est horizontal la
décroissance vers la gauche correspond à R et vers la droite à S.
NB : des énantiomères R et S on ne sait lequel est lévogyre ou dextrogyre.

Application 4
Classer les substituants suivants par ordre de priorité selon les règles de Cahn, Ingold et
Prelog
a) –CH3 ; -CH2-CH3 ; -OH ; -NH2
b) -COOH; - COOCH3; -CH=CH2; -C N ; -CHO
c) –C(CH3)3 ; -CCl3 ; -CH2-CH2OH ; -COCH3 ; -CONH2 ; -CH2OH

Application 5
Déterminer la configuration absolue des carbones asymétriques des molécules ci-dessous .
CH2CH3 CH2CH3 H H

C C C C
H CH3 HOOC H2N COOH
OH H3C H H3C
Br
CH3 Br
(A) (B) (C) (D)
Br Cl CH3 CH3
H Br
H D F Br H2N COH
Cl H
O
CH3 I H CH3
(E) (F) (G) (H)
Enantiomérie
Deux molécules, images l’une de l’autre à travers un miroir plan (images spéculaires) et qui ne
sont pas superposables, sont chirales et sont appelées énantiomères.

Propriétés physiques, chimiques et biologiques

Propriétés physiques
✓ identiques pour ce qui concerne la densité, l’indice de réfraction, la capacité calorifique,
la constante diélectrique, la vitesse de migration sur une phase stationnaire achirale, la
température d’ébullition, la température de fusion.

Ces propriétés identiques rendent leur séparation difficile.

✓ différentes vis-à-vis de la lumière polarisée. A et B sont énantiomères; si le pouvoir
rotatoire de A a une valeur négative, celle de B est positive. Les énantiomères sont dits
isomères optiques, antipodes ou inverses optiques
✓ un mélange en proportions égales des deux énantiomères est appelé mélange racémique
et est de pouvoir rotatoire nul (±)

Propriétés chimiques
✓ deux énantiomères réagissent de la même façon en présence de réactifs achiraux

16
 ✓ Vis-à-vis de réactifs chiraux, et en particulier des enzymes, on assiste parfois à des
différences

Propriétés biologiques
Elles peuvent être très distinctes :
✓ Les différences peuvent être anodines: (S)-limonène (lévogyre) , odeur de citron; (R)-
limonène (dextrogyre), Odeur d’orange; (S)-carvone , odeur de cumin; (R)- carvone,
odeur de menthe.
✓ Les différences peuvent être dramatiques: (R)-Thalidomide (analgésique); (S)-
Thalidomide (tératogène
Nécessité de la prise en compte de la notion de chiralité en chimie organique, particulièrement
lorsqu’il s’agit de synthétiser des composés à activité biologique

Diastéréoisomérie
Deux stéréoisomères possédant au moins un centre stéréogène identique et un second inversé
sont des diastéréoisomères. Ils ne vérifient pas la propriété d’être images l’un de l’autre à travers
un miroir.
Ce terme est applicable aux stéréoisomères Z/E et cis/trans.
Des diastéréoisomères peuvent être chiraux ou non.

Application 6
Donner la formule simple du 2-chloro-3-méthylpentane. Combien contient-elle d’atomes de
carbone asymétriques. Dessiner les quatre stéréoisomères de cette molécule. Lesquels sont des
énantiomères, lesquels sont des diastéréoisomères.

Concepts importants

1. Les isomères ont la même formule moléculaire mais sont des composés différents. Les
isomères de constitution (de structure) diffèrent par l’ordre d’enchaînement des atomes
individuels. Les stéréo-isomères présentent les mêmes connexions mais diffèrent par
l’arrangement tridimensionnel des atomes. Les stéréo-isomères spéculaires sont en
relation entre eux comme un objet et son image dans un miroir.
2. Un objet qui n’est pas superposable à son image spéculaire est chiral.
3. Un atome de carbone portant quatre substituants différents (carbone asymétrique)
est un exemple de stéréocentre.
4. Deux stéréo-isomères, dont un membre de la paire est en relation avec l’autre comme
un objet l’est avec son image spéculaire non superposable, sont appelés des
énantiomères.
5. Un composé qui contient un stéréocentre est chiral et existe sous forme d’une paire
d’énantiomères. Un mélange 1 : 1 d’énantiomères est un racémique (un mélange
racémique).
6. Les molécules chirales ne peuvent pas posséder un plan de symétrie (plan de réflexion).
Si une molécule présente un plan de réflexion, elle est alors achirale.
7. Les diastéréo-isomères sont des stéréo-isomères qui ne sont pas en relation
réciproque comme l’est un objet avec son image spéculaire. Les isomères cis et trans des
composés cycliques sont des exemples de diastéréo-isomères.

17
 8. Deux stéréocentres, au sein d’une molécule permettent jusqu’à l’existence de quatre
stéréo-isomères, à savoir deux paires d’énantiomères en relation diastéréo-isomérie. Le
nombre maximal de stéréo-isomères possibles pour un composé avec n stéréocentres est
2n. Ce nombre est réduit lorsque des stéréocentres substitués de manière équivalente
donnent lieu à l’apparition d’un plan de symétrie. Une molécule qui contient des
stéréocentres mais aussi un plan de réflexion est identique à son image spéculaire
(achirale) et est appelée un composé méso. La présence d’un plan de réflexion dans
une conformation réalisable du point de vue énergétique, quelle qu’elle soit, suffit à
rendre ladite molécule achirale.
9. La plupart des propriétés physiques des énantiomères sont identiques. Une exception
importante est la façon selon laquelle ils interagissent avec la lumière polarisée
plane : un énantiomère fait dévier le plan de polarisation dans le sens dextrorse et est
qualifié de dextrogyre, l’autre le fait dévier dans le sens sinistrose, c’est-à-dire
lévogyre. Ce phénomène est appelé activité optique. L’ampleur de la rotation se
mesure en degrés et est exprimée par le pouvoir rotatoire spécifique, [α]. Les
mélanges racémiques de même que les composés méso ne provoquent aucune relation.
10. La chiralité d’un stéréocentre (sa configuration absolue) se déduit à partir de mesures de
diffraction des rayons X et peut être désignée par R ou S, en employant les règles
séquentielles de Cahn, Ingold et Prelog.
11. La formation préférentielle d’un stéréo-isomère, lorsque plusieurs peuvent apparaître,
est appelée stéréosélectivité.
12. La séparation des énantiomères est appelée résolution. On la réalise le mieux en faisant
réagir le mélange racémique avec l’énantiomère pur d’un composé auxiliaire chiral, ce
qui donne des diastéréo-isomères que l’on peut séparer. En détachant l’auxiliaire chiral,
on isole à l’état libre les deux énantiomères du mélange racémique d’origine. Une autre
manière de séparer des énantiomères repose sur la chromatographie chirale avec un
support optiquement actif.
Exercices
I
Les composés 1 et 2 ci-dessous sont des poisons utilisés par des fourmis de l’espèce Solenopsis
azteca pour tuer leurs proies :

H H

H H
1
2

Parmi les propositions suivantes, laquelle est exacte ?

A-) Ces deux molécules sont énantiomères
B-) Ces deux molécules sont identiques
C-) Ces deux molécules sont diastéréoisomères

18
 II
Des grenouilles très colorées d’Amérique centrale (de l’espèce Dendrobates pumilio) se
nourrissent de ces fourmis et secrètent sur leur peau des alcaloïdes défensifs, dont les molécules
3 et 4

H H

H H
3 4

Parmi ces quatre affirmations, quelles sont celles qui sont exactes ?
D- Ces deux composés sont isomères de position.
E- Ces deux composés sont diastéréoisomères.
F- Ces deux composés sont stéréoisomères.
G- Ces deux composés sont isomères de squelette.

III
1. Parmi les huit représentations suivantes de la molécule de (L)-alanine, l’un des vingt
acides aminés essentiels présents dans les protéines, quelles sont celles qui, respectant
toutes les conventions, sont des représentations de Cram correctes de cet acide aminé ?

COOH
COOH COOH
H3C NH2
H NH2
H
H2N H2N
H3C H H CH3
CH3 COOH
A B C D
COOH H3 C H COOH
COOH
NH2
H2 N CH3
H2 N CH3 H NH2
H COOH
E CH3
F G H H
IV
IV
Les deux énantiomères d’un ester (l’acétate d’oct-3-yle) ont des odeurs très différentes.
L’isomère de configuration absolue S est le constituant essentiel de l’essence de lavande, tandis
que son image, l’isomère R, est très majoritairement présent dans l’essence de menthe
naturelle.
Reconnaître chacun d’eux parmi les représentations A et B ci-dessous en indiquant les mots
« lavande » ou « menthe ».

19
 (CH2)4CH3 (CH2)4CH3

H
H OCOCH3 CH3OCO Et
Et
A B

Parmi le couple d’énantiomères C et D ci-après, qui sont deux médicaments, celui de gauche est
un contraceptif tandis que celui de droite est un β-bloquant.
Indiquer pour chacun d’eux la configuration absolue du centre stéréogène .
R1 R1
O

H
R1 =
R2 R2 H
HO
OH
VI
C D

R2 = -CH2NHCH(CH3)2

V
Dans les années 1960, plusieurs milliers d’enfants ont présenté à la naissance d’importantes
malformations sous forme d’atrophies des membres supérieurs ou inférieurs. La cause identifiée
en fut l’utilisation par les patientes concernées d’un tranquillisant, décontractant régulièrement
administré aux femmes enceintes à l’époque : la thalidomide. Le médicament, fabriqué et
commercialisé sous forme racémique pour des questions de coût, a montré à posteriori que l’un
des énantiomères (de configuration S) présentait de dangereux effets tératogènes.

O O

N N

O thalidomide O

O O N O
O N

H H

1) Repérer l’atome de carbone asymétrique et donner l’ordre de priorité des substituants

portés par ce centre stéréogène, selon les règles de Cahn, Ingold, Prelog (règles C.I.P.).
2) En déduire où placer les termes « sans danger » et « tératogène »sous chacune des formules
des deux énantiomères de la molécule représentées ci-dessus.
3) Répondre par oui ou par non aux affirmations suivantes. Un mélange racémique
a- Contient des proportions différentes des deux énantiomères
b- Fait dévier la lumière polarisée dans un polarimètre

20
c- N’est pas isolable par les méthodes habituelles de la chimie physique (distillation,
recristallisation…).

21
 Chapitre 3 : NOMENCLATURE EN CHIMIE ORGANIQUE
Dans le début de la chimie organique, les composés recevaient des noms particuliers rappelant
souvent leur origine (menthol retiré de l’essence de menthe ; le cumène de l’essence de cumin
et l’acide formique des fourmis etc…)
Aujourd’hui avec le nombre impressionnant des molécules organiques il a fallu instituer une
nomenclature systématique, c’est-à-dire un langage commun à tous les chimistes. Ces règles
sont établies par un organisme international, l’UICPA (union internationale de chimie pure et
appliquée désignée en anglais par IUPAC prononcé comme un mot. Ces règles permettent de
donner un nom à n’importe quelle molécule, quelle que soit sa complexité.
Le nom attribué à une molécule se construit par la réunion, dans un ordre et selon des règles
d’écriture strictement déterminés, d’éléments traduisant chacune de ses particularités. Cette
construction s’effectue en deux étapes :
a) On établit d’abord le nom de la chaine carbonée, c’est-à-dire le nom de l’hydrocarbure
ayant le même squelette carboné, qui constitue la base du nom du composé.
b) On ajoute ensuite à ce nom des préfixes et/ou des suffixes, ainsi que des indices
numériques, indiquant la nature et la position sur la chaine des atomes ou groupes
particuliers que contient la molécule.

I- Hydrocarbures
Ils sont formés uniquement de carbone et d’hydrogène
1- Hydrocarbures acycliques saturés
De formules générales CnH2n+2, on les appelle alcanes ou hydrocarbures saturés. L’enlèvement
d’un atome d’hydrogène dans la formule de l’alcane produit un groupe alkyle, de symbole R,
dont le nom s’obtient en remplaçant la terminaison ane de l’alcane par la terminaison yle. Les
alcanes s’écrivent RH.
1-1. Alcanes linéaires
Les quatre premiers termes portent des noms d’usage. Les termes suivants portent un nom
formé d’un préfixe indiquant le nombre de carbones de leur chaine suivi de la terminaison ane.

Nombre de Formule Nom Structure Point Point de Densité²

carbone moléculaire condensée d’ébullition fusion (g/ml)
1 CH4 méthane CH4 -167,7 -182,5
2 C 2 H6 éthane CH3CH3 -88,6 -183,3
3 C 3 H8 propane CH3CH2CH3 -42,1 -187,7
4 C4H10 butane CH3CH2CH2CH3 -0,5 -138,3
5 C5H12 pentane CH3(CH2)3CH3 36,1 -129,8 0,5572
6 C6H14 hexane CH3(CH2)4CH3 68,7 -95,3 0,6603
7 C7H16 heptane CH3(CH2)5CH3 98,4 -90,6 0,6837
8 C8H18 octane CH3(CH2)6CH3 127,7 -56,8 0,7026
9 C9H20 nonane CH3(CH2)7CH3 150,8 -53,5 0,7177
10 C10H22 décane CH3(CH2)8CH3 174,0 -29,7 0,7299
11 C11H24 undécane CH3(CH2)9CH3 195,8 -25,6 0,7402
12 C12H26 dodécane CH3(CH2) 10CH3 216,3 -9,6 0,7487
13 C13H28 tridécane CH3(CH2) 11CH3 235,4 -5,5 0,7546
. . . . . . .
. . . . . . .

22
20 C20H42 éicosane CH3(CH2) 18CH3 343,0 36,8 0,7886
21 C21H44 hénéicosane CH3(CH2) 19CH3 356,5 40,5 0,7917
. . . . . . .
. . . . . . .
30 C30H62 triacontane CH3(CH2) 28CH3 449,7 65,8 0,8097
² la densité est fonction de la température. Les densités données ont été déterminées à
20°C

1-2. Alcanes ramifiés

Un alcane ramifié peut être regardé comme un alcane linéaire substitué par des substituant
hydrocarbonés sans liaison multiple. De tels groupements sont appelés substituants alkyles. Le
nom du groupement alkyle est celui de l’alcane correspondant dans lequel la terminaison « ane »
est remplacée par la terminaison « yle ».
Chaîne latérale
Formule Nom
CH3- Méthyle
CH3-CH2- Ethyle
CH3-CH2-CH2- Propyle
CH3-CH2-CH2-CH2- Butyle
CH3-CH2-CH2-CH2-CH2- pentyle
(CH3)2-CH- isopropyle
(CH3)2-CH-CH2- isobutyle
(CH3)3C- tertiobutyle

Règles de nomenclature
1- On numérote tout d’abord les atomes de la chaîne la plus longue (chaîne principale) en
commençant par l’extrémité la plus proche d’un substituant et on prend pour base le nom de
l’alcane correspondant.
2- En priorité, on numérote la chaîne choisie de manière à ce que le premier substituant soit
affecté de l’indice le plus bas possible. L’indice correspond au numéro du carbone de la chaîne
principale.
3- Ces substituants alkyles sont toujours en préfixe et privés de la lettre "e" et s’il y en a
plusieurs ils sont classés par ordre alphabétique ;
4- S’il y a trois substituants ou plus on numérote la chaîne de manière à avoir l’ensemble le plus
bas, c’est-à-dire celui qui comporte l’indice le plus bas à l’occasion de la première différence
qui apparaît quand on compare les deux ensembles terme à terme à partir du début.
5- À longueurs de chaînes égales on prendra en compte celle qui possède le plus grand nombre
de substituants.
6- Les indices sont séparés du nom par un tiret et plusieurs indices à la suite sont séparés par une
virgule. On ne fera pas figurer les indices s’il n’y a pas d’ambiguïté.

23
1-3. Cyclanes (alcanes cycliques)
Les hydrocarbures monocycliques qui ne possèdent pas de chaines latérales se nomment en
faisant précéder du préfixe cyclo le nom de l’hydrocarbure linéaire saturé ou non comportant le
même nombre de carbone.

S’ils possèdent une ou plusieurs chaînes latérales, on considère le cycle comme chaîne principale
et on nomme devant lui les groupes substituants, dans l’ordre alphabétique et avec des indices de
position.

24
2- Hydrocarbures saturés bicycliques
• Deux cycles avec un carbone commun
Les alcanes bicycliques sont appelés différemment selon que les deux cycles sont
connectés par un ou deux atomes de carbone. Les hydrocarbures saturés comportant
seulement deux cycles ayant en commun un seul atome de carbone sont appelés
hydrocarbures monospiranniques. Les hydrocarbures monospiranniques portent le
nom de l’hydrocarbure saturé linéaire ayant le même nombre d’atomes de carbone
(nombre total de C des deux cycles) précédé du préfixe. Pour compléter la
nomenclature de ces composés, la taille des deux cycles est utilisée pour les différencier.
Exemples

1. Comptez tous les carbones pour identifier le nom principal de la molécule:

Nous avons 9 atomes de carbone au total;le nom est donc nonane

2.Ajoutez le préfixe spiro. On obtient alors le spirononane

3. Ajoutez, entre crochets, le nombre de carbone de chaque, sans compter le

carbone commun aux deux cycles. Placez les indices en ordre croissant, séparés
d'une virgule.
Nous avons 3atomes de carbone pour le petit cycle et 5 pour le grand. Le nom
du composé est donc: Spiro 3,5 nonane

Spiro5,5undécane

1. Commencez dans le plus petit cycle , à partir du carbone commun, sans

le compter. Choisissez la direction donnant les plus petits indices.

2.Continuez dans le second cycle, en numérotant le carbone commun.

Choisissez la direction donnant les plus petits indices.
Nom du composé: 2,6-diméthylspiro4,5décane

• Deux cycles avec deux carbones en commun

Dans ce cas, on précède le nom de l’alcane linéaire correspondant du préfixe bicyclo. On
met ensuite entre crochets dans l’ordre décroissant le nombre d’atomes de carbone de
chacun des trois ponts sans tenir compte des atomes de carbones communs aux cycles. On
numérote les atomes de carbone du cycle à partir d’une tête de pont en commençant par la
chaîne la plus longue conduisant à la seconde tête de pont. On continue la numérotation par
9 tête de pont .
la chaîne moyenne en revenant vers la première
3 1
2
4 8
6
5 7
Bicyclo4,3,1nonane

2- Hydrocarbures acycliques non saturés

25
Ceux sont les alcènes et les alcynes selon qu’ils comportent une double ou une triple liaison.
Leur nom se forme à partir de celui de l’alcane qui possède le même squelette carboné, en
remplaçant la terminaison ane par ène pour les alcènes et yne pour les alcynes. La chaine
principale est la plus longue contenant la liaison multiple. La position de la double ou triple
liaison est indiquée par un indice de position placé avant la terminaison ène ou yne, donnant le
numéro du premier carbone non saturé rencontré dans le sens de numérotage.
H2C CH2 HC CH
éthylène acétylène
Le numérotage doit donner à la liaison insaturée le plus petit numéro que possible. Pour les
premiers termes de chaque série, on a un nom d’usage conservé.
➢ Alcènes
Par alcène, on entend un hydrocarbure possédant une (ou plusieurs) double(s) liaison(s)
carbone-carbone. Pour les nommer, on recherche la plus longue chaîne carbonée
contenant la (ou les) double(s) liaison(s). Lorsqu’une seule double liaison est présente,
on adjoint le suffixe « -ène » au morphène correspondant au nombre d’atomes de
carbone et on numérote la chaîne carbonée depuis l’extrémité la plus proche de la
double liaison. Celle-ci est alors localisée d’après le numéro du premier atome de
carbone sertissant (intercalant) la double liaison, étant ainsi entendu que ladite double
liaison se dirige vers le carbone portant le numéro suivant. Ce numéro doit figurer juste
avant le suffixe « -ène ». Les substituants éventuels sont nommés (alphabétiquement)
et localisés.

➢ Alcynes
Les alcynes se caractérisent par la présence d’au moins une triple liaison carbone-
carbone. Pour les nommer, on accole au préfixe indiquant le nombre de carbone de la
plus longue chaîne (incluant la liaison triple) le suffixe « -yne », précédé de l’indice
numérique du premier atome de carbone concerné par la triple liaison. Le numérotage
de la chaîne doit partir de l’extrémité la plus proche de la triple liaison.
7 6
CH3 CH2 5 4 3 2 1
CH C C CH2 CH3

CH3
5-Méthylhept-3-yne

Les hydrocarbures acycliques insaturés comportant plusieurs liaisons multiples sont nommés en
remplaçant la terminaison ane de l’alcane correspondant par les terminaisons : adiène,
atriène, etc. pour deux, trois, etc. doubles liaisons ou adiynes et atriynes etc. pour deux
trois, etc. triples liaisons. La présence simultanée d’un double et d’une triple liaison est indiquée
par la terminaison ényne. Ces diverses terminaisons doivent être précédées d’autant d’indices
de position qu’elles indiquent de liaisons multiples.

26
Lorsque plusieurs doubles liaisons sont présentes, on emploie les suffixes « -a- .,.-diène », « -a-
.,.,.-triène », etc., en indiquant les numéros des carbones d’où partent ces insaturations.
Exemples :
2 4
1 5
3
4-Méthylpenta-1,3-diène

Des alkyles dérivant des alcènes et alcynes portent des noms particuliers utiles à connaitre :

vinyle HC C CH2 propargyle

H2C CH
H2C CH CH2 allyle

3- Dérivés benzéniques
A cause de leur arôme prononcé, de nombreux dérivés du benzène sont appelés des composés
aromatiques. De ce fait, le benzène, malgré que son odeur ne soit pas particulièrement
agréable, est considéré comme étant la molécule aromatique « parentale ». Chaque fois que le
noyau benzénique est symbolisé par un cycle comportant trois doubles liaisons, on gardera à
l’esprit qu’un tel cycle n’est qu’une structure parmi la paire de structures de résonance dont la
contribution représente la molécule. C’est pourquoi le cycle benzénique est parfois dessiné sous
la forme d’un hexagone régulier dans lequel est inscrit un cercle.
Le terme générique relatif aux benzènes substitués est arène. Lorsqu’un arène est à considérer
comme un substituant, on le nomme un groupe aryle, en abrégé Ar. Le substituant aryle
parental est le phényle, C6H5- .
De nombreux dérivés monosubstitués sont nommés en ajoutant simplement le nom du
substituant sous forme de préfixe au mot benzène :
Br NO2 CH3

C CH3

CH3
Bromobenzène Nitrobenzène (1,1-diméthyléthyl)benzène
(tert-Butylbenzène)
Il y a trois arrangements possibles pour les dérivés disubstitués du benzène. Les substituants
peuvent être adjacents, ce que l’on désigne par le préfixe 1,2- (ou encore ortho- ou o-, grec
directement), positionnés en 1,3- (désigné par méta- ou m-, grec, transposé) ou bien en 1,4-
(préfixe para- ou p-, grec, au-delà). Lesdits substituants sont énumérés par ordre alphabétique.

27
 CH2CH3

Br

Cl

CH3CH

Cl NO2 CH3
1,2-dichlorobenzène 1-bromo-3-nitrobenzène
(o-dichlorobenzène) 1-éthyl-4-(1-méthyléthyl)benzène
(m-bromonitrobenzène) (p-éthylisopropylbenzène)
.
Lorsqu’il faut nommer les dérivés tri- et polysubstitués supérieurs, on numérote les six carbones
du cycle de manière à avoir le jeu de chiffres localisateurs le plus petit possible lors de
l’énumération des substituants.
CH2CH3
NO2
3
CH3 1 NO2
4
6 2
3 2
CH3
4 5 1
2 3 C 5 CH CH2
4 6
HC
5
1 Br NO2
6
1-bromo-2,3-diméthylbenzène 1,2,4-trinitrobenzène 1-éthényl-3-éthyl-5-éthynylbenzène

Un certain nombre de composés aromatiques ont reçu des noms consacrés par l’usage, en raison
de leur odeur ou de leur origine naturelle. Plusieurs de ces noms ont été acceptés par l’IUPAC.
Comme précédemment, on veillera autant que possible à nommer ces composés de manière
cohérente et logique, avec mention des appellations courantes entre parenthèses.
OH CH3
OCH3
OH

COOCH3 OH

CHO CH(CH3)2
2-Hydroxybenzoate de méthyle 4-Hydroxy-3-méthoxybenzaldéhyde 5-Méthyl-2-(1-méthyléthyl)phénol
(Salicylate de méthyle, parfum (Vanilline, parfum de la vanille) (Thymol, principe odorant du
de l'essence de wintergreen) thym)

II- Composés à fonctions simples

On parle de fonction simple si la molécule contient un seul groupe fonctionnel et de fonction
multiple si elle contient deux ou plusieurs groupes fonctionnels de même nature.
Le nom du composé fonctionnel peut comporter quatre parties :
Préfixes éventuels Chaine principale Suffixes Suffixes de
d’insaturations fonction

28
 1. Les dérivés halogénés
- On les nomme en faisant précéder le nom de l’hydrocarbure correspondant des préfixes
fluoro, chloro, bromo, iodo, précédés eux-mêmes éventuellement des préfixes
multiplicateurs et des indices de positions. Le préfixe per indique que tous les H d’un
hydrocarbure, quel que soit leur nombre ont été remplacés par un halogène.
- On peut aussi les nommer comme des halogénures de R
- Enfin, certains dérivés halogénés sont souvent désignés par un nom d’usage

2. Composés organométalliques
Il comporte une ou plusieurs liaisons carbone-métal.
- S’ils sont sous la forme RMX ce sont des halogénures d’alkylmétal.
- Sous la forme R-M-R ce sont des alkylmétal

3. Alcools
Les alcools sont des composés dans lesquels un hydrogène d’un alcane a été remplacé par un groupe
hydroxyle (-OH).
Les alcools sont caractérisés par le groupe « hydroxyle » OH lié à un carbone saturé.
On distingue les alcools primaire, secondaire et tertiaire.

On les nomme en faisant suivre le nom de l’hydrocarbure correspondant de la terminaison ol

immédiatement précédée de l’indice de position de la fonction. Si la molécule contient deux ou
plusieurs groupes hydroxyle (diols, triols, ...). La terminaison ol est précédée d’un préfixe
multiplicateur et de tous les indices de position. Le nom de l’hydrocarbure conserve alors son e muet.

- On peut aussi nommer les alcools simples de la forme ROH en faisant précéder du mot
alcool le nom du groupe R, complété de la terminaison ique
- Certains alcools portent des noms d’usage

29
 H2C CH2 H2C CH CH2

OH OH HO OH OH
Ethylèneglycol ou Glycol Glycérine ou Glycérol
(Ethane-1,2-diol) (Propane-1,2,3-triol)
4. Amines
Les amines sont des composés résultant de la substitution d’un ou plus d’atome d’hydrogène de
l’ammoniac par des groupes alkyles.
Les amines à petites chaînes se caractérisent par leurs odeurs de poisson.
Selon que un, deux, trois hydrogène(s) de l’ammoniac a été (ont été) remplacé(s) par un, deux
ou trois groupes alkyles, on obtient une amine primaire, secondaire ou tertiaire.

Les amines sont nommées en tant qu’alcanamines, dans lesquelles e nom du substrat, en
l’occurrence de l’alcane, est modifié en remplaçant le – e final par amine. La position du groupe
fonctionnel est indiquée par un préfixe désignant l’atome de carbone auquel celui-ci est attaché,
comme c’était le cas dans la nomenclature des alcools.
CH3

CH3NH2 CH3CHCH2NH2
Méthanamine 2-Méthylpropanamine
Les substances qui comportent deux fonctions amine sont des diamines, comme par exemple,
la butane-1,4-diamine et la pentane-1,5-diamine. Ces substances interviennent dans l’odeur du
poisson mort et de sa chair qui pourrit, d’où l’appellation courante putrescine et cadavérine qui
leur convient tout particulièrement.
NH2
H2N H2N NH2

Butane-1,4-diamine Pentane-1,5-diamine
(Putrescine) (Cadavérine)

Pour les amines secondaires et tertiaires, le substituant alkyle le plus important de l’azote est
choisi pour former le nom alcanamine de base et le(s) autre(s) groupe(s) est (sont) nommé(s) en
tant que substituant(s) à la suite de la (des) lettre(s) N- (N,N-).

CH3NHCH2CH3 CH3CH2CH2N(CH3)2
N-méthyléthanamine N,N-diméthylpropan-1-amine
Mais on dira :
(CH3)3N
Triméthylamine
De nombreux noms courants des amines considèrent celles-ci comme des alkylamines, ce qui
rappelle l’appellation des alcools en tant que qu’alcools alkyliques.

30
 5. Ethers oxydes
Les éthers sont des composés dans lesquels un oxygène est lié à deux substituants alkyle. Si les
substituants alkyle sont identiques (R-O-R), l’éther est dit symétrique. Il est dit asymétrique si
les substituants alkyle sont différents (R-O-R’).
Pour les nommer, on détermine un nom de base à partir du groupe alkyle qui contient le plus de
carbones. Le groupe RO-, groupe alkoxy (ou alkyloxy pour les groupes portant plus de 5
atomes de carbone) est considéré comme un substituant et constitue un préfixe devant son nom.

On peut aussi les nommer comme des oxydes de R ou des oxydes de R et R’ ou des
alkylalkylether.

6. Composés carbonylés
Parmi les composés organiques présentant les fragrances les plus marquées et les plus
diversifiées, viennent en tête de peloton celles qui possèdent une double liaison carbone-
oxygène, en l’occurrence la fonction carbonyle. Nous parlerons des aldéhydes, composés
dans lesquels le carbone carbonylique est lié à au moins un atome d’hydrogène et des cétones
dans lesquelles il est lié à deux carbones. Ces composés se rencontrent fort souvent dans la
nature : ils sont responsables en partie des goûts et des arômes d’un bon nombre d’aliments.

6.1. Aldéhydes
Les noms systématiques (IUPAC) s’obtiennent en considérant les aldéhydes comme des dérivés
des alcanes, la terminaison –e de ces derniers étant remplacée par –al. Ainsi, un alcane devient
un alcanal.
L’aldéhyde le plus simple, qui dérive du méthane est alors le méthanal ; l’éthanal provient de
l’éthane, le propanal du propane et ainsi de suite.
Les deux premiers termes sont appelés par leur nom courant : formaldéhyde (méthanal) et
acétaldéhyde (éthanal).

31
Pour les nommer, on numérote la chaîne porteuse de substituants en attribuant le numéro 1 au
carbone carbonylique.

4,6 -dimétylheptanal
En série cycliques dans lequel la fonction est directement liée à un cycle, on ajoute la
terminaison carbaldéhyde au nom du cycle.
OH

CHO OCH3

Cyclohexanecarbaldéhyde 4-Hydroxy-3-méthoxy-benzènecarbaldéhyde
4-Hydroxy-3-méthoxybenzaldéhyde
CHO

6.2. Cétones
Les cétones sont appelées des alcanones, la terminaison –e du nom de l’alcane étant remplacée
par –one.
On numérote la chaîne de manière à attribuer le plus petit nombre possible au carbone
carbonylique, sans regarder la présence d’autres substituants ou d’autres groupes fonctionnels
tels que OH ou C=C.
Les cétones aromatiques sont nommées en tant qu’alcanones substituées par un groupe aryle.
Les cétones, au contraire des aldéhydes, peuvent également être serties dans un cycle, auquel cas
on obtient des composés appelés cycloalcanones.

O Cl

O
O
Pentan-2-one 4-chloro-6-méthylheptan-3-one 2,2-diméthylcyclopentanone
7. Acides carboxyliques et dérivés

1. Acides carboxyliques
Comme d’autres composés organiques, de nombreux acides carboxyliques ont reçu diverses
appellations courantes que l’on retrouve fréquemment dans la littérature. Ces noms bien
souvent indiquent les sources naturelles à partir desquelles les acides ont été isolés pour la
première fois. Les chemical Abstracts ont conservé les noms courants des deux pus simples d’entre
eux en l’occurrence les acides formique et acétique.
La fonction carbonyle (et celles relatives à ses dérivés) est prioritaire en ce qui concerne la
nomenclature par rapport à toutes les fonctions dont il a été question jusqu’ici .

32
Structure Nom IUPAC Nom courant Source naturelle
HCOOH Acide méthanoïque Acide formique à partir de « la distillation
destructrice » des fourmis
(formica, latin, fourmi
CH3COOH Acide éthanoïque Acide acétique Vinaigre (acetum, latin,
vinaigre)
CH3CH2COOH Acide propanoïque Acide Produits laitiers (pion, grec,
propionique graisse)
CH3CH2CH2COOH Acide butanoïque Acide butyrique Beurre (en particulier s’il
est rance) (butyrum, latin,
beurre
CH3CH2CH2CH2COOH Acide pentanoïque Acide valérique Racine de valériane
CH3(CH2)4COOH Acide hexanoïque Acide caproïque Odeurs de boucs (caper,
latin, bouc)

Le système IUPAC construit les noms des acides carboxyliques en remplaçant la désinence –e du
nom de l’alcane par -oïque et en faisant précéder le tout par le mot acide. La chaîne de l’acide
alcanoïque est numérotée en assignant le numéro 1 au carbone carboxylique et en positionnant
tous les substituants tout au long de la plus grande chaîne carbonée incluant obligatoirement le
groupe CO2H.

OH

acide 5-butylhept-6-énoïque
(Mieux que acide 5-éthénylnonanoïque
En série cyclique, les acides dont la fonction est directement liée à un cycle sont nommés en
faisant suivre le mot acide du mot de l’hydrocarbure auquel on ajoute le suffixe carboxylique.

2. Esters
Ils sont de formule RCOOR’ ; les esters sont nommés en remplaçant, dans le nom de l’acide la
terminaison ique par ate, et en faisant suivre le mot ainsi obtenu du nom du groupe R’, lié par la
préposition de.
O
O CH3

O H3CCOCH2CH2CHCH3
Propanoate d'éthyle Acétate de 3-méthylbutyle
(propionate d'éthyle) (Acétate d'isopentyle)

3. Chlorure d’acyle
Le remplacement dans un acide carboxylique du groupe OH par un halogène X engendre un
halogénure d’acide (acyle) RCOX. Le groupe RCO portant le nom générique de groupement

33
acyle. Les halogénures d’acyles sont nommés en faisant précéder le nom du groupement acyle
des mots fluorure de, chlorure de, bromure de, iodure de.
Le nom des groupes acyles dérivent de ceux des acides en remplaçant la terminaison ique par la
terminaison yle. En série cyclique, carboxylique est remplacé par carbonyle.
O

O
C
Br
F
Fluorure de pentanoyle Bromure de cyclohexanecarbonyle
4. Anhydrides d’acides
Ce sont les composés RCOOCOCR’. Ils se nomment anhydride du nom de l’acide R si R=R’
ou des deux acides si R≠R’ dans l’ordre alphabétique.

5. Amides

Seuls les amides primaires seront étudiés. Elles sont de formule générale RCONH 2 ou
RCONHR’ ou RCONR’R’’.
S’ils ne sont pas substitués ils se nomment en remplaçant la terminaison ique ou oïque de l’acide
correspondant par la terminaison amide. En série cyclique la terminaison carboxylique est
transformée par carboxamide. Les termes substitués sont N ou N,N-substitués.
Exemple:
Br
O O
N

HCNH2 H3CCNHCH3
Formamide N-méthylacétamide
O
4-bromo-N-éthyl-N-méthylpentanamide

CNH2

Cyclohexanecarboxamide

6. Nitriles
Ils ont pour formule générale R-C≡N. on les nomme en ajoutant la terminaison nitrile au nom
de l’hydrocarbure correspondant.
Exemple : (CH3)2C=CH-CH2-C≡N 4-méthylpent-3-énenitrile
On peut également faire suivre les mots cyanure de du nom du groupe R ; dans ce cas le
groupe C≡N ne fait pas partie de la chaine principale et ne porte plus de numéro.
Exemple CH2=CH- CH2-C≡N cyanure d’allyle.

34
On peut considérer un nitrile comme un dérivé de l’acide R-COOH, en particulier lorsque ce
dernier porte un nom d’usage. On remplace alors dans le nom de l’acide la terminaison ique ou
oïque, par la terminaison onitrile
Exemple: CH2=CH-C≡N : Acrylonitrile (CH2=CH-COOH acide acrylique)

III- Les fonctions mixtes

Les composés à fonctions mixtes comportent dans la même molécule, des fonctions différentes.
Il n’y a pas de limite théorique au nombre de fonctions qui peuvent ainsi être associées.
Cependant il est évidemment impossible d’envisager ici toutes les combinaisons imaginables. On
ne considérera donc que quelques cas de composés bifonctionnels.
Une fonction sera donc prioritaire par rapport à l’autre. La fonction prioritaire sera désignée par
un suffixe et le sens de numérotage est choisi de façon à lui attribuer l’indice le plus petit
possible. Les autres fonctions présentes sont désignées par des préfixes, indiqués dans le tableau
ci-dessous.
Les groupes présentés dans ce tableau sont rangés dans l’ordre décroissant de priorité.

Exercices
I
Ecrire les formules semi-développées des corps suivants :
a) 2,2-diméthylbutane b) 3-méthylpentane c) 2-méthylpropane
d) 3-méthylbut-1-ène e) pent-2-ène f) but-1-yne
g) 1-chloro-2-méthylpropane h) 2,3-dibromobut-2-ène. i) butan-2-ol
j) trichloroéthylène. k) phénol l) 1,3,5-trichlorobenzène.
m) acide propanoïque n) acide 2-méthylpropanoïque. o) 2-méthylpropan-2-ol
p) 3-méthylbutan-1-ol q) 2,2-diméthylpropan-1-ol r) 1,2-diméthylbenzène
II
A) Nommer les composés ci-dessous
O
1) NH2 2) 3)
NH2
O O

4) 5) O 6)
O

OH

B) Dessiner la structure des composés dont les noms suivent :

1) 3-Oxohexanal
2) 2-Méthylhexanenitrile
3) 4-Bromo-N-éthyl-N-méthylpentanamide

35
4) Acide 1-bromo-2-chlorocyclopentanecarboxylique
5) Oct-4-yn-3-one
6) Acide 4-(1,1-diméthyléthyl) benzoïque
7) 2-Hydroxybenzoate de méthyle

III
Donner la formule développée des molécules suivantes, préciser le groupe caractérisant
la famille.
a) 2,2-diméthylbutane ; b) 2-éthyl-3-méthylpent-1-éne ; c) 2,2-diméthylbutan-1-ol ; d) 3-
méthyl-2-propylhexanal ; e) 2,4-diméthylpentan-3-one ; f) acide 4- méthylpentanoique ;
g) 3-méthylbutan-2-amine ; h) triméthylamine ; i) formyl acide méthanoique ; j) 3-
cyano-1,5-pentanedinitrile ; k) 3-(carboxyméthyl)acide adipique ; l)
isopropylcyclohexane ; m) 2-méthylbut-2-éne ; n) 1,3-dichlorocyclopentane ; o) 3-(2-
aminocyclobutyl)pent-3-énamide ; p) 3-phénylbutan-2-ol ; q) a cide 4-carbamoyl-4-
formyl-3-méthylbut-2-énoique ; r) N,Ndiméthylbutanamine ; s) bromure de benzoyle ;
t) N-éthyl N-méthyl propylamine.
IV
A- Lequel des énoncés suivants est un nom correct ?
a) 1,1- diméthyl-2-cyclohexanol
b) 5-bromo-2-pentanol
c) 1-bromo-4-pentanol
d) 3-butanol
e) 2-méthyl-4-chlorohexane
B- Lequel des énoncés suivants est le 4-chloro-N-méthyl-2-pentanamine
a) ClCH2CH2CH2CHN(CH3)2CH3
b) CH3CHBrCH2CH(NHCH3)CH3
c) CH3CHClCH2CH(NHCH3)CH3
d) CH3CH2CH2CH(NHCH3)CH3
Groupes fonctionnels principaux
Tableau : Suffixes et préfixes utilisés pour désigner quelques groupes importants. Les groupes
présentés dans ce tableau sont rangés dans l’ordre décroissant de priorité.

36
37
Chapitre 4 : LES ALCANES
Hydrocarbures saturés constitués d’atomes de carbone et d’hydrogène, liés par des liaisons
covalentes simples (C-C) et (C-H)
Formule brute générale: CnH2n+2 pour les alcanes acycliques et CnH2n pour les alcanes cycliques
(monocycliques) ; n (entier naturel)
Ils sont présents en grande quantité dans les gisements de gaz et de pétrole. On note la présence
de certains dans le monde animal et végétal.
Exemple
Méthane CH4 (gisements de gaz); nonacosane C29H60 (couche cireuse des feuilles de choux)
Le pétrole contient essentiellement un mélange d’alcanes allant de CH 4 à C40H82
Les alcanes acycliques sont également nommés hydrocarbures saturés acycliques. Ils
peuvent être linéaires, comme dans le cas de l’hexane, ou ramifiés, comme dans le cas du 2-
méthylbutane ou du 2,2-diméthylpropane.
Dans un alcane, un carbone portant trois atomes d’hydrogène (CH 3) est dit primaire, avec
deux (CH2) ou un (CH) hydrogène, il est dit respectivement secondaire ou tertiaire et s’il ne
porte aucun atome d’hydrogène il est dit quaternaire.

Propriétés physiques
Etats physiques
A température ambiante et pression atmosphérique, les alcanes sont:
✓ gazeux s’ils contiennent de 1 à 4 atomes de carbone;
✓ liquides s’ils contiennent de 5 à 16 atomes de carbone;
✓ solides s’ils contiennent 17 atomes de carbone et plus

Solubilité
Les alcanes liquides ou solides sont insolubles dans l’eau et ont une densité plus faible (0,7
environ);
Miscibles avec les liquides organiques apolaires et sont des solvants adéquats pour de nombreux
composés organiques.

Géométrie
Les atomes de carbone Sp3 présentent une géométrie tétraédrique
lC-C = 154 ± 1 pm lC-H = 109 ± 1 pm 109,3° H
EC-C = 355 ± 20 KJ.mol -1 EC-H= 400 ± 20 KJ.mol-1
H 3C C
Spectroscopie H
C-H détectables vers 2900 cm-1 en spectroscopie (IR) et leurs protons entre 0 et 2 ppm en H
spectroscopie RMN1H

Réactivité des alcanes

Anciennement appelés “paraffines” terme issu du latin “parum affinis” signifiant faible affinité, les
alcanes sont peu réactifs ; les liaisons dans les alcanes sont très peu polaires car il y a une très
faible différence d’électronégativité entre le carbone et l’hydrogène. Les alcanes sont donc très
stables (à l’exception des petits cycles) et, étant donné la faible polarité des liaisons, les ruptures
seront principalement homolytiques avec formation de radicaux :

38
 Les liaisons C-H et C-C sont fortes.
En pétrochimie, les alcanes fournissent:
▪ des alcènes par vapocraquage;
▪ des alcanes ramifiés par craquage catalytique ;
▪ et des composés aromatiques par reformage catalytique.

Ils réagissent aussi, dans des conditions appropriées avec O2, Cl2 ou Br2

Halogénation
Un dihalogène X2 tel que le dichlore ou le dibrome et un alcane (RH) mis en présence de
lumière ou d’un inducteur de radicaux mènent à une substitution radicalaire (S R) dont le bilan
est :
RH + X2 RX + HX
Le mécanisme impliqué dans cette réaction est une substitution radicalaire en chaîne.

H3C H + Cl Cl H3C Cl + H Cl
 (250°C)
ou h
Cette réaction se déroule en trois étapes Exemple
initiation initiation
 ou h  ou h
X X 2X. Cl Cl 2Cl.
propagation propagation

R H + X. R. + H X H3C H + Cl. H3C. + H Cl

R. + X X X. + R H3C. + Cl
X Cl Cl. + H3C Cl

terminaison ou arrêt terminaison ou arrêt

rencontre de tous les radicaux couplage de deux radicaux CH3. par exemple

Un remplacement progressif séquentiel des atomes d’hydrogène de l’alcane conduit à un

mélange de composés halogénés (CH3Cl, CH2Cl2, CHCl3 et CCl4 pour la chloration du
méthane, par exemple).
Lors de l’halogénation des alcanes supérieurs (>2), plusieurs composés se forment.
A partir du propane, les proportions des produits obtenus seraient statistiquement:
▪ 0,75 (6/8) pour A, issu de la substitution d’un des six H sur les carbones terminaux;
▪ 0,25 (2/8) pour B, issu de la substitution d’un H sur le carbone central .

39
Expérimentalement, ces proportions sont en faveur de B et sont le reflet de la stabilité relative
des carboradicaux intermédiairement formés: un radical carboné est généralement d’autant plus
stable qu’il est plus substitué.

X
h, 25°C, -HX X
+ X2 +
A B
Augmentation de l'énergie de dissociation de C-H
RCH3 R2CH2 R3CH Rapport A/B
Réacticité relative 1 4,4 6,7 statistique 3: 1
(chloration à 25°C) . . . expérimental, X=Cl 43 : 57
RCH2 R2CH R3C
expérimental, X=Br 3 : 97
Augmentation de la stabilité du radical

Le difluor F2 donne des réactions beaucoup trop violentes et mène à des réarrangements, voire à
une dégradation totale ou partielle de l’alcane de départ. Le diode I2, quant à lui, a une
réactivité beaucoup trop faible pour mener à une conversion significative. Dans la pratique, on
effectue surtout des chlorations ou des bromations. L’analyse des enthalpies de réaction montre
que le dichlore est plus réactif que le dibrome, par contre ce dernier, en réagissant sur
un alcane, confère à la réaction une plus grande régiosélectivité.
Le radical Cl. réagit instantanément avec les carboradicaux formés alors que Br ., plus inerte,
réagit quasi exclusivement avec le carboradical le plus stable, qui se forme majoritairement.

Application 1
1- Par monobromation un seul isomère du butane mène à un composé optiquement actif.
Lequel ?
2- La monochloration du propane mène à deux composés dont on donnera les noms et les
proportions sachant que les réactivités des CH 3 et des CH2 sont dans le rapport cinétique
1/3.
3- Quel est l’alcane le plus simple qui présente une isomérie optique ? Indiquer son nom et
sa structure.

Oxydation des alcanes

Comme tout composé organique un alcane peut se dégrader en présence d’oxygène. Dans ce
cas, la réaction est fortement exothermique. La combustion des alcanes est la réaction de base
des moteurs à explosion :
2CnH2n + 2 + (3n + 1) O2 → 2nCO2 + 2(n + 1) H2O
Avec un défaut d’oxygène, il y a formation d’oxyde de carbone :
2CnH2n + 2 + nO2 → 2nCO + 2(n + 1) H2
En milieu radicalaire par contre un alcane RH pourra former des radicaux du type R• qui
réagiront avec le dioxygène par une réaction en chaîne radicalaire :
R• + •O−O• → ROO•
ROO• + RH → ROOH + R•
L’hydropéroxyde formé ROOH est instable mais ces composés constituent souvent des agents
d’oxydation irremplaçables.

40
Enfin mentionnons que de nombreux enzymes tels que les oxygénases sont capables
d’oxyder à des degrés divers les alcanes.

Application 2
1- La combustion complète d’un mélange de 75 mL de méthane et de propane produit 125
mL de CO2. Quelle est la composition du mélange ? (Vm = 22,4L)
2- La combustion complète de 0,72 g d’un alcane donne 2,2g de CO 2.
a. Quelle est la formule brute de cet alcane ?
b. Donner les formules semi-développées possibles et leurs noms
c. La monochloration de cet alcane conduit à la formation d’un seul produit
monochloré. Quelle est alors la formule semi-développée de cet alcane ?

Exercices
I
Donner la formule des produits résultants de la monochloration du 3-méthylpentane à 25°C et
préciser les quantités relatives auxquelles on peut s’attendre. Tenir scrupuleusement compte des
nombres d’hydrogène de chaque type dans l’alcane de départ.
II
Deux composés A et B réagissent avec le magnésium pour donner deux dérivés C et D. L’action
de l’eau sur C et sur D fournit, dans les deux cas du butane ; l’action du sodium sur A conduit à
l’octane et son action sur B à du 3,4-diméthylhexane.
1) Quelles sont les formules de A et B ?
2) Ecrire toutes les réactions et nommer tous les composés qui interviennent dans ces
réactions.

III
L’action du dichlore sur le butane à 180°C conduit à la formation de deux dérivés monochlorés
isomères A et B, de formule brute C4H9Cl.
a) Décrire le mécanisme de cette réaction.
b) L’isomère A peut exister sous deux formes ayant des activités optiques opposées alors
que l’isomère B est indédoublable. Identifier A et B.
c) Donner les pourcentages statistiques et expérimentaux des isomères A et B en tenant
scrupuleusement compte des différents types d’hydrogènes.
d) L’action du dichlore sur A à 300°C permet d’isoler, après distillation fractionnée, quatre
dérivés dichlorés de formule brute C4H8Cl2. Trois d’entre eux C, D et E, peuvent être
dédoublés en formes optiquement actives. La molécule E contient deux atomes de
carbone asymétrique. Identifier E.

41
 Chapitre 5 : LES ALCENES
Hydrocarbures insaturés : molécules organiques constituées uniquement de C et H, dans
lesquelles il existe au moins une liaison double entre atomes de C.

Formule générale: CnH2n, n entier naturel

Les huiles pour friteuses sont des dérivés des alcènes, à savoir des composés organiques les plus
simples qui contiennent des liaisons multiples.
Les alcènes sont des substrats de grande valeur pour obtenir des plastiques, des fibres
synthétiques, des matériaux de construction ainsi que bon nombre d’autres produits industriels
de grande utilité.
Ils sont abondamment présents dans la nature, en particulier dans les végétaux.
C2H4 (éthylène), molécule induisant le murissement des fruits
β-carotène, pigment de couleur orange, source de vitamine A, et anti-oxydante.
Terpènes, comme pinène présents dans la menthe ou la lavande.

Propriétés physiques
Etats physiques
Ils sont similaires à ceux des alcanes à température ambiante et à pression atmosphérique
• les trois premiers alcènes (2 ≤ n ≤ 4) sont gazeux
• ceux de 5 ≤ n ≤ 15 sont liquides,
• les plus lourds (n ≥ 16) sont solides.

Solubilité
Egalement nommés oléfines (du latin oleum, huile et facere, faire), la double liaison accroit leur
lipophilie (affinité pour les graisses) par rapport à celle des alcanes.
Peu solubles dans l’eau que les alcanes, par contre forte, dans les alcools et les solvants
organiques classiques comme le diéthyléther ou le dichlorométhane.

Géométrie
Elle est localement plane autour des atomes de carbone de la double liaison (hybridation Sp 3 des
atomes de carbone trigonaux). Il existence une diastéréoisomérie Z/E due à l’impossibilité de la
libre rotation autour de la liaison C=C.
Cette caractéristique conduit à des propriétés légèrement différentes entre diastéréoisomères
(moment dipolaire, Téb , Tfus , spectres RMN…)
2H 1' 2H H2'

1 H 2' 1 1'
(E) (Z)

but-2-ène

Réactivité des alcènes

La liaison π. La double liaison C=C confère une réactivité particulière aux alcènes. Elle est
formée d’une liaison σ et d’une liaison π; cette dernière est responsable de la réactivité des
alcènes.

42
Stabilité. Elle augmente lorsque le degré de substitution des carbones éthyléniques croît et
lorsque l’encombrement stérique diminue. La règle de Zaitsev implique que les alcènes les plus
stables obtenus par élimination sont les plus substitués.
Nucléophilie. La double liaison enrichissant électroniquement la molécule, les alcènes
interviennent généralement en tant que nucléophile dans les réactions à rupture hétérolytique
telles que les additions électrophiles d’hydracides HX et les dihalogénations.

E
Additions E
électrophiles
+ -
+ E Nu + Nu
(AE)
ou Nu
E

Radicaux. Ils peuvent subir des additions radicalaires, de Br. en particulier

Br H Br
Addition
radicalaire HBr
+ Br + Br
(AR)

Oxydo-réduction. Ils peuvent être réduits ou oxydés dans des conditions particulières:
hydrogénations catalytiques, oxydations ménagées ou non.
Insaturé
= oxydant
HO OH

Réduction Oxydation
C=O ou

Riche en électrons
= réducteur

Hydrogénation
L’addition d’hydrogène est assez courante. Elle est catalysée par des métaux réducteurs comme
le Nickel (Ni), le Palladium (Pd), le Platine (Pt) ainsi que certains de leurs oxydes. On parle
d’hydrogénation catalytique. La catalyse peut être hétérogène (catalyseur = métal finement
divisé en suspension dans un solvant ou bien déposé sur un support inerte de l’alumine ou le
charbon) ou homogène.
Les systèmes classiquement utilisés pour la catalyse hétérogène sont :
✓ Pd/C (palladium sur charbon) ;
✓ PtO2 (catalyseur d’Adams) ;
✓ Ni (nickel de Raney).
En catalyse homogène, on utilise le catalyseur de Wilkinson (RhCl(PPh3)3).

43
L’hydrogénation des alcènes, en catalyse hétérogène ou homogène, est une réaction syn
stéréospécifique menant à des alcanes.
R1 R3 R4
H2 cat R2 H H
C C R1 R1
2 R3 + R3
R R 4
H H R2 R4
Hydrohalogénation des alcènes
L’halogénation des alcènes conduit aux dérivés monohalogénés qui sont des réactifs
d’importance en synthèse organique pour réaliser des substitutions ou des éliminations.
Additions électrophiles d’hydracides HX
Ces additions conduisent généralement à la formation régiosélective d’un dérivé monohalogéné.

Br
+ HBr Br

85% 15%
Régiosélectivité : Cette réaction est régiosélective (formation préférentielle d’un des deux
régioisomères possibles) et répond à la règle de Markovnikov : le dérivé halogéné pour lequel
l’atome d’halogène se trouve sur le carbone le plus substitué sera majoritairement formé.

Stéréosélectivité : Cette réaction n’est pas stéréosélective car elle conduit à la formation d’un
mélange de stéréoisomères en raison de l’équiprobabilité d’attaque du carbocation (plan).

Additions radicalaires d’hydracides HX

L’addition radicalaire de l’hydracide HBr sur un alcène conduit régioséléctivement aux dérivés
monohalogénés. Par contre, celles de HCl et de HI ne sont en revanche pas possible car elles
nécessitent une énergie d’activation trop importante.

ROOR ou AIBN Br
+ HBr Br
h ou 
8% 92%

Régiosélectivité : La régiosélectivité est inversée par rapport à l’addition électrophile et le

régioisomère pour lequel l’atome de brome s’est fixé sur l’atome de carbone le moins substitué
est obtenu majoritairement (effet kharash).

Stéréosélectivité : Comme dans le cas précédent, cette réaction n’est pas stéréosélective car
elle implique la formation d’un radical carboné plan.

Dihalogénations des alcènes

Après ajout d’une solution contenant un alcène à une solution aqueuse rouge-orangée de
dibrome, on assiste à une décoloration de cette dernière. Ce test caractéristique s’explique par
une réaction d’addition électrophile entre le dibrome et l’alcène.

44
Additions électrophiles de dihalogènes X2
Le dichlore (Cl2) et le dibrome (Br2) seront les seuls dihalogènes considérés ici, le difluor (F 2)
étant trop réactif et le diiode (I2) étant inerte. Elles peuvent être réalisées dans un solvant tel que
CH2Cl2 ou bien un solvant polaire protique comme l’acide acétique CH3CO2H.

Br Br
Br2
+

Br Br
mélange racémique

Le mécanisme, en deux étapes, débute par la formation d’un cation ponté halonium
(chloronium ou bromonium)

Réactions analogues : additions électrophiles d’hypohalogènes X-OH et de X2/R-

OH
A partir des hypohalogènes X-OH, l’addition nucléophile d’hydroxyde sur l’halonium
intermédiaire conduit aux halohydrines. Le produit obtenu est celui issu de l’ouverture anti de
l’ion ponté dans lequel le nucléophile est porté par l’atome de carbone le plus substitué
(similaire de Markovnikov). X

− +
C C + HO X C C

OH
Halohydrine

Hydratations
L’hydratation, régiosélectivité de Markovnikov
L’addition électrophile d’une molécule d’eau sur un alcène en milieu acide permet d’obtenir
régiosélectivement des alcools. Elle est réversible et a un mécanisme similaire à l’addition
d’hydracides. Elle est régiosélective car la fonction alcool est positionnée sur le carbone le plus
substitué de l’alcène. Elle n’est par contre pas stéréosélective.

H
H3 C H3 C
65%, HOH, H2SO4 CH2
C=CH2 C
H3C H3C OH
100%

Oxymercuration/démercuration
Cette réaction permet également d’obtenir des alcools avec une régiosélectivité de type
Markovnikov. Elle est utilisée pour éviter la formation de produit(s) secondaire(s). Elle requiert
par contre l’utilisation de sels mercuriques toxiques.
1. Hg(OAc)2, H2O

2. NaBH4
OH
90%
45
L’hydroboration-oxydation, régiosélectivité anti-Markovnikov
En présence du borane, l’alcène donne l’alkylborane. On peut aller jusqu’à l’obtention du
trialkylborane; ceci est fonction de la taille de l’alcène de départ.

Répété 2X
H BH2 H
H 2 C=C
THF
C=C + B H C C
C CB
H 3
Borane un alkylborane un trialkylborane

L’alkylborane est ensuite traité par du peroxyde d’hydrogène en milieu basique et en solution
aqueuse pour donner l’alcool de rang inférieur à l’opposé des deux réactions précédentes.
H H
H2O2, NaOH, H2O
C C B 3 C C OH + Na3BO3
3

un trialkylborane toujours l'alcool borate de

de rang inférieur sodium

1. BH3, THF
H 3C 2. H2O2, Na2CO3 H 3C
C=CH2 CH CH2OH
H3C H3 C
A partir d’un alcène, l’alcool le plus substitué est obtenu par hydratation acido-catalysée ou
oxymercuration-démercuration alors que l’alcool le moins substitué est obtenu par
hydroboration-oxydation.
Oxydations douces
Les alcènes peuvent être oxydés sans que la chaine carbonée ne soit coupée pour former des
époxydes ou des diols-1,2. On parle d’oxydations ménagées se déroulant dans des conditions
douces.
Formation d’époxydes et de diols -1,2 anti
Les alcènes riches en électrons réagissent avec des oxydants (électrophiles) tels que les peracides
(RCO3H) pour former des époxydes. Comme peracides couramment utilisés, il y a le m-CPBA
(acide meta-chloroperbenzoique), l’acide perbenzoique (PhCO 3H) ou l’acide
trifluoroperacétique (CF3CO3H)
Ceux substitués par un groupe électro-attracteur (alcènes pauvres en électrons) conduisent aux
époxydes en présence d’un peroxyde (H2O2 ou t-BuOOH) en milieu basique.
O
R1 R3
RCO3H
C C C C
2 ou H2O2 ou t-BuOOH
R R4
R1 R3
R2 R4

L’hydrolyse en milieu basique des époxydes permet de former des diols-1,2 (ou diols vicinaux)
de configuration relative anti.

46
 O HO
H2O
C C C C
HO
OH
R1 R3
2 4
R R diol anti

Formation de diols-1,2 syn

Les diols vicinaux syn sont formés par oxydation des alcènes à l’aide de permanganate de
potassium (KMnO4, solution diluée à froid) ou de trétroxyde d’osmium (OsO4)
HO OH
R1 R3
KMnO4, dilué
C C C C
R2 R 4 ou OsO4
R1 R3
R2 R4

Oxydations dures
Les alcènes peuvent subir des oxydations de la double liaison menant à une coupure de la chaîne
carbonée pour former des dérivés carbonylés et/ou des acides carboxyliques selon les conditions
opératoires.
Oxydation non ménagée par KMnO4 et K2Cr2O7
L’action du permanganate de potassium concentré en solution acide à chaud sur les alcènes
conduit à une oxydation non ménagée de la double liaison C=C. Les deux liaisons π et σ de la
liaison C=C sont coupées. Tous les intermédiaires éventuels sont oxydés jusqu’à obtenir leur
état d’oxydation maximal, c’est-à-dire :
✓ une fonction acide carboxylique pour ceux monosubstitués ;
✓ une fonction cétone pour les atomes de carbone disubstitués de la double
liaison ;
✓ du dioxyde de carbone et de l’eau pour ceux non substitués
On obtient les mêmes résultats avec le dichromate de potassium (K2Cr2O7) dans une solution
d’acide sulfurique ou en utilisant de l’ozone avec du peroxyde d’hydrogène (O3/H2O2)
R1 H R1 OH
R1 H
C C
C ou CO2 + H2O si R1= H
KMnO4, conc à chaud
O O
ou K2Cr2O7, H2SO4 +
C
ou O3(-78°C), H2O2 O
R2 R3
C

R2 R3

H3C H3C
KMnO4, conc à chaud
C=CH2 C=O + CO2 + H2O
H3C ou K2Cr2O7, H2SO4 H3C
ou O3 (-78°c), H2O2

H3C H 3C
KMnO4, conc à chaud
C=CH CH3 C=O + CH3COOH
H 3C ou K2Cr2O7, H2SO4 H3 C
ou O3 (-78°C), H2O2
47
 Ozonolyse réductrice
En présence de sulfure de diméthyle (Me2S), de zinc (Zn) ou de triphénylphosphine (Ph3P),
l’ozone réagit avec les alcènes pour conduire aux dérivés carbonylés, aldéhydes et/ou cétones
qui restent stables dans ces conditions. Le tout passe par un molozonide, intermédiaire instable,
qui se décompose au profit d’un ozonide plus stable (réaction entre l’ozone et l’alcène). C’est
l’ozonide qui est traité in situ dans des conditions qui diffèrent selon les produits souhaités.
O3
O + O
puis Me2S ou Zn, H+
ou Ph3P

Synthèse des alcènes

Réduction catalytique des alcynes (cis-addition) Réduction chimique des alcynes (trans-addition)
H H R2
H2 et H
Pd, BaSO4, quinoléine
R1 R2 R1 R2
Na, NH3liq
ou Pd,CaCO3, Pb(OAc)2
(catalyseur de Lindlar) R1 R2 R1 H

Réactions d’élimination

X
base (NaOH, )
-NaX, -H2O
H (élimination anti)

Application
Donner les produits des réactions de la molécule ci-après dans les conditions de réactions
suivantes :
a. H2O/H+
b. Br2
c. O3 puis Me2S
d. H2, Pd/C
e. HBr sous irradiation
f. KMnO4 dilué à froid puis hydrolyse
g. KMnO4 concentré à chaud
h. HClO, H

48
 Exercices

Br
C2H5-HC-CH3
A)
C2H5-HC-CH2Br C2H5-HC=O + O=CH2
c d
Br
b

a e
C2H5-HC-CH2OH C2H5-HC=CH2 C2H5H2C-CH3
OH
Parmi les affirmations suivantes, laquelle (lesquelles) est (sont) exacte(s) ?
a) le réactif a est le KMnO4 concentré
b) le réactif a est un peracide
c) le réactif b est du HBr
d) le réactif c est du Br2
e) le réactif d est du KMnO4 concentré
f) le réactif e est de l’hydrogène en présence de catalyseur

B) Lors du fractionnement d’un mélange obtenu par vapocraquage d’une coupe de

distillation du pétrole, on a isolé un produit A, liquide incolore de point d’ébullition
31°C sous 760 mmHg et de formule brute C5H10.
1. Ecrire les différentes formules semi-développées possibles de A.
2. L’ozonolyse de A conduit à l’obtention de la butanone et de l’acide formique. Donner la
formule semi-développée de A et son nom.
3. On fait réagir A avec du brome. Quels sont les isomères a et b ainsi obtenus ? Les
représenter dans l’espace.
4. A réagit avec l’acide chlorhydrique pour donner B. Ecrire l’équation de la réaction.

C) L’hydrogénation catalytique d’un alcène A conduit au 2-méthylpentane.

1- Quels sont les catalyseurs que l’on peut utiliser pour cette réaction
2- Quelles sont les formules semi-développées possibles pour cet alcène
3- L’oxydation de cet alcène dans le KMnO4 concentré à chaud donne deux acides
carboxyliques
a) Quel est cet alcène
b) L’hydratation catalytique en milieu acide de A donne deux produits. Ecrire
l’équation de la réaction en précisant les produits majoritaire et minoritaire

D) Soit la réaction suivante d’addition de HBr sur le 2-méthylbut-2-ène

2-méthylbut-2-ène + HBr → X ou Y
X : (CH3)2CH-CHBr-CH3
Y : (CH3)2CBr-CH2-CH3
Parmi les affirmations suivantes, laquelle (lesquelles) est (sont) exacte(s) ?
a) Au cours de cette réaction X et Y sont obtenus en quantités équivalente.
b) L’orientation de cette réaction suit la règle de Markovnikov

49
 c) Seul le composé Y est obtenu
d) Aucune des réponses n’est exacte

E) Le thujène, que l’on retrouve dans de nombreuses huiles essentielles, est un

monoterpène qui répond à la formule moléculaire C10H16. Diverses caractéristiques
chimiques et spectroscopiques de ce terpène sont données ci-après.
Quelles informations au sujet de la structure du thujène apportent les données (1) et (4)
?
(1) Le thujène réagit instantanément avec un équivalent de KMnO 4 en solution aqueuse.
La couleur pourpre disparaît et il se forme un précipité brun. Si on ajoute trop de
KMnO4, celui-ci ne se décolore plus.
(2) l’alcool thujylique C10H18O issu de l’hydroboration-oxydation du thujène n’est
compatible qu’avec un alcool secondaire
(3) L’oxymercuration-démercuration du thujène donne naissance à un alcool tertiaire de
formule moléculaire C10H18O
(4) L’ozonolyse du thujène fournit :

H
O

CHO

F) Un hydrocarbure A de formule brute C10H16 conduit par hydrogénation catalytique au

composé B de formule brute C10H20. On se propose de trouver la structure de A à partir
des éléments suivants :
• l’ozonolyse de A suivie d’une hydrolyse en présence d’un réducteur conduit aux composés C
et D.
• l’hydroboration de A suivie du traitement par H2O2, NaOH conduit majoritairement au diol E.
1. Donner le nom en nomenclature systématique et le degré d’insaturation des molécules A et
B.
2. En rappelant les bilans de l’ozonolyse réductrice et de l’hydroboration, proposer une
structure pour le composé A.
O HO HO
H
O
O
H H
O
C D E

50
 Chapitre 6 : LES ALCYNES
Les alcynes sont des hydrocarbures insaturés comportant une ou plusieurs triples liaisons
carbone-carbone. Ils ont pour formule brute CnH2n-2 (alcynes acycliques). On distingue les
alcynes vrais et les alcynes substitués.
Propriétés physiques
Ils sont des composés qui polymérisent facilement et parfois de façon violente. Les alcynes sont
utilisés dans l’industrie comme monomères de textiles synthétiques, élastiques ou plastiques.
L’acétylène est le précurseur du polyacétylène, un des premiers polymères conducteurs étudiés.
L’éthynylestradiol, qui contient une triple liaison, est le principe actif de contraceptifs oraux. Il
est l’œstrogène le plus utilisé au monde.
Les alcynes, à température ambiante et pression atmosphérique, sont :
• gazeux s’ils contiennent de 2 à 4 atomes de carbones,
• liquides quand ils sont de taille moyenne (5 ≤ n ≤ 14),
• solides s’ils contiennent plus de 15 atomes de carbone
Les alcynes sont des composés apolaires insolubles dans l’eau. Ils sont solubles dans tous les
solvants organiques apolaires.
Ils sont linéaires autour de la triple liaison (hybridation sp) des atomes de carbone trigonaux.
Réactivité des alcynes
Combustion : Les alcynes sont des composés très énergétiques. Leur combustion libère une
grande quantité d’énergie, qui permet d’atteindre des températures élevées, mise à profit dans
les chalumeaux oxyacétyléniques :

H C C H + 5/2O2 2CO2 + H2O rH° = -1300KJ.mol-1

Caractère acide des alcynes terminaux ou vrais
L’acidité des alcynes vrais est beaucoup plus forte que celle des alcènes ou alcanes.
H3C-CH3 H2C CH2 HC CH
pKa 50 44 25

On peut donc les déprotoner en utilisant une base forte telle qu’un amidure métallique (R 2N-
,M+) ou un réactif organométallique (RLi ou RMgX) :

R C C H + B R C C + H-B
anion alcynure

Les anions alcynures sont des bases très fortes préparées le plus souvent dans le diéthyléther
(Et2O) ou le tétrahydrofurane (THF) anhydres pour éviter leur reprotonation. Ils sont
également des nucléophiles puissants qui donnent accès à :
- des alcynes substitués à partir de dérivés halogénés primaires,
- des alcools à partir de composés carbonylés ou d’époxydes.

51
 O O OH
Haq
R C C R C C
alcool
I-CH3 AN
I + R C C CH3 R C C
SN2 alcynure
alcyne substitué
AN
O R C C Haq
R C C
O OH
alcool

Avec les dérivés halogénés secondaires et tertiaires plus encombrés, l’ion alcynure joue le rôle
de base et l’élimination E2 devient prépondérante.

E2
R C C + H R C C H + + Br
Br

Hydrohalogénations des alcynes

L’addition de HX (HCl, HBr, HI) sur les alcynes conduit à la formation d’halogénoalcènes et de
dihalogénoalcanes géminés (les deux groupes halogènes sont portés par le même atome de
carbone). En règle générale, il est difficile de limiter la réaction à l’addition d’une seule
molécule de HX par molécule d’alcyne et le dihalogénoalcane géminé est souvent isolé.
La régiosélectivité observée lorsqu’il s’agit d’alcynes vrais répond à la règle de Markovnikov
(formation de R-CX=CH2) pour la première addition.

H
H + HBr
Br H

H H
+ HBr Br H
Br H Br H

Addition radicalaire de HX : addition anti-Markovnikov

Elle est réalisée en présence de lumière ou d’initiateurs de radicaux. La régiosélectivité de
l’addition est anti-Markovnikov, l’atome d’halogène s’additionnant sur le carbone terminal de
l’alcyne vrai. La stéréochimie n’est pas contrôlée ; on obtient alors un mélange de bromoalcènes
E et Z.
Br
ROOR cat
H + HBr
H H
mélange (E ) et ( Z)
Halogénations des alcynes
L’addition électrophile de X2 (Cl2, Br2) sur un alcyne conduit à la formation d’un
dihalogénoalcène puis d’un tétrahalogénoalcane.
Contrairement à l’addition de HX sur la triple liaison, il est dans ce cas possible d’isoler le
dihalogénoalcène intermédiaire car cette addition est plus facile que la seconde conduisant au
tétrahalogénoalcane. L’addition anti est observée comme dans le cas de l’addition de X 2 sur les
alcènes.

52
 Br
H + Br2
Br H
(E)

La seconde addition conduit à la formation du tétrahalogénoalcane.

Br Br
+ Br2 Br
Br
Br H Br H
(E) (E)

Hydratations des alcynes : formation de dérivés carbonylés

Pour les alcynes, l’hydratation est généralement catalysée par les ions mercuriques Hg2+. Des
réactions catalysées à l’aide de complexes d’or et d’argent ont été aussi réalisées récemment.
L’eau s’additionne selon la régiochimie prévue par la règle de Markovnikov pour conduire à un
énol. En solution, l’énol se réarrange spontanément en son isomère carbonylé, par tautomérie .
OH O
H2SO4, HgSO4 (cat) tautomérie
H3C CH3 + H-OH H3C-CH=C-CH3 H3C-CH2-C-CH3
énol cétone

• les alcynes vrais conduisent à la formation de méthylcétones R-C(O)-CH3

• les alcynes internes symétriques conduisent à la formation de cétones R-CH2-C(O)-R
• les alcynes internes dissymétriques conduisent à la formation de mélange de cétones R 1-
CH2-C(O)-R2 et R1-C(O)-CH2-R2.

Hydroboration-oxydation des alcynes

IL est possible d’effectuer l’hydratation anti-Markovnikov d’un alcyne en réalisant une séquence
hydroboration-oxydation. Il est nécessaire d’utiliser un borane encombré, tel que le
dicyclohexylborane, pour arrêter la réaction au stade de l’alcènylborane intermédiaire.
L’addition est syn comme pour les alcènes.

B H
THF
H +
H
H B
2
addition syn

Après oxydation de l’alcènylborane, l’énol obtenu se tautomérise spontanémént en solution

pour conduire au composé carbonylé correspondant, plus stable.

H H H
H2O2, HO tautomérie
H B H O
OH
2
énol aldéhyde

53
Oxydation des alcynes
La triple liaison carbone-carbone est plus résistante à l’oxydation que la double liaison. Mais en
présence d’oxydants puissants tels que KMnO 4, O3 ou H2CrO4, elle peut être coupée par
oxydation non ménagée pour conduire à la formation d’acides carboxyliques. L’oxydation des
alcynes vrais conduit, quant à elle, à la formation d’un acide carboxylique et de dioxyde de
carbone.

KMnO4, H+ aq O
R R 2R
ou H2CrO4 OH
ou O3 puis H2O

KMnO4, H+ aq O
R H R + CO2
ou H2CrO4 OH
ou O3 puis H2O

Réduction des alcynes : hydrogénation

En fonction des conditions opératoires on peut obtenir des alcanes (hydrogénation totale)
et des alcènes (hydrogénation partielle des alcynes)
R R
2H2
Pt/C ou Pd/C Na/NH3liq
ou NiRa H2
Pd-CaCO3
Pb(OAc)2
R-CH2-CH2-R (catalyseur
de lindlar) H R
alcane
H H
R H
R R alcène E
alcène Z

Exercices
I
Un hydrocarbure A de formule brute C8H6, est caractérisé par les propriétés suivantes :

A + CH3MgBr CH4 + B
B + (CH3)3 CBr MgBr2 + C

C Hydrogénation partielle
D
KMnO4 dilué
D 3,3-diméthyl-1-phénylbutane-1,2-diol
Donner les formules semi-développées des composés A, B, C et D.

54
 II
En milieu anhydre, sous atmosphère de diazote, à basse température et en présence d’amidure
de sodium (NaNH2), la propanone est mise en réaction avec du pent-1-yne pur et sec. Après
hydrolyse, le composé A de formule brute C8H14O est isolé.
a- Quel composé B obtient-on par action d’un équivalent d’amidure de sodium sur le
pent-1-yne ?
b- De quel type de réaction s’agit-il ?
c- Quelles sont les propriétés chimiques du réactif ainsi formé ?
d- Pourquoi faut-il opérer en milieu parfaitement anhydre ?
d- Ecrire l’équation-bilan traduisant la réaction entre B et la propanone, puis celle
correspondant à l’hydrolyse du produit obtenu. On soumet le composé A à une
hydrogénation catalytique en présence de palladium désactivé (catalyseur de
Lindlar). Le produit C est isolé
e- Préciser la structure de C. C peut être caractérisé par un test qui utilise une solution
de dibrome.
f- A quelle réaction chimique ce test correspond-il ?
g- Qu’observe-t-on ?
h- Si l’hydrogénation catalytique avait été réalisée en présence de nickel de Raney,
quel(s) composé(s) aurai (ent) été obtenu(s) ?
III
L’oxydation d’un alcène A par le KMnO4 fournit deux cétones B et C. La cétone B est
identifiée par comparaison avec un échantillon authentique obtenu en deux étapes :
-Réaction du bromure d’isopropyle sur l’acétylure de sodium ;
-Réaction du composé acétylénique obtenu avec l’eau en présence de sels mercuriques et
obtention d’un composé identique à B.
La cétone C est identique au produit d’hydratation du 3-phénylpro-1-yne.
Déterminer les formules semi-développées des composés A, B et C.
IV
Choisir la (les) bonne(s) réponse(s) en utilisant les chiffres et les lettres.
1- Quel(s )réactif(s )permet(tent) d’effectuer la réaction ci-après ?
O
O

a- O3
b- O3 suivi de Zn, H+
c- KMnO4 dilué, à froid
d- KMnO4 concentré, à chaud

2- On peut obtenir l’alcane suivant en mélangeant :

a- Du 2-méthylbut-2-ène et du dihydrogène en présence de palladium sur charbon

b- Du 3-méthylbut-1-ène avec une solution acide

55
c- Du 3-méthylbut-1-yne et du dihydrogène en présence de palladium de Lindlar
d- Du 3-méthylbut-1-yne et du dihydrogène en présence de nickel de Raney

3- Un ion alcynure :
a- Peut être obtenu à partir d’un alcyne vrai et d’hydroxyde de sodium
b- Ne réagit pas avec l’eau
c- Réagit avec un halogénoalcane (R-X)
d- Possède un pKa de l’ordre de 25

4- Comment la molécule suivante est-elle obtenue ?

Br

a- En mélangeant du 2-méthylbutane et du dibrome sous irradiation

b- En mélangeant du 2-méthylbut-2-ène et de l’acide bromhydrique
c- En mélangeant du 2-méthylbut-2-ène et de l’acide bromhydrique en présence d’AIBN
d- En mélangeant du 2-méthylbutane et du dibrome

5- Le propanal peut être obtenu à partir du prop-1-yne :

a- Par hydratation en milieu acide et en présence d’ions mercuriques
b- Par une séquence hydroboration/oxydation
c- Par action du permanganate de potassium

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