COURS DE CHIMIE DES POLYMERS

Chapitre IPORTEE DE LA CHIMIE DES POLYMERES

PORTEE DE LA CHIMIE DES POLYMERES

I. Introduction
La chimie des polymères a eu un impact pratique direct sur la vie des peuples dans le monde
entier ces 60 dernière années. En effet, après la 2ème guerre mondiale, il existait très peu de
matériaux pour la fabrication des articles nécessaires à la vie moderne. IL existait par exemple,
l’acier, le verre, le bois, la pierre, la brique qu’on utilisait pour la fabrication et la construction
de tous ceux dont les populations avaient besoin. Il y avait également quelques matières
premières agricoles pour l’habillement et la fabrication des tissus telles que le coton, le bois, le
jute.
L’évolution rapide de la gamme des produits manufacturés après la 2ème guerre mondiale
résulte directement d’une large gamme de nouvelles fibres, plastique, élastomère, adhésifs et
résines. Ces nouveaux matériaux sont des polymères et leur impact sur notre vie actuelle est
inéluctable.
Les produits fabriqués à base des polymères sont partout autour de nous. Ce sont par
exemple des habits à base de fibres synthétiques, les polystyrènes, les verres, les plats, les
sachets et les sacs en plastique, les tissus nylons, les peintures et colles époxy glue, tout le
matériel en mousse uréthane (Foam), les valves de silicone pour le cœur, le téflon etc.., la liste
est infinie.

II. Définitions
Plusieurs termes et définitions utilisés en chimie des polymères ne se rencontre pas dans
les autres chimies conventionnelles. Pour cette raison ces terminologies sont à préciser. Certains
de ces définitions sembles assez évidentes mais d’autre nécessite des explications.

1) Polymères
Le terme polymère provient des racines grecques Poly (plusieurs) et Mère (part) et désigne
une molécule obtenue par la répétition de certains nombres d’unités simples appelées ¨Mère¨.
Les polymères contiennent des milliers voir des millions d’atomes. Les polymères
organiques sont en général constitués d’ensembles d’atomes liés entre eux par des liaisons
covalentes.
Les polymères sont également des macromolécules avec des masses élevées. Les molécules
de polymères sont obtenues en joignant un grand nombre de petites molécules appelées
monomères.

1
Exemple : Le polystyrène

Quoi qu’il n’y ait pas un accord général sur la classification des polymères, on peut les
répartir en polymères ¨Bas¨ avec une masse moléculaire comprise en 10000 et 20000 et les
polymères ¨Hauts¨ avec une masse moléculaire entre 20000 et plusieurs millions

2) Monomère
Un monomère est généralement une molécule organique qui peut être convertie en
polymère
Exemple :
• L’éthylène est un monomère qui peut être polymérisé pour donner le polyéthylène.

Un aminoacide est un monomère qui par perte d’eau peut se polymériser pour donner
un polypeptide.

Le terme monomère est utilisé parfois de façon vague car il faut être appliqué aux dimère
et trimère lorsque ceux-ci peuvent subir une autre de polymérisation.

3) Dimères, Trimères et oligomères

La polymérisation d’un monomère se fait de manière séquentielle. Ainsi deux molécules
d’un monomère réagissent ensemble premièrement pour former un dimère. Le dimère peut
réagir avec un troisième monomère pour donner un trimère et ainsi de suite.

Les dimères sont généralement des molécules linéaires tandis que les trimères, tétramères,
pentamères etc peuvent être linéaires ou cycliques.
Exemples :

2
 Les polymères ayant une masse moléculaire faible tel que les dimères, trimères, tétramères,
pentamères etc, linéaires ou cycliques sont appelés des oligomères.

4) Groupe fonctionnel
Une molécule de monomère comporte au moins un groupe fonctionnel et chaque groupe
fonctionnel contient un ou plusieurs sites réactifs capables de former une liaison chimique avec
une autre molécule de monomère.
Exemple :

5) Fonctionnalité d’un monomère

C’est le nombre de sites réactifs d’un monomère. C’est une caractéristique très importante.
Pour une fonctionnalité moyenne inférieure à 2 d’un monomère ou d’un mélange de
monomères, on obtient des composés de faibles masse moléculaire ou des oligomères non
utilisables comme matériaux. Une fonctionnalité égale à 2 permet la synthèse de polymère
linéaires qui sont fusible et solides dans les solvants organiques. Ce sont des matériaux
thermoplastiques.
Une fonctionnalité moyenne supérieur à 2 entraine la fonction de réseaux tridimensionnels
infinis. Chaque molécule de monomère de fonctionnalité supérieur à 2 génère un point de
réticulation reliant plusieurs chaines de polymère entre elles.

3
Exemple :

Suivant le type de polymérisation, le groupe amine réagit avec une fonctionnalité 1 ou 2.

6) Thermoplastique
Un Thermoplastique est un matériau qui est liquide à haute température et solides à basse
température.

4
 Chapitre II. DIFFERENTS TYPES DE POLYMERES

DIFFERENTS TYPES DE POLYMERES

Du point de vue structurale, les polymères sont répartis en plusieurs catégories suivant leur
masse moléculaire et leur structure.

I. Polymères linéaires
Un polymère linéaire est constitué d’un squelette de longue chaine d’atome à laquelle peut
être attachée un groupe de substituants. Le polystyrène est l’un des exemples les simples.

Les Polymères Linéaires sont généralement solubles dans certains solvants à la température
normale. Ils sont à l’état solide sous forme d’élastomère qui sont des matériaux flexibles ou des
thermoplastiques transparents.
Les exemples types de polymères linéaires sont le chlorure de polyvinyle ou PVC (
polyvinylchoride) ; le polyméthylméthacrylate ou PMMA appelé encore le plexiglasse ou le
lucite ; le polyacrylonitrile et le nylon 66 .

II. Polymères ramifiés

Un polymère ramifié peut être considéré comme un polymère linéaire ayant des
ramifications identiques à la structure de base comme chaine principale.

5
 Les polymères sont souvent solubles dans les mêmes solvants que leurs analogues linéaires.
Généralement, ils leurs ressemblent pour plusieurs de leurs propriétés. Mais on peut distinguer.

III. Polymères réticulés

Un polymère réticulé appelé encore un polymère en réseaux est un polymère
tridimensionnel dans lequel il existe des liaisons chimiques entre les chaines. Ces polymères
gonflent plus ou moins fortement en solution en fonction des caractéristiques du solvant mais
ne se dissolvent pas.

Plus la réticulation est importante moins le polymère sera gonflé en solution. Si le Degré
de Réticulation est assez élevé, le matériau peut être rigide avec un point de fusion élevé, il peut
être un solide qui ne se gonfle pas du tout en solution comme le diamant.
Une réticulation faible des chaines favorise la formation des propriétés élastomériques et
caoutchouteuses.

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IV. Polymères Etoiles et polymère Dendrimétriques
1) Polymères Etoiles
Les polymères étoiles ont des bras dégagés à partir d’un noyau commun. Le nombre de
bras peut varier de trois à six et plus. Ces polymères sont préparés soit en faisant pousser les
bras par polymérisation à partir d’un noyau multifonctionnel ou en attachant des polymères déjà
formés à un noyau à partir des groupes réactif terminaux sur le polymère.

2) Polymères Dendrimériques
Appelés encore dendrimères, ils ont les structures suivantes :

Cette structure est généralement tridimensionnelle de la forme globale extérieure est une
sorte de sphère.
Les dendrimères peuvent être obtenues par deux voies. Premièrement ils peuvent être
obtenues par la réaction d’un noyau multifonctionnel avec des monomères trifonctionnels ou
plus. Cette méthode synthèse est connue sous le nom de la méthode du noyau en premier “core-
first method” dans ce cas la croissance de la molécule s’effectue généralement par couche
successives appelées générations, s’éloignant de plus en plus du noyau avec chaque génération
doublant le site fonctionnel sur la surface de la molécule.
Plus le nombre de ramification formées augmente et plus les zones de réaction s’éloignent
de plus en plus du noyau et moins en moins il y a d’espace disponible pour les réactions
ultérieures.
La deuxième approche de formation de dendrimères est la méthode dite les bras en
premier “arms first” méthodes dans laquelle chaque long bras ramifié est synthétisé au préalable
et plusieurs de ces bras sont ensuite attachés au noyau à la dernière étape.

V. Polymères cyclolinéaires
Un polymère cyclolinéaire est un type spécifique de polymère linéaire formé par une chaine
de systèmes cycliques.

7
 Les cycles benzéniques sont souvent incorporés dans ces polymères mais des hétéro cycles
et des cycles inorganiques peuvent aussi être utilisés dans cette synthèse.

Les propriétés des polymères cyclolinéaires ressemblent à celle des polymères linéaires
conventionnels.

VI. Polymères Echelles

Un polymère échelle est une molécule linéaire dans laquelle deux fils squelettiques sont
liés ensemble dans une séquence régulière par des unités réticulées.

Dans la pratique les noyaux aromatiques peuvent constituer ces unités de liaisons.

Les polymères échelles ont une structure plus rigide que les polymères linéaires
conventionnels et sont souvent moins soluble. Cependant ils présentent fréquemment une très
bonne stabilité thermique.
Parfois les spiropolymères qui ont un type de structure comme ci-dessous sont inclus dans
la classe des polymères échelles.

VII. Polymères cyclomatrices

Plusieurs systèmes de polymères sont connus comme contenant de système acyclique liés
ensemble pour former une matrice tridimensionnelle. Ces matériaux sont appelés des polymères
cyclomatrices.
Des cycles organiques ou inorganiques peuvent être incorporé dans ces systèmes.
Exemple :

Ces structures se rencontrent dans ces certains matériaux en silice et de résines de silicium.

8
VIII. Copolymères
Un copolymère est un polymère obtenu à partir de deux ou plusieurs différents polymères.
Par exemple si le styrène et l’acrylonitrile sont soumis à une même réaction de
polymérisation dans un même vase, il se formera un copolymère qui contiendra des résidus de
styrène et d’acrylonitrile.

On rencontre communément 3 types différents d’arrangement séquentiels.

1) Copolymères statistiques
Dans un copolymère statistique, il n’existe pas de séquences bien définies de l’arrangement
des unités de monomère. Un copolymère des monomères A et B peut donner.

2) Copolymères Alternés
Comme l’indique le nom, les copolymères alternés contiennent une séquence régulière de
deux monomères alternés.

Les copolymérisations réalisées par un mécanisme de type ionique peuvent conduire à la

formation de ce type de matériaux.

3) Copolymères à Blocs
Les copolymères à blocs sont des molécules linéaires constituées d’une alternance de long
séquences homogènes. On distingue les copolymères biblocs, triblocs et multiblocs.

Les copolymères à blocs sont souvent formés à partir d’un processus ionique.

4) Terpolymères
Un terpolymère est un polymère qui contient 3 différents monomères qui peuvent être
arrangés en séquence statistique ou en blocs.

5) Copolymère greffé
Un polymère greffé est un polymère constitué d’une chaine principale (tronc) formée
d’unités constitutives A portant des chaines latérales (greffons) de structure chimique B.

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 Le copolymère greffé peut être obtenu par deux voies.
Premièrement, le polymère B peut être polymériser à partir des sites réactifs le long du
polymère A. Deuxièmement, deux polymères formés à partir de A et B peuvent être induit pour
réagir l’un avec l’autre pour former une structure greffée.

6) Polymères téléchéliques.
Un polymère téléchélique est un polymère qui porte un groupe fonctionnel réactif à un ou
aux deux bouts de la chaine.
Ceci se produit fréquemment par un processus de polymérisation vivante (polymérisation
ionique inachevé).

Les macromolécules téléchéliques sont utilisées pour préparer des copolymères à blocs ou
pour faire des polymères étoiles ou des dendrimères ou encore pour synthétiser des structures
en réseau avec un maillon terminal.

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Chapitre III. STRUCTURE ET PROPRIETES DES POLYMERES

STRUCTURE ET PROPRIETES DES POLYMERES

Introduction
Les polymères sont synthétisés en reliant des molécules de monomères entre elles par des
liaisons chimiques covalentes.
Une molécule de monomère comporte au moins un groupe fonctionnel et chaque groupe
fonctionnel contient un ou site réactif capables de former une liaison chimique avec un autre
monomère.
Exemple :

La fonctionnalité est une caractéristique très importante. En effet, lorsqu’un monomère ou

un mélange de monomères possède une fonctionnalité moyenne inférieur à 2, il ne conduit qu’à
la formation d’oligomères non utilisable comme matériau.
Une fonctionnalité égale à 2 permet la synthèse de polymères linéaires qui sont des
matériaux thermoplastiques qui sont fusibles et solubles dans les solvants organiques. Ils
peuvent se mettre en forme par une simple élévation de la température au-dessus de leur
température de fusion.
La polymérisation de mélanges de monomères ayant une fonctionnalité supérieure à 2
entraine la formation de réseaux tridimensionnels car chaque monomère génère un point de
réticulation reliant plusieurs chaines de polymère entre elles.

I. Masse moléculaire moyenne et distribution

Un fait distinctif mayeur des polymères hauts est leurs énormes masses moléculaires qui
sont couramment de 20000 et peuvent atteindre 2000000 cependant à la différence de petites
molécules comme le benzène ou le chloroforme ou des polymères biologiques tel que les
enzymes, un échantillon d’un polymère synthétique n’a pas une seule masse moléculaire fixe.
Au contraire on observe une distribution de différente masses moléculaires dans un échantillon
de matériaux.
Pour cette raison il est nécessaire de parler de masse moléculaire moyenne que de simple
masse moléculaire. D’où on parle de composés polymoléculaires. La masse moléculaire
moyenne ainsi que la distribution des masses moléculaires influencent considérablement les
caractéristique techniques (élasticité, résistance à la rupture, résistance au choc…) et les
conditions de mise en forme des polymères. Il est donc important de caractériser avec précision
la composition des polymères.

11
 Plusieurs types de masse moléculaire moyenne sont utilisés en chimie des polymères mais
les plus importants la masse moléculaire en nombre 𝑀̅𝑛 et la masse moléculaire moyenne en
masse 𝑀 ̅𝑤 .

Soit un ensemble de macromolécules et considérons celles ayant un degré de

polymérisation x. Si leur nombre est égal à nx, la masse constituée par ces molécules de degré
de polymérisation x est donnée par : 𝑚𝑥 = 𝑛𝑥 𝑀𝑥 = 𝑛𝑥 𝑥𝑀0 ( 𝑒𝑛 𝑔𝑟𝑎𝑚𝑚𝑒)
𝑀𝑥 : Masse moléculaire de la molécule de degré de polymérisation X
𝑀0 : Masse moléculaire de l’unité structurale
𝑥 : DP est le nombre d’unités monomères dans la macromolécule.
La fraction de masse (souvent désigné par l’expression fraction en poids) wx des
macromolécules de masse moléculaire 𝑀𝑥 dans le polymère est égale à :
𝑛𝑥 𝑀𝑥 𝑛𝑥 𝑥
𝑤𝑥 = ∞ = ∞
∑1 𝑛𝑥 𝑀𝑋 ∑1 𝑛𝑥 𝑥

La variation de 𝑤𝑥 en fonction de degré de polymérisation x permet de caractériser la

composition moléculaire d’un polymère.
• On définit une fonction de distribution cumulative 𝑊𝑘 par rapport à la masse de
l’ensemble des macromolécules qui ont un degré de polymérisation variant de 1 à k
donnée par l’expression :
𝑘
∑∞
1 𝑛𝑥 𝑀𝑥 ∑∞
1 𝑛𝑥 𝑥
𝑊𝑘 = ∞ = ∞ 𝑆𝑜𝑖𝑡 𝑊𝑘 = ∑ 𝑤𝑥
∑1 𝑛𝑥 𝑀𝑋 ∑1 𝑛𝑥 𝑥
1

Dans le cas de molécule de masse moléculaire élevée on passe aux :

• Fonctions de distribution continues car la différence de masse entre une macromolécule
et de degré de polymérisation x et une macromolécule de degré de polymérisation x+1
peut être considérer comme infiniment petite en comparaison de la masse moléculaire
globale.
• Les fonctions de distribution différentielle et intégrale est définies par l’expression
suivante.
𝑥=𝑋
𝑊(𝑥) = ∫𝑥=1 𝑤(𝑥)𝑑𝑥

W(x) représente la fraction pondérale des molécules qui ont un degré de polymérisation compris
entre 1 et X.
La fonction de distribution différentielle W(x) s’obtient par dérivation de la courbe de
distribution intégrale.
On caractérise également la composition moléculaire d’un polymère par des grandeurs
moyennes.
• Le degré de polymérisation moyen en nombre :

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 ∞
∑∞
1 𝑛𝑥 𝑥
𝑥̅𝑛 = ∞ = ∑ 𝑋𝑥 𝑥
∑1 𝑛𝑥
1
𝑛𝑥
𝑋𝑥 = ∞
∑1 𝑛𝑥

• La masse moléculaire moyenne en nombre

∑∞ 𝑛 𝑀 ∑∞ 𝑛 𝑥𝑀
𝑀̅𝑛 = 1 ∞ 𝑥 𝑥 = 1 ∞𝑥 0 = 𝑀0 𝑥̅𝑛
∑1 𝑛𝑥 ∑1 𝑛𝑥
• Le degré de polymérisation moyenne en masse
∞
∑∞1 𝑛𝑥 𝑥
2
𝑥̅𝑤 = ∞ = ∑ 𝑤𝑥 𝑥
∑1 𝑛𝑥 𝑥
1
• La masse moléculaire moyenne en masse
∞ ∞
∑∞ 𝑛 𝑀 2
̅𝑤 = 1∞ 𝑥 𝑥 = ∑ 𝑤𝑥 𝑀𝑥 = 𝑀0 ∑ 𝑤𝑥 𝑥 = 𝑥̅𝑤 𝑀0
𝑀
∑1 𝑛𝑥 𝑀𝑥
1 1

Dans le cas d’un polymère isomoléculaire, les moyennes en nombre et en poids sont égales.
𝑥̅𝑤 = 𝑥̅𝑛 et ̅𝑤 = 𝑀
𝑀 ̅𝑛

Pour les polymères polymoléculaires, les moyennes en poids sont plus élevées que les
moyennes en nombres notamment en ce concerne les macromolécules de masse moléculaire
élevée.
𝑥̅𝑤 > 𝑥̅𝑛 et ̅𝑤 > 𝑀
𝑀 ̅𝑛

On définit l’indice de polymolécularité (I), appelé aussi indice de polydispersité, comme

le rapport entre les moyennes en poids et nombre.
𝑥̅𝑤 𝑀̅𝑤
𝐼= =
𝑥̅𝑤 𝑀̅𝑛

L’indice de polymolécularité varie de manière importante d’un polymère à l’autre

(3,4 voire 10).
Les propriétés des polymères à l’état solide dépendent de la masse moléculaire en nombre
̅ ̅𝑤 .
𝑀𝑛 et celles à l’état fondu (la viscosité) dépendent de la masse moléculaire en poids 𝑀
D’un point de vue technologique on utilise les polymères caractérisés par un indice de
polymolécurarité aussi petit que possible car c’est dans ces conditions que l’on combinera les
propriétés à l’état solide maximales et facilité de mise en œuvre.
̅𝑛 et 𝑀
Il existe différentes méthodes physiques pour déterminer 𝑀 ̅𝑤 ainsi que les fonctions
de distribution W(x) et w(x).
C’est l’exemple de la chromatographie sur gel perméable qui est une variante de la
chromatographie liquide.

13
II. Propriétés physiques
1) Morphologie des polymères
La Morphologie des polymères est l’étude de la structure et des comportements des
polymères à l’état solide. Ceci inclus l’investigation de ce qui arrive lorsqu’on mélange les
polymères à l’état solide de même la phase de leur séparation. Elle concerne également la
cristallisation et toutes les phases transitoires, la force, l’élasticité et aussi l’orientation de la
chaine du polymère face aux changements de température et aux solvants.

2) Thermoplastique
Fondamentalement un thermoplastique est tout matériaux qui se ramolit quand il est
chauffé.
Cependant ce terme est communément utilisé pour d’écrire une substance qui passe par
une séquence précise de changement de propriété pendant que sa température augmente.

Tg : glass transition température ou température de transition vitreuse (TV) est souvent

associé aux passages d’un état vitreux à un état caoutchoutique.
La position de Tg par rapport à la température ambiante permet de classer les matériaux
polymères amorphes dans deux catégories et influence leur domaine d’application.
- Tg> 20°𝐶 on a les plastiques
Exemples PVC Tg = 85°C
PS (polystyrène) Tg = 100°C
PMMA Tg = 105°C
- Tg ≪ Température ambiante on ales élastomères ou caoutchoucs.
Tm : melting temperature ou température du fusion (Tf) est la température à laquelle fondent
les derniers cristaux.

14
TLC : c’est la température à laquelle apparaissent les premiers cristaux
La température de cristallisation (Tc) nécessite une mobilité segmentaire importante pour
permettre à plusieurs monomères de s’aligner et donc de cristalliser (liquide ordonné).
Les principales différences de propriétés entre les polymères amorphes, cristallins et semi-
cristallins existent dans la gamme moyenne de température ou un polymère amorphe est un
élastomère ou une gomme, un polymère cristallin est un matériau flexible dur et un semi-
cristallin est à l’état liquide ordonné.
Les thermoplastiques amorphes et cristallin sont vitreux à basse température et les deux
changent du verre en élastomères caoutchouteux ou en plastiques flexibles quand on augmente
la température.
Ce changement de verre en élastomère se produit généralement sur un intervalle assez étroit
de température (2 à 5) et c’est ce point de transition qu’on appelle Tg.
Pour plusieurs polymères le Tg est l’élément caractéristique le plus important. Le Tg n’est
pas une température de fusion mais elle est plus une mesure de l’aisance de torsion des liaisons
constituant la colonne vertébrale du polymère que l’aisance de séparation des molécules.
- A des températures au-dessus du Tg, les polymères amorphes se comportent d’une manière
différente des polymères cristallins. En effet lorsque la température augmente, la phase
caoutchouteuse dure du polymère amorphe disparait progressivement pour donner une phase
élastomérique souple ; extensible qui se transforme en gomme puis finalement en liquide.
Aucune transition brusque ne se produit d’une phase à l’autre, seul un changement graduel
de propriétés est perceptible.
- Les polymères cristallins par contre gardent leurs propriétés élastomériques caoutchouteuses
flexible au-dessus de la transition Tg jusqu’à ce qu’ils atteignent la température de fusion
(Tm). A ce point, le matériau se liquéfie.
- Certains polymères présentent une phase de transition supplémentaire entre la transition Tg
et la formation d’une véritable isotopie liquide. Ces polymères sont appelés des semi-
cristallins ou liquide cristallins.
Lorsqu’on chauffe un polymère semi-cristallin, il passe par les phases vitreuses normale et
cristalline puis il subit une transition quasi fondue à une température (TLC ou TC) en dessous du
point de liquéfaction.
Les comportement amorphe, cristallin et semi-cristallin sont généralement des
caractéristiques des polymères linéaires, ramifiés, des copolymères ou des cyclolinéaires. Par
contre ces caractéristiques ne se rencontre ne se rencontrent pas chez les polymères très lourds
tel que les polymères réticulés et les cyclomatrices. Ces derniers gardent leur rigidité lorsqu’on
les chauffe.
De façon générale, les polymères sont classés en trois différents types : les polymères
linéaires, branchés et réticulés.

3) Elastomère
Au vu de ce qui précède, il est clair qu’un élastomère est un polymère flexible qui se situe
dans un intervalle de température entre la Tg et la température de liquéfaction.

15
 Les propriétés élastomériques apparaissent généralement quand les liaisons de la colonne
vertébrale peuvent facilement subir des mouvements de torsion pour permettre une élongation
des chaines quand le matériau est tendu.

4) Plastifiant
Un plastifiant est une petite molécule peu volatile miscible au polymère qui est ajoutée en
faible quantité pour abaisser Tg.
En effet plusieurs des polymères purs sont trop rigides pour être utilisés sous formes de films
flexible. Le PVC dans son état pur est le matériau le plus rigide. Il peut être utilisé comme film
flexible si et seulement s’il est ramolli par addition du phtalate de butyle.

5) Thermodurcissables
Un thermodurcissable est un produit (poudre à mouler ou résine liquide) transformé
irréversiblement par polymérisation en un réseau tridimensionnel (réseau très réticulé) infusible
et insoluble que l’on qualifie de thermo durci.
Dans les cas, la réticulation s’effectue sous l’action de la chaleur et /ou de catalyseur.

6) Polymères mélangés
Lorsque deux ou plusieurs polymères sont mélangés mécaniquement, le produit obtenu est
connu sous le nom de polymère mélangé.
Plusieurs polymères mélangés ont des propriétés qui sont différentes de celle des
homopolymères pris séparément.

16
 Les polymères mélangés sont de deux principaux types : les miscibles et les non miscibles.

7) Tacticité
Les oléfines ou composés éthyléniques monosubstitués tel que propylène
ou le styrène conduisent à des polymères qui contiennent un contre
asymétrique dans chaque résidu de monomère.
La tacticité décrit la séquence de ces centre asymétrique le long de la chaine du polymère. Il
existe trois possibilités primaire appelé isotactique, syndiotactique et atactique (ou
hétérotactique).

17
Chapitre IV. REACTION DE POLYMERISATION

REACTION DE POLYMERISATION

Introduction
Il est pratique de classer les polymères selon les types de réaction qui interviennent dans leur
synthèse.
Il existe donc trois principaux types de réaction de polymérisation qui sont les réactions de
condensation, les réactions d’addition et les réactions d’ouverture de cycle. (C’est une
classification très simpliste mais ceci donne des notions primaires importante pour la
compréhension de ce chapitre).

I. Réaction de condensation
Le processus de condensation se produit quand deux ou plusieurs molécules réagissent entre
elles avec perte simultané d’H2O, d’ammoniac (NH3) ou autre petite molécule tel que le
méthanol.
Ce type de réaction est utilisé comme base de synthèse de plusieurs polymères tel que le
nylon, le polyester, les résines phenolformaldéhydes les uréformaldéhydes.
Cette réaction est également utilisée au laboratoire pour synthétiser les silices et
polyphosphates.
• Les nylons sont les polymères formés par des condensations des diamines avec un acide
dicarboxylique.
Ainsi le nylon 66 est obtenu par condensation de l’hexaméthylène diamine avec acide
adipique.

• Des polyesters comme le dacron ; le térylène ou le mylar, le tergal, sont obtenus par
réaction de condensation d’un acide dicarboxylique avec les diols.
L’eau (H2O) formée est éliminée par distillation.

• Les résines de phénolformaldéhyde sont des polymères durs, rigides qui sont obtenus
par des réactions d’alkylation ; condensation entre phénol et formaldéhyde. Ils rentrent
dans l’isolation, l’industrie du bois ...

18
 • Les résines d’urée-formaldéhyde sont formées par réaction entre l’urée et le
formaldéhyde et la condensation des unités de méthylol (on parle de « méthylolation) et
on obtient des aminoplastes.

• Les polymères de condensation inorganique comme les vitres en polysilice et

polyphosphate sont formés par l’élimination des di, tri ou tétra monomères appropriés.

• Les condensations biologiques sont responsables responsable des polymérisations tel

que celle des acides aminés pour donner les protéines, les sucres pour donner des
polysaccharides (amidon, cellulose…) et la synthèse des acides nucléique (ADN et
ARN).

II. Réactions d’addition

Les polymères sont des macromolécules formées par réaction d’addition des oléfines, des
acétylènes des aldéhydes ou d’autre composé ayant des liaisons insaturées.

Plusieurs thermoplastiques bien connus sont des polymères d’addition. La différence entre ces
différents matériaux se situe au niveau du groupe substituant R. Ainsi beaucoup de polymère
vendu contiennent des groupes suivants :
Exemple :

19
III. Polymérisation avec ouverture de cycle
Le traitement catalytique de certains composés cycliques conduit à l’ouverture du cycle suivi
de la réaction de polymérisation.
Exemple :

20
Chapitre V. SYNTHESE DES POLYMERES

SYNTHESE DES POLYMERES

A/- INTRODUCTION

I. Définitions
La classification distincte des réactions de polymérisation est basée sur leur mécanisme
général. On distingue ainsi deux grandes méthodes de synthèse des polymè[Link] polymérisation
par étape et la polymérisation en chaine. La plupart des procédés industriels découlent de ces
deux méthodes de synthèse.
Les réactions par étape sont celles dans lesquelles la formation de la chaine se fait lentement
et pas à pas. Ainsi, deux monomères réagissent pour donner un dimère qui peut soit réagir avec
un autre monomère pour donner un trimère, soit avec un dimère formé pour donner un
tétramère. Par une série de réactions de condensation successives, la macromolécule s’édifie
progressivement et son poids moléculaire moyen croit doucement dans le temps en général sur
une période de plusieurs heures.
Les polymérisations en chaine par contre se produisent par addition rapide des oléfines. La
croissance de la chaine se fait si rapidement que le système généralement contient uniquement
le monomère qui n’a pas encore réagi et une macromolécule qui contient de l’ordre de 1000 à
10000 unités constitutives, formée en un laps de temps extrêmement court (de ≈ 10−1 à 10 s).
On ne peut donc pas isoler un polymère intermédiaire dans cette réaction. Il s’agit de la
polymérisation radicalaire et ionique.
Il existe donc une assez nette distinction entre les deux types de mécanisme.

II. Comparaison des deux types de mécanisme.

La différence entre la polymérisation par étape et la polymérisation en chaine est un concept
important en chimie des polymères. D’où il est nécessaire de souligner les différences qu’on
observe entre les deux types de réactions.
1) Dans une polymérisation par étapes, chaque deux molécules en présence peuvent réagir
entre elles. Au départ deux monomères vont réagir pour donner un dimère puis les
dimères peuvent réagir entre eux ainsi de suite.
Par contre, dans la polymérisation en chaine, la croissance de la chaine se produit
seulement aux bouts de peu de chaines initiées.
2) Dans la réaction par étapes, le monomère disparaît dans les toutes premières étapes de
la polymérisation, avec l’apparition d’un nombre important de molécules ayant
différentes masses moléculaires dans les dernières étapes. Dans les polymérisations en
chaîne, la concentration du monomère décroît régulièrement lors de la réaction et à
chaque étape, le mélange réactionnel contient uniquement le monomère et un polymère
élevé.
3) La variation de la masse moléculaire du polymère aux différentes étapes de la réaction
constitue un autre fait distinctif.

21
 Dans la polymérisation par étapes, la masse moléculaire du polymère croît
progressivement et régulièrement durant la réaction. Dans la réaction en chaîne, le
polymère élevé se forme très rapidement de façon que la masse moléculaire de la
macromolécule n’augmente plus de façon notable après l’étape de la propagation
initiale. Ainsi, après un temps de réaction assez long, le nombre d’unités constitutives
du polymère peut augmenter mais pas la masse de celui-ci.

B/- POLYCONDENSATION
La polycondensation ou polymérisation par étapes constitue une extension à la chimie
macromoléculaire de réaction de condensation développée en chimie organique.

Les réactions de polycondensation typiques sont celles qui produisent l’élimination d’une
molécule d’eau à chaque étape de la condensation.

Exemple :

I. Mécanisme de la polymérisation par condensation

Les réactions ci-dessus entrent dans la catégorie des réactions dites addition-élimination des
carbonyles.

La présence du groupe carbonyle stabilise l’état de transition.

22
II. Conditions pour une masse moléculaire élevée
Les polymères à masse moléculaire élevée sont obtenus lorsque les composés de départ sont
purs, et possèdent des groupes fonctionnels tels que NH2 et COOH ; OH et COOH en nombre
égal.

En effet, si l’un ou l’autre des groupes existe en excès, il restera sans réagir au bout des
polymères à faibles ou moyens masses moléculaires. Ainsi, le dosage équimoléculaire (ratio
1:1) des deux groupes fonctionnels constitue une condition pratique critique.

Il existe trois possibilités pour atteindre cet objectif.

1) La première option et la plus évidente c’est de mélanger les deux réactifs (diol et acide
dicarboxylique par exemple) dans un ratio sensiblement égal à 1:1.
2) Un monomère peut être choisi de sorte qu’il contienne les deux groupes fonctionnels.
C’est le cas de l’acide glycolique HO-CH2-COOH ou un amino H2N-R-COOH.
3) La troisième option se base sur le fait certains acides dicarboxyliques HOOC-(CH2)4-
COOH forment des sels 1:1 avec des diamines telles que l’hexaméthylènediamine
H2N(CH2)6NH2. Ce sel peut être purifié et utilisé directement pour préparer le nylon 66.
Parfois on a besoin de synthétiser des polymères à faible ou à moyenne masse
moléculaire. Cela peut se faire en ajoutant au système de polycondensation, une petite
quantité d’un monoacide carboxylique, d’alcool ou d’amine, etc.
Par exemple, si on ajoute 1 mole % d’acide à un système, le degré de polymérisation
sera réduit à 200 voire moins.

III. Formation de cycles en polymérisation

A chaque étape d’une polymérisation, il existe la probabilité qu’une cyclisation se produise.
Ceci est vrai particulièrement dans le dans le cas de la polymérisation par étape où la croissance
de la chaine est lente.

La cyclisation peut donner des dimères, des trimères ou de plus grands oligomères
cycliques. Cela peut se produire comme réactions secondaires dans la synthèse des polyamides
ou des polyesters.

23
IV. Polymérisation spécifique par condensation.
1) Polyesters linéaires
Un polyester linéaire représentatif est le polyéthylènetéréphtalate qui est également utilisé
pour fabriquer les bouteilles en plastique. Il est obtenu en deux étapes.

Cette synthèse se fait au laboratoire avec 1 mole diméthyletéréphtalate pour 2,4 moles
d’éthylèneglycol. Le mélange est chauffé à 197°C pendant 3 heures en présence de catalyseurs
de condensation tels que l’acétate de calcium et le trioxyde d’antimoine. Il se forme du méthanol
pendant cette première étape. La deuxième étape se produit aux environ de 283°C durant 3
heures avec l’élimination de l’éthylèneglycol.

Le polymère obtenu à une température de fusion Tf 260-270°C. il peut donc être fondu,
pressé pour donner des films et étiré à l’état fondu pour donner des fibres dures.

2) Polymères ramifiés et réticulés

Les polymères linéaires sont obtenus avec des réactifs difonctionnels. Mais lorsqu’un des
réactifs est trifonctionnel ou multifonctionnel, la réaction de polymérisation conduit à un
polymère ramifié.

Par exemple, si le glycérol réagit avec un diacide ou son anhydride, chaque unité de glycérol
va générer un point de ramification. Ainsi, chaque molécule peut conduire à un réseau vaste de
polymère ayant une masse moléculaire. Et si des couplages internes se produisent (exemple
réaction d’un groupe hydroxyle et une fonction acide issue des ramifications de la même
molécule ou de différentes molécules), le polymère sera réticulé.

3) Polycarbonates
Ce sont des polymères dérivés de l’acide carbonique (HO)2C=O. Les plus importants sont les
polycarbonates dérivés du 2,2-bis (4-hydroxyphénol) propane qu’on appelle également le
bisphénol A. Ce composé peut être synthétiser en grande quantité par la condensation du phénol
avec l’acétone.

24
Il existe deux de synthèse des polycarbonates à partir du bisphénol A.

a)

Il se forme d’abord un prépolymère lorsqu’on chauffe le mélange à 180-220°C sous vide

pendant 1 à 3h. Puis on augmente la température lentement jusqu’à 280-300°C et on diminue
la pression pour élever les traces de phénol restant.

Le produit obtenu est un polymère en fusion très visqueux. Il se transforme en un solide

transparent quand on le refroidit.

Ce polymère peut être fondu et pressé pour fabriquer des films dures.

b) La deuxième voie de synthèse de ces polycarbonates est la réaction du bisphénol A avec

le phosgène.

La réaction peut se faire en barbotant le phosgène dans une solution du bisphénol A dans la
pyridine à 25-30°C.

La pyridine joue le rôle de capteur d’acide chlorhydrique.

Le polymère peut être isolé dans ce cas par précipitation dans l’eau ou dans le méthanol.

Remarque : le phosgène est un gaz hautement toxique. Il peut donc être remplacé par le
trichlorométhylchloroorthoformate CCℓ3OC(O)Cℓ qui se décompose dans les conditions de la
réaction de polymérisation pour libérer le phosgène en solution.

4) Polyanhydrides
Les Polyanhydrides sont des macromolécules obtenues par condensation d’acides
dicarboxyliques.

25
 - la réaction a) conduit à des polymères ayant des masses moléculaires des plus
élevées. Cependant, la température de la réaction doit être soigneusement contrôlée
pour éviter la décomposition de la molécule au-dessus de 130°C.
- la réaction b) se fait rapidement à la température ambiante pour donner des
polymères avec des masses moyennes M ̅ n ≈ 104 .
- La réaction c) aussi conduit à la formation de polymères de masses moyennes mais
la réaction se fait dans des conditions douces.

Par ailleurs, on peut obtenir des polyanhydrides par ouverture de cycle des anhydrides
cycliques.

5) Polyamides
a) Caractéristiques générales
Les polyamides appelés encore “nylons” sont parmi les premiers polymères synthétiques
élevés qui ont été fabriqués et utilisés en grande quantité (1935). Il existe 4 principales méthodes
de synthèse des polyamides à masse moléculaire élevée. La première méthode est la réaction
entre un acide dicarboxylique et une diamine, la deuxième est une réaction de déshydratation-
condensation d’un aminoacide, la troisième, une réaction entre un chlorure de diacide et une
diamine et la quatrième est une polymérisation avec ouverture de cycle d’amine cyclique.

b) Polymérisation entre diacide et diamine

La méthode classique de la synthèse des polyamides est l’interaction directe entre un acide
dicarboxylique et une diamine. La réaction se produit au-dessus de la température de fusion des
deux réactifs et celle du polymère “melt polymerization”.

La meilleure synthèse connue est la réaction entre hexaméthylènediamine H2N-(CH2)6-NH2

et l’acide adipique HO2C-(CH2)4-CO2H qui conduit à la formation du nylon 66. Le chiffre 66
se réfère au nombre de carbone dans les deux monomères. Le 1er chiffre est le nombre de
carbone dans la diamine.

Le nylon 66 est un solide blanc, dur avec un point de fusion de 276°C, il est soluble dans
l’acide formique, les phénols et les crésols. Il peut être fondu et transformé en film ou en fibres.

c) Polymérisation des aminoacides

La polymérisation des aminoacides peut se faire à 220°C à l’état de fusion. Cependant il
existe une procédure alternative souvent utilisée pour préparer les polypeptides qui est
l’utilisation du dicyclohexylcarbodiimide comme déshydratant. Dans ces conditions, la
polymérisation peut se faire à une température modérée.

26
Exemple :

Ce polymère peut être filé en solution pour donner des fibres de soie susceptibles d’être
décomposées par des microorganismes, ils sont donc biodégradables.

d) Polymérisation interfaciale.
La polymérisation interfaciale a lieu lorsque les deux monomères sont dissous dans deux
solvants non miscibles. La réaction se produit ainsi à l’interface des deux liquides. Ce procédé
est bien illustré par la réaction de polymérisation d’une diamine avec un chlorure de diacide.

Dans la pratique, la réaction à lieu effectivement si et seulement si la polymérisation est

rapide et se fait à température modérée.

Exemple :

1)

La diamine est dissoute dans une solution aqueuse de NaOH et le chlorure de diacide dans
le chlorure de méthylène (CH2Cℓ2). Les deux phases peuvent être émulsionnée dans un robot
de cuisine ou au moyen d’un agitateur à grande vitesse au laboratoire pendant 10 min à la
température ambiante. Le polymère est ainsi obtenu simplement par filtration, lavage et
séchage.

2) Une autre méthode souvent utilisée pour faire une démonstration au laboratoire est la
polymérisation suivie de la filature du fi.

27
 Un exemple type est la préparation du polyhexaméthylsébacamide ou nylon 610. A une
solution de chlorure de sébacoyl CℓCO-(CH2)8-COCℓ dans le tétrachlorure d’éthylène dans un
bécher, on ajoute soigneusement et doucement une solution aqueuse d’hexaméthylènediamine.
Le polymère se forme à l’interface et peut être ainsi avec une pince soulevée du bécher. Ceci
donne un filament continu de polymère qui peut être tiré du mélange. Parfois on utilise des
apareils mécaniques pour tirer une longueur substantielle de filament de cette réaction.
Par ailleurs, les masses moléculaires des polymères obtenus par cette réaction par interface
sont plus élevées que celles des polymères obtenus par réaction en fusion.

Phase aqueuse

Phase organique

Dans cette réaction, l’utilisation d’une quantité équimoléculaire des deux monomères n’est
pas indispensable.
L’absence d’unités aliphatiques dans la chaine de ce polymère lui donne une stabilité
thermooxydante élevée car des atomes de carbone aliphatiques sont une source courante
d’instabilité thermique.

6) Polyimides
Les polyimides sont des polymères obtenus par réaction de condensation de dianhydrides
avec les diamines. Ils peuvent être fabriqués avec des anhydrides aromatiques et diamines
aliphatiques ou des anhydrides aromatiques et diamines aromatiques.

Ces derniers sont appelés des polyimides aromatiques. Ce sont souvent des polymères
infusibles et insolubles.

Lors de ces réactions, on observe la formation de précipité dans les étapes intermédiaires
de la polymérisation.

28
 Pour résoudre ce problème on réalise la condensation en deux étapes. Premièrement, on
prépare un polymère linéaire acyclique élevé et soluble par une réaction rapide dans un bon
solvant polaire, à une température au-dessus de 70°C.

Le polymère A peut être fabriqué dans une forme convenable pour être dans une deuxième
cyclisé par chauffage à des températures de l’ordre de 300°C pour donner le polymère B qui
est rigide et constitue un matériau thermodynamique stable avec un point de fusion élevé.

Mais on peut introduire de la flexibilité dans la structure de ces polymères en utilisant des
diamines contenant des unités de liaison flexible telle le 4,4-diaminodiphényléther.

Les polyimides sont utilisés dans la fabrication des machines ou des lamines (plaques ou
feuilles) pour usage à température élevée.

7) Polybenzimidazoles
Ce sont des polymères formés par des condensations d’acides dicarboxyliques avec des
tétramines aromatiques.

Il est préférable de faire également cette réaction en deux étapes. Mais la réaction entre
l’acide sébasique HOOC(CH2)8COOH et le 3,3-diaminobenzidine peut se faire en une étape à
265°C pendant 3h30min. Mais la condensation n’est complète que si le polymère est chauffé à
350°C voire 400°C.

29
 Ces polymères ont des masses moléculaires élevées et sont thermiquement stables. Ils sont
utilisés pour la fabrication des pièces résistants à la chaleur, des fils en émail et des enduits pour
usage à haute température.

8) Polybenzoxazoles et polybenzothiazoles
Une autre classe de polymères de condensation connus pour leur caractère rigide (tiges) et
leur stabilité thermooxydante sont les polybenzoxazoles.

9) Les polyquinoxalines
Les polyquinoxalines sont des polymères aromatiques qui sont préparés par condensation
des diglyoxals aromatiques avec des tétramines aromatiques.

La plupart des polyquinoxalines sont des matériaux thermoplastiques à température de

fusion élevée.

10) Polymères échelles aromatiques

Tous les polymères de condensation étudiés jusqu’alors sont des polymères de type cordon
unique même si certaines structures de type échelle ont été présentées telles les
polyquinoxalines et les polybenzimidazoles ou les polyimides.

Les polymères échelles aromatiques représentent une tentative de synthétiser des

macromolécules sans liaisons linéaires covalentes. Ces matériaux ont des stabilités thermiques
très élevées.

Certains de ces polymères sont obtenus par condensation de quinones avec des
aminophénols ou des tétracétones avec des tétramines.

30
 11) Résines de phénol, urée, mélamine et formaldéhyde.
Les réactions de synthèse des résines sont des réactions complexes. Les premières étapes
de ces processus ne sont pas des condensations mais les dernières étapes se font avec
élimination de l’eau, d’où ces réactions sont considérées comme des polymérisations de
condensation.

a) Résines de phénol et de formaldéhyde.

Ils constituaient l’un des rares polymères synthétiques disponibles pour la fabrication des
objets moulables thermoréglables.

Trois étapes peuvent être identifiées dans cette préparation.

a.1) Le phénol réagit avec formaldéhyde pour donner un mélange de méthylolphénol. La

réaction peut se réaliser aussi bien en milieu acide que basique. Les produits obtenus
sont des prépolymères solubles.

a.2) Le prépolymère chauffé jusqu’à 105°C dans des conditions neutres ou acides se
condense pour donner un polymère cyclolinéaire ou ramifié moulable.

a.3) A température plus élevée, des ponts de méthylène s’établissent par élimination de
l’eau et de formaldéhyde.

31
 b) Résines d’urée et de formaldéhyde
Le formaldéhyde réagit avec des composés amino pour donner des dérivés méthylols. La
condensation des unités méthylols se produit souvent à températures modérées.

L’urée réagit avec une solution aqueuse de formaldéhyde (formol) en milieu alcalin pour
donner un mélange de dérivés monométhylols et diméthylols.

Les résines d’urée et de formaldéhyde sont plus dures que les résines de phénol-
formaldéhyde.

c) Résines de mélamine et de formaldéhyde

La mélamine ou triamino-s-triazine peut aussi être méthylolé pour donner un certain nombre
de produits contenant jusqu’à six groupes méthylols. Ces matériaux sont solubles dans l’eau et
peuvent être utilisés dans la fabrication du textile.

12) Polyacétals
Le formaldéhyde réagit avec des diols aliphatiques avec élimination d’eau pour former des
polyéthers appelés polyacétal.

Cette condensation est en réalité une réaction d’addition-substitution sur le carbonyle qui
se produit en présence d’acides comme catalyseur.

V. Autres types de polymérisations par étapes

1) Polyéther par substitution aromatique
Les réactions de condensation entre les diols aromatiques peuvent conduire à la formation
de polymères à faibles masses moléculaires. Par contre les polymères élevés peuvent être

32
obtenus par réaction de réaction de substitution nucléophile. Cette méthode est utilisée pour la
synthèse des polysulfones.

Les polysulfones sont utilisés dans l’isolation électrique et pour la fabrication d’articles
résistant à la chaleur.

2) Polyester par réactions d’oxydation

Les polyesters aromatiques sont obtenus quand on fait barboter de l’oxygène dans une
solution organique de phénols 2,6-disubstitués. Cette réaction nécessite la présence de
catalyseur assez complexe formé à partir d’un sel de cuivre et d’amine tertiaire.

Ces polymères sont utilisés pour fabriquer des pièces de machines surtout pour des besoins
de stabilité thermique.

3) Polymères d’addition de Diels-Alder

Des réactions d’addition de type Diels-Alder entre les quinones et des composés vinyliques
par exemple constituent une autre voie intéressante de synthèse des polymères échelles.

De telles réactions se produisent rapidement seulement à des températures modérées.

4) Polyuréthanes et polyurées
Les polyuréthanes constituent l’une des plus importantes classes de polymères synthétiques. Ils
peuvent être utilisés comme élastomères (mousse de caoutchouc), comme recouvrement de
surface (peinture et vernis pour bois) ou comme adhésif et sont largement utilisés comme
matériaux biomédicaux. Le problème avec les mousses élastomères polyuréthanes c’est qu’ils
sont très inflammables. Ils sont obtenus par la formation d’une liaison entre des polymères
préformés à partir de leurs groupes hydroxyles terminaux avec un diisocyanate.

33
 Lorsqu’il y a un excès de diisocyanate, la macromolécule obtenue aura un groupe
isocyanate à ses extrémités lesquels groupes peuvent réagir avec différents polymérique pour
s’allonger la chaine ou avec un triol pour réticuler le système.

Les polymères sont similaires aux polyuréthanes et sont obtenus par réaction d’un
diisocyanate avec polymère ayant des groupes amino terminaux.

C/- POLYMERISATION RADICALAIRE

La plupart des polymères de synthèse sont préparés par des réactions de polyaddition de
composés organiques insaturés. Ces réactions peuvent être induites soit par addition radicalaire
soit par des initiateurs ioniques tels que des acides ou des espèces organométalliques. Nous
allons ici nous intéresser à la polymérisation radicalaire.

I. Réactions d’addition radicalaire

Dans une polymérisation d’addition radicalaire, la chaine en formation pour un électron
célibataire.

L’addition de chaque monomère au bout de la chaine se fait par l’attaque du site radicalaire
sur le monomère insaturé. Ainsi l’électron célibataire est transféré au bout de la nouvelle chaine
à chaque étape. De telles polymérisations sont fréquentes car la plupart des alcènes se
polymérisent tout seul en stockage et presque spontanément. Pour éviter cela on ajoute un
inhibiteur au système.

Les réactions de polymérisation radicalaire ont une énorme importance dans la technologie
car les monomères utilisés dans ces réactions sont largement disponibles dans l’industrie
pétrochimique.
34
.

II. Initiateurs de polymérisation radicalaire

Il existe des composés qui, sous l’effet de la chaleur ou par radiation se dissocient en
radicaux libres. Il s’agit des peroxydes ou des hydroxyperoxydes

Exemple :

- Hydroperoxyde en présence d’ions Ferreux

- Persulfate en présence d’un réducteur : NaHSO3 / K2S2O8
• On utilise également des composés azo tels que :

• On peut également initier ces réactions par action de la chaleur, la lumière, les rayons
ultraviolets, des radiations à énergie élevée.

III. Monomères dans la polymérisation radicalaire

Une large variété de composés organiques insaturés peut être induite pour donner une
polymérisation radicalaire.

De façon générale, on peut représenter ces molécules par la formule CH2=CHR où R peut
être un groupe organique, un halogène, un ligand tel que CN où même un groupe inorganique.

Exemple :

Styrène N-vinylpyrrolidone

α-Méthylstyrène Chlorure de vinyle

Chlorure de
1,3-Butadiène
vinylidène

Méthacrylate
Tétrafluoroéthylène
de méthyle

35
 Vinylesters Acrylonitrile

Ethylène Acrylamide

IV. Solvants
Les polymérisations radicalaires sont souvent réalisées en utilisant dans les étapes initiales
le monomère comme solvant.

Cependant, si la polymérisation est très exothermique, la réaction peut devenir violente,

bouillonnante ou même carbonisée par le dégagement de chaleur interne. Ainsi, les
polymérisations en solution servent à minimiser ces problèmes. Or, beaucoup de solvant se
comportent comme des agents de transfert de chaine pour les réactions radicalaires et font que
les polymères obtenus ont une masse moléculaire faibles.

Par contre, l’eau est un bon solvant pour la polymérisation de monomères tels que
l’acrylonitrile ou l’acrylamide qui y sont totalement ou partiellement solubles, spécialement
quand des initiateurs de radicaux, des persulfates qui sont solubles dans l’eau sont utilisés.

Par exemple le polytétrafluoroéthylène (téflon) est préparé en grande quantité par la

polymérisation dans l’eau du tétrafluoroéthylène en présence des ions persulfates comme
initiateur.

V. Quelques procédures expérimentales

1) Polymérisation thermique du styrène.
Le styrène commercial est premièrement purifié des traces d’impuretés et d’inhibiteur soit par
distillation sous vide soit par chromatographie en utilisant une colonne d’alumine.

Après purification, le liquide est scellé sous azote dans un tube de polymérisation en verre
(vitre), puis le tube est chauffé à 125 °C de 1 à 7 jours. Le contenu du tube devient
progressivement plus visqueux lorsque la polymérisation progresse.

Le produit de la réaction est purifié du monomère et des oligomères en dissolvant le mélange

dans le benzène puis en précipitant le polymère dans le méthanol. Le produit obtenu a une
masse moléculaire voisine de 150.000.

2) Polymérisation du méthylméthacrylate
Le méthylméthacrylate fraichement distillé est par une infime quantité
d’Azobisisobutyronitrile AIBN (200:1/monomère:initiateur) et une trace d’acide

36
méthacrylique. Le mélange est ensuite polymérisé à 40 °C pendant un jour pour donner un
polymère vitreux transparent.

3) Polymérisation en émulsion de l’acrylonitrile.

L’acrylonitrile est d’abord purifié d’inhibiteur en le faisant passer sur une colonne de gel
de silice. La polymérisation se produit lorsqu’on agite l’acrylonitrile dans l’eau en présence
d’un détergent de persulfate de potassium et une trace de bisulfite de sodium.

On obtient une émulsion blanche de polyacrylonitrile dans l’eau après chauffage du mélange à
35 °C environ pendant 2 à 3h. Le polymère est ensuite isolé par coagulation puis filtration.

VI. Réactions à la chaine

Les polymérisations radicalaires sont des réactions à la chaine. L’addition de monomère à une
chaine active à son bout génère un site actif au bout de la nouvelle chaine. Ainsi un nombre
important de monomères sont consumés dans le système.

Une polymérisation à la chaine se fait en 4 étapes distinctes.

1) Initiation de la chaîne

C’est un processus qui conduit à la formation de centres actifs.

2) Propagation de chaîne

C’est l’addition de monomères au bout actif de la chaine avec régénération d’un site terminal
actif.

3) Transfert de chaîne

C’est le transfert du site actif à une autre molécule. La molécule qui perd le site actif devient
mort du point de vue propagation de chaine. La molécule qui accepte le site actif peut démarrer
la formation d’une nouvelle chaîne.

4) Terminaison de chaîne.

C’est une réaction dans laquelle les centres actifs des chaines sont détruits.

Exemple :

37
• Initiation :

• Propagation

• Transfert de chaine

• Terminaison

Remarque : YZ est un agent de transfert de chaine qui peut être le solvant. Dans la pratique, on
distingue cette réaction à la chaine dans la polymérisation du chlorure de vinyle initiée par le
di-t-butylperoxyde.
∆
Me3 C − O − O − Me3 → 2Me3 CO∘ (Dissociation de l’initiateur).

1) Initiation

2) Propagation

3) Terminaison

Remarque : les composés azo se décomposent sous l’effet de la chaleur pour donner deux
radicaux alkyles avec formation de l’azote.

Exemple :

38
VII. Réaction de transfert de chaine
On parle de réaction de transfert de chaine quand un oligomère en propagation ou un polymère
radicalaire réagit avec une autre molécule non pas par addition mais par abstraction.

L’abstraction est un processus dans lequel un fragment radicalaire est arraché d’une deuxième
molécule et générant ainsi un radical de cette deuxième molécule.

La chaine radicalaire conduit à un polymère achevé et le nouveau radical Z● va initier une

nouvelle chaine.

Quand la deuxième molécule est un polymère, le résultat de la réaction est généralement la

formation d’un polymère ramifié.

VIII. Polymérisation radicalaire avec transfert d’atome.

Un exemple type de cette polymérisation est la réaction du 1-chloro-1-phényléthane avec le
bipyridylcuivreux.

L’addition d’un radical libre stable tel que le nitrooxyde peut produire la terminaison de la
propagation, terminaison qui pouvait se faire par élimination d’un H●.

39
Ainsi, la polymérisation est vivante et la longueur des chaines est contrôlée par la quantité de
monomère. La distribution de la masse moléculaire est étroite et la réaction peut conduire à la
formation de copolymères à blocs.

D/- POLYMERISATION IONIQUE ET DE COORDINATION

I. Introduction
Une polymérisation ionique est une polymérisation d’addition dans laquelle la chaine en
formation porte à son extrémité une charge positive ou négative. Lorsque la chaine porte une
charge négative, on parle de polymérisation anionique et si elle porte une charge positive, le
processus est appelé polymérisation cationique.

Ces deux réactions alternatives se produisent en présence de catalyseurs différents et dans les
conditions de réactions différentes.

Certaines réactions de polymérisation particulièrement celles initiées par les catalyseurs de

Ziegler – Natta ou par des complexes de métaux de transition sont mieux décrites comme des
polymérisations de coordination du fait que les mécanismes de ces réactions impliquent la
formation de complexes entre le métal de transition et les électrons π du monomère. Cependant
ces types de polymérisation sont souvent classés dans les polymérisations anioniques du fait
qu’elles ont beaucoup de similarités.

II. Polymères stéréoréguliers.

Les polymérisations ioniques et de coordination peuvent conduire à la formation de polymères
ayant une structure stéréorégulière. Il existe trois possibilités primaires qui sont les
polymérisation isotactique, syndiotactique et atactique.

1) Polymères isotactiques.
Ils sont caractérisés par la présence dans la chaine d’un seul type symétrique de l’unité de
monomère.

40
L’un des faits caractéristiques des polymères isotactiques est leur stabilité à se cristalliser
facilement (hélice régulière)

2) Polymères syndiotactiques
Ils sont caractérisés par une configuration alternée des unités de monomères. Ces polymères
tendent généralement à cristalliser facilement.

Lorsque le monomère a pour structure CHR=CHR, on a :

- Les polymères actactiques ou hétéroactiques contiennent des séquences irrégulières des

unités de monomères le long de la chaine. Ils sont pour cela caractérisés par une faible
tendance à la cristallisation.

Avec les monomères du types CHR=CHR’, on peut avoir :

41
Avec les oléfines avec des séquences régulières de doubles liaisons (doubles liaisons non
conjuguées) cis ou trans on aura :

On peut en déduire que des polymères peuvent être obtenus avec un type de séquence
stéréorégulière suivi d’un autre type. Ces types de polymères sont appelés des polymères stéréo
blocs.

III. Polymérisation anionique et de coordination

1) Initiateur d’une polymérisation anionique
Il existe différentes classes de composés initiateurs des réactions de polymérisation anionique.
C’est entre autres, des suspensions de métaux alcalins (le sodium dans le tétrahydrofurane ou
dans NH3) ; les alkyles ou aryles de lithium (nC4H9Li) ; les réactifs de Grignard (RMgX) ; les
alkyles aluminium (AℓR3) ; les anions-radicaux organiques (naphtalenide de sodium) ; certains
catalyseurs de Ziegler-Natta (TiCℓ4 + AℓR3) ; etc.

Certains de ces réactifs peuvent être achetés mais la plupart, spécialement le naphtalenide de
sodium doivent être préparé.

Il faut pour cette réaction éviter la présence de l’eau dans le système.

2) Monomère pour la polymérisation anionique

Ces monomères sont caractérisés par la présence dans leur structure d’un groupe attracteur
d’électrons.

42
 3) Mécanisme
C’est un mécanisme qui peut être divisé en trois étapes :

a) Initiation

C’est l’addition de l’initiateur à la double liaison du monomère

b) Propagation

c) Terminaison

La propagation peut s’arrêter accidentellement ou délibérément quand la chaîne active réagit

avec une molécule de CO2, de H2O, de ROH ou de tout réactif protique.

4) Polymères “vivants”.
Le terme de polymères “vivants” est attribué aux polymérisations anioniques qui ne sont pas
terminées. Ces systèmes ont la capacité de continuer par rallonger la chaîne du polymère si on
ajoute le même ou un autre monomère.

a) Initiation

L’initiation se produit quand il y a transfert d’un électron du sodium au monomère pour former
un anion-radical.

43
 b) Dimérisation

c) Propagation

Elle se produit aux deux bouts du dimère par l’insertion des molécules de monomère dans la
liaison ionique.

Le naphtalenide de sodium joue un rôle similaire. En effet, il peut soit faire un transfert
d’électron soit initier directement la polymérisation comme monomère.

5) Copolymérisation
Du fait que plusieurs chaines anioniques restent vivantes par leurs extrémités, surtout à faible
température, même si le monomère est totalement consumé, l’évolution de la chaine peut
rependre à tout moment par addition d’un même monomère ou d’un nouveau monomère.

Si donc, c’est un autre monomère qui est ajouté, on obtient un copolymère à blocs.

IV. Polymérisation cationique

1) Initiateurs de polymérisation cationique
Les polymérisations cationiques sont celles dans lesquelles la chaine en formation porte une
charge positive aux extrémités.

La réaction est catalysée par des acides protiques forts tels que : H2SO4, HCℓO4, HCℓ.

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Les acides de Lewis sont efficaces dans cette réaction uniquement lorsqu’ils sont utilisés
comme co-catalyseurs en association et en concentration équimolaire avec des molécules
comme l’eau, le méthanol pour donner des complexes anions-protons.

F3 B: OH2 ⇌ [F3 BOH]⊝ + H ⨁

Exemple d’acides de Lewis : BF3, BCℓ3, TiCℓ4, AℓCℓ3, SnCℓ4.

2) Monomères dans les polymérisations cationiques

On utilise des monomères qui contiennent les groupes donneurs d’électrons.

3) Mécanisme
a) Initiation
En réalité, la phase d’initiation se fait en deux étapes. Il y’a la première étape qui génère un
proton, lequel s’additionne ensuite au monomère.

b) Propagation
Elle se fait par insertion successive du monomère dans la liaison ionique cation-anion

c) Transfert de chaine
A basse température, la chaine se forme très rapidement qu’on n’observe pas la phase de
transfert de chaine. Mais à la température ambiante, le Transfer de chaine devient important et
provoque le Transfer d’un H du groupe terminal à un autre monomère.

45
 d) Terminaison
La terminaison peut se produire par Transfer de chaine comme ci-dessus ou par perte de proton
ou par action de traces d’eau dans le milieu.

4) Polymérisation cationique des aldéhydes.

Généralement, la polymérisation cationique se fait sur les oléfines. Cependant il existe un
second groupe de monomère qui se prêtent à ce type de polymérisation, Il s’agit des aldéhydes.
Par exemple, le formaldéhyde peut se polymériser en présence d’un catalyseur
Borotrifluoro-eau. Le mécanisme de la réaction est similaire à celle des alcènes.

46
Chapitre VI. NOMENCLATURE DES POLYMERS

NOMENCLATURE DES POLYMERS

I. Introduction
La nomenclature des polymères n’est pas encore complètement une nomenclature IUPAC
(systématique). Ainsi diffèrent système de nomenclature sont souvent utilisés dans la recherche
et la technologie. Ceci entraine occasionnellement des confusions voire des ambiguïtés dans
certains noms bien établis des polymères.
Certains aspects de cette nomenclature ont été abordés dans la première partie de ce cours.
Exemple : polyéthylène, polychlorure de vinyle (PVC) ; poly (méthacrylate de méthyle)
(PAMM)

II. Noms dérivés de la structure et de la source

Fondamentalement, il existe deux différents systèmes largement utilisés pour nommer les
polymères qui sont : la méthode “structurale” et la méthode dérivative (source)
• Le nom structural met l’accent sur la structure réelle du polymère sans faire référence
au monomère dont il est issu
• Le dérivatif est basé sur le nom du monomère d’origine et on obtient simplement le
nom du polymère en faisant précédé le nom du monomère du préfixe poly
Exemple :

Ces deux noms caractérisent le même polymère

Le nom polyéthylène est la description de la chaine fondamentale. Le nom polyéthylène indique
comment le polymère est obtenu.

III. Les parenthèses dans les noms

Les parenthèses ou les crochets sont utilisés seulement pour éviter les ambigüités.
Le « polyéthylarcylate » est ambigù mais pas le nom poly(éthylacrylate). C’est le cas de poly
acrylonitrile.
En général, on a besoin de parenthèse ou de crochets si le nom du monomère est en deux ou
plusieurs mots ou si la racine du nom du monomère porte des indices
Exemple : poly[𝑏𝑖𝑠(2,2,2 − 𝑡𝑟𝑖𝑓𝑙𝑢𝑜𝑟𝑜𝑒𝑡ℎ𝑜𝑥𝑦)𝑝ℎ𝑜𝑑𝑝ℎ𝑎𝑔è𝑛𝑒]

47
IV. Les groupes terminaux des polymères
Les groupes terminaux ne sont pas spécifiés dans les polymères à masse moyenne Mn élevée.
Par contre dans les polymères à faible masse moyenne, les groupes terminaux sont indiqués par
les symboles α et ω

V. Polymères préparés à partir de monomères insaturés

Les polymères d’addition sont généralement décrits par des noms de source.
Exemple : poly (chlorure de vinyle) et non polychlorure de vinyle

VI. Polymères préparés par les processus par étape.

La nomenclature utilisée dans ces systèmes peut prêter également à confusion. Les polyamides
et les polyesters sont nommés par les deux méthodes structurale et dérivative.
Exemple :

En pratique son nom usuel est le nom de son origine (dérivatif) qui est polycaprolactam ou
poly(acide 6-amino caproïque)

Poly (éthylènetéréphtalate) → structure (usuel)

Poly (éthylène oxyde) → nom le plus ambigu

Poly (oxyde éthylène) ou poly(éthylèneglycol)

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VII. Abréviation et noms commerciaux
Les polymères sont souvent appelés par les abréviations.
Exemple : poly (chlorure de vinyle) → PVC
Poly (méthyl méthacrylate) → PMMA
polyacrylonitrile → PAN
polyoxymethylene → POM
Mais il n’existe pas de convention sur ces abréviations pour chaque nom, donc il vaut mieux
éviter de les utiliser. (raison d’acronysme). Par ailleurs il existe des noms commerciaux qui sont
rentrés dans le langage des polymères, c’est le cas du. Mais le problème avec ces noms
commerciaux c’est que le même produit peut avoir plusieurs noms.
Exemple : poly (chlorure de vinyle) → vestolit, Geon, Viniflex, Vinidur…
Poly (méthacrylate de méthyle) → Plexiglas,Acrylite, Elvacite, Altuglas…
Polyacrylonitrile → Acrilan, Orlon…
poly (téréphtalate d’ethylène) → Tergale, Dacron, Raplar, Celenar…

49
Chapitre VII. POLYMERISATION PAR DES COMPLEXES DE METAUX DE TRANSITION

POLYMERISATION PAR DES COMPLEXES DE METAUX DE TRANSITION

I. Introduction
Un élément majeur de la chimie des polymères est la découverte de catalyseur à base de métaux
de transition permettant la synthèse du polyéthylène linéaire (1953) par Karl Ziegler. Un an
plus tard, Giulio Natta mettait au point (sur la base des travaux de Ziegler) la synthèse des
polypropylène isotactique
Ces deux chimistes reçurent le prix Nobel de chimie en 1963, d’où le nom de catalyseur de
Ziegler-Natta donné à ces complexes.
En effet la découverte des catalyseurs basés sur les métaux de transition a permis des progrès
spectaculaires dans la polymérisation des oléfines et revêt une importante industrielle
exceptionnelle au niveau matériaux en polymère.
Exenple
1)- la polymérisation stéréospécifique du propylène et des et des α-monooléfines
2)- la synthèse du polyéthylène linéaire
3)- la copolymérisation de l’ethylène et de propylène
4)- le contrôle de la structure moléculaire des poly (1,3-diènes) tels que la fabrication des
polybutadiènes 1,4 cis et trans, des polybutadiènes-1,2 isotactique et syndiotactique ainsi que
celle du poly isoprène 1,4 cis et trans

II. Caractéristiques des métaux de transitions utilisés

Pour comprendre le mécanisme de la polymérisation catalysés par les métaux de transitions, il
est nécessaire de revoir la structure de ces derniers.
En effet les métaux de transition utilisés par Ziegler et Natta sont ceux de la première série dont
la structure électronique comporte des orbitales d incomplètes. Ce sont ces orbitales d qui sont
à la base de l’activité catalytique de ces éléments. La présence de ces couches vacantes font que
les cations de ces métaux sont susceptibles de former des complexes de coordination avec des
anions (Cl-, Br-, CN- , etc.….) ou avec des molécules neutres (H2O, NR3, PR3, C2H4 etc..)
appelées des ligands.
En générale, les ligands forment avec les cations des métaux de transition des liaisons de
coordination c’est-à-dire des liaisons covalentes où les deux électrons proviennent du même
atome.

50
Les principaux métaux de transitions utilisés sont :

• Configuration spatiale des orbitales d : 𝑑𝑥𝑦 , 𝑑𝑦𝑧 , 𝑑𝑥𝑧 , 𝑑𝑥 2 −𝑦2 et 𝑑𝑧2 .

51
Les ligands (ou molécules neutre) sont liés au cation central par l’intermédiaire de paire
d’électrons libre (:NR3) ou par des électrons π. Ils peuvent être attachés par l’intermédiaire de
plusieurs liaisons de coordinations. On parle de ligands multidentés ou de chélates
Exemple : l’éthylène diamine est un ligand bidenté
Les cations des métaux de transitions ont des degrés d’oxydations multiples qui sont, dans le
cas de titane égaux à 2, 3 ou 4, ce qui explique la formation de TiCl2, TiCl3, TiCl4.
L’autre caractéristique important d’un ion métallique est son degré de coordination appelé
valence secondaire qui égale au nombre de ligands capable de se lier directement au cation. La
valence maximale du nombre de coordination est égale à (06)

III. Polymérisation des oléfines et des 1, 3-diènes par les

catalyseurs de Ziegler- Natta
1) Complexe catalytique et facteurs influençant leur activité
a) Généralités
Les catalyseurs de Ziegler-Natta s’obtiennent par réaction des métaux de transition des groupe
IV à VIII comme le titane (Ti), le vanadium (V), le chrome (Cr), avec des hydrures des dérivés
organiques (tels que les alkyles ou les aryles) des métaux des groupes I à III comme des dérivés
organoaluminiques.
On distingue deux grandes variétés de complexes de Ziegler-Natta. Il s’agit des complexe
insolubles (supportés ou non) dérivés surtout du TiCl3 et les catalyseurs solubles comme ceux
dérivés du vanadium et qui permettent notamment la synthèse du propylène syndiotactique.

b) Catalyseurs héterogènes
Les premiers catalyseurs préparés par Ziegler ont été obtenus en faisant réagir le
triéthylaluminium en présence du TiCl4.
Il se forme du TiCl3 et du TiCl2 de même que de petite quantités d’hydrocarbure tels que
l’éthane et l’éthylène.

Le β-TiCl3 est utilisé pour la polymérisation des oléfines

52
Exemple :

Le trichlorure de titane existe à l’etat cristallin sous formes de plusieurs variétés allotropiques
dont deux deux formes cristallines importantes. Il a la forme α violette et la variété β brune qui
diffèrent par leur structure cristalline et par leur pouvoir stéréogulant.
Les cristaux du β. TiCl3 sont en forme d’aiguilles.

Par ailleurs avec AlEt3, le TiCl3 α est iso spécifique à plus de 80% dans le cas de la
polymérisation du propylène tandis que le TiCl3 β donne environ 60% de propylène atactique
dans les meme conditions.

2) Mécanisme d’amorçage et de propagation des α-Oléfines

a) Mécanisme bimétallique
Le mécanisme n’est pas bien élucidé jusqu’à présent avec certitude mais on propose pour la
formation des α-oléfines par les catalyseurs de TiCl3 le mécanisme suivant.

Dans une première étape, il y a coordination de l’oléfine sur le métal de transition. Dans la
deuxième étape, l’oléfine s’insère dans la liaison Ti-C avec formation d’un complexe
hexaatomique intermédiaire qui se réarrangerait ensuite pour donner le complexe initial à cycle
à quatre dans lequel la chaine en croissance remplace le groupement éthyle initial.

b) Mécanisme global
Le mécanisme global de la polymérisation des oléfines par les catalyseurs de Ziegler-Natta est
très proche de celui de la polymérisation anionique.
1) Amorçage

2) Propagation

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3) Transfert d’un hydrure β
a) Transfert spontané

b) Transfert sous l’action du monomère

c) Transfert sous l’action de l’organométallique

d) Transfert sous l’action de l’hydrogène

4) Terminaison
La terminaison se fait par destruction du site catalytique avec un agent de terminaison (alcool)
ou par enkystement du catalyseur par le polymère

IV. Polymérisation de l’ehtylène par le catalyseur de Phillips

Le procédé de Phillips est le premier procédé de synthèse du polyéthylène linéaire. Il a été
découvert incidemment au début des années 50 lors d’une étude de l’oligomérisation de
l’éthylène par des catalyseurs à base d’aluminium et d’oxyde de chrome. Ce procédé est
toujours utilisé.
Le catalyseur de Phillips est un catalyseur supporté obtenu en imprégnant un support en silice
ou en silicoalumine par une solution d’oxyde de chrome CrO3 qui est ensuite séché par l’air
sec à une température variant de 400 à 800°C. On obtient ainsi des sites chromate du
dichromate.

Le mécanisme exact de cette polymérisation n’est pas connu avec précision, mais on observe
lors de la réaction une periode d’inhibition qui correspond à une réduction du CrVI en CrIII par
moment (comme dans le cas du titane)

54
On a noté que la réduction du catalyseur de phillips par l’hydrogène (par exemple le dioxyde
de carbone) entraine principalement la formation des sites catalytiques CrII qui fixerait en début
de la polymérisation un groupe éthyle pour se transformer en CrIII

A partir de là, la polymérisation se déroulerait suivant un mécanisme dérivé de celui proposé

pour la polymérisation par les catalyseurs de Ziegler -Natta avec les quatre étapes.

1- Amorçage

2- Propagation

3- Transferts
⬧ Spontané d’un hydrure β
⬧ Sous l’action d’un monomère
⬧ Sous l’action de l’hydrogène

4- Terminaison

IV. Principaux polymères synthétisés par les complexes de

métaux de transition
La polymérisation par les complexes de métaux de transition a ouvert des horizon
excrément vaste à la polymérisation des oléfines et des diènes conjugués. Mais c’est la
polymérisation isotactique du propylène qui constitue la synthèse la plus remarquable du
procédé de Ziegler -Natta.
En effet, sans ces catalyseurs, il était impossible de polymériser ce monomère qui est un
intermédiaire pétrochimique important. (Cette polymérisation est impossible avec le procédé
de Phillips).

55
 1) Le polypropylène isotactique :
Le polypropylène isotactique avec tous les méthyles du même côté est un
thermoplastique semi-cristallin chimiquement inerte et résistant à la chaleur (Tm=176°C).
Son point de transition vitreuse Tg=-15°C. Il est donc fragile à basse température. Pour
augmenter sa résistance au choc, on le mélange avec des copolymères éthylène-propylène (25%
en poids). C’est aussi un polymère très sensible à l’oxydation (présence d’H 2e ) ainsi il doit
être stabilisé lors de sa fabrication

2) Le polyéthylène linéaire
Les catalyseurs de Ziegler-Natta et Philipps sont très utilisés par la synthèse de ce polymère
qui est une macromolécule linéaire avec un point de fusion voisin de 130°C, ce qui le rend
résistant à l’eau bouillante. Par ailleurs, il a un taux de cristallinité élevé (90%) ce qui lui confère
une densité plus élevée que celle du polyéthylène ramifié obtenu par voie radicalaire. Ainsi le
polyéthylène linéaire appelé HDPE et le polyéthylène ramifié LDPE qui est moins cristallins
(65%) et qui un point de fusion sensiblement faible (110°)

3) Principales caractéristiques physiques et technologiques des

polyéthylènes et du propylène

LDPE LLDPE HDPE PP

Densité 0,92 0,94 0,96 0,90

Point de fusion Tm (°C) 108 123 133 176
Résistance à la rupture (MPa) 10 10 28 28
Elongation à la rupture (%) 450 100 500 200
Dureté (shore D) 45 55 65 15
Température de fléchissement sous charge, Vicat, (°C) 95 - 120 150

• 1MPa =10atm

PP Polypropylène
HDPE Polyéthylène haute densité (Ziegler ou Phillips)
LLDPE Polyéthylène linéaire basse densité (Ziegler)
LDPE Polyéthylène (radicalaire) basse densité

4) Polyéthylène basse densité linéaire (LLDP)

C’est un polyéthylène qui possède un ensemble de propriétés qui les différencient
nettement du polyéthylène basse densité conventionnel. En effet il a une meilleure résistante au
choc et au déchirement.

56
 C’est un copolymère d’éthylène avec 5 à 12% pds d’une α. oléfine comme le butène,
l’hexène ou l’octène.

5) Polyéthylène de très haute masse moléculaire

Fabriqué par le procédé de Ziegler, il a une masse moléculaire moyenne d’environ 3 million
et est particulièrement utilisé par la fabrication de fibres de polyéthylène à haute résistance. Ces
fibres possèdent des propriétés mécaniques assez exceptionnelles avec un module d’élasticité
voisin de 90 GLa et une résistance à la rupture de 2700 MPa

6) Les élastomères EPR (Ethylène-Propylène rubber)

Ce sont des copolymères contenant un taux voisin de 50% d’éthylène et du propylène. Ce
sont des matériaux amorphes caractérisés par un point de transition vitreuse de -50°C

7) Les polybutadiènes et les polyisoprènes.

Les polybutadiènes 1,4 cis et polyisoprènes 1,4 cis se cristallisent difficilement et
présentent un point de transition vitreuse très bas. Ce sont des élastomères.
Par contre les polybutadiènes 1,4 trans et 1,2 iso et syndiotactique sont des matériaux semi-
cristallins et sont des thermoplastiques.

a) Le polybutadiènes 1,4 cis

C’est un élastomère très utilisé du pneumatique. Le polybutadiène 1,4 cis manque
d’adhérence dans les conditions normale d’utilisation. Sa résistance à l’abrasion de la bande de
roulement du pneumatique s’accroit considérablement lorsque le mélange avec le SBR
(Styrène-Butadiène-Rubber) et le caoutchouc naturel (Abrasion = action d’user par frottement).
Il garde ses propriétés caoutchouc tiques aux basses températures à cause de son point de
transition vitreuse très bas (-108°C). Ainsi il est utilisé pour la manufacture des pneus à neige.

b) Le polyisoprène 1,4 cis

Il est obtenu par synthèse de Ziegler -Natta et contient une proposition d’unités 1,4 cis plus
grande que celui fabriqué avec les catalyseurs organolithiens.
Ses propriétés sont pratiquement équivalentes) celle du caoutchouc naturel après
vulcanisation. Mais à l’état cru, son comportement est moins bon (à cause de la réduction de sa
capacité de cristallisation sous contrainte). La vulcanisation consiste à améliorer le caoutchouc
en le traitant par le soufre.

c) Le polyisoprène 1,4 trans

C’est un matériau qui un comportement intermédiaire entre celui d’un élastomère et d’un
thermoplastique (il cristallise après vulcanisation). Le polymère 1,4 trans est utilisé pour des
usages particuliers comme la manufacture des balles de golf ou comme prothèse pour
la réduction des factures en remplacement des plates chirurgicaux car il
peut être moulé directement au contact de l’eau.

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 d) Le polybutadiène 1,2 syndiotactique
Il a été développé comme matériaux thermoplastique par Japan synthétic Rubber pour la
fabrication des films des mousses et des matrices photosensibles pour l’imprimerie

e) Le polynorbornène
C’est un élastomère fabriqué industriellement depuis 1975 (et commercialisé par
ATOCHEM)
Le polynorbornène est un isomère trans (90%) dont la masse moléculaire est voisine de
106. Il a un point de transition vitreuse relativement élevé (35°C.) et une température de fusion
supérieure à 170°C. Il se caractérise par sa capacité exceptionnelle à absorber des plastifiants
jusqu’à 5 fois son volume, ce qui abaisse son point de transition vitreuse entre -45 et -60°C
Ce polymère est très utilisé les systèmes d’amortissement des vibrations et de bruit car on
peut le plastifier dans des proportions très larges ainsi il est possible d’ajuster son
comportement.

• Polybutadiène :

• Polyisoprène :

Températures Tg et Tm des poly (1,3-diène)

Polymères Tg (°C) Tm (°C)
Polybutadiène :
1,4 - trans -83 145
1,4 - cis -108 2
1,2 - iso -4 128
1,2 – syndio -4 156

Polyisoprène :

1,4 - trans -60 63

1,4 - cis -73 -6

Le procédé Ziegler-Natta a réellement créé une série de matériaux nouveaux qui sont :

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 le polypropylène, les caoutchoucs EPR et EPDM, les poly (1,3-diènes), 1, 4 -cis et trans,
1, 2 -iso et syndiotactique etc…..
Les catalyseurs de Ziegler-Natta ont subi une succession de transmissions qui
progressivement ont complètement transformé le procédé industriel.
- La mise au point de catalyseurs de polymérisation du propylène conduisant à des taux
élevés en polymère isotactique et ne nécessitant plus d’élimination du polymère
tactique.
- Le développement de catalyseurs supportés très actifs pour la polymérisation de
l’éthylène et du propylène qui permettent de réduire à un niveau suffisamment bas, le
taux des résidus catalytiques dans le polymère.

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