F -X C h a n ge F -X C h a n ge

PD PD

!
W

W
O

O
N

N
y

y
bu

bu
to

to
ww

ww
om

om
k

k
lic

lic
C

C
.c

.c
w

w
tr re tr re
.

.
ac ac
k e r- s o ft w a k e r- s o ft w a

Université de Lomé
______________________________________________

Cours de
THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE
avec exercices d’application

Section Licence Sciences Physiques

( LSP)

Par
Prof. K . A . KILI Maître de Conférences
Dr BODJONA Bassaï Magnoudéwa
Faculté Des Sciences - Département de Chimie
B. P. 1515 - Lomé (TOGO)

- Novembre 1999 -
 F -X C h a n ge F -X C h a n ge
PD PD

!
W

W
O

O
N

N
y

y
bu

bu
to

to
ww

ww
om

om
k

k
lic

lic
C

C
.c

.c
w

w
tr re tr re
.

.
ac ac
k e r- s o ft w a k e r- s o ft w a

Avant-propos
Ce fascicule de thermodynamique est écrit pour les étudiants des classes de
licence sciences physiques. Il pourra être utile à ceux qui préparent les concours
d’entrée aux grandes écoles et aux élèves normaliens.
L’accent est mis sur l’utilisation du potentiel chimique dans l’étude des
équilibres tant physiques que chimiques. Pour parvenir à la définition du potentiel
chimique, il convient de faire un retour sur le programme de la première année,
notamment l’application des deux principes de la thermodynamique à la réaction
chimique .
L’ouvrage comprend cinq chapitres. Chaque chapitre est complèté par des
exercices d’applications que nous comptons résoudre entièrement pendant le cours.
Dans le cas contraire, nous donnerons les grandes lignes de résolution. Ces
exercices illustrent le cours et permettent au lecteur de se familliariser avec les
problèmes de la thermodynamique chimique. Parfois ces exercices remplacent une
étude théorique, traitée de façon moins générale.
Nous exhortons les étudiants à s’efforcer de résoudre ces exercices avant les
séances de cours. Qu’ils n’hésitent pas à revenir au texte chaque fois qu’ils
rencontrent une question embarassante.

L’auteur

2
 F -X C h a n ge F -X C h a n ge
PD PD

!
W

W
O

O
N

N
y

y
bu

bu
to

to
ww

ww
om

om
k

k
lic

lic
C

C
.c

.c
w

w
tr re tr re
.

.
ac ac
k e r- s o ft w a k e r- s o ft w a

Sommaire
Pages
Avant-propos
Introduction et présentation de l’ouvrage 6

Chapitre I : Les fonctions de base de la thermodynamique

I - Les rappels de la thermodynamique classique
1 - Définitions 7
2 - Le premier principe 8
3 - Le second principe 11
4 - Le troisième principe 11
5 - Les expressions différentielles des fonctions d’état 12
II - La thermodynamique chimique
1 - La réaction chimique 16
2 - Applications du premier principe à la réaction chimique 16
3 - Applications du second principe : entropie de formation 18
4 - Enthalpie libre 19
5 - Déterminations expérimentales des grandeurs 21
thermodynamiques associées à une réaction chimique

Exercices d’application 22

Chaiptre II : Le potentiel chimique

I - Etude préparatoire : grandeurs molaires partielles
1 - Approche expérimentale 25
2 - Définition des grandeurs molaires partielles 26
3 - Détermination d’une grandeur molaire partielle par la
méthode des tangentes 27
II - Le potentiel chimique
1 - Définition 29
2 - Généralisation 30
III - Potentiels chimiques des corps purs
1- Influence de la pression 31
2- Influence de la température 32
IV - Equilibres physiques des corps purs
1- Domaine de stabilité des phases 33
2- Diagrammes des phases 34
3- Règle des phases d’un corps pur 37

Exercices d’application 38

3
 F -X C h a n ge F -X C h a n ge
PD PD

!
W

W
O

O
N

N
y

y
bu

bu
to

to
ww

ww
om

om
k

k
lic

lic
C

C
.c

.c
w

w
tr re tr re
.

.
ac ac
k e r- s o ft w a k e r- s o ft w a

Chapitre III : Grandeurs thermodynamiques en mélange :

équilibres physiques
I - Thermodynamique des mélanges
1- Mélange de gaz parfaits 40
2- Mélange idéal de liquides 43
3- Mélange liquides réels 46
II - Etudes en solution
1- Résultats expérimentaux 48
2- Conséquences sur le potentiel chimique 49
III - Propriétés colligatives
1 - Loi ébulliométrique de Raoult 50
2 - Loi cryométrique de Raoult 52
3 - Calcul de la solubilité 54
4 - Osmose 55

Exercices d’application 57

Chapitre IV : Equilibres liquide-vapeur des systèmes binaires

I - Exploitation de la variance
1 - Système binaire monophasé 60
2 - Système binaire diphasé 61
3 - Système binaire triphasé 62
4 - Conclusion 62
II - Miscibilité totale à l’état liquide
1 - Mélanges liquides idéaux 63
2 - Théorème des moments chimiques aux systèmes diphasés 67
3 - Mélanges liquides réels 68
4 - Azéotropie 70
5 - Théorème de Gibbs-Konovalov 71
III - Miscibilité partielle à l’état liquide
1 - Diagrammes d’équilibres liquide-liquide 72
2 - Diagrammes d’équilibres liquide-vapeur 74
IV - Miscibilité nulle à l’état liquide
1 - Diagrammes d’équilibres liquide-vapeur 76
2 - Théorème des moments chimiques aux systèmes triphasés 77
V - Distillation
1 - Distillation simple - Distillation fractionnée 78
2 - Distillation azéotropique 80
3 - Distillation hétéroazéotropique 80

Exercices d’application 82
4
 F -X C h a n ge F -X C h a n ge
PD PD

!
W

W
O

O
N

N
y

y
bu

bu
to

to
ww

ww
om

om
k

k
lic

lic
C

C
.c

.c
w

w
tr re tr re
.

.
ac ac
k e r- s o ft w a k e r- s o ft w a

Chapitre V: Equilibres liquide-solide des systèmes binaires

I - Miscibilité nulle à l’état solide
1 - Eutexie 85
2 - Courbes d’analyse thermique 87
3 - Applications des mélanges eutectiques 88
II - Formation des composés définis
1 - Définitions 89
2 - Diagrammes d’équilibres solide-liquide 89
3 - théorème des moments chimiques 91
III - Miscibilité totale à l’état solide
1 - Diagrammes de phases sans extremum 92
2 - Diagrammes de phases à minimum 93
IV - Exemples d’eutectiques et de composés définis
1 - Conglomérat 93
2 - Racémate 94

Exercices d’application 95

Bibliographie 96

5
 F -X C h a n ge F -X C h a n ge
PD PD

!
W

W
O

O
N

N
y

y
bu

bu
to

to
ww

ww
om

om
k

k
lic

lic
C

C
.c

.c
w

w
tr re tr re
.

.
ac ac
k e r- s o ft w a k e r- s o ft w a

Introduction et présentation de l’ouvrage

La thermodynamique chimique est capable de prédire si une réaction

chimique est possible dans des conditions expérimentales données. Dans
l’affirmative, elle prévoit l’état final d’équilibre chimique. Elle ne prend pas en
compte la variable temps et ne donne aucune indication sur la durée de la réaction
chimique : ce rôle est réservé à la cinétique chimique, qui fait l’objet d’un autre
fascicule. La thermodynamique traite également des équilibres, entre phases, qui
interviennent dans l’étude des corps purs, des mélanges et dans les opérations de
séparation telle que la distillation, la cristallisation, l’extraction liquide-liquide etc.

L’étude des réactions chimiques exige une définition précise des fonctions
d’état, notamment celle de l’enthalpie libre G. Aussi avons-nous développé leurs
propriétés dans le chapitre I, après un rappel des deux principes de la
thermodynamique.

Le chapitre II définie l’important concept de potentiel chimique, introduit

pour l’étude des réactions chimiques monobares, monothermes par le biais de
l’enthalpie libre : la nature chimique des réactants est une cause de variation des
fonctions d’état d’un système, au même titre que la température et la pression. A
travers le potentiel chimique, on définie dans ce chapitre, les domaines de stabilité
des corps purs.

Le chapitre III étudie les mélanges. La notion de potentiel chimique ne

devient importante que lorsque la présence d’une autre espèce modifie les
caractéristiques de l’espèce étudiée.

Les deux derniers chapitres étudient les systèmes binaires liquide-vapeur

(chapitre IV) et solide-liquide (chapitre V). Toute l’information relative à ces
systèmes est contenue dans des diagrammes bidimentionnels appelés diagramme de
phases dont la lecture repose sur des règles simples.

6
 F -X C h a n ge F -X C h a n ge
PD PD

!
W

W
O

O
N

N
y

y
bu

bu
to

to
ww

ww
om

om
k

k
lic

lic
C

C
.c

.c
w

w
tr re tr re
.

.
ac ac
k e r- s o ft w a k e r- s o ft w a

Chapitre I: Les fonctions de base de la thermodynamique

I - RAPPELS

1 - Définitions
a) Système et milieu extérieur
Il est d’usage en thermodynamique, de scinder l’univers en deux parties, l’une étant
le système proprement dit et l’autre constituée de tout ce qui réagit avec le système
et qui constitue le milieu extérieur. Un système est un ensemble de corps séparés
du milieu extérieur par une paroi réelle ou virtuelle. Le choix de la paroi est fait de
manière à pouvoir décrire explicitement les échanges entre le système et le milieu
extérieur.
Un système est dit fermé si la paroi empêche tout échange de matière avec le
milieu extérieur. Exemple de réacteur chimique, de moteur, ...
Un système est isolé s’il n’y a ni contact mécanique, ni contact thermique
avec le milieu extérieur.
Un système ouvert peut échanger de la matière avec le milieu extérieur. La
description d’un système ouvert fait intervenir des variables qui traduisent sa
composition.
b) Variables thermodynamiques
La thermodynamique classique ou macroscopique décrit les systèmes
thermodynamiques à l’aide d’un petit nombre de variables. Parmi les plus uilisées,
on a la pression, la température, les fractions molaires, la masse volumique, le
volume, le champ électrique ou magnétique appliqué, etc. Pour un système
homogène à l’équilibre, certaines variables thermodynamiques ont les mêmes
valeurs en tout point du système, on dit qu’il s’agit des variables intensives ou de
tension (pression, température, ...). D’autres grandeurs varient proportionnellement
à la taille du système et sont appelées variables extensives ou d’extension (volume,
nombre de mole, ...)
c) Système hétérogène - phase - variance
Dans beaucoup de cas intéressants, les systèmes ne sont pas homogènes dans
leur ensemble, mais par parties : chaque partie homogène constitue alors une
phase. Une phase a les mêmes propriétés physicochimiques en tous ses points.
Les conditions d’équilibre ne font intervenir que des variables intensives : T,
P et les diverses fractions molaires. Il s’ensuit que l’équilibre d’un système ne
dépend pas des extensions respectives des diverses phases. En d’autres termes, on
ne modifie pas l’équilibre en variant la taille d’une phase sans changer sa
composition. Ainsi, si 10 grammes de glace sont en équilibre avec 1 litre d’eau
liquide, il en sera de même, à pression et température identiques, pour 1
kilogramme de glace. De ces considérations découle la notion de variance au sens

7
 F -X C h a n ge F -X C h a n ge
PD PD

!
W

W
O

O
N

N
y

y
bu

bu
to

to
ww

ww
om

om
k

k
lic

lic
C

C
.c

.c
w

w
tr re tr re
.

.
ac ac
k e r- s o ft w a k e r- s o ft w a

de Gibbs, qui est par définition le nombre de paramètres intensifs indépendants

nécessaires pour décrire l’état d’un système homogène.

2 - Le premier principe
Le premier principe de la thermodynamique ou principe de conservation de
l’énergie a pris naissance à partir du moment où l’on a réalisé que la chaleur est une
forme d’énergie, au même titre que le travail.
Considérons un système qui, recevant un travail W du milieu extérieur, retourne à
son état initial : le travail reçu est compensé par la chaleur que le système a fourni
au milieu extérieur.
a) Enoncé
Lorsqu’un système thermodynamique fermé quelque soit sa nature, subit un
cycle de transformations qui le ramène à son état initial, la somme du travail W et
de la quantité de chaleur Q reçus est nulle.

W+Q=0 (I-1)
b) Energie interne
Une conséquence de l’énoncé du premier principe est que la somme W+Q du
travail et de la chaleur reçus par un système fermé au cours d’une transformation ne
dépend pas de cette transformation, mais uniquement de l’état initial I et de l’état
final F.
En effet, considérons deux transformations différentes menant le système de l’état I
à l’état F, au cours desquelles le système reçoit (W1+Q1) et (W2+Q2)
respectivement (figure I-1) :
Figure I-1: Transformations entre l'état initial I et l'état final F

F F
W3 + Q3

W1 + Q1
W2 + Q2
I

Ramenons le système de l’état F à l’état I par une transformation dans laquelle il

reçoit (W3 + Q3). On peut considérer alors deux cycles au cours desquels le bilan
des échanges est nul : (W1 + Q1) + (W3 + Q3) = 0 pour le premier cycle
(W2 + Q2) + (W3 + Q3) = 0 pour le second cycle
Ce qui entraîne (W1 + Q1) = (W2 + Q2)

8
 F -X C h a n ge F -X C h a n ge
PD PD

!
W

W
O

O
N

N
y

y
bu

bu
to

to
ww

ww
om

om
k

k
lic

lic
C

C
.c

.c
w

w
tr re tr re
.

.
ac ac
k e r- s o ft w a k e r- s o ft w a

Par définition, la somme (W1 + Q1) ou (W2 + Q2) est la variation d’énergie
interne (UF - UI) du système. UI désigne l’énergie interne du système dans l’état
initial I et UF celle dans l’état final F, soit :
∆U = UF - UI = W + Q (I-2)
Cette conséquence du premier principe traduit la propriété bien connue de
conservation de l’énergie : le travail W et la chaleur Q reçus par un système font
varier son énergie interne U de ∆U = W + Q.
L’équation (I-1) est un cas particulier de (I-2), elle exprime le fait que
l’énergie interne d’un système reprend la même valeur lorsque le système retourne
à son état de départ. En d’autres termes, l’énergie interne ne dépend que de l’état du
système, à une constante additive près qui peut être fixée par le choix d’un état
standard d’énergie Uo (cette constante s’élimine lorsqu’on ne considère que des
variations d’énergie interne). On dit que l’énergie interne est une fonction d’état.
Au cours d’une transformation infinitésimale, la variation élémentaire de
l’énergie interne est la différentielle totale exacte dU et vaut :

dU = δW + δQ (I-3)
où δW et δQ sont le travail et la chaleur élémentaires reçus dans cette
transformation. Ils dépendent de la nature de la transformation effectuée. Ce sont
des différentielles inexactes des fonctions W et Q. Cela signifie qu’il n’existe pas
de fonctions d’état ‘’travail’’ ou ‘’chaleur’’. En conséquence on évitera d’écrire
∆W et ∆Q.
Remarque : l’énergie interne se manifeste sous différentes formes : cinétique EC,
potentielle EP, calorifique Ecal, électrique Eélec, chimique Echim etc. Dans les
applications de la thermodynamique aux machines, on distingue, parfois l’énergie
totale E du système de son énergie interne U. Ces deux grandeurs sont reliées par :
E = U + EC + EP + ... et la relation (I-2) devient : ∆E = W + Q
c) Echanges de travail
De nombreuses transformations modifient le volume du système, ou la
pression à l’intérieur de celui-ci. Soit la pression extérieure Pext imposée au
système, dont le volume varie de dV. On sait que le travail élémentaire associé à
cette modification de volume s’exprime par : δW = - Pext.dV
Si le système est en équilibre mécanique avec le milieu extérieur durant toute la
transformation (processus réversible), alors, à tout instant, sa pression vérifie :
P = Pext, de sorte que : δW = - Pext.dV .
Il est clair que le travail des forces de pression est nul pour toute transformation
isochore, se déroulant dans un système de volume constant.
Le travail des forces de pression n’est pas la seule forme de travail associé à
une transformation. On peut aussi penser au travail électrique, au travail des forces
magnétiques, à celui de tension superficielle, au travail chimique, etc. Toutes ces

9
 F -X C h a n ge F -X C h a n ge
PD PD

!
W

W
O

O
N

N
y

y
bu

bu
to

to
ww

ww
om

om
k

k
lic

lic
C

C
.c

.c
w

w
tr re tr re
.

.
ac ac
k e r- s o ft w a k e r- s o ft w a

formes de travail, autre que celui des forces de pression extérieure sont rassemblées
dans le terme de travail net Jnet qui joue un rôle important en thermodynamique.
Ainsi le travail que le système échange avec le milieu extérieur durant une
transformation, qui le conduit d’un état initial I à un état final F, s’exprime par :
F
W = Jnet - ∫I Pext . dV (I-4)
A ce stade, l’équation (I-3) devient :
dU = δJnet - Pext.dV + δQ (I-5)

En l’intégrant entre I et F on a :
∆U = Jnet - Pext(VF - VI) + Q (I-6)
d) Echanges de chaleur
Les échanges de chaleur sont observés dans un calorimètre. En calorimétrie
adiabatique, le système chimique échange de la chaleur avec un sous-système
auxiliaire constitué par :
- le calorimètre et ses accessoires
- un fluide de capacité calorifique connue
- éventuellement, les produits de la réaction, dont la température varie.
Du fait de la réaction chimique, la température de ce milieu extérieur (sous-système
auxiliaire) augmente ou diminue (réaction exothermique ou endothermique) et on
détermine alors la quantité de chaleur libérée ou reçue par le système.
e) La fonction d’état enthalpie H
Considérons un système qui échange de travail avec le milieu extérieur. Le
travail fourni pour une transformation infinitésimale est : δW = δJnet - Pext.dV
d’où : dU = δQ + δJnet - Pext.dV
Lorsque la pression à l’intérieur du système est la même que celle du milieu
extérieur on a : dU = δQ + δJnet - P.dV
En intégrant entre l’état I et l’état F on a : UF - UI = QP - P(VF-VI) + Jnet .
Soit : (UF + PVF) - (UI + PVI) = QP + Jnet
On définit ainsi une nouvelle fonction d’état appelée enthalpie H : H = U + PV
et :
∆H = HF - HI = QP + Jnet (I-7)
Pour des systèmes thermoélastiques, c’est-à-dire qui ne peuvent échanger de
travail avec le milieu extérieur que par des forces de pression, le travail net est nul
et l’équation (I-67) devient : ∆H = HF - HI = QP

10
 F -X C h a n ge F -X C h a n ge
PD PD

!
W

W
O

O
N

N
y

y
bu

bu
to

to
ww

ww
om

om
k

k
lic

lic
C

C
.c

.c
w

w
tr re tr re
.

.
ac ac
k e r- s o ft w a k e r- s o ft w a

3 - Le second principe : énoncé

Soit un système fermé, homogène où les conditions d’équilibre thermique et
mécanique avec le milieu extérieur sont remplies : les variables intensives ont les
mêmes valeurs en tout point du système et en tout point du milieu extérieur.
Dans une transformation élémentaire, le système échange avec le milieu extérieur
du travail et de la chaleur. Le second principe énonce qu’à ce système, on peut
associer une fonction d’état, l’entropie S, fonction des seules variables d’état, telle
que sa variation pour une transformation élémentaire soit la somme :
- d’un terme relatif aux échanges de chaleur avec le milieu extérieur tel que :
δ .Q
δSext = .
Text
- et d’un terme lié aux modifications internes, positif (transformation
irréversible) ou nul (transformation réversible) : δSint ≥ 0
Le second principe est résumé par :
δ .Q
dS = δSext + δSint ≥ .(I-8)
T

L’entropie étant une fonction d’état, dS est une différentielle totale exacte. Sa
variation ∆S ne dépend que des états extrêmes de la transformation, et non de la
nature de celle-ci : ∆S = SF- SI.
Si le premier principe exprime une relation de conservation de l’énergie, le second
principe exprime une inégalité, donc un sens d’évolution. Cette inégalité revient à
affirmer que l’entropie d’un système isolé ne peut qu’augmenter.

4 - Le troisième principe
Un certain nombre de mesures thermodynamiques sur des solides au
voisinage de 0 K ont suggéré au physicien Nernst que les corps parfaitement
organisés à l’état cristallin avaient des entropies molaires assez comparables. Ceci
est général pour l’ensemble des solides bien cristallisés d’où l’énoncé de Nernst :
Au zéro absolu, tous les corps solides parfaitement organisés ont la même
entropie molaire standard.
On conçoit qu’il est simple de prendre cette commune valeur égale à zéro, d’où le
second énoncé :
Au zéro absolu on prendra comme l’ entropie molaire standard de tout
corps solide parfaitement organisé, que ce soit un corps simple ou un corps
organisé .
Compte tenu de cet énoncé, l’entropie molaire standard S°m(T) est calculée, à partir
des entropies de changement d’état et des entropies de chauffage, selon :

∆H ° dT
S°m(T) = ∑( )changement d’état + ∑ ∫ Cm° (T ) (I-9)
T T
11
 F -X C h a n ge F -X C h a n ge
PD PD

!
W

W
O

O
N

N
y

y
bu

bu
to

to
ww

ww
om

om
k

k
lic

lic
C

C
.c

.c
w

w
tr re tr re
.

.
ac ac
k e r- s o ft w a k e r- s o ft w a

5 - Les expressions différentielles des fonctions d’état

Soit une transformation se déroulant de façon monotherme, à la température
T, dans un système qui échange avec le milieu extétieur du travail des forces de
pression, du travail net et de la chaleur.
On exprime la variation d’énergie interne entre deux états extrèmes de la
transformation selon l’équation (I-6) soit : ∆U = UF - UI = Jnet - Pext(VF - VI) + Q.
D’autre part Q < Text ∆S = Text(SF - SI) pour des transformations irréversibles.
a) La fonction énergie libre F
Pour une transformation effectuée dans un système de volume constant, le
travail des forces de pression est nul et :
UF - UI < Jnet + Text(SF - SI).
Soit :
(UF - TextSF) - (UI - TextSI) < Jnet
La transformation étant monotherme Text = Tsystème = T, alors :
(UF - T.SF) - (UI - T.SI) < Jnet.
On trouve entre les parenthèses une nouvelle fonction d’état, appelée énergie libre
F ou énergie de Helmholtz, définie par : F = U - T.S
qui vérifie :
∆F = FF - FI < Jnet (I-10)
En particulier, pour tous les systèmes qui n’échangent pas de travail net avec
le milieu extérieur, la relation ∆F = FF - FI < 0 montre que l’énergie libre du
système ne peut que diminuer, ce qui constitue un critère d’évolution remarquable
dans les conditions monotherme, isochore.
L’évolution irréversible conduit alors à un état d’équilibre qui correspond à un
minimum pour la fonction énergie libre : dF = 0
A partir de cet état d’équilibre, envisageons une transformation
infinitésimale (réversible) à volume et température constants. On obtient, puisque
le terme lié à la variation interne d’entropie est nul alors dF = δ Jnet.
Et s’il n’y a pas d’échange de travail net : dF = 0
b) La fonction enthalpie libre G
Pour une transformation monobare monotherme le bilan des échanges donne :
UF - UI < Text(SF - SI) - Pext(VF-VI) + Jnet .
Soit : (UF + PextVF - TextSF) - (UI + PextVI - TextSI) < Jnet

La transformation étant monotherme et monobare Text = Tsystème = T et Pext = Psystème

= P, alors : (UF + PVF - TSF) - (UI + PVI - TSI) < Jnet
soit : (HF - TSF) - (HI - TSI) < Jnet
Entre les parenthèses on a la valeur d’une nouvelle fonction d’état, fonction des
seules variables d’état, appelée enthalpie libre G ou énergie de Gibbs, définie par :
G = H - T.S
qui vérifie :
∆G = GF - GI < Jnet (I-11)
12
 F -X C h a n ge F -X C h a n ge
PD PD

!
W

W
O

O
N

N
y

y
bu

bu
to

to
ww

ww
om

om
k

k
lic

lic
C

C
.c

.c
w

w
tr re tr re
.

.
ac ac
k e r- s o ft w a k e r- s o ft w a

ou pour une transformation élémentaire dG < δJnet.

Pour les systèmes n’échangeant pas de travail net, l’évolution se produit
jusqu'à ce que la fonction enthalpie libre atteigne une valeur minimale, soit dG =0.
Cette évolution conduit à un état d’équilibre, où le terme entropique lié aux
modifications internes du système est nul. Alors, pour une transformation
élémentaire proche de cet état, on peut écrire dG = δJnet.
Et s’il n’y a pas d’échange de travail net : dG = 0.
L’inégalité entre ∆G et Jnet est discutable :
* Si le système voit son enthalpie libre diminuer, il peut fournir du travail
net. Ce travail net étant négatif, l’inégalité doit s’écrire ∆G > J net .
Le travail net fourni est donc inférieur à la diminution de l’enthalpie libre du
système.
*On peut remonter l’enthalpie libre du système en lui fournissant du travail
net, qui sera compté alors positivement. Dans ce cas l’inégalité s’écrit : ∆G < Jnet.
Le gain d’enthalpie libre du système sera alors inférieur au travail net reçu.
c) Les expressions différentielles des fonctions d’état
Considérons un système fermé de composition variable ou pas, siège d’une
transformation réversible. La variation élémentaire de l’énergie interne est :
dUrev = δWrev + δQrev = - P.dV + δJnet+ T.dS
Si la transformation est irréversible δQirrév< T.dS et δWirrev ≠ - P.dV + δJnet.
Or dUrév = dUirrév
On a donc, quelque soit la nature de la transformation :
dU = T.dS - P.dV + δJnet
dU = T.dS - P.dV si δJnet = 0 (I-12)
Déroulant les définitions des autres fonctions d’état on est conduit :
* pour l’enthalpie : H = U + PV ⇒ dH = dU + P.dV + V.dP
d’où, en tenant compte de l’expression de dU, on a:
dH = T.dS + V.dP + δJnet
dH = T.dS + V.dP si δJnet = 0 (I-13)
* pour l’énergie libre : F = U - TS ⇒ dF = dU - T.dS - S.dT
d’où, en tenant compte de l’expression de dU, on a:
dF = - S.dT - P.dV + δJnet
dF = - S.dT - P.dV si δJnet= 0 (I-14)
* pour l’enthalpie libre : G = H - TS ⇒ dG = dH - T.dS - S.dT
d’où, en tenant compte de
l’expression de dG = - S.dT + V.dP + δJnet dH, on a:
dG = - S.dT + V.dP si δJnet = 0 (I-15)

13
 F -X C h a n ge F -X C h a n ge
PD PD

!
W

W
O

O
N

N
y

y
bu

bu
to

to
ww

ww
om

om
k

k
lic

lic
C

C
.c

.c
w

w
tr re tr re
.

.
ac ac
k e r- s o ft w a k e r- s o ft w a

d) Relation de Gibbs-Helmholtz
Les deux principes de la thermodynamique conduisent à affirmer que les
différentielles des fonctions d’état U, H, F, G sont des différentielles totales
exactes. On dispose par ailleurs de la notion mathématique de dérivée partielle par
rapport à une variable, l’autre (ou les autres) étant maintenue(s) constante(s).
Dans le cas où δJnet=0, on peut écrire :
- d’une part dG = - S.dT + V.dP
∂G ∂G
- d’autre part dG = ( )P.dT + ( )T.dP
∂T ∂P
En confrontant ces deux écritures, on a deux relations importantes :

∂G ∂G
S=-( )P et V = ( )T (I-16)
∂T ∂P
qui montrent que :
- l’entropie du système module l’influence de la température sur son
enthalpie libre,
- le volume du système module l’influence de la pression sur son enthalpie
libre.
Pour les variations finies entre deux états extrêmes, ces relations
∂   ∂G   ∂G 
s’appliquent :  ∆G  =  F  −  I  = − S F + S I = − ∆S
 ∂T  P  ∂T  P  ∂T  P
∂   ∂G   ∂G 
et  ∆G  =  F  −  I  = VF − VI = ∆V
 ∂P  T  ∂P  T  ∂P  T
∂  ∂ 
donc :  ∆G  = − ∆S et  ∆G  = ∆V
 ∂T P  ∂P T
∂G
En reportant l’expression de l’entropie S = - ( )P dans la définition de l’enthalpie
∂T
 ∂G   ∂G 
libre on obtient : G = H - T.S = H + T.   ; ou G - T.   = H
∂T  P ∂T P
G 1  ∂G  −H
Après division membre à membre par -T2 on a : - 2 + .  = 2 .
T T  ∂T  P T
G
Le premier membre de la dernière équation est la dérivée de par rapport à T,
T
d’où la relation de Gibbs-Helmholtz :
 ∂  G −H
 ∂T  T   = T 2 (I-17)
 P

Si on travaille sur des différences finies :

14
 F -X C h a n ge F -X C h a n ge
PD PD

!
W

W
O

O
N

N
y

y
bu

bu
to

to
ww

ww
om

om
k

k
lic

lic
C

C
.c

.c
w

w
tr re tr re
.

.
ac ac
k e r- s o ft w a k e r- s o ft w a

 ∂  ∆G   − ∆H
 ∂T  T   = T 2 (I-18)
 P

Ces relations de Gibbs-Helmholtz sont importantes :

- elles permettent d’établir la relation de Van’t Hoff qui exprime l’influence
de la température sur la constante d’équilibre thermodynamique,
- elles montrent que la connaissance des fonctions d’état H et G est
suffisante : on peut se dispenser de la fonction d’état S.

II - LA THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE

Nous allons appliquer les principes précédents à des processus irréversibles

types : les réactions chimiques.

1 - La réaction chimique
Elle correspond à la formation, à partir de corps purs simples ou composés
appelés réactifs, d’autres corps purs simples ou composés appelés produits de la
réaction. Cette transformation n’est possible que par rupture de certaines liaisons
chimiques des réactifs et par leur recombinaison pour donner de nouvelles liaisons
chimiques correspondant aux produits.
Par essence, la réaction chimique est irréversible, ce qui signifie que les
variables d’état du système peuvent ne pas prendre les mêmes valeurs que celle du
milieu extérieur. Ainsi la température du système diffère de celle du milieu
extérieur : la réaction chimique n’est pas isotherme. En revanche, le système
n’échange de la chaleur qu’avec une seule source, le milieu extérieur : la réaction
chimique est monotherme.
De même, l’équilibre des forces de pression n’est pas réalisé, mais la
pression extérieure est constante : la réaction chimique s’effectue de façon
monobare, pratiquement jamais de manière isobare.
Nous noterons une réaction chimique :
- totale, irréversible et non renversable νiAi → ν’iA’i .
- réversible, conduisant à un état d’équilibre dans lequel coexistent réactifs et
produits
νiAi ν'iA'i
où νi , ν’i représentent respectivement les coefficients stoechiométriques des
réactifs Ai et des produits A’i.
Dans le cas des réactions réalisables dans les deux sens, donc renversables, on
choisit les conditions de pression et de température de manière à minimiser l’une
des deux flèches.
2 - Application du premier principe à la réaction chimique

15
 F -X C h a n ge F -X C h a n ge
PD PD

!
W

W
O

O
N

N
y

y
bu

bu
to

to
ww

ww
om

om
k

k
lic

lic
C

C
.c

.c
w

w
tr re tr re
.

.
ac ac
k e r- s o ft w a k e r- s o ft w a

Considérons un système fermé, siège d’une réaction chimique, s’effectuant

sans travail net soit à volume constant, soit à pression constante.
a) Réaction chimique monotherme et isochore
Ici le travail de refoulement de l’atmosphère est nul et la variation de l’énergie
interne s’identifie à QV :
∆rU = QV = UF - UI = ∑ν’iUA’i - ∑νiUAi (I-19)
où ∆rU est la variation de l’énergie interne, ou simplement énergie interne de
réaction,
UA’i et UAi sont respectivement les inergies internes des produits A’i et des réactifs
Ai .
b) Réaction chimique monotherme et monobare
Un grand nombre de réactions a effectivement lieu dans ces conditions où le travail
échangé s’écrit W = - P(VF - VI).
L’application du premier principe donne : ∆rU = UF - UI = QP - P(VF - VI).
En utilisant la fonction enthalpie H = U + PV on a :
∆rH = HF - HI = QP = ∑ν’iHA’i - ∑νiHAi (I-20)
où ∆rH est la variation de l’enthalpie, ou simplement enthalpie de réaction,
HA’i et HAi sont respectivement les enthalpies des produits A’i et des réactifs A i .
c) Les conditions standards
Les tables thermodynamiques fournissent, entre autres, les enthalpies
molaires de formation de très nombreux corps purs composés, obtenus à partir des
conventions suivantes :
- à 25°C sous la pression P° = 1 bar, l’enthalpie molaire de formation d’un
corps pur simple, pris sous sa forme la plus stable, est égale à 0 J.mol-1.
- l’enthalpie molaire de formation du proton hydraté H3O+ en solution
aqueuse est, à 25°C sous P°, prise égale à 0 J.mol-1 pour 1 mol.Kg-1 d’eau.
Pour un corps pur composé, produit de la réaction chimique entre les corps
purs simples entrant dans sa formule, l’enthalpie molaire standard de formation,
∆fH°T, correspond à l’enthalpie de sa réaction de formation à la température T sous
la pression P° .
d) Enthalpie standard d’une réaction chimique
Lorsque réactifs et produits sont dans leur état standard à la température T
sous P°, la variation d’enthalpie de la réaction est notée ∆rH°T et se calcule, à partir
des enthalpies molaires standard de formation, d’après :
∆rHT° = ∑ν’i.∆fH°A’i - ∑νi.∆fH°Ai (I-21)
où ∆fHA’i et ∆fHAi sont respectivement les enthalpies molaires standard de
formation des produits A’i et des réactifs A i .

16
 F -X C h a n ge F -X C h a n ge
PD PD

!
W

W
O

O
N

N
y

y
bu

bu
to

to
ww

ww
om

om
k

k
lic

lic
C

C
.c

.c
w

w
tr re tr re
.

.
ac ac
k e r- s o ft w a k e r- s o ft w a

e) Relation entre les chaleurs de réaction à pression constante et à volume

constant
Soit la réaction réalisée de manière monotherme en phase gaz :
νiAi → ν’iA’i .
Pour une transformation isochore ∆rUT = UF - UI .
Pour une transformation monobare ∆rHT = HF - HI ,
avec : HF = UF + PVF et HI = UI + PVI ; d’où : HF - HI = UF - UI + P.(VF - VI),
VF et VI sont respectivement les volumes des produits et des réactifs gazeux, soit :
 RT   RT 
VF =   .∑ν’i et VI =   .∑νi
 P  P
d’où :
∆rHT = ∆rUT + (ν’i - νi).RT (I-22)
f) Influence de la température sur les chaleurs de réaction
Pour un corps pur, nous avons établi (cours de 1ère année) la relation :
 ∂H 
  = CP,m .
 ∂T  P
En intégrant, pour une mole de corps pur, entre TI et TF à pression constante on a :
T
HF - HI = ∫T C P ,m (T ). dT
F

La fonction enthalpie étant une fonction d’état, sa variation ne dépend pas du

chemin suivi pour aller d’un état initial à un état final. Considérons l’état initial νiAi
à TI et l’état final ν’iA’i à TF , nous pouvons utiliser les transformations monobares
suivantes :
TI νiAi  ∆rHT,I→ ν’iA’i
 
∫ ∑ν C ∫ ∑ν' C
TF TF
i P ,m ( Ai ). dT i P ,m ( A' i ). dT
TI TI

 
↓ ↓
TF νiAi  ∆rHT,F → ν’iA’i

∫ ∑ν' C ∫ ∑ν C
TF TF
d’où ∆rHT,I + TI i P ,m ( A' i ). dT =
TI i P ,m ( Ai ). dT + ∆rHT,F

on obtient la relation de Kirchhoff :

∆rHT,F = ∆rHT,I + ∫ [∑ ν ' C ( A'i ) − ∑ νi C P ,m ( Ai ) . dT (I-23)]
TF

TI i P ,m

A volume constant on établirait :

∆rUT,F = ∆rUT,I + ∫T [∑ ν ' C ]

( A'i ) − ∑ νi CV ,m ( Ai ) . dT (I-24)
TF
i V ,m
I

17
 F -X C h a n ge F -X C h a n ge
PD PD

!
W

W
O

O
N

N
y

y
bu

bu
to

to
ww

ww
om

om
k

k
lic

lic
C

C
.c

.c
w

w
tr re tr re
.

.
ac ac
k e r- s o ft w a k e r- s o ft w a

Les tables de thermochimie fournissent les capacités calorifiques molaires des

différents corps purs en fonction de la température sous la forme CP,m= a + bT +
cT2.
3 - Application du second principe : Calcul des entropies
a) Entropie molaire d’un corps pur
La variation élémentaire d’entropie dS est reliée à la variation infinitésimale
δQrev
de la chaleur à la température T par la relation : dS = ,
T
dH
et pour une transformation monobare (δQrev)P = dH, or ( )P = CP,m,
dT
dT
d’où : dS = CP,m. .
T
On peut utiliser le principe de Nernst pour calculer l’entropie molaire d’un
corps dans les conditions de référence, à une température T supérieure à la
température d’ébullition Téb. Pour cela, il suffit de connaître les CP,m du solide, du
liquide et du gaz du corps considéré. De plus les changements de phase mettent en
∆ fus H ° ∆ éb H °
jeu les entropies de fusion ( ) et d’ébullition ( ), respectivement à la
T fus Téb
température de fusion Tfus et d’ébullition Téb. On obtient donc :
T fus ∆ fus H ° Téb ∆ éb H °
S°m,T = S T° + ∫T C P ,m ( Solide). dT +
O
O T fus
+ ∫
T fus
C P ,m (liquide). dT +
Téb
+
T
∫Téb
C P ,m ( gaz ). dT .

où S T° est l’entropie molaire standard du corps considéré à la température de

O

référence T0.
La mesure de CP,m= f(T) permet de déterminer S°m,T par intégration.

Remarque : L’entropie S est une mesure de désordre moléculaire d’un système. Les
solides qui présentent un dégré d’ordre élevé ont une entropie faible, et les gaz une
entropie élevée alors que les liquides ont des valeurs intermédiaires de l’entropie.

Exemple d’entropies molaires standard de quelques corps purs sous 1 bar à 25°C :

Corps S°298 (J.K-1.mol-1)

Carbone diamant 2,4
Argent (solide) 42,7
H2O (liquide) 69,9
Argon (gaz) 154,7
CO2 (gaz) 213,6

b) Variation d’entropie standard d’une réaction chimique

18
 F -X C h a n ge F -X C h a n ge
PD PD

!
W

W
O

O
N

N
y

y
bu

bu
to

to
ww

ww
om

om
k

k
lic

lic
C

C
.c

.c
w

w
tr re tr re
.

.
ac ac
k e r- s o ft w a k e r- s o ft w a

Une réaction chimique est souvent, sauf blocage cinétique, une

transformation irréversible spontanée, qui satisfait à la loi d’augmentation de
l’entropie de l’univers qui prend sa valeur maximale à l’équilibre. Lors d’une
réaction chimique, il y a augmentation de l’entropie globale de l’univers, c’est-à-
dire du système et du milieu extérieur. Au cours de la réaction, ∆Ssystème peut
diminuer mais la somme ∆Ssystème + ∆Smili.ext. est positive pour une transformation
spontanée.
La variation d’entropie de la réaction chimique νiAi → ν’iA’i se calcule
selon :
∆rST° = ∑ν’i.S°T,A’i - ∑νi.S°T,Ai (I-25)

4 - Enthalpie libre
a) Processus spontané
Pour caractériser une réaction chimique, on utilise sa variation d’enthalpie
∆rHT° (positive si la réaction est endothermique, négative s’elle est exothermique)
et sa variation d’entropie ∆rST° (positive ou négative). La détermination de
l’enthalpie libre de réaction ∆rGT° selon ∆rGT° = ∆rHT°-T.∆rST° permet de prédire si
une réaction est thermodynamiquement possible.
Considérons l’équilibre physique H2O (liquide) → H2O (solide) sous 1
bar aux températures 268,15 ; 273,15 et 278,15 K et calculons ∆rHT°, T.∆rST°
et ∆rGT° à partir des données thermodynamiques, nous obtenons le tableau suivant :
T (K) 268,15 273,15 278,15
∆rHT° (KJ) - 6,008 - 6,008 - 6,008
T.∆rST° (KJ) - 5,898 - 6,008 - 6,11
∆rGT° - 0,11 < 0 0 0,102 > 0
la réaction est spontanée à l’équilibre pas possible

b) Variation d’enthalpie libre d’une réaction chimique

Par convention, à 25°C sous 1 bar, l’enthalpie libre standard de formation
d’un corps pur simple est égale à 0 J.mol-1. De plus ∆fG°H3O+ =0 J.mol-1.
Il est donc possible de déterminer l’enthalpie libre standard de formation à T des
corps purs composés ou des ions en solution aqueuse.
Pour la réaction νiAi → ν’iA’i réalisée dans les conditions standard à T on a :

∆rGT° = ∑ν’i.∆fG°T,A’i - ∑νi.∆fG°T,Ai (I-26)

c) Variation d’enthalpie libre d’une réaction en fonction de la température et
de la pression
Les équations différentielles : dG = - S.dT + V.dP

19
 F -X C h a n ge F -X C h a n ge
PD PD

!
W

W
O

O
N

N
y

y
bu

bu
to

to
ww

ww
om

om
k

k
lic

lic
C

C
.c

.c
w

w
tr re tr re
.

.
ac ac
k e r- s o ft w a k e r- s o ft w a

 ∂G   ∂G 
et dG =   .dT +   .dP
∂T  P  ∂P  T
 ∂G   ∂G 
donnent :   = -S et   = V.
∂T  P  ∂P  T
Ces dernières relations peuvent être appliquées aux réactifs et aux produits d’une
réaction chimique en quantités stoechiométriques soit :
 ∂∆ r GT°   ∂∆ r GT° 
  = - ∆rST° et   = ∆rVT° (I-27)
 ∂T  P  ∂P  T
L’équation de Gibbs-Helmholtz appliquée aux réactions chimiques donne :

 ∂  ∆ r GT°   − ∆ r H T°
    = (I-28)
 ∂T  T   P T2

5 - Détermination expérimentales des grandeurs thermodynamiques

a) Mesures calorimétriques
Elles permettent, par des répérages de température, d’accéder à ∆rUT° ou
∆rHT° pour une réaction chimique donnée. La forme et la constitution du
calorimètre dépendent de la réaction chimique étudiée.
b) Mesures électriques
Les piles électrochimiques représentent un moyen de détermination des
grandeurs thermodynamiques (∆rGT°, ∆rST°, ∆rHT°...). La force électromotrice E
d’une pile est liée à l’enthalpie libre de la réaction chimique de la pile par :
∆rGT° = - n.F.E
où n est le nombre d’électrons mis en jeu par la réaction se produisant lorsque la
pile débite dans le mileu extérieur,
F - quantité d’électricité correspondant à 1 mol d’électrons
F = 6,02205.1023 x 1,60219.10-19 = 96485 ≈ 96500 C
E - f.e.m. de la pile à courant nul
En utilisant la relation de Gibbs-Helmholtz et en déterminant la variation de E en
fonction de la température à pression constante on a :
 ∂∆ r GT°   ∂E 
  = -n.F   = - ∆rST°
 ∂T  P  ∂T 
∆rHT° = ∆rGT° + T.∆rST°
d’où on tire
 ∂E   ∂E 
∆rST° = n.F   et ∆rHT° = n.F(T.   - E) (I-29)
 ∂T   ∂T 

Exercices d’application
Exercice I - Etude thermodynamique d’une réaction
20
 F -X C h a n ge F -X C h a n ge
PD PD

!
W

W
O

O
N

N
y

y
bu

bu
to

to
ww

ww
om

om
k

k
lic

lic
C

C
.c

.c
w

w
tr re tr re
.

.
ac ac
k e r- s o ft w a k e r- s o ft w a

On étudie la décomposition du pentoxyde d’azote selon :

N2O5 (g) → 2 NO2 (g) + ½ O2 (g)
1°) En utilisant toutes les données du tableau suivant, dire si à 298 K la
réaction :
a) est endo ou exothermique
b) s’accompagne d’une diminution ou d’une augmentation d’entropie de
l’univers,
c) est totale vers la droite, vers la gauche ou conduit à un équilibre.
2°) A-t-on intérêt à opérer à 423 K
composés ∆fH298°(KJ.mol-1) ∆fG298°(KJ.mol-1) S298°(J.K-1.mol- Cp (J.K-1.mol-1)
1
)
N2O5 (g) 11,3 115,1 355,6 84,5
NO2 (g) 33,2 51,3 240,0 37,2
O2 (g) -- -- 205,0 29,4

Les gaz sont parfaits et leur constante est R=8,314 J.K-1.mol-1.

Exercice II - Eventualité de réalisation d’une transformation physique

Calculer la variation d’entropie du système, du milieu extérieur et de
l’univers lorsqu’un échantillon de 14 g d’azote gazeux à 298 K double son volume
par une détente :
a) isotherme réversible
b) isotherme irréversible contre une pression extérieure constante de 1 atm.
c) adiabatique réversible
Dans chaque cas, tirer une conclusion et discuter de l’éventualité de la
transformation.
L’azote est un gaz parfait de constante R = 8,314 J.K-1.mol-1. Sa masse atomique
est de 14,0 g.

Exercice III - Température de sortie d’une fusée

Les moteurs de fusée utilisent des propergols, formés d’un carburant
(réducteur) et d’un comburant (oxydant). Ces mélanges s’enflamment
spontanément en libérant une énergie importante.
1°) Un propergol courant contient 1-1-diméthyl-hydrazine (DMHA) et le
tétroxyde da diazote N2O4. Ecrire l’équation de la réaction de combustion où tout le
carbone devient CO2.
2°) Calculer l’enthalpie standard de cette réaction à 298,15 K à partir des
enthalpies standard de formation ∆fH298,15°(KJ.mol-1) suivantes :
DMHA (l) = 51,6 ; N2O4 (g) = -19,5 ; H2O(l) = -285,6 ; CO2(g) = -393,2
3°) Calculer cette enthalpie standard de réaction lorsqu’on considère que
l’eau est obtenue sous forme vapeur. ∆vap, H2O H373,15° = 40,7 KJ.mol-1.

21
 F -X C h a n ge F -X C h a n ge
PD PD

!
W

W
O

O
N

N
y

y
bu

bu
to

to
ww

ww
om

om
k

k
lic

lic
C

C
.c

.c
w

w
tr re tr re
.

.
ac ac
k e r- s o ft w a k e r- s o ft w a

4°) Pour évaluer la température de sortie des gaz formés, on considère que :
les gaz sont admis selon la stoechiométrie, à 298 K,
la réaction est adiabatique et extrèmement rapide,
les produits formés ne se dissocient pas,
20% de l’énergie chimique est dissipée differemment
Calculer la température de sortie des gaz, puis critiquer le résultat obtenu. On
donne les CP,m suivants en J.K-1.mol-1 :
N2 (g) = 27,8+4,3.10-3 T, H2O(g) = 30,0+10,7.10-3 T et CO2(g) = 44,2+9,0.10-3 T.

Exercice IV - Hydrogénation de la propanone

On obtient le propan-2-ol par hydrogénation de la propanone en phase
gazeuse selon :
CH3-CO-CH3 + H2 → CH3CHOH-CH3.
Les réactifs sont admis dans les proportions stoechiométriques, la pression est de
1,2 bar et les gaz sont parfaits.
1°) Calculer ∆rH298°.
2°) Calculer ∆rH450°.
3°) En fait la réaction n’est pas totale. Soit x la fraction de la propanone
transformée. Les gaz entrent dans le réacteur à la température Te et en sortent à Ts.
a) Relier ∆T = Ts-Te aux paramètres réactionnels ∆rH450° et x
b) Calculer ∆T pour Te = 450 K et x = 0,2
4°) Donner une conclusion
On donne :
corps ∆fH298°(KJ.mol-1) Cp (J.K-1.mol-1)
propanone - 216,4 74,82
propan-2-ol - 272,2 88,65
hydrogène 27,70

Exercice V - Réaction de formation de HCN (g) à haute température

On étudie la réaction stoechiométrique suivante :
2 C(s) + N2(g) + H2(g) → 2 HNC (g) (I)
A des températures élevées, cette réaction peut être perturbée par la réaction
d’atomisation de l’hydrogène selon :
H2(g) → 2 H (g) (II)
Calculer à l’aide des données suivantes, les variations d’enthalpie libre standard des
réactions (I) et (II) à 2000 et 3500 K.

corps ∆fH298°(KJ.mol-1) Cp (J.K-1.mol-1)

HCN (g) 130,5
H (g) 217,94 20,786
H2(g) 27,82 + 2,93.10-3 T
22
 F -X C h a n ge F -X C h a n ge
PD PD

!
W

W
O

O
N

N
y

y
bu

bu
to

to
ww

ww
om

om
k

k
lic

lic
C

C
.c

.c
w

w
tr re tr re
.

.
ac ac
k e r- s o ft w a k e r- s o ft w a

Pour la réaction (I) ∆rG298° = 240,17 KJ

Pour la réaction (II) ∆rG298° = 406,5 KJ
La variation d’enthalpie standard de la réaction (I) avec la température est donnée
par la relation : ∆rHT° = 252910 + 6,78 T - 5,86.10-3 T + 1,155.105/T Joules.

Exercice VI - Pile Daniell

La f.e.m. standard de la pile Daniell est égale à 1,1000 V à 298 K et 1,1011
V à 288 K.
1°) En déduire les grandeurs thermodynamiques standards de la réaction de
la pile à 293 K.
2°) Complèter le tableau suivant :
Substance Cu (s) Cuaq2+ Zn(s) Znaq2+
∆fH298°(J.mol-1) 0 64800 0
-1 -1
S298°(J.K .mol ) + 33,3 - 99,6 + 41,63

23
 F -X C h a n ge F -X C h a n ge
PD PD

!
W

W
O

O
N

N
y

y
bu

bu
to

to
ww

ww
om

om
k

k
lic

lic
C

C
.c

.c
w

w
tr re tr re
.

.
ac ac
k e r- s o ft w a k e r- s o ft w a

Chapitre II : LE POTENTIEL CHIMIQUE

L’objectif de ce chapitre est de définir l’important concept de potentiel

chimique sur lequel repose l’ensemble des applications de la thermodynamique.
Nous décrirons thermodynamiquement les processus de fusion, d’ébullition,
de sublimation et de transition de phases qui correspondent à des changements de
phases sans changement de composition chimique. Nous nous laisserons guider
pour cela, par la tendance qu’ont les systèmes à descendre la colline de Gibbs afin
d’abaisser leur potentiel chimique, car il y a alors, à pression et température
constantes, une augmentation globale de l’entropie.
Si pour une température et une pression données, la vapeur d’un corps pur a
un potentiel chimique inférieur à celui du liquide, alors le système a une tendance
naturelle à se vaporiser et à atteindre le potentiel chimique le plus bas. Si le
potentiel chimique du solide est inférieur à celui du liquide, alors le solide est la
phase stable dans ces conditions et le liquide aura naturellement tendance à se
solidifier.

I - ETUDE PREPARATOIRE : GRANDEURS MOLAIRES

PARTIELLES

1 - Approche expérimentale
Soit un grand volume d’eau. Lorsqu’on ajoute une mole d’eau
supplémentaire, le volume augmente de 18 cm3. La quantité 18 cm3.mol-1 est le
volume molaire de l’eau pure.
Quand on ajoute une mole d’eau à un grand volume d’éthanol pur, on trouve
que l’augmentation de volume n’est que de 14 cm3. La raison en est que les
molécules d’eau et d’éthanol ne s’agglomèrent pas de la même façon et le volume
occupé par une mole dépend des molécules qui se trouvent dans le milieu. Dans
notre exemple il y a tant d’éthanol et si peu d’eau que chaque molécule d’eau est
entourée d’éthanol pur. Ainsi 14 cm3 représente le volume occupé par une mole de
molécules d’eau lorsque chaque molécule d’eau est située à l’intérieur d’une région
infiniment vaste d’éthanol. La quantité 14 cm3.mol-1 représente le volume molaire
partiel de l’eau dans l’éthanol pur.
On déduit que les volumes en mélange ne sont pas additifs, ce qui signifie
que l’état structurel des molécules dans le mélange diffère notablement de celui des
corps purs, les interactions moléculaires étant différentes : il y a contraction. En
mélange, les molécules occupent en général un volume plus faible.

24
 F -X C h a n ge F -X C h a n ge
PD PD

!
W

W
O

O
N

N
y

y
bu

bu
to

to
ww

ww
om

om
k

k
lic

lic
C

C
.c

.c
w

w
tr re tr re
.

.
ac ac
k e r- s o ft w a k e r- s o ft w a

2 - Définition des grandeurs molaires partielles

Le volume molaire partiel d’un corps peut être défini par rapport à
l’augmentation de volume observé lorsqu’on ajoute ce corps à une quantité infinie
de solution. Soit nA la quantité (nombre de mole) de substance ajoutée et ∆V
l’augmentation de volume observé, on a : ∆V = VA,m(xA, xB, ...).nA
où VA,m(xA, xB, ...) est le volume molaire partiel de A lorsque la composition de la
solution est définie par les fractions molaires xA, xB, ...
Quand on ajoute une quantité infinitésimale dnA de manière à maintenir la
composition du mélange, l’équation précédente devient : dV = VA,m(xA, xB, ...).dnA.
Lorsqu’on ajoute dnA à une solution binaire de composition xA, xB, le volume
varie de VA,m(xA, xB).dnA. De même lorsqu’on ajoute dnB, le volume varie de
VB,m(xA, xB).dnB. Lorsqu’on ajoute des quantités infinitésimales de A et B à la
solution, la variation totale du volume, à pression et température constantes, est
alors : dV = VA,m(xA, xB).dnA + VB,m(xA, xB).dnB .

Pour simplifier l’écriture, on écrira :

dV = VA,m.dnA + VB,m.dnB (II-1)
V est une fonction d’état qui dépend des quantités de A et B présentes et dV une
différentielle totale exacte qu’on peut écrire sous la forme :
 ∂V   ∂V 
dV =   .dnA +   .dnB.
 ∂n A  T , P ,n  ∂n B  T , P ,n
B A

On peut identifier les volumes molaires partiels avec les différentielles :

 ∂V   ∂V 
VA,m =   et VB,m =   (II-2)
 ∂n A  T , P ,n  ∂n B  T , P ,n
B A

Une grandeur comme le volume du système binaire précédent est sous la

dépendance de quatre variables d’état : la température, la pression, la quantité de
l’espèce A, nA et la quantité de l’espèce B, nB ; qu’on peut écrire sous la forme
V(T,P, nA, nB) et plus généralement V(T,P,...ni...).
En réunissant k systèmes identiques on a : V(T,P,...k.ni...) = k.V(T,P,...ni...),
ce qui traduit le fait que le volume est une fonction homogène de dégré 1 par
rapport aux quantités de substance avec pour coefficient k une valeur arbitraire.
Soit une fonction Y, fonction homogène de dégré 1 par rapport aux quantités
de substance ni, donc vérifiant : Y(T,P,...k.ni...) = k.Y(T,P,...ni...),
on appelle grandeur molaire partielle yi de la fonction Y, la dérivée partielle de Y
par rapport à ni, les variables T, P et nj≠i étant maintenues constantes, soit :
 ∂Y 
yi =   (II-3)
 ∂ni  T , P ,n
j ≠i

25
 F -X C h a n ge F -X C h a n ge
PD PD

!
W

W
O

O
N

N
y

y
bu

bu
to

to
ww

ww
om

om
k

k
lic

lic
C

C
.c

.c
w

w
tr re tr re
.

.
ac ac
k e r- s o ft w a k e r- s o ft w a

On écrit la différentielle dY sous la forme :

 ∂Y   ∂Y   ∂Y 
dY =   dT +   .dP + Σ   .dni .
 ∂ T  P ,n
i
 ∂ P  T ,n
i
 ∂ni  T , P ,n j ≠ i

On peut appliquer à la fonction Y l’identité d’Euler en dérivant son équation

de définition par rapport à k, les autres variables étant maintenues constantes :
dY ( T , P ,... kni ) d ( kni )
∑ d ( kni )
.
dk
= Y ( T , P ,... ni )

En tenant compte de la définition de la grandeur molaire partielle yi, le premier

membre de la dernière équation est ∑ yi.ni ; d’où : ∑ yi.ni = Y(T,P,...ni...)
On a ainsi associé une fonction Y homogène de dégré 1 (grandeur extensive) à un
ensemble de dérivées premières par rapport aux quantités de substance, fonction
homogène de dégré zéro (grandeurs intensives).
3 - Détermination d’une grandeur molaire partielle par la méthode des
tangentes
Soit un mélange binaire, à température et pression constantes, contenant nA
moles de A et nB moles de B, de fractions molaires xA et xB. Le volume molaire
Vtotal
moyen de ce mélange est Vm = .
(n A + n B )
Ce volume molaire moyen peut être calculé selon :
- l’hypothèse d’additivité : Vm= xA.V*A,m+ xB.V*B,m = V*B,m+ (V*A,m-V*B,m).xA
V*A,m et V*B,m étant les volumes molaires des corps purs A et B
- expérimentalement : Vm = xA.VA,m + xB.VB,m=VB,m+ (VA,m- VB,m).xA.
VA,m étant le volume molaire partiel de A en présence de B
et VB,m le volume molaire partiel de B en présence de A.
L’étude peut être résumée dans un diagramme (Vm, xA). La construction de
ce diagramme permet la détermination des volumes molaires partiels par la
méthode des tangentes :
Vm Courbe d’additivité
V*A,m
Courbe
expérimentale
VA,K
K
Tangente au point K
V*B,m
VB,K
0 1 xA
B pur XA,K A pur

Figure II-1 : Détermination des volumes molaires partiels par la

méthode des tangentes

26
 F -X C h a n ge F -X C h a n ge
PD PD

!
W

W
O

O
N

N
y

y
bu

bu
to

to
ww

ww
om

om
k

k
lic

lic
C

C
.c

.c
w

w
tr re tr re
.

.
ac ac
k e r- s o ft w a k e r- s o ft w a

La pente de la courbe expérimentale en un point peut être exprimée à partir

de la définition même des volumes molaires partiels, la température et la pression
étants constantes, si V est le volume total du système : dV = ∑ Vi,mdni
d’où : dVm = ∑ Vi,mdxi
Soit pour le système binaire : dVm = VA,mdxA + VB,mdxB = (VA,m - VB,m).dxA
dVm
d’où la pente recherchée : = (VA,m - VB,m).
dx A
La tangente, en un point de cette courbe, aura donc pour équation :
dVm
Vm = ( ).xA + cste = (VA,m - VB,m).xA + cste
dx A
En considérant le point K, où le volume molaire moyen est Vm,K, l’équation de la
tangente au point K est : Vm = (VA,K - VB,K).xA + cste
et elle passe par K : Vm,K = (VA,K - VB,K).xA,K + cste = VB,K + (VA,K - VB,K).xA,K
d’où : cste = VB,K.

La tangente au point K a finalement pour équation :

Vm = VB,K + (VA,K - VB,K).xA, (II-4)
On voit bien ainsi que cette tangente coupe les axes pour des valeurs remarquables
qui sont bien les volumes molaires partiels des espèces A et B pour la
composition xA,K : xA = 0 ⇒ Vm = VB,K et xA = 1 ⇒ Vm = VA,K.

On peut ainsi déterminer les volumes molaires partiels des deux espèces pour toute
composition.

II - LE POTENTIEL CHIMIQUE

1 - Définition
Pour un système physico-chimique en évolution irréversible, du fait d’une
réaction chimique effectuée dans les conditions monobare monotherme,
l’application des principes de la thermodynamique a montré que : dG < δJnet
Il s’agit ici de définir la partie proprement chimique de l’enthalpie libre du système
qui serait modifiée :
- pour un système ouvert, par l’introduction de dni moles de l’espèce i
- pour un système fermé, siège d’une réaction chimique, du fait de la
disparition des réactifs et de l’apparition des produits.
On utilise pour cela le formalisme des grandeurs molaires partielles, bien adapté au
jeu des variables de Gibbs (T, P, ni).
On définit donc le potentiel chimique de l’espèce i, noté µi comme la dérivée
partielle de l’enthalpie libre G par rapport à la quantité dni de cette espèce, la
température, la pression et toutes les autres quantités nj≠i restants constantes :

27
 F -X C h a n ge F -X C h a n ge
PD PD

!
W

W
O

O
N

N
y

y
bu

bu
to

to
ww

ww
om

om
k

k
lic

lic
C

C
.c

.c
w

w
tr re tr re
.

.
ac ac
k e r- s o ft w a k e r- s o ft w a

∂G
µi = ( ) T,P,nj≠i (II-5)
∂ni

L’enthalpie libre étant une fonction homogène de dégré 1 des quantités de

substance ni : G(T,P,...k.ni...) = k. G(T,P,...ni...), on a compte tenu de l’identité
∂G
d’Euler : G = ∑ ni .( ) T,P,nj≠i =∑ ni .µi.
∂ni
La dérivation de G donne : dG =∑µi.dni + ∑ ni .dµi.
Les principes de la thermodynamique donnent :
∂G
dG = -S.dT + V.dP + ∑ ( ) T,P,nj≠i.dni ; soit : dG = -S.dT + V.dP + ∑µi.dni .
∂ni
On a donc nécessairement : -S.dT + V.dP = ∑ ni.dµi,

ce qui montre l’équation de Gibbs-Duhem où à T et P constantes on a :

∑ ni.dµi = 0 (II-6)
Cette équation de Gibbs-Duhem est une conséquence des propriétés des grandeurs
molaires partielles. Ainsi, pour les volumes molaires partiels VA,m et VB,m d’un
système binaire, le volume total d’un échantillon qui contient nA moles de A et nB
moles de B vaut : V = nA.VA,m + nB.VB,m.
L’expression globale de la variation de V à T et P constantes est :
dV = nA.dVA,m + VA,m.d nA+ nB.dVB,m+ VB,m.d nB.
Nous avons vu plus haut que dV = VA,m.d nA+ VB,m.d nB.

Il en résulte que nA.dVA,m+ nB.dVB,m = 0 ⇒ nA.dVA,m = - nB.dVB,m .

Cela veut dire que les volumes molaires partiels ne peuvent pas varier
indépendemment les uns des autres. Si pour une raison VA,m augmente, il faut que
VB,m diminue pour satisfaire l’équation précédente : l’augmentation du volume
molaire partiel d’un constituant s’accompagne de la diminution de celui de l’autre
et vice-versa. Il en va de même pour les potentiels chimiques (enthalpies libres
molaires partielles) où l’équation de Gibbs-Duhem montre que toute modification
du potentiel chimique d’une espèce rejaillit sur l’autre.

2 - Généralisation
On exprime les autres fonctions d’état d’un système à l’aide des potentiels
chimiques, partant de la définition de G : G = H - T.S = ∑ ni.µ i.
On obtient l’enthalpie : H = ∑ ni.µ i + T.S,
puis l’énergie interne : H = U + P.V ⇒ U = ∑ ni.µ i + T.S - PV,
et l’énergie libre : F = U - T.S = ∑ ni.µ i - PV.

28
 F -X C h a n ge F -X C h a n ge
PD PD

!
W

W
O

O
N

N
y

y
bu

bu
to

to
ww

ww
om

om
k

k
lic

lic
C

C
.c

.c
w

w
tr re tr re
.

.
ac ac
k e r- s o ft w a k e r- s o ft w a

En passant aux expressions différentielles il vient :

dG = -S.dT + V.dP + ∑µi.dni = dH - d(T.S)
soit dH = T.dS + V.dP + ∑µi.dni = dU + d(PV)
puis dU = T.dS - P.dV + ∑µi.dni + dF + d(T.S)
et dF = -S.dT - P.dV + ∑µi.dni.

Il en résulte que d’autres définitions du potentiel chimique sont possibles :

∂H
à partir de l’enthalpie : µi = ( ) S,P,nj≠i.
∂ni
∂U
à partir de l’énergie interne : µi = ( ) S,V,nj≠i.
∂ni
∂F
à partir de l’énergie libre : µi = ( ) T,V,nj≠i.
∂ni

En résumé, le potentiel chimique est défini de quatre façons différentes :

∂G ∂H ∂U ∂F
µi = ( ) T,P,nj≠i = ( ) S,P,nj≠i = ( ) S,V,nj≠i = ( ) T,V,nj≠i.
∂ni ∂ni ∂ni ∂ni
De ces différentes définitions, seule la première permet de considérer le potentiel
chimique comme une grandeur molaire partielle associée à G.

III - POTENTIELS CHIMIQUES DES CORPS PURS

L’intégration des relations précédentes est particulièrement simple dans le

cas des corps purs, le constituant i étant alors unique. Le potentiel chimique dans ce
cas dépend de la température et de la pression.
∂G ∂G
Nous avons déjà rencontré les relations : S = - ( )P,ni et V = ( )T,ni ce
∂T ∂P
qui permet de fixer la dépendance de l’enthalpie libre par rapport aux variables T et
P. Les fonctions thermodynamiques d’état étant à dérivée seconde continue, dans le
domaine considéré, on peut leur appliquer le théorème de Schwarz, c’est-à-dire
inverser l’ordre des dérivations par rapport aux variables indépendantes T, P ou ni.
Dans ces conditions :
 ∂  ∂G    ∂  ∂G    ∂µ 
   =   = i
 ∂ni  ∂P    ∂P  ∂ni   T , P ,ni  ∂P  T ,ni
T , P ,n j ≠ i

Soit finalement :
∂µi
( )T,ni∀i =V*i,m (II-7)
∂P

29
 F -X C h a n ge F -X C h a n ge
PD PD

!
W

W
O

O
N

N
y

y
bu

bu
to

to
ww

ww
om

om
k

k
lic

lic
C

C
.c

.c
w

w
tr re tr re
.

.
ac ac
k e r- s o ft w a k e r- s o ft w a

De la même façon :
∂µi
( )P,ni∀i = -S*i,m (II-8)
∂T
V*i,m et S*i,m sont respectivement volume et entropie molaire de l’espèce i pur.

1 - Influence de la pression
a) Potentiel chimique des gaz parfaits
Pour les gaz parfaits, pression, volume, température et le nombre de moles
sont liés par l’équation d’état : PV = ni.R.T (R est la constante des gaz parfaits).
La dépendance du potentiel chimique par rapport à la pression résulte de
∂µi RT
l’intégration de la relation ( )T,ni∀i = V*i,m =
∂P P
Entre deux valeurs de la pression (PI et PF), le potentiel chimique varie selon :
PF
µi (T, PF) - µi (T, PI) = RT.ln( )
PI
On choisit souvent comme borne inférieure de l’intégration, la pression de
référence, donc de l’état standard du gaz parfait à la température T. Alors pour une
pression P on a : P
µi (T, P) =µ°i,T + RT.ln( ) (II-9)
P°

P
On appelle activité du gaz, la valeur a = qui est un nombre sans dimension. On
P°
peut donc écrire : µi (T, P) = µ°i,T + RT.lna.

b) Potentiel chimique des gaz réels

Pour les gaz réels, l’équation d’état des gaz parfaits n’est pas vérifiée, et le
lien entre T, V, P, ni est plus complexe. Pour une mole de gaz, on le représente
PV
souvent par des formules du type : = 1 + b.P +... où le coefficient b dépend de
RT
la température et de la nature du gaz.
L’intégration sera moins simple et donne :
RT
µi (T, P) = µi (T, Pref) +
P
∫
P° P
.(1+bP+...)dP
Pour des raisons de continuité avec l’état parfait on s’impose de choisir comme état
de référence, l’état standard du gaz parfait associé, en ramenant tous les termes
correctifs dans un troisième terme RT.lnγ. Ainsi le potentiel chimique d’un gaz réel
est :
P
µi (T, P) = µ°i,T + RT.ln( ) + RT.lnγ (II-10)
P°
Le terme RT.lnγ contient tous les écarts à l’idéalité. Le coefficient γ dépend de la
température, de la pression et de la nature du gaz.
30
 F -X C h a n ge F -X C h a n ge
PD PD

!
W

W
O

O
N

N
y

y
bu

bu
to

to
ww

ww
om

om
k

k
lic

lic
C

C
.c

.c
w

w
tr re tr re
.

.
ac ac
k e r- s o ft w a k e r- s o ft w a

P
La forme du potentiel chimique est conservée, l’activité devenant a = γ , γ étant
P°
le coefficient d’activité. La valeur de γ est d’autant plus différente de l’unité que le
comportement du gaz s’éloigne de celui du gaz parfait. Tout gaz réel devenant
parfait lorsque la pression tend vers zéro, on impose au coefficient d’activité la
condition :
(lim γ)P→0 = 1 (II-11)
c) - Potentiel chimique des corps purs condensés (solides ou liquides)
Dans les limites raisonnables, les volumes molaires des liquides et des
solides ne varient pas trop avec la pression et l’intégration de la relation
(∂µi/∂P)T,ni∀i=V*i,m donne :
P
µ*i (T, P) = µ*i (T, Pref) + ∫P V *i ,m .dP = µ*i (T, Pref) + V*i,m.(P- Pref)
réf

En toute rigueur, les potentiels chimiques des corps en phases codensées dépendent
de la pression. Cependant, bien souvent on néglige cette dépendance, compte tenu
de l’ordre de grandeur de la correction apportée.

2 - Influence de la température
La nature physique du système (solide, liquide, gaz) n’intervient pas ici. La
∂µi ∂µ °
relation ( )P,ni∀i = -S*i,m devient ( i )P,ni∀i = -S°*i,m(T).
∂T ∂T
L’intégration entre deux températures (TI et TF) donne :
µ°i,TF = µ°i,TI -
TF
∫
TI
S °*i ,m (T ). dT (II-12)

Cette expression conduit à des calculs compliqués, car l’entropie molaire est elle
même dépendante de la température, et que les capacités calorifiques molaires qui
interviennent en dépendent aussi.
Sur un domaine de température moins grand, on pourra se satisfaire d’une
approximation selon laquelle S°*i,m(T) ne varie pas trop, alors :
µ°i,TF = µ°i,TI - S°*i,m(TF - TI).

IV - EQUILIBRES PHYSIQUES DES CORPS PURS

1 - Domaine de stabilité des phases

Le potentiel chimique d’un corps pur doit être uniforme lorsque le corps est
en équilibre. Ce principe de potentiel chimique uniforme s’applique lorsqu’il y a
plusieurs phases en équilibre. Si par exemple, un liquide et sa vapeur sont en
équilibre, le potentiel chimique est le même en tout point du liquide, en tout point
de la vapeur et il est le même dans le liquide et dans la vapeur.

31
 F -X C h a n ge F -X C h a n ge
PD PD

!
W

W
O

O
N

N
y

y
bu

bu
to

to
ww

ww
om

om
k

k
lic

lic
C

C
.c

.c
w

w
tr re tr re
.

.
ac ac
k e r- s o ft w a k e r- s o ft w a

Soient µ(s), µ(l) et µ(g) les potentiels chimiques des phases solide, liquide et
gazeuse d’un même corps pur. Si µ(l) est plus petit que les autres pour une
température et une pression données, alors le liquide est la phase stable. Lorsque la
température diminue, µ(l) peut passer au-dessus de µ(s) (voir figure ci-dessous),
dans ce cas le solide devient plus stable et le système tend spontanément à se
solidifier.
µ

Figure II-2 : Variation du potentiel chimique avec

la température : la phase qui possède le plus petit µ
est la phase stable à cette température

Solide Liquide Gaz

stable stable stable
T
Tf Teb

Le potentiel chimique d’un corps varie avec la température, à pression constante

∂µ
selon : ( )P= - S*m,
∂T
L’entropie molaire S*m étant toujours positive, on conclut que lorsque la
température s’élève, le potentiel chimique d’un corps pur diminue. Cette
diminution est plus importante pour les gaz que pour les liquides (S*m(g) > S*m(l) ),
et plus importante pour les liquides que pour les solides (S*m(l) > S*m(s)).
Ces conclusions permettent de représenter la dépendance en température des
potentiels chimiques des trois phases possibles d’un corps pur (voir figure ci-
dessus). Ce diagramme montre les domaines de température où chaque phase est la
plus stable. A haute température, la vapeur est la phase la plus stable et à la
température d’ébullition Teb le potentiel chimique de la vapeur passe au-dessus de
celui du liquide et le liquide devient la phase la plus stable. Lorsqu’on refroidit le
liquide, on arrive au point de fusion Tf où le solide devient la phase la plus stable et
le système se solidifie.
La température pour laquelle le liquide et le solide peuvent coexister en équilibre,
s’appelle le point de fusion : en ce point, les potentiels chimiques des deux phases
sont égaux. La température pour laquelle les potentiels chimiques du gaz et du
liquide sont égaux et qui correspond à l’existence d’un équilibre entre les deux
phases, est le point d’ébullition à la pression donnée. Réciproquement, la pression
correspondant à l’équilibre liquide-vapeur à une température donnée est la pression
de vapeur saturante à cette température.

32
 F -X C h a n ge F -X C h a n ge
PD PD

!
W

W
O

O
N

N
y

y
bu

bu
to

to
ww

ww
om

om
k

k
lic

lic
C

C
.c

.c
w

w
tr re tr re
.

.
ac ac
k e r- s o ft w a k e r- s o ft w a

Le potentiel chimique d’un corps varie avec la pression, à température

∂µ
constante selon : ( )T = V*m,
∂P
Le volume molaire Vm étant forcément positif, une augmentation de pression tend à
accroître le potentiel chimique d’un corps pur, et cela de façon plus importante
pour les gaz que pour les liquides et les solides. Dans la plus part des cas, mais pas
dans tous, le volume d’un corps augmente au moment de la fusion, et on peut dire
que le volume molaire du liquide au point de fusion est plus grand que le volume
molaire du solide.
Les transformations prévues par l’équation précédente sont représentées sur la
figure ci-dessous :
µ Haute pression
Figure II-3 : Variation du potentiel chimique avec
la pression et rôle de la pression sur les points de
Basse fusion et d’ébullition
pression

liquide
Haute pression
Solide
Point de
fusion Gaz
augmenté Point d’ébullition augmenté
T
Tf T’f Teb T’eb
Une augmentation de pression a pour effet d’élever le point d’ébullition de façon
appréciable et d’élever légèrement le point de fusion.

2 - Diagramme des phases

Les frontières entre deux phases correspondent aux valeurs de T et P pour
lesquelles les deux phases coexistent. Comme les phases sont en équilibre sur les
frontières du diagramme, leurs potentiels chimiques y sont égaux. Pour que deux
phases α et β soient en équilibre, il faut donc que la pression et la température
satisfassent l’égalité µ(α, T, P) = µ(β, T, P). En résolvant cette équation on
obtient P en fonction de T, ce qui est l’équation de la frontière.
Si P et T varient tout en conservant l’équilibre entre deux phases, les
nouvelles valeurs des potentiels chimiques sont égales et leur variation le sont
aussi : dµ(α, T, P) = dµ(β, T, P) ⇒ -Sm(α)dT + Vm(α)dP = -Sm(β)dT + Vm(β)dP
où Sm(α) et Sm(β) sont les entropies molaires des deux phases et Vm(α) et Vm(β)
leurs volumes molaires. Cette expression se met sous la forme :
[Vm(α) - Vm(β)].dP = [Sm(α) - Sm(β)].dT

33
 F -X C h a n ge F -X C h a n ge
PD PD

!
W

W
O

O
N

N
y

y
bu

bu
to

to
ww

ww
om

om
k

k
lic

lic
C

C
.c

.c
w

w
tr re tr re
.

.
ac ac
k e r- s o ft w a k e r- s o ft w a

ou :
dP ∆S
= m
dT ∆Vm

avec ∆Sm = Sm(α) - Sm(β) et ∆Vm = Vm(α) - Vm(β). Cette équation porte le nom
d’équation de Clapeyron qui s’applique à tout changement d’état d’un corps.
a) Equilibre solide-liquide
La fusion s’accompagne d’une enthalpie molaire ∆fHm et se produit à la
température de fusion Tf. L’entropie molaire de fusion est donc ∆fHm /Tf et
dP ∆ f Hm
l’équation de Clapeyron s’écrit : =
dT T f ∆ f Vm
où ∆fVm est la variation du volume molaire au moment de la fusion. L’enthalpie de
fusion est positive et la variation de volume est petite et positive sauf pour quelques
dP
systèmes particuliers. La pente est donc en général grande et positive (parfois
dT
négative). En supposant que ∆fHm et ∆fVm sont indépendants de la température et
de la pression, il est alors facile d’intégrer l’équation pour avoir l’équation
représentant la courbe d’équilibre solide-liquide, c’est-à-dire la frontière entre les
∆ f Hm T
deux phases sur le diagramme : P = P* + .ln( )
∆ f Vm T*
P* et T* sont la pression et la température en un point particulier de la courbe.
b) Equilibre liquide - gaz
L’enthalpie de vaporisation ∆vapHm détermine la valeur de la variation
d’entropie. Si ∆vapVm est la variation du volume molaire au moment de la
dP ∆ vap H m
vaporisation, l’équation de Clapeyron devient : =
dT Tvap ∆ vapVm
dP
∆vapHm est positif ; ∆vapVm est grand et toujours positif. La pente est donc
dT
beaucoup plus petite que dans le cas précédent et elle est toujours positive.
∆vapVm=Vm (g)- Vm (l). En négligeant le volume molaire du liquide devant celui du
gaz et en supposant celui-ci parfait, l’équation de Clapeyron devient :
dP ∆ vap H m ∆ vap H m . P
= = .
dT T . ∆ vapVm ( g ) RT 2
Soit :
d (ln P ) ∆ vap H m
=
dT RT 2
C’est l’équation de Clausius-Clapeyron.
Si ∆vapHm est indépendant de la température, l’intégration de l’équation de
∆ vap H m
Clausius-Clapeyron donne : lnP = - + cste .
RT

34
 F -X C h a n ge F -X C h a n ge
PD PD

!
W

W
O

O
N

N
y

y
bu

bu
to

to
ww

ww
om

om
k

k
lic

lic
C

C
.c

.c
w

w
tr re tr re
.

.
ac ac
k e r- s o ft w a k e r- s o ft w a

∆ vap H m  1 1 
Soit : P = P*exp{- − }
R  T T * 

où P* est la pression de vapeur saturante à une température T* particulière.
Cette formule donne P en fonction de T pour les états du système où le
liquide et la vapeur coexistent. La courbe représentant P en fonction de T ne va pas
au-delà de la température critique TC, parce que au-dessus de cette température, il
n’y a plus de transition de phase. Au lieu de considérer la frontière liquide-vapeur
comme une représentation de la pression de vapeur saturante en fonction de la
température, on peut la considérer comme une représentation des températures
d’ébullition en fonction de la pression appliquée. Le point d’ébullition normal est la
température correspondant à une pression de 1 bar.
c) Equilibre solide - gaz
Ici, l’enthalpie de sublimation prend la place de l’enthalpie de vaporisation.
Les approximations qui ont conduit à l’équation de Clausius-Clapeyron donnent les
d (ln P ) ∆ sub H m ∆ H 1 1 
expressions suivantes : = 2 . Soit : P = P*exp{- sub m  −  }
dT RT R  T T *
Comme l’enthalpie molaire de sublimation ∆SubHm est plus grande que
l’enthalpie molaire de vaporisation, on peut prévoir une pente plus forte.
d) Equilibre solide -liquide - gaz
Il existe un point où le solide, le liquide et la vapeur sont en équilibre. Ce
point s’obtient pour les valeurs de P et T qui donnent l’égalité des trois potentiels
chimiques. Ce point, appelé point triple et noté T3 , correspond à l’intersection des
trois frontières vues plus haut. Le point triple d’un corps pur est une constante
caractéristique du corps. Il correspond à une pression et à une température bien
définies. Pour l’eau il correspond à une température de 273,16 K et à une pression
de 4,58 mmHg. Il n’existe pas d’autre point d’équilibre possible entre les trois
phases d’un corps pur. Cette propriété confère au point triple la qualité
d’invariance.

Figure II-4 : Diagramme de phases du dioxyde de carbone CO2.

P(atm)

Point
72,8 critique
Liquide
Solide
67
5,11
Point triple

1
Gaz

T (K)
194,7 216,8 298,15 304,2 35
Teb T3 TC
 F -X C h a n ge F -X C h a n ge
PD PD

!
W

W
O

O
N

N
y

y
bu

bu
to

to
ww

ww
om

om
k

k
lic

lic
C

C
.c

.c
w

w
tr re tr re
.

.
ac ac
k e r- s o ft w a k e r- s o ft w a

3 - Règle des phases d’un corps pur

La règle de Gibbs donnant la variance V, pour un système ne contenant
qu’un seul corps pur est : V = 3-ϕ. ϕ étant le nombre de phases en équilibre.
Lorsque le système n’est formé que d’une seule phase, de potentiel chimique
µ(P,T), les deux grandeurs P et T peuvent varier indépendamment sans provoquer
un changement de phase. Toute variation infinitésimale dT de T et de dP de P,
entraîne une variation de potentiel chimique dµ, tel que : dµ = -SmdT + VmdP
On dit que le système est bivariant ou possède deux dégrés de liberté, V = 2.
Lorsqu’il y a deux α et β phases en équilibre, l’égalité µ(α,T,P) = µ(β,T,P)
représente une équation reliant P à T. Il n’y a plus qu’une seule variable
indépendante. Lorsqu’on choisit une température, il n’y a plus aucune liberté dans
le choix de la pression si on veut que les deux phases coexistent. Le système est
dans ce cas univariant, il n’y a qu’un dégré de liberté : V = 1
Lorsqu’il y a trois phases α, β et γ en équilibre, l’égalité entre les trois
potentiels chimiques n’a de solution que pour un couple de valeurs P et T : il n’y a
aucun choix possible pour la pression et la température. Le système est invariant V
= 0.
Exercices d’application
Exercice I : Volume molaire partiel
Un barman malhonnête essaie de préparer 1000 cm3 d’une boisson en
mélangeant 300 cm3 d’éthanol pur à 700 cm3 d’eau.
1°) Peut-il y arriver ?
2°) Si non quels sont les volumes qu’il aurait dû mélanger pour obtenir un
mélange de la même force, mais ayant le volume souhaité ?
Les volumes molaires partiels à cette composition sont :VH2O = 18 cm3.mol-1
VC2H5OH = 53,6 cm3.mol-1. On donne pour l’éthanol M = 46,07 g.mol-1, ρ =
0,785.103 Kg.m-3.

Exercice II - Expression de la fonction F

Etablir l’expression de l’énergie libre en fonction des potentiels chimiques,
par utilisation du théorème d’Euler. Retrouver directement ce résultat.

Exercice III - Potentiel chimique d’un gaz réel

Aux pressions moyennes, l’ammoniac ne se comporte plus comme un gaz
parfait. On décrit généralement son comportement par l’équation d’état :
bP
PV = RT.(1 + ) avec b = -261 cm3.mol-1 à 298 K.
RT
Exprimer le potentiel chimique puis évaluer l’écart par rapport au gaz parfait pour
P = 1 bar et P = 100 bars.

Exercice IV - Grandeurs thermodynamiques de certains composés

36
 F -X C h a n ge F -X C h a n ge
PD PD

!
W

W
O

O
N

N
y

y
bu

bu
to

to
ww

ww
om

om
k

k
lic

lic
C

C
.c

.c
w

w
tr re tr re
.

.
ac ac
k e r- s o ft w a k e r- s o ft w a

Les tables thermodynamiques donnent à 298,15 K :

H2 Cgraphite butane 2-méthyl-propane
∆fH° (KJ.mol ) -1
0 0 -124,7 -131,6
-1 -1
S° (J.K .mol ) 131 5,73 310,1 294,7
-1
µ° (KJ.mol ) 0 0 -15,7 -18,0
1°) Retrouver par le calcul, les potentiels chimiques standards des deux
composés organiques
2°) Critiquer, au vu du tableau, la notion d’énergie de liaison
3°) Interprèter la différence des entropies molaires standards.

Exercice V - Transformation physique de l’eau

A 298 K et sous 1 bar (état standard), on donne les potentiels chimiques de
l’eau liquide (µ°l = -237,2 KJ.mol-1) et de l’eau vapeur (µ°v = -228,6 KJ.mol-1).
A 298 K et sous 1 bar, on envisage le système constitué par une mole d’eau
liquide et une mole d’eau vapeur.
1°) Ce système est-il en équilibre ?
2°) Prévoir son évolution et calculer l’état final.
3°) Calculer l’entropie créée au cours de cette évolution monotherme,
monobare.

Exercice VI - Expression du potentiel chimique du Br2

Le dibrome est un liquide qui bout à 59°C sous 1 bar. On donne pour les
entropies molaires (supposées indépendantes de T) : S°l = 152 et S°v = 245 J.K-
1
.mol-1
Etablir l’expression µ°(T) du potentiel chimique, entre 25 et 100°C. On prendra µ° =
0 à 25°C (étude faite sous 1 bar).

Exercice VII - Préparation industriel du diamant

Compte tenu des données à 298 K du tableau ci-dessous :
1°) Peut-il exister à 298 K de diamant en équilibre avec le carbone graphite ?
2°) Sous quelle pression minimale doit-on opérer à 298 K pour préparer le
carbone diamant ?
3°) Quelles sont les conditions opératoires pour préparer des diamants
industriels ?
Substance ∆fH° (KJ.mol-1) S° (J.K-1.mol-1) Vm (m3.mol-1)
Cgraphite 0 5,696 5,31.10-6
Cdiamant 1,9 2,427 3,416.10-6
Exercice VIII - Equilibre de sublimation
A 298 K, la variété stable de I2 est solide. Pour I2(g) à 298 K, on donne :
∆fH° = 62,38 KJ.mol-1, ∆fG° = 19,34 KJ.mol-1.
1°) Calculer l’enthalpie standard de sublimation du solide

37
 F -X C h a n ge F -X C h a n ge
PD PD

!
W

W
O

O
N

N
y

y
bu

bu
to

to
ww

ww
om

om
k

k
lic

lic
C

C
.c

.c
w

w
tr re tr re
.

.
ac ac
k e r- s o ft w a k e r- s o ft w a

2°) Calculer PI2, à 298 K, de I2(s) → I2(g)

3°) La température de fusion du solide (peu dépendante de la pression) est de
387 K. Calculer les coordonnées du point triple et tracer le diagramme d’état
correspondant.
Exercice IX - Equilibre physique d’ébullition
Soit l’éqilibre physique PI2, à 298 K, de Hg(l) → Hg(g)
La pression de P*Hg (en mmHg) à différentes températures a permis d’établir la
2010
relation log P*Hg = - 4,8 - + 3,88.logT (1 bar = 750 mm Hg)
T
1°) Calculer la température d’ébullition normale T*éb de Hg sous 1 atm soit
1,013 bar.
2°) Calculer l’enthalpie standard d’ébullition, ainsi que l’entropie standard à
T*éb.
Exercice X- Le coefficient d’activité
RT
1°) Soit une mole de gaz réel, on pose α = ( ) - Vm (écart du volume réel
P
par rapport à celui du gaz parfait). Démontrer que le coefficient d’activité est donné
1 P
par lnγ = - . ∫0α . dP .
RT
2°) La mesure du volume molaire de CO2 à 60°C, donne :
P (bar) 13 35 54
3 -1
Vm (cm .mol ) 2000 667 400
Calculer le coefficient d’activité γ du CO2 à t = 60°C sous 20 bars. On utilisera le
résultat de la question 1°).
Chapitre III : GRANDEURS
THERMODYNAMIQUES EN MELANGE :
EQUILIBRES PHYSIQUES

C’est dans l’étude des mélanges et des solutions que l’on trouvera la
meilleure justification du potentiel chimique vu précédemment. En effet, la notion
de grandeur molaire partielle ne devient importante que lorsque la présence d’une
autre espèce modifie les caractéristiques structurales et thermodynamiques de
l’espèce étudiée. Ici nous étudions des mélanges binaires non réactifs où nous
verrons comment le potentiel chimique permet de relier toutes les propriétés de
l’équilibre. La transformation physique conduisant à un mélange est un processus
se déroulant de manière monobare, monotherme et sans travail net. L’enthalpie
libre diminue jusqu'à être minimale. On atteint alors un état d’équilibre où le
potentiel chimique d’une espèce doit être le même dans toutes les phases en
présence.

I - THERMODYNAMIQUE DES MELANGES

38
 F -X C h a n ge F -X C h a n ge
PD PD

!
W

W
O

O
N

N
y

y
bu

bu
to

to
ww

ww
om

om
k

k
lic

lic
C

C
.c

.c
w

w
tr re tr re
.

.
ac ac
k e r- s o ft w a k e r- s o ft w a

2°) Calculer PI2, à 298 K, de I2(s) → I2(g)

3°) La température de fusion du solide (peu dépendante de la pression) est de
387 K. Calculer les coordonnées du point triple et tracer le diagramme d’état
correspondant.
Exercice IX - Equilibre physique d’ébullition
Soit l’éqilibre physique PI2, à 298 K, de Hg(l) → Hg(g)
La pression de P*Hg (en mmHg) à différentes températures a permis d’établir la
2010
relation log P*Hg = - 4,8 - + 3,88.logT (1 bar = 750 mm Hg)
T
1°) Calculer la température d’ébullition normale T*éb de Hg sous 1 atm soit
1,013 bar.
2°) Calculer l’enthalpie standard d’ébullition, ainsi que l’entropie standard à
T*éb.
Exercice X- Le coefficient d’activité
RT
1°) Soit une mole de gaz réel, on pose α = ( ) - Vm (écart du volume réel
P
par rapport à celui du gaz parfait). Démontrer que le coefficient d’activité est donné
1 P
par lnγ = - . ∫0α . dP .
RT
2°) La mesure du volume molaire de CO2 à 60°C, donne :
P (bar) 13 35 54
3 -1
Vm (cm .mol ) 2000 667 400
Calculer le coefficient d’activité γ du CO2 à t = 60°C sous 20 bars. On utilisera le
résultat de la question 1°).
Chapitre III : GRANDEURS
THERMODYNAMIQUES EN MELANGE :
EQUILIBRES PHYSIQUES

C’est dans l’étude des mélanges et des solutions que l’on trouvera la
meilleure justification du potentiel chimique vu précédemment. En effet, la notion
de grandeur molaire partielle ne devient importante que lorsque la présence d’une
autre espèce modifie les caractéristiques structurales et thermodynamiques de
l’espèce étudiée. Ici nous étudions des mélanges binaires non réactifs où nous
verrons comment le potentiel chimique permet de relier toutes les propriétés de
l’équilibre. La transformation physique conduisant à un mélange est un processus
se déroulant de manière monobare, monotherme et sans travail net. L’enthalpie
libre diminue jusqu'à être minimale. On atteint alors un état d’équilibre où le
potentiel chimique d’une espèce doit être le même dans toutes les phases en
présence.

I - THERMODYNAMIQUE DES MELANGES

38
 F -X C h a n ge F -X C h a n ge
PD PD

!
W

W
O

O
N

N
y

y
bu

bu
to

to
ww

ww
om

om
k

k
lic

lic
C

C
.c

.c
w

w
tr re tr re
.

.
ac ac
k e r- s o ft w a k e r- s o ft w a

En thermodynamique, un mélange homogène est un système comprenant

plusieurs constituants dans une phase unique gazeuse, liquide ou solide. Certains
sont des mélanges modélisés, par exemple le mélange idéal de gaz parfaits.
D’autres sont des mélanges réels pour lesquels on ne pourra que traduire un
comportement non idéal en évaluant l’écart par rapport à l’idéalité.
L’introduction de l’activité, grandeur thermodynamique, correspond à un
besoin nécessaire pour décrire l’état d’un constituant en mélange en tenant compte
de sa fraction molaire.

1 - Mélange de gaz parfaits

On considère à une température T, un mélange de gaz parfaits où une espèce
ni
i est repérée par sa fraction molaire xi et sa pression partielle Pi :xi = et Pi = xi.P.
nt
ni est le nombre de moles du constituant i,
nt le nombre de moles total du mélange,
P la pression totale du mélange.
Pour établir l’expression du potentiel chimique µ i de cette espèce en fonction
de sa pression partielle, on forme à T et P constantes, la dérivée partielle de µ i soit :
∂µi ∂µ ∂P
( )T,ni = ( i )T,ni.( )T,ni
∂Pi ∂P ∂Pi
∂µi RT ∂P 1
On sait que ( )T,ni =Vi, m= , et comme Pi = xi.P alors : ( )T,ni = .
∂P P ∂Pi xi
∂µ RT 1 RT dP
Donc ( i )T,ni = . = ou dµi = RT. i , soit : dµi = RT.dlnPi .
∂Pi P xi Pi Pi
En intégrant cette équation entre la pression de référence Pref et la pression partielle
Pi on a : P
µi(T, Pi) = µi(T, Pref) + RT.ln i
Pref
soit µi(T, Pi) = µi(T, Pref) + RT.lnai (III-1)
Pi
avec ai = activité du gaz i dans le mélange
Pref
et µi(T, Pref) le potentiel chimique standard du gaz parfait i dans le mélange.
Montrons que µi(T, Pref) s’identifie à µ°i(T), c’est-à-dire au potentiel
chimique standard du gaz parfait i pur. Pour cela, considérons la formation du
mélange gazeux à partir des gaz isolés, à température et volume constants (figure
III-1):

Etat I : gaz isolés A1, n1, P1 A2, n2, P2 Ai, ni, Pi

T,V T,V ... T,V

39
 F -X C h a n ge F -X C h a n ge
PD PD

!
W

W
O

O
N

N
y

y
bu

bu
to

to
ww

ww
om

om
k

k
lic

lic
C

C
.c

.c
w

w
tr re tr re
.

.
ac ac
k e r- s o ft w a k e r- s o ft w a

A1,A2,...Ai n1+ n2+ ...+ ni = nt

Etat F : mélange P1+ P2+...Pi = P
T,V

Figure III-1 : Mélange de gaz parfaits

Ce mélange se fait donc de manière isochore et isotherme à énergie interne et

dVi
entropie constantes : dU = ∑ni.Cvi.dT = 0 et dS = (∑ni.Cvi.dT +∑Pi. ) = 0.
T
L’énergie libre F = U-TS est aussi constante.
RT
L’enthalpie libre G = H - TS = U + PV - TS = F + PV avec P = ∑ni. = ∑Pi.
V
Donc G = F + ∑ni.RT ; d’où ∆Gmélange = 0.
⇒ L’enthalpie libre du système à l’état initial est :
Pi
GI = ∑ni.µ i = ∑ni.[µ i°(T) + RT.ln ]
Pref
où µ i°(T) est le potentiel chimique standard du gaz parfait i pur à la température T
sous pression Pi.
⇒ L’enthalpie libre du système à l’état final est :
Pi
GF = ∑ni.µ i = ∑ni.[µ i(T, Pref) + RT.ln ]
Pref
où µ i(T, Pref) est le potentiel chimique standard du gaz parfait i dans le mélange à la
température T et de pression partielle Pi.
Puisque ∆Gmélange = 0 ⇒ GF - GI = 0 alors GI = GF ,
d’où µ i°(T) = µ i(T, Pref).
Donc le potentiel chimique du gaz parfait i dans le mélange, à la température T et
de pression partielle Pi s’écrit :
Pi
µi(T, Pi) = µ°i(T) + RT.ln ou µi(T, Pi) = µ°i(T) + RT.lnai.
Pref
P
Comme Pi = xi.P, on a : µi(T, Pi) = µ°i(T) + RT.ln + RT.lnxi .
Pref
soit :
µi(T, Pi) = µi(T, P) + RT.lnxi (III-2)
où µi(T, P) est le potentiel chimique du gaz parfait i pur à la température T sous
pression P.
L’équation (III-2) montre que le potentiel chimique d’un gaz parfait i en
mélange est sous la dépendance de la température, de la pression totale et de la
composition xi de la phase gazeuse.

40
 F -X C h a n ge F -X C h a n ge
PD PD

!
W

W
O

O
N

N
y

y
bu

bu
to

to
ww

ww
om

om
k

k
lic

lic
C

C
.c

.c
w

w
tr re tr re
.

.
ac ac
k e r- s o ft w a k e r- s o ft w a

L’utilisation des expressions de µi(T, Pi) conduit aux grandeurs

thermodynamiques en mélanges monothermes et à une analyse physique
importante.
Pour simplifier l’étude, prenons deux gaz parfaits A et B de même quantité nA =
nB = n à la même température T, dans deux volumes identiques séparés par une
cloison.
A l’état initial l’enthalpie libre du système est :
PA P
GI = nA.µ A + nB.µ B = n.[ µ°A(T) + RT.ln ] + n.[µ B°(T) + RT.ln B ]
Pref Pref
Comme PA= PB = P pression du gaz dans le volume V on a :
P
GI = n.[µ°A(T)+ µ°B(T)] + 2n.RT.ln .
Pref
En enlevant la cloison, les gaz diffusent et occupent tout l’espace de volume
2V. L’enthalpie libre du système vaut :
PA P
GF = n.[ µ°A(T) + RT.ln ] + n.[µ B°(T) + RT.ln B ]
Pref Pref
avec PA = PB pressions partielles des gaz A et B dans le volume 2V et,
PA+ PB = P pression totale du mélange de gaz dans le volume 2V.
P P
Il ressort que PA=PB . D’où : GF = n.[ µ°A(T) + µ B°(T)] + 2n.RT.ln .
2 2 Pref
La variation d’enthalpie libre du mélange est :
P
∆Gm = GF - GI = 2nRT.ln = -2nRTln2.
2P
Elle est bien négative, comme l’impose le second principe.
En utilisant la relation de Gibbs-Helmholtz, on obtient la variation
d  ∆Gm  ∆H
d’enthalpie de mélange ∆Hm :   = − 2m
dT  T  P T
d
Or ( − 2nRT .ln 2) = 0, donc : ∆Hm = 0
dT
La transformation envisagée ici est monotherme, monobare et se fait sans échange
de travail net, donc Q = ∆Hm = 0. Le mélange de gaz parfaits se fait de façon
athermique et le système n’échange aucune chaleur avec le transfert entropique
externe, ∆Sext = 0. L’entropie du mélange ∆Sm peut être calculée selon :
( ∆H m − ∆G m )  ∆G 
∆Sm = = 2nR.ln2. On aurait pu la calculer selon : d   = − ∆S m ;
T  dT  P
d
soit ( − 2nRT .ln 2) = -2nRln2 = − ∆Sm ; ou ∆Sm = 2nRln2
dT
Cette grandeur est positive, conformément au second principe : le système
considéré ici est isolé, il n’y a aucun échange de travail, de chaleur ou de matière,
son entropie doit augmenter.

41
 F -X C h a n ge F -X C h a n ge
PD PD

!
W

W
O

O
N

N
y

y
bu

bu
to

to
ww

ww
om

om
k

k
lic

lic
C

C
.c

.c
w

w
tr re tr re
.

.
ac ac
k e r- s o ft w a k e r- s o ft w a

2 - Mélange idéal de liquides

a) Loi expérimentale de Raoult
La vaporisation d’un corps pur liquide conduit à un équilibre de phases,
équilibre liquide-vapeur, vu précédemment et qui a conduit à l’établissement de
l’équation de Clapeyron.
Considérons un corps pur A unique, qui se vaporise dans une enceinte initialement
vide, à la température T (figure III-2). Soit P*A la pression de vapeur saturante du
coprs A dans la phase vapeur, assimilée à un gaz parfait. La condition d’équilibre
est que le potentiel chimique soit le même en tout point du système :
P *A
µ*A(l) = µ*A(g) = µ°A (T) + RT.ln( ) (III-3)
Pref

Un mélange binaire idéal de liquides est obtenu à partir de deux liquides A et B de

structures moléculaires voisines. Par exemple : benzène-toluène, heptane-
hexane,...où les interactions A-A, A-B et B-B sont très voisines.

Vapeur
pure A
P*A µ*A (g)=µ°A +RTln( P * A )
Pref
égaux
Liquide µ*A (l)
pur A

Figure III-2 : équilibre liquide-vapeur du corps pur

Pour un mélange idéal de liquides, l’expérience de Raoult a conduit à la loi selon

laquelle : dans un mélange idéal de liquides, la pression de vapeur de l’espèce i, Pi,
est proportionnelle à sa fraction molaire xi dans le liquide, le coefficient de
proportionnalité étant la pression de vapeur
saturante de l’espèce i pur P*i à Pi = xi.P*i (III-4) cette température :

La figure III-3 présente la pression totale P et les pressions de vapeur des

constituants du mélange hexane-heptane en fonction de la fraction molaire de
l’hexane.
Pression
(mmHg) T = 298 K
P*hexane =148,4
P = Phep+ Phex
Phexane
P*heptane= 43,6

42
 F -X C h a n ge F -X C h a n ge
PD PD

!
W

W
O

O
N

N
y

y
bu

bu
to

to
ww

ww
om

om
k

k
lic

lic
C

C
.c

.c
w

w
tr re tr re
.

.
ac ac
k e r- s o ft w a k e r- s o ft w a

Pheptane
0 1 xhexane
Figure III-3 : Pression de vapeur d’une solution idéale heptane-hexane

b) Détermination du potentiel chimique

Dans un mélange idéal de deux liquides A et B, on utilise la notion
d’équilibre des phases pour exprimer les potentiels chimiques. Pour le constituant
A on a l’égalité des potentiels chimiques dans les phases liquide et vapeur (figure
PA
III-4), soit : µA(l) = µA (g) =µ°A(T) + RT.ln( )
Pref
où PA est la pression partielle du constituant A dans la phase vapeur à la
température T.

Vapeurs PA + PB µA (g) = µ°A (T) + RTln( PA )

A+B Pref

égaux
Liquides
A+B µA (l)

Figure III-4 : équilibre liquide-vapeur du mélange binaire

En tenant compte de la loi de Raoult on a :

P *A P*
µA (g) = µ°A(T) + RT.ln(xA. ) = µ°A(T) + RT.ln( A ) + RT.lnxA
Pref Pref
Pour l’équilibre liquide-vapeur du corps pur A on avait établit l’équation (III-3),
P *A
soit : µ*A (l) = µ*A(g) = µ°A(T) + RT.ln( )
Pref
Pour l’équilibre liquide-vapeur du mélange binaire idéal on aura :
P *A
µA (l) = µ A(g) = µ°A(T) + RT.ln( ) + RT.lnxA
Pref
On déduit de ces deux équations que : µA (l) = µ*A(l) + RT.lnxA,
en d’autres termes :

µA (l) = µ°A,l(T) + RT.lnxA (III-5)

Le potentiel chimique standard du liquide A dans le mélange à la

température T, µ°A,l(T), s’identifie au potentiel chimique standard du liquide A pur,
µ*A(l).

43
 F -X C h a n ge F -X C h a n ge
PD PD

!
W

W
O

O
N

N
y

y
bu

bu
to

to
ww

ww
om

om
k

k
lic

lic
C

C
.c

.c
w

w
tr re tr re
.

.
ac ac
k e r- s o ft w a k e r- s o ft w a

c) Grandeurs thermodynamiques en mélange liquide binaire idéal

Soient deux espèces A et B qu’on mélange en quantités égales, nA=nB=n à la
température T.
⇒ Avant le mélange l’enthalpie libre totale du système est :
GI = nA.µ°A(l) + nB.µ°B(l) = n.[µ°A(l) + µ°B(l)]
⇒ Après le mélange elle vaut :
GF = nA.[µ°A,l(T) + RT.lnxA] + nB.[µ°B,l(T) + RT.lnxB]
La variation d’enthalpie libre du mélange est donc :
∆Gm = GF - GI = nRT(lnxA+ lnxB)
Comme nA= nB ⇒ xA= xB = ½, donc : ∆Gm = - 2nRTln2
∆Gm est négative comme l’impose le second principe, puisque le travail net est nul.
En utilisant la relation de Gibbs-Helmholtz, on obtient la variation d’enthalpie de
d  ∆G m  ∆H m d
mélange ∆Hm : :  T  = − 2 . Or
( − 2nRT .ln 2) = 0, donc : ∆Hm = 0
dT  P T dT
La réalisation du mélange est donc athermique.
On peut aussi montrer que le mélange se fait sans variation de volume du système,
en dérivant par rapport à la pression, l’expression du potentiel chimique en phase
liquide du constituant A, puis du constituant B : µA (l) = µ°A,l(T) + RT.lnxA
∂µ A (l ) ∂µ ° A ,l ( T )
donc : [ ]T,nB = [ ]T,nB ⇒ VA,m = V*A,m.
∂P ∂P
Dans un mélange idéal, le volume molaire de l’espèce A, VA,m se confond avec le
volume molaire de A pur, V*A,m : VA,m(l) = V*A,m(l) = V°A(l).
Il en est de même pour l’enthalpie molaire : hA,m(l) = h*A,m(l) = h°A(l).
En revanche la mise en mélange s’accompagne d’une augmentation
( ∆H m − ∆G m )
d’entropie : ∆Sm = = 2nR.ln2
T
Cette grandeur est positive, conformément au second principe.

4 - Mélanges liquides réels

Lorsqu’on met en mélange des molécules de structures chimiques non
comparables, les interactions moléculaires différentes conduisent à des
comportements qui n’ont rien d’idéal. Les mélanges réels présentent des écarts
importants par rapport à la loi expérimentale de Raoult, ce qui impose d’autres
expressions pour le potentiel chimique des espèces.
Cependant, sur les axes correspondant aux corps pur, les relations
Pi = xi.P*i et µi (l) =µ°i,l(T) + RT.lnxi
sont vérifiées.
On est donc amené à :
- conserver comme état standard de l’espèce en mélange, l’état standard du
corps pur correspondant à la même température,

44
 F -X C h a n ge F -X C h a n ge
PD PD

!
W

W
O

O
N

N
y

y
bu

bu
to

to
ww

ww
om

om
k

k
lic

lic
C

C
.c

.c
w

w
tr re tr re
.

.
ac ac
k e r- s o ft w a k e r- s o ft w a

- reporter tout écart à l’idéalité dans un terme, comme on l’a fait dans le cas
des gaz réels.
La fraction molaire xi de l’espèce en mélange liquide ne décrit plus l’état
thermodynamique de cette espèce. On définit l’activité, en posant par référence au
corps pur :
µ * −µ
ai(l) = exp[- ( i i )] (III-6)
RT

Cette grandeur dépend de la température, de la pression et des paramètres de

composition.
Par définition :
µi,l (T, P) = µ*i,l(T, P) + RT.lnai (III-7)
A travers le terme RT.lnai, l’activité ai mesure la différence entre le potentiel
chimique du constituant en mélange µi,l (T, P) et le potentiel chimique du
constituant pur µ*i,l (T, P) dans les mêmes conditions de température et de pression.
Pour déterminer ai, grandeur thermodynamique, on utilise la relation qui traduit
l’équilibre de diffusion d’une espèce i ; µi (l) =µ i(g) :
⇒ Dans le mélange liquide en équilibre avec la phase vapeur :
Pi
µ*i,l(T, P) + RT.lnai = µ°i,g(T) + RT.ln
Pref
Pi étant la pression partielle de i dans le mélange de gaz
Pi *
⇒ Pour le corps pur : µ*i,l(T, P*) = µ°i,g(T) + RT.ln
Pref
P*i étant la pression de vapeur saturante du corps pur i.
On déduit que :
P
ai = i (III-8)
Pref
Pour comparer l’état du mélange réel à celui du mélange idéal pour chaque espèce,
on forme :
ai Pi
γi = = (III-9)
xi xi . Pref

où γi est appelé coefficient d’activité de l’espèce i.

On remarque que : - lorsqu’on se rapproche des axes des corps purs, le
comportement de l’espèce tend à devenir idéal (γi →1) :
quand xi →1 ai → xi
γi →1
- l’écart à l’idéalité est grand lorsque le mélange contient très
majoritairement la molécule partenaire.
On en déduit que, si un des constituants est en grand excès, alors son activité
se rapproche de sa fraction molaire.
45
 F -X C h a n ge F -X C h a n ge
PD PD

!
W

W
O

O
N

N
y

y
bu

bu
to

to
ww

ww
om

om
k

k
lic

lic
C

C
.c

.c
w

w
tr re tr re
.

.
ac ac
k e r- s o ft w a k e r- s o ft w a

Tableau III-1 : résumé des résultats obtenus :

Nature du système Potentiel chimique Activité

corps pur en phase
condensée (liquide, solide) µ(T, P) = µ*(T,P) = µ°T a=1
corps pur gazeux
(état parfait) P a=1
µ(T, P) = µ°T + RT.ln
Pref
corps pur gazeux
(état réel) P P
µ(T, P) = µ°T + RT.lnγ a=γ
Pref Pref

mélange de gaz parfaits Pi ai = x i

µ i(T, Pi) = µ°T + RT.ln
Pref
µ i(T, Pi) = µ*i(T, P) + RT.lnxi

mélange idéal en phase µ i(T, Pi, xi) = µ*i(T,P) + RT.lnxi ai = x i

condensée µ i(T, Pi, xi) = µ°i(T) + RT.lnxi

mélange réel en phase µ i(T, Pi, xi) = µ*i(T,P) + RT.lnγixi ai = γixi

condensée µ i(T, Pi, xi) = µ°i(T) + RT.lnγixi

II - ETUDE EN SOLUTION

1- Résultats expérimentaux
Par rapport aux mélanges, une solution correspond à un système liquide
monophasé où :
- un des constituants est en large excès : c’est le solvant, dont la fraction
molaire est proche de l’unité,
- les autres constituants, les solutés, ont des fractions molaires très faibles.
L’étude des mélanges a montré que lorsqu’on travaille au voisinage des axes, le
potentiel chimique du solvant est voisin de celui du corps pur correspondant. Au
contraire, la présence d’un fort excès de solvant affecte notablement le potentiel
chimique des solutés.
Les résultats expérimentaux traduisant la situation d’une espèce i sont représentés
sur la figure III-5 :

46
 F -X C h a n ge F -X C h a n ge
PD PD

!
W

W
O

O
N

N
y

y
bu

bu
to

to
ww

ww
om

om
k

k
lic

lic
C

C
.c

.c
w

w
tr re tr re
.

.
ac ac
k e r- s o ft w a k e r- s o ft w a

Pi
Kh
Zone où i est le soluté :
validité de la loi de Henry
Solution diluée idéal (Henry)

Mélange réel
Mélange idéal (Raoult)
Zone où i est le solvant : validité de
0 1 xi la loi de Raoult
Figure III-5 : Domaines d’applicabilité de la loi Raoult et de la loi de Henry

- Lorsque la fraction molaire est voisine de l’unité, donc que l’espèce

considérée joue le rôle de solvant, on se rapproche du mélange idéal tel qu’il est
décrit par la loi expérimentale de Raoult, Pi = xi.P*i.
- Lorsque la fraction molaire tend vers zéro, on constate que la pression
partielle varie de façon sensiblement linéaire, ce qu’exprime la loi de Henry :

Pi = xi.Kh. (III-10)

La loi de Henry diffère de celle de Raoult en ce que le coefficient de

proportionnalité n’est plus la pression de vapeur saturante du corps pur P*i. On a
simplement procédé à une extrapolation, en présence d’un grand excès de solvant
(à dilution infinie). La constante Kh, appelée constante de Henry, dépend alors de la
température, de la nature de l’espèce, mais aussi de celle du solvant.
- Lorsque 0 < x < 1 la courbe expérimentale ne correspond ni à un régime
linéaire de type Raoult, ni à un régime de type Henry. On peut alors à volonté :
* soit comparer l’état de l’espèce en solution au corps pur : on dit alors qu’on
travaille en convention mélange,
* soit comparer l’état de l’espèce en solution à celui de l’espèce en solution
infiniment diluée : on dit alors qu’on travaille en convention solution.

2 - Conséquences sur le potentiel chimique

Désignons le solvant par A et le soluté par B.
a) le solvant
En grand excès il obéit à la loi de Raoult : PA = xA.P*A. L’égalité des
potentiels chimiques du solvant dans les deux phases permet d’exprimer son
potentiel chimique dans la phase liquide :
PA P *
µA (l) = µ A(g) = µ°A(g,T) + RT.ln( ) = µ°A(g,T) + RT.ln( A ) + RT.lnxA.
Pref Pref

47
 F -X C h a n ge F -X C h a n ge
PD PD

!
W

W
O

O
N

N
y

y
bu

bu
to

to
ww

ww
om

om
k

k
lic

lic
C

C
.c

.c
w

w
tr re tr re
.

.
ac ac
k e r- s o ft w a k e r- s o ft w a

PA *
A l’état de corps pur, on a : µ*A (l) = µ°A(g,T) + RT.ln( )
Pref
En comparant les deux équations, il vient :
µA (l) = µ*A (l) + RT.lnxA= µ°A(l, T) + RT.lnxA.
On retrouve alors les deux caractéristiques du mélange idéal :
- l’état de référence est l’état standard du corps pur µ°A(l, T),
- la fraction molaire exprime l’activité du solvant dans la solution. Cette activité
est proche de l’unité.
Si on s’éloigne quelque peu de la zone idéale, il faudra incorporer une
correction de non idéalité en écrivant :
µA (l) = µ°A(l, T) + RT.lnaA= µ°A(l, T) + RT.lnxA+ RT.lnγA.
aA →xA
quand xA →1, alors γA →1
b)- Le soluté
Dans la zone où la loi de Henry est vérifiée, on peut écrire : PB= xB.Kh
d’où :
PB K
µB (l) = µ B(g) = µ°B(g,T) + RT.ln( ) = µ°B(g,T)+RT.ln( h ) + RT.lnxB.
Pref Pref
K
On peut poser : µ°B(soluté, T) = µ°B(g,T)+RT.ln( h )
Pref
cette expression n’est valable qu’en solution diluée, donc pour xB proche de zéro.
La valeur de K xB est déterminée par extrapolation lorsque xB →1.
En solution très diluée, le potentiel chimique du soluté est donc :
µ B(soluté, T, x) =µ°B(soluté, T) + RT.lnxB.
Lorsque le soluté n’obéit plus à la loi de Henry, on conserve le même état de
référence en posant :
µ B(soluté, T, x) = µ°B(soluté, T)+RT.lnaB = µ°B(soluté, T) + RT.lnxB + RT.lnγB.
Soit : aB=xB.γB .
Kh
Or la constante Kh est telle que : µ°B(soluté, T) = µ°B(g, T) + RT.ln( ).
Pref
 PB 
D’où la détermination expérimentale de l’activité selon : aB =  
 Kh 
aB P
et le cofficient d’activité γB= = B
xB x B. Kh
aB →xB
quand xB →0, alors γB →1

III - PROPRIETES COLLIGATIVES

48
 F -X C h a n ge F -X C h a n ge
PD PD

!
W

W
O

O
N

N
y

y
bu

bu
to

to
ww

ww
om

om
k

k
lic

lic
C

C
.c

.c
w

w
tr re tr re
.

.
ac ac
k e r- s o ft w a k e r- s o ft w a

Ainsi nommées car elles ne dépendent pas de la nature du soluté, mais

seulement de la quantité de matière du soluté mis en solution dans le solvant pur.
On pose certaines hypothèses :
- le mélange liquide, du solvant et du soluté, doit être idéal ou suffisamment
proche de l’idéalité
- le soluté n’est pas soluble dans le solvant solide : le soluté et le solvant
doivent être non miscibles à l’état solide.
- au voisinage de la température d’ébullition du solvant, le soluté doit être
non volatil, ce qui suppose que sa température d’ébullition doit être supérieure à
celle du solvant pur.
L’introduction d’un soluté dans un corps pur liquide diminue le potentiel
chimique du solvant, comme le montre la figure III-6 . On en déduit deux
conséquences : le point d’ébullition d’un solvant s’élève et son point de fusion
s’abaisse, par la présence d’un soluté.
P constante
µ µ*A(s)
inchangé
Figure III-6 : Potentiel µ*A(l) Solvant pur
chimique d’un solvant
en présence d’un soluté

µA(l) µ*A(g) inchangé

Abaissement en +
mélange Élevation du point d’ébullition
du point de
fusion
1 - La loi de l’ébulliométrie de Raoult T
T’f Tf A dans les
Exprimons l’équilibre du solvant Teb phases
T’eb liquide et vapeur sous la
pression P fixée, à la température T, figure III-7.
A l’équilibre des phases : µA (l) = µ A(g)
avec µA (l) = µ*A,l(T) + RT.lnxA et µ A(g) = µ*A,g(T) + RT.lnyA.

A (g) µ*A (g) = µ°A (T) + RTln( P *A )

Pref

égaux
A(l) +
B(l) µA (l)

Figure III-7 : équilibre liquide-vapeur et élevation du point

d’ébullition

49
 F -X C h a n ge F -X C h a n ge
PD PD

!
W

W
O

O
N

N
y

y
bu

bu
to

to
ww

ww
om

om
k

k
lic

lic
C

C
.c

.c
w

w
tr re tr re
.

.
ac ac
k e r- s o ft w a k e r- s o ft w a

La fraction molaire du solvant A dans la phase vapeur est yA = 1 puisque le soluté

est supposé non volatil, d’où : µ A(g) = µ*A,g(T)
[µ * A , g (T ) − µ * A ,l (T )] ∆ vap Gm (T )
Ainsi : µ*A,l(T) + RT.lnxA = µ*A,g(T), et : lnxA = =
RT RT
∆vapGm(T) est l’enthalpie libre molaire de vaporisation du solvant pur.
Il y a plusieurs manières de résoudre la dernière équation.
∆ vap Gm (T )
Comme xA + xB =1 , on a : xA = 1- xB, on peut donc écrire : ln(1- xB) = .
RT
Lorsque le solvant A est pur (xB = 0), son point d’ébullition est T* et dans ce cas :
∆ vap Gm (Téb )
ln1 = .
RT *
∆ vap Gm (T ) ∆ vap Gm (Téb )
En faisant la différence ln(1- xB) - ln1 on a : ln(1- xB) = [ - ]
RT RT *
∆ vap H − T . ∆ vap S ∆ vap H − T *. ∆ vap S
∆G étant égal à ∆H-T∆S on a : ln(1- xB) = ( )-( )
RT RT *
∆ vap H 1 1
En supposant que ∆vapH et ∆vapS sont des constantes : ln(1- xB) = .( − )
R T T*
Si le soluté B est en quantité suffisamment faible, on peut négliger xB devant
1, cela implique que l’élevation du point d’ébullition est faible. xB étant faible on
peut faire l’approximation de ln(1- xB) en utilisant le développement en série soit :
∆ vap H 1 1
ln(1-xB) = -xB - ½.x2B - .... = -xB. Ainsi : xB = - .( − )
R T T*
On en déduit le point d’ébullition T en fonction de la quantité xB de soluté. T étant
T * −T T * −T
très voisin de T*, la quantité est égale à .
T. T * T *2
∆ vap H T * − T RT *2 RT *2
Donc : xB = - .( ) ; soit : T*-T = - xB. ou T - T* = xB.
R T *2 ∆ vap H ∆ vap H
soit finalement :
RT *2
T = T* + xB. (III-12)
∆ vap H
Dans ces conditions on observe une élevation du point d’ébullition. La loi
ébulliométrique de Raoult s’énonce :
l’élevation du point d’ébullition de la solution, par rapport au solvant pur, est
proportionnelle à la fraction xB du soluté dans la phase liquide.
La loi ébulliométrique a été mise à profit dans la détermination des masses
molaires des composés, notamment en chimie organique. Considérons la solution
nB n nB
du constituant B dans le solvant A. Alors : xB = ≈ B ⇒ xB = .MA
n A + nB nA mA
où nA et nB sont les nombres de moles du solvant A et du soluté B
mA, la masse du solvant et MA sa masse molaire.

50
 F -X C h a n ge F -X C h a n ge
PD PD

!
W

W
O

O
N

N
y

y
bu

bu
to

to
ww

ww
om

om
k

k
lic

lic
C

C
.c

.c
w

w
tr re tr re
.

.
ac ac
k e r- s o ft w a k e r- s o ft w a

nB
Il apparaît alors la molalité du soluté MB = ⇒ xB = MB.MA.
mA
RT *2
La loi ébulliométrique s’écrit alors : T - T* = xB. . MB.MA.
∆ vap H
RT *2
On pose : Kéb = .MA.
∆ vap H
Kéb est appelé constante ébulliométrique ou constante ébullioscopique qui ne
dépend que du solvant A. Donc :
T - T* = Kéb.MB (III-13)
Connaissant la constante ébulliométrique pour un solvant A donné, ainsi que la
masse du soluté B dissout, la mesure expérimentale de l’élevation ébulliométrique
permet de calculer la molalité MB du soluté B et d’en déduire alors la masse
molaire de ce constituant.
Tableau III-2 : constantes ébulliométriques de quelques solvants
Solvant Kéb (K.Kg.mol-1)
eau 0,51
benzène 2,53
tétrachlorure de carbone 4,95
acide acétique 3,07
sulfure de carbone 2,37
naphtalène 5,8
phénol 3,04

2 - Loi cryométrique de Raoult

Il s’agit d’une loi qui, pour les équilibres solide-liquide, a une forme
semblable à celle de la loi de l’ébulliométrie de Raoult. On considère la solution
d’un soluté B dans un solvant A, et on s’interesse à l’équilibre entre le solvant
solide pur (on suppose que le soluté ne se dissout pas dans le solvant solide) et le
solvant dans la solution contenant une fraction molaire xB de soluté. Voir figure III-
8. Au point de fusion, les potentiels chimiques du solide pur et du solvant
contaminé sont égaux : µ*A (S) = µ A(l)
Soit : µ*A,S(T) = µ*A,l(T) + RT.lnxA .
A(l) +
µA (l) = µ*A,l (T) + RTlnxA
B(l)

égaux
A (s)
µ*A (s)

51
 F -X C h a n ge F -X C h a n ge
PD PD

!
W

W
O

O
N

N
y

y
bu

bu
to

to
ww

ww
om

om
k

k
lic

lic
C

C
.c

.c
w

w
tr re tr re
.

.
ac ac
k e r- s o ft w a k e r- s o ft w a

Figure III-8 : équilibre liquide-solide et abaissement du point de fusion

µ * A , S ( T ) − µ * A ,l ( T ) ∆ fus Gm
lnxA = =−
RT RT
∆fusGm(T) est l’enthalpie libre molaire de fusion du solvant pur.

Le raisonnement tenu dans le cas de la loi ébulliométrique est applicable ici. On

∆ fus H 1 1
obtient le résultat suivant : xB = .( − )
R T T*
soit :
RT *2
T = T* - xB. (III-14)
∆ fus H
On déduit la loi cryométrique de Raoult :
L’abaissement du point de fusion de la solution est proportionnel à la fraction
molaire du soluté dans la phase liquide.
La loi de la cryométrie trouve deux applications à caractère expérimental :
- la mesure du point de fusion d’un composé isolé à l’état solide peut
renseigner sur son dégré de pureté : tout autant que l’impureté éventuelle est non
miscible au constituant majoritaire, si le point de fusion relevé expérimentalement
est nettement inférieur à la valeur théorique, cela signifie que le composé est
notablement contaminé par celle-ci.
- comme l’ébulliométrie, la cryométrie est exploitable pour déterminer les
masses molaires :
Si MA est la masse molaire du solvant A, on a déjà montré que : xB = MB.MA
où xB est la fraction molaire du soluté et MB sa molalité.
RT *2
Alors : T*-T = . MB.MA.
∆ fus H
RT *2
On déduit la constante cryométrique ou constante cryoscopique : Kf = .MA.
∆ fus H
et :
T*-T = Kf. MB (III-15)
La mesure expérimentale de l’abaissement cryométrique permet de calculer la
molalité MB, puis la masse molaire MB du soluté.

Tableau III-3 : constantes cryoscopiques de quelques solvants

Solvant Kf (K.Kg.mol-1)
eau 1,86

52
 F -X C h a n ge F -X C h a n ge
PD PD

!
W

W
O

O
N

N
y

y
bu

bu
to

to
ww

ww
om

om
k

k
lic

lic
C

C
.c

.c
w

w
tr re tr re
.

.
ac ac
k e r- s o ft w a k e r- s o ft w a

benzène 5,09
tétrachlorure de carbone 29,8
acide acétique 3,9
sulfure de carbone 3,8
naphtalène 6,94
phénol 7,27
camphre 40

3 - Calcul de la solubilité
La solubilité d’un solide dans un solvant n’est pas une propriété colligative.
On peut la calculer par la technique de l’égalité des potentiels chimiques dans les
phases liquide et solide. Si un morceau de solide B est mis en contact avec un
solvant A, il se dissoudra jusqu'à ce que le solvant soit saturé. Une solution saturée
correspond au cas où le potentiel chimique du solide pur (non dissout) est égal au
potentiel chimique du soluté dans la solution saturée, figure III-9.
A(l) +
µB (l) = µ*B,l (T) + RTlnxB
B(dissout)

égaux
B (s)
µ*B (s)

Figure III-8 : équilibre liquide-solide de dissolution

A l’équilibre des phases on a donc : µ*B(s) = µB (l)

Avec : µ*B(s) = µ*B,s (T) et µ B(l) = µ*B,l (T) + RTlnxB
Soit : µ*B,s (T) = µ*B,l (T) + RTlnxB
µ * B ,S (T ) − µ * B ,l (T ) ∆ fus Gm
On obtient : lnxA = =-
RT RT
Au point de fusion T* du soluté pur, on a : lnxB = 0,
∆ fus Gm (T ) ∆ fus Gm (T *)
d’où : lnxB = - [ - ]
RT RT *
En supposant ∆fusH et ∆fusS constantes dans le domaine de température envisagée
∆ fus H 1 1
on arrive a : ln xB = - .( − )
R T T*
∆ fus H
T est voisin de T* donc : lnxB = - .T*2-.(T* - Τ)
R
∆ fus H
xB = exp[- .T*-2.(T* - Τ)] (III-16)
R

53
 F -X C h a n ge F -X C h a n ge
PD PD

!
W

W
O

O
N

N
y

y
bu

bu
to

to
ww

ww
om

om
k

k
lic

lic
C

C
.c

.c
w

w
tr re tr re
.

.
ac ac
k e r- s o ft w a k e r- s o ft w a

La fraction molaire du soluté décroît donc d’une manière exponentielle lorsqu’on

diminue la température en partant du point de fusion. Les équations précédentes
expriment quantitativement que, à une température donnée, les solutés à haut point
de fusion et grande enthalpie de fusion, sont peu solubles.

4 - Osmose
Le phénomène d’osmose est la tendance qu’a un solvant A pur à pénétrer à
l’intérieur d’une solution dont il est séparé par une membrane perméable au solvant
mais pas au soluté B, (membrane dite semi-perméable), figure III-10.

Figure III-10 : Equilibre d’osmose

On peut mettre en évidence ce phénomène en séparant une solution aqueuse de

sucre d’une solution d’eau pure par une membrane en cellulose. La membrane
laisse passer les molécules d’eau mais pas les grosses molécules de sucre. Par
osmose, l’eau pénètre dans la solution sucrée et la masse de celle-ci augmente
(figure III-10). On peut arrêter ce passage en appliquant une pression sur la solution
et la pression nécessaire pour arrêter le flot est appelée pression osmotique Π de la
solution.
L’interprètation thermodynamique de ce processus est que les potentiels
chimiques du solvant des deux côtés de la membrane semi-perméable sont égaux.
D’un côté il y a le solvant pur soumis à la pression P, de l’autre on a une solution
soumise à la pression P+Π. Il y a équilibre lorsque : µ*A,l(P) = µA,l (xA, P+Π)
avec µA,l (xA, P+Π) = µ*A,l (P+Π) + RT.ln xA .
P +Π
L’effet de la pression est tel que : µ*A,l (P+Π) = µ*A,l (P) + ∫P V * A,m . dP
P +Π
on a alors : µA,l (xA, P+Π) = µ*A,l (P) + RT.ln xA + ∫P V * A,m . dP
P +Π
et donc : µ*A,l (P) = µA,l (xA, P+Π) = µ*A,l (P) + RT.ln xA + ∫P V * A,m . dP
P +Π P +Π
ou : - RT.ln xA = ∫
P
V * A ,m . dP ; ou encore : - RT.ln(1-xB) = ∫P V * A,m . dP
Cette dernière équation relie la pression osmotique à la fraction molaire du soluté et
montre que l’osmose est une propriété colligative parce que Π ne dépend que de la
quantité de soluté et pas de sa nature.

54
 F -X C h a n ge F -X C h a n ge
PD PD

!
W

W
O

O
N

N
y

y
bu

bu
to

to
ww

ww
om

om
k

k
lic

lic
C

C
.c

.c
w

w
tr re tr re
.

.
ac ac
k e r- s o ft w a k e r- s o ft w a

nB n
En solution diluée ln(1-xB) ≈ -xB et ≈ B = xB .
n A + nB nA
En supposant que le volume molaire soit indépendant de la pression, l’équation
nB
précédente devient : RT.xB = Π.V*A,m ; soit : .RT = Π.V*A,m
nA
⇒ nB.RT = nA.Π.V*A,m avec nA.V*A,m = V volume total du solvant.
On arrive à :
nB.RT = V.Π (III-17)
Cette équation simplifiée est connue sous le nom d’équation de Van’t Hoff de
mesure de pression osmotique.

Exercices d’application
Exercice I : Mélange de gaz parfaits
Soit un mélange idéal de gaz parfaits . parfaits. Montrer que la relation de
Gibbs-Duhem est vérifiée.

Exercice II : Mélange benzène-toluène

A 25°C, on réalise le mélange idéal suivant : 1 Kg de benzène C6H6 et 0,25
Kg de toluène C7H8. Calculer l’enthalpie libre du mélange. En déduire l’enthalpie
et l’entropie de mélange. Données : C = 12 et H = 1 g.mol-1.

Exercice III : Etude isotherme d’un mélange idéal de liquides

On dissout dans l’éther E [(C2H5)2O], un composé organique A [(C11H18O)n],
n étant un entier. La solution obtenue est idéale.
1°) Exprimer la pression totale P de la phase vapeur , en équilibre avec le
liquide, en fonction de la fraction molaire xA de A dans la phase liquide et de P*A,
P*E, pressions de vapeur saturante de A et E.
2°) A la température de l’expérience, on peut négliger P*A devant P*E.
Exprimer, en fonction de xA, la variation relative de la pression de vapeur qui
surmonte l’éther lorsqu’on dissout une faible quantité de A dans l’éther.
3°) On dissout à 20°C, 10 g de A dans 100 g d’éther. On donne à 20°C P*E =
440 mmHg. On mesure la pression de vapeur de la solution et on trouve P = 420
mmHg. Déduire de cette mesure la masse molaire du composé organique A ainsi
que la valeur de l’entier n.
Données : H = 1 ; C = 12 ; et O = 16 g.mol-1.

Exercice IV : Etude isotherme du mélange eau-propanol

Soit à 25°C, le mélange eau (A) et propanol (B). On mesure les pressions
partielles PA et PB, en mmHg, pour divers titres xB :
xB 0,0 0,02 0,05 0,1 0,2 0,4 0,6 0,8 0,9 0,95 1,0

55
 F -X C h a n ge F -X C h a n ge
PD PD

!
W

W
O

O
N

N
y

y
bu

bu
to

to
ww

ww
om

om
k

k
lic

lic
C

C
.c

.c
w

w
tr re tr re
.

.
ac ac
k e r- s o ft w a k e r- s o ft w a

PB 0,0 5,05 10,8 12,7 13,6 14,2 15,5 17,8 19,4 20,8 21,8
PA 23,8 23,5 23,2 22,7 21,8 21,7 19,9 13,4 8,1 4,2 0,0
1°) Tracer PA, PB et P = PA + PB en fonction de xB. Que peut-on conclure ?
2°) Discuter de l’allure des courbes pour xB ≈ 0 et xB ≈ 1 : a) Calculer les
corfficients d’activité γA et γB des constituants du mélange pour xB = 0,2 référés
aux constituants purs, b) Calculer les corfficients d’activité γA et γB des
constituants du mélange pour xB = 0,2 référés aux constituants infiniment dilués.

Exercice V : Etude thermodynamique de l’iodoéthane

Les pressions de vapeur de l’iodoéthane (I) ont été déterminées à 50°C pour
différentes valeurs de sa fraction molaire dans l’éthanoate d’éthyle. Ces pressions
sont exprimées en mmHg .
xI 0 0,058 0,111 0,192 0,235 0,372 0,548 0,635 0,825 0,909 1
PI 0 28 52,7 87,7 105,4 155,4 213,3 239,1 296,9 322,5 353,4
1°) Représenter PI = f(xI) . a) Quel type de comportement traduit cette courbe ? b)
Quel type d’approximation peut-on faire : quand xI →1 ? quand xI →0 ?
2°) Estimer, pour chaque valeur de xI, l’activité et le coefficient d’activité de
l’iodoéthane en solution en prenant successivement comme état de référence :
a) l’iodoéthane, solvant pur, b) l’iodoéthane en solution infiniment diluée
3°) Calculer la variation du potentiel chimique de l’iodoéthane à 50°C, selon l’état
de référence choisi, lorsque sa fraction molaire varie de 0,235 à 0,825. Conclure.

Exercice VI : Détermination des activités et coefficients d’activité

A 50°C, les pressions de vapeur saturante de l’éthanol (E) et du
dichlorométhane (D) valent respectivement P*E = 222 mmHg et P*D = 233,5
mmHg.
On a mesuré les pressions partielles (en mmHg) de ces deux composés au-
dessus d’un mélange liquide de fraction molaire xE :
xE 0,1 0,2 0,4 0,6 0,8 0,9
PE 101 133 151 161 181 200
PD 214 205 199 184 138 86
En se plaçant en convention mélange, dresser le tableau des activités et des
coefficients d’activité de ces deux espèces dans le mélange.

Exercice VII : Elevation ébulliométrique d’une solution de NaCl

Une solution aqueuse de chlorure de sodium bout, sous une atmosphère, à la
température de 100,143°C. Trouver, en g.l-1, sa concentration. On donne la valeur
de la constante Ke = 0,51 K.Kg.mol-1 et on rappelle MNa = 23 g et MCl = 35,5 g.

Exercice VIII : Analyse élémentaire et cryométrique d'une substance.

L'oxydation complète, par l'oxygène et l'oxyde cuivrique, de 0,87 g d'une

56
 F -X C h a n ge F -X C h a n ge
PD PD

!
W

W
O

O
N

N
y

y
bu

bu
to

to
ww

ww
om

om
k

k
lic

lic
C

C
.c

.c
w

w
tr re tr re
.

.
ac ac
k e r- s o ft w a k e r- s o ft w a

substance organique non azotée fournit 1,975 g de CO2 et 0,819 g de H2O. D'autre
part, la température de fusion d'une solution constituée de 3 g de la substance et 78
g de benzène est abaissée de 3,3 K par rapport à la température de fusion du
benzène pur. La constante cryométrique du benzène est Kf = 5,12 K.Kg.mol-1.
Trouver la formule moléculaire de la substance.

Exercice IX : Détermination d'une masse molaire par la pression osmotique.

La pression osmotique d'une solution contenant 0,2 g de polypropylène dans
0,1 litre de benzène est de 0,155 torr (1 torr = 1 mm Hg), à 298 K. Trouver la masse
molaire du polypropylène.

Chapitre IV : EQUILIBRES LIQUIDE-VAPEUR DES SYSTEMES

BINAIRES

L’étude se rapporte à des systèmes binaires d’espèces chimiques à l’état

liquide en équilibre avec leur vapeur. Les hypothèses de travail sont les suivantes :
- le système est binaire, donc formé de deux constituants chimiques A et B.
- il est fermé, ce qui exlut tout échange de matière avec le milieu extérieur.
- les deux constituants sont supposés mutuellement inertes chimiquement et
répartis entre deux phases au moins
Toute l’information relative aux équilibres liquide-vapeur de ces systèmes
est contenue dans des diagrammes bidimentionnels, dits diagramme de phases,
d’aspects variables, dont la lecture repose sur des règles simples. Tout diagramme
de phase fait appaître les domaines mono, biphasés et dans le cas de miscibilité

57
 F -X C h a n ge F -X C h a n ge
PD PD

!
W

W
O

O
N

N
y

y
bu

bu
to

to
ww

ww
om

om
k

k
lic

lic
C

C
.c

.c
w

w
tr re tr re
.

.
ac ac
k e r- s o ft w a k e r- s o ft w a

partielle ou nulle, des segments d’état d’équilibres triphasés. L’existence d’un point
d’azéotropie est signe, pour le mélange, d’un écart à l’idéalité, et celle d’un point
d’hétéroazéotropie signe d’une miscibilité nulle ou partielle à l’état liquide. Une
distillation permet la séparation totale de deux constituants si leur mélange liquide
est idéal ou suffisamment proche de l’idéalité.
La base de l’étude de ces systèmes est donnée par leur variance.

I - EXPLOITATION DE LA VARIANCE
L’étude de la variance permet de prévoir les formes générales de différents
domaines représentatifs des états du système, qui apparaîtront dans les diagrammes
de phases.
Les paramètres intensifs pour la description du système binaire sont la pression, la
température et les fractions molaires de chaque constituants dans les différentes
phases. Le mélange étant constitué de deux corps seulement, il suffit de connaître la
fraction molaire d’un constituant dans une phase pour connaître celle de l’autre
dans la même phase. La variance du système est donnée par la règle de Gibbs :
V=C+2-ϕ
avec C = 2
d’où :
V = 4 - ϕ (IV-1)
Partant de la relation V = 4 - ϕ, on déterminera les caractéristiques des
domaines d’existence des systèmes binaires mono, di ou triphasé en équilibre, dans
les conditions isobare ou isotherme.

1°) Système binaire monophasé (ϕ = 1)

Les constituants A et B, de fractions molaires xA et xB, coexistent dans un
système constitué d’une phase, d’où la variance V = 3.
Parmi les quatre variables intensives T, P, xA et xB, on peut définir 3
contraintes et une réponse d’équilibre : en fixant les valeurs de 3 variables, le
système fournira une réponse d’équilibre.
• Si on fixe la pression, on élimine dans ce cas un des dégrés de liberté et la
variance devient v = 2 : l’un deux est la température et l’autre la fraction molaire.
On définit ainsi un diagramme isobare tridimensionnel (T, xA , xB) qui est un
plan pallèle à l’axe des T, figure IV-1.
• Si on impose la pression et la température, la composition du système variera
librement (v = 1). Il s’ensuit que dans un diagramme isobare bidimensionnel (T,
xB) les limites du domaine monophasé sont imposées par les conditions
d’apparition d’autre(s) phase(s), figure IV-1.

58
 F -X C h a n ge F -X C h a n ge
PD PD

!
W

W
O

O
N

N
y

y
bu

bu
to

to
ww

ww
om

om
k

k
lic

lic
C

C
.c

.c
w

w
tr re tr re
.

.
ac ac
k e r- s o ft w a k e r- s o ft w a

P=cte
T
Plusieurs phases

Figure IV-1 : Diagramme

Une phase isobare d’un système
monophasé

Plusieurs phases
xB

2°) Système binaire diphasé (ϕ = 2)

Les deux constituants A et B sont répartis dans deux phases notées I et II, et
le nombre de variables intensives décrivant le système est alors 6 : T, P, xIA, xIIA ,
xIB et xIIB. Dans ces conditions la variance est de 2, ce qui définit 2 contraintes et 4
réponses d’équilibre.
phase II P=cte
T*A xIIB=g(T)
Figure IV-2 : Domaine
II
d’existence du système
2 phases
Plusieur phases M diphasé
T * * *
M I M
T*B
I
Phase I x B=f(T
xB
xIB xB xIIB

La pression étant fixée, à chaque température T est associée une valeur xIB et
réciproquement ; de même pour xIIB. Ainsi dans un diagramme isobare
bidimensionnel (T, xB), xB étant la fraction molaire globale du constituant B , xIA
xIB = f(T) et xIIB = g(T) sont représentées par deux courbes, figure IV-2. XIB et xIIB
ont la même origine et la même échelle.
Sur l’isotherme T, les points MI et MII définissent les compositions des
phases I et II par l’intermédiaire de leurs abscisses respectives xIB et xIIB. Ces
courbes étant tracées, on définit dans ce plan le domaine d’existence des deux
phases en équilibre, c’est-à-dire à situer, par exemple, sur l’isotherme T, le point M
correspondant à la fraction molaire globale xB, représentatif du système. Le point M
se situe entre les points MI et MII.
En conclusion, le domaine d’existence des phases I et II en équilibre est
constitué par une surface strictement comprise entre les courbes xIB = f(T) et xIIB =
g(T).

3°) Système binaire triphasé (ϕ = 3)

59
 F -X C h a n ge F -X C h a n ge
PD PD

!
W

W
O

O
N

N
y

y
bu

bu
to

to
ww

ww
om

om
k

k
lic

lic
C

C
.c

.c
w

w
tr re tr re
.

.
ac ac
k e r- s o ft w a k e r- s o ft w a

Les trois phases en équilibre sont notées I, II et III. Il apparaît dans ce cas 8
variables intensives (T, P, xIA, xIIA, xIIIA, xIB, xIIB et xIIIB) La variance est égal à un.
Comme précedemment, si on fixe la pression, toutes les autres variables
constituent les réponses d’équilibre : le quadruplet (T, xIB, xIIB, xIIIB) est unique si
bien que les variables de composition xIB, xIIB et xIIIB définissent trois points MI,
MII, MIII sur l’isotherme T dans un diagramme isobare (T,xB), figure IV-3.
P=cte Figure IV-3 : Domaine
T
I II III d’existence du système
M M M triphasé
M
T * * * *

xB
xIB xB II xIIIB
x B

Le point M de fraction molaire globale xB se situe sur le segment MIMIII qui

de ce fait constitue le domaine d’existence des trois phases en équilibre.
En envisageant un système de 4 phases en équilibre, v = 0 et toutes les
variables sont des réponses d’équilibre : elles ne peuvent prendre, chacune, qu’une
valeur et une seule. Il s ‘agit d’un cas particulier.

4°) Conclusion
Suivant les conditions d’étude, un système binaire à l’équilibre sera mono, di
ou triphasé.
L’étude du comportement du système à l’aide d’un diagramme isobare
bidimensionnel (T,xB) montre que la totalité de la surface de ce diagramme est
constituée par la juxtaposition de domaines d’équilibre monophasés et diphasés,
puisque les domaines triphasés ne sont représentés que par des segments.
On déduit la règle suivante : sur un diagramme isobare, lorsqu’on parcourt
une isotherme qui coupe les surfaces, il apparaît une alternance domaine
monophasé-domaine diphasé.

II - MISCIBILITE TOTALE A L’ETAT LIQUIDE

Dans cette partie, on suppose que les constituants A et B sont miscibles en

toutes proportions à l’état liquide et les systèmes binaires au plus diphasés. Nous
allons relier le point d’ébullition d’un mélange binaire à sa composition et relier la
composition de la vapeur à celle du liquide.

1 - Mélanges liquides idéaux

60
 F -X C h a n ge F -X C h a n ge
PD PD

!
W

W
O

O
N

N
y

y
bu

bu
to

to
ww

ww
om

om
k

k
lic

lic
C

C
.c

.c
w

w
tr re tr re
.

.
ac ac
k e r- s o ft w a k e r- s o ft w a

On se propose, à l’aide de la loi de Raoult, de représenter, pour les mélanges

idéaux, les domaines d’existence des systèmes mono et diphasés dans les
diagrammes bidimensionnels, soit isothermes (P, xB), soit isobares (T, xB).
a) - Diagrammes isothermes ou diagrammes de pression de vapeur
Si une solution idéale contient les fractions molaires xA de A et xB de B dans
le liquide, alors les pressions de vapeur des deux constituants sont, en vertu de la
loi de Raoult :
PA = xA.PA* et PB = xB.PB* avec xA+ xB = 1
où PA* et PB* sont les pressions de vapeur saturante des liquides A et B purs à cette
température.
La pression totale P de la vapeur en équilibre avec le liquide, à la température T est
donc : P = PA + PB = xA.PA* + xB.PB* = (1- xB).PA* + xB.PB*
soit :
P = PA* + xB.(PB* - PA*) (IV-1)
Cette expression montre que la pression totale, à une température donnée, varie
linéairement avec la composition : elle vaut PA* lorsque B est absent et PB* lorsque
A est absent. Cette droite est représentée sur la figure IV-4 qui est un diagramme de
phases. En effet, la droite représente la pression à laquelle les deux phases, liquide
et gazeuse, sont en équilibre pour difféntes compositions du mélange liquide. Si un
mélange de composition x1 est soumis à la pression P1 supérieure à la pression de
vapeur totale, tout l’échantillon devient liquide. Tous les points situés au-dessus de
la courbe de pression de vapeur, correspondent à des conditions où le liquide est
stable, c’est pourquoi l’ensemble de cette région est appelé « liquide ». En-dessous
de la courbe, les pressions sont plus basses et c’est la vapeur qui est la phase stable.
Si le mélange liquide de composition x1 est soumis à la pression P2, tout
l’échantillon s’évapore. Tous les points en-dessous de la courbe de pression de
vapeur, correspondent à des conditions où la vapeur est stable, d’où son nom de
« vapeur ».
Lorsque le liquide et la vapeur sont en équilibre, ils n’ont pas nécessairement
la même composition : la vapeur contient de façon prépondérante le constituant le
plus volatil. Nous connaissons les pressions partielles PA et PB . Les fractions
molaires de A et B dans la vapeur (yA et yB) sont données par la loi de Dalton :
PA P
yA = et yB = B avec yA+ yB = 1.
P P
P P *B
D’où : P = B = xB.
yB yB

61
 F -X C h a n ge F -X C h a n ge
PD PD

!
W

W
O

O
N

N
y

y
bu

bu
to

to
ww

ww
om

om
k

k
lic

lic
C

C
.c

.c
w

w
tr re tr re
.

.
ac ac
k e r- s o ft w a k e r- s o ft w a

T = cte
P
P*B
Liquide
P1 Figure IV-4 : Variation de la
P = f(xB) pression de vapeur d’un
mélange avec la composition
xB du liquide.
P*A vapeur
P2
xB
x1
P − P *A
De l’équation (IV-1) on tire : xB =
P *B − P * A
P − P *A P*
Il vient : P = . B
P *B − P * A y B
Finalement :
P * A . P *B
P= (IV-2)
[ P * B − y B ( P * B − P * A )]

Cette équation définit un arc d’hyperbole représenté sur la figure IV-5. C’est
également un diagramme de phase parce qu’il représente la frontière entre les
régions stables des deux phases.
T = cte
P P*B
Liquide Figure IV-5 : Variation
liquide de la pression de vapeur
d’un mélange avec la
Py=Bf(
P=f( ) yB ) composition yB de la
ariation vapeur
P*A vapeur
yB

Comme yA et yB sont liés à xA et xB , le choix de la paire de variables est sans

importance : si on s’intéresse davantage au liquide on choisit x, mais si on
s’interesse à la vapeur on choisit y. Lorsqu’on étudie la distillation, on s’interesse à
la fois à la composition du liquide et à celle de la vapeur, il est alors commode de
combiner les deux diagrammes en un seul. On construit ainsi le diagramme
isotherme complet du mélange idéal, figure IV-6 .

62
 F -X C h a n ge F -X C h a n ge
PD PD

!
W

W
O

O
N

N
y

y
bu

bu
to

to
ww

ww
om

om
k

k
lic

lic
C

C
.c

.c
w

w
tr re tr re
.

.
ac ac
k e r- s o ft w a k e r- s o ft w a

Ebullition
T = cte
P Liquide
P*B
(1 phase)
Liquide
α
Pα Figure IV-6 : Mélanges
liquides idéaux :
β L+V diagrammes isothermes
Pβ P=f(yB)
xδ γ yβ d’équilibres liquide-
xariation
γ
yγ vapeur
δ
P*A Pδ Vapeur Rosée
ε (1 phase)
Pε xB
xB
Le domaine d’existence des phases liquide et vapeur en équilibre est situé entre les
deux courbes. A l’extérieur de ce domaine nous trouvons nécessairement des
systèmes monophasés : à la température T, le liquide monophasé se trouve vers les
pressions élevées et la vapeur vers les basses pressions.
Un tel diagramme permet de suivre l’évolution du système binaire, lorsque, à
température constante, on augmente ou diminue progressivement la pression
appliquée.
Considérons un liquide homogène de composition xB soumis à une pression
Pα, qu’on diminue progressivement :
- à la pression Pβ apparaît la première bulle de vapeur de composition yβ plus riche
que le liquide en constituant le plus volatil. Le point β marque le début de
l’ébullition du liquide : c’est pour cette raison que la courbe P = f(xB) est appelée
courbe d’ébullition . Conjointement le liquide s’enrichit en constituant le moins
volatil (A).
- La pression Pγ correspond à un état d’équilibre liquide-vapeur quelconque dans
lequel les compositions respectives du liquide et de la vapeur sont données par les
abscisses des points xγ et yγ.
- A Pδ disparaît la dernière goutte de liquide et l’on pénètre dans le domaine de la
phase vapeur seule.
On peut à partir d’un point ε inverser l’opération de manière à réaliser la
liquéfaction de la vapeur :
à Pδ apparaît la première goutte de liquide, c’est pourquoi la courbe P =
g(yB) est appelée courbe de rosée.
On peut mettre en évidence sur le diagramme de la figure IV-6, qu’au cours
de l’ébullition d’un mélange binaire, la pression diminue régulièrement,
contrairement au corps pur.
b) - Diagrammes isobares

63
 F -X C h a n ge F -X C h a n ge
PD PD

!
W

W
O

O
N

N
y

y
bu

bu
to

to
ww

ww
om

om
k

k
lic

lic
C

C
.c

.c
w

w
tr re tr re
.

.
ac ac
k e r- s o ft w a k e r- s o ft w a

La pression totale P étant fixée, il s’agit de relier la température T aux

fractions molaires xB et yB. L’établissement des expressions analytiques
correspondantes peut être réalisé à partir des relations suivantes :
µB(l) = µ°B,l(T) + RT.lnxB
PB
µB(g) = µ°B,g(T) + RT.ln avec PB = yB.P
Pref

A l’équilibre on a : µB(l) = µ B(g)

soit :
P
µ°B,l(T) + RT.lnxB = µ°B,g(T) + RT.ln yB.
Pref
ce qui conduit à :
1 µ° B , g (T ) µ° B ,l (T ) x P
[ − ] = ln B - ln
R T T yB Pref

A pression constante,
∂ x 1 ∂ µ° B , g (T ) µ° B ,l (T ) H B , g − H B ,l
.[ln B ]P = . .[ − ]=-
∂T yB R ∂T T T RT 2

∂ x ∆ vap H B
soit : .[ln B ]P = - .
∂T yB RT 2

xB ∆ vap H B
L’intégration donne : ln = + cte.
yB RT

Pour le corps pur B, xB = yB = 1 et T = T*B ,

xB ∆ vap H B ∆ vap H B
alors : ln =0= + cte, ⇒ cte = - .
yB RT * B RT * B
d’où :
xB ∆ vap H B 1 1 ∆ vap H B 1 1
ln = [ − ] et xB = yB.exp( [ − ])
yB R T T *B R T T *B

∆ vap H B 1 1
en posant α = ( [ − ]), on a : xB = yB.expα
R T T *B

∆ vap H A 1 1
De même : xA = yA.expβ, avec β = ( [ − ])
R T T *A

Comme xA + xB = 1 et yA + yB = 1, il vient : yB.expα + (1- yB).expβ = 1

64
 F -X C h a n ge F -X C h a n ge
PD PD

!
W

W
O

O
N

N
y

y
bu

bu
to

to
ww

ww
om

om
k

k
lic

lic
C

C
.c

.c
w

w
tr re tr re
.

.
ac ac
k e r- s o ft w a k e r- s o ft w a

d’où :
1 − exp β
yB = (IV-3)
exp α + exp β

d’autre part xB = yB.expα , soit :

[exp α − exp(α + β )]
xB = (IV-4)
exp α − exp β
On déduit ainsi les équations de Van Larr qui expriment xA, xB, yA et yB en fonction
de α(T) et β(T). A partir des équations (IV-3) et (IV-4) on obtient les fonctions T =
f(xB) et T = g(yB), dont les tracés donnent le diagramme en fuseau régulier,
caractéristique des mélanges liquides idéaux, figure IV-7.
La lecture du diagramme isobare est semblable à celle du cas isotherme.
L’ébullition du liquide de composition xB commence à Tβ, et la vaporisation totale
à Tδ. A pression constante l’ébullition du mélange binaire se produit avec une
augmentation régulière de la température de Tβ à Tδ. Il s’agit là d’un point
important qui distingue le comportement du mélange de celui d’un corps pur.
T Rosée Vapeur
Tε (1 phase)
ε
P=cte
T*A ε
L+V
δ Figure IV-7 : Mélanges
Tδ xδ L+V
γ liquides idéaux :
Tγ xγ yγ diagramme isobare
Ebullition d’équilibres liquide-
Tβ β T*B vapeur
Tα Liquide (1 phase) α
xB
xB
En conclusion, il est possible de faire bouillir le mélange, soit à température
constante en diminuant la pression appliquée, soit à pression constante en
augmentant la température. Ce dernier cas constitue le procédé le plus classique
que nous considérerons par la suite.

2 - Théorème des moments chimiques

Outre les fractions molaires xB et yB on définit :
L
n , le nombre de moles total des deux constituants dans la phase liquide
nV , le nombre de moles total des deux constituants dans la phase vapeur
n = nL + nV , le nombre de moles total du système diphasé
niL(V) , le nombre de moles du constituant i (A ou B) dans une phase liquide (L) ou
vapeur (V).

65
 F -X C h a n ge F -X C h a n ge
PD PD

!
W

W
O

O
N

N
y

y
bu

bu
to

to
ww

ww
om

om
k

k
lic

lic
C

C
.c

.c
w

w
tr re tr re
.

.
ac ac
k e r- s o ft w a k e r- s o ft w a

La conservation du nombre de moles de l’un des constituant, B par exemple

est : nB = nBL + nBV.
La définition des fractions molaires entraîne :
n.zB = xB.nL + yB.nV ⇒ (nL + nV).zB = xB.nL + yB.nV
où zB est fraction molaire globale du constituant B dans le mélange binaire
On obtient : nL.(zB - xB) = nv.( yB - zB)
Soit, en revenant à la figure IV-7 : nL.( xγγ) = nv.(γ yγ)
( xγγ) et (γ yγ) sont des segments mesurés algébriquement.

En généralisant à partir du système diphasé de la figure IV-2

nI.MIM = nII.MMII (IV-5)

Si l’on dispose d’un diagramme faisant apparaître en abscisse les fractions

massiques au lieu des fractions molaires, la relation est exploitable en substituant
les nombres de moles par les masses des phases en présence.
L’exploitation de ce théorème conduit à deux conclusions :
* Sur le diagramme isobare de la figure IV-7, à la température T, les trois
points xγ, γ et yγ sont situés de façon précise. Les grandeurs nL et nV doivent être
solutions de deux équations :
nL.( xγγ) = nv.(γ yγ) et n = nL + nV.
Le doublet (nL , nV) est donc parfaitement déterminé. Ainsi, à la température T, les
quantités mesurées en nombre de moles, de lquide et de vapeur, sont uniques. Pour
que ces quantités puissent varier, il faut nécessairement que la température T varie
aussi.
*(nL , nV) d’une part, (nA , nB) d’autre part étant connus , on dispose d’un
système de quatre équations :
nL = nAL + nBL ; nA= nAL + nAV ; nV = nAV + nBV ; nB = nBL + nBV .
Il est alors possible de calculer les quantités respectives nAL , nBL , nAV et nBV .

Ainsi toute l’information relative à la constitution précise du système diphasé

en équilibre, à la température T, passe par le théorème des moments.
3 - Mélanges liquides réels
Pour les mélanges liquides réels, il convient de corriger la loi de Raoult en
introduisant les coefficients d’activité γA et γB pour tenir compte de l’écart à
l’idéalité du comportement des constituants A et B.
Ainsi : PA = γA.xA.P*A et PB = γB.xB.P*B avec xA+ xB =1.

En procédant de la même manière que précedemment, on trouve pour le binaire A-

B l’expression de la pression totale P de la vapeur en équilibre avec le liquide.

66
 F -X C h a n ge F -X C h a n ge
PD PD

!
W

W
O

O
N

N
y

y
bu

bu
to

to
ww

ww
om

om
k

k
lic

lic
C

C
.c

.c
w

w
tr re tr re
.

.
ac ac
k e r- s o ft w a k e r- s o ft w a

P = PA + PB = γA.(1-xB).P*A + γB.xB.P*B
soit :
P = γA.P*A + xB.( γB.P*B - γA.P*A) (IV-6)
C’est l’équation de la courbe d’ébullition dans le diagramme isotherme .
Pour relier yB à P, c’est-à-dire accéder à l’équation de la courbe de rosée,
dans le même type de diagramme, il suffit de raisonner comme dans le cas des
mélanges liquides idéaux par application de la loi de Dalton :
PB P P *B
yB = ⇒ P = B = γB.xB. .
P yB yB
( P − γ A P *A )
De l’équation IV-6, on tire : xB =
(γ B P * B −γ A P * A )
d’où :
γ Aγ B P * A P * B
P= (IV-7)
[γ B P * B +γ B (γ A P * A −γ B P * B )]

L’allure du diagramme isotherme d’un mélange binaire réel est différente de celle
d’un mélange idéal. Il en est de même du diagramme isobare. Les diagrammes
d’équilibre des mélanges réels sont de deux sortes :
- les courbes d’ébullition et de rosée ne présentent pas d’extremum : le
diagramme a alors une allure semblable à celle des mélanges idéaux avec
cependant des déformations plus ou moins importantes. Les mélanges liquides eau-
ammoniac en font partie, les écarts à l’idéalité étant dus aux liaisons hydrogène
dissymétriques existant entre les deux partenaires, figure IV-8.
P =1 bar
T°C Vapeur
Rosée
T*H2O = 100
100

Figure IV-8 : Mélanges

liquides réels :
diagramme isobare
T*NH3 = -33 Ebullition d’équilibres eau-ammoniac
Liquide

XH2O
0 1
- Les courbes d’ébullition et de rosée présentent un extrémum commun : il
s’agit d’un cas fréquemment rencontré, traduisant un comportement qui s’éloigne
notablement du cas idéal. Les mélanges binaires eau-propanol en font partie, figure
IV-9 .
Sur la figure IV-9, on trouve :
- les tracés de PA et PB en fonction de xB qui devient positivement des droites
de Raoult : le mélange considéré s’éloigne très sensiblement des conditions
67
 F -X C h a n ge F -X C h a n ge
PD PD

!
W

W
O

O
N

N
y

y
bu

bu
to

to
ww

ww
om

om
k

k
lic

lic
C

C
.c

.c
w

w
tr re tr re
.

.
ac ac
k e r- s o ft w a k e r- s o ft w a

d’idéalité. On retrouve néanmoins aux voisinages des axes d’ordonnées, les

évolutions particulières faisant référence aux lois de Raoult et de Henry.
- le tracé de P en fonction de xB: il s’agit de la courbe d’ébulition, qui dans ce
cas présente un maximum au point Z.
- le tracé de P en fonction de yB: il s’agit de la courbe de rosée, qui elle aussi,
est maximale au point Z.

Le liquide et la vapeur ont donc même composition donnée par l’abscisse du

maximum commun.
Figure IV-9:Diagramme binaire isotherme eau-propanol

Liquide T = 25°C
35 Ebullition
Z L+V
30 L+V
Rosée Vapeur
25
P (mm Hg)

P
A
20
15 P
B

10
5
0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
x (y )
B B
4 - Azéotropie
Partant de l’exemple de la figure IV-9, on peut généraliser la propriété. Les
courbes d’ébullition et de rosée présentent un extremum commun Z et sont
tangeantes en ce point où le liquide et la vapeur ont même composition.
L’extrémum Z est donc appelé point d’azéotropie et le mélange de composition
correspondante, mélange azéotropique.
Si pour un binaire donné, les courbes d’ébullition et de rosée font apparaître
un maximum commun dans un isotherme, elles présenteront un minimum commun
dans un diagramme isobare et inversement.
Sur l’exemple du diagramme isobare de la figure IV-10, on remarque une
alternance régulière des domaines monopsasé et biphasé.
Pour tout mélange autre que le mélange azéotropique, la lecture du diagramme se
fait de façon classique et le théorème des moments chimiques est applicable.

68
 F -X C h a n ge F -X C h a n ge
PD PD

!
W

W
O

O
N

N
y

y
bu

bu
to

to
ww

ww
om

om
k

k
lic

lic
C

C
.c

.c
w

w
tr re tr re
.

.
ac ac
k e r- s o ft w a k e r- s o ft w a

Lorsque le liquide a la composition xZ du mélange azéotropique, l’ébullition

n’apparaît que pour la température TZ. Il convient de remarquer les deux points
importants suivants :
- la vapeur émise au cours de l’ébullition a la même composition que le
liquide. Ainsi on peut dire qu’un système diphasé est le siège d’une transformation
azéotropique lorsque la masse de l’une des phases s’accroît au dépend de celle de
l’autre, sans que leurs compositions respectives ne se modifient. D’où le mot
azéotrope qui signifie, en grec, « bouillir sans changement ».
- contrairement à tout autre mélange binaire, à pression constante, la
température d’ébullition du mélange azéotropique reste constante à TZ.
Ces deux remarques montrent que le mélange azéotropique présente les
mêmes caractères qu’un corps pur. Expérimentalement pour distinguer un mélange
azéotropique d’un corps pur, il suffit de bouillir le liquide sous différentes
pressions : s’il s’agit d’un corps pur, quelle que soit la pression imposée la
température d’ébullition reste constante au cours du processus ; s’il s’agit d’un
mélange azéotropique ont doit observer une modification de cette température
puisque les coordonnées de l’azéotrope dépendent de la pression appliquée au
mélange , ou de la température lorsqu’on opère dans les conditions isothermes.
P = 1 bar
T°C Vapeur
Tε ε Rosée
TZ Z
L+V
Tδ δ xδ L+V Figure IV-10 : Mélanges
Tγ yγ γ T*B liquides réels :azéotrope à
β
xγ maximum
Tβ yβ
T*A
Ebullition Liquide
Tα α
XB
0 xZ 1

5 - Théorème de Gibbs-Konovalov
Soient (xZ , TZ) les coordonnées de l’extremum (maximum ou minimum)
dans le diagramme isobare. Imaginons un déplacement infinitésimal de l’état
d’équilibre liquide-vapeur autour de ce extremum : ce déplacement se fait donc à
température constante (condition d’extremum) et à pression constante (diagramme
isobare).
Les variations infinitésimales dµ A(l) et dµ B(l) sont liées par l’équation de
Gibbs-Duheim suivant :
xA,Z.dµ A(l) + xB,Z.dµ B(l) = 0 (T,P constantes, liquide monophasé)

L’équilibre entre les phases liquide et vapeur se traduit par les relations :
69
 F -X C h a n ge F -X C h a n ge
PD PD

!
W

W
O

O
N

N
y

y
bu

bu
to

to
ww

ww
om

om
k

k
lic

lic
C

C
.c

.c
w

w
tr re tr re
.

.
ac ac
k e r- s o ft w a k e r- s o ft w a

PA
µ A(l) = µ A(g) = µ°A(TZ) + RTZ.ln ,
Pref
P
et µ B(l) = µ B(g) = µ°B(TZ) + RTZ.ln B .
Pref
la phase vapeur étant supposée idéale.
A partir du point Z, considérons une variation infinitésimale, à température et
pression constantes :
dT = 0 et dP = dPA + dPB = 0 ⇒ dPA = - dPB.
Comme c’est un extremum donc :
PA P
dµ A(l) = RTZ.d , de même dµ B(l) = RTZ.d B .
PA PB

Comme xA,Z.dµ A(l) + xB,Z.dµ B(l) = 0 on a :

PA P
RTZ.( xA,Z.d + xB,Z.d B ) = 0
PA PB

x A,Z PB
C’est-à-dire : = - PA.d .dPA ,
x B ,Z PB
autrement :
x A,Z x B ,Z
= (IV-8)
PA PB
En outre, la loi de Dalton appliquée à la vapeur fournit :
PA= yA,Z.P et PB = yB,Z.P
soit :
y A,Z y B ,Z
= (IV-9)
PA PB

En faisant le rapport des égalités (IV-8) et (IV-9) il vient :

x A,Z x B ,Z ( x A,Z + x B ,Z )
= = = 1,
y A,Z y B ,Z ( y A,Z + y B ,Z )
et par conséquent :
xA,Z = yA,Z et xB,Z = yB,Z (IV-10)
le liquide et la vapeur ont donc même composition, ce qui veut dire aussi que les
courbes d’ébullition et de rosée présentent un point commun qui est un extremum
des deux courbes. Ainsi, tout extremum de la courbe de rosée est extremum de la
courbe d’ébullition et vice-versa.
Ce résultat important conduit au théorème de Gibbs-Konovalov : Pour un
système binaire, sans réaction chimique, en état d’équilibre isobare (isotherme)
liquide-vapeur, la température (la pression) d’équilibre est extremum lorsque les
deux phases ont la même composition.

70
 F -X C h a n ge F -X C h a n ge
PD PD

!
W

W
O

O
N

N
y

y
bu

bu
to

to
ww

ww
om

om
k

k
lic

lic
C

C
.c

.c
w

w
tr re tr re
.

.
ac ac
k e r- s o ft w a k e r- s o ft w a

III - MISCIBILITE PARTIELLE A L’ETAT LIQUIDE

1 - Diagrammes d’équilibres liquide-liquide

Lorsque le mélange liquide de deux constituants s’éloigne notablement des
conditions d’idéalité, on peut assister à un phénomène de miscibilité partielle c’est-
à-dire que suivant la température, la pression imposée et la composition du binaire,
le milieu liquide peut être mono ou diphasé.
En supposant que les conditions de température et de pression entraînent
l’absence de toute vapeur, laissons refroidir, sous pression atmosphérique normale
un mélange eau(A)-phénol(B), de fraction molaire en phénol xB = 0,2 pris
initialement à la température 70°C : le système est alors monophasé.
A 50°C on observe l’apparition d’un trouble dans le mélange, suivi de la séparation
de deux phases : on dit alors qu’il y a démixtion du mélange, et la température
correspondante est appelée température critique de démixtion. En poursuivant le
refroidissement, les deux phases subsistent, l’une grossissant au détriment de
l’autre.
T°C Liquide, 1 phase
70 α
Figure IV-11 :
TMC = 66 Diagramme isobare liquide-
βB
50 β liquide eau-phénol : courbe de
démixtion

Tγ γ
γA γB
Liquide, 2 phases XB
0 0,2 1

En répétant l’expérience plusieurs fois, à pression constante, avec des

fractions molaires variables de phénol, on détermine les points des températures
critiques de démixtion que l’on appelle courbe de démixtion : on obtient alors un
diagramme isobare d’équilibres liquide-liquide (figure IV-11). Sur cette figure TMC
est la température maximale critique de démixtion. Au-dessus de cette température,
quelle que soit la composition du mélange liquide, le système reste monophasé. On
attribue la démixtion à l’impossibilité pour les molécules de même espèce de
s’agglutiner.
Par refroidissement du mélange de composition XB = 0,2, le point β marque
la démixtion : il se forme alors la première goutte d’un liquide de composition βB.
Lorsque la température baisse jusqu’en Tγ, on a deux phases liquides en équilibre.
Au point représentatif γ, le rapport des nombres de moles nIB et nIIB du constituant
B dans les deux phases est donné par le théorème des moments: nIB. γγI = nIIB.γγII .

71
 F -X C h a n ge F -X C h a n ge
PD PD

!
W

W
O

O
N

N
y

y
bu

bu
to

to
ww

ww
om

om
k

k
lic

lic
C

C
.c

.c
w

w
tr re tr re
.

.
ac ac
k e r- s o ft w a k e r- s o ft w a

Certains mélanges partiellement miscibles présentent une température

critique minimale, ce que l’on explique par l’existence, à basse température, de
complexes qui augmentent la miscibilité. Exemple, mélanges eau-triéthylamine,
figure IV-12-a. D’autres mélanges présentent deux températures critiques, l’une
maximale, l’autre minimale, c’est le cas du mélange eau-nicotine de la figure IV-
12-b. Le maximum étant la température à laquelle l’agitation moléculaire s’oppose
à l’agglomération de chaque phase, le minimum témoigne d’une association
particulière entre les molécules de chaque constituant qui contribue ainsi à rendre le
milieu homogène.
T
Liquides, 2 phases TC,maximale

2 phases

TC,minima TC,minima
le Liquide, 1 phase 1 phase

Figure IV-12 :Diagrammes isobares liquide-liquide a) eau-

triéthylamine,
2 - Diagrammesb) d’équilibres
eau-nicotine liquide-vapeur
: courbes de démixtion
Plaçons nous dans les conditions d’existence d’équilibres liquide-vapeur.
Deux types de diagrammes isobares sont alors à considérer.
a) La courbe de démixtion du milieu liquide ne coupe pas la courbe
d’ébullition. Le diagramme isobare de transition de phase a l’allure donnée sur la
figure IV-13-a. Il consiste en la réunion de deux diagrammes déjà rencontrés plus
haut. La lecture du diagramme de la figure IV-13-a est aisée. Une augmentation de
température du liquide de α à β conduit à une vapeur de composition yβ dont la
condensation donne un liquide monophasé γ ou diphasé δ suivant l’abaissement de
la température. La démixtion traduit une tendance des molécules à se séparer ; aussi
l’observe-t-on, à pression constante, avec un azéotrope à minimum dans le
diagramme isobare.
a
b
T*B
T
vapeur vapeur
L+V
T*A yβ β T*B
L+V T*A δ
LB+V
yγ xγ,B
γ LA+V L
Z * *α MB
Liquide, 1 phase Z B
αA αB
δ * L α
Liquide, 2 phases
xB,Z xB
xB xB
figure IV-13 : Diagrammes isobares liquide- LA + LB , 2 phases
vapeur liquides
72
 F -X C h a n ge F -X C h a n ge
PD PD

!
W

W
O

O
N

N
y

y
bu

bu
to

to
ww

ww
om

om
k

k
lic

lic
C

C
.c

.c
w

w
tr re tr re
.

.
ac ac
k e r- s o ft w a k e r- s o ft w a

b) La courbe de démixtion est interrompue par les courbes d’ébullition et

de rosée : aux domaines mono et diphasé habituel vient s’ajouter un domaine
triphasé où deux phases liquide et une phase vapeur sont en équilibre, figure IV-13-
b. Ce domaine triphasé apparaît dans le diagramme comme un segment de droite
horizontal limité par les points MA et MB. Les compositions respectives des deux
phases liquide et de la vapeur sont données par les abscisses des points MA, MB et
Z. Sur cette même figure on reconnaît la courbe de rosée T*A.Z.T*B , la courbe
d’ébullition T*A.MA.MB.T*B , et vers la partie basse du diagramme les deux
branches de la courbe de démixtion limitée par les points MA et MB.
A l’exception de la température TZ, sur toute isotherme, on retrouve bien les
alternances, domaines monophasé-biphasé.
Suivons la montée en température du mélange liquide de composition globale xB :
- A la température Tα, on a un milieu liquide diphasé. Les abscisses des
points αA et αB indiquent les compositions respectives de deux phases. Il en est
ainsi jusqu'à la température TZ.
- A la température TZ, l’ébullition commence en émettant une vapeur de
compostion yZ, plus riche en constituant A que le milieu liquide, qui doit donc
s’enrichir en constituant B. Le système étant triphasé, l’ébullition se produit à
température constante TZ et se poursuit jusqu'à ce que la composition globale du
milieu liquide atteigne le point MB : la phase liquide LA a alors totalement disparue
et le système redevient diphasé.
- L’ébullition se poursuit avec augmentation de la température. A la
température Tγ nous avons équilibre entre une vapeur de composition yγ et un
liquide de composition xγ,B .
- A la température Tδ la dernière goutte de liquide se vaporise.
Dans le cas particulier où le mélange liquide initial a une composition
globale xB,Z l’ébullition provoque l’émission d’une vapeur qui a la même
composition que le liquide. Dans ces conditions le système reste triphasé, et la
température constante TZ, tout le long de l’ébullition : le point Z est donc un point
d’hétéroazéotropie ou simplement hétéroazéotrope, pour ressortir le caractère
hétérogène du milieu liquide.

IV - MISCIBILITE NULLE A L’ETAT LIQUIDE

Il existe de nombreux cas de miscibilité nulle à l’état liquide. Exemple des
mélanges eau-benzène, eau-tétrachlorométhane, eau-aniline, etc.

1 - Diagrammes d’équilibres liquide-vapeur

Les figures IV-14 a et b représentent respectivement les diagrammes
isotherme et isobare d’un mélange de deux liquides A et B en équilibre avec leur
vapeur.

73
 F -X C h a n ge F -X C h a n ge
PD PD

!
W

W
O

O
N

N
y

y
bu

bu
to

to
ww

ww
om

om
k

k
lic

lic
C

C
.c

.c
w

w
tr re tr re
.

.
ac ac
k e r- s o ft w a k e r- s o ft w a

Les deux liquides n’étant pas miscibles : P = PA + PB avec PA = P*A et PB = P*B

donc :
P = P*A + P*B (IV-11)
ni Pi
La fraction molaire d’un constituant i dans la vapeur est : yi = =
∑n i
P
P *A P *B
soit : yA = et yB =
( P * A + P *B ) ( P * A + P *B )
si bien que :
yA P *A
= (IV-12)
yB P *B
On voit sur la figure IV-14-a que :
- la pression totale P au-dessus du liquide ne dépend pas de la composition
du mélange liquide.
- les pressions partielles PA et PB sont aussi indépendantes de la composition
du mélange liquide.
- un système de composition xB émet de la vapeur à la température où la
pression P est égale à P*A + P*B .

T = cte
P = cte
b)
a) P
vapeur
T*B

P*A T*A δ

yγ LB+V
LA+V
P*B
Z MB
LA + LB , 2 phases
liquide
xB xB
xB,Z xB
figure IV-14 :Miscibilité nulle à l’état liquide : a) diagramme
isotherme ; b) diagramme isobare.

Sur le diagramme isobare de la figure IV-14-b, les deux domaines

d’existence des liquides monophasés notés LA et LB disparaissent, si bien que la
courbe de démixtion se trouve rejetée sur les axes d’ordonnées. La courbe de rosée
est T*A.Z.T*B alors que T*A.MA.Z.MB.T*B est la courbe d’ébullition, avec T*A.MA
et MB.T*B parallèles. On voit que la vapeur est en équilibre avec un liquide formé
d’un constituant pur A ou B, respectivement pour xB inférieur ou supérieur à xB,Z.
Au point Z, appelé hétéroazéotrope, la vapeur est en équilibre avec le mélange des
deux liquides LA et LB.

74
 F -X C h a n ge F -X C h a n ge
PD PD

!
W

W
O

O
N

N
y

y
bu

bu
to

to
ww

ww
om

om
k

k
lic

lic
C

C
.c

.c
w

w
tr re tr re
.

.
ac ac
k e r- s o ft w a k e r- s o ft w a

On se propose d’établir les équations des deux branches de la courbe de

rosée en considérant l’érefquilibre de phases d’un constituant réparti dans le liquide
et la vapeur .
Soit : B (l) B (g)
La phase vapeur est un mélange idéal de gaz A et B alors que la phase
liquide ne contient que le constituant B seul. Sous la pression P à la température T,
on écrit l’égalité des potentiels chimiques : µB (l) = µ B(g)
PB
avec : µB (l) = µ°B,l(T) et µ B(g) = µ°B,g(T) + RT.ln
Pref

P
comme PB = yB.P , on a : µ B(g) = µ°B,g(T) + RT.lnyB + RT.ln
Pref
P
d’où : µ°B,l(T) = µ°B,g(T) + RT.lnyB + RT.ln
Pref
P
soit : (1/RT).[µ°B,g(T) - µ°B,l(T)] = - lnyB - ln .
Pref

En raisonnant comme dans le cas de l’établissement des équations (IV-3) et

(IV-4) on aboutit à :
1 1
lnyB = ∆vapH°B[ − ] (IV-13)
de même : T *B T

1 1
lnyA= ln(1-yB) = ∆vapH°A[ − ] (IV-14)
T *A T

L’équation (IV-13) est l’équation de la branche droite de la courbe de rosée et (IV-

14) celle de la branche gauche. Il s’agit des équations dites de Schröder et de Van
Laar.
Comme 0 < yA (ou yB) <1, lnyA (ou lnyB) <0 et T < T*A (ou T*B), on
retrouve bien le fait que toutes les températures d’équilibres sont inférieures aux
températures d’ébullition respectives des corps purs, la température minimale étant
celle du point Z.

2 - Théorème des moments appliqué aux systèmes triphasés

Sur la figure IV-14-b, quand on chauffe un liquide de composition xB,
l’ébullition se produit à la température constante TZ . Durant ce processus, le
nombre de moles de la vapeur ng augmente, alors que les nombres de moles des
liquides LA et LB (nLA, nLB) diminuent continûment .

A (l) vapeur B (l)

75
 F -X C h a n ge F -X C h a n ge
PD PD

!
W

W
O

O
N

N
y

y
bu

bu
to

to
ww

ww
om

om
k

k
lic

lic
C

C
.c

.c
w

w
tr re tr re
.

.
ac ac
k e r- s o ft w a k e r- s o ft w a

nLA ng nLB
Montrons que les quantités de matières des trois phases en équilibre sont
liées par le théorème des moments chimiques :
La conservation du constituant B est : nB = nBLB + nBg ⇒ n.xB = nBLB + ng.xB,Z.
avec n = nALA + nBLB + ng ⇒ xB.(nALA + nBLB + ng) = nBLB + ng.xB,Z.
soit : nALA.xB + ng.(xB - xB,Z) = nBLB.(1 - xB).
Soit en revenant à la figure IV-14-b : nALA.MAM + ng.ZM = nBLB.MMB .

Le point M joue le rôle de pivot sur lequel s’appuie le segment MAMB: les
quantités de matières nALA et ng d’une part et nBLB d’autre part exercent des actions
antagonistes sur le système. On peut ainsi comprendre pourquoi, bien que la
température reste constante, les nombres de moles nALA, nBLB et ng ont la possibilité
de varier de façon continue. En effet, le nombre de moles total du système étant
fixé, ces trois grandeurs ne sont liées que par deux équations :
nALA.MAM + ng.ZM = nBLB.MMB (théorème des moments)
n = nALA + nBLB + ng
Ainsi à la température TZ, le triplet (nALA , nBLB , ng) peut adopter une infinité de
valeurs, contrairement aux systèmes diphasés, pour lesquels à une température T
correspond une valeur et une seule du doublet (nI , nII), figure IV-2.

V - DISTILLATION

La distillation est la technique expérimentale destinée à purifier un produit

ou à la séparation des constituants à partir d’un mélange liquide. On peut effectuer
la distillation en diminuant la pression appliquée, à température constante ; mais en
général on distille, à pression constante, en augmentant la température. La
distillation est conduite, la plupart du temps à la pression atmosphérique, ou bien,
dans le cas de points d’ébullition élevés, sous pression réduite.

1 - Distillation simple - Distillation fractionnée

La distillation simple ou fractionnée concerne les mélanges liquides idéaux
ou suffisamment proche de l’idéalité pour que n’apparaissent pas d’azéotrope dans
leur diagramme de phase. Pour étudier le processus de distillation nous avons
besoin du diagramme isobare Température-composition du mélange considéré,
figure IV-15.
Dans une distillation simple, on chauffe le mélange liquide de composition
xB à partir du point α. Il bout à la température Tβ. A cette température la
composition du liquide est xβ et celle de la vapeur (qui n’est présente qu’à l’état de
trace) est yβ. La vapeur est plus riche en constituant le plus volatil (B). Si on sépare
la vapeur et qu’on la condense complètement, la composition du liquide obtenu en
γ est plus riche en constituant le plus volatil B que le liquide initial α. Le liquide

76
 F -X C h a n ge F -X C h a n ge
PD PD

!
W

W
O

O
N

N
y

y
bu

bu
to

to
ww

ww
om

om
k

k
lic

lic
C

C
.c

.c
w

w
tr re tr re
.

.
ac ac
k e r- s o ft w a k e r- s o ft w a

restant est plus riche en constituant le moins volatil, A, et il en résulte une

augmentation du point de fusion.
Dans une distillation fractionnée, le cycle d’ébullition et de condensation est
répété plusieurs fois. Dans notre exemple, si le distillat du point γ est rechauffé, il
bout à la température Tδ et fournit une vapeur de composition yδ qui est encore plus
riche en constituant le plus volatil. Cette vapeur est séparée et condensée au point ε.
En répétant ce cycle plusieurs fois, on obtient un distillat qui contient presque
uniquement le constituant le plus volatil.
La distillation fractionnée s’effectue, dans l’industrie dans une colonne à
distiller et en laboratoire dans une colonne Vigreux. Ces colonnes comportent
plusieurs étages à plateaux. Lorsqu’on chauffe le liquide contenu dans l’un de ces
plateaux, les vapeurs émises se condensent dans le plateau supérieur et une partie
du liquide s’écoule vers le plateau inférieur par un trop-plein. Il en résulte un
appauvrissement en constituant le plus volatil dans le dernier plateau, et au
contraire un enrichissement dans le plateau supérieur. Un double mouvement,
ascendant pour le gaz qui s’enrichit en composant le plus volatil et descendant pour
le liquide qui s’enrichit en composant le moins volatil, s’établit alors dans la
colonne.
On récupère en haut de la colonne le constituant le plus volatil (B) que l’on
condense et en bas le constituant le moins volatil (A), ce qui permet de séparer A et
B. En pratique, une infinité d’équilibres liquide-vapeur s’établissent de façon
continue en suivant un gradient de température, T*A en haut et T*B en bas. L’écart
entre ces deux températures extrêmes et la taille de la colonne déterminent le
pouvoir séparateur de l’installation.

T P = cte
T*A x ε
β yβ
Tβ β Figure IV-15 :
L+V δ
Diagramme Température-
composition et processus
xδ yδ de distillation
Tδ
Tα α T*B
ε
xB γ
xB
2 - Distillation azéotropique
La distillation azéotropique concerne des mélanges éloignés des conditions
d’idéalité, et faisant de ce fait apparaître un azéotrope dans leurs diagrammes de
phases.
Considérons le cas d’un azéotrope à maximum représenté sur IV-16. La
distillation d’un liquide de composition xB < xB,Z conduit à un distillat constitué par

77
 F -X C h a n ge F -X C h a n ge
PD PD

!
W

W
O

O
N

N
y

y
bu

bu
to

to
ww

ww
om

om
k

k
lic

lic
C

C
.c

.c
w

w
tr re tr re
.

.
ac ac
k e r- s o ft w a k e r- s o ft w a

le composé A pur ; conjointement, le liquide restant s’enrichit en constituant B,

jusqu'à atteindre xB,Z, la composition de l’azéotrope. Dès cet instant, il serait vain
de désirer poursuivre la séparation, car par définition du mélange azéotropique, la
vapeur a rigoureusement la même composition que le liquide. L’ébullition pourrait
se poursuivre, mais sans modification de la composition.
P = 1 bar
δ Z
Evolution T°C
du distillat Figure IV-16 :
Évolution T*B Distillation d’un mélange
yβ avec azéotrope à
du liquide
T*A
β

Tα α XB,Z
XB
0 1

Inversement, lorsqu’on part du point représentatif β de composition xB >

xB,Z, la distillation conduit à un distillat qui ne contient que B et un liquide
identique à l’azéotrope.
De façon analogue, si on distille un mélange à azéotrope minimum, le
distillat sera le mélange azéotrope et le liquide sera A ou B pur selon que xB soit
inférieur ou supérieur à xB,Z.

Ainsi, contrairement au cas des mélanges idéaux ou proche de l’idéalité, la

présence d’un azéotrope empêche la séparation totale des deux constituants du
mélange par la distillation.

3 - Distillation hétéroazéotropique
Ce dernier cas de distillation s’applique à des constituants partiellements
miscibles ou non miscibles. Sur la figure IV-14-b, il a été dit que l’ébullition d’un
liquide diphasé de composition quelconque conduisait à l’émission d’une vapeur de
fraction molaire constante xB,Z. La recondensation de cette vapeur conduit à un
distillat diphasé de même composition. A terme, il ne restera dans le ballon de
distillation que l’un des deux constituants à l’état pur.
Ainsi, on peut remarquer que contrairement aux distillations fractionnée et
azéotropique, la composition de la vapeur émise n’évolue pas, et reste égale à celle
de l’hétéroazéotrope. Les qualités de la colonne de distillation n’ont donc dans ce
cas aucune importance.

78
 F -X C h a n ge F -X C h a n ge
PD PD

!
W

W
O

O
N

N
y

y
bu

bu
to

to
ww

ww
om

om
k

k
lic

lic
C

C
.c

.c
w

w
tr re tr re
.

.
ac ac
k e r- s o ft w a k e r- s o ft w a

On constate qu’une telle opération est sans intérêt. En revanche, elle trouve
son importance en chimie organique, dans le cadre de l’hydrodistillation ou
entraînement à la vapeur.
Cette technique est mise en œuvre lorsqu’on désire isoler d’un milieu liquide
chargé d’impuretés, un composé A formé à l’issu d’une synthèse. La condition
nécessaire est que A soit non miscible avec l’eau, ce qui est fréquent avec les
produits organiques. Le diagramme liquide-vapeur du binaire A-H2O est donc
semblable à celui de la figure IV-14-b où B désigne H2O.
A l’issu de la synthèse de A, on introduit l’eau en excès dans le milieu, et
l’on réalise la distillation. Le système bout à la température de l’hétéroazéotrope,
inférieure à la température d’ébullition de A, ce qui permet de ménager le produit
lorsqu’il présente une stabilité thermique médiocre. L’eau étant en excès, c’est
donc A qui est totalement extrait et qui passe dans le distillat. Dès son épuisement,
la température des vapeurs émises s’élève rapidement de TZ à 100°C, température
d’ébullition de l’eau. L’expérimentateur sait alors que l’entraînement de A à la
vapeur d’eau est terminé.
Pour extraire complètement le produit A, il suffit de traiter le distillat diphasé
par les méthodes habituelles telles que l’extraction par un solvant, décantation,
utilisation de l’évaporateur rotatif….

Exercices d’application
Exercice n°I - Solution idéale toluène-orthoxylène
Le tableau ci-dessous donne les températures d'ébullition des corps purs de
toluène (A) et d'orthoxylène (B) pour différentes pressions.
P,atm 0,013 0,053 0,132 0,526 1,00
T*éb(A),°C 6,4 31,8 51,9 89,5 110,6
T*éb(B),°C 32,1 59,5 81,3 121,7 144,4
Le toluène et l'orthoxylène, en raison de leurs structures chimiques voisines,
forment des solutions idéales à l'état liquide et gazeux.
1°) Déterminer, pour chacun de ces corps purs, la loi de variation de la
pression de vapeur saturante en fonction de la température d'ébullition T*éb(i). On
donne R = 8,314 J.K-1.mol-1) et les constantes enthalpiques et entropiques molaires
suivantes:
i ∆H°vap,298 (KJ.mol-1) ∆S°vap,298 (JK-1mol-1)

79
 F -X C h a n ge F -X C h a n ge
PD PD

!
W

W
O

O
N

N
y

y
bu

bu
to

to
ww

ww
om

om
k

k
lic

lic
C

C
.c

.c
w

w
tr re tr re
.

.
ac ac
k e r- s o ft w a k e r- s o ft w a

A (l) <===> A (g) 37,02 96,7

B (l) <===> B (g) 40,82 98,0
2°) Soit une solution liquide A(l) + B(l). Représenter le diagramme
isotherme P = f(xA) et P = f(yA) à 52°C. xA et yA sont les fractions molaires du
toluène dans le liquide et dans la phase vapeur qui surmonte le liquide.
3°) Déterminer la pression pour laquelle la différence des compositions des
phases liquide et vapeur est la plus grande. Préciser les valeurs de xA et yA .
Exercice II : Mélanges azote(A) - oxygène(B)
On donne sous pression atmosphérique normale, pour les mélanges N2-O2,
les compositions en oxygène des deux phases liquide et vapeur en équilibre à la
température T :
T (K) 77,3 78,0 79,0 80,0 82,0 84,0 86,0 88,0 90,1
xB 0 0,081 0,216 0,334 0,522 0,662 0,778 0,885 1
yB 0 0,02 0,068 0,120 0,236 0,369 0,522 0,696 1
1°) Construire le diagramme isobare liquide-vapeur de ce système binaire.
Situer les courbes d’ébullition et de rosée et définir les natures des phases présentes
dans les différents domaines du plan. 2°) En déduire la température d’ébullition de
l’air liquide, ainsi que la composition de la vapeur en équilibre avec le liquide à
cette température 3°) On considère une mole d’air liquide que l’on porte à 80 K.
Calculer les quantités de liquide et de vapeur en équilibre à cette température.
Exercice III : Equations de Van Laar
On étudie, à température et pression uniformes T et P, un système formé de
deux constituants A et B répartis dans deux phases α et β qui constituent chacune
un mélange idéal. On désigne par xA et xB les fractions molaires de A et B dans la
phase α et par yA et yB les fractions molaires de A et B dans la phase β.
TA* et TB* sont respectivement les températures d’équilibre des phases α et
β de A pur et des phases α et β de B pur, sous pression standard P°. Enfin on
connaît les enthalpies molaires standard correspondant (indépendantes de la
température) ∆HA° et ∆HB° du changement de phase α → β de A et B purs.
xA
1°) Donner sous la pression standard P° constante, les expressions de ln et
yA
xB
ln en fonction de T, ∆HA° et ∆HB°.
yB
∆H ° A 1 1 ∆H ° B 1 1
2°) On posera λA(T) = [ − ] et λB(T) = [ − ] et on
R T T *A R T T *B
déduira les équations de Van Laar qui expriment xA, xB, yA et yB en fonction
de λA(T) et λB(T).
Exercice n°IV : Azéotropie (Cet exercice est la suite de l’exercice V du
chapitre III)
3°) Pour chaque valeur de XB , calculer la valeur correspondante de YB . 4°)

80
 F -X C h a n ge F -X C h a n ge
PD PD

!
W

W
O

O
N

N
y

y
bu

bu
to

to
ww

ww
om

om
k

k
lic

lic
C

C
.c

.c
w

w
tr re tr re
.

.
ac ac
k e r- s o ft w a k e r- s o ft w a

Tracer les courbes isothermes d'ébullition et de rosée du mélange eau/propanol.

Que constate-t-on? 5°) Quelles sont les propriétés du mélange liquide de
composition XB= 0,4 ? 6°) On évapore à 25°C, un mélange correspondant à XB=
0,9 jusqu'à ce que la composition du liquide soit XB = 0,95. Déterminer la
composition de la vapeur condensée au cours cette opération. 7°) Serait-il possible
de séparer totalement l’eau du propanol par distillation du mélange liquide à la
pression atmosphérique ? De quoi sera constitué le distillat ?
Exercice n°V : Liquides non miscibles
L’eau (A) et l’aniline (B) sont quasiment non miscibles à l’état liquide. Sous
la pression atmosphérique normale les coordonnées de l’hétéroazéotrope de ce
binaire sont xB= 0,192 en masse, TZ = 98,6°C et la température d’ébullition de
l’aniline T*B =148,6°C.
1°) Représenter l’allure du diagramme des phases isobare liquide-vapeur de
ce binaire. 2°) Il est possible d’extraire l’aniline d’un milieu par la méthode de
l’entraînement à la vapeur d’eau. Pourquoi cette méthode présente-t-elle un grand
intérêt dans ce cas ? 3°) Si, à l’issue de cette opération, on receuille un distillat
biphasé contenant une masse m d’aniline, calculer en fonction de m la masse
minimale d’eau dans ce distillat.
Exercice VI : Température d'ébullition d'un mélange binaire
Un patissier prépare sous 1 atm un sirop de sucre par évaporation d'une
solution aqueuse de glucose obtenue en dissolvant 150 g de glucose dans 1 litre
(1000 g) d'eau. 1°) A quelle température la solution de glucose commence-t-elle à
bouillir? 2°) Quelle sera sa température d'ébullition quand le sirop aura atteint un
titre de 450 g/l ? .On supposera que l'eau s'évapore seule et que XG est la fraction
molaire du glucose dans l'eau sucrée. Données: Glucose (C6H12O6): masse molaire
MG = 180g. Eau (H2O) ME=18 g, ∆Hvap,E = 40,62 KJ.mol-1 et Téb,E(sous 1 atm) =
373,15 K

Chapitre V : EQUILIBRES SOLIDE-

LIQUIDE DES SYSTEMES BINAIRES

Il s’avère indispensable de bien assimiler le chapitre précédent avant

d’aborder celui-ci, car il repose essentiellement sur les concepts développés au
chapitre IV : variance, mode d’établissement et de lecture des diagrammes de
phases. L’étude des systèmes solide-liquide sera donc quelque peu allégée.
On se limitera au cas de miscibilité nulle ou totale à l’état solide en
supposant une miscibilité totale à l’état liquide. Deux points importants marquent la
différence par rapport aux équilibres liquide-vapeur :

81
 F -X C h a n ge F -X C h a n ge
PD PD

!
W

W
O

O
N

N
y

y
bu

bu
to

to
ww

ww
om

om
k

k
lic

lic
C

C
.c

.c
w

w
tr re tr re
.

.
ac ac
k e r- s o ft w a k e r- s o ft w a

- On considèrera uniquement les diagrammes isobares pour une double

raison : la première est d’ordre pratique, la seconde résulte du fait que la pression
n’a qu’une faible influence sur le comportement des phases condensées
- Certains systèmes binaires ne seront plus chimiquement inertes et les
diagrammes de phases correspondantes seront profondément modifiés, mais leur
lecture ne sera pas affectée dans les mêmes proportions.

I - MISCIBILITE NULLE A L’ETAT SOLIDE

1 - Eutexie
La miscibilité nulle apparaît souvent dans les solides et on a des isobares
d’allure semblable à celle de la figure IV-14-b. On se propose d’établir les
équations des deux branches du liquidus en considérant l’équilibre des phases du
constituant B, réparti dans le solide et le liquide. La phase liquide est un mélange
réel de A et B, alors que la phase solide ne contient que B. A l’équilibre, l’égalité
des potentiels chimiques permet d’écrire :
µB (s) = µ B(l)
avec : µB (s) = µ°B,s(T) et µ B(l) = µ°B,l(T) + RT.lnaB
d’où :
µ°B,s(T) = µ°B,l(T) + RT.lnaB
soit :
1
.[µ°B,l(T) - µ°B,s(T)] = - lnaB .
RT

En raisonnant précédemment on trouve les équations de Schröder et Van

Laar :
1 1
lnaA = ∆fusH°A[ − ] et (V-1)
T *A T
1 1
lnaB = ∆fusH°B[ − ]
T *B T

On voit que la mesure de la température T du mélange liquide réel en équilibre

avec l’un ou l’autre des deux solides, à une composition donnée, permet de
déterminer l’activité du constituant correspondant dans le liquide.
Si le mélange liquide est idéal on a :
1 1 1 1
lnxA = ∆fusH°A[ − ]et lnxB = ∆fusH°B[ − ]
T *A T T *B T
et le tracé des courbes correspondantes fournit le diagramme isobare de la figure V-
1-a :
La courbe T*AET*B qui fournit la composition du liquide en équilibre avec le solide
à la température T est appelée liquidus.
82
 F -X C h a n ge F -X C h a n ge
PD PD

!
W

W
O

O
N

N
y

y
bu

bu
to

to
ww

ww
om

om
k

k
lic

lic
C

C
.c

.c
w

w
tr re tr re
.

.
ac ac
k e r- s o ft w a k e r- s o ft w a

b)
a) P = cte liquidus
α’ T a a
T α
Tα Tα
T*B Composition Composition
Tβ β Tβ
liquid b xB xB,E
Tγ γ SBγ
T*A xBγ
solidu
solidus
δ s d d
TE TE
SA+L E MB SB+L c c
Tε Tε
ε’ ε e e
xB temps
xB,E xB
SA+SB , 2 phases solide
figure V-1 :Miscibilité nulle à l’état solide : a) diagramme isobare solide-
liquide ; b) courbes d’analyse thermique

Les solides étant totalement non miscibles, leurs compositions respectives

sont forcément situées sur les axes d’ordonnées, si bien que les démi-droites
verticales limitées par les points T*A et T*B constituent le solidus.
Le segment horizontal MAMB d’équation T = TE représente le domaine d’existence
des systèmes triphasés (on pourrait l’appeler courbe de fusion). La composition xB,E
indique l’unique composition du mélange liquide pouvant coexister en équilibre
avec les deux solides purs.
Refroidissons progressivement un liquide homogène de composition xB au
point α :
- La solidification commence à la température Tβ avec l’apparition du
premier cristal du constituant B pur. Le mélange liquide s’enrichit donc en A.
- A une température Tγ on trouve un équilibre diphasé entre le cristal B pur et
le mélange liquide de composition xB,γ. Les quantités relatives des deux phases en
présence sont fournies par le théorème des moments chimiques.
- Le premier cristal du constituant A apparaît à la température TE où le
système devient triphasé. Les quantités des trois phases en équilibre (solides A et B
purs, liquide de composition xE,B) sont régies par le théorème des moments
chimiques : nASA.MAδ + nL.Eδ = nBLB.δMB .
Ici la solidification du mélange liquide se fera à température constante en
précipitant progressivement les cristaux A et B.
- A la fin de la solidification, il se produit le refroidissement du milieu solide
diphasé de composition globale xB.

83
 F -X C h a n ge F -X C h a n ge
PD PD

!
W

W
O

O
N

N
y

y
bu

bu
to

to
ww

ww
om

om
k

k
lic

lic
C

C
.c

.c
w

w
tr re tr re
.

.
ac ac
k e r- s o ft w a k e r- s o ft w a

Si le liquide initial a une composition xB,E , la solidification n’apparaît qu’à la

température TE, qui est la température la plus basse de tous les mélanges liquides.
On remarquera :
- que la solidification se produit en précipitant un solide de composition
globale égale à celle du liquide initial, xB,E ,
- que la température reste constante tout au long du processus de la
solidification.

Le point E s’appelle eutectique qui signifie « qui fond facilement » et le

mélange liquide, mélange eutectique, qui présente les mêmes caractéristiques
qu’un corps pur, du point de vue du changement d’état, mais s’en distingue par le
fait que si l’on modifie la pression de façon importante, les coordonnées du point E
changent.

2 - Courbes d’analyse thermique

Le tracé des courbes d’analyse thermique permet de déterminer
expérimentalement et de façon précise le liquidus dans un diagramme isobare. La
technique consiste à suivre, en fonction du temps, la température de refroidissement
d’un mélange liquide de composition donnée.
Pour les mélanges liquides de composition xB et xB,E , les courbes d’analyse
thermique sont représentées sur la figure V-2-b :
* mélange liquide de composition xB :
- ab : refroidissement du liquide homogène
- bc : solidification de B pur ; la vitesse de refroidissement (valeur absolue de
la pente de la courbe) diminue brusquement car la solidification est un phénomène
exothermique. Le plus souvent la concavité de la courbe change, car la chaleur
massique des solides est généralement plus faible que celle des liquides
correspondants, si bien que la capacité calorifique globale du système décroît avec
le temps.
- cd : est la pause eutectique au cours de laquelle la température reste
constante jusqu'à disparition complète du liquide.
- de : refroidissement du milieu solide diphasé.
* mélange liquide de composition xB,E :
- ac : refroidissement du liquide homogène
- cd : pause eutectique, qui est dans ce cas la plus longue de toutes, puisque
c’est à la température de l’eutectique que se produit la solidification.
- de : refroidissement du milieu solide diphasé.

3 - Applications des mélanges eutectiques

L’existence d’un eutectique pour un système binaire permet de développer
des applications pratiques :

84
 F -X C h a n ge F -X C h a n ge
PD PD

!
W

W
O

O
N

N
y

y
bu

bu
to

to
ww

ww
om

om
k

k
lic

lic
C

C
.c

.c
w

w
tr re tr re
.

.
ac ac
k e r- s o ft w a k e r- s o ft w a

- Mélange eutectique d’étain et de plomb (xPb,E = 0,22, TE = 183°C) appelé

« soudure ».
- Mélange eutectique eau-chlorure de sodium (xNaCl,E = 0,085, TE = -21,1°C)
utilisé dans la réfrigération sous le nom de mélange glace-sel.
Considérons, sous la pression atmosphérique, de la glace en équilibre avec une
petite quantité d’eau à 0°C. Si nous ajoutons à ce système une petite quantité de sel
NaCl, celui-ci va se dissoudre progressivement dans l’eau et entraîner ainsi la
fusion de la glace, de manière à ce que s’établisse l’équilibre glace-eau salée. La
phase liquide va évoluer le long du liquidus, figure V-2, ce qui se traduit par le
refroidissement du système. Si l’on introduit suffisament de sel, le liquide atteint
alors la composition de l’eutectique et s’établit alors l’équilibre triphasé glace-eau
salée-NaCl à la température -21,1°C.
P = cte
T liquid
liquidus
0 figure V-2 : Mélange
α L- NaCl(s) eutectique H2O-NaCl
Tα
Glace-L
-21,1 E
Glace-
xNaCl
0,085

- Parmi les applications des mélanges eutectiques, citons le dégel des routes
verglacées. Dans les conditions atmosphériques telles que TE < Tα < 0°C (figure V-
2) l’eau apparue sur la route est donc solide. Par addition isotherme de NaCl solide,
on observera au point α la liquefaction du système.

II - FORMATION DES COMPOSES DEFINIS

Il s’agit de l’étude des systèmes réactifs. Cette étude se ramène à la
considération de plusieurs systèmes binaires non réactifs juxtaposés.

1 - Définitions
Dans certains cas, il peut se produire une réaction, ou plus exactement une
association (des associations) quantitative(s), entre les deux constituants A et B du
système initial, pour former un composé défini.
On peut définir un tel composé comme étant une phase solide homogène constituée
des molécules (ou atomes) A et B coexistant dans la même maille cristalline.
De cette définition on tire deux remarques :
Un composé défini n’a d’existence qu’à l’état solide, au-dessous d’une
température seuil.

85
 F -X C h a n ge F -X C h a n ge
PD PD

!
W

W
O

O
N

N
y

y
bu

bu
to

to
ww

ww
om

om
k

k
lic

lic
C

C
.c

.c
w

w
tr re tr re
.

.
ac ac
k e r- s o ft w a k e r- s o ft w a

Il s’agit d’association ou de combinaison entre les deux constituants et non

d’une réaction chimique, car dans le composé défini, l’identité des molécules A et
B est préservée. Par exemple :
- avec les atomes de magnésium et de zinc on écrit :
Mg (l) + 2 Zn (l) → (Mg, 2Zn) (s) au lieu de MgZn2 (s) qui pourrait laisser
croire à une formation de liaisons covalentes entre Mg et Zn.
- de même NH3 et H2O moléculaires donnent deux composés définis selon :
NH3(l) + H2O (l) → (NH3, H2O) (s)
et 2 NH3(l) + H2O (l) → (2 NH3, H2O) (s)
mais en aucun cas NH5O(s) ou N2H8O(s).
La cohésion au sein de ces composés définis est du même type que celle que
l’on rencontre dans les cristaux moléculaires, assurée par les liaisons faibles types
Van der Waals ou hydrogène. C’est pourquoi la dissociation du composé défini, au
moment de la fusion, se traduit par la dispersion des molécules A et B des deux
constituants à l’état liquide.
On distingue deux types de composés définis :
- Les composés définis à points de fusion congruents : la phase solide
homogène existe jusqu'à une certaine température seuil qui est sa température de
fusion.
- Les composés définis à points de fusion non congruents : l’échauffement
de la phase solide entraîne la dissociation de celle-ci, à température inférieure à sa
température de fusion. Il s’en suit une perturbation importante de l’allure du
diagramme de phases qui devient difficile à interprèter.
Nous nous limiterons dans la suite à des diagrammes de phases ne
comportant que des composés définis à points de fusion congruents.

2 - Diagrammes d’équilibre solide-liquide

Considérons l’exemple du binaire Mg-Zn qui entraîne la formation d’un seul
composé défini à point de fusion congruent, de formule (Mg, 2Zn) (s). Dans ce cas
2
la fraction molaire de Zn dans le composé défini est xZn,I = .
3
Si l’on dispose d’un mélange liquide homogène (Mg,Zn) contenant initialement nMg
mole de magnésium et nZn de zinc, pour lequel la fraction molaire en zinc est telle
n Zn 2
que : xZn < xZn,I , c’est-à-dire < ,
(n Zn + n Mg ) 3
qui donne après démonstration : nZn < 2 nMg.
En d’autres termes, pour la combinaison conduisant au composé défini, le zinc est
le constituant limitant.
Considérons, à pression constante, le refroidissement lent de ce mélange liquide.
En-dessous d’une certaine température, il se formera progressivement le composé

86
 F -X C h a n ge F -X C h a n ge
PD PD

!
W

W
O

O
N

N
y

y
bu

bu
to

to
ww

ww
om

om
k

k
lic

lic
C

C
.c

.c
w

w
tr re tr re
.

.
ac ac
k e r- s o ft w a k e r- s o ft w a

défini, jusqu'à épuisement du Zn, avec solidification du magnésium en excès. Le

bilan matière conduit à :
Mg (l) + 2 Zn (l) → (Mg, 2Zn) (s)
état initial : nMg nZn 0
nZn n Zn
état final nMg - ---
2 2

A l’état final on a le système binaire non réactif (Mg - Mg,2Zn) présentant

une miscibilité nulle à l’état solide.
Inversement, si on part de xZn > xZn,I , on retrouvera à la fin un système non
réactif (Mg,2Zn - Zn). Ainsi le diagramme d’équilibres solide-liquide du système
global est constitué par la réunion de deux sous-systèmes, figure V-3. On remarque
l’existence de deux eutectiques E1 et E2 correspondant respectivement aux deux
sous-systèmes définis. Le point I est le point de fusion du composé défini. Comme
ce dernier est stable, les branches E1I et E2I doivent se couper de façon nette. On dit
qu’il y a point de fusion congruent.
La lecture d’un tel diagramme se fait de façon classique, en considérant
chaque sous-système binaire indépendant de l’autre.
P = cte
T L-(Mg,2Zn)(s)
650 (Mg,2Zn)(s)-L figure V-3 : Composé
α défini à point de fusion
Tα
I congruent
Tβ β L-Zn(s)
Tγ γ
420
liquidus
Mg(s)- TE2=360
E2
L
TE1=340 (Mg,2Zn)(s)- Zn(s)
E1
2phases
xZn
Mg(s)-(Mg,2Zn)(s), 2phases XZn,I =0,666
Dans le cas particulier où initialement nZn = 2 nMg, soit xZn = xZn,I, le
refroidissement du mélange liquide conduit à l’équilibre de phases :

Mg (l) + 2 Zn (l) (Mg,2Zn) (s)

Il s’agit d’un système diphasé (ϕ = 2) à trois constituants (c = 3) faisant apparaître
un équilibre chimique hétérogène (λ = 1)et une relation particulière entre fraction
molaire xZn = 2 xMg. La variance de ce système à l’équilibre est v = (3-1-1) + 2 -2 =
1. A pression constante, on a aucun dégré de liberté.

3 - Théorème des moments chimiques

87
 F -X C h a n ge F -X C h a n ge
PD PD

!
W

W
O

O
N

N
y

y
bu

bu
to

to
ww

ww
om

om
k

k
lic

lic
C

C
.c

.c
w

w
tr re tr re
.

.
ac ac
k e r- s o ft w a k e r- s o ft w a

Considérons le refroidissement d’un mélange liquide Mg-Zn de composition

xZn pris initialement à la température Tα (figure V-3). A la température Tβ apparaît
le premier cristal du composé défini (Mg,2Zn) (s) et à Tγ le système est le siège
d’un équilibre diphasé entre le mélange liquide et le composé défini solide.
Compte tenu de la formule du composé défini (Mg,2ZnN)(s), la conservation
du zinc présent dans les deux phases s’écrit :
nZn = nLZn + 2.nSC ⇒ xZn.n = xLZn.nL + 2.nSC
où nSC est le nombre de moles du composé défini noté C
et, n = nL + 3.nSC nombre total de moles
alors : xZn.( nL + 3.nSC)n = xLZn.nL + 2.nSC.
2
⇒ nL.(xZn- xLZn) = nSC(2 - 3 xZn) = 3. nSC( - xZn)
3
Soit en revenant à la figure :
nL.γLγ = 3. nSC.γγ C (V-1)
Il est donc possible de généraliser en suivant la même démarche, pour un composé
défini de formule (xA,yB) (s) en équilibre avec le mélange liquide :

x A (l) + y B (l) (xA,yB) (s)

Il vient :
nL.γLγ = (x+y). nSC.γγ C (V-2)
donc le nombre de moles du composé défini doit être pondérer par la somme des
coefficients x et y.
Si l’on raisonne avec les masses et les fractions massiques, le théorème des
moments chimiques garde sa forme habituelle soit :
mL.γLγ = mSC.γγ C (V-3)

En conclusion, dans le cas de la formation d’un composé défini, l’expression du

théorème des moments chimiques dépend de la nature de la fraction portée en
abscisse (molaire ou massique).

III - MISCIBILITE TOTALE A L’ETAT SOLIDE

La miscibilité est totale, tant à l’état solide qu’à l’état liquide. Ces
considérations ressemblent à celles rencontrées pour les équilibres liquide-vapeur
avec miscibilité totale à l’état liquide.
Dans le cas des équilibres solide-liquide, on rencontre généralement deux
types de diagrammes isobares : les diagrammes sans extremum à allure en fuseau et
les diagrammes à minimum commun du liquidus et du solidus.
Ces comportements par rapport à la fusion se rencontrent avec les mélanges
solides dits de substitution où les partenaires A et B présentent des structures
88
 F -X C h a n ge F -X C h a n ge
PD PD

!
W

W
O

O
N

N
y

y
bu

bu
to

to
ww

ww
om

om
k

k
lic

lic
C

C
.c

.c
w

w
tr re tr re
.

.
ac ac
k e r- s o ft w a k e r- s o ft w a

semblables à l’état solide, ou des rayons atomiques voisins, s’il s’agit des corps
simples.
1 - Diagrammes de phases sans extremum
Le diagramme de la figure V-4 se rencontre avec des constituants A et B de
caractères très voisins, exemples : Ag-Ni, Cu-Ni, Sn-Bi. La lecture se fait de
manière classique : le liquidus et le solidus indiquent pour chaque température les
compositions respectives des phases solide et liquide en équilibre.
Ce diagramme montre que, contrairement au cas de miscibilité nulle à l’état
solide, une solution solide n’a plus nécessairement un point de fusion inférieur à
celui du solvant pur. Par analogie avec les mélanges liquides correspondants, il est
possible de séparer totalement les deux constituants par cristallisation fractionnée.
Le refroidissement d’un liquide de composition donnée, dépose un mélange solide
plus riche en constituant le moins fusible (de plus haut point de fusion) ;
conjointement le liquide s’enrichit en l’autre constituant. Il suffit donc de séparer
constamment le solide qui se forme, de le refondre et de le cristalliser à nouveau.
En répétant l’opération un nombre suffisant de fois, on isolera le constituant le
moins fusible à l’état solide et l’autre à l’état liquide.

Liquide
T liquidus (1 phase)
Tα
α
ε Figure V-4 : Diagramme
T*A
isobare d’équilibres solide-
S+L β
Tβ δβ liquide sans extremum
zδ L+V
γ
Tγ zγ xγ
Solidus
Tδ δ T*B
Tε Solide (1 phase) ε
xB

2 - Diagrammes de phases à minimum

Les mélanges binaires Cu-Au, As-Sb, LiCl-NaCl, MgBr2-MgI2 donnent des
diagrammes d’équilibre de phases à minimum, semblables à celui de la figure V-5.
Ce diagramme fait apparaître un point I, dit point indifférent, qui joue le rôle
semblable à celui d’un azéotrope à minimum pour les équilibres liquide-vapeur.
Les constituants A et B présentent alors des caractères moins voisins que dans le
cas précédent, si bien que le processus de substitution se trouve moins favorisé.
Les interprétations faites lors de l’étude des mélanges azéotropiques sont
directement transposables. On remarquera que la séparation totale des deux
constituants, par cristallisation, n’est pas possible.
89
 F -X C h a n ge F -X C h a n ge
PD PD

!
W

W
O

O
N

N
y

y
bu

bu
to

to
ww

ww
om

om
k

k
lic

lic
C

C
.c

.c
w

w
tr re tr re
.

.
ac ac
k e r- s o ft w a k e r- s o ft w a

T P = cte
Liquide
liquidus
(1 phase)
Tα
T*A α
T*B
Tβ β Figure V-5 : Diagramme
L-S isobare d’équilibres solide-
Tγ zγ xγ L-S
γ liquide avec extremum
Solidus Tδ δδ
Tε ε I
Solide (1 phase)
xB
xB xB,I

IV - EXEMPLES D’EUTECTIQUES ET DE COMPOSES DEFINIS :

Les racémiques
La synthèse des molécules énantiomères conduit le plus souvent à un
racémique, c’est-à-dire un produit solide, liquide ou gazeux constitué de deux
énantiomères en quantités égales. Le refroidissement d’un racémique liquide
conduit, au-dessous d’une certaine température au même système à l’état solide
dont l’étude cristallographique révèle l’existence de deux cas différents.

1 - Conglomérat
Ici les deux constituants énantiomères sont non miscibles à l’état solide : le
racémique solide est alors appelé conglomérat.
Le diagramme de phases solide-liquide est caractéristique d’une miscibilité
nulle à l’état solide, figure V-6, et présente une symétrie par rapport à la verticale
d’abscisse 0,5.
Le conglomérat correspond au système eutectique à l’état solide. Il est
constitué de deux cristaux en quantités égales, le motif cristallin de chacun d’eux
ne contenant qu’un seul des deux énantiomères. Il est possible de séparer les deux
types de cristaux de façon mécanique.
T Figure V-6 : Diagramme
Liquide, L
TA de phase dans le cas d’un
TA
conglomérat : A et B sont
A(s)-L
L-B(s) 2 énantiomères
TC
A(s)-B(s)
xB
conglomérat 0,5

2 - Racémate

90
 F -X C h a n ge F -X C h a n ge
PD PD

!
W

W
O

O
N

N
y

y
bu

bu
to

to
ww

ww
om

om
k

k
lic

lic
C

C
.c

.c
w

w
tr re tr re
.

.
ac ac
k e r- s o ft w a k e r- s o ft w a

Ici les deux énantiomères A et B, en quantités égales constituent, à l’état

solide, un composé défini à point de fusion congruent : le racémique solide est alors
appelé racémate.
Deux types de diagrammes de phases sont possibles, suivant que la
température de fusion du racémate soit supérieure ou inférieure à celle de chaque
énantiomère, figure V-7 a et b.
Le racémate est donc un solide homogène, constitué de deux énantiomères
en quantités égales simultanément présents dans le motif cristallin.

a) T b) T
Liquide
R
TR TA TA
R
TA
TA TR
A(s)-L L-B(s)
L-R(s) R(s)-L
xB xB
0,5
R(s)-B(s) 0,5
A(s)-R(s)
Figure V-7 : Diagramme de phases dans le cas de racémates : A et B sont 2
énantiomères, R le racémate.
Lorsqu’on dispose d’un racémique à l’état solide, deux techniques
permettent de connaître s’il est conglomérat ou racémate :
- La prise de point de fusion du racémique est déterminante : si on le trouve
supérieur au point de fusion de chaque énantiomère pur, il s’agit d’un racémate
(figure V-7-a).
- Si le point de fusion du racémique est inférieur à celui de chaque
énantiomère, le doute subsiste (figures V-6 et V-7-b). Il suffit alors d’ajouter une
petite quantité de l’un des énantiomères au racémique et prendre le nouveau point
de fusion : si celui-ci est supérieur à celui du racémique, on a forcément affaire à un
conglomérat, s’il est inférieur il s’agit d’un racémate.

Exercices d’application
Exercice n°I - Etude du diagramme solide liquide α-naphtol-naphtalène
1°) a) Constuire, à l’aide des renseignements suivants, le diagramme
d’équilibre du mélange α-naphtol(A)-naphtalène(B) réalisé sous pression de 760
mmHg. Le tableau ci-dessous donne la température du dÈbut de cristallisation
(Tcris) de la phase liquide homogène au cours du refroidissement, pour divers
mélanges :
Tcris,°C 86 68 71
xB 0,25 0,5 0,75

91
 F -X C h a n ge F -X C h a n ge
PD PD

!
W

W
O

O
N

N
y

y
bu

bu
to

to
ww

ww
om

om
k

k
lic

lic
C

C
.c

.c
w

w
tr re tr re
.

.
ac ac
k e r- s o ft w a k e r- s o ft w a

La température de fusion de naphtalène est T*B = 80°C. La température de fusion

d’α-naphtol est T*A = 96°C. La température de fusion du mélange eutectique est TE
= 61°C. La composition molaire du mélange eutectique est : A(%) = 40 et B(%) =
60. Les masses molaires sont : MA = 144 g.mol-1 et MB = 128 g.mol-1 .
b) Préciser pour chaque domaine du diagramme, la nature des phases
présentes.
2°) On refroidit, très lentement, 50 grammes d’un mélange liquide,
initialement pris à 100°C, constitué de 40 g de A et 10 g de B.
a) A quelle température, lue sur le diagramme, apparaissent les premiers
cristaux ? Quelle est leur nature ? b) Donner l’allure de la courbe de
refroidissement de ce mélange (courbe d’analyse thermique) c) Calculer, en
utilisant le diagramme, la masse de chacune des phases ainsi que la masse
éventuelle de naphtalène et d’α-naphtol dans chacune d’elle : a) lorsque le mélange
est refroidi à 75°C ; b) lorsque le mélange est refroidi à 50°C.
Exercice n°II - Etude du binaire benzène-naphtalène
Le benzène (A) et le naphtalène (B) sont non miscibles à l’état solide.
1°) En supposant idéal le mélange liquide, calculer les coordonnées de
l’eutectique dans le diagramme de phases isobare de ce binaire.
2°) Représenter l’allure de ce diagramme de phases. On donne :
benzène : ∆fusH°A = 9,92 KJ.mol-1, T*A = 279 K sous 1,013 bar.
Naphtalène : ∆fusH°B = 19,09 KJ.mol-1, T*B = 353 K sous 1,013 bar.
Exercice n°III - Construction du diagramme de phases de NiO(A)-MgO(B)
On donne pour le NiO(A)-MgO(B) les compositions des deux phases solide
et liquide en équilibre à la température T :
T °C 1960 2200 2400 2600 2800
zB 0 0,35 0,60 0,83 1,00
xB 0 0,18 0,38 0,65 1,00
1°) Construire le diagramme isobare solide-liquide de ce système binaire.
Situer le liquidus et le solidus. Que dire de la miscibilité de NiO avec MgO à l’état
solide ? 2°) En déduire la nature, la composition et les proportions des phases
lorsqu’on chauffe un solide à 2200°C de composition zB = 0,30.

92
 F -X C h a n ge F -X C h a n ge
PD PD

!
W

W
O

O
N

N
y

y
bu

bu
to

to
ww

ww
om

om
k

k
lic

lic
C

C
.c

.c
w

w
tr re tr re
.

.
ac ac
k e r- s o ft w a k e r- s o ft w a

BIBLIOGRAPHIE

1 - CHIMIE: tome1 THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE

Jean- Claude MALLET, Roger FOURNIER - DUNOD - Paris - 1997

2 - THERMODYNAMIQUE - Jean-Pierre FAROUX , Jacques RENAULT -

DUNOD, Paris, 1997

3 - CHIMIE GENERALE - René DIDIER et Pierre GRECIAS

Technique α Documentation - Lavoisier - Paris, Avril 1997

4 - THERMODYNAMIQUE ET EQUILIBRE CHIMIQUES :Cours et exercices

résolus - Alain GRUGER - DUNOD Paris 1997

5 - THERMODYNAMIQUE
Hubert LUMBROSO - EDISCIENCE International, 1997

6 - THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE
Jean TUECH, Michèle DUBUSC et Mireille MOSSOYAN
Masson -Armand Collin Editeur, Paris, Avril 1995
93
 F -X C h a n ge F -X C h a n ge
PD PD

!
W

W
O

O
N

N
y

y
bu

bu
to

to
ww

ww
om

om
k

k
lic

lic
C

C
.c

.c
w

w
tr re tr re
.

.
ac ac
k e r- s o ft w a k e r- s o ft w a

7 - COURS DE CHIMIE - Jean-Claude MALLET, Roger FOURNIE

Dunod, Paris 1995

8 - THERMODYNAMIQUE : fondements et applications

J. Ph. PEREZ, A. M. ROMULUS - Masson, Paris, 1993

9 - Précis de chimie : THERMODYNAMIQUE - Cours et exercices résolus

J.L. QUEYREL, J. MESPLEDE - Bréal, 1993

10 - THERMODYNAMIQUE ET EQUILIBRES CHIMIQUES

André BURNEAU - InterEditions, Paris, 1991

11 - THERMODYNAMIQUE ET CINETIQUE CHIMIQUES

L. SCUFFENECKER, G. SCACCHI, B. PROUST, J. F.FOUCAUT, L.
MARTEL, M. BOUCHY
Collection Info-Chimie-Technique & Documentation-Lavoisier,1991

12 - THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE : exercices et problèmes résolus

J.P. BEYNIER, J. MESPLEDE - Bréal, 1991
13 - THERMODYNAMIQUE CLASSIQUE : Cours et exercices corrigés
Cathérine BOTET - Ellipses, 1990

14 - REACTION CHIMIQUE : Tome 1 et 2 - M. LAFITTE, F.

ROUQUEROL.
Préface de F. GALLAIS - Masson, Paris, 1990

15 - THERMODYNAMIQUE : Cours, Exercices & Problèmes résolus - L.

COUTURE, Ch. CHAHINE, R. ZITOUN - Dunod Université, 1989

16 - THERMOCHIMIE - A. M. HUNTZ, C. MEYER - Ellipses, 1988

17 - THERMODYNAMIQUE APPLIQUEE A LA CHIMIE DES

SOLUTIONS
René GABORIAUD, Joël LELIEVRE, Daniel LEMORDAND, Pierre
LETELLIER, François MILLOT - Ellipses, 1988

18 - THERMODYNAMIQUE : Les deux principes - Jean-Pierre MAURY α

Michel HULIN - Armand Colin - Collection U - 1986

19 - THERMODYNAMIQUE ET CINETIQUE CHIMIQUES - J. Mesplede α

J.L. Queyrel - Bréal (Paris), 1986
94
 F -X C h a n ge F -X C h a n ge
PD PD

!
W

W
O

O
N

N
y

y
bu

bu
to

to
ww

ww
om

om
k

k
lic

lic
C

C
.c

.c
w

w
tr re tr re
.

.
ac ac
k e r- s o ft w a k e r- s o ft w a

20 - Chimie Physique, Tome 1 - P. W. Atkins - Tec&Doc Lavoisier (Paris), 1983

21 - LA THERMODYNAMIQUE MOT A MOT - André MARCHAND,

Adolphe PACAULT - De Boeck - Université

22 - THERMOCHIMIE - Chistian PICARD - Edition De Boeck - Université

95