CHAPITRE 4: BILANS MATIÈRES DANS RÉACTEURS IDÉAUX

Introduction
Calcul de :
Paramètres: Taux de conversion ou
Nature des Volume du réacteur
réactifs Distribution des produits
P, T
concentrations REACTEUR
ENTREE SORTIE
Ou DEBUT Ou FIN

Données cinétiques et Géométrie du

thermodynamiques réacteur

Figure 1 : Facteurs gouvernants le calcul de réacteur

L'objectif est un dimensionnement de réacteur pour réaliser une certaine conversion, ou à

réacteur fixé, d'optimiser son fonctionnement et sa conversion.
On peut classer les réacteurs selon plusieurs critères :

CRITERES CARACTERISTIQUE

Circulation du mélange réactionnel Discontinu (ou fermé)

Semi-continu (ou semi-fermé)
Continu (ou ouvert)

Evolution dans le temps Régime transitoire (opération discontinue

ou démarrage ou arrêt)
Régime permanent (marche continue des
réacteurs ouverts)
Degré de mélange Réacteur parfaitement mélangé (RPM)
(concentrations et température uniformes)
Réacteur piston (RP)
(progression de la charge sans mélange)

FERME SEMI-FERME OUVERT-RPM OUVERT-RP

1
On traitera ici de réacteurs homogènes : une seule phase (liquide ou gaz).
On verra le cas d'une réaction, puis de réactions multiples.

La réaction peut être irréversible ou réversible.

Elle pourra être endo ou exo-thermique (H > 0 ou H < 0).

1- Ecriture du bilan matière sur un volume de réacteur :

ENTREE SORTIE
Volume V

Débit entrant + Débit de production = Débit sortant + Accumulation

dans V par la réaction de V (temps)

Bilan sur A sur le volume V :

FAe + rA V = FAs + dnA/dt

Chaque terme est un flux de matière (mole/s). Les termes de production et d'accumulation
peuvent être positifs ou négatifs.

1.1 REACTEUR FERME (batch reactor)

Le réacteur est parfaitement mélangé, en général

en phase liquide. La concentration est uniforme
dans le réacteur.

Bilan sur le constituant Ai sur le réacteur entier :

E + P = S + Acc

Les termes d'entrée et de sortie sont nuls (pas d'échange de matière avec l'extérieur). Il reste :

Production = Accumulation

2
 dni
riV  i rV 
dt

Ecrivons la réaction : A P

Si on s'intéresse au réactif-clé A, on peut écrire le bilan par rapport à A, et y faire intervenir la
conversion XA.
dn
rAV  A rV  A avec : A= -1
dt

d VC A 
 rV 
dt
Si le volume est constant, on peut le sortir de la dérivée, et on retrouve une expression connue :
 dC A
r
dt

Si on préfère travailler en conversion, on peut aussi écrire : nA = nA0 (1-XA)

 n A0 dX A
 rV 
dt

Par intégration, on peut calculer le temps permettant d'obtenir une certaine concentration C AF
ou une conversion XAF.

C AF X AF
dC A n A0 dX A
t     si V est constant
C A0
r V 0
r

Exemple : cinétique d'ordre 1 r=kCA

 dC A 1 C 
C AF
dC A
r kCA  et t   kC  Ln A0  ou C As  C A0 exp  kt
dt C A0 A k  C AF 

1.2 RÉACTEUR AGITE CONTINU RPAC

La concentration est uniforme dans tout FAe, XAe FAs, XAs

le réacteur, égale à la concentration de sortie.
Qe, Te Qs, Ts
On n'a donc que 2 valeurs de concentrations
(ou de conversion) : celle d'entrée et celle de
sortie.
On fera un bilan sur un constituant sur tout CAs
le réacteur.

3
Le bilan contient des termes d'entrée et
XA XAs
sortie, mais pas d'accumulation, car on
travaille en régime permanent.
XAe

E + P = S
V
Fie + i rV = Fis

On peut écrire le bilan sur A, sur le volume total du réacteur. On détaillera ensuite en fonction
des concentrations, ou en fonction de la conversion:

FAe + A rsV = FAs rs est la valeur de la vitesse en sortie de réacteur

QeCAe + A rsV = QsCAs avec : A= -1

QC Ae  C As 
V si Q est le même en entrée et en sortie
rs

1/r /CA0
FA0(1- XAe) - rsV = FA0(1- XAs)

FA0(XAs - XAe) = rsV

1/rs
F  X  X Ae ) 
V  A0 As
rs

V C A0  X As  X Ae  C Ae  C As
   
Q0 rs rs
 XA
XAe XAs

Figure 2 : Variation de 1/r en fonction du taux de conversion

est appelé le temps de passage du réacteur. Il est défini par :  =V/Q0
C'est le temps mis pour traiter un volume de réactifs égal au volume du réacteur.
On définit un autre temps ts, le temps de séjour moyen du fluide. Ces 2 temps sont égaux si le
débit est uniforme dans le réacteur.
Sur la figure, on a tracé 1/r en fonction de XA, uniquement à partir de la loi cinétique. L'allure
de cette courbe correspond à un ordre positif (r augmentant quand la concentration augmente).
Le tracé du rectangle (égal à /CA0) traduit le bilan en RAC.

4
Exemple : cinétique d'ordre 1 r=kCA

QeCAe+ A rsV = QsCAs

QeCAe - k CAsV = QsCAs et si Q est uniforme,

C Ae C
C As   Ae
V 1  k
1 k
Q

1.3 RÉACTEUR PISTON RP

Ici, la concentration est uniforme sur une section de réacteur, mais varie axialement, entre
l'entrée et la sortie.
FAs, CAs
FAe, CAe
Qs, XAs
Qe, XAe

Dans cette tranche de faible épaisseur, on peut

Supposer que les concentrations sont uniformes

Evolution axiale de la conversion :

XA

En général, XA est nulle en entrée de réacteur.

Comme la concentration varie tout le long du réacteur, nous écrivons le bilan sur une tranche
de réacteur. On s'intéresse au régime permanent.

E + P = S

Fi + i r dV = Fi + dFi Fi et Fi+dFi sont les flux en entrée et sortie de tranche dV

Ecrivons le bilan sur A sur la tranche dV :

FA + A r dV = FA + dFA

5
 - r dV = dFA

Soit : - r dV = d(QCA) ou - r dV = -FA0 d XA

 dQC A
C As As X
dX A
V   FA0 
C Ae
r X Ae
r
Même expression qu'en
X As
V dX A
  C A0  réacteur fermé.
Q0 X Ae
r

1/r RP/CA0 Pour une cinétique d'ordre positif, comme

sur la figure, à conversion donnée, le temps
de passage d'un RP est inférieur à celui du
RAC (rectangle de hauteur 1/rs). Le RP est
1/rs donc plus performant que le RAC.

XA
XAe XAs

Exemple : cinétique d'ordre 1 r=kCA

- kCA dV = d(QCA)et si Q est uniforme, on obtient l’expression suivante par division sur
Q:

dV/Q = -dCA/ kCA

C
C As  C Ae exp  k 
V 1
  Ln Ae ou
Q k C As

6
 2- MISE EN ŒUVRE OPTIMALE D'UNE RÉACTION UNIQUE

Pour une réaction unique, le critère de choix d'un réacteur ouvert est, pour une conversion
donnée, un temps de passage minimum (critère économique).

2.1 RÉACTEUR UNIQUE

Comparaison : Réacteur piston / Réacteur agité

pour une cinétique d'ordre n

AP  Cinétiqued' ordre n r  kCA n

 C o  CAo ; X  X A (A pur)
  0  1

C A  C o (1  X)

Co X Co X X
RAC A   
k Co (1  X) k Co 1  X
n 1
n n n
r

X
dx
 k Cno (1  x)
n
RP  P  Co
o

Notations : X : valeur de l'avancement en sortie de réacteur

x : valeur de l'avancement en un point du réacteur

A
Calculons
P

A X 1

 P (1  X)n X
dx
 (1  x)n
o

7
Si n = 1
X
dx
I  1  x   Log(1 X)
o

A X 1
 
 P 1  X Log(1  X)
Si n = 1
X
 (1  x)n 1  1 
X
dx  1 
I   
   n 1  1
o
(1 x)
n
 
1  n o n  1 (1  X) 

1 1  1 X n 1

n 1 (1 X)n 1

A X (n  1)(1 X)n 1
 
 P 1  Xn 1 (1  X) n 1

A X(n  1)

 P (1  X)(1  (1  X)n 1 )

Exemples : n=0 A/P = 1

Conclusion : Important
Pour une cinétique d'ordre n, et une conversion de sortie donnée, on peut comparer le RAC et
le RP en recherchant le réacteur qui a le temps de passage le plus petit.

Pour n>0 : le RP est plus performant que le RAC

Plus l'ordre est élevé, et plus la conversion de sortie est élevée, plus l'écart est
grand entre les 2 réacteurs.

Pour n=0 : le RP et le RAC ont le même temps de passage.

Pour n<0 : le RAC est plus performant que le RP.

Un ordre négatif étant exceptionnel, il faut retenir que le RP est plus performant que le RAC.

8
2.2 ASSOCIATION DE RÉACTEURS

a- Définitions générales
Réacteurs en série :
Qo V1 V2 V3

Le débit dans les conditions de références, Q0, est le même pour tous les réacteurs.
Le volume total est la somme des volumes des réacteurs.
Le temps de passage total est donc :

VT 
Vi
   i
  i
Q0 Q0 i

Ajouter des réacteurs en série permet d'augmenter le temps de passage, donc la

conversion.

Réacteurs en parallèle :
Qo x X1
V1

Q
o X Si réacteurs de même type = Xi = f( i )

V2
Qo(1-x) X
2
Figure 3

Il a été démontré que, pour des réacteurs de même type, le fonctionnement optimal est
obtenu pour des temps de passage égaux dans les différentes branches. Si les i sont
égaux, les conversions sont aussi égales et égales à la conversion de sortie (Xi=X).

Vi 
Vi
V
i   i
 T  T
Qi  Qi QT
i

Ajouter des réacteurs en parallèle permet d'augmenter la capacité de production, à

conversion donnée.

9
b- Association de réacteurs piston
En série :
Fo X1 X2 X3
1 2 3
Xo = 0

VT 
Vi X A1 X A2 X As
dX A dX A dX A
T   i
     .....  
Q0 Q0 0
r X A1
r 0
r

Une association en série de réacteurs pistons est équivalente à un seul réacteur piston dont le
temps de passage est la somme des temps de passages des réacteurs.

En parallèle : voir II-1

c- Association de réacteurs agités

En série :

Qo Xi
1 2 i
X =0 C C
Co i-1 i

V   Vi    i

Ecrivons le bilan sur A sur le réacteur i (si le débit est uniforme) :

Q0CAi-1 - ri Vi = Q0CAi

C Ai 1  C Ai
i 
ri

Exemple d'une cinétique d'ordre 1 : r=k CA

Q0CAi-1 - kCAi Vi = Q0CAi

C Ai 1 C A0 C A0
C Ai  d' où : C AN  
1  k i 1  k1 1  k 2 ... 1  k i N
(si les i sont égaux)

10
Une association en série de RAC n'est pas équivalente à un seul RAC de temps de passage
total. Elle a un comportement intermédiaire entre RP et RAC.
Comme on a vu que le RP était plus performant que le RAC, on préfèrera remplacer un RAC
par une association en série de plusieurs RAC de volume total égal au grand. On y gagnera en
efficacité (en conversion finale). En pratique, on prend souvent 3 RAC en série.

1/r

1/rs
/CA0

XA
XAe XAs

On voit que la surface hachurée est intermédiaire entre la surface sous la courbe (RP) et celle
du rectangle basé sur les conditions de sortie (RAC).

11
 3- BILANS ÉNERGÉTIQUES DANS LES RÉACTEURS IDÉ AUX

3.1 FORMULATION GENERALE

Application du premier principe de la thermodynamique :

- Système fermé : dU = Q + W
Variation Chaleur travail reçus
d'en.interne par le système
du système

- Système ouvert :
énergie interne = énergie interne + accumulation
entrant dans sortant dans le réacteur
réacteur

Une majuscule représente une variable globale du système, une minuscule représente une
grandeur molaire. Exemple : UE = FEUE

dU
FEu E  q  wT  FS uS 
dt
énergie int erne puissances
transportée mécanique et
par le mélange calorifique reçues
par le système

dV
wT  w  PEv EFE  PS vS FS  P
dt

travail des forces de si var iation de

pression réalisant volume,travail contre
l' écoulement le milieu extérieur

dU dV
FE u E  q  w  PE vE FE  FS uS  PS vS FS  P
dt dt

h E  u E  PEv E

12
- Système à volume constant :
dU
FE h E  q  w  FS hS 
dt Unité des flux d’énergie : J/s ou W.

- Système à pression constante :

dH
FE h E  q  w  FS hS 
dt

3.2 BILANS DANS LES REACTEURS IDEAUX

3.2.1 Réacteur ouvert en régime permanent :

Entrée Sortie

Fje, hje Fjs, hjs

q : flux de chaleur reçu par le réacteur

(résistance chauffante, four,…)

q  w  FS h S  FEh E w  0

Fh   Fj h j  FI hI
actifs inertes

q   Fjsh js   FjEh jE  FI hIS  h IE 


h jE  h jS  h jE  h jS 


q   h js Fjs  FjE    FjEh jE  h jS  FIh IS  h IE 
 j Fo X S X e 

 h jsFjs  FjE Fo XS  XE   jh jS  Fo XS  X E  HR TS 

HR TS  : Chaleur de réaction à TS.

13
  
q  Fo XS  XE  HR TS    FjE h jE  h jS  FI h IS  h IE 

TS
h iS  h iE   Cp i dT s' il n' y a pas de changement d' état
TiE

TiE : température d' entrée du composé i.

On a choisi l'écriture en avancement généralisé ; on aurait pu utiliser le taux de conversion. Il
suffirait de remplacer le premier terme de droite par : F A0 (XAS-XAe) HR.

A1, T1
Ts
A2, T2

AN, TN

q  Fo XS  XE  H RTS    FjE  C pj dT  FI  C pI dT

TS TS

TjE TIE

* si TjE  .....  TE

q  Fo XS  XE  H RTS    F jE
˜ F C
C pj I pI S 
˜ T  T 
E

1

TS
˜ pi 
avec C C dT
TS  TE  T E pi

14
 HR TS   HR Tref    C p    j C pj
TS
C p dT
Tref

q  Fo XS  XE  HR TS   Fo PE TS  TE 

puissance chaleur échauffement du

calorifique absorbée mélange à la
reçue par par la traversée du réacteur
le système réaction

Fo PE   FjEC
˜ pj  FI C
˜ pI

* si les températures d' entrée sont différentes :

q  Fo XS  XE  HR TS    FiE C

˜ T  T 
pi S iE
jI

actifs  inertes

3.2.2 Réacteur adiabatique (q=0)

Le réacteur n'a aucun échange thermique avec l'extérieur : pas de chauffage, ni de
refroidissement.

 Fo X S  X E  H R TS   Fo PE TS  TE 

Fo PE
XS  XE  .TS  TE 
Fo H R TS 

XS  XE 
F C˜ F C
jE
pj I
˜
pI
Ts  TE 

Fo H R Tref   
˜ C T  T 
p s ref 
varie peu avec la température  constan t

On a donc une relation quasi-linéaire entre X et T ; le signe de la pente de cette droite est
déterminé par le signe de (-HR) qui est au dénominateur. Représentons cette droite :

15
 X 
(plus d'inerte)




XE TE T

3.2.2.1 CAS DU RPAC (Rég. permanent)

Bilan matière :

Fo XS  XE   rSXS ,TS .V

Bilan thermique :

q  Fo XS  XE  HR TS   Fo PE TS  TE 

3.2.2.2 CAS DU R. P (Rég. permanent)

Bilan matière :

Fo dX = r(T,X) .dV

Bilan thermique :

q  Fo XS  Xe  H R TS   Fo PETS  TE 

q   ha (Tp  T) dV
V

Cette expression du flux de chaleur traduit un échange à la paroi (par double enveloppe par exemple) avec
:
h : coefficient de transfert thermique en paroi en W/ (m2. °K) ;
a : aire spécifique d'échange en m2/m3 réacteur ;
Tp : température de paroi, supposée uniforme ;

16
 dq

E S

dq  Fo dX.HR T   Fo p dT

 
dq  ha Tp  T dV p   Fj Cpj  FI C pI

  FjE C pj  FI C pI  Fo X C p

 XV, T V

L'objectif est d'obtenir les profils de concentrations et température le long du réacteur.

17
3.2.3 REACTEUR FERME

Réacteur
w0
à pression cons tan te

dH
q
dt
H  HR   njhj  n I hI

réacteur actifs inertes

dH dHR dh j dn j dh
q    nj   hj  nI I
dt dt dt dt dt
dH R dT
 m R CpR
dt dt
dh j dT
 C pj
dt dt
dn j dX
  j no   j rV
dt dt

  dt   h j  j .n o
dT dX
q  m R C pR   n j C pj  n I C pI
dt
H R T 


q  m R C pR   n j C pj  n I C pI dT
dt
 HR T .n o
dX
dt
puissance échauffement du chaleur absorbée
calorifique réacteur et de son par la réaction
reçue par le contenu
système

Là encore, on a choisi l'avancement généralisé, mais on peut facilement faire intervenir le taux
de conversion en écrivant :

n0 dX/dt = nA0 dXA/dt

Nous allons maintenant détailler chacun des termes de l'expression encadrée.

18
   dt  HR T .no
dT dX
q  m R C pR  n o p
dt

 
 n op   n j Cpj  n I CpI   n jo   j n oX Cpj  n I CpI

  n jo C pj  n I C pI  n o X  C p

T
 H R T  H R Tref    C p .dT
Tref

dX
 rV  no bilan matière
dt

q0 adiabatique


q  hA Tp  T  échange à la paroi

par int égration  X t  et T t 

3.3 REACTEUR ADIABATIQUE

- Réacteur ouvert (régime perm.)

 bilan matière r  FX,T 

 bilan thermique qO

 Fo X H R TS   Fo PE TS  TE 

Fo PE
X .TS  TE 
Fo HR TS 
int ersec tion  iso 
 adiabatique

La courbe iso- traduit le bilan matière, et la droite adiabatique, le bilan thermique.

19
* réaction irréversible :

X
H < 0
Iso : traduit le bilan matière
donc différente pour RAC ou RP

H>0

Point de sortie : Xs, Ts

TE
T

Le point de sortie (Xs, Ts) se situe à l'intersection de l'iso- et de la droite adiabatique (en ce
point, les bilans matière et thermique sont vérifiés).

POT : Progression Optimum

de Température
* réaction équilibrée : (lieu des maxima des iso-)

X X
Xe

XE

iso. 

iso. 

TE T TE T

Endothermi. Exotherm.
(droite adiabatique de pente négative) (droite adiabatique de pente positive)

Ici, il faut d'abord tracer la courbe d'équilibre, X eq(T) à partir de la loi d'équilibre. C'est
l'avancement maximum qu'on peut atteindre à une température donnée. La courbe iso-sera
située sous la courbe d'équilibre ; elle n'a pas la même allure selon que la réaction est endo- ou
exo-thermique. Elle est différente pour un RAC et un RP.

20
Le point de sortie (Xs, Ts) se situe à l'intersection de l'iso- et de la droite adiabatique.
* Réacteur adiabatique pour réactions exothermiques réversibles :
Dans le cas de réactions exothermiques équilibrées, on cherche à rester proche de la POT (voir
figure précédente). On voit aussi qu'on est limité en conversion finale par la droite adiabatique
: à H et Cp donnés, on ne peut dépasser une conversion finale donnée. Pour obtenir une
conversion plus forte, on associera en série plusieurs réacteurs avec refroidissement
intermédiaire.

Xe But
rester le plus près possible de ( )

6 5

4 3

2 1

()

T1 T
T1
1 2 3 4

refroidissement
à X constant

21
 X

5
3
4 1

()
T0 T1 T

T1 5
1 2 3 4

T0

injection de réactifs froids

4- RÉACTIONS À STŒCHIOMÉTRIES MULTIPLES

4.1 Formulation générale :

Il s'agit ici d'étendre la notion d'avancement généralisé à un système de R réactions chimiques.

Cette formulation est intéressante lorsque les nombres de constituants et d'équations sont
grands.
S composés, R réactions

- Équations stœchiométriques :

1 réaction R réactions
s s
 i Ai  0   ki A i  0
i1 i1

k  1, 2, R

22
 - Matrice des coefficients stœchiométriques :

11 12 1S 

    2S 
 ki R, S  
21 22
  i

k

 R1  R2 RS 

! les équations doivent être indépendantes.

= aucune d'entre elles ne peut s'obtenir par combinaison linéaire des autres.

=  ki  matrice de rang R
R est l'ordre du plus grand déterminant non nul contenu dans la matrice.

4.1.1 Avancement d'un système de réactions

• Système fermé
* nombre de moles :

no : nombre moles actifs, dans l'état de référence.

Xk : avancement de la réaction k

dn ik  n o  ki dX k
Contribution de la réaction k à la variation du nombre de moles de i
R
d n i   dn ik  n o   ki dX k
k 1 k

R
n i  n io  n o   ki Xk Réactions multiples
k 1

(n i  n io  n o i X Réaction simple)

ou sous forme matricielle :

23
 n 1, S  X1, R R, S
 
n i  n io
 ni   matrice des coef . stœchio.
no
vecteur des avancements

* Variation du volume

phase liquide - pas de variation

phase gaz - loi des gaz parfaits.

 
V  Vo 1  k X k 
 k 

 k
dilatation chimique  k  défini pour chaque réaction
n
1 I
no

Po T
dilatation physique   .
P To
* Expression des concentrations, titres molaires
C i  Cio  Co   ki X k actifs
k

 
 1   k X k

 k 


Cio
Ci  inertes
 
 1   k Xk

 k 


N io    ki Xk
ni
yi   k et Pi  y iP
n  n I 1 N Io    k X k
k

n io nIo
avec Nio  NIo 
no no

24
• Système ouvert : On transpose facilement les équations vues en système fermé, au système
ouvert à partir des correspondances suivantes :
n F
V Q
D'où :

Fi  Fio  Fo   ki Xk
k

 
Q   Qo 1    k Xk 
 k 

4.1.2 Bilans en réacteurs idéaux

• Réacteur fermé

dn i
Bilan sur le const. i   ki rk V
dt k


Vitesses des réactions met tant en jeu i
* avec les avancements :

dn i  n o   ki dXk
k

 système de R équations caractéristiques

n o dXk Co dXk
rk  
V dt   dt
 1    k X k 
 k 

rk X1, X2 ,XR 

* avec les concentrations : (k = 1, 2, … R)

dCi V
   ki rk V avec rk C1 ,,CS 
dt k

i  1, 2,S

25
 Fi  Fio  Fo   ki Xk
• Réacteur ouvert k

* RAC

F F
iE iS

FiE    ki rks V  FiS

Bilan sur le constituant i : k

FiS  FiE    ki rkS V

k

 avec les avancements

Fo   ki XkS  X kE     ki rkS V
k k

Fo XkS  X kE   rkS V
rkS X1S ,X RS 
k 1, 2, R 

V C o X ks  XkE 
 
Qo rkS

 en concentrations

QS C iS   QE CiE     ki rks V

k

rks C1S , CSS 

i 1, 2,S

26
* Réacteur piston

dV

Fi Fi + dF i

bilan sur le constituant i Fi   ki rk dV  Fi  dFi

k
dFi   ki rk dV
k

 avec les avancements

dFi  Fo   ki dX k
k

rk dV  Fo dXk
k 1, 2, R  rk X1 , X2 ,XR 

dX k rk V X kS dX
   Co k
dV Fo Qo X kE rk

 en concentrations

dQ Ci     ki rk dV
k

rk C1 , C 2 ,CS  i  1, 2,S

5 Rendements et sélectivité :

Réactions multiples : B

- parallèles A

(ou compétitives) C

27
 - série ABC
(ou consécutives)

- mixtes A+BC+D
ou semi-parallèle A+CE

 Produit-clé, désiré : P

Produits parasites, sous-produits : S

 optimiser la distribution de produits : beaucoup de P, peu de S.

Le critère de choix du réacteur est différent du cas de la réaction unique. Pour une réaction
unique, on recherchait un temps de passage minimum ; pour un système de réactions, on veut
optimiser la distribution des produits, c'est-à-dire qu'on recherche la production de P
maximum.

Système réactionnel complexe

On le simplifie en :
A  ...  P  ...
reactif produit
cle cle

(sachant que A peut donner d’autres produits).

Si le système est fermé et si A est pur au départ ( n Ao ), on peut définir des grandeurs reliant P
àA:

n Ao  n A
 XA taux de conversionde A XA 
nAo
np
 YP / A rendement operatoireglobal YP / A 
n Ao
np
 P / A rendement relatifglobal P / A 
 n Ao  n A 
rp
 ' P / A rendement relatifdifferentiel ' P / A 
rA
Yp / A
P / A 
XA
Si on s’intéresse à la distribution des produits, on peut définir la notion de sélectivité :

φP P
A φS S

28
 S n P
 SP / S selectiviteglobale SP / S 
P nS
0  SP / S   
S rP
 S' P / S selectivitedifferentielle S' P / S 
 P rS

Remarque : il existe beaucoup de définitions différentes de la sélectivité et des rendements.

Suivant l’exercice ou l’ouvrage, vérifiez bien les définitions introduites.

Représentation graphique
n
P
YP/A =
n 
Y= XA
1 YP/A
 =
Produit X
recherché

Y M

O nAo - n A
XA 1 XA =
n
Ao
Réactif converti

Pour un taux de conversion en A donné (XA), tout le A converti ne donne pas que du P ; donc
YP/A < XA. Le point M est toujours sous la droite Y= XA. On cherche à obtenir un maximum de P,
donc un YP/A maximum. On voudrait ainsi que notre courbe au lieu de point M soit la plus
proche possible de la droite Y=XA.

Pour des systèmes ouverts, il suffit de réécrire les définitions précédentes (écrites en n) en F.

5.1 Réactions parallèles

Exemple :

R 
r1 r1  k 1 C A
n1

A r2  k 2 CA
n2

r2
S 

29
 r1 k1 (n 1  n 2 )
S12  
'
CA
r2 k 2

Comment maximiser S’12 ?

- Raisonnement intuitif :
 ordres différents
n1 > n2 = garder CA élevée
n1 < n2 = garder CA faible

A concentration élevée, on favorise la réaction d’ordre le plus élevé.

 ordres égaux n1 = n2
La sélectivité est indépendante de la concentration et donc du réacteur.

- Formulation générale :

produits parasites

La démarche consiste à écrire les bilans sur A et sur P, puis d’opérer un changement de
variables : au lieu de raisonner en nA et nP, on introduit les variables : XA et YP/A . On cherche
ensuite à exprimer YP/A en fonction de φ’, donné par les lois cinétiques.

- réacteur fermé

 Bilans sur le réacteur

 dnP
rP V  dt

dn
rA V  A
 dt
r dnP
' P / A  P 
 rA  dnA

 Définitions des rendements

30
Y  nP

P/ A
nAo

 Y
 
 XA

 n  nA
X  Ao
 A n Ao


n Ao dY dY
' P / A  
 n Ao dXA  dXA

Y 1 X AS
YP / A  
XA XAS o
X AS
' dXA P / A   ' dXA
o

- réacteur piston

rP dV  dFP rP dFP

 '  
 Bilans rA dV  dFA rA dFA

Y FP
P/ A 
 FAo dY Y
  '  et  P / A 
FAo  FA dXA XA
X A 
 Rendements  FAo

X AS YP / A 1 X AS
YP / A  
X AS o
' dXA P / A   ' dXA
o XA

- réacteur agité

rPS V  FPS rPS

 '   ' S
FAo  rAS V  FAS  rAS
 Bilans (constant)

31
 Y  FPS
 P / A FAo Y FPS
 P / A  
FAo  FAS XAS FAo  FA 
X AS 
 Rendements  FAo

rPS FPS
' S    P / A YP / A  ' S . XAS
rAS FAo  FAS 

Représentation
graphique :
' '
1 1

Y
RAC

Y RP
YRP
Y
YRAC RP

XAS 1 XA XAS 1 X
A

M eilleur rendement YP/A M eilleur rendement YP/A

en Réac. Piston en RAC

Le choix du réacteur dépend de l’allure de la courbe φ’(XA) ; cette courbe peut être
décroissante, ou croissante, comme les exemples ci-dessus ; elle peut être plus compliquée, avec
un minimum ou un maximum.

32
5.2 Réactions en série
k1 k2
A  R  S (ordre 1) A pur sans dilatation
- réacteur fermé (ou piston)

dCA   r   k C
 dt
1 1 A


dC k2
 S  r2  k 2 C R K
dt k1


dC
 R  r1  r2  k1 C A  k 2 C R
 dt
C o  CA  C R  C S


C A  Co exp k1 t 



C R 
Co
K 1
exp  k1 t   exp  k 2 t 


C  C 1 K exp  k1 t   exp  k 2 t 
 S o
 K 1 
  

CR exp k1 t   exp k 2 t 

R/ A  
Co  C A K  11 exp  k1 t 

dC R r r K exp k1  k 2 t   1
'   1 2 
 dC A r1 K 1

1 k
tM  Log 2
k2  k1 k1

C RM  C o KK / 1 K
CR est maximale pour : (φ’ = 0)
dCR
0
dt

33
- réacteur agité continu

C o X 1 Co X 2 r1  k 1 C o 1 X1 
  
r1 r2 r2  k 2 Co X 1  X 2 

k1  k 1 k2  2
X1  X2 
1 k1  1 k1  1 k2  


Co
C A  Co 1 X1  
1  k1 


 Co k1 
C R  C o X1  X 2  

1 k1  1 k 2  

 Co k1 k 2  2
C S  Co X 2 

 1  k1   1  k 2 

X1  X2 1 CR
  '     ' 
X1 1 k2  C o  CA

CR 1
M 
k1 k 2
YR/A (= Co ) est maximum pour

Co k1
C RM 
 k1  k 2 
2

k1 dCR
X1M  XAM  0
k1  k 2 d
et

Important

Le RAC est moins sélectif que le réacteur piston pour des réactions consécutives : ce
résultat a été démontré pour le cas de réactions d’ordre 1 chacune, il peut être généralisé.

34