DISTRIBUTIONS DE GIBBS

I. Distribution canonique

I.1 Distribution microcanonique

La fonction de distribution d’un corps macroscopique quelconque considéré comme une petite partie
d’un grand système isolé est d’une façon générale définie en utilisant des distributions
microcanoniques pour tout le système.

Soit E0 l’énergie interne du système isolé. Cette énergie est théoriquement bien déterminée. Mais en
fait, un système n’est jamais parfaitement isolé et son énergie sera déterminée avec une incertitude
δE0.

La distribution microcanonique de Gibbs s’écrit :

Cette description, quoique simple est difficile à manier. On lui préfère dans la pratique celle de
l’ensemble canonique qui donne les mêmes résultats physiques dans tous les cas où les fluctuations
peuvent être négligées.

I.2 Distributions canoniques de Gibbs

Ensemble canonique

Considérons dans un système isolé un corps et supposons ce système composé d’une part du corps en
question et d’autre part, de tout le domaine restant, que nous appellerons « milieu » par rapport à ce
corps.

E E0
E’

La distribution microcanonique s’écrit :

Où E, d et E’ et d ‘ se rapportent respectivement aux corps et au milieu ; et E0 est la valeur donnée
de l’énergie du système isolé tel que : E0 = E+ E’.

Calculons la probabilité d’un état de tout le système pour lequel le corps considéré se trouve
dans un certain état quantique donné d’énergie E.
L’état microscopique du milieu nous intéresse peu, nous allons donc supposer que le milieu se trouve
dans un certain état décrit d’une manière macroscopique du milieu. Soit ΔE’ l’intervalle des valeurs de
l’énergie du milieu correspondant à Δ celle de l’état quantique.
Le système décrit peut être considéré comme un corps plongé dans un bain thermostatique ou en
contact avec un thermostat dont la température est T. Sa température est bien définie mais son énergie
fluctue autour d’une valeur moyenne du fait de l’échange constant d’énergie entre le milieu et
le corps.
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Si les fluctuations peuvent être négligées, on peut dire que l’énergie du corps est . Pour décrire
un tel système, on peut imaginer un ensemble formé d’un grand nombre de systèmes analogues à celui
considéré et en contact thermique. L’interaction entre les systèmes de l’ensemble doit être considéré
comme faible pour pouvoir être négligé mais néanmoins suffisant pour permettre l’établissement de
l’équilibre thermique entre divers systèmes.
On peut traiter aussi l’ensemble canonique comme une assemblée de molécules géantes
(chaque molécule représentant un système de l’intervalle) obéissant à la statistique de Maxwell-
Boltzmann (sans interactions, particules discernables).

La probabilité cherchée s’écrit : en posant : et

Soit le nombre total d’états quantiques du milieu dont l’énergie est inférieure ou égale à E’.

or
où : est l’entropie du milieu en fonction de son énergie E’.
ΔE’ est aussi fonction de E’.

Ainsi :

Or :

Alors :

En tenant compte du fait que ce corps est petit, son énergie E est également petite par rapport à E0. La
grandeur ΔE’ varie relativement peu lors de variation peu importante de E’. Ainsi, on peut poser
simplement E’=E0 une constante indépendante de E.
Il faut développer S’(E0-E) suivant les puissances de E.
En conservant le terme linéaire, on obtient :
(pour E petit)

0r :
T est la température du système (corps et milieu en équilibre)
Finalement, nous obtenons l’expression suivante :
avec T en ergs et S sans unité
avec T en Kelvins et S en J/K
C’est la distribution de Gibbs ou distribution Canonique.
La constante de normalisation A ne dépend pas de E. Elle est déterminée en posant :

soit :

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I.3 Fonction de partition ou somme statistique :

En écrivant que : , posant ; z est la fonction de

partition.

La fonction de partition et la grande fonction de partition que nous poserons plus loin sont parmi les
fonctions les plus importantes de la mécanique statistique. A partir d’elles, toutes les propriétés
thermodynamique d’un système peuvent, en principe, être calculées.

La valeur moyenne d’une grandeur physique f peut être calculée à l’aide de la distribution de Gibbs.

En statistique classique, l’expression correspondante de la distribution de Gibbs peut être obtenue pour
la fonction de distribution dans l’espace des phases.

: l’énergie du corps fonction de ses coordonnées de position et impulsions. La constante de

normalisation A est déterminée en écrivant la relation :

La distribution de Gibbs appliquée au sous-système peut également être appliquée avec succès pour la
détermination des propriétés statistiques essentielles des corps isolés. Les propriétés du corps telles que
les grandeurs thermodynamiques ou la distribution des probabilités des coordonnées et des vitesses des
particules, restent inchangées que le corps soit isolé ou plongé dans un thermostat imaginaire. La
différence n’apparait en réalité lorsqu’on étudie la question relativement importante des fluctuations de
l’énergie totale au cours du temps.

I.4 Distribution grand canonique de Gibbs

Ensemble grand canonique

Considérons les systèmes pour lesquels le nombre de particules N considéré n’est plus fixe comme
pour les systèmes fermés. C’est le cas pour les systèmes ouverts pour lesquels le nombre de particules
N varie. Cette nouvelle considération permet de traiter un grand nombre de systèmes physiques ou
chimiques. On peut alors parler de fluctuions du nombre de particules autour d’une valeur moyenne
.

La fonction de distribution de Gibbs dépend maintenant non seulement de l’énergie de l’état

quantique, mais aussi du nombre de particule N du corps, de plus, les niveaux d’énergie EN sont aussi
différents pour différents N.

Désignons par la probabilité pour le corps d’avoir N particules et de se trouver simultanément

dans l’état d’énergie E.

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La forme de cette fonction peut être obtenue d’une manière tout à fait analogue à celle déjà présenté
pour déterminer .
, et (N0 nombre de particule de tout le système isolé très
grand devant N)
Compte tenu de la relation précédente, on peut écrire :

( N et E petits )
Car : et

Où : est le potentiel chimique du corps et celui du milieu coïncidant par suite des conditions
d’équilibre.

Ainsi, nous obtenons l’expression suivante pour la fonction de distribution grand canonique :
T en Kelvins

La constante de normalisation A peut s’exprimer comme précédemment à l’aide des grandeurs

thermodynamiques.

La détermination de la constante de normalisation conduit :

On obtient : ,

où :

zN est la Grande fonction de partition utile à la détermination des grandeurs thermodynamiques.

I. Expression statistique des potentiels thermodynamiques

Entropie S

On sait que or et
alors : T en ergs ou T en Kelvins

Fonction Energie libre F

, d’où soit or alors :

T en ergs
T en Kelvin

Ainsi la distribution canonique de Gibbs s’écrit :

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 II. Distribution des vitesses de Maxwell

L’énergie totale E(p,q) d’une particule est la somme de l’énergie cinétique et de l’énergie potentielle.
La première est une forme quadratique des impulsions des atomes. La seconde est une fonction des
coordonnées de position, la forme de cette dernière dépendant de la loi d’interactions des particules à
l’intérieur du corps.

Pour une expression plus simple de l’énergie : , la probabilité

peut s’écrire :
On a deux produits dont l’un ne dépend que des coordonnées de position q et l’autre des impulsions
p. Ceci veut dire que les probabilités pour les impulsions ou les vitesses et les coordonnées de position
sont indépendantes les unes des autres en ce sens que des valeurs déterminées des impulsions
n’influent nullement sur les probabilités de telle ou telle valeur des coordonnées de position et
inversement.
Ainsi, la probabilité de diverses valeurs des impulsions peut-être écrit sous la forme :

Et la distribution des probabilités des coordonnées sous la forme :

Pour déterminer les constantes a et b, il faut savoir que la somme des probabilités de toutes les valeurs
possibles des impulsions (de même pour les coordonnées de position) doit être égale à l’unité.
Ainsi, chacune des probabilités et doit être normalisée, c’est-à-dire que les intégrales prises
sur toute les valeurs possibles des impulsions et des coordonnées de position du corps considéré
doivent être égale à l’unité.

Etudions la distribution des probabilités des impulsions ou vitesse. Cette distribution sera valable pour
tous les corps puisque en statistique classique, une telle distribution ne dépend nullement du type
d’interactions des particules à l’intérieur du système ou du type de champ extérieur.

L’énergie cinétique de tout le corps est égale à la somme des énergies cinétiques de tous les atomes du
corps et la probabilité se trouve de nouveau être un produit dont chacun des facteurs ne dépend que des
impulsions d’un seul des atomes. Ceci veut dire de nouveau que les probabilités des impulsions des
divers atomes sont indépendantes les unes des autres, c’est-à-dire que l’impulsion de l’un d’entre eux
n’influe en aucune sorte sur la probabilité des autres impulsions.

Ainsi, on peut écrire la distribution des probabilités des impulsions de chaque atome séparément.

Pour un atome de masse m, l’énergie cinétique est :

La probabilité prend la forme :

La constante a déterminée par la condition de normalisation.

On rappelle que :
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Ainsi, conduit à écrire en coordonnées cartésiennes :

=1 soit

et finalement on obtient :
Ce qui permet d’écrire :

En passant des impulsions aux vitesses ( ), on peut écrire une distribution analogue pour les
vitesses.

C’est la distribution de Maxwell (1860) dans l’espace des vitesses.

C’est la distribution des vitesses pour que la vitesse des particules ait ses vitesses comprises entre Vx
et Vx+dVx, Vy et Vy+dVy et Vz et Vz+dVz.

Remarquons que cette distribution se trouve de nouveau être le produit de 3 termes indépendants :

C’est la distribution des vitesses pour que la composante Vx de la vitesse soit comprise entre Vx et
Vx+dVx.

C’est la distribution des vitesses pour que la composante Vy de la vitesse soit comprise entre Vy et
Vy+dVy.

C’est la distribution des vitesses pour que le composantes Vz de la vitesse soit comprise entre Vz et
Vz+dVz.
Ces expressions représentent la distribution des probabilités de l’une des composantes de la vitesse.
Si nous exprimons les relations ci-dessous en coordonnées sphériques,
V+dV
On obtient :

où V est la valeur absolue de la vitesse, θ et φ l’angle polaire et azimutale VV

déterminant la direction de la vitesse.

L’intégrant sur les angles, on trouve la distribution des probabilités pour la valeur absolue de la
vitesse :

C’est la distribution des vitesses pour que la particule ait une vitesse comprise entre V et V+dV.
Cette relation traduit la loi de répartition des vitesses de Maxwell.

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La courbe a un maximum correspondant à la valeur Vp des vitesses.

V
Vp

Une représentation en coordonnées cylindriques conduit à écrire :

Avec : et

Energie cinétique moyenne

Par définition des valeurs moyennes, on écrit pour la composante cartésienne vx de la vitesse, la
moyenne quadratique :

L’intégration conduit à un résultat tel que :

Ainsi, la valeur moyenne de l’énergie cinétique de l’atome monoatomique est égale à

Pour un ensemble de N atomes, on a :

Ce résultat est similaire à celui obtenu en appliquant le théorème de l'équipartition de l’énergie (à voir
plus loin) pour un système de particules classiques.

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 INTEGRALES UTILES
 

 x e dx x e
P  ax
IP  P  ax 2
2
JP  dx
0 

1  JP = 2 IP pour paire
I0  1
2 a I1 
2a


 P  1   P  1  P  ax 2 J P=0 pour P impaire
IP2  IP     x e dx
 2a   2a  0

1  I3 
1 
I2  2a 2 J0 
4a a a

3 
I4 
8a 2 a