THERMOCHIMIE
TMC 101 : Premier principe et ses applications aux
réactions chimiques
LICENCE 1 : Tronc commun
Département des sciences de l’ingénieur
Année 2023-2024
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« Une théorie est d’autant plus admirable que ses fondements sont simples, qu’elle
se rapporte à des domaines variés et que son domaine d’application est étendu. En
ce sens, la thermodynamique classique m’impressionne beaucoup. C’est la seule
théorie physique de portée universelle dont je suis convaincu que, tant qu’on s’en
tient à son champ d’application, elle ne sera jamais remise en cause. »
Albert Einstein, 1949, Notes for an Autobiography
La thermodynamique est une discipline étrange.
La première fois que vous la découvrez, vous ne comprenez rien.
La deuxième fois, vous pensez que vous comprenez, sauf un ou deux points.
La troisième fois, vous savez que vous ne comprenez plus rien,
mais à ce niveau vous êtes tellement habitué que ça ne vous dérange plus.
Attribué à Arnold Sommerfeld, vers 1940
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SOMMAIRE
Préambule……………………………………………………………………………4
CHAPITRE I : INTRODUCTION A LA THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE
I- Introduction…………………………………………………………….5
II- Quelques définitions……………………………………………………6
III- Transformation thermomécanique d’un système…………………..12
IV- Chaleur et travail……………………………………………………..15
CHAPITRE : PREMIER PRINCIPE DE LA TERMODYNAMIQUE
I – Énergie interne d’un système (U) …………………………………...….23
II- Premier principe de la thermodynamique…………………………..…24
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PREAMBULE
La thermochimie est l’unité d’enseignement (UE) TMC 100 de l’Institut
Universitaire d’Abidjan. Cette UE comprend 2 Eléments Constitutifs d'Unité
d’Enseignement (ECUE).
L’enseignement comprend 12 heures de cours et 8 heures de Travaux Dirigés (TD)
pour chaque ECUE. Cet ensemble de 40 heures d’enseignement équivaut à 4 crédits
d’enseignements (4 ECTS).
Les objectifs de l’enseignement sont de permettre à l’étudiant de comprendre :
- Les propriétés grossières de la matière, telles que la température, la pression,
le volume et la concentration. Ces grandeurs sont mesurables avec les
appareils les plus simples et les plus accessibles. Ces propriétés de la matière
dans son ensemble sont appelées les propriétés macroscopiques.
- Les transformations des systèmes et les réactions chimiques du point de vue
des variations et des échanges d’énergie qui les accompagnent.
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Chapitre I – INTRODUCTION A LA THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE
I – Introduction
Pour la petite histoire
Au cours des siècles, de nombreux savants ont étudié la chaleur, inventé des
thermomètres et défini des échelles de température. La
thermochimie est une science assez récente (XIXè siècle) qui
s’est développée avec l’avènement des machines thermiques et
la transformation de l’énergie libérée par une transformation
chimique tels que la réaction de combustion du charbon en
énergie mécanique ou énergie électrique. Elle fut amorcée par Sadi Carnot (1776-
1832), ingénieur français, avec son ouvrage « Réflexions sur la puissance motrice du
feu et sur les machines propres à développer cette puissance » (1824).
La thermodynamique chimique
Elle repose sur deux parties principales :
- La thermochimie est la théorie des transferts thermiques ayant lieu au cours d’une
transformation chimique susceptible de libérer de l’énergie sous forme de chaleur ou
transfert thermique. Le premier principe de la thermodynamique représente la base
théorique de cette partie.
- Les fonctions thermodynamiques déterminent le sens de l’évolution
spontanée d’une réaction et son état d’équilibre. C’est le second principe qui est la
base théorique de cette partie.
Les domaines d’application
La thermochimie a des domaines d’application très variés tels que :
La chimie et génie chimique,
La métallurgie,
La géologie,
La biologie, la biochimie, etc…
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II- Quelques définitions
II.1- Système thermodynamique
Un système thermodynamique (ou tout simplement système) peut être défini comme
un ensemble de substances susceptibles ou non de réagir chimiquement.
Cet ensemble où se trouve la matière étudiée est séparé de l’univers par une surface
(ou paroi, frontière) réelle ou fictive (voir figure (Fig) I-1)).
Tout ce qui n’appartient pas au système est appelé milieu extérieur ou
environnement
(Fig I-1)
A travers la paroi ou la frontière, des échanges de matière et d’énergie sont
possibles entre le système et le milieu extérieur.
Exemple :
La vapeur d’eau d’une casserole sur le feu qui peut échanger des molécules d'eau
avec l'air environnant.
Il existe différents types de systèmes :
Système ouvert
Un système est ouvert s’il échange de la matière et de l’énergie avec le milieu
extérieur (voir Fig I-2).
(Fig I-2)
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Exemple :
La Terre est un système ouvert. L’énergie de notre soleil, ainsi que bien d’autres
formes d’énergies nous parviennent en permettant au vivant de se développer et les
objets célestes tels les météorites apportent de la matière sur Terre.
Système fermé
Un système est fermé s’il échange de l’énergie et non de la matière avec le milieu
extérieur (voir Fig I-3)
(Fig I-3)
Exemple :
Une bouteille en verre totalement hermétique avec à l’intérieur des végétaux, un
ballon de football sont des systèmes fermés.
Système isolé
Un système est isolé si sa paroi ne permet aucun échange avec le milieu extérieur
(voir
Fig I-4)
(Fig I-4)
En pratique, il est impossible de réaliser un système parfaitement isolé en empêchant
totalement les échanges d’énergie. Seul l’univers peut être considéré comme un
système parfaitement isolé.
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Système adiabatique
Un système est adiabatique si sa paroi ne permet aucun échange de chaleur et de
matière avec le milieu extérieur (voir Fig I-5).
(Fig I-5)
Exemple :
Vase de Dewar : Récipient, isolé thermiquement du milieu
extérieur, permettant de conserver un liquide cryogénique.
Tableau récapitulatif des différents types de système
II.2- Les variables d’état
L’état d’un système
Il est défini par des paramètres macroscopiques (mesurables), tels que : le volume
(V), la pression (P), la température (T), la composition chimique, … Ces paramètres
sont appelés variables d’état .
- Variables extensives : Parmi ces variables d’état, certaines sont
proportionnelles à la quantité de matière (n) ; on les appelle variables
extensives.
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Exemple :
Le volume, la masse, l’énergie, ... Elles sont additives et multiplicatives.
- Variables intensives : Par contre, d’autres paramètres telles que la
température, la pression, la masse volumique, sont indépendantes de la
quantité de matière. Ce sont des variables intensives.
D'une manière générale, lorsque l'on réunit 2 systèmes S1 et S2 en un unique système
S3, une variable Z peut prendre deux valeurs :
- Le rapport entre deux grandeurs extensives d'un même objet est une
grandeur physique intensive.
Exemple :
Le rapport entre la masse et le volume d'un objet est sa masse volumique qui est une
variable intensive
Illustration à partir de mélange de solutions de concentrations différentes
Soit 1 litre d'une solution de H 2SO4 de concentration 0,25 mol.L-1 à 25°C, que l'on
ajoute à 2 litres d'une solution H2SO4 de concentration 0,1 mol.L-1 à 25°C.
Le système S3 est obtenu par la réunion de S 1 et S2. On constate que le volume V 3 est
la somme des deux volumes V1 et V2 et que la masse m3, est la somme des deux
masses m1 et m2. Par contre la température reste invariable. Quant à la concentration
C3, elle change mais prend une valeur différente de la somme (C1 + C2).
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Phase
Une phase peut être définie, comme les parties homogènes d’un système au sein
desquelles chaque variable intensive a la même valeur quel que soit l’endroit
considéré.
Exemple :
- Un mélange gazeux : une phase, la phase gaz.
- Deux liquides totalement miscibles : une phase, liquide.
- Pour les solides, il y a généralement autant de phases que de solides sauf.
dans le cas des solutions solides, ou alliages il n’ y a là
qu’une seule phase.
- Une colonne d’air : une phase, non uniforme
Rappel
Un système homogène est constitué d’une seule phase.
Un système hétérogène est constitué de deux ou plusieurs phases en coexistence.
Exemple :
Dans l’ampoule à décanter au laboratoire
II.3- Equation d’état
Les variables d’état peuvent être liées entre elles par une relation appelée équation
d’état. La forme générale de l’équation (Eq) d’état est :
(Eq I-1)
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Pour étudier un système à l'état gazeux, on peut se placer dans le cadre du modèle du
gaz parfait, qui assimile les molécules du gaz à des points matériels et qui suppose
qu'il n'y a aucune interaction entre ces molécules. Ce modèle permet d'établir une
équation reliant différentes variables d'état, appelée équation d'état du gaz parfait :
(Eq I-2)
Où :
P : pression du gaz parfait en pascal (Pa)
V : volume du gaz parfait en mètre cube (m3)
n : quantité de matière de gaz parfait en mole (mol)
R : constante des gaz parfaits égale à R=8,314 J⋅mol-1⋅K-1
T : température du gaz parfait (K) ,
A partir de l’équation ( Eq I-2) on peut exprimer par exemple V en fonction de P et T
(V=f (P,T)) ou T en fonction de P et V (T=f (P,V).
II.4- Fonction d’état
On appelle fonction d’état, une fonction dont la variation ne dépend que des états
initial et final, et non du chemin suivi.
Exemple :
Pour aller de 1 à 2, on peut passer par les chemins a, b, ou c (voir Fig I-6).
Si F2 prend la même valeur lorsque le système suit le chemin a ou b ou c pour passer
de l'état 1 à l'état 2, alors F est une fonction d'état.
(1) (2)
Ffig I-6 : Différents chemins d’évolution d’un système.
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Soit une fonction d'état F(x,y) des variables x et y. La variation infinitésimale dF de
cette fonction au cours d'une transformation est une différentielle totale exacte ( voir
Eq I-3) :
(Eq I-3)
étant la dérivée partielle de F par rapport à x, y étant constant.
Soit une fonction F décrivant l’état du système par les variables T, P et V ;
la différentielle de F s’écrit:
dF= ( ∂∂ FT ) P ,V
dT + ( ∂∂ FP )
T ,V
dP+ ( ∂∂VF )
P, T
dV (Eq I-4)
II.5- Etat d’équilibre
Un système se trouve dans un état d’équilibre si les variables qui définissent son état
sont indépendantes du temps (variables d'état sont constantes).
Les différents types d’équilibre d’un système thermodynamique sont :
- Equilibre mécanique : la pression est la même en tout point du système.
Equilibre thermique : la température est identique en tout point du système.
- Equilibre chimique : la composition ne varie pas au cours du temps.
III- Transformation thermomécanique d’un système
Si un système S à l’état S1 au temps t1 passe à l’état S2 au temps t2, on dit qu'il a subi
une transformation. Celle-ci caractérise l’instabilité de l’état initial du système
concerné.
Les transformations étudiées en thermodynamique font intervenir, le plus souvent,
des
échanges d'énergie thermique Q et d'énergie mécanique W. On parle alors de
transformations thermomécaniques. Les plus importantes sont
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➢ Isotherme transformation à température constante (T = cte)
➢ Isobare transformation à pression constante (P = cte )
➢ Isochore transformation à volume constant (V=cte)
➢ Adiabatique transformation sans échange de chaleur avec l'extérieur (Q = 0).
Une transformation thermomécanique peut être effectuée de manière réversible ou
irréversible.
III.1- Transformation réversible
Si au cours de la transformation, le système passe de façon infiniment lente
d’un état d’équilibre à un autre par l’intermédiaire d’une succession d’états
d’équilibre, la transformation ainsi réalisée est dite réversible. Dans ces conditions,
les variables d’état sont à tout moment bien définies.
Exemples :
- Gaz enfermé dans un cylindre surmonté d’un piston de masse mo négligeable
(Fig I-7). On effectue la compression de façon infiniment lente, de telle sorte
qu’à chaque instant le gaz soit dans un état très voisin de l’équilibre (pression
uniforme)
Fig I-7 : Compression et détente d’un gaz
Pour s’approcher des conditions de réversibilité, on peut placer sur le piston une
infinité de masses infiniment petites de façon progressive, faisant
subir une compression lente qui l’emmène à l’état 2.
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Si on enlève progressivement les masses, le gaz se détend lentement et revient à sa
position initiale (état 1).
- Vaporisation de l’eau à pression constante.
III.2- Transformation irréversible
Toutes les transformations naturelles (spontanées) sont des transformations
irréversibles. Au cours d’une telle transformation, les variables d’état ne sont pas à
tout
moment définies, et les états intermédiaires ne sont pas des états d’équilibre.
Exemples
- Combustion du méthane.
- Réactions explosives.
- Expansion d’un gaz.
- La corrosion
Transformation réversible, transformation irréversible ?
III.3- Transformation isochore (V= constante)
C’est une transformation qui a lieu à volume constant.
Si on examine, le cas des gaz parfaits, à partir de l’équation d’état de ces gaz (Eq I-3),
on peut écrire :
P nR P
PV =nRT d’où = ou =constante=k (Eq I-5)
T V T
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Ou P=kT
P i Pf
V i=V f = =¿Constante (Eq I-6)
Ti T f
III.4- Transformation isobare (P = constante)
C’est une transformation qui a lieu à pression constante.
V nR V
= ou =constante=k ou V =kT (Eq I-7)
T P T
Loi de Gay-Lussac ou loi de dilatation isobare
Vi V f
Pi=P f = =¿Constante (Eq I-8)
Ti Tf
III.4- Transformation isotherme (T = constante)
C’est une transformation qui a lieu à température constante.
PV =nRT ou PV =constante
(Eq I-9)
Loi de Boyle-Mariotte Ou loi de compressibilité isotherme
T i=T f Pi V i=Pf V f
(Eq I-10)
III.5 - Transformation adiabatique (Q = constante)
C’est une transformation qui a lieu sans échange de chaleur avec le milieu extérieur
γ
PV =constante avec 𝛄 = constante (Eq I-11)
γ γ
Pi V i =Pf V f (Eq I-12)
Tableau récapitulatif des transformations et des contraintes
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Les différentes transformations peuvent être représentées sur le schéma suivant :
Fig I-8 : Représentation graphique des différents types de transformations.
Portions AB et EC : transformations isobares
Portions BC et AE : transformations isochores
Portion AC : transformation isotherme
Portion AD : transformation adiabatique.
IV- Chaleur et travail
L’énergie d’un système existe sous diverses formes :
- Énergie potentielle (par exemple l’énergie potentielle d’une balle lancée du
haut d’un bâtiment).
- Énergie cinétique d’une masse en mouvement.
- Énergie interne. Cette énergie peut varier, à la suite d’échanges entre deux
systèmes ou entre un système et l’extérieur.
Les formes d’échange de l’énergie du système avec le milieu extérieur sont le
travail, la chaleur et le rayonnement.
Si le système cède de l’énergie au milieu extérieur, la transformation est dite
exoénergétique. L’énergie fournie par le système est négative (E¿ 0)
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si le système reçoit de l’énergie du milieu extérieur, on parle de transformation
endoénergétique. L’énergie reçue par le système est positive (E¿ 0)
Fig I-9 : Convention de signe.
IV.1- Travail mécanique
o Expression générale du travail
Considérons comme système un fluide contenu dans une enceinte fermée par une
paroi mobile de surface S. Le tout est immergé dans un milieu extérieur constituant
un réservoir de pression Pext susceptible de varier avec le temps t. Le milieu
extérieur exerce une force sur le piston mobile.
Fig I-10 : Travail des forces de pression sur un fluide
(Eq I-13)
Avec : vecteur unitaire normal à la surface et dirigé de l’extérieur vers l’intérieur
.
Sous l’’action de la force , le piston se déplace. Par définition le travail élémentaire
δW d’une force est égale au produit scalaire de cette force par son déplacement
élémentaire :
(Eq I-14)
(Eq I-15) 17
où est la variation infinitésimale de volume du milieu extérieur. Elle est
opposée à la variation infinitésimale de volume du système : d’où :
(Eq I-16)
Correspond à l’énergie mécanique fournie au système par le milieu extérieur :
pour une compression le milieu extérieur cède de
l’énergie au système.
pour une détente/dilatation le milieu extérieur reçoit de
énergie du système.
Le travail des forces de pression entre l’état initial et l’état final est donc :
(Eq I-17)
Vi et Vf sont respectivement les volumes initial et final du système. Pour calculer
l’intégrale de cette équation (Eq I-17), il faut connaître l’équation d’état du système.
L’équation I-17 (Eq I-17) montre que le travail, par son sens physique, est égal à
l’opposé de l’aire comprise entre Vi et Vf (voir figure I-11).
Fig I-11 : Représentation graphique du travail dans le cas d’une détente isotherme d’un gaz
parfait
Remarques
On constate immédiatement que ce travail va dépendre du chemin suivi donc ce n’est
pas une fonction d’état.
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Pour pouvoir calculer W, il nous faudrait connaître l’évolution temporelle de P ext et
dV. Or, en général on ne connaît que les caractéristiques des états initial et final qui
sont insuffisantes.
Quelques situations particulières rendent le calcul du travail possible.
a- Expansion d’un gaz dans le vide (Eq I-18)
(Système fermé dans lequel il y a du vide, Pext n’agit pas sur le système
).
b- Transformation isochore : (Eq I-19)
c- Transformation isobare : P = constante
(Eq I-20)
Pour que W soit exprimé en joule (J), il faut que : la pression P soit en Pascal (Pa) et
les volumes en mètre cube (m3).
Dans le cas d’un gaz parfait, on peut écrire :
W =−nR(T f −T i) (Eq I-21)
Car Pf V f =P V f =nR T f et Pi V i=P V i=nR T i avec R = 8,31 J. mol-1. K-1 ; T en (K) et Wen
(J).
d- Transformation isotherme : T = constante
Cas d’une transformation isotherme réversible d’un gaz parfait (PV =nRT )
(Eq I-22)
Cas d’une transformation isotherme irréversible : (P = Pext = Pf)
Le travail irréversible s’exprime comme suit : W ( irrév )=−P f (V f −V i )
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(Eq I-23)
La représentation graphique du travail réversible W rév dans le cas d’une
transformation réversible isotherme d’un gaz parfait est :
(voir Fig I-11)
Dans le cas d’une transformation irréversible isotherme on a :
(voir Fig I-11)
On observe bien que W rév >W irrév
IV.2- La chaleur
La chaleur (Q) correspond à un échange d’énergie entre le système et le milieu
extérieur. Elle rend compte de l'énergie microscopique transférée au système. Le
transfert de chaleur est directement lié à la température : la chaleur ne peut passer que
du système le plus chaud vers le système le plus froid. La chaleur est exprimée en
joule Elle est transmise essentiellement par trois processus d'échange thermique :
- Rayonnement (Soleil),
- Conduction thermique,
- Convection,
Exemple : Transfert de chaleur dans une maison
Le chauffage ou le refroidissement d'une maison est un exemple de ces trois
processus de transfert de chaleur qui se produisent en même temps.
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La conduction peut réchauffer la maison
en été. La chaleur de l’air extérieur est
transférée dans la maison par les murs ou
le toit. En hiver, elle la refroidit. La
chaleur de l’air chaud à l’intérieur de la
maison est transférée à l’extérieur par les
murs ou le toit.
Le phénomène de convection se produit
dans chacune des pièces, alors que l’air
plus chaud s’élève vers le plafond et que l’air plus frais revient vers le plancher. La
convection explique en outre pourquoi il fait toujours plus chaud au rez-de-chaussée
qu’au sous-sol.
Enfin, le rayonnement thermique transfère la chaleur du Soleil au toit de la maison,
aux fenêtres, etc.
La chaleur est une quantité algébrique comptée positivement si le système reçoit de
l’énergie :
- Q > 0 si le système S reçoit de la chaleur du milieu extérieur.
- Q < 0 si le système S cède de la chaleur au milieu extérieur.
À l’instar de W, la chaleur Q dépend du chemin suivi (d’où la notation δQ).
NB : Ne pas confondre chaleur (Q) et température (T). On parle de chaleur
échangée par un système S avec le milieu extérieur pendant une durée (non nulle),
alors que l’on peut définir la température du système S à tout instant.
IV.3- La Capacité calorifique et chaleur spécifique
Un transfert de chaleur vers un système s’accompagne généralement d’une
modification de sa température. Cette variation de température est, dans certains cas
(transformation à P constante ou à V constant) est proportionnelle à la quantité de
chaleur transférée au système.
- Pour une transformation isochore (à V constant) :
(Eq I-24)
21
CV est la capacité calorifique à volume constant.
- Pour une transformation isobare (à P constante) :
(Eq I-25)
CP est la capacité calorifique à pression constante.
Remarques :
• CP et CV correspondent à l’énergie qu’il faut fournir au système pour
augmenter sa température de 1 K.
- CP et CV varient en fonction de la température.
- CP et CV sont directement proportionnels à la masse du système :
(Eq I-26)
cV et cP sont les capacités thermiques massiques (on dit aussi capacités calorifiques ou
encore chaleurs massiques) du système. Pour les solides et les liquides, à basse
température, les valeurs de cV et cP sont très proches à cause de leur faible coefficient
de dilatation.
À température ambiante, pour la plupart des corps purs solides, la chaleur molaire à
volume constant vérifie la loi de Dulong et Petit :
(Eq I-27)
Avec R la constante des gaz parfaits.
Pour les liquides :
À T = 14.5°C et à pression atmosphérique, la capacité massique de l’eau vaut
Cm eau = 4,185 J. g–1 . K–. 1 calorie = 4,185 J.
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Chapitre II – PREMIER PRINCIPE DE LA TERMODYNAMIQUE
I – Énergie interne d’un système (U)
I.1- Définition
L’énergie totale d’un système se décompose en :
- énergie interne U, liée aux interactions (électrostatiques) entre particules et à
l'agitation thermique correspondant à l'énergie cinétique (désordonnée) des particules
du système.
(Eq II-1)
- énergies "externes" dépendant de :
• sa position dans un champ d’interaction (gravitationnelle, électromagnétique, …) :
→ énergie potentielle EP
• son mouvement :
→ énergie cinétique EC
La somme EP + EC représente l’énergie mécanique. L’énergie totale d’un système est
donc : (Eq II-2)
Exemples :
• pour un système isolé immobile dans un référentiel galiléen :
• pour un gaz parfait (isolé, au repos), l’énergie du système correspond à son énergie
interne :
• pour un gaz parfait (isolé, au repos), l’énergie du système correspond à son énergie
interne : , (Eq II-3)
selon que le gaz soit monoatomique ou diatomique.
• pour un solide considéré comme incompressible :
(loi de Dulong et Petit) (Eq II-4)
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I.2- U : Fonction d’état du système
L’énergie interne U est une fonction dépendant de variables d’état (n, P, V, T, …)
définies en chaque état d’équilibre du système. À ce titre, U est définie pour tout état
d’équilibre du système : c’est une fonction d’état.
Propriétés
Dans le cas d’une transformation, U est définie en particulier à l’état initial (i) et à
l’état final (f). Sa variation entre deux états ne dépend pas du chemin suivi.
Cas d’un cycle : soit une série de transformations (quasi-statiques) dont l’état final
(A) est identique à l’état initial :
Au cours d’un cycle :
(Eq II-5)
À des variations infinitésimales dP, dV et dT des paramètres P, V et T correspond
une variation infinitésimale de U : dU.
II – Premier principe de la Thermodynamique
Le premier principe de la thermodynamique décrit le bilan des échanges d’énergie
d’un système avec son milieu extérieur.
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II.1- Énoncé
Le premier principe de la thermodynamique exprime la conservation de l'énergie de
l'ensemble {système + milieu extérieur} pour un système fermé limité par
une surface au travers de laquelle peuvent s'effectuer des échanges énergétiques.
Il s'écrit sous forme de bilan où, dans un repère galiléen, la variation d'énergie totale
du système entre deux états (i) et (f) est égale à la somme des travaux
et chaleurs reçus par le système pendant son évolution entre ces deux états :
(Eq II-6)
Le premier principe exprime l'équivalence entre les diverses formes d'énergie.
• En mécanique, on néglige généralement les effets thermiques
le 1er principe s’écrit alors :
(Eq II-7)
• Tous les systèmes que nous étudierons dans le cadre de ce cours sont supposés au
repos dans le référentiel galiléen :
Le 1er principe se résume alors à :
(Eq II-8)
• Pour une transformation infinitésimale où le système passe d’un état (P, V, T) à un
état décrit par en recevant (au sens algébrique) les
quantités élémentaires de chaleur et de travail le premier principe s’écrit :
(Eq II-9)
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L’énergie interne U est une fonction d’état (qui ne dépend pas du chemin suivi) bien
qu’elle soit la somme de deux grandeurs qui ne sont pas des fonctions d’état.
• Pour un système isolé, U = constante, (Eq II-10)
• Transformation isochore (V= constante)
(Eq II-10)
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