EXTRACTION LIQUIDE-LIQUIDE
BASES PHYSICO-CHIMIQUE DES PROCEDES
Par Gérard cote : - ingénieure de l’école supérieur de chimie industriel de paris
- Docteur d’Etat de science physique
Parti lu : livre entier
De manier général, pour réaliser une extraction dans les condition optimales , il faut dans un premier
temps sélectionner un groupement fonctionnel qui satisfasse les conditions de sélectivités
recherchées , c’est-a-dire qui présente des fortes interaction avec certains constituants du mélange
a séparer et faible avec d’autres.
Dans un second temps il faut adjoindre un squelette hydrocarboné au groupement fonctionnel
précédant pour que l’ensemble devienne une molécule d’extractant.
Le squelette hydrocarbonés qu’il faut adjoindre a la partie du groupement fonctionnel répondant
aux critères de sélectivités requis, pour que l’ensemble devienne une molécule d’extractant il est
généralement constitué d’une (voir deux chaine) alkyle. Le nombre d’atome de carbone et le degré
de ramification sont des paramètres essentiel pour assurer une hydrophobie (c’est-a-dire pertes de
solubilités en phase aqueuse réduites) et une hydrophilie permettant une absorption a l’interface
liquide-liquide ou se situe souvent l’étape limitant du procédure de transfert (cas de l’extraction des
ions métallique)
I. ASPECT THERMODYNAMIQUE
a. MISCIBILITE DES PHASE
La question set de savoir si deux phases liquide peuvent coexister dans un système donné et
lorsque cela est le cas, comment les composée qui y sont impliqués se partagent en deux phase,
Dans le domaine de l’hydrométallurgie la phase d’alimentation est toujours aqueuse tant disque
le solvant d’extraction est toujours de nature organique. Pour des raison économique il n’est
pratiquement jamais permis de modifier la phase organique.
Ainsi le travail du chimiste est essentiellement axé formulation de la phase organique , celle-ci
étant typiquement constituée d’un diluant, d’un (voir deux sur la) extractant et d’un ou plusieurs
modificateurs.
Diluant : les diluant organique sont peut soluble dans l’eau et inversement l’eau y est peu
soluble, ils peuvent donc être utilisé comme constituant de base d’un solvant d’extraction. Par
exemple la solubilité n-do décane et celle du p-xylène dans l’eau sont respectivement égales à
0,04 μg L−1 et 156 mg L−1 , à 25C
Extractant : l’adjonction d’un extractant au système eau diluant ne modifie pas le caractère
diphasique de ce système. Il y a seulement distribution de l’extractant entre les deux phases
préexistantes, une telle distribution s’effectue avec un coefficient de partage très élèves pour la
phase organique, ce qui permet de limiter dans les proportions acceptable les pertes de réactif
par solubilité.
Il arrive qu’en présence d’un extractant il y ait dans certains conditions formation brutales d’une
troisième phase liquide ou rarement liquide, ces phénomène est en particulier lorsque des acides
ou des sels concentres sont extrait de leurs solution aqueuse par solution des réactifs
organiques. Par exemple, une solution de KELEX 100 à 100 g L−1 dans le do décane demixe (le
système forme alors trois phase liquide ). Une telle démixtion est due a la protonation de la
substance active de l’extractant et de l’extraction acide qui l’accompagne.
En générale on cherche a éviter ces phénomène difficiles a gérer dans le reacteur de separation
en ajoutant un modificateur au diluant si ce dernier est aliphatique et que l’on souhaite
conserver cette option ou le cas échéants en s’orientant vers les diluants aromatique
(SOLVESSO150 , SOLVANTA340 , SHELSOL AB , etc) qui ont un meilleurs pouvoir solvant que les
diluant aliphatique
b. Données thermodynamique relative au partage des solutés
Pour étudier la caractéristique thermodynamique du partage d’un soluté, il faut mesurer dans
divers couple de phase âpres que celle-ci ait était mise intimement en contact jusqu'à equilibre,
puis séparer soigneusement.
c. Modélisation des équilibres de partage au sein de systèmes d’extraction
Dans le cas d’un solutés unique, dont la distribution n’est pas influencé par d’autres composants
du système, il existe, a température et a pression constante une relation univoque entre la
concentration C org du soluté dans la phase organique et sa concentration C aq en phase aqueuse :
C org=¿ f (C aq)
Cette relation définit la courbe de distribution
La connaissance de la courbe ou de la surface de distribution caractérisant un système
d’extraction donne est essentielle pour l’optimisation et la conduite d’un procédé industriel
1. Modélisation des systèmes a interactions purement physique (simple partage)
Des nombreuse corrélations ont était établis a partir de des considérations purement
thermodynamique :
- Modèle de Hel ;
- Modèle de Wilson ;
- Modèle de Guggenheim ;
- Modèle de Scat hard et Hidebrand
- Equation NRTL
- Equation UNIQUAC
- Equation UNIFAC
Aucun des ces système ne permet la prédiction des systemes de distribution par le calcul a priori.
2. Modélisations des systèmes a interaction chimique
Pour ces système il s’agit d’identifier les réactions chimique responsable du transfert de masse, la
connaissance des constantes d’équilibre et des coefficient d’activités des réactifs, dans le cas
fréquent des solutions non-idéals, elle permet de calculer par application de la loi d’action de masse,
les courbes ou les surfaces de distributions du soluté considère.
Ces réactions sont contrôles à la fois par des facteurs dépendant de la nature cde la phase solvant et
des facteurs spécifiques de la phase aqueuse d’alimentation.
2. a. partage, acido-basique, isomérisation et auto-association des réactifs d’extraction
A. Equation chimique
considérons par exemples l’extraction d’un cation M n+¿ ¿ par la formation du complexe MLn a l’aide
d’un extractant acide HL susceptible de se dimeriser plus ou moins en phase organique .
HL ⇔ HL Avec K D(HL) = C HL /C HL
−¿¿
HL ⇔ H
+¿+L ¿
Avec Ka = CH +¿
C L ¿ ¿/
−¿
C HL
2 HL ⇔ H 2 L2 Avec K d = C H L / (C HL )2
2 2
M
n+¿ ¿
+ nL ⇔ MLn Avec β n = C ML / ¿ n
MLn ⇔ MLn Avec K D (MLn) = C MLn/ C MLn
Ou le sur lignage se rapporte aux espèces en phase organique, Cx représente la concentration cde
chaque espèce x considérés et ou KD (HL), KD(MLn), Ka, Kd et β n sont des constantes d’équilibres
exprimées en terme de concentration.
Influence des divers facteurs sur les équations chimiques
B. Influence de la nature du diluant
En ce qui concerne l’influence de la nature du diluant organique, son influence peut jouer jusqu'à un
facteur de l’ordre de 10 sur la valeur de KD(HL). Globalement la nature du diluant peut avoir une
influence significative sur l’efficacité de l’extraction des cation métallique et , par voie de
conséquence, sur la sélectivité de leur séparation et cela même au sein d’une famille homologue de
diluant
Exemple : la valeur de la constante d’extraction du cuivre II par la 2-hydroxyl-5-nonylbenzophenone
oxime est multiplié par un facteur de l’ordre de 70 lorsqu’on passe du toluène a l’heptane. Plus
surprenant les valeurs des constantes d’extraction du scandium(III), du thulium(III), et de
l’europium(III) par la 1, 1-di-n-hexyl-3-diphenoxythiouree sont divisées par un facteur voisin de 10
lorsqu’on passe du n-hexane au n-décane
C. Influence de la longueur des chaines alkyle
Pour ce qui est de l’influence de la longueur de la chaine alkyle, on admet de façon intuitive que la
solubilité d’un extractant en phase aqueuse diminue et que son rapport de partage en faveur d’un
diluant organique augmente quand le nombre d’atome de carbone augmente.
Dans le cas d’une famille de monomère acide HL répondant a la formule C q H 2q +1 AH ou AH désigne
la partie hydrophile de la molécule et C q H 2q +1 sa chaine alkyle, l’approche de rekker permet
d’estimer que le passage de la molécule C q H 2q +1 AH a la molecule C q+1 H 2 q+3 AH (acroissement
de la longeur de la chaine alkyle d’un groupement -CH 2- ) entraine une augmentation de la valeur
du logarithme décimal rapport de partage de 0,519 pour le système eau/octanol et 0,612 pour le
système eau/hydrocarbure aliphatique. Comme le nombre d’atome de carbone q des chaines alkyles
et leurs degrés de ramification jouent a la fois sur le KD(HL) et le KD(MLn), on peut penser que ces
deux paramètres ont une influence réduite sur l’efficacité de l’extraction des cations métallique, des
lors que q est assez grand .
D. Identification des espèces extraites
L’identification des espèces extraites constitue une étape importante de la modélisation des
systèmes d’extraction avec interaction chimique, elle permet de choisir les conditions expérimentales
d’étude et la méthode d’investigation.
d. Propriétés tensioactifs des molécules
Les molécules d’extraction dans le domaine de l’hydrométallurgie possèdent typiquement une tète
hydrophile et une chaine hydrophobe. Une telle structure confère à ces molécules des propriétés
amphiphiles et par suite une tendance plus ou moins marqué à s’adsorber aux interfaces liquide-
liquide. On rappelle que l’on appel ici « interface » la surface mathématique au niveau de la quel les
propriétés physico-chimique du système biphasé présente la plus forte discontinuité. Cette notion
d’interface ramène a une surface d’épaisseur nulle est utile sur le plan du formalisme, mais il est
claire que les variations des propriétés physico-chimique se produisent en réalité dans une zone de
faible épaisseur (jusqu'à quelque nanomètre) s’étendant départ et d’autre de la surface
mathématique, la zone interraciale doit être considéré comme une région ayant un niveau élevé
d’organisation, y compris pour les molécules d’eau s’y trouvant .
L’adsorption des molécules amphiphile a une interface liquide-liquide provoque entre autres un
rabaissement plus ou moins important de la tension interraciale, notée γ et exprimée mNm−1.
Nous rappelons que pour augmenter l’aire a d’une interface d’une valeur ( Δ a ¿int, il faut fournir au
minimum une quantité d’énergie égale à W min =γ ( Δa)int. Cette tension est elle-même plus faible.
Cela signifie que l’adsorption de molécules amphiphile rend plus facile la dispersion d’une phase dans
l’autre.
Les mesure de tension interfacial permettent de remonter aux concentrations interfaciales et par
suite a la composition chimique et en partie a la structure de l’interface.
Les méthodes les plus communément utilise pour mesurer la tension interfaciale sont la méthode de
Nouy, la méthode de la plaque de wilhelmy, la méthode du volume (ou du poid), la méthode de la
goute pendante et la méthode de la goute tournante. Pour ce qui est des systèmes liquide-liquide
rencontrée en hydrométallurgie, l’exploitation de mesure de tension interfaciale s’appuie
généralement sur l’équation de Gibbs donné ci-dessous :
1 dγ
Γ=
RT d ¿ ¿
Ou Γ représente la concentration interfaciale d’excès (exprimée en mol.m−2 Ou [Link]−2 ), γ La
tension interfaciale et C la concentration de l’extractant.
On note que la concentration interfaciale d’excès Γ correspond a l’excès par unité d’aire, du a
l’adsorption de la quantité de l’extractant étudié, dans le plan de l’interface et peut être assimilé
avec une bonne précision a la concentration interfaciale effective de cet extractant.
e. Caractère tensioactif des divers réactifs d’extraction
Divers grandeurs sont utiliser pour caractériser l’activité interfaciale d’un compose :
- La concentration critique d’absorption (CCA) : elle correspond a la concentration en solution
a partir de laquelle débute le processus d’adsorption ;
- La concentration minimal de soluté en solution (C sat ) conduisant a la saturation de
l’interface ;
- La concentration en solution nécessaire pour provoquer une chute donne de la tension
interfacial ;
- La concentration micellaire critique (CMC) : elle correspond en solution a la concentration a
laquelle commencent a apparaitre des micelles ;
- La valeur de la concentration interfaciale correspond a une concentration donné du
composée amphiphile
- La concentration interfaciale a saturation Γ ∞
A vrai dire, les situations réelles sont plus complexes, notamment en raison de la présence souvent
fréquente des modificateurs. Ainsi, l’isodecanol ou le nony lphenol , couramment utilisé comme
modificateurs de phase, ont une affinité relativement marqué pour les interfaces liquide-liquide/
cette propriétés ainsi que leur tendance a former des associations avec les extractant au sein des
phases organiques , fond que de tels modificateur sont peu capable d’exclure le molecules
d’extractant des interfaces liquide-liquide et par suite d’avoir un effet négatif sur la cinétique
d’extraction des cations métallique.
Il faut souligner que la connaissance des concentrations interfaciales est très utiles pour analyser le
comportement cinétique des systèmes d’extraction, mais il serait mieux certainement possible
d’aller encore plus loin dans la compréhension et la modélisation des phénomène si l’on avait une
connaissance plus fine de structure de l’interface et de la dynamique des échanges qui s’y
produisent.
Aspect cinétique
Lorsqu’on qu’une durée d’extraction inferieur a trois minutes est généralement indispensable pour
que l’exploitation du système puisse être envisagée a l’échèle industrielle, on conçoit mieux
l’importance des données cinétique et on comprend le grand intérêt qu’elles ont bien suscite durant
les deux dernières décennies. Conventionnellement, le transfert de masse dans l’extraction par
solvant a été considéré comme un processus de diffusion entre deux phase qui dépend des étapes
successive suivantes :
- La convection et la diffusion du soluté dans tout le volume de la phase
d’alimentation ;
- La diffusion a travers des films d’interface et l’interface ;
- La convection et la diffusion du soluté dans tout le volume de la phase
extractante ;
Mais la plupart des procèdes hydro métallurgique et dans quelques procédés de chimie organique, il
existe des interactions chimique caractériser par leur propre cinétique. En effet il ya souvent rupture
et formation des liaisons chimique durant l’extraction, il s’ensuit qu’une ou plusieurs étapes
chimique du mécanisme globale de la réaction peuvent être suffisamment lentes pour limiter la
vitesse de la réaction. Cette ou ces étapes peuvent avoir lieu en phase aqueuse ou organique
(réaction homogène) ou a l’interface liquide-liquide (réaction hétérogène ou interfaciale) .
Ainsi de façon générale, le coefficient globale de transfert d’un soluté d’une phase dans l’autre est
fonction de la cinétique d’une ou plusieurs réactions chimiques et/ou des vitesses de diffusion
(moléculaire et turbulente) des espèces implique. Selon l’importance de ces effets, le transfert
supposer thermodynamiquement possible, sera contrôle par une cinétique chimique (on parle de
régime cinétique) ou une cinétique de diffusion (régime di fusionnel) , ou encore le deux
simultanément(régime mixte).
Toute fois, comme dans la plupart des systèmes d’extraction ayant un intérêt pratique, les deux
phases sont plus ou moins agitée, le processus de diffusion est limitée a une zone localisée a
proximités immédiate de l’interface. Deux couches liquides stationnaires, aussi appelé film de
diffusion. L’une du cotes aqueux et l’autre du cote organique contrôlent le processus de diffusion,
l’épaisseur de ces deux couches de diffusion aussi appelé film de diffusion, dépend des conditions
hydrodynamique dans le réacteur ou l’extraction se produit.
Une bonne connaissance du type de régime, du mécanisme d’extraction et des valeurs de
coefficients de transfert qui y sont associes est importante aussi bien pour le chimiste chargé
d’optimiser la physico-chimie du système, que pour le spécialiste du génie chimique dont le rôle est
cde choisir et de calculer les extracteurs les plus performants.
A. ACQUISITION DES DONNEES CINETIQUES
Un grand nombre des méthodes ont êtes imaginées pour mesurer les vitesse et les coefficient
cinétique de transfert d’un soluté entre deux phases, parmi elle on peut distinguer deux grandes
catégories, a savoir :
- Les méthodes dans lesquelles la turbulence et la dispersion des phases sont faibles et ou l’on
cherche a opérer avec une aire d’interface liquide-liquide constante ou tout au moins dont la
variations est bien contrôlé.
- Et les méthodes caractérisées a la fois par une forte turbulence et une forte dispersion de
phases, mais pour lesquelles il y a pas de contrôle de l’aire interfaciale un contrôle très
approximatif.
Dans la catégorie des méthodes a aire d’interface contrôlée, on peut cité
principalement :
Les méthodes mettant en jeu des appareil a aire interfaciale constante , telque la cellule de
Lewis et ses variantes, la cellule a flux laminaire, la cellule a diffusion rotative ou encore la
cellule rotative stabilisée dans lesquelles l’échange est réalisé a travers une interface plane,
immobile ou en rotation dans son plan ;
La méthode dite de la goutte unique qui consiste a former des isolées de phase aqueuse ou
de phase organique a l’une des extrémités d’une colonne remplie de l’autres phase et a
mesurer le transfert de masse entre ces gouttes et l’autres phase qui est immobile, durant
leur libre parcours descendant ou ascendant.
En pratique on cherche a s’affranchir des effets d’extrémités qui correspondent au transfert de
masse se produisant durant la production des gouttes et âpres leur coalescence, juste avant qu’elle
ne soit collectées, en opérant avec plusieurs colonne de hauteur différentes mais pour lequel les
effets d’extrémités sont identiques ;
La méthode de la goutte croissante qui est la variante extrême de la méthode précédente,
puisque cette fois-ci on privilégie autant que se peut le transfert des masse durant la
formation des goutte
En ce qui concerne les méthode a forte dispersion , on recense essentiellement les
méthodes d’échange fondées sur l’emploi d’un réacteur agitée
En effet l’agitation crée de l’aire interfaciale, le soluté s’adsorbe et sa concentration en soluton
diminue, une telle diminution de concentration permet de connaitre la quantité de soluté adsorbé et
moyennant la connaissance du comportement interfaciale de ce dernier et notament la valeur de sa
concentration interfaciale a saturation, on arrive a remonter a la valeur de l’aire interfaciale
