Examen de fin de semestre – Session Printemps normale
2024 – 2025
Thermodynamique Chimique
Filière : Tronc Commun PC Chimie Semestre 4
Durée : 1h 30 min Prof. BENIKEN Mustapha
Exercice 1 : Diagramme de phase d’un corps pur
Le diagramme pression-température (P, T) des phases du dioxyde de carbone CO 2
est représenté en coordonnées P et T sur la figure 1 ci-dessous.
Figure 1 – Diagramme d’état du CO2
1. Identifier les points particuliers P1 et P2 du diagramme (P, T) du dioxyde de
carbone, les courbes C1, C2 et C3 et l’état physique dans lequel se trouve ce
dernier dans les zones : E1, E2, E3 et E4.
P1 : Point triple
P2 : Point critique
C1 : Courbe de sublimation
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C2 : Courbe de vaporisation
C3 : Courbe de solidification
E1 : État gazeux E2 : État liquide E3 : État solide E4 : État fluide
2. Rappeler la règle des phases de Gibbs appelée souvent variance d’un système
notée v. Trouver sa valeur dans les zones E1, E2, E3, au point P1 et au point P2.
v=C+2–φ=3–φ
E1 : v = 3 – 1 = 2 E2 : v = 3 – 1 = 2 E3 : v = 3 – 1 = 2
P1 : v = 3 – 3 = 0 P2 : v = 3 – 2 = 1
3. On se place à la pression Pi = 1,0 bar et dans l’état CO2 gazeux. Quelle est la
plage de température correspondant à ces contraintes ?
CO2 est à l’état gazeux pour T ≥ –78,5 °C
4. Le dioxyde de carbone est pris initialement dans les conditions suivantes :
Pi = 1,0 bar et Ti = −73°C.
4.1. Dans quel état se trouve le dioxyde de carbone ? Décrire les phénomènes
observés lors d’un refroidissement à pression fixée, amenant le CO2 à la
température finale Tf = 150 K.
À Pi = 1,0 bar et Ti = −73°C, le dioxyde de carbone est gazeux.
Les phénomènes observés lors d’un refroidissement à pression fixée :
Entre –73 °C et –78,5 °C refroidissent du gaz
À T = – 78,5 °C Changement d’état gaz → solide à température constante
Pour T ≤ –78,5 °C : Refroidissement du CO2 solide
4.2. Tracer la courbe d’analyse thermique, graphe représentant la température
de CO2 en fonctions du temps, lors de ce refroidissement à pression
constante.
Courbe d’analyse thermique
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P lv
5. On donne la relation de Clapeyron :
T LV T vV v L
5.1. Définir la pression de vapeur saturante. De quel paramètre cette grandeur
dépend-t-elle ? Comment varie-t-elle en fonction de ce paramètre ?
Il y a saturation si la phase liquide et la phase vapeur coexistent. La vapeur est dite
saturante quand elle est en équilibre avec le liquide. Le liquide est dit saturant.
Pendant toute la durée du changement de phase liquide – vapeur, la pression
reste constante et égale à la pression de vapeur saturante Psat(T).
La pression de vapeur saturante ne dépend que de la température T.
La courbe P(T) donnant la pression de vapeur saturante en fonction de la
température est appelée courbe de saturation ou courbe de vaporisation.
D’après la formule de Clapeyron, donnée dans l’énoncé, on remarque que Psat
augmente avec la température lors de la vaporisation puisque : lv > 0, vV >>
vL et T > 0.
5.2. En utilisant la relation de Clapeyron et en précisant les approximations
faites, montrer que la pression de vapeur saturante s’exprime en fonction de
la température par la relation :
M lv 1
ln Psat A
R T
où M est la masse molaire, R est la constante des gaz parfaits et A est une
constante d’intégration qu’on ne cherchera pas à déterminer.
On suppose que :
lv est constante ;
vv >> vL ;
la vapeur se comporte comme un gaz parfait (Psat vv = R T/M).
Avec ces hypothèses la formule de Clapeyron donne :
dPsat/ Psat ≈ M lv dT / R T2 ⇒ ln Psat = − M lv /R T + A
5.3. En déduire une méthode graphique pour déterminer expérimentalement la
chaleur latente massique de vaporisation lv.
Expérimentalement on peut tracer la courbe représentant ln Psat en fonction
de 1/T, en déterminant la pente B = − M lv /R, on peut déduire la valeur de
lv = −R B /M.
Exercice 2 : Détermination d’un volume molaire partiel à partir d’une
équation empirique
Le volume d’une solution aqueuse de chlorure de sodium NaCl dans un kilogramme
d’eau, de molalité m, a été mesuré à 25 °C et sous la pression de 1 bar, fournissant
l’équation empirique :
V = 1001,38 +16,62 m + 1,77 m3/2 + 0,12 m2
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où le volume est ainsi calculé en mL pour une molalité exprimée en mol·kg −1. La
masse molaire de l’eau sera prise à M1 = 18,015.10−3 kg·mol−1 (l’indice 1 repère
l’eau, tandis que l’indice 2 repère le chlorure de sodium).
1. Déterminer l’expression du volume molaire partiel V 2 du chlorure de sodium.
La molalité du chlorure de sodium est sa quantité de matière par kilogramme de
solvant.
En notant ms = 1,00 kg la masse d’eau, nous avons : m = n2/mS.
Par définition du volume molaire partiel :
En dérivant l’expression empirique proposée, on a ainsi :
V 2 = 16,62 + 2,655 m1/2 + 0,24 m
2. En utilisant la relation de Gibbs Duhem et en intégrant avec des bornes
cohérentes, montrer la relation :
V2
V 1 Vm ,1 M 1
V 2 (0)
m dV 2
où Vm,1 est le volume molaire de l’eau pure et V 2 (0) est le volume molaire partiel du
chlorure de sodium lorsque la molalité est de 0 c.à.d. calculé à dilution infinie.
Il s’agit ici de déterminer une grandeur partielle du constituant 1 connaissant
celle du constituant 2. Il faut donc utiliser la relation de GIBBS-DUHEM.
L’expérience étant menée à pression et température constantes, on a :
or on a n2 = m ms et ms = n1 M1. On en déduit donc l’équation différentielle :
En intégrant avec des bornes cohérentes : lorsque la molalité est de m, alors le
volume molaire partiel de l’eau est V 1 et celui du chlorure de sodium est V 2 .
Lorsque la molalité est de 0, le volume molaire partiel de l’eau est le volume molaire
de l’eau pure, Vm,1, et le volume molaire partiel du chlorure de sodium est celui
calculé à dilution infinie (voir question précédente). On a ainsi :
3. En déduire que :
V 1 18,040 1,59 102 m 3/2 2,16 103 m 2
Compte tenu de la première question, on a la différentielle :
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et par conséquent après changement de variable :
Le volume molaire de l’eau pure étant pris à : Vm,1 = M1/ρ1 = 18,015/0,9986 =
18,040 mL·mol−1, on a numériquement :
V 1 = 18,040 – 1,59 ∙ 10–2 m3/2 – 2,16 ∙ 10–3 m2
Problème : Le mélange eau–méthanol
I. Comportement idéal ou non idéal d’un mélange eau–méthanol
I.1. Donner l'expression du volume total V d'un mélange binaire de deux
constituants (1) et (2) en fonction des volumes molaires partiels V 1 et V 2 des deux
constituants du mélange ainsi que de leurs quantités de matière n1 et n2.
V = n1 V 1 + n2 V 2 ;
Vm = x1 V 1 + (1 – x1) V 2 = V 2 + (V 1 – V 2 ) x1
I.2. On réalise un certain nombre de mélanges eau + méthanol (CH3OH) à 25°C à
partir de masses connues d'eau et de méthanol. On mesure ensuite le volume total
du mélange. L'ensemble des résultats est présenté dans le tableau ci-dessous.
On donne : Masses molaires M(H2O) = 18 g ∙ mol–1 ; M(CH3OH) = 32 g ∙ mol–1
Numéro de mélange Masse d'eau (g) Masse de méthanol (g) Volume du mélange (cm3)
35,020 0 35,12
1 32,086 2,849 35,48
2 27,733 5,936 34,80
3 25,888 8,217 35,64
4 21,288 10,574 33,85
5 13,260 17,638 34,50
6 9,768 21,145 35,57
7 6,348 23,651 35,64
8 3,910 25,267 35,56
0 32,000 40,79
À partir des données du tableau, déterminer les volumes molaires V1* et V2*
respectifs de l'eau et du méthanol à 25°C.
V = n1 V 1 + n2 V 2 ;
Pour n2 = 0, on a : V = n1 V1* d’où V1* = V /n1 = V M1 /m1 = 35,12 x 18/35,020
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D’où V1* = 18,051 mL/mol
Pour n1 = 0, on a : V = n2 V2* d’où V2* = V /n2 = V M2 /m2 = 40,79 x 32/32,000
D’où V2* = 40,79 mL/mol
I.3. Rappeler la définition d'une solution idéale. Quelle doit être la valeur de
l'enthalpie de mélange d'un mélange constituant une solution idéale ? Comment
doit s'exprimer le volume d'une solution idéale ?
Une solution idéale est un mélange liquide de (A, B) dans lequel les interactions
entre les molécules des différents constituants (A–B) sont équivalentes aux
interactions entre molécules identiques (A–A et B–B).
L’enthalpie de mélange d’une solution idéale est nulle : ΔHmélange = 0
Le volume de mélange d'une solution idéale ΔVmélange = 0
Le volume d'une solution idéale est V = n1 V1* + n2 V2*
I.4. Montrer, à partir du mélange 5) du tableau, que le mélange eau–méthanol ne
constitue pas une solution idéale à 25°C.
À partir du mélange 5) du tableau, on a : V = 34,50 mL
Si la solution était idéale, on aurait :
V = n1 V1* + n2 V2* = (m1 /M1) V1* + (m2 /M2) V2* = 35,7805 mL.
Donc Le mélange a entrainé une diminution ou contraction du volume
L’additivité n’est pas vérifiée
D’où le mélange eau–méthanol ne constitue pas une solution idéale à 25°C.
II. Diagramme binaire isobare liquide-gaz du mélange eau–méthanol
Le diagramme binaire isobare liquide-vapeur à P = 101,3 kPa du mélange méthanol
(CH3OH) – eau (H2O), obtenu expérimentalement (K. Kurihara, M. Nakamichi,
K.Kojima, J. Chem. Eng. Data, 1993, 38, 446–449), est présenté en figure 2.
II.1. Pour chaque domaine A, B, et C du diagramme binaire de la figure 1, identifier
les phases ainsi que les espèces en présence. Nommer les courbes D et E. Pour
chacune de ces deux courbes, indiquer s’il s’agit d’une relation entre la température
et la fraction molaire en méthanol liquide ou celle en méthanol vapeur.
A : 1 phase liquide (CH3OH + H2O)
B : 2 phases : 1 phase liquide (CH3OH + H2O) et 1 phase gazeuse (CH3OH + H2O)
C : 1 phase gazeuse (CH3OH + H2O)
D : courbe d’ébullition
E : courbe de rosée
II.2. À l’aide du diagramme binaire, indiquer si le méthanol et l’eau sont miscibles à
l’état liquide.
Le diagramme binaire ne présente qu’un seul fuseau donc l’eau et le méthanol
sont totalement miscibles à l’état liquide.
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II.3. À partir de considérations structurales sur les deux molécules, interpréter la
miscibilité – ou l’absence de miscibilité – de l’eau et du méthanol.
Il y a possible de liaison hydrogène entre l’eau et le méthanol.
Les interactions H2O/CH3OH sont du même ordre de grandeur que celles entre
H2O/H2O (liaison H) et CH3OH/CH3OH (liaison H). Ceci explique la miscibilité
totale à l’état liquide.
II.4. Donner les valeurs des températures d’ébullition du méthanol et de l’eau sous
P = 101,3 kPa. Quel est alors le liquide le plus volatil ?
Graphiquement, on a :
xméthanol = 1 : Téb(méthanol) = 338 K
xméthanol = 0 : Téb(eau) = 373 K
Téb(méthanol) < Téb(eau) à P = cste
Donc le méthanol liquide est plus volatil que l’eau.
On s’intéresse au comportement d’un mélange liquide M préparé à 20 °C à partir de
50 mL de méthanol et de 50 mL d’eau.
II.5. Déterminer la fraction molaire en méthanol du mélange M.
On donne les masses volumiques à 293 K :
ρ(H2O) = 998,2 kg ∙ m–3 ; ρ(CH3OH) = 791,4 kg ∙ m–3
x(CH3OH) = n(CH3OH)/(n(CH3OH) + n(H2O)
n(H2O) ? H2O (d = 0,9982) : v = 50 mL soit m = 50 × 0,9982 = 49,9 g
Donc n(H2O) = m/M = 49,9/18 = 2,77 mol
n(CH3OH) ? CH3OH (d = 0,7914) : v = 50 mL soit m = 50 × 0,7914 = 39,6 g
Donc n(CH3OH) = m/M = 39,6/32 = 1,24 mol
D’où x(CH3OH) = n(CH3OH)/(n(CH3OH) + n(H2O) = 1,24/(1,24 + 2,77)
x(CH3OH) = 0,31
II.6. Tracer l’allure de la courbe d’analyse thermique obtenue lorsqu’on chauffe le
mélange M de façon lente et régulière entre 335 K et 375 K, en précisant les
coordonnées des points pertinents. Sur chaque partie de la courbe, indiquer la
variance à l’équilibre du système en présence, en détaillant le calcul permettant de
l’obtenir.
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Domaine L (domaine G identique)
v=4–φ=4–1=3
Ou bien :
Nombres de paramètres intensifs X = 4 (T, P, xCH3OH(ℓ), xH2O(ℓ))
Nombres de relations entre ces paramètres Y = 1 (1 phase :
xCH3OH(ℓ)+xH2O(ℓ) = 1)
v=X–Y=4–1
v=3
Domaine L+G
v=4–φ=4–2=2
Ou bien :
Nombres de paramètres intensifs X = 6 (T, P, xCH3OH(ℓ), xH2O(ℓ), xCH3OH(g),
xH2O(g))
Nombres de relations entre ces paramètres Y = 4 (2 phases : xCH3OH(ℓ) +
xH2O(ℓ) = 1 et xCH3OH(g) + xH2O(g) = 1 et 2 équilibres CH3OH(ℓ) = CH3OH(g)
et H2O(ℓ) = H2O(g) qui donnent 2 lois d’action des masses)
v=X–Y=6–4
v=2
II.7. Déterminer les quantités de matière n(ℓ) du liquide et n(g) du gaz en équilibre à
358 K. Calculer les quantités de matière d’eau et de méthanol dans chaque phase.
À 358 K, grâce au théorème de l’horizontale, on lit :
x(CH3OH(ℓ)) = 0,14 et x(CH3OH(g)) = 0,50.
Le théorème des moments donne :
n(ℓ) = ntot × M’G/LG = (2,77 + 1,24) × (0,50 - 0,31)/(0,50 - 0,14) = 2,12 mol
n(g) = ntot – n(ℓ) = (2,77 + 1,24) – 2,12 = 1,89 mol
n(CH3OH(ℓ)) = x(CH3OH(ℓ)) × n(ℓ) = 0,14 × 2,12 = 0,30 mol
n(H2O(ℓ)) = x(H2O(ℓ)) × n(ℓ) = 0,86 × 2,12 = 1,82 mol
n(CH3OH(g)) = x(CH3OH(g)) × n(g) = 0,50 × 1,89 = 0,95 mol
n(H2O(g)) = x(H2O(g)) × n(g) = 0,50 × 1,89 = 0,95 mol
On a :
n(CH3OH(ℓ)) = 0,30 mol ; n(H2O(ℓ)) = 1,82 mol
n(CH3OH(g)) = 0,95 mol ; n(H2O(g)) = 0,95 mol
II.8. Indiquer si la distillation fractionnée du mélange M permet de recueillir du
méthanol pur en tête de colonne à distiller ou au bas de cette colonne. Donner le
nombre de plateaux théoriquement nécessaires pour obtenir à partir de M un
mélange de fraction molaire en méthanol supérieure à 0,95.
En montant dans la colonne, le mélange s’enrichit en méthanol.
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On récupère le méthanol pur en tête de colonne.
D’après la figure ci-dessus, il est nécessaire de réaliser 3 plateaux afin d’obtenir
une pureté en méthanol supérieure à 0,95.
Figure 2 – Diagramme binaire isobare liquide-gaz du mélange méthanol-eau.
(source : Kurihara et al., 1993)
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