Réactivités des alcères et des alcyles - 4.
1 -
X Y
rxn
Ch. 4 C C + X-Y C C
d'addito
1. Addition de HX sur les alcènes : hydrohalogénation
Déjà vu avec HCl (mécanisme en 2 étapes)
H H H H Cl H
+ H+ I · Cl I
C C C C H H C C H
H ze H Etape l H H Étape 2
H H
#
~ ~ ~
• Généralisation : HCl, mais aussi HBr et HI peuvent s'additionner aux alcènes
11
#X 1 : -
-
2 & Attention ,
tout n'est
pas si
.
simple
EX2
Il
:
H
I ↑
EX3 :
2
• Un alcène substitué non symétrique (dont les deux extrémités ont des substituants différents)
donne un seul et unique produit d’addition !
expérimentalement
& /
H3C H Cl H H Cl
+ HCl
exb : C C
c H3C C CH2 et non H3C C
C CH
C
2
H3C H CH3 / CH3
&
produit unique
• On dit que la réaction est régiospécifique car l'addition se fait sur seulement
un des deux sites réactionnels possibles
régiesélective
- 4.2 -
Règle de Markovnikov : lors de l'addition de HX sur un alcène,
l'atome d'hydrogène se fixe sur le carbone le moins substitué (c'est-à-dire ayant le
moins de substituants alkyle) et l'halogène sur le carbone le plus substitué
(c'est-à-dire ayant le plus de groupements alkyle).
• En revanche, si les deux carbones de la double liaison ont le même degré de substitution
(même nombre de substituants alkyles), un mélange de produits d'addition est obtenu
• Comment expliquer ces résultats ?
Etudier le mécanisme c'est-à-dire la formation de l’intermédiaire carbocationique
- 4.3 -
Une autre formulation de la règle de Markovnikov:
Lors de l'addition de l’acide HX sur les alcènes, le carbocation
le plus substitué (plus stable) est formé préférentiellement
par rapport au moins substitué (moins stable).
• L'addition de H+ sur le 2-méthylpropène conduit préférentiellement au
carbocation 3re plutôt qu’au 2re ou 1re
Pourquoi en est-il ainsi?
• L'atome de carbone chargé positivement est hybridé sp2 et les trois substituants qui y sont
reliés sont dans un plan avec un angle de 120° entre chaque liaison
• Les carbocations les plus stables sont les plus substitués car les groupes alkyles sont des
donneurs d’électrons et stabilisent l’atome de carbone chargé positivement
• Plus le nombre de groupements alkyle sera important, plus la densité électronique apportée
au centre chargé positivement sera grande,
plus le carbocation sera stable
Ordre de stabilité: 3re > 2re > 1re >> CH3
- 4.4 -
2. H2O, catalyse acide-Addition d’eau en présence d’acide
• Le mécanisme est similaire à l’addition des acides H-X
H H H O
+ H2O
C C H2C CH2
catalyse
H H
H+ (H2SO4, 250 °C)
H
H
H H H O
H C C H C C H
H H H H
• L'addition d'eau sur les alcènes non symétriques suit aussi la règle de Markovnikov
3. Dihalogène Cl2, Br2 → formation de composés 1,2-dihalogénés
H H Cl Cl
C C + Cl-Cl H C C H
H H
H H
H Br
Br2
cyclopentène 1,2-dibromocyclopentane
CH2Cl2 (95%)
H Br
1ère rationalisation
H H
H
Br-Br Br Br
Br
Br
H H
H
• Attention, il faut considérer la molécule de Br2 (ou Cl2) comme une molécule polaire.
Faire apparaitre des charges partielles δ+ et δ-
• Ce mécanisme ne permet PAS de comprendre les résultats expérimentaux (TSVP) et la
stéréochimie des produits d'addition en particulier.
FAUX INTERMÉDIAIRECarbocationique
- 4.5 -
:::
Br Br
Si le Bro
Si le Br S
*
⑤
" attaque la
face sup ,
+
attaque
face info
la
#B -
H
Sp
CIS les deux TRANS .
atomes de Br
les deux Br
C+
sur la m face sp2 plan sur deux faces
Br
=> deux faces pour
le C+ -
Br
Normalement, si ce mécanisme était juste, on s’attendrait à un mélange équimolaire (50:50) des
composés cis et trans. Mais, expérimentalement, seul le produit trans est observé !
• En effet, la réaction se produit avec une stéréochimie d’addition anti
Le BON !
attaque sur la face inf.
Deuxième mécanisme
À retenir absolument
cad la seul face possible
S
attaque
P pour
Ze une
#
SN2 dorsale voir chif
in bromium
IBrt
E ponté
formation
J ⑧
exclusive
du Stéréo
-
.
ze
T
IBrI isomère
TRANS
- 4.6 -
4. Dihydrogène – Addition de H2 sur les alcènes
• Cette addition se produit en présence de catalyseurs métalliques. Les doubles liaisons sont
ainsi hydrogénées (ou réduites).
• En général, il faut soit du palladium soit du platine métallique comme catalyseurs.
L'hydrogénation se déroule à la surface de particules solides du catalyseur plutôt qu'en
solution.
Il s’agit d’une catalyse hétérogène
• Le mécanisme de la réaction à la surface du métal impose que les deux atomes d'hydrogène
s'additionnent sur la même face de la double liaison
• La réaction se fait donc avec une stéréochimie syn
- 4.7 -
5. Oxydation des alcènes
• La dihydroxylation se fait avec du permanganate de potassium en milieu basique
il y a la formation de diol 1,2-cis
• Si l'oxydation des alcènes par KMn04 est réalisée en milieu neutre ou en milieu acide,
il y a alors la coupure de la double liaison C=C
• Si la double liaison C=C est tétrasubstituée, deux cétones sont obtenues
• Si un hydrogène H est présent sur la double liaison,
il y a formation d’un acide carboxylique par suroxydation d’un intermédiaire aldéhyde
• si deux H sont présents sur le même carbone de la double liaison,
il y a formation de CO2 gazeux par suroxydation complète
6. Polymérisation des alcènes
Un polymère est une grosse (et parfois très grosse) molécule synthétisée par création
répétitive de liaisons entre des molécules élémentaires appelées monomères.
• les polymères synthétiques ont des propriétés variables, en fonction de la nature des
monomères et des conditions réactionnelles utilisées pour la polymérisation
- 4.8 -
Polymérisation radicalaire
Beaucoup d’alcènes simples polymérisent rapidement en présence d’initiateurs radicalaires.
• Haute pression (1000-3000 atm), hautes températures (100-250 °C) et initiateur radicalaire
(péroxyde de benzoyle)
• DEUX séries d’étapes: l'initiation et les réactions de propagation
(et une réaction négative qui se déroule rarement, la terminaison)
Initiation :
Propagation : Ici, les radicaux benzoyloxy In● s'additionnent à la double liaison C=C de l'éthylène
menant à la formation d’un nouveau radical alkyle de manière homolytique qui continue ensuite à
réagir
In + H2C CH2 In CH2 CH2
In CH2 CH2 + H2C CH2 In CH2 CH2 CH2 CH2
(Terminaison)
R CH2 CH2 H2C CH2 R R CH2 CH2 CH2 CH2 R
- 4.9 -
Il existe de nombreux alcènes substitués qui polymérisent
Formation de polymères différent à propriétés très distinctes
7. Préparation des alcènes par réactions d’élimination
• Les réactions d'élimination sont une des méthodes les plus utilisées pour préparer les alcènes.
Ce sont les réactions « contraires » des réactions d’addition.
Les mécanismes seront vus en détail au chapitre 7
- 4.10 -
Déshydrohalogénation
• par traitement de l'halogénoalcane avec une base forte.
H
Br H
+ -
+ K OH + K+Br- + HOH
CH3CH2OH
H H
H
• Attention à la Régiosélectivité ! c-a-d qu’il peut y avoir différents régioisomères qui résultent de
la déshydrohalogénation d’un alcène non symétrique
Règle de Zaitsev : Lors de l'élimination de HX, à partir d'un halogénoalcane,
l'alcène le plus substitué est obtenu majoritairement.
H H
H H2 + K+Br-
CH CH2 K+ -OH C CH3 C CH2
H3C CH H3C C H3C C + HOH
H H
CH3CH2OH
Br
8. Déshydratation
• Par traitements d’alcools 2re et 3re en milieu acide fort
CH3
OH CH3
H2SO4
+ HOH
H2O
91%
OH
H H2
H3C C CH3 H2SO4 C CH3 C CH2
C H3C C H3C C
H2 CH3 H2O
CH3 CH3
- 4.11 -
9. Diènes conjugués
Les liaisons multiples alternées avec des simples liaisons
sont dites conjuguées
• les diènes conjugués possèdent une réactivité particulière
a. Réactions de Diels-Alder : Réaction spécifique des diènes conjugués
• Bilan : 1 diène conjugué + 1 alcène simple cyclohexène (rxn d’addition))
H2
CH2 C
HC CH2 HC CH2
HC CH2 HC CH2
CH2 C
H2
Les atomes aux extrémités du diène s’additionnent aux carbones de l’alcène
• Les réactions de Diels-Alder demandent une bonne combinaison réactionnelle
O
H
C
HC HC H
HC CH2 H
C
H O
• Il faut un alcène pauvre en électrons (avec groupe electroattracteur)
et un diène conjugué riche en électrons (avec groupe electrodonneur)
- 4.12 -
b. Additions d’électrophiles HX aux diènes conjugués
• Quand HX s'additionne à un alcène isolé, des mélanges de produits sont obtenus
contrairement à la règle de Markovnikov
• Pourquoi ? La formation du produit d'addition 1,4 s'explique par l’existence d’un carbocation
allylique
Théoriquement, deux intermédiaires cationiques sont possibles
• Les carbocations allyliques sont très stables et par conséquent ils se forment plus facilement
et plus rapidement que les cations non allyliques moins stables
- 4.13 -
10. Stabilité des cations allyliques : Résonance
• Les deux électrons peuvent se délocaliser sur les 3 OA des trois carbones
Deux possibilités de dessiner un cation allylique
H H
H CH3 H CH3
H H H H
• Les deux structures sont appelées formes de résonance ou formes mésomères et la
relation spéciale entre elles est indiquée par une flèche à deux pointes
• Aucune des 2 structures n'est correcte en soi; la vraie structure d'un carbocation allylique est
intermédiaire. Elle est dite HYBRIDE
• Les deux liaisons carbone-carbone sont équivalentes, et chacune est comprise
entre une simple et une double liaison
Les charges sont distribuées aux deux extrémités.
• Théorie de la résonance : Plus le nombre de formes de résonance possibles est grand,
plus le carbocation sera stable
• Ainsi, le carbocation allylique est donc plus stable que les carbocations classiques. Sa stabilité
est due au fait que les électrons peuvent se délocaliser sur l’étendu du réseau
- 4.14 -
11. Formes de Résonance (Mésomères): Représentation et Signification
• Ex 1, l’ion carbonate CO32. 3 formes de résonance
Les 3 atomes d’oxygène portent à part égale les électrons et les charges négatives et les trois
liaisons C-O sont identiques
• Ex 2, Le benzène : Les 6 liaisons C-C sont identiques
• Règle 1 : Les formes de résonance sont une vue de l'esprit. La structure réelle est une
composition ou un hybride de différentes formes de résonance
• Règle 2 : Les formes de résonance diffèrent les unes des autres seulement par la
localisation de leurs électrons ou leurs paires d'électrons.
Ni la position, ni l’hybridation des atomes ne changent d’une forme résonante à l’autre
Exemple : cas du benzène
• Règle 3 : Différentes formes de résonance d'une substance ne sont pas obligatoirement
équivalentes.
o La structure réelle sera plus proche de la forme mésomère la plus stable
o Ici, la forme de gauche est plus contributive
que celle de droite car elle est « secondaire » plutôt que « primaire »
- 4.15 -
• Règle 4 : Les formes de résonance, comme toutes les autres structures, doivent être
des structures de Lewis correctes et respecter la règle de l’octet !
• Règle 5 : Plus un composé aura de formes de résonance, plus le composé sera stable
(voir chapitre suivant)
12. Les Alcynes
• Formule brute :
• Les alcynes portent une triple liaison C≡C avec des atomes de carbone hybridés sp
• Nomenclature :
o le suffixe -yne est utilisé à la place du suffixe -ane
o la position de la triple liaison est indiquée en utilisant les mêmes règles que pour les
doubles liaisons
- 4.16 -
CH3
H2 H2 C
C C C
H3C CH C
H2
CH3
o Les composés possédant simultanément une double et une triple liaison sont
appelés des énynes (et non des ynènes)
o La numérotation de la chaîne principale se fait à partir de l'extrémité la plus
proche d'une liaison multiple, qu'elle soit double ou triple. S'il y a un choix, on
attribue la plus petite numérotation à la double liaison.
13. Réactivité des alcynes
Des similitudes avec les alcènes mais, attention, il y a deux insaturations
• 13a. Addition de H2
Attention : la réactivité dépend du catalyseur choisi
- 4.17 -
• 13b. Additions de HX
• Les alcynes réagissent avec HCl, HBr et HI
mais attention à la stœchiométrie
Avec 1 équivalent de HBr, la monoaddition est possible selon Markovnikov
• Régiosélectivité selon la règle de Markovnikov :
L'atome d'hydrogène s'additionne sur le carbone terminal (moins substitué)de la triple
liaison,
et l'atome X va sur le carbone interne de la triple liaison
Attention : si il y a un excés de HX => produit de dihydrohalogénation)
13c. Additions d’électrophiles X2
• Le brome Br2 et le chlore Cl2 s'additionnent sur les alcynes pour donner des
produits dihalogénés avec une stéréochimie ANTI
- 4.18 -
13d. Additions d’eau en milieu acide et HgSO4 catalytique
• L'addition d'eau se produit sur un alcyne avec une solution aqueuse d'acide sulfurique
ET en présence d'une quantité catalytique de sulfate mercurique
• L'hydratation d'une triple liaison se fait selon la règle de Markovnikov
H → le C le moins substitué (C terminal)
OH → le C le plus substitué (C interne)
• L'énol se transforme en un isomère plus stable, une cétone (R2C=0).
Ce phénomène s’appelle une tautomérie
• L'équilibre céto-énolique est rapide et favorise largement la formation de la cétone
- 4.19 -
• Si un alcyne bi-substitué (R-C≡C-R', alcyne interne) est hydraté, on obtient un mélange de
deux cétones.
• Si un alcyne terminal (R-C≡C-H, alcyne vrai) est hydraté, on obtient un seul produit.
La régiosélectivité est liée à Markovnikov
14. Acidité des alcynes : La grande différence entre les alcènes et les alcynes
• Les alcynes terminaux sont acides
R C C H + NH2 Na+
• L'anion acétylure aussi bien basique que nucléophile. Il peut réagir avec des électrophiles.
NaNH2 R'CH2 Br
H C C H
NaNH2 R'CH2 Br
R C C H
• Attention, seuls les halogénoalcanes primaires (R’CH2X) peuvent être utilisés comme
électrophiles dans cette réaction . (Les R-X 2re et 3re subissent des éliminations, ch 7)
- 4.20 -
Exemple:
1. NaNH2
H2C C CH
H2C CH2 2. CH3CH2CH2CH2Br
H3C Hex-1-yne
Question QCM TYPE
Le trans--méthyl-styrène 1 réagit facilement avec le dibrome Br2. Parmi les propositions suivantes,
laquelle des structures est un intermédiaire réactionnel ?
- 4.21 -
Question QCM typique (difficile)
Soient les composés A – H suivants. Dans une réaction de Diels-Alder :
A. C est l’alcène le plus réactif vis-à-vis du cyclopentadiène E
B. A est le diénophile le plus réactif vis-à-vis du cyclopentadiène E
C. F ne réagit pas.
D. La réaction de H et B est fortement exothermique.
E. G réagit facilement avec D
Question QCM typique
On considère le composé polyénique 1 (2,6,7-triméthyldodéca-2,5,7,10-tetraène) suivant :
En ce qui concerne la configuration des doubles liaisons, parmi les propositions suivantes, laquelle est exacte ?
A. 5Z, 7Z, 10Z
B. 5Z, 7E, 10Z
C. 5E, 7Z, 10Z
D. 5E, 7E, 10Z
E. 5E, 7E, 10E
- 4.22 -
