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OBJECTIF GLOBAL DU COURS

Le cours de méthodes spéciales d’analyse donne aux étudiants les principes de base de certaines
méthodes de détermination quantitative de la matière tant organique qu’inorganique.

Les méthodes abordées dans ce cours sont surtout les méthodes physico-chimiques qui relient un signal
physique à la concentration ou à la structure d’une substance ou d’un élément.

Elles comprennent :

- Les méthodes optiques basées sur les interactions d’une radiation électromagnétique avec la
matière qui engendrent certains phénomènes optiques dont l’intensité est souvent
proportionnelle à la quantité de la matière présente. Elles regroupent la spectrométrie dans
l’ultraviolet (U-V) et le visible, la spectrophotométrie dans l’infrarouge (I-R), la résonance
magnétique nucléaire (R.M.N.), la spectrofluorimétrie, la spectrophosphorimétrie, la
spectroscopie d’émission, …
- Les méthodes électrochimiques liant un signal électrique à la concentration ou à la structure
d’une substance ou d’un élément. Elles comprennent les techniques polarographiques,
potentiométriques, ampérométriques, coulométriques, électrolytiques, …

Ce cours sera axé sur certaines de ces méthodes qui sont couramment utilisées pour les analyses
quantitatives et même qualitatives des composés tant organiques qu’inorganiques.

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PLAN DU COURS.

Introduction
Première partie : Méthodes optiques d’analyse
I. Généralités optiques
1.1. Définition et classification des méthodes optiques d’analyse
1.2. Répartition des méthodes spectroscopiques dans le spectre électromagnétique
1.3. Propriétés de la radiation électromagnétique
1.4. Régions d’énergie du spectre électromagnétique
1.5. Principes des méthodes non spectroscopiques
1.6. Lois d’absorption des radiations
II. Spectrophotométrie dans l’ultra-violet et le visible
2.0. Introduction
2.1. Types d’électrons donnant lieu au phénomène d’absorption
2.2. Quelques définitions importantes.
2.3. Chromophores organiques
2.4. Effet de la conjugaison des chromophores
2.5. Absorption par les molécules aromatiques
2.6. Absorption par les ions inorganiques
2.7. Absorption impliquant des électrons d et f
2.8. Base de la colorimétrie
2.9. Instrumentation
2.10. Traitement des échantillons
2.11. Applications

III. Fluorimétrie et phosphorimétrie

3.0. Introduction et principe
3.1. Structure moléculaire et luminescence
3.2. Relation entre l’intensité de la fluorescence et la concentration
3.3. Principaux paramètres influençant la fluorescence
3.4. Appareillage
3.5. Quelques applications de la fluorimétrie
IV. Turbidimétrie et néphélémétrie
4.0. Introduction
4.1. Théorie sur la réflexion et la diffusion
4.2. Principe
4.3. Instrumentation
4.4. Turbidimètres
4.5. Néphélémètres
4.6. Applications
V. Polarimétrie
5.1. Nature vibratoire de la lumière
5.2. Mesure du pouvoir rotatoire
VI. Réfractométrie
6.1. Indice de réfraction
6.2. Facteurs affectant l’indice de réfraction

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6.3. Réfraction
6.4. Mesure de l’indice de réfraction
6.5. Applications

Deuxième partie : Electrochimie

VII. Electrogravimétrie
7.1. Notions fondamentales de l’électrochimie
7.2. Piles galvaniques
7.2.1. Principe
7.2.2. Décharge d’ions dans les éléments galvaniques
7.2.3. Piles primaires et accumulateurs électriques
VIII. Electrolyse
8.1. Potentiel de décomposition
8.2. Changement de voltage lors du passage de courant
8.3. Analyses électrogravimétriques
8.3.1. Electrolyse sous potentiel appliqué constant
8.3.2. Electrolyse à courant constant
8.3.3. Electrolyse à potentiel contrôlé
8.4. Qualités d’un dépôt électrolytique
8.5. Quelques déterminations électrogravimétriques
IX. Coulométrie
9.1. Coulométrie à potentiel contrôlé
9.2. Coulométrie à courant constant
9.3. Titrations coulométriques
9.4. Applications

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INTRODUCTION

Les méthodes d’analyse comprennent :

- Les méthodes physiques qui déterminent certains paramètres physiques de la matière comme la
densité, le point de fusion, le point d’ébullition, l’indice de réfraction, le pouvoir rotatoire, la
conductivité électrique, …
- Les méthodes chimiques où on retrouve les méthodes gravimétriques, les méthodes de titration
acide-base, de complexation, de précipitation, d’oxydoréduction, …
- Les méthodes biologiques qui utilisent des microorganismes ou des êtres vivants en présence d’un
substrat ;
- Les méthodes enzymatiques qui utilisent des enzymes spécifiques à une réaction donnée et ;
- Les méthodes physico-chimiques qui relient un signal physique à la concentration ou à la structure
d’une substance ou d’un élément.
Les méthodes physico-chimiques comprennent des techniques électrochimiques et les méthodes
optiques d’analyse.
Parmi les techniques électrochimiques, on peut citer les techniques polarographiques,
potentiométriques, ampérométriques, coulométriques et électrolytiques.
Les méthodes optiques regroupent la spectrométrie dans l’ultraviolet (U-V) et le visible, la
spectrophotométrie dans l’infrarouge (I-R), la résonance magnétique nucléaire (R.M.N.), la
spectrofluorimétrie, la spectrophosphorimétrie, la spectroscopie d’émission, …
Les méthodes physico-chimiques présentent un intérêt dans les études d’élucidation structurale des
molécules organiques et inorganiques, de cinétique des réactions, de détermination des constantes de
dissociation, de quantification des principes tels que les glucides, les protéines, les acides aminés, les
vitamines, les alcaloïdes, les éléments minéraux, …
Ce cours s’articulera sur deux points principaux à savoir :
- Les méthodes optiques d’analyse constituant la première partie du cours qui sera axée sur les
généralités optiques, la spectrophotométrie dans l’ultra-violet et le visible, la fluorimétrie et la
phosphorimétrie, la turbidimétrie et la néphélémétrie, la polarimétrie et la réfractométrie ;
- La deuxième partie concerne les techniques électrochimiques comprenant l’électrogravimétrie,
l’électrolyse et la coulométrie.
Les travaux pratiques seront axés sur certaines manipulations en rapport avec les méthodes optiques et
sur certaines démonstrations expliquant et mettant en relation les différentes relations relatives aux
méthodes tant optiques qu’électrochimiques.

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PREMIERE PARTIE : METHODES OPTIQUES D’ANALYSE

I. GENERALITES OPTIQUES

1.1. Dé finitio n e t c las s ific atio n de s mé tho de s o ptique s d’analys e

Les méthodes optiques d’analyse sont des méthodes basées sur la mesure de la radiation
électromagnétique émise par la matière ou réagissant avec elle.

La totalité du spectre électromagnétique est utilisée en analyse tant qualitative que quantitative car les
radiations électromagnétiques en contact avec la matière engendrent plusieurs phénomènes optiques et
les phénomènes étudiés sont l’émission, l’absorption, la réfraction, la diffusion, la réflexion, la
dispersion, l’interférence, la diffraction et la polarisation.

Habituellement, on divise les méthodes optiques d’analyse en deux classes fondamentales à savoir les
méthodes spectroscopiques et les méthodes non spectroscopiques.

Les méthodes spectroscopiques sont basées sur la mesure de l’intensité et de la longueur d’onde de
l’énergie radiante ; elles ont en commun la mesure d’un spectre et sont basées sur des transitions
caractéristiques entre les différents niveaux d’énergie. Les méthodes optiques les plus fréquemment
utilisées sont des méthodes spectroscopiques et la plupart d’entre elles sont basées sur l’absorption des
radiations électromagnétiques ou leur émission.

Les méthodes non spectroscopiques sont basées sur les interactions qui s’effectuent entre la radiation
électromagnétique et la matière avec comme résultante un changement de direction ou un changement
des propriétés physiques de la radiation électromagnétique (réfraction, réflexion, dispersion, …). La
réfractométrie, la néphélémétrie, la turbidimétrie, la diffraction des rayons X et la polarimétrie sont des
méthodes non spectroscopiques.

1.2. Ré partitio n de s mé tho de s s pe c tro s c o pique s dans le s pe c tre é le c tro mag né tique

Le rayonnement électromagnétique n’a pas de besoin de support matériel pour sa transmission, il se

propage dans le vide.

La figure 1.1 indique les différentes régions électromagnétiques et identifie les méthodes
spectroscopiques utilisées dans chaque région. Les limites entre les régions ne sont pas strictement
définies.

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Figure 1.1 : Les régions du spectre électromagnétique et les méthodes spectroscopiques utilisées.

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Tenant compte de ces différentes régions du spectre électromagnétique, on peut donner le résumé des
domaines de longueurs d’onde et de nombre d’onde du spectre utilisées à des fins analytiques ainsi que
les noms des diverses méthodes spectroscopiques qui y sont associées (tableau 1.1).

Tableau 1.1. Méthodes spectroscopiques usuelles basées sur le rayonnement électromagnétique.

Type de spectroscopie Domaine usuel Domaine de Type de transition

de longueur nombre d’onde quantique
d’onde (λ)
Emission de rayons gamma (Ȣ) 0,005 – 1,4 Å - Nucléaire
Absorption, émission, fluorescence 0,1 – 100 Å - Electrons internes
et diffraction de rayon X
Absorption des rayons UV lointains 10 – 180 nm 106 à 5.104 Electrons liants
Absorption, émission, fluorescence 180 – 780 nm 5.104 à 1,3.104 Electrons liants
dans l’UV et le visible
Absorption des rayons infra-rouges 0,78 à 300 µm 1,3.104 à 3,3 Vibration – rotation des
et diffusion Raman molécules
Absorption des microondes 0,75 – 3,75 mm 13 à 2,7 Rotation des molécules
Résonance paramagnétique 3 cm 0,33 Spin électronique dans
électronique un champ magnétique
Résonance magnétique nucléaire 0,6 à 10 m 2.10-2 à 10-3 Spin nucléaire dans un
champ magnétique
Source : SKOOG et al. (2003)

1.2.1. Type s de s pe c tre s e t mé c anis me s d’inte rac tio n

Tous les spectres peuvent être groupés en trois classes fondamentales qui sont : le spectre d’absorption,
le spectre d’émission et le spectre Raman.

Le tableau 1.2 donne les différentes méthodes spectroscopiques selon les différentes classes de spectre.

Tableau 1.2 : Différentes méthodes spectroscopiques suivant les classes de spectre.

Spectre d’absorption Spectre d’émission Spectre de Raman

- Spectrophotométrie dans - Spectroscopie d’émission ; - Spectroscopie Raman.
l’ultra-violet ; - Spectrophotométrie de
- Spectrophotométrie flamme ;
infrarouge ; - Spectrofluorimétrie ;
- Spectroscopie de dichroïsme - Spectroscopie d’émission des
circulaire ; rayons X ;
- Spectroscopie des - Spectrophosphorimétrie ;
microondes ; - Spectroscopie des rayons
- Spectroscopie d’absorption gamma (ȣ).
des rayons X ;
- Résonance magnétique
nucléaire (RMN) ;
- Résonance de spin
électronique (RSE)
Source : Audigie et al. (1982).

[Link]. Spe c tre d’abs o rptio n

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Le processus d’absorption peut être schématisé par les réactions suivantes montrant deux étapes, dont
la première correspond à l’excitation électronique :

X + hγ X * (1) (Etape d’absorption).

Le produit de la réaction X*, espèce excitée électroniquement, a une durée de vie très brève (10-9 à 10-8
s) et perd son excès d’énergie dans un processus de relaxation ou de dissipation qui correspond à la
transformation de l’énergie d’excitation en chaleur selon la réaction (Skoog et al., 2003) :

X* X + Chaleur (2) (Etape de dissipation de l’énergie absorbée par des collisions avec d’autres
atomes ou molécules) où X est la matière à l’état initial ou fondamental et X* la matière à l’état excité.

La relaxation peut également se produire par décomposition de X* et formation d’espèces nouvelles,

processus appelé photodécomposition. Elle peut aussi comporter une émission de fluorescence ou de
phosphorescence. Il faut noter que la durée de vie de X* est souvent tellement brève que sa
concentration à tout moment est généralement négligeable.

L’étape de dissipation de l’énergie est habituellement ignorée quand on considère le processus

d’absorption puisque la quantité de chaleur libérée est habituellement négligeable. Elle est cependant
importante dans la compréhension de spectre d’absorption car elle permet de distinguer les spectres
d’absorption du phénomène de fluorescence et d’autres types de spectres.

Pour qu’une radiation électromagnétique puisse être absorbée par la matière, deux conditions sont
exigées :
- Interaction entre le champ électrique de la radiation et le champ électrique de la matière ;
- Energie de la radiation doit satisfaire exactement aux lois de quantification de l’énergie de la
substance.

Chaque système élémentaire (qu’il s’agisse d’un noyau, d’un atome ou d’une molécule) possède un
nombre déterminé de niveau d’énergie quantifiée. Si la radiation incidente possède trop peu ou trop
d’énergie pour satisfaire les niveaux quantifiés, elle sera transmise sans être absorbée.

L’énergie que la radiation incidente doit posséder pour être absorbée est donnée par l’équation de
BOHR :

[Link]. Spe c tre d’é mis s io n

Les spectres d‘émission sont dus à un processus qui est exactement l’inverse de l’absorption où la
substance passe d’un état excité à un état d’énergie plus bas en émettant une radiation.

X* X + hγ (4)

Il existe trois types de processus d’émission :

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1°) Emis s io n de s no yaux radio ac tifs

Les noyaux des substances naturellement radioactives ou rendues radioactives par un
bombardement neutronique par exemple perdent spontanément leur énergie avec émission des
rayons gamma (ȣ).

L’intensité de la radiation en fonction de l’énergie forme un spectre de rayonnement gamma

caractéristique de la nature du noyau émetteur.

La spectroscopie gamma est la seule méthode spectroscopique basée sur ce type d’émission.

2°) Emis s io n après abs o rptio n d’une radiatio n é le c tro mag né tique
En spectroscopie d’absorption, on suppose que la substance excitée retourne rapidement à son état
fondamental en libérant son excès d’énergie sous forme de la chaleur. Cependant, certaines
substances peuvent être désactivées de trois autres façons différentes par émission de résonance, de
fluorescence et de phosphorescence.

L’émission de résonance est un phénomène extrêmement rare qui est observé quand un atome ou
une molécule retourne à son état fondamental en émettant une radiation de fréquence identique à
celle de la radiation absorbée. Il n’y a pratiquement pas une méthode spectroscopique utilisant ce
type d’émission.

Les émissions de fluorescence et de phosphorescence sont des réémissions différées se produisant à

des longueurs d’onde plus grandes que la radiation absorbée. Ces émissions ont lieu à des longueurs
d’onde plus grandes car une partie de la radiation incidente est perdue sous forme d’autres modes de
désactivation. Les deux phénomènes sont connus comme des phénomènes de photolunimescence.

La figure 1.2 explique clairement ces phénomènes et permet de comparer facilement les transitions
responsables d’absorption, d’émission et de Raman.

Figure 1.2 : Quelques phénomènes d’absorption, de désactivation et d’mission de la radiation

électromagnétique

a : Transitions d’absorption ;
b : Désactivation vibrationnelle sans radiation (précède la fluorescence et la phosphorescence) ;
c : Fluorescence ou phosphorescence ;
d : Emission par résonance ;

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e : Raies Stokes
f : Raies Rayleigh Effet Raman
g : Raies anti-Stokes
h : Niveaux vibrationnels dans chaque niveau électronique

La fluorescence et la phosphorescence se distinguent l’une de l’autre par le temps compris entre

l’absorption de la radiation et la réémission. En fluorescence, le temps qui sépare l’absorption de
la réémission est compris entre 10-8 et 10-4 seconde càd la réémission est instantanée et qu’elle cesse
dès que la source de radiation est éliminée. En phosphorescence, ce temps est beaucoup plus long :
10-4 à 10 secondes ou plus.

Les caractéristiques des spectres de fluorescence et phosphorescence peuvent être expliquées à

partir des considérations simples relatives aux orbitales moléculaires. La différence entre les
deux phénomènes de photoluminescence requiert la connaissance des notions relatives au spin
de l’électron et aux états excités singulet et triplet.

Selon le principe d’exclusion de Pauli, deux électrons d’un atome ne peuvent posséder quatre
nombres quantiques identiques. Cette condition impose qu’une orbitale ne peut être occupée que par
deux électrons qui doivent avoir des spins opposés. Dans ces conditions, les spins sont dits appariés.
Suite à l’appariement des spins, la plupart des molécules n’ont pas de moment magnétique, elles
sont diamagnétiques, càd qu’elles ne sont ni attirées ni repoussées par les champs magnétiques. Par
contre, les radicaux libres, qui contiennent des électrons non appariés, possèdent un moment
magnétique et sont par conséquent attirés par un champ magnétique, ils sont paramagnétiques.
Un état moléculaire dans lequel tous les électrons sont appariés est appelé état singulet : il n’y a pas
de séparation des niveaux d’énergie électronique lorsque la molécule est soumise à l’action d’un
champ magnétique. D’autre part, l’état fondamental d’un radical libre est un état doublet, car
l’électron célibataire peut adopter deux orientations dans un champ magnétique ce qui confère des
énergies légèrement différentes au système.
Lorsqu’une des paires d’électrons d’une molécule est excitée à un état d’énergie supérieur, il se
forme soit un état singulet soit un état triplet. Dans l’état excité singulet, le spin de l’électron promu
demeure apparié avec l’électron qui se trouve à l’état fondamental, alors que dans l’état triplet, les
spins des deux électrons deviennent non appariés et sont parallèles.
Ces états peuvent être représentés de la manière suivante ; les flèches indiquant la direction du spin.

Les propriétés d’une molécule à l’état excité triplet diffèrent nettement de celles de l’état excité
singulet.
Par exemple, une molécule est paramagnétique à l’état triplet et diamagnétique à l’état singulet.
Cependant, une différence plus importante réside dans le fait qu’une transition singulet – triplet (ou
l’inverse) qui implique également un changement d’état électronique, est significativement moins
probable que la transition correspondante singulet – singulet. En conséquence, la durée de vie
moyenne d’un état excité triplet peut aller de 10-4 à plusieurs secondes, tandis que celle d’un état

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excité singulet est de 10-8 à 10-5 seconde. De plus, la probabilité de transition de l’état fondamental à
l’état excité triplet induite par un rayonnement est faible, et les pics d’absorption correspondant à ce
processus sont de plusieurs puissances de dix moins intense que pour la transition singulet – singulet.

3°) Emis s io n s uivant une e xc itatio n no n é le c tro mag né tique

Les types les plus importants de spectre d’émission sont basés sur l’utilisation d’une énergie non
électromagnétique. Le processus utilisé peut être schématisé par les relations suivantes :

X + (Energie électrique ou thermique) X* (5) (Etape d’excitation)

X* X + hγ (6) (Etape d’émission)

L’excitation électrique correspond au bombardement de la matière par des électrons à haute énergie
rencontrés par exemple dans les tubes à rayons X et dans l’étincelle alternative utilisée en
spectroscopie d’émission.
Les exemples d’excitation thermique se rencontrent en spectrophotométrie de flamme et dans l’arc
électrique utilisé en spectroscopie d’émission.

[Link]. Spe c tre Raman

La spectroscopie Raman met en œuvre un type spécial de diffusion dans lequel la molécule est portée à
un niveau d’énergie n’appartenant pas à la molécule mais correspondant à la radiation excitante (cfr
figure 1.2 e, f et g).

Trois cas peuvent se présenter :

- Emission à la même fréquence que celle de la radiation incidente (diffusion Rayleigh) ;
- Emission à une fréquence plus faible (Raies Stokes) ;
- Emission à une fréquence plus élevée (Raies anti-Stokes).

La spectroscopie Raman est la seule méthode spectroscopique utilisant cet effet.

1.3. Pro prié té s de la radiatio n é le c tro mag né tique

Une radiation électromagnétique est une énergie qui traverse l’espace sans accompagnement de la
matière. Classiquement, le comportement d’une radiation peut être attribué à son caractère ondulatoire ;
mais certains phénomènes comme l’effet photoélectrique ne peuvent pas être expliqués sur cette base.
Ils ne peuvent l’être que si la radiation se comporte comme un ensemble de petits paquets d’énergie ou
des particules appelé photon.

1.3.1. Pro prié té s o ndulato ire s

La radiation électromagnétique est essentiellement un champ de force dans l’espace caractérisé par sa
fréquence, sa vitesse et son intensité. Cette radiation est produite quand une particule possédant un
champ électrique ou magnétique est accélérée. Le champ produit alors une perturbation qui se déplace
dans le vide à la vitesse de la lumière et dans d’autres milieux avec une vitesse légèrement plus faible.

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La figure 1.3 montre le type le plus simple d’un train d’ondes électromagnétiques représentées par un
champ électrique et un champ magnétique qui oscillent perpendiculairement l’un à l’autre et aussi à la
direction de propagation (polarisation plane d’une fréquence simple).

Figure 1.3 : Polarisation plane d’une radiation électromagnétique.

Le terme polarisation plane signifie que les oscillations du champ électrique et du champ magnétique
sont coplanaires.

En pratique, la plupart des radiations électromagnétiques ne sont pas polarisées càd qu’elles sont
composées d’un très grand nombre de vecteurs magnétiques et électriques dans toutes les orientations
perpendiculaires à la direction de propagation comme le montre la figure 1.4.

Figure 1.4 : Plan de vibration de la lumière par rapport à la direction de propagation.

En passant à travers la matière, la radiation peut réagir avec toute particule possédant une charge
électrique ou un moment magnétique et il en résulte un transfert d’énergie entre la radiation et la
matière.

La radiation électromagnétique est caractérisée par une longueur d’onde (λ) ou une fréquence (γ) ou
encore une amplitude ou une vitesse :
- La longueur d’onde (λ) est la longueur d’un cycle ou la distance qui sépare deux maxima ou deux
minima successifs ;

- La fréquence (ɣ) est le nombre de cycles ou oscillations du champ effectués en une seconde ;
- L’amplitude (A) de l’onde sinusoïdale est représentée par la longueur du vecteur champ électrique
au maximum de l’onde. Le temps séparant les passages de deux maxima ou minima consécutifs en
un point donné de l’espace est appelé la période de rayonnement (T) ;
- La vitesse de propagation de l’onde (v) représente le produit de la fréquence par la longueur càd la
distance parcourue.44

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La longueur d’onde et la fréquence sont reliées par l’équation suivante :

Toutes les radiations électromagnétiques se propagent dans le vide avec la même vitesse appelée
célérité (c) égale 2,9979.1010 cm. s-1. Ainsi, une radiation se déplaçant dans le vide a une longueur
d’onde λ = c / γ (8)

Au lieu d’exprimer la fréquence en unité s-1 ou cycles/s ou hertz, on peut utiliser le nombre d’onde :

Le nombre d’onde exprime le nombre d’onde existant dans un centimètre, il est proportionnel à la
fréquence.

Il faut no te r que s e ule la fré que nc e e s t la vraie c arac té ris tique po ur une radiatio n
partic ulière .

La vite s s e (v) e t la lo ng ue ur d’o nde (λ) dé pe nde nt de la nature du milie u dans le que l
l’o nde s e pro pag e .

La figure 1.5 illustre ce fait pour une radiation de fréquence déterminée parcourant la même distance
dans deux milieux différents (milieux A et B). La fréquence reste la même dans les deux milieux ; mais
la longueur d’onde varie car la vitesse de la lumière dans le milieu le plus dense (B) est plus faible que
la vitesse de la lumière dans le milieu le moins dense.

Figure 1.5 : Effet de la densité de la matière sur la longueur d’onde et sur la vitesse d’une radiation plan
polarisée de fréquence γ. Le milieu A possède une densité plus faible que le milieu B.

1.4. Ré g io ns d’é ne rg ie du s pe c tre é le c tro mag né tique

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Le spectre électromagnétique couvre un vaste domaine de longueur d’onde et de fréquence, et

donc de l’énergie.
Les principales régions de spectre électromagnétique délimitées sur base des techniques requises
pour émettre et détecter les différents types de rayonnement sont : les rayons gamma (ɣ), les
rayons X, les rayons ultraviolets, le visible, les rayons infrarouges, les microondes et les ondes
radios. La figure 1.6 donne les différentes régions du spectre électromagnétique.

Figure 1.6 : Régions du spectre électromagnétique.

Les méthodes spectrochimiques qui exploitent non seulement le rayonnement visible, mais également
l’ultraviolet et l’infrarouge, sont appelées des méthodes optiques bien que l’œil ne soit sensible à aucun
de ces deux rayonnements. Cette terminologie résulte des nombreuses analogies entre les instruments
utilisés dans ces trois régions spectrales et des similitudes d’interactions entre ces types de
rayonnement et la matière. Le tableau suivant résume les domaines de longueurs d’onde et de nombre
d’onde des régions du spectre utilisées à des fins analytiques ainsi que les noms des diverses méthodes
spectroscopiques qui y sont associées.

Tableau 1.3 : Méthodes spectroscopiques usuelles basées sur le rayonnement électromagnétique.

Type de spectroscopie Domaine usuel de Domaine de nombre Type de transition

longueur d’onde d’onde (cm-1) quantique
Emission des rayons ɣ 0,005 – 1,4 Å - Nucléaire
Absorption, émission, fluorescence et Electrons internes
diffraction des rayons X 0,1 – 100 Å -
Absorption des rayons U-V lointain 10 – 180 nm 106 à 5.104 Electrons liants
Absorption, émission, fluorescence 180 – 780 nm 5.104 à 1,3.104 Electrons liants
des U-V et des visibles
Absorption des rayons IR et diffusion 0,78 - 300 µm 1,3.104 à 3,3.100 Vibration – rotation des
Raman molécules
Absorption des microondes 0,75 – 3,75 mm 13 à 2,7 Rotation des molécules
Résonance paramagnétique 3 cm 0,33 Spin électronique dans un
électronique champ magnétique
Résonance magnétique nucléaire 0,6 – 10 m 2.10-2 à 10-3 Spin nucléaire dans un
champ magnétique

1.4.1. Ré g io n de s rayo ns g amma (ȣ)

Les rayons ȣ sont émis spontanément par le noyau radioactif et correspondent à des niveaux d’énergie
discontinus et quantifiés du noyau. Ces niveaux d’énergie correspondent à des forces énormes de
l’ordre de plusieurs millions d’électronvolts. Les radiations émises sont par conséquent des radiations
de fréquence très élevée càd des radiations à haute énergie.

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1.4.2. Ré g io n de s rayo ns X
Les rayons X correspondent à des radiations de très courte longueur d’onde dues au changement
réversible de la composition électronique des atomes.

Pour produire des rayons X, on bombarde une cible métallique de poids relativement élevé (tungstène
ou molybdène) par des électrons fortement accélérés. La grande vitesse des électrons permet l’éjection
des électrons de couches internes du métal. A la suite de cette éjection, les électrons provenant des
couches extérieures viennent occuper les couches rendues vacantes produisant ainsi des radiations X
dont l’énergie est égale à la différence des énergies des couches envisagées. Les rayons X produits de
cette manière sont appelés rayons X primaires ; ils peuvent à leur tour être utilisés pour irradier et
exciter d’autres matières.
Les mesures effectuées sont basées sur l’absorption, l’émission et la diffraction des rayons X.

1.4.3. Ré g io n de vis ible e t de l’ultra-vio le t

Cette région correspond à l’excitation des électrons de valence extérieure des atomes et des molécules.
Elle se situe dans la zone comprise entre 1,5 et 8 électronvolts. Les longueurs d’onde concernées sont
comprises entre 150 et 800 nm.
Les spectres des rayons X sont relativement indépendants de combinaisons chimiques particulières des
atomes puisque les transitions impliquées ne concernent que les électrons de couches internes. Par
contre, les transitions relatives au visible et à l’ultra-violet concernent les électrons extérieurs et sont,
par conséquent, influencées par la manière dont les atomes individuels sont groupés en molécules.
Dans le cas des atomes, les spectres d’émission et d’absorption sont constitués de raies étroites
correspondant aux transitions autorisées de différents niveaux d’énergie de l’atome.
Dans le cas des molécules, les spectres d’émission et d’absorption sont compliqués par la production
simultanée de variations de niveaux de transition électroniques, vibrationnels et rotationnels. Il en
résulte la production d’un spectre de bande.

1.4.4. Ré g io n de s rayo ns infraro ug e s (IR)

L’énergie nécessaire à la production de transition de vibration (ou vibration – rotation) est de l’ordre de
0,05 à 1,2 ev (1 à 25 µm).
La région de l’IR proche s’étend de 0,8 à 2,5 µm ; l’IR moyen de 2,5 à 25 µm et l’IR lointain s’étend de
25 à 500 µm.

1.4.5. Ré g io n de s mic ro -o nde s

S’étend approximativement de 500 à 30.000 µm et correspond à des transitions de rotation pure. Les
molécules qui possèdent un moment dipolaire peuvent réagir avec les micro-ondes et donnent lieu à la
formation des spectres d’absorption très nettement définis.
Le domaine de micro-ondes constitue une transition entre l’infrarouge et les ondes radio et leurs
propriétés se rattachent à ces deux domaines. Par exemple, les micro-ondes sont produites de la même
manière que les ondes radio, mais contrairement à ces dernières, elles peuvent être focalisées par la
lentille. Les micro-ondes de 1 à 3 cm sont également utilisées dans la résonance électronique de spin
(RES) ; la technique utilisée est comparable à la spectroscopie de résonance magnétique nucléaire
(RMN).
En résumé, la résonance électronique de spin peut être utilisée lorsque les molécules contiennent des
électrons non appariés ; on impose à la molécule un champ magnétique homogène, l’échantillon est

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ensuite irradié avec une micro-onde. Si la fréquence de la micro-onde est correcte, cette dernière est
absorbée et provoque une transition électronique de spin comme le montre la figure 1.7 (a).

Figure 1.7 : Transition électronique de spin.

1.5. Princ ipe s de s mé tho de s no n s pe c tro s c o pique s

1.5.1. Ré frac tio n
Les ondes électromagnétiques se propagent dans le vide avec la même vitesse c = 2,9979.1010 cm. s-1.
Dans un milieu matériel, la vitesse de propagation v dépend de la fréquence de l’onde, mais ne dépasse
jamais la vitesse de propagation dans le vide (c).

La réfraction se produit lorsqu’une radiation passe d’un milieu à un autre càd elle traverse l’interface
séparant deux milieux transparents de densités différentes sous un angle donné, elle subit un
changement brusque de direction. La réfraction peut être attribuée à une différence de vitesse dans les
deux milieux. Quand une radiation passe d’un milieu à un autre, elle est partiellement réfléchie et
partiellement réfractée comme le montre la figure 1.8.

Figure 1.8. Réfraction et réflexion d’une radiation incidente.

Légende : i : intensité incidente ; r : intensité réfléchie ; t : intensité transmise ou réfractée ; ϴ : angle
d’incidence ou de réflexion et ϴ’ : angle de réfraction.

Le phénomène de réfraction obéit à la loi de Snell :

On peut également écrire avec v1 la vitesse de la radiation dans le milieu 1 et v2 la

vitesse de la radiation dans le milieu 2 ; ce qui donne

On appelle ainsi l’indice de réfraction d’un milieu, le rapport de la vitesse de propagation de la lumière
dans le vide et la vitesse de propagation dans ce milieu.

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(14)

La vitesse de propagation d’une radiation dans un milieu donné dépend de sa longueur d’onde. De ce
fait, l’indice de réfraction d’un milieu doit toujours se référer à la longueur d’onde de la radiation qui la
traverse.
La fréquence de l’onde lumineuse est fixée par la source et n’est pas modifiée lorsque la lumière passe
d’un milieu à un autre. Comme v = λ.ɣ = c / n, c’est la longueur d’onde qui change avec l’indice n1 dans
un autre milieu d’indice n2, sa longueur d’onde change pour respecter les relations ɣ.λ1=c /n1 et ɣ.λ2=c
/n2. En divisant ces équations membre à membre, on obtient :

(15)

Ce tte re latio n mo ntre que la lo ng ue ur d’o nde e s t plus c o urte dans le milie u le plus
ré fring e nt.

En pratique, la longueur d’onde de référence est celle de la raie D de sodium et l’air est généralement
utilisé comme milieu 1 et étant donné que la vitesse de propagation de la radiation dans l’air est
pratiquement la même que dans le vide, on peut alors écrire : L’indice de

réfraction est souvent utilisé pour détecter une substance et les exemples sont donnés dans le tableau
1.4.

Tableau 1.4. Indices de réfraction de quelques substances usuelles mesurés par la raie D de sodium.

Substances Indice de réfraction

Verre, Crown léger 1,517
Verre, Flint lourd 1,647
Diamant 2,417
Quartz fondu 1,458
Quartz cristallisé 1,544
Glycérine 1,473
Alcool éthylique 1,362
Acide oléique 1,463
Eau 1,333
Air 1,00029
Dioxyde de carbone 1,00045
Benzène 1,501
Disulfure de carbone 1,628

Si, par exemple, un rayon de lumière se propage dans l’air et rencontre une lame de verre d’indice de
réfraction n2 sous une incidence ϴ1 (figure 1.9), on peut calculer l’angle d’émergence de ce rayon par
rapport à la normale.
Au niveau de la première surface, n1 = 1 et la loi de Snell s’écrit [Link] ϴ2 = [Link] ϴ1 = sin ϴ1
Pour la seconde surface, n3 = 1 et [Link] ϴ2 = [Link] ϴ3 = sin ϴ3
Comparant ces deux relations, on trouve que sin ϴ1 = sin ϴ3 et donc ϴ1 = ϴ3

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Figure 1.9 : Emergence de la lumière à travers une lame à faces parallèles.

Cet exemple montre qu’une lame à fac e s parallèle s ne mo difie pas la dire c tio n de s rayo ns
lumine ux, mais intro duit un dé plac e me nt laté ral pro po rtio nne l à l’é pais s e ur de la lame .
Il faut monter que la réfraction est la cause de nombreuses illusions optiques. Ainsi, un objet placé dans
un liquide plus réfringent que l’air semble toujours plus proche de la surface qu’il ne l’est en réalité.
Cela est dû au fait que, quand la lumière émerge de l’eau dans l’air, les rayons s’éloignent de la
normale. Le cerveau de l’observateur suppose néanmoins que les rayons se sont propagés en ligne
droite, et extrapole la position de l’objet à un endroit fictif plus proche de la surface qu’il ne s’y trouve
réellement. Cela explique par exemple qu’un bâton que l’on immerge partiellement dans l’eau peut
sembler cassé : sa partie immergée semblera plus haute que le prolongement de la partie qui est dans
l’air.

[Link]. Ré fle xio n to tale

Si n1 > n2, l’angle de réfraction i2 est supérieur à l’angle d’incidence (i) : le rayon réfracté s’écarte de la
normale (rayon a1Ia2). Lorsque l’angle d’incidence augmente à partir de zéro, il arrive à une valeur i2,
correspondant à une émergence rasante (i2 = ) : c’est le rayon limite de réfraction b1Ib2 dont l‘angle

il vérifie la relation : i1l est aussi appelé angle critique (θC)

et on peut écrire sin θC = . Si i1 devient > i1l, il n’y a plus de réfraction et toute la lumière est

réfléchie. C’est le phénomène de réflexion totale.

[Link]. Ré frac tio n limite

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Si n1 < n2, l’angle de réfraction i2 est inférieur à l’angle d’incidence i ; le rayon réfracté se rapproche de
la normale (rayon a1Ia2). Lorsque l’incidence est rasante (i = ), le rayon réfracté a un angle de

réfraction i2 tel que . Cet angle i2 est appelé angle limite de réfraction i2l (rayon b1Ib2).

1.5.2. Ré fle xio n

Lorsqu’une radiation touche la surface de séparation de deux milieux dont les indices de réfraction sont
différents (dioptre), une partie de la lumière est transmise, une autre est absorbée, et le reste est
réfléchie.
La qualité de la surface influence considérablement la nature du phénomène de réflexion. Lorsque la
surface est lisse, l’angle de rayon incident est égal à l’angle de rayon réfléchi comme le montre la
figure 1.8 et le rayon réfléchi se trouve dans un plan qui contient la normale et le rayon incident.
Si la surface est irrégulière, elle donne lieu à une réflexion diffuse càd la lumière réfléchie est réémise
dans toutes les directions. Cette forme de réflexion est de peu d’intérêt dans la plupart des travaux
optiques.
La quantité de la lumière réfléchie càd le rapport de l’intensité de la lumière réfléchie sur l’intensité de
rayonnement incident est appelé réfractance ( ). Pour un angle d’incidence donné , la réfractance
est d’autant plus grande si l’indice de réfraction du milieu 2 est plus grand ; en plus, il faut prendre en
considération l’indice de réfraction du milieu 1.
Quand le rayonnement incident touche l’interface perpendiculairement à la surface du milieu 2
(incidence normale), la réfractance peut être calculée par :

Cette équation montre que la réfractance est d’autant plus grande quand la différence des indices de
réfraction est grande.
Si n 2 = n 1, il n’y a pas de ré fle xio n.

Si la lumière n’est pas réfléchie par la surface d’un objet, celui-ci est invisible. Donc, les objets sont
invisibles lorsqu’ils sont entourés d’un milieu dont l’indice de réfraction est identique.

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Exe mple : Calculez le % d’intensité de la lumière perdue par réflexion lorsqu’un faisceau de lumière
jaune traverse perpendiculairement une cellule en verre contenant de l’eau. A cette longueur d’onde,
l’indice de réfraction du verre vaut 1,50 ; celui de l’eau 1,33 et celui de l’air 1,00.

La perte totale due à la réflexion sera la somme des pertes qui se produisent à chaque interface.

Pour la pre mière inte rfac e (air – ve rre ), on a :

L’intensité est réduite à (I0 – 0,040 I0) = 0,960 I0

La perte d’intensité due à la réflexion à l’inte rfac e ve rre – e au est donnée par :

L’intensité vaut donc (0,960 I0 – 0,0035 I0) = 0,957 I0

A l’inte rfac e e au – ve rre , on a :

Et l’intensité devient 0,953 I0

Enfin, la réflexion à la deuxième inte rfac e ve rre – air vaut I R4

= 0,0038I0
La perte totale d’intensité due à la réflexion sera donc :

IRT = (0,040 + 0,0036 + 0,0036 + 0,04)I0 I RT = 0,0872I0 et

1.5.3. Diffus io n

La radiation électromagnétique réagit avec les petites particules qui se trouvent sur son trajet en
induisant des oscillations qui engendrent des ondes se propageant dans toutes les directions. Au cours
de ce processus, une certaine quantité d’énergie est perdue par le rayonnement incident, mais la
radiation secondaire est émise sans changement de longueur d’onde.
Pour que le phénomène de diffusion se produise, il faut que les dimensions de particules soient de
même ordre de grandeur ou plus petites que la longueur d’onde de la radiation incidente et que les
particules soient distribuées dans un milieu d’indice de réfraction différent de celui des particules. Pour
les particules plus grandes (dimension supérieure à 2 λ) il n’y a pas de diffusion, mais seulement
réfraction et réflexion.
Toutes les formes de la matière peuvent induire une diffusion lumineuse ; par exemple la diffusion de
la lumière par le gaz est à la base de la coloration bleue du ciel.
La diffusion de la lumière se produit également dans les liquides purs et les solides purs ; mais les
applications analytiques les plus importantes sont basées sur la diffusion produite par les solutions de
grosses molécules ou par la diffusion des particules en suspension. Le tableau 1.5 donne les dimensions
des particules produisant une diffusion à des différentes longueurs d’onde.

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Tableau 1.5 : Dimension des particules produisant une diffusion à des différentes longueurs d’onde.

Radiation incidente Dimension max. des

particules (dimension Type d’agrégation
Longueur d’onde (µm) Région spectrale approximative) (µm)
10 Infrarouge 15 Particules colloïdales
larges
0,5 Visible 0,75 Particules colloïdales
macromolécules
0,001 Rayon X 0,002 Petites particules et
atomes

Relativement à la dimension des particules qui sont la cause de la diffusion, deux cas sont à considérer :
pour les particules dont la plus grande dimension n’excède pas 5 à 10 % de la longueur d’onde de la
radiation incidente, la diffusion est connue sous le nom de diffusion de Rayleigh ; pour les particules
dont les dimensions sont plus grandes que 10 % de la longueur d’onde, on parle de diffusion par les
grandes particules.

1.5.4. Inte rfé re nc e

Si deux ondes sont simultanément présentes dans un milieu capable de propager des ondes acoustiques,
leur interférence produit une onde formée de la somme des élongations associées à chacune d’elles
(principe de superposition). Cela conduit, selon le cas, à des ondes stationnaires ou à des battements.
L’interférence optique est définie comme la modification de l’intensité d’une radiation
électromagnétique par combinaison ou superposition de deux ou plusieurs ondes et l’intensité
résultante est parfois plus faible (interférence destructive) et parfois plus grande (interférence
constructive).

[Link]. Expé rie nc e de s fe nte s de Yo ung

Dans l’expérience de Young (figure 1.10), la lumière monochromatique càd formée d’une radiation ne
présentant qu’une seule longueur d’onde, passe par un jeu de deux fentes étroites percées dans une
feuille opaque et séparées par moins d’un millimètre. Cette radiation tombe sur un écran placé derrière
les fentes.

Figure 1.10 : (a) : Expérience de Young ; (b) : photographie des franges d’interférences formées sur un
écran et (c) : graphe montrant la variation de l’intensité (I) en fonction de la position y sur l’écran.

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Si la lumière consistait en de simples particules, seules deux lignes brillantes devraient apparaître sur
l’écran. Or, Young observa une série de franges alternativement claires et sombres. Il montra que
celles-ci proviennent de l’interférence entre les ondelettes de Huygens issues de chacune des fentes,
agissant comme une source d’onde secondaire. Il démontra de ce fait la nature ondulatoire de la
lumière.

Les nœuds (franges sombres) correspondent aux points pour lesquels les ondes issues respectivement
des deux fentes sont en opposition de phase (interférence destructive).

Les ventres de vibrations (franges brillantes) se produisent aux points où les ondes issues des deux
fentes sont en phase (interférence constructive).

Une figure d’interférence semblable peut-être observée pour tous les types d’ondes, comme par
exemple, celles qui se développent à la surface de l’eau dans une cuve à onde ou des ondes sonores
produites par deux haut-parleurs.

[Link]. Phé no mène d’inte rfé re nc e

En considérant deux sources lumineuses ponctuelles S1 et S2 émettant en phase des ondes identiques de
la forme (figure 1.11).

E(r,t) = E0 sin (ω t – K r) (20)

Figure 1.11 : Phénomène d’interférence dans l’appareil à deux fentes de Young.

En un point P, situé à une distance r1 de S1 et r2 de S2, les ondes produites par chacune des sources vont
se superposer pour donner une amplitude globale.

E(P,t) = E0 sin (ω t – K r1) + E0 sin (ω t – K r2) = 2E0 sin (ω t – K rm) cos (K x/2) (21)

Où rm = (r1 + r2)/2 est la distance moyenne séparant P des deux sources, et x = (r2 – r1) est la différence
de distance parcourue par les deux ondes pour atteindre le point.

La longueur x est appelée différence de marche. En raison de cette différence de marche, l’interférence
au point P peut être soit constructive soit destructive.

On observera une interférence constructive au point P lorsque cos (K x/2) = 1 (22) càd lorsque (K x/2)
= mπ (23) où m est un nombre entier (m = 0, ±1, ±2, …).

Comme K = 2π/λ, cela se produit lorsque x = mλ (24).

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On aura donc un ventre lorsque la différence de marche entre les deux ondes est égale à un nombre
entier de longueur d’onde.

A l’inverse, on observera un nœud au point P (E(P,t) = 0), lorsque cos (K x/2) = 0 (25), càd lorsque (K
x/2) = (m + ½)π (26). Cela correspond à x = (m + ½)λ (27) c’est-à-dire à une différence de marche
égale à un nombre impair de demi-longueur d’onde.

[Link]. Dis po s itif de Yo ung

Le résultat précédent peut être utilisé pour déterminer la position des maxima et minima dans
l’expérience de Young.

Les deux fentes agissent comme des sources ponctuelles assimilables à S1 et S2. A partir d’un point P
sur l’écran (figure 1.11 (a)), on mesure les distances r1 et r2. On suppose que la distance d entre les
fentes est très inférieure à la distance D entre les fentes et l’écran.

Les rayons provenant des deux fentes sont donc quasi parallèles et sont orientés selon une direction ϴ
par rapport à la normale au plan défini par les fentes. Si on trace un cercle de rayon r1 autour du point P,
l’arc AB peut être approché par un segment de droite perpendiculaire à la fois à AP et BP. On voit sur
la figure 1.11 (b) que la différence de marche des rayons x = r2 – r1 est égale à [Link]ϴ.

Une interférence constructive maximale se produit lorsque cette différence est exactement un nombre
entier de longueur d’onde, c’est-à-dire d sinϴ = m λ m = 0, ±1, ±2, … (28).

Les maxima d’intensité se développent symétriquement par rapport au maximum central se rapportant
à m = 0. Les nombres négatifs repèrent les maximas situés dans la partie supérieure de l’écran, comme
l’indiquent les points P-1, P-2, … sur la figure 1.10.

L’exemple suivant donne la position d’un maximum.

Trouver l’angle correspondant à la frange m = 3 si deux fentes de 0,4 mm = 4.10-4 m sont éclairées par
de la lumière jaune de 600 nm.

En substituant la valeur de m = 3 dans la relation d sinϴ = mλ, on trouve :

Lorsque le sinus est très petit devant 1, on peut approcher sa valeur par la valeur de l’angle en radian

càd sin ϴ = ϴ. Donc ; cet angle est assez petit, mais les franges

sont facilement visibles si l’écran est situé à au moins un mètre des fentes.

On trouve facilement la position, y, des franges brillantes sur l’écran. La figure 1.11 (a) indique que la
distance r entre le point médian équidistant des deux fentes et la frange considérée est à peu près égale
à D si l’angle ϴ n’est pas trop grand. De ce fait, sinϴ = y/D.

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En introduisant ce résultat dans l’équation 28, on trouve d(y/D) = mλ et

(29)

Lorsque la séparation entre les fentes est connue, la figure d’interférence peut être utilisée pour
déterminer la longueur d’onde de la lumière.

Par e xe mple , deux fentes distantes de 4.10-4 m sont placées à 1 m d’un écran. Si la distance y entre la
frange centrale et la frange correspondant à m = 1 est de 1 mm = 10-3 m, quelle est la longueur d’onde
de la lumière utilisée ?

En résolvant l’équation y = mλD/d par rapport à λ, on a, pour m = 1 :

En pratique, il est difficile de mesurer avec précision la position des maximas dans le cas d’une
expérience réalisée avec une double fente.

L’intensité dans une bande claire n’est pas simplement la somme des intensités des ondes issues des
deux fentes. L’intensité d’une onde est proportionnelle au carré de son amplitude. Si l’amplitude de
chaque onde est E0, lorsque deux ondes sont en phase et se superposent, elles produisent une amplitude
2E0. L’intensité maximale pour les franges de Young est donc proportionnelle à (2E0)2 = 4E02, soit
quatre fois l’intensité issue d’une seule fente.

Lorsque la figure d’interférence produite par la double fente est moyennée sur les maxima et minima,
on trouve alors que l’intensité moyenne est deux fois l’intensité associée à une seule fente. C’est le
résultat qu’impose la conservation de l’énergie, puisque l’énergie qui atteint l’écran est alors
exactement la somme des énergies qui traversent les deux fentes.

Le phénomène d’interférence est mis à profit dans la fabrication des filtres utilisés dans l’ultra-violet
proche, le visible et l’infrarouge proche.

Deux types de filtres ont été développés : les filtres métalliques (ou filtres de Fabry-Pérot) et les filtres
diélectriques multi-couches.

a) Filtre s de Fabry-Pé ro t

Fabriqués en recouvrant les deux faces d’une couche de fluorure de magnésium (diélectrique
transparent) par un film d’argent mince et semi-réfléchissant. L’épaisseur du diélectrique vaut la moitié
de la longueur d’onde que l’on désire sélectionner. La radiation qui entre dans la couche du diélectrique
est réfléchie entre les couches métalliques et, puisque ces couches sont parallèles, il se produit une
superposition des ondes. L’interférence qui en résulte produit la sélection d’une bande étroite de
longueur d’onde.

La longueur d’onde de l’interférence transmise par un filtre interférentiel est donnée par l’équation
suivante :

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La figure 1.12 illustre le phénomène de réflexion multiple qui se produit dans un filtre à interférence

Figure 1.12 : Filtre à interférence ayant le phénomène de réflexions multiple.

Si la bande de 1er ordre transmise par un filtre donné se situe à la longueur d’onde λ, la bande de
second ordre apparaît à la longueur d’onde λ/2 et celle de troisième ordre à λ/3, ainsi de suite.

Habituellement, un filtre à interférence donne deux bandes de transmission dont l’une dans la région
de visible (premier ordre) et l’autre dans la région des U-V (second ordre).

La figure 1.13 reproduit la courbe de transmission d’un filtre de Fabry-Pérot. La longueur d’onde se
trouvant dans l’ultra-violet peut être éliminée par un filtre en verre.

Figure 1.13 : Courbe des radiations transmises d’un filtre Fabry-Pérot.

b) Filtre s dié le c trique s multic o uc he s

Fabriqués par alternance de substances à indice de réfraction faible et élevé. Le nombre de couches est
compris entre 5 et 25 et l’épaisseur des couches entre λ/4 et λ.

Les filtres multicouches fournissent des pics de transmission beaucoup plus aigus que les filtres de
Fabry-Pérot et leur transmission est meilleure (40 à 70 %). Mais, ils sont plus coûteux, raison pour
laquelle ils sont moins utilisés.

1.5.5. Diffrac tio n

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Quand les ondes d’une radiation électromagnétique passent à travers une fente ou passent sur le bord
d’un obstacle opaque, elles sont toujours dispersées d’une manière plus ou moins importante dans une
région qui n’est pas directement exposée à la radiation incidente. Ce phénomène appelé diffraction
permet de comprendre le rôle joué par les fentes et le réseau de diffraction utilisés dans les instruments
optiques. Il permet également d’expliquer le diagramme de diffraction des rayons X.

Un réseau de diffraction est constitué d’une série de fentes rapprochées et permet une détermination
plus aisée et plus précise des longueurs d’onde.

Comme dans le cas d’une double fente (expérience de Young), la distance entre les fentes d’un réseau
détermine la position des franges. Leur étroitesse dépend du nombre des fentes.

Voici le principe de fonctionnement d’un réseau constitué de six fentes équidistantes (figure 1.14).

Si la différence x = d sin ϴ des distances d’un point de l’écran à deux fentes adjacentes est un nombre
entier de longueur d’onde, toutes les ondes arrivant en ce point sont en phase. On observe alors un
maximum d’intensité lorsque d sinϴ = m λ m = 0, ±1, ±2, … (31) avec m l’ordre de la frange ou
du spectre produit par le réseau.

Cette relation est identique à celle qui détermine la position angulaire des franges dans l’expérience de
Young.

Figure 1.14 : (a) : Les rayons lumineux concourent au point P sur l’écran à partir de six fentes
rapprochées et (b) : Vue agrandie de la région proche des fentes.

Les intensités sont toutefois beaucoup plus élevées du fait que les amplitudes des six fentes s’ajoutent.
Si chaque onde a une amplitude E0 (intensité I0 α E02), leur superposition constructive produit une
amplitude 6E0 et une intensité proportionnelle à 62I0.
En généralisant pour N fentes rayonnant une intensité I0, l’intensité des maximas est proportionnelle au
carré du nombre de fentes :

I = N2I0 (32)

On doit noter que la largeur des franges a fortement diminuée.

Pour un dispositif à six fentes, le premier minimum se produira lorsque les fentes séparées de 3d sont
en opposition de phase càd lorsque sin ϴ = (1/2) λ/3d.

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La largeur L du pic central dans un graphique donnant l’intensité en fonction de sin ϴ est égale à 2λ/6d.

Pour un dispositif à N fentes, cette expression devient : L = 2λ/Nd (33)

En augmentant le nombre de fentes, on accroît l’intensité des franges et on accentue leur étroitesse.
L’intensité moyenne sur l’écran dépend du produit de l’intensité des franges par leur largeur et évolue
proportionnellement au nombre de fentes (I x L α N) en accord avec le principe de conservation de
l’énergie.

Les réseaux sont fabriqués en traçant des sillons parallèles sur une lame à l’aide d’une machine-outil à
contrôle automatique. Ceux qui sont utilisés pour mesurer les longueurs d’onde dans la région du
spectre de visible présentent couramment des densités de 4 000 à 120 000 traits par centimètre. L’écart
entre les fentes est maintenu proche de la longueur d’onde de la lumière avec laquelle le réseau sera
éclairé, de sorte que l’angle entre deux franges restera suffisamment grand pour être mesuré avec
précision.

Exemple donnant une idée des positions angulaires rencontrées couramment :

Un réseau présente une densité de 4 000 lignes par centimètre. Sous quels angles trouve-t-on les
maxima d’intensité en lumière jaune de 600 nm de longueur d’onde ?

L’écart entre les fentes est :

Avec λ = 600 nm, [Link]ϴ = m.λ sin ϴ =

La substitution m = 1 fournit sin ϴ = 0,24 ou ϴ = 14° ; les maxima d’intensité sont donc formés dans
une direction inclinée de 14° de part et d’autre du maximum central m = 0.

De même, m = 2, 3 et 4 donnent des maximas sous 29°, 46° et 74° respectivement. Il n’existe pas
d’autre maximum : m = 5 requiert sin ϴ = 1,2 et il n’existe aucun angle dont le sinus est supérieur à 1.

Lorsque la lumière illuminant un réseau de diffraction n’est pas monochromatique (càd est composée
de deux ou plusieurs longueurs d’onde distinctes), on déduit de la relation 31 que chaque longueur
d’onde produira un maximum à un angle ϴ différent pour les ordres différents de m = 0. Si la lumière
incidente est blanche, le maximum central est net et blanc mais, pour tous les autres ordres, le
maximum constitue un arc-en-ciel de couleurs distinctes réparti sur une certaine plage angulaire.

Un réseau est donc capable de séparer la lumière en ses différentes composantes spectrales comme le
fait un prisme.

Sachant que la plupart des phénomènes optiques peuvent être expliqués en considérant que les ondes
se déplacent dans l’espace selon un ordre frontal linéaire analogue aux crêtes de vagues qui atteignent
le rivage ; la diffraction doit être expliquée autrement : chaque point du front d’onde doit être considéré
comme une nouvelle source d’ondes. Cette façon de considérer le phénomène de diffraction est connue
sous le nom de principe d’Huygens et est illustrée dans la figure suivante :

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Figure 1.15 : Fronts d’ondes lors de la diffraction en un laps de temps t, la distance de déplacement est
c.t.

Les fronts d’ondes A, B, C et D peuvent être représentés sous la forme de crêtes de vague. La distance
entre deux crêtes correspond à la longueur d’onde.

Le principe de Huygens suppose également que chaque point du front d’onde peut donner naissance à
des ondes secondaires plus petites et que ces ondes, à leur tour, se propagent dans toutes les directions
avec la même vitesse que le front originel. Ce principe, en liaison avec le phénomène d’interférence,
permet d’expliquer le phénomène de la diffraction.

a) Diffrac tio n par une fe nte

Il y a une analogie frappante entre la diffraction de la radiation par une fente et le mouvement
ondulatoire de l’eau dans un réservoir. La figure 1.16 montre le front d’onde linéaire relativement large
passant à travers une fente : il convient de noter la légère incurvation qui se produit aux extrémités du
front d’onde.
Si l’ouverture pratiquée dans la barrière est grande par rapport à la longueur d’onde, la diffraction de
l’onde est insuffisante. Si l’ouverture est faible (une dimension comparable à celle de la longueur
d’onde), la figure montre qu’il se produit des ondes secondaires complètement circulaires analogues au
phénomène de diffraction.

Figure 1.16. Fronts d’ondes en fonction des écartements de la fente

b) Ré s e aux de diffrac tio n

La théorie de réseaux de diffraction repose sur le principe de Huygens de formation d’ondes
secondaires. Mais, au lieu de considérer une fente unique, on considère qu’un réseau représente
l’équivalent d’un grand nombre de fentes étroites et régulièrement espacées.

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La figure 1.17 montre le dédale provoqué par l’intersection des ondes secondaires qui se propagent à
travers les fentes d’un réseau de diffraction. Bien que cette figure paraisse très compliquée, elle est
simplement constituée par un ensemble de demi-cercles tracés à partir du centre des différentes fentes.

Figure 1.17. Dédale provoqué par l’intersection des ondes secondaires.

Pour une fente déterminée, les ondes secondaires sont propagées directement de la même manière que
si la fente était seule.

c ) Type s de ré s e aux

Il existe deux types fondamentaux de réseaux : le réseau par transmission et le réseau par réflexion.

Les réseaux par transmission sont fabriqués par gravure des lignes très fines sur une surface
transparente telle que le verre dans la région de visible. Les espaces rugueux produits par la gravure
forment les régions opaques du réseau.

Les réseaux par réflexion sont fabriqués de la même manière par gravure des lignes sur des surfaces
polies et opaques ; ils sont plus utilisés.

1.5.6. Dis pe rs io n

La dispersion peut être définie comme étant la séparation d’un mélange de longueurs d’onde en ses
différents composants. Cette séparation peut être accomplie par un prisme mettant à profit le
phénomène de réfraction ou par un réseau utilisant le phénomène de diffraction.

[Link]. Dis pe rs io n par un pris me

D’après le principe de la réfraction, il s’ensuit que si une radiation électromagnétique frappe un bloc de
diélectrique possédant des faces parallèles, les rayons émergeants sont parallèles aux rayons incidents ;
d’autre part, si le bloc ne possède pas des faces parallèles, la direction du faisceau réfracté sera
différente de celle de rayon incident.

En outre, puisque la vitesse de la lumière dans un milieu autre que le fluide varie avec la longueur
d’onde, chaque composant d’un mélange de longueurs d’onde suivra un chemin particulier permettant
ainsi la dispersion d’un mélange de longueurs d’onde.

La figure 1.18 illustre cette dispersion d’un mélange de longueurs d’onde.

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Figure 1.18. Dispersion d’un mélange de lumière par un prisme.

Le pouvoir dispersant d’un prisme est caractérisé par la dispersion angulaire qui représente la mesure
de la séparation angulaire de deux rayons lumineux ayant des longueurs d’onde différentes.

Cette équation peut aussi s’écrire :

Le premier facteur peut être calculé à partir des considérations purement géométriques càd l’angle
formé par les faces du prisme et la longueur de ces faces. Le second facteur caractérise le matériel
utilisé pour la construction du prisme.

L’indice de réfraction augmente lorsque la longueur d’onde diminue ; ce qui explique le phénomène
selon lequel les courtes longueurs d’onde sont fortement réfractées que les grandes longueurs d’onde.

Le taux d’accroissement devient plus important à des courtes longueurs d’onde càd la dispersion

représentant la pente de la courbe augmente quand la longueur d’onde diminue. En conséquence, le

spectre produit par un prisme est beaucoup plus étalé dans le violet (400 nm) que dans le rouge (700
nm).
Le prisme possède donc l’inconvénient de produire une dispersion non linéaire càd la dispersion ne
varie pas linéairement avec la longueur d’onde.

Le pouvoir de résolution d’un prisme peut être calculé à partir de l’équation :

[Link]. Dis pe rs io n par un ré s e au

Le réseau est un élément dispersif formé d’une surface plane ou sphérique sur laquelle on a tracé une
série de traits rectilignes parallèles et équidistants en très grand nombre (500 à 1000 traits par
millimètre).

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Comme pour un prisme, la possibilité pour un réseau de diffraction de disperser la radiation est

caractérisée par la dispersion angulaire .

La dispersion angulaire est calculée à partir de l’équation suivante :

La différenciation de cette équation par rapport à la longueur d’onde (λ) donne :

Cette équation permet de tirer les conclusions suivantes :

a) Pour une différence de longueur d’onde donnée (dλ), la séparation angulaire (d ) est directement
proportionnelle à l’ordre m. Par exemple, le spectre du deuxième ordre est deux fois plus dispersé
que celui du premier ordre ;
b) La séparation angulaire (d ) est inversement proportionnelle à la constante du réseau (d). En
conséquence, plus le nombre de traits du réseau est plus important, plus la dispersion du spectre est
importante ;
c) La dispersion angulaire est constante pour un ordre donné en supposant que cos reste
pratiquement constant. Puisque cos égal à 1 pour = 0° et que ces valeurs diminuent lentement
(dès que augmente), on peut en effet considérer que cos reste sensiblement constant et voisin
de 1 pour des faibles variations des angles de dispersion utilisés.

Le pouvoir de résolution d’un réseau est donné par la même formule que celle du prisme ; mais dans le
cas d’un réseau l’équation servant aux calculs de pouvoir de résolution devient :

Co mparais o n du po uvo ir de ré s o lutio n de s pris me s e t de c e lui de ré s e au

Les réseaux commerciaux ne possèdent généralement pas plus de 1500 lignes/inch (1 cm = 0,393 inch).
Par exemple un réseau de 4 inches de long possède un pouvoir de résolution R égal à :

R = (1500 . 4) m R = 6000 m.

Par comparaison, un grand prisme de quartz de 4 pouces (4 x 0,027 m) de côté possède un pouvoir de
résolution qui vaut environ 1,5.105 à 200 nm et 2.103 à 800 nm.

Par conséquent, les réseaux possèdent un pouvoir de résolution supérieur à celui des prismes sauf dans
la région des ultraviolets.

1.5.7. Po laris atio n

Les radiations électromagnétiques sont habituellement représentées par un ensemble de vecteurs

électrique et magnétique occupant les orientations perpendiculaires à la direction de propagation. Une
telle radiation est non polarisée et peut être représentée simplement au moyen de deux vecteurs se
coupant en angle droit.

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Si l’amplitude de deux vecteurs cesse d’être symétrique, la radiation est polarisée et l’élimination d’un
des plans produit une polarisation plane comme le montre la figure 1.19.

Figure 1.19 : Polarisation de la lumière naturelle par un cristal dichroïque.

La lumière peut être polarisée de différentes manières :

- Par réflexion ;
- Par dichroïsme ;
- Par double réfraction ;
- Par diffusion.

[Link]. Po laris atio n par dic hro ïs me

Le dichroïsme est une propriété que possèdent certains matériaux cristallins consistant en une
absorption sélective d’un des plans de vibration de la lumière. Ce phénomène est représenté dans la
figure 1.15 où un cristal absorbe les vibrations horizontales plus fortement que les vibrations verticales.
Si un tel cristal est taillé sous une épaisseur convenable, on peut obtenir une polarisation plane
complète.

[Link]. Po laris atio n par do uble ré frac tio n o u biré fring e nc e

On parle de phénomène de double réfraction quand une radiation non polarisée traversant un cristal est
divisé en deux faisceaux divergents plans polarisés à angle droit l’un par rapport à l’autre et d’égale
puissance. La figure 1.20 l’explicite clairement.

Figure 1.20 : Polarisation de la lumière naturelle par biréfringence.

Un des faisceaux obéit aux lois ordinaires de la réfraction et est appelé rayon ordinaire ; tandis que
l’autre possède un indice de réfraction qui varie avec la direction empruntée, violant ainsi les lois
ordinaires de la réfraction, il est appelé rayon extraordinaire.

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La double réfraction est un phénomène qui se manifeste chez un certain nombre de substances
cristallines comme la calcite (CaCO3) et le quartz. Les substances qui montrent ce phénomène sont
optiquement anisotropiques car leurs propriétés optiques varient avec la direction envisagée ; tandis
que les solides amorphes, certains cristaux, la plupart des liquides et tous les gaz sont optiquement
isotropiques (leurs propriétés optiques sont les mêmes dans toutes les directions et ils obéissent aux lois
ordinaires de la réfraction).

1.6. Lo is d’abs o rptio n de s radiatio ns

Si une radiation électromagnétique réagit avec la matière, il se produit une absorption si la fréquence de
cette radiation correspond exactement à l’énergie nécessaire pour porter le système à un niveau
énergétique supérieur.
Deux lois régissent l’absorption des radiations par la matière : la loi de Lambert et la loi de Beer.

1.6.1. Lo i de Lambe rt.

Quand un faisceau lumineux monochromatique d’intensité I0 traverse un milieu homogène et
isotropique d’épaisseur dl comme indiqué sur la figure 1.21, la diminution de l’intensité du faisceau est
proportionnelle à l’intensité en un point donné et à l’épaisseur du trajet parcouru.

Figure 1.21 : Diminution de l’intensité du faisceau en fonction de l’épaisseur du trajet.

dI = - [Link] (40) avec dI le changement de l’intensité et K la constante de proportionnalité.

Le signe négatif montre que l’intensité diminue avec l’augmentation de l’épaisseur. On peut écrire :

En intégrant cette équation pour toute la longueur du trajet càd si l = 0, on a l’intensité incidente I0 et
l’épaisseur maximale l ; l’intensité transmise I, on a :

La transformation en logarithme décimal donne :

Cette loi s’applique à tout milieu homogène non diffusant, qu’il s’agisse d’un gaz, d’un liquide, d’un
solide ou d’une solution.
La constante de proportionnalité K dépend de la longueur d’onde de la radiation et de la température.

1.6.2. Lo i de Be e r
D’après Beer, on peut écrire : (44) avec a une nouvelle constante de proportionnalité et

c la concentration de la solution absorbante.

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La combinaison des équations de Lambert et de Beer donne la loi de Beer ou la loi de Beer-Lambert
pour d’autres auteurs.

Cette loi permet de quantifier tous les phénomènes d’absorption. Le rapport est appelé transmission

(T).

Si c s’exprime en g/l, a est appelé « absorptivité ou coefficient d’extinction » exprimé en [Link]-1 ;

c’est une constante caractéristique de la substance absorbante et de la longueur d’onde de la radiation
utilisée.
Si c s’exprime en moles/litre, la constante de proportionnalité a devient ε et est appelée « absorptivité
molaire ou coefficient d’extinction molaire » ; il s’exprime en l. [Link]-1.
Le tableau 1.6 donne quelques valeurs de coefficient d’extinction molaire de quelques substances.

Tableau 1.6 : Les coefficients d’extinction molaire et les longueurs d’onde d’absorption maximum de
quelques substances.

Substance εmaximum λmaximum (nm)

Benzène 250 256
Toluène 300 262
Phénol 1450 270
Vitamine A 51.000 328
Naphtalène 110.000 220
5.600 275
320 314

En pratique, on utilise les expressions pourcentage de transmission (%T) et absorption (A). Cette
dernière est aussi appelée densité optique (DO), extinction (E) et absorbance (A).

1.6.3. Co urbe s s pe c trale s

La loi de Beer est très importante en analyse quantitative car elle montre la proportionnalité entre la
densité optique et la concentration de la solution.

Pour l’appliquer, la longueur d’onde doit être choisie. Pour ce faire, un enregistrement de la courbe
spectrale est nécessaire. Cette courbe donne la variation du %T ou de l’absorbance en fonction de la
longueur d’onde comme on peut le remarquer sur la figure 1.18.

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Figure 1.18 : Exemple d’un spectre d’absorption de bleu de méthylène dans l’eau.

Une représentation graphique montre l’existence de pics qui correspond à des longueurs d’onde
définies caractéristiques de la substance dissoute. C’est habituellement à une longueur d’onde
correspondant au maximum d’absorption que l’on mesure le coefficient d’absorption moléculaire de la
substance étudiée.
Les spectres d’absorption sont caractéristiques de la substance et peuvent être utilisés en analyse
qualitative. Les spectres des substances sont tracés dans l’ultra-violet et le visible en prenant soin de
définir le solvant utilisé, le pH et la température.
Les substances organiques possèdent habituellement des spectres plus compliqués que les substances
minérales.
En analyse quantitative, on choisit une longueur d’onde où la substance à analyser absorbe fortement et
où les substances interférentes absorbent le moins possible.

1.6.4. Validité de la lo i de Be e r-Lambe rt

La validité de la loi de loi de Beer-Lambert doit toujours être vérifiée avant d’effectuer une analyse
quantitative. On procède par mesure de l’absorbance (A) d’un certain nombre de solutions de
concentration connue et située dans la zone de concentrations nécessaires à l’analyse.

Les absorptions mesurées sont portées en graphique en fonction de différentes concentrations.

Si la loi de Beer-Lambert est respectée, on obtient une ligne droite passant par l’origine comme le
montre la figure 1.19. Cette ligne est appelée courbe (droite) de calibrage ou d’étalonnage et les
solutions utilisées sont des solutions étalons ou simplement des étalons.

Figure 1.19 : Courbe ou droite de calibrage de la densité optique en fonction de la concentration.

1.6.5. Limitatio ns de la lo i de Be e r-Lambe rt

Si la loi de Beer n’est pas respectée, on observe des déviations positives ou négatives.

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Les causes de limitations de la loi de Beer peuvent être :

- Les limitations fondamentales de la loi ;
- La violation des conditions d’application de la loi de Beer ;
- Les erreurs d’application de la loi de Beer.

[Link]. Limitatio ns fo ndame ntale s de la lo i

En réalité, le coefficient d’absorption devrait être remplacé dans la loi de Beer par une fonction plus
compliquée faisant intervenir l’indice de réfraction :

Puisque l’indice de réfraction varie avec la concentration, a varie également avec la concentration.

En pratique, n reste constant si la concentration est inférieure à 0,01 M. La loi de Beer peut donc être
considérée comme exacte aux faibles concentrations. Elle est donc une loi limite.

[Link]. Vio latio n de s c o nditio ns d’applic atio n de la lo i de Be e r

Les quatre conditions d’application de la loi de Beer sont :

- L’absorption est le seul phénomène d’interaction de la radiation avec la matière ;
- La radiation utilisée est monochromatique ;
- Les espèces absorbantes en solution agissent indépendamment l’une de l’autre quelque soient leur
nombre et leur nature ;
- L’absorption est limitée à un volume de section uniforme.

Trois types d’interaction provoquent l’atténuation de l’intensité de la lumière et peuvent par

conséquent simuler l’absorption réelle ; il s’agit de l’émission de résonance, de la fluorescence et de la
diffusion.

[Link]. Erre urs d’applic atio n de la lo i de Be e r

a) Erre urs c himique s o u e ffe ts d’é quilibre
Une erreur fréquente peut se produire si la substance recherchée est en équilibre chimique dans un
milieu donné. En effet, la valeur de la concentration dans la loi de Beer concerne uniquement
l’espèce absorbante qui n’est pas nécessairement égale à la concentration analytique.
Exemple : K2Cr2O7 absorbe dans le visible à environ 450 nm. Si on prépare une solution de K2Cr2O7
0,1 M et qu’on dilue la solution préparée 2, 3 et 4 fois ; on s’aperçoit que la constante d’étalonnage
obtenue à partir de ces points dévie fortement de la loi de Beer. Cette déviation est due à l’équilibre
suivant :
Cr2O72- + H2O 2 HCrO4- 2 H+ + 2 CrO42-
Orange Jaune
Lorsque la solution de K2Cr2O7 0,1 M est diluée exactement 2 fois, la concentration en Cr2O72- ne
vaut pas 0,05 M ; mais beaucoup moins en raison du déplacement de l’équilibre vers la droite. En
pratique, il faut transformer la totalité de Cr(VI) en Cr(VII) en rendant la solution légèrement
alcaline et la loi de Beer sera alors respectée.
Lorsque la substance à mesurer est comprise dans un équilibre acide-base, la loi de Beer n’est pas
suivie si le pH n’est pas constant.

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b) Erre urs ins trume ntale s

- Erreur de lecture : une faible erreur de lecture de %T peut provoquer une erreur relativement
grande dans la détermination de la concentration lorsque le %T est petit ou grand ;
- Radiation diffuse : c’est une onde supplémentaire qui atteint le détecteur ; mais ne provient pas
de l’échantillon. Elle peut être due à la présence de poussières, de réflexions ou de défauts dans
le système optique.
c ) Erre urs pe rs o nne lle s
Le manque de soins dans la manipulation des cellules et le mauvais contrôle de la température
peuvent entrainer des erreurs personnelles. Les cellules d’absorption doivent être maintenues dans
un état de propreté remarquable : absence de rayures de traces de doigts.

Les cellules en verre et en quartz utilisées dans le visible et l’ultra-violet doivent être nettoyées avec
de l’acide nitrique concentré froid ou de l’eau régale (mélange d’acide nitrique et d’acide
chlorhydrique) plutôt qu’avec une solution de bicarbonate qui a tendance à être absorbée par les
cellules.
Les acides concentrés chaud doivent être évités car ils peuvent attaqués certains types de cellules.
Les cellules doivent être rincées à l’eau distillée et ensuite avec la solution dont on doit mesurer
l’absorption. Les parois extérieures des cellules doivent être soigneusement essuyées avec du papier
poreux.
Les cellules utilisées en infrarouge présentent un problème particulier parce que leur épaisseur est
très faible (0,05 mm au moins) de plus, les fenêtres de ces cellules sont détruites par l’humidité ou
par d’autres solvants polaires.
Le contrôle de la température n’est pas nécessaire dans les mesures courantes ; il suffit simplement
que les solutions à examiner soient en équilibre sinon, le contrôle de la température doit être
rigoureux.

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II. SPECTROPHOTOMETRIE DANS L’ULTRA-VIOLET ET DANS LE VISIBLE

2.0. Intro duc tio n

La spectrophotométrie dans l’ultra-violet et dans le visible compte parmi les plus anciennes méthodes
physiques d’analyse quantitative et de détermination structurale. Même si les techniques infrarouges et
de résonance magnétique nucléaire constituent des moyens plus puissants d’élucidation structurale et
d’identification qualitative, la spectrophotométrie dans le visible et dans l’ultra-violet surpasse encore
toutes les autres méthodes optiques d’analyse sur le plan de l’analyse quantitative. Accessoirement, elle
peut servir à la détermination de la structure des composés.

Le spectre des radiations ultra-violettes est divisé en :

- Ultra-violet lointain connu aussi sous le nom de l’ultra-violet sous vide (de 10 à 200 nm) : l’oxygène
absorbe fortement dans cette région jusqu’en dessous de 200 nm ; ce qui nécessite l’élimination de
l’air des spectrophotomètres travaillant dans cette région ;
- Ultra-violet proche (200 à 400 nm).

La division entre l’ultra-violet proche et le visible repose sur un impératif physiologique : l’œil humain
ne peut discerner les radiations inférieures à 400 nm.
Le fait commun des radiations de la région de visible et ultra-violette est que l’absorption dans cette
région provoque l’excitation des électrons à des niveaux d’énergie supérieurs.

En général, les électrons fermement liés requièrent des photons énergétiques (de courtes longueurs
d’onde) pour que l’absorption se réalise ; tandis que les électrons moins liés (délocalisés) peuvent être
excités par des radiations de plus grande longueur d’onde.

Les espèces absorbantes qui contiennent des électrons π, σ et n comprennent des molécules et des ions
organiques, mais aussi plusieurs anions inorganiques.
Tous les composés organiques peuvent absorber un rayonnement électromagnétique parce qu’ils
contiennent tous des électrons de valence que l’on peut exciter à des niveaux d’énergie supérieurs. Les
énergies d’excitation associées aux électrons impliqués dans la plupart des liaisons simples sont
suffisamment élevées pour n’absorber significativement que dans l’ultraviolet lointain (λ ≤ 185 nm).
Dans ce domaine, les composants de l’atmosphère sont aussi fortement absorbants, c’est ainsi que la
plupart des recherches spectrophotométriques consacrées aux composés organiques ont été menées
dans le domaine des longueurs d’onde supérieures à 185 nm.

L’absorption du rayonnement ultraviolet de grande longueur d’onde et du visible ne concerne qu’un

nombre limité de groupements fonctionnels (appelés chromophores), pour lesquels l’énergie
d’excitation des électrons de valence est relativement faible.

En général, les spectres électroniques des molécules organiques contenant des chromophores sont
complexes : en effet, la superposition des transitions de vibration aux transitions électroniques conduit
à une combinaison enchevêtrée de raies ; les bandes d’absorption qui y correspondent sont
suffisamment larges pour apparaître souvent comme un spectre continu. La nature complexe de ces
spectres rend leur analyse théorique difficile, sinon impossible. On peut néanmoins, à partir de
considérations relatives aux orbitales moléculaires, formuler des règles qualitatives ou semi-
quantitatives applicables aux types de transitions électroniques responsables d’un spectre d’absorption
donné.
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2.1. Type s d’é le c tro ns do nnant lie u au phé no mène d’abs o rptio n

Les électrons qui contribuent à l’absorption par une molécule organique sont (1) ceux qui participent
directement à la formation d’une liaison entre atomes et qui sont donc associés à plus d’un atome, (2)
les électrons externes non liants ou non partagés surtout localisés sur des atomes tels que l’oxygène, les
halogènes, le soufre et l’azote.

Les liaisons covalentes se forment parce que les électrons de la liaison se déplacent dans le champ des
deux noyaux atomiques de manière à minimiser les forces de répulsion coulombiennes entre ces
centres. Les champs délocalisés entre les atomes qui sont occupés par les électrons de liaison sont
appelés orbitales moléculaires. On peut les considérer comme résultant du recouvrement d’orbitales
atomiques. La combinaison de deux orbitales atomiques conduit à la formation d’une orbitale
moléculaire liante de basse énergie et d’une orbitale moléculaire antiliante de haute énergie. Les
électrons d’une molécule à l’état fondamental occupent la première.

Les orbitales moléculaires associées à une simple liaison dans les molécules organiques sont appelées
orbitales sigma (σ), les électrons correspondants sont des électrons σ. La distribution de la densité de
charge d’une orbitale σ possède une symétrie cylindrique selon l’axe unissant les atomes (figure 2.1).

Figure 2.1 : Distribution électronique dans les orbitales moléculaires σ et π.

La double liaison dans une molécule organique est composée de deux types d’orbitales : une orbitale σ
correspondant à une paire d’électrons liants et une orbitale moléculaire π associée à l’autre paire. Les
orbitales π sont formées par le recouvrement parallèle des orbitales atomiques p. Leur distribution de
charge est caractérisée par la présence d’un plan nodal (région de faible densité de charge) situé dans
l’axe de la liaison et par des régions de densité maximale situées en dessous et au-dessus de ce plan
(figure 2.1). Les figures 2.1(c) et 2.1(d) représentent les densités de charge des orbitales antiliantes
sigma et pi, respectivement notées σ* et π*.

Outre les électrons σ et π, de nombreux composés organiques contiennent des électrons non liants. Ces
électrons non partagés sont désignés par le symbole n.
Un exemple de ces types d’électrons dans le formaldéhyde est représenté à la figure 2.2.

Figure 2.2 : Orbitales moléculaires du formaldéhyde

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Les énergies des divers types d’orbitales moléculaires sont très différentes (figure 2.3).

Figure 2.3 : Niveaux d’énergie électronique dans une molécule

D’une manière générale, les niveaux d’énergie des électrons non liants sont compris entre ceux des
orbitales liantes et antiliantes. Des transitions électroniques entre certains niveaux d’énergie peuvent
être induites par absorption de rayonnement. Comme le montre la figure 2.3, quatre types de transitions
sont possibles : σ σ* , n σ* , n π* et π π* .

2.1.1. Trans itio ns σ σ*

Un électron d’une orbitale liante σ d’une molécule est excité vers l’orbitale antiliante correspondante
par absorption de rayonnement. On dit que la molécule est dans l’état excité σ noté σ*.

L’énergie requise pour induire une transition σ σ* est importante (première flèche de la figure 2.3) ;
elle correspond à des fréquences situées dans l’ultraviolet lointain. Par exemple, le méthane, qui ne
contient que quatre simples liaisons C – H, ne peut subir que des transitions σ σ* et présente un pic
d’absorption à 125 nm. L’éthane possède un pic d’absorption à 135 nm qui résulte du même type de
transition, mais dans ce cas, les électrons de la liaison C – C sont impliqués. L’énergie de la liaison C –
C étant inférieure à celle de la liaison C – H, l’excitation nécessite moins d’énergie ; le pic d’absorption
est situé à une longueur d’onde plus élevée.

2.1.2. Trans itio ns n σ*

Les composés saturés qui contiennent des atomes porteurs de paires d’électrons non liants peuvent
subir des transitions n σ* . Celles-ci requièrent moins d’énergie que les transitions σ σ* et peuvent
être induites par un rayonnement de longueur d’onde comprise entre 150 et 250 nm, la majorité des pics
d’absorption étant situés en dessous de 200 nm. Le tableau 2.1 fournit quelques données d’absorption
relatives aux transitions n σ* .
Tableau 2.1 : Quelques exemplesa d’absorption due aux transitions n σ*

Composé λmax (nm) εmax([Link]-1)

H2O 167 1480
CH3OH 184 150
CH3Cl 173 200
CH3I 258 365
(CH3)2Sb 229 140
(CH3)2O 184 2520
CH3NH2 215 600
(CH3)3N 227 900

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a
Echantillon en phase vapeur ; b En solution dans l’éthanol. Source : Skoog et al. (2003).
2.1.3. Trans itio ns n π* et π π*
La plupart des applications de spectroscopie d’absorption des composés organiques sont basées sur des
transitions d’électrons n ou π vers l’état π* parce que l’énergie qu’elles requièrent correspond à un
domaine spectral facilement accessible expérimentalement (200 à 700 nm). Ces deux transitions
nécessitent la présence de groupements fonctionnels non saturés qui fournissent les orbitales π.
Au sens strict, le terme chromophore ne s’applique qu’aux centres absorbants non saturés.

Les coefficients d’absorption molaire des pics associés aux transitions n π* sont en général faibles :
ils sont compris entre 10 et 100 [Link]-1, tandis que ceux qui correspondent aux transitions π π*
-1 -1
sont normalement compris entre 1000 et 10 000 [Link] .mol . Il existe une différence supplémentaire
entre ces deux types d’absorption, qui provient de l’effet du solvant sur la longueur d’onde des pics.
Les pics associés aux transitions π π* sont en général déplacés vers les courtes longueurs d’onde
(déplacement hypsochrome ou vers le bleu) lorsque l’on augmente la polarité du solvant. En général,
mais pas toujours, on observe la tendance inverse (déplacement bathochrome ou vers le rouge) pour les
transitions π π* . Le déplacement hypsochrome est apparemment dû à l’augmentation de la
solvatation des paires d’électrons non liés qui abaisse l’énergie de l’orbitale n.

2.2. Que lque s dé finitio ns impo rtante s

a) Chromophore
Groupement d’atomes responsables de l’absorption dans l’UV ou le visible. En général, les
électrons π sont des chromophores dans le visible et l’ultra-violet ; les électrons Ϭ sont des
chromophores dans l’UV lointain.
b) Auxochrome
Groupements saturés qui, ajoutés aux chromophores, provoquent un déplacement de l’absorption
vers les grandes longueurs d’onde et un accroissement de l’intensité du pic d’absorption.
c) Effet bathochromique ou effet rouge
Déplacement du maximum d’absorption vers les grandes longueurs d’onde.
d) Effet hypsochromique ou effet bleu
Déplacement du maximum d’absorption vers les courtes longueurs d’onde.
e) Effet hyperchromique
Effet qui augmente l’intensité de l’absorption.
f) Effet hypochromique
Effet qui diminue l’intensité de l’absorption.

2.3. Chro mo pho re s o rg anique s

Le tableau 2.3 énumère des chromophores organiques courants et la position de leur niveau
d’absorption.

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Tableau 2.3 : Caractéristiques d’absorption de quelques groupements chromophores usuels

Chromophore Exemple Solvant λmax(nm) εmax([Link]-1) Transition

Alcène C6H13CH=CH2 n-heptane 177 13.000 π π*
Alcyne C5H11C≡C- n-heptane 178 10.000 π π*
CH3 196 2.000 -
225 160 -
Carbonyle CH3COCH3 n-hexane 186 1.000 n σ*
280 16 n π*
CH3COH n-hexane 180 Grand n σ*
293 12 n π*
Carboxyle CH3COOH éthanol 204 40 n π*
Amido CH3CONH2 eau 214 60 n π*
Azo CH3N=NCH3 éthanol 339 5 n π*
Nitro CH3NO2 isooctane 280 22 n π*
Nitroso C4H9NO Ether 300 100 -
éthylique 665 20 n π*
Nitrate C2H5ONO2 dioxane 270 12 n π*

Ces données ne constituent qu’un guide approximatif d’identification des groupements fonctionnel,
puisque la position du maximum dépend également de la nature du solvant et de la structure des
molécules qui portent le chromophore.

2.4. Effe t de la c o njug ais o n de s c hro mo pho re s

Dans la théorie des orbitales moléculaires, on considère que les électrons π sont délocalisés par
conjugaison : les orbitales impliquent donc la présence d’au moins quatre centres atomiques. Cette
délocalisation abaisse le niveau énergétique de l’orbitale π* et diminue son caractère antiliant. Il en
résulte un déplacement des maxima d’absorption vers les plus grandes longueurs d’onde.

Le tableau 2.4 montre les effets additifs de la présence de plusieurs chromophores dans une molécule
organique sur l’absorption ; il faut à ce moment que les chromophores soient séparés par plus d’une
simple liaison.

Tableau 2.4 : Effet de la conjugaison de groupements chromophores sur l’absorption

Composé Type λmax(nm) εmax([Link]-1)

CH3CH2CH2CH=CH2 Oléfine 184 ≈10.000
CH2=CHCH2CH2CH=CH2 Dioléfine (non conjuguée) 185 ≈20.000
H2C=CH-CH=CH2 Dioléfine (conjuguée) 217 21.000
H2C=CHCH=CHCH=CH2 Trioléfine (conjuguée) 250 -
CH3CH2CH2CH2COCH3 Cétone 282 27
CH2=CHCH2CH2COCH3 Cétone insaturée (non 278 30
conjuguée)
CH2=CH-COCH3 Cétone α-β insaturée 324 24
(conjuguée) 219 3.600

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Ce tableau montre que le butadiène-1,3 (H2C=CH-CH=CH2) possède une bande d’absorption qui est
déplacée de plus de 20 nm vers les grandes longueurs d’onde par rapport au pic correspondant d’un
diène non conjugué. L’effet bathochrome est encore plus important en présence de trois doubles
liaisons conjuguées.

La conjugaison entre la double liaison carbone – oxygène dans les aldéhydes, les cétones et les acides
carboxyliques et une double liaison C=C donne naissance à un comportement similaire.

On observe aussi des effets analogues lorsque deux groupements carbonyles ou carboxylates sont
conjugués l’un à l’autre. Dans le cas des aldéhydes et des cétones α,β-insaturées, le faible pic
d’absorption dû aux transitions n π* est déplacé vers les grandes longueurs d’onde d’au moins 40
nm. De plus, on constate l’apparition d’un pic d’absorption intense correspondant à une transition π
π*. Ce dernier pic est en fait situé dans l’ultraviolet lointain lorsque le groupement carbonyle n’est pas
conjugué.

Les longueurs d’onde des pics d’absorption des systèmes conjugués sont sensibles à la nature des
groupements portés par les atomes doublement liés. Certaines règles empiriques permettent de prédire
les effets de ces substitutions sur la position des maxima d’absorption et sont utilisées dans les
déterminations de structure.

2.5. Abs o rptio n par le s mo lé c ule s aro matique s

Les spectres des hydrocarbures aromatiques dans l’ultraviolet sont caractérisés par la présence de trois
groupes de bandes qui résultent des transitions π π* . Par exemple, le benzène possède un pic
-1 -1
d’absorption intense à 184 nm (εmax ≈ 60.000 [Link] .mol ) ; une bande plus faible, appelée bande E2 à
204 nm (εmax ≈ 7.900 [Link]-1), et une bande encore plus faible, appelée bande B, à 256 nm (εmax ≈
200 [Link]-1).
Les bandes de grande longueur de la vapeur de benzène et de nombreux autres composés aromatiques
présentent une série de pics aigus qui sont dus à la superposition de transitions de vibration aux
transitions électroniques.

Les bandes caractéristiques du benzène sont toutes très affectées par une substitution du cycle ; les
effets sur les deux bandes de plus grande longueur d’onde sont particulièrement intéressants parce que
l’on peut les étudier avec des appareils spectrophotométriques habituels.

Le tableau 2.5 illustre les effets résultant d’une substitution courante sur quelques cycles aromatiques.

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Tableau 2.5 : Caractéristiques d’absorption des composés aromatiques.

Composé Bande E2 Bande B

λmax(nm) εmax λmax(nm) εmax
([Link]-1) ([Link]-1)
Benzène C6H6 204 7.900 256 200
Toluène C6H5CH3 207 7.000 261 300
m-Xylène C6H4(CH3)2 - - 263 300
Chlorobenzène C6H5Cl 210 7.600 265 240
Phénol C6H5OH 211 6.200 270 1.450
Ion phénolate C6H5O- 235 9.400 287 2.600
Aniline C6H5NH2 230 8.600 280 1.430
Ion anilinium C6H5NH3+ 203 7.500 254 160
Thiophénol C6H5SH 236 10.000 269 70
Naphtalène C10H8 286 9.300 312 289
Styrène C6H5CH=CH2 244 12.000 280 450

Par définition, un groupement auxochrome est un groupement fonctionnel qui n’absorbe pas lui-même
dans l’ultraviolet mais dont la présence cause un déplacement des pics du chromophore vers les plus
grandes longueurs d’onde et qui augmente l’intensité. Dans le tableau 2.5, on voit que –OH et –NH2,
ont un effet auxochrome sur le chromophore benzène, surtout sur la bande B.

Les substituants possédant un effet auxochrome ont au moins une paire d’électrons n capables
d’interagir avec les électrons π du cycle. Cette interaction semble stabiliser l’état π*, diminuant ainsi
son énergie ; il en résulte un déplacement bathochrome.

L’effet auxochrome est plus prononcé dans le cas de l’ion phénolate que pour le phénol même,
probablement à cause de la présence dans l’anion d’une paire supplémentaire d’électrons non liés qui
contribuent à l’interaction.

Par contre, la formation du cation anilinium entraîne la perte d’électrons non liants par rapport à
l’aniline, ce qui entraîne la disparition de l’effet auxochrome.

2.6. Abs o rptio n par le s io ns ino rg anique s

Plusieurs anions inorganiques présentent des pics d’absorption dans l’ultraviolet, résultant de
transitions n π* : les anions nitrate (313 nm), carbonate (217 nm), nitrite (360 et 280 nm), azoture
(230 nm) et trithiocarbonate (500 nm).

2.7. Abs o rptio n impliquant de s é le c tro ns d e t f

La plupart des ions des métaux de transition absorbent dans l’ultraviolet ou le visible. Pour les actinides
et les lanthanides, le processus d’absorption résulte de transitions électroniques d’électrons 4f et 5f.
Pour les première et deuxième séries des métaux de transition, l’absorption provient de transitions
d’électrons 3d et 4d.

2.7.1. Abs o rptio n par le s io ns de s lanthanide s e t de s ac tinide s

Les ions de la plupart des lanthanides et des actinides absorbent dans l’ultraviolet et le visible.
Contrairement à la plupart des substances absorbantes organiques et inorganiques, leur spectre est

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constitué de pics d’absorption caractéristiques, étroits et bien définis, qui sont peu affectés par la nature
du ligand associé au cation métallique.
Les transitions responsables de l’absorption par les ions lanthanides semblent impliquer les différents
niveaux d’énergie des électrons 4f, tandis que dans le cas des actinides, il s’agit des électrons 5f. Ces
orbitales internes sont bien protégées de l’effet des électrons extérieurs qui occupent des orbitales de
nombre quantique principal plus élevé. Par conséquent, les bandes d’absorption sont étroites et peu
affectées par la nature du solvant ou des espèces liées par des électrons externes.

2.7.2. Abs o rptio n par le s é lé me nts de s pre mière e t de uxième s é rie s de s mé taux de
trans itio n
Les ions et les complexes de 18 éléments des deux premières séries des métaux de transition absorbent
généralement le rayonnement visible dans la plupart de leurs états d’oxydation. Contrairement aux
lanthanides et aux actinides, leur bande d’absorption sont souvent larges et très influencées par
l’environnement chimique. Par exemple, le cation Cu2+ hydratée est bleu pâle tandis que son complexe
avec l’ammoniac est d’un bleu foncé intense.

Les métaux des séries de transition sont caractérisés par la présence de cinq orbitales d partiellement
occupées (3d dans la première série, 4d dans la deuxième), qui peuvent chacune accueillir une paire
d’électrons. Les caractéristiques spectrales des métaux de transition mettent en œuvre des transitions
électroniques entre les différents niveaux d’énergie de ces orbitales d.

2.8. Bas e de la c o lo rimé trie

Si l’œil est stimulé par une lumière contenant toutes les longueurs d’onde de la région du visible, l’effet
produit est celui d’une lumière blanche. La sensation de couleur résulte de l’absorption plus ou moins
importante de l’une ou l’autre longueur d’onde comprise dans la région du visible. La couleur
apparente qui en résulte est toujours le complément de la couleur qui est absorbée. Le tableau 2.6
rassemble les couleurs de la radiation du visible aux longueurs d’onde successives ainsi que leurs
couleurs complémentaires.
Tableau 2.6 : Les couleurs absorbées et leurs complémentaires du spectre de visible perçus par l’œil
humain.

Domaine de longueur d’onde Couleur absorbée Couleur complémentaire (vue

absorbée (nm) par l’œil)
400 – 450 Violet Jaune – vert
450 – 480 Bleu indigo Jaune
480 – 490 Vert – bleu Orange
490 – 500 Bleu - vert Rouge
500 – 560 Vert Pourpre
560 – 580 Jaune – vert Violette
580 – 600 Jaune Bleu indigo
600 – 650 Orange Vert – bleu
650 - 750 rouge Bleu - vert
Source : Clayden et al., 2003

Les relations de complémentarité données dans le tableau 2.2 permettent de prévoir les longueurs
d’onde d’absorption pour des composés de couleurs connues. Par exemple, on peut prévoir qu’une
solution jaune absorbera la lumière bleue de longueur d’onde comprise entre 450 et 480 nm.

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La colorimétrie est une méthode optique d’analyse basée sur la comparaison des couleurs et utilisant
l’œil humain comme détecteur. La précision est de ± 5 %environ ; elle n’est pratiquement plus utilisée.
Elle est remplacée par la spectrophotométrie qui possède les avantages suivants :
- Augmentation de la sensibilité grâce à l’élimination des longueurs d’onde indésirables ;
- Augmentation de la sélectivité ;
- Suppression de la fatigue de l’œil.

2.9. Ins trume ntatio n

2.9.1. No me nc lature de s ins trume nts
a) Photomètres : nom appliqué à tout système qui permet de mesurer l’intensité d’une radiation.
Cependant, ce terme se rapporte pratiquement aux instruments peu coûteux qui utilisent un filtre
pour isoler une région étroite de longueur d’onde et une cellule photoélectrique ou un tube
photoélectrique pour mesurer l’intensité de la radiation.
b) Spectrophotomètres : instruments plus élaborés contenant un monochromateur qui permet la
sélection continue des longueurs d’onde et qui permet l’utilisation d’une zone de longueurs
d’onde plus importante. En plus, les spectrophotomètres utilisent des détecteurs plus sensibles
comme le tube photoélectrique et le photomultiplicateur.
c) Colorimètres : instruments simples utilisant l’œil humain comme détecteur et servant à la
comparaison de la couleur d’une substance recherchée à celle d’une solution étalon.
d) Spectrographe : instrument qui enregistre les raies spectrales sur une plaque photographique et
généralement utilisé pour enregistrer les spectres d’émission et les spectres Raman.
e) Spectromètres : terme général appliqué à tout instrument utilisant une méthode électrique de
détection comme l’enregistreur potentiométrique, la lecture numérique, le déplacement de
l’aiguille d’un instrument indicateur.

Un spectrophotomètre est donc un spectromètre qui mesure des photons. Le spectromètre qui mesure
les particules d’une masse définie est un spectromètre de masse.

2.9.2. Partie s c o ns tituante s de s pho to mètre s e t s pe c tro pho to mètre s

Trois constituants de base à savoir :

- Une source d’énergie radiante ;
- Un filtre ou un monochromateur isolant une bande étroite de radiation ;
- Un détecteur mesurant l’énergie radiante transmise par la matière.

L’échantillon est habituellement placé après le monochromateur et juste devant le détecteur. A ces trois
constituants essentiels, il faut associer un système optique capable de rendre parallèle le faisceau de
radiation et de le conduire sur le détecteur qui est associé à un système de lecture convenable.

[Link]. So urc e s de radiatio n

Les sources de radiation utilisées dans l’U-V et le visible peuvent être de deux catégories :
a) Sources thermiques : une lampe à filament de tungstène est utilisée dans le visible ; mais elle
émet la plus grande partie de son énergie dans l’infrarouge proche.
b) Décharge électrique dans les gaz. Les lampes à hydrogène, au deutérium, à décharge au xénon et
à l’arc au mercure sont utilisées dans l’ultra-violet. Dans tous les cas, l’excitation est provoquée
par le passage des électrons à travers le gaz et les collisions qui se produisent entre les électrons

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et les molécules de gaz provoquent des excitations de niveaux électroniques, vibrationnels et

rotationnels des molécules de gaz.
La stabilité des sources est importante car l’énergie de ces sources dépend du potentiel appliqué
et le courant fourni par le détecteur est proportionnel à la tension appliquée à la lampe. Ainsi, la
source de tension doit être très stable. Cette stabilité est obtenue par l’utilisation des
accumulateurs ou des transformateurs à tension constante.

[Link]. Filtre s e t mo no c hro mate urs

Utilisés pour isoler une bande étroite de longueur d’onde dans la totalité de domaine spectral.

a) Le s filtre s
- Filtres d’absorption :
Fonctionnent par absorption sélective des longueurs d’onde indésirables et constitués des verres
teintés au moyen d’un pigment dissous ou dispersé dans le verre. Classés en filtres de coupure et
filtres de bandes passantes, ces derniers se caractérisent par la largeur de la bande spectrale, la
longueur d’onde nominale du centre de la bande et la transmission du pic. La plupart des filtres
en verre ont une bande passante relativement large (35 à 50 nm) et la transmission de leur pic
varie de 5 à 20 %.
- Filtres à interférence caractérisés par des bandes passantes plus étroites et des pics de
transmission plus intenses.
b) Le s mo no c hro mate urs
Instruments permettant la production d’un faisceau de radiation de haute pureté spectrale et la
sélection de longueur d’onde souhaitée. Les éléments essentiels d’un monochromateur sont :
- Une fente d’entrée ;
- Un élément dispersif (prisme ou réseau) ;
- Une fente de sortie.

La rotation du prisme ou de réseau permet de faire défiler devant la fente de sortie le domaine spectral
propre à l’instrument utilisé. Rappelons que dans le cas de prisme ; les courtes longueurs d’onde sont
plus déviées que les grandes et qu’ils présentent de désavantage de donner une dispersion non linéaire.
Par contre, les prismes possèdent l’avantage de donner une grande pureté spectrale càd absence de
superposition des longueurs d’onde.

Les réseaux se caractérisent par une meilleure résolution et une dispersion linéaire ; en plus, il n’y a pas
de perte par absorption car la lumière est réfléchie par les réseaux. Malheureusement, les réseaux
produisent une superposition des ordres spectraux ; mais certains sont taillés de sorte qu’ils soient
capables de concentrer la plus grande partie de radiations dispersées dans les deux premiers ordres.

On peut aussi utiliser des filtres pour réduire la radiation des différents ordres ainsi que la radiation
diffuse. Un prisme en liaison avec un réseau sont utilisés pour isoler le spectre de premier ordre. Le
rôle de la fente de sortie est très important, sa réduction diminue l’intensité de rayonnement et la bande
passante. Il s’ensuit un accroissement de la résolution. Mais, la diminution de la largeur de la fente de
sortie est limitée par le phénomène de la diffraction.
Un bon monochromateur permet d’utiliser des fentes de 0,01 mm ou moins.

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La sensibilité du détecteur limite également la largeur de la fente. La plupart des instruments

permettent de faire varier la largeur de la fente d’entrée et de la fente de sortie. Les matériaux utilisés
par les prismes, les lentilles et les cuvettes sont :
- Verre ordinaire (de 350 nm à 2,5 µm) ;
- Pyrex (jusqu’à 300 nm) ;
- Quartz et silice fondue (jusqu’à 190 nm).

[Link]. Dé te c te urs
Les trois types de détecteurs sont caractérisés par leur sensibilité, la linéarité de leur réponse, leur
temps de réponse, la variation de la réponse avec la longueur d’onde, la facilité d’amplification de leur
signal et leur stabilité.

a) Le s c e llule s pho to vo ltaïque s

Sont simples, ne demandent aucune source d’énergie extérieure et peuvent être branchés
directement à un galvanomètre. Mais leur sensibilité est faible et leur emploi limité aux
photomètres à filtres permettant aux détecteurs d’être frappés par une large bande passante.
Une cellule photovoltaïque est représentée par un métal (le fer par exemple) utilisé comme
électrode et une couche mince d’un matériau semi-conducteur comme le sélénium déposé sur
cette électrode.
Une mince couche d’argent est pulvérisée à la surface du semi-conducteur et agit comme une
seconde électrode conductrice.
La radiation qui frappe la surface du semi-conducteur excite les électrons à l’interface Argent-
Sélénium et provoque un passage des électrons du sélénium vers l’électrode collectrice d’argent.
Il s’ensuit la création d’une force électromotrice entre l’électrode de fer et l’électrode d’argent.
Si la résistance du circuit extérieur est faible (400 ohms ou moins), un photocourant
proportionnel à l’intensité de la radiation traverse le circuit. Malheureusement le temps de
réponse des cellules photovoltaïques est assez mauvais ; en plus, elles montrent des effets de
fatigue car elles vieillissent très lentement par la transformation de la couche de sélénium.
b) Pho to tube s
Plus sensibles que les cellules photovoltaïques, ils contiennent une cathode sensible à la lumière
qui se présente sous forme d’un demi-cylindre de métal recouvert sur sa face interne d’une
couche sensible à la lumière et d’une anode située dans l’axe du cylindre comme le montre la
figure 2.4.

Figure 2.4 : Schéma d’un phototube.

Quand une radiation frappe la cathode K, les électrons sont émis et collectés par l’anode A en
passant dans le circuit extérieur.

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Le courant photoélectrique qui en résulte produit dans la résistance RL une chute ohmique [Link]
qui est proportionnelle au courant. La résistance RL est la résistance de charge de la grille d’un
circuit d’amplification. Des signaux aussi faibles peuvent être facilement amplifiés.
La sensibilité spectrale d’un phototube dépend de la nature de la substance qui recouvre la
cathode.
c ) Pho to multiplic ate urs
Détecteurs extrêmement sensibles basés sur l’émission d’électrons secondaires. La radiation qui
frappe la cathode provoque l’éjection d’électrons primaires comme dans un phototube ordinaire ;
mais dans un photomultiplicateur ces électrons sont accélérés par un potentiel positif et frappent
une seconde surface sensible. Chaque électron qui atteint cette surface provoque l’émission de 4
à 5 électrons secondaires lesquels, à leur tour, sont accélérés vers une autre surface sensible où le
nombre d’électrons est à nouveau multiplié par un facteur (4 à 5).
Ce procédé peut être répété autant de fois qu’on le désire comme le montre la figure 2.5. La
plupart des photomultiplicateurs commerciaux possèdent environ 10 électrodes secondaires ou
dynodes.

Figure 2.5 : Photomultiplicateur à dynodes portées à un potentiel intermédiaire entre celui de la

cathode et de l’anode.
Les facteurs d’amplification obtenus dépendent de la tension appliquée à chaque dynode, d’où la
nécessité d’avoir une source haute tension très stable. Les photomultiplicateurs peuvent mesurer
des intensités 200 fois plus faibles que les phototubes ordinaires.

2.9.3. Appare illag e

[Link]. Co lo rimètre s vis ue ls

L’œil reçoit deux faisceaux lumineux dont un faisceau de mesure qui traverse la solution à analyser et
un faisceau de référence.

Dans le colorimètre de DUBOSCQ, on abaisse ou on élève les cuves de façon à modifier la hauteur de
la solution traversée et à réaliser l’égalité des teintes et des éclairements des deux plages de l’oculaire
comme le montre la figure 2.6.

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Figure 2.6 : Colorimètre visuel de DUBOSCQ.

Il est difficile d’obtenir une précision supérieure à 5 %.

Il existe d’autres méthodes visuelles ; par exemple la méthode de dilution où on dilue la solution à
doser jusqu’à réaliser l’égalité des teintes avec une solution connue.

[Link]. Pho to mètre s

Permettent de comparer de façon plus précise les flux lumineux de différents faisceaux au moyen de
récepteurs photométriques. Ils utilisent des filtres pour sélectionner une bande de spectre de visible
déterminée.

a) Schéma d’un photomètre monofaisceau et monocellule

b) Schéma d’un photomètre monofaisceau et bicellule

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[Link]. Spe c tro pho to mètre s

Ces appareils permettent une sélection continue des longueurs d’onde par un monochromateur et la
bande passante obtenue est généralement plus fine.

On rencontre également des appareils à simple faisceau et des appareils à double faisceaux.

Les spectrophotomètres à simple faisceau comportent les mêmes éléments que les photomètres
simples ; mais les filtres sont remplacés par un dispositif monochromateur.

Les spectrophotomètres à double faisceaux comportent un dispositif de partage de faisceau émis en

deux faisceaux dont le premier appelé faisceau principal est dirigé sur le monochromateur et traverse
la cuve contenant l’échantillon ; et le second appelé faisceau auxiliaire est destiné à faire le zéro initial.

2.10. Traite me nt de s é c hantillo ns

Le maintien de la propreté des parois intérieures et extérieures des cellules est de la plus grande
importance. Entre les déterminations successives, les cellules doivent être rincées par le solvant et
séchées extérieurement.
Un grand nombre de solvants utilisables dans les régions des UV et visibles sont mentionnés dans le
tableau 2.7.

Tableau 2.7 : Quelques solvants et leur limite de transmission dans l’ultra-violet et le visible.

Solvant λlimite (nm)

Eau 200
Ethanol 95 ou 100 % 195
Méthanol 205
Ether diéthylique 210
Alcool isopropylique 212
Cyclohexane 215
1,4-dioxane 215

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Chloroforme 245
Tétrachlorure de carbone 262
Benzène 280
Xylène 290
Pyridine 305
Acétone 328
Disulfure de carbone 375

Le solvant choisi ne doit pas réagir avec le soluté. Il faut aussi prendre garde à la possibilité des
réactions photochimiques dans l’ultra-violet. Pour s’en assurer, il suffit de mesurer la variation de
l’absorbance en fonction du temps d’exposition de l’échantillon aux rayonnements U-V.

2.11. Applic atio ns

2.11.1. Analys e quantitative dans l’UV e t le vis ible
La base de la spectrophotométrie quantitative est l’adhérence du système à la loi de Beer où une
relation quantitative entre l’absorbance et la concentration peut exister. Cette loi peut être appliquée
aux déterminations quantitatives avec beaucoup de variations.

[Link]. Mé tho de de c o mparais o n ave c le s tandard o u é talo n

Les absorbances pour l’inconnue (Ainc) et le standard (solution étalon) (ASt) prises dans les mêmes
conditions opératoires sont comparées en suivant la loi de Beer :

Sachant que comme un même composé et l’épaisseur de la cellule l étant la même pour un
appareil donné ; on a :

[Link]. Mé tho de d’additio n de s tandard o u é talo n

Dans ce cas, deux solutions sont préparées : la solution A contenant seulement l’inconnue et la solution
B contenant un volume mesuré de la solution A et une proportion de standard. La solution A est
comparée à la solution B ainsi que leurs absorbances :

Sachant que

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[Link]. Mé tho de de c alibrag e

Dans cette méthode, les absorbances d’une série de solutions standards contenant des concentrations
connues d’une espèce absorbante sont mesurées et relevées contre la concentration. Une inconnue est
traitée de la même manière et son absorbance est utilisée pour la lecture de la concentration à partir de
la courbe de calibrage ou d’étalonnage.

La méthode de calibrage est plus utilisée que beaucoup d’autres méthodes pour la détermination
quantitative.

Elle offre l’avantage d’établir des valeurs moyennes ; d’obtenir une ligne qui ajuste bien les données.
Ainsi, la détermination sera plus correcte que celle obtenue par l’usage unique d’un point donné pour
calculer l’absorption molaire.
Les échantillons qui sont facilement manipulés ne sont toujours pas rencontrés dans la pratique parce
qu’un échantillon a généralement d’autres éléments qui peuvent interférer au cours de l’analyse. Par
exemple d’autres espèces dans la solution peuvent absorber à la même longueur d’onde.
D’autres problèmes typiques rencontrés sont :
- La solubilité des réactifs ;
- La stabilité de la coloration ;
- La pureté et la validité des réactifs ;
- Les paramètres instrumentaux.

2.11.2. Analys e de s c o mpo s é s o rg anique s

Beaucoup de substances organiques peuvent absorber dans les domaines de l’ultra-violet et de visible.
Il existe celles dont le coefficient d’extinction molaire est très élevé et qui peuvent être déterminées
directement et celles dont le coefficient est faible et elles peuvent être converties chimiquement en
dérivés absorbants.

La détermination d’un seul composé absorbant est généralement simple quand on est assuré que le
composé à analyser est la seule espèce qui absorbe dans l’échantillon mélangé ou s’il est la seule
espèce dans l’échantillon qui absorbe à la longueur d’onde choisie pour l’analyse.

2.11.3. Analys e de s c o mpo s é s ino rg anique s

La réaction de complexation est la seule voie commune de conversion d’une espèce non absorbante en
une espèce absorbante. Si un agent chelatant ou complexant est bien choisi, des larges absorptivités
molaires sont obtenues.
La spectrophotométrie employant de ligands est souvent appliquée pour les déterminations des traces
d’ions métalliques. En général, les conditions requises et essentielles pour un succès dans la
détermination spectrophotométrique utilisant un agent complexant sont :
- La réaction de complexation doit être complète et stœchiométrique ;
- Le complexe doit être stable ;
- Le complexe doit absorber dans l’U-V ou le visible ;
- Les spectres d’absorption du complexe ne doivent pas se chevaucher avec les spectres
d’absorption de ligand ou de l’ion métallique.
Le tableau 2.8 donne quelques ligands utilisés en analyse spectrophotométrique.

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Tableau 2.8 : Réactifs types utilisés en analyse spectrophotométrique de certains ions.

Réactifs Structure Ions analysés

1,10-phénanthroline Fe(II)

2,9-diméthyl-1,10-phénanthroline Cu(I)

Acide sulfosalicylique Al(III), Ti(IV)

Thiourée Bi(III), Os

Zn(II), Al(III), Ce(III),

8-hydroquinoléine Ga(III), In(III), Mg(II),
Sc(III), autres

Dithiozone Pb(II), Hg(II), Zn(II),

Bi(III)

3,4-dithiol-toluène Sn(IV), Mo(V), W(VI)

2,4-Xylénol NO3-

1-Nitroso-2-Naphtol Co(II)

Diéthyldithiocarbamate de sodium Cu(II)

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2.11.4. Analys e de s mé lang e s

Il est souvent possible de déterminer la concentration de chaque composé dans un mélange par
spectrophotométrie même si leurs spectres se chevauchent. La seule raison est que les absorbances
s’additionnent.

Si un mélange est constitué de deux composés avec deux longueurs d’onde bien déterminées λ1 et λ2,
les absorbances totales à ces longueurs d’onde sont données par les équations suivantes :

Les superpositions et souscriptions se réfèrent respectivement aux composés et aux longueurs d’onde.
Beaucoup de conditions peuvent simplifier le problème ; par exemple la même cellule peut être utilisée
pour toutes les mesures et si on utilise une cellule de 1 cm d’épaisseur, le terme l tombe des deux
équations. Dans d’autres cas, l est déterminé expérimentalement.
De l’autre côté, on connait que les absorptivités molaires dépendent des longueurs d’onde
et aussi les concentrations ne changent pas avec les longueurs

d’onde .

Ces équations d’absorbances deviennent :

Ce qui donne deux équations ayant six inconnues dont quatre sont trouvées expérimentalement
à partir des spectres des composés purs. Il en reste ainsi deux équations ayant
deux inconnues cI et cII qu’on peut résoudre simultanément.

2.11.5. Dé te rminatio n de s s truc ture s

Les spectres d’absorption U-V et visible constituent un moyen efficace d’identification des
groupements chromophores et d’élucidation de la structure des composés organiques. Cependant, ces
spectres seuls ne suffisent pas à déterminer un composé particulier ou un chromophore ; ils doivent être
utilisés en conjonction avec les spectres infrarouges et de résonance magnétique nucléaire (RMN) et
d’autres informations physiques, chimiques ou analytiques.

La principale utilisation des spectres d’absorption dans l’U-V et le visible est cantonnée dans le
domaine du choix entre plusieurs structures possibles après que les groupements fonctionnels
principaux et le squelette de la molécule aient été trouvés par d’autres moyens.

A. Dé te rminatio n s truc turale e t pré dic tio n de lo ng ue ur d’o nde d’abs o rptio n maximum
d’un c o mpo s é

La spectrophotométrie dans l’U-V et le visible est particulièrement intéressante dans la détermination

et l’étude des structures à doubles liaisons conjuguées.

Pour identifier un composé, il suffit de comparer son spectre avec celui d’une substance connue et
décrite dans la littérature si les deux substances sont supposées identiques.

Pour une identification sans référence au spectre décrit dans les tables, les spectres des deux substances
sont pris dans les mêmes conditions et, ensuite comparés.

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Si l’on ne dispose pas de substance de référence, on peut procéder au calcul de prédiction de la

longueur d’onde d’absorption maximum et comparer la valeur calculée à celle trouvée
expérimentalement. Ceci se fait facilement dans le cas où on a une idée sur le squelette carboné de la
molécule.

a. Règ le s de Wo o dward po ur le s c é to ne s o u aldé hyde s α, β-ins aturé s

Les tables donnent les valeurs suivantes :

Chromophore de base :
a) Valeur de base

b) Incrément dû à :
1. Extension d’une double liaison conjuguée 30 nm
2. Une double liaison exocyclique 5 nm
3. Une unité intégrée homodiénique 39 nm
c) Incrément dû aux auxochromes :
1. Substitution alkyl (R) y compris une liaison simple endocyclique sur le chromophore de
base ; ainsi que les substituants –OR ; -OCOCH3 (OAc) :
 En α 10 nm
 En β 12 nm
 En γ et au-delà 18 nm
2. Autres auxochromes :
 -OH en α 35 nm
 -OH en β 30 nm
 -OH en γ et au-delà 50 nm
 -Cl en α 15 nm
 -Cl en β 12 nm
 -Cl en γ et au-delà 25 nm
 -Br en α 23 nm

Exemple :

Valeur de base 215 nm

2 doubles liaisons conjuguées (2 x 30) 60 nm

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1 unité homodiénique 39 nm
1 double liaison exocyclique 5 nm
1 substituant R en β 12 nm
3 substituants R au-delà de γ 54 nm
λ maximum calculée 385 nm

b. Règ le s de Wo o dward po ur le s po lyène s

La conjugaison déplace l’absorption dans l’UV vers les plus grandes longueurs d’onde.
Pour les polyènes, on considère le squelette de butadiène comme chromophore de base dont la
longueur d’onde d’absorption maximum dépend de la disposition spatiale des doubles liaisons :

a) Valeur de base pour un diène :

 Sous la configuration trans 214 nm
 Sous la configuration cis 253 nm
b) Contributions dues aux substituants fixés sur ces chromophores faisant partie intégrante de la
molécule.
Incrément dû à :
 Allongement par une double liaison 30 nm
 Nature exocyclique d’une double liaison 5 nm
 Substituant alkyle ou résidu cyclique 5 nm
 Autres substituants :
- -OCOR 0 nm
- -OR 0 nm
- -SR 30 nm
- -Cl ; -Br 5 nm
- N(R)2 60 nm
Exemples :

Valeur de base 214 nm 253 nm

Nature exocyclique d’une double liaison 5 nm 10 nm
Substituants (3 x 5) 15 nm (4 x 5) 20 nm
Somme des contributions 234 nm 283 nm

2.11.6. Titrag e s pe c tro pho to mé trique

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Dans un titrage spectrophotométrique, le point d’équivalence est déterminé à partir des données
d’absorbances de la solution. La vase à titrage est placée directement dans le faisceau lumineux de
l’instrument. Si le rayon lumineux est constant, l’absorbance est proportionnelle à la concentration.

Ainsi, le titrage dans lequel le titrant, le réactif ou les produits de la réaction absorbent, le graphique de
l’absorbance en fonction du volume ajouté comportera deux lignes droites se réunissant en un point si
la réaction est complète et le changement de volume est minime. Ce point constitue le point
d’équivalence.

La forme de la courbe de titration dépendra des propriétés optiques du réactif, du titrant et des produits
de la réaction à la longueur d’onde utilisée.

La figure 2.7 donne quelques formes de la courbe de titration.

Figure 2.7 : Quelques formes de courbes de titrage spectrophotométrique.

(a) La substance titrée est convertie en produit non absorbant

(b) Le titrant seul absorbe
(c) La substance titrée et le titrant sont non absorbants et le produit seul absorbe
(d) Un réactif coloré est converti en un produit incolore par un titrant coloré.

Les avantages d’un titrage spectrophotométrique sont :

- Les petits changements dans la coloration sont directement détectés par le spectrophotomètre ;
- La méthode peut être appliquée aux solutions ayant une forte coloration qui interfère avec les
indicateurs visuels ;
- Une série de points est utilisée pour déterminer le point d’équivalence ;
- Les changements des indicateurs colorés peuvent facilement être détectés.

Comme une méthode d’extrapolation est utilisée pour arriver au point d’équivalence, les réactions dans
lesquelles les constantes d‘équilibre ne sont pas favorables peuvent aussi être utilisées. Dans ces cas,
les données apparaissent courbées dans la région de point d’équivalence ou de neutralisation.

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L’effet de dilution peut être négligeable en utilisant un titrant suffisamment concentré. Si des volumes
relativement larges de titrant sont ajoutés, l’effet de dilution peut être corrigé en multipliant les

absorbances observées par un facteur où V est le volume initial et v le volume ajouté.

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III. FLUORIMETRIE ET PHOSPHORIMETRIE

3.0. INTRODUCTION

La plupart des substances qui absorbent dans l’ultra-violet et le visible dissipent leur excès d’énergie
sous forme de chaleur suite aux collisions qui se produisent entre les atomes et les molécules excités et
les molécules du solvant (processus de relaxation vibrationnelle ou de désactivation). Cependant,
certaines substances ne perdent qu’une partie de cette énergie sous forme de chaleur et émettent
l’énergie restante sous forme d’une radiation électromagnétique de longueur d’onde plus grande que
celle qui a été absorbée. Ce processus d’émission d’une radiation est connu collectivement sous le nom
de luminescence.
La luminescence se divise en fluorescence et en phosphorescence.
La distinction entre les deux est basée sur le mécanisme par lequel la substance retourne à son état
fondamental.

A l’état naturel, une molécule occupe un niveau électronique fondamental E0 et à l’intérieur de ce

niveau énergétique un niveau de vibration A0. Si cette molécule est soumise à un apport d’énergie sous
forme d’un rayonnement de fréquence γ1 et si cette énergie est suffisante, la molécule peut passer à un
niveau électronique E1. Lorsque la molécule se trouve dans un état excité plus stable que d’habitude,
l’excès d’énergie est dissipé par collision, mais la molécule reste dans son état excité ; ensuite, la
molécule peut retourner directement à son état fondamental en émettant une radiation de fluorescence.
Parfois, la molécule peut passer par un niveau triplet métastable avant d’émettre une radiation de
phosphorescence.

La durée de vie moyenne d’un état excité est de 10-8 secondes environ : l’émission de fluorescence se
produit dans un délai compris entre 10-8 et 10-4 secondes après l’absorption. La durée de la
phosphorescence est beaucoup plus longue que celle de la fluorescence (10-4 à 20 secondes ou plus).

La figure 3.1 représente schématiquement les variations de niveaux d’énergie qui interviennent en
absorption, en fluorescence et en phosphorescence.

Figure 3.1. Variations de niveaux d’énergie au cours de l’absorption, de la fluorescence et de la

phosphorescence.

En absorption (a), la molécule passe de l’état fondamental électronique et vibrationnel à un état

électronique excité auquel correspondent différents états vibrationnels possibles. La molécule peut
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ensuite subir une désactivation vibrationnelle qui la conduit à un niveau vibrationnel plus bas de l’état
singulet excité. A partir de ce niveau, la molécule peut choisir trois chemins différents :

- Si l’état singulet excité est relativement instable, la molécule retourne à son état fondamental par
désactivation collisionnelle sans production d’une radiation (b) ;
- Si l’état excité singulet est relativement stable, la molécule retourne à son état fondamental en
émettant une radiation de fluorescence (c) ;
- Lorsque les molécules subissent un passage de l’état singulet à un état triplet, il se produit une
émission de phosphorescence (d). Le processus de passage d’un état singulet (pas d’électron
célibataire) à un état de triplet (deux électrons célibataires) est appelé pas s ag e inte rs ys tème .

3.1. Struc ture mo lé c ulaire e t lumine s c e nc e

La fluorescence est l’un des mécanismes par lequel une molécule revient à son état fondamental après
avoir été excitée par absorption d’un rayonnement. On peut penser que toutes les molécules
absorbantes doivent être fluorescentes. En fait, la plupart ne le sont pas, car leur structure est telle que
la relaxation non rayonnante peut se produire plus rapidement que l’émission de fluorescence.

Le rendement quantique de fluorescence moléculaire Ф est le rapport entre le nombre de molécules

fluorescentes et le nombre total de molécules excitées (ou le rapport entre les photons émis et les
photons absorbés). Des molécules très fluorescentes ont des rendements quantiques proches de l’unité
dans certaines conditions et le rendement quantique des espèces non fluorescentes est pratiquement nul.

3.1.1. Fluo re s c e nc e e t s truc ture

Les composés qui contiennent des noyaux aromatiques produisent une émission fluorescente
moléculaire la plus intense et donc la plus utilisée. Bien que certains composés carbonylés aliphatiques
et alicycliques, ainsi que des structures à nombreuses doubles liaisons conjuguées, soient aussi
fluorescents, ils sont beaucoup moins nombreux.

La plupart des hydrocarbures aromatiques non substitués sont fluorescents en solution et le rendement
quantique augmente avec le nombre de cycles et leur degré de condensation. Les hétérocycles les plus
simples tels que la pyridine, le furane, le thiophène et le pyrrole ne présentent pas de fluorescence
moléculaire, mais les structures à cycles accolés contenant ces hétérocycles le font.

La substitution sur un cycle aromatique provoque des déplacements de longueur d’onde des maxima
d’absorption et des modifications équivalentes des pics de fluorescence. On observe que la substitution
affecte souvent l’efficacité de la fluorescence comme le présente le tableau suivant.

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Tableau 3.1 : Effet de la substitution sur la fluorescence de dérivés du benzène en solution dans
l’éthanol.

Composé Intensité relative de

fluorescence
Benzène 10
Toluène 17
Propylbenzène 17
Fluorobenzène 10
Chlorobenzène 7
Bromobenzène 5
Iodobenzène 0
Phénol 18
Ion phénolate 10
Anisole 20
Aniline 20
Ion anilinium 0
Acide benzoïque 3
Benzonitrile 20
Nitrobenzène 0

a. Effe t de la rig idité s truc turale

Expérimentalement, il a été constaté que la fluorescence est intense si la molécule est rigide. Par
exemple, dans les conditions de mesure similaires, le rendement quantique du fluorène est proche de
1,0 alors que celui du biphényle n’est que d’environ 0,2. Cette différence de comportement est due pour
l’essentiel à l’augmentation de rigidité qui résulte du pontage par le groupement méthylène (-CH2-)
dans le fluorène. Cette rigidité diminue la vitesse de relaxation non rayonnante de telle manière que la
relaxation par fluorescence a le temps de se produire.

Le facteur rigidité a également été invoqué pour expliquer l’augmentation de fluorescence de certains
chélatants organiques après qu’ils aient formé un complexe avec un ion métallique. C’est ainsi que
l’intensité de fluorescence de l’hydroxy-8-quinoléine est beaucoup plus faible que celle de son
complexe avec le zinc.

b. Effe t de la te mpé rature e t de s o lvant

Le rendement quantique, dans la plupart des cas, diminue lorsque la température augmente parce que
l’accroissement de la fréquence des collisions aux températures élevées augmente la probabilité qu’il y
ait relaxation par collision. La diminution de la viscosité du solvant conduit au même résultat.

3.2. Re latio n e ntre l’inte ns ité de la fluo re s c e nc e e t la c o nc e ntratio n

On a tenté à plusieurs reprises de modifier la loi de Beer pour l’appliquer à la fluorescence. Comme
cette loi s’applique à l’intensité lumineuse transmise par une substance et que le rayonnement de
fluorescence est émis par ce corps, on ne peut pas l’appliquer directement.

Les relations suivantes ont été développées :

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F = K ( I0 – It ) avec F : intensité de l’énergie rayonnante émise par fluorescence ;

I0 : intensité de l’énergie rayonnante incidente ;
It : intensité de l’énergie rayonnante transmise ;
K : constante de proportionnalité

F est donc proportionnel à l’intensité de l’énergie rayonnante absorbée (I0 – It).

En appliquant la loi de Beer :
et

Si on considère KI0 = F0, on a

Dans ces équations K est la fraction de rayonnement incident qui est absorbée, il est déterminé par des
facteurs tels que les dimensions du rayon lumineux, la surface de la solution irradiée, le type de filtre
avant la phototube et la réponse spectrale de la photocellule.
ε est le coefficient d’absorption molaire dépendant de la substance ; l est l’épaisseur de la solution dans
la cellule et c est la concentration molaire de la substance fluorescente.

Lorsque ε.l.c devient petit et approche une valeur de 0,01 ou moins, l’équation de fluorescence se réduit
en :

Ainsi 1 – 10-εlc = 2,303.ε.l.c.

Le graphique de l’intensité de la fluorescence d’une solution en fonction de la concentration de

l’espèce émettrice est linéaire aux faibles concentrations. Lorsque la concentration devient assez
grande (absorbance supérieure à environ 0,05 ou transmittance inférieure à 90 %), la relation cesse
d’être linéaire et F est inférieur aux valeurs tirées de la droite extrapolée. Cet effet résulte de l’auto -
dé s ac tivatio n (self-quenching en anglais), un phénomène où des molécules absorbent la fluorescence
émise par d’autres.

3.3. Princ ipaux paramètre s influe nçant la fluo re s c e nc e

3.3.1. Paramètre s lié s à la c o nc e ntratio n

a) Auto -inhibitio n
Lorsqu’on trace la courbe de fluorescence en fonction de la concentration du composé
fluorescent, il apparaît qu’à partir d’une certaine concentration maximale (CM), la lumière
émise décroît avec la concentration.

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Ce phénomène, appelé auto -inhibitio n, s’explique par une augmentation du nombre de

collisions entre les molécules entrainant une perte d’énergie sous forme de chaleur. D’où une
diminutio n de l’inte ns ité de fluo re s c e nc e .

b) Effe ts de filtre inte rne e t de s e lf-abs o rptio n

Ces phénomènes proviennent de l’influence des composés non fluorescents présents en
solution. Ils peuvent jouer un rôle par leur nature et leur concentration soit en diminuant
l’intensité d’excitation par absorption d’une partie de la lumière excitatrice (e ffe t de pré -
filtre inte rne ) soit en diminuant l’intensité de fluorescence émise par absorption d’une partie
de la lumière émise (e ffe t de po s t-filtre inte rne ).
Il peut arriver que le composé lui-même absorbe cette lumière quand le spectre de fluorescence
recouvre en partie le spectre d’absorption : phé no mène de s e lf-abs o rptio n.
L’effet de filtre interne se traduit par la perte de proportionnalité entre l’intensité de la
fluorescence et la concentration de la substance à doser. Pour remédier à cet effet, il est
nécessaire de travailler avec des solutions pures, diluées et peu colorées.

3.3.2. Influe nc e du pH
Le pH de la solution peut intervenir sur :
- L’intensité de la fluorescence émise : pour chaque composé, il existe un pH optimum pour lequel
l’intensité fluorescente est maximale ;
- La position des spectres d’excitation et de fluorescence, en entrainant un déplacement du
maximum de fluorescence.

3.3.3. Inc ide nc e de la te mpé rature

Il est classiquement admis qu’une élévation de la température augmente les chocs
intermoléculaires, entrainant la désactivation de certaines molécules ayant pour conséquence la
diminution de l’intensité de fluorescence. En pratique, les mesures fluorimétriques peuvent
s’effectuer à une température constante avec des cuves thermostatées.

3.3.4. Rôle de s s o lvants o u de s tampo ns

Une substance fluorescente peut présenter des maxima d’excitation et de fluorescence différents
suivant la nature des solvants ou des tampons utilisés au cours de la méthodologie. La plupart
des effets observés sont complexes et pas toujours maitrisés car ils y interviennent la polarité, la
viscosité, la constante diélectrique, la formation de liaison hydrogène, …
En pratique, il est utile de vérifier systématiquement les longueurs d’onde maximum des
substances dosées.

3.4. Appare illag e

Comme pour les appareils utilisant le phénomène d’absorption, on distingue :

- Les fluorimètres à filtre qui permettent une sélection discontinue des longueurs d’ondes
d’excitation et d’émission de fluorescence par un couple de filtres ;
- Les spectrofluorimètres, à double monochromateurs, permettant une sélection continue des
longueurs d’ondes. Ils ont la possibilité d’explorer tout le domaine spectral (U-V ou visible) et
d’enregistrer les spectres d’excitation et de fluorescence en fonction des longueurs d’onde.

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L’ensemble d’appareils utilise le faisceau d’émission à 90° du faisceau d’excitation.

3.4.1. Fluo rimètre s

On peut trouver des appareils :

- Monofaisceau mesurant le flux émis par la substance pour une certaine longueur d’onde ;
- Double faisceaux comparant le flux émis à celui d’un faisceau de référence.

La figure 3.2 donne le schéma d’un fluorimètre.

Figure 3.2 : Schéma d’un fluorimètre.

Le récepteur (photomultiplicateur) reçoit alternativement une partie du faisceau de référence que l’on a
réglé auparavant (réglage du blanc) et une partie du faisceau d’émission de fluorescence. La différence
énergétique entre ces deux faisceaux produit un signal qui commande de servomoteur réglant le
diaphragme du faisceau d’excitation ; un disque de mesure est solidaire de ce diaphragme et donne
directement l’intensité du faisceau d’émission de fluorescence.
Un filtre primaire F1 et un filtre secondaire F2 permettent de sélectionner la longueur d’onde recherchée
pour la mesure.

3.4.2. Spe c tro fluo rimètre s

Possèdent deux monochromateurs dont l’un pour le faisceau d’excitation et l’autre pour le faisceau
d’émission de fluorescence. On mesure le flux correspondant au faisceau d’émission à l’aide d’un
photomultiplicateur. Un dispositif permet de soustraire le blanc, un autre permet de vérifier que le
faisceau d’excitation a constamment la même puissance.

La figure suivante donne le schéma d’un spectrofluorimètre.

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Figure 3.3. Schéma d’un spectrofluorimètre.

3.4.3. Spe c tre s de fluo re s c e nc e

On recherche d’abord le spectre d’excitation de l’échantillon càd le spectre d’absorption. Un dispositif

permet donc d’enregistrer la densité optique de la substance en fonction de la longueur d’onde, par
mesure du flux énergétique transmis directement (et non à 90° pour la mesure de fluorescence).

On règle alors le monochromateur d’excitation à la longueur d’onde correspondant à un maximum

d’absorption et on enregistre le spectre d’émission de fluorescence.

Exemple d’un spectre de fluorescence de l’anthracène

3.5. Applic atio ns de la fluo rimé trie

La fluorimétrie est généralement utilisée s’il n’y a pas de méthode colorimétrique suffisamment
sensible ou sélective pour la détermination de la concentration d’une substance. Elle est utilisée en
chimie inorganique pour la détermination des ions métalliques sous forme des complexes fluorescents.
Elle dose aussi diverses substances comportant un noyau aromatique ou un hétérocycle.

3.5.1. Mé tho de s utilis é e s po ur le s e s pèc e s ino rg anique s

Les méthodes fluorimétriques sont de deux types :

- Les méthodes directes basées sur la réaction de l’analyte avec un agent chélatant pour former un
complexe fluorescent ;
- Les méthodes indirectes dépendant de la diminution ou désactivation de la fluorescence d’un réactif
causée par sa réaction avec l’analyte. La désactivation est surtout utilisée pour le dosage des anions.

Les meilleurs réactifs fluorimétriques disponibles pour doser les cations sont des composés
aromatiques possédant au moins deux groupements fonctionnels donneurs permettant de former un
chélate avec l’ion métallique, comme par exemple, l’hydroxy-8-quinoléine.

Quelques réactifs fluorimétriques et leurs applications sont donnés dans le tableau 3.2.

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Tableau 3.2 : Quelques méthodes fluorimétriques pour espèces organiques.

Ion Réactif longueur d’onde (nm) Interférence

Absorption Fluorescence
Al3+ Rouge d’alizarine R 470 500 Be, Co, Cr, Cu, F-,
NO3-, Ni, PO43-, Th, Zr
F- Complexe d’Al du rouge 470 500 Be, Co, Cr, Cu, Fe, Ni,
d’alizarine R PO43-, Th, Zr
(désactivation)
B4O72 Benzoïne 370 450 Be, Sb
-

Li+ Hydroxy-8-quinoléine 370 580 Mg

Sn4+ Flavanol 400 470 F-, PO43-, Zr
Zn2+ Benzoïne - vert B, Be, Sb, ions colorés

Dans la plupart des cas, on extrait le cation à l’aide d’une solution de réactif dans un solvant organique
non miscible, tel que le chloroforme, pour mesurer ensuite la fluorescence de ce solvant.

La relaxation non rayonnante des chélates des métaux de transition est tellement efficace que ces
espèces sont rarement fluorescentes. La plupart de ces métaux absorbent dans l’ultraviolet ou le visible,
contrairement aux métaux des groupes principaux et pour cette raison, la fluorimétrie et la
spectrophotométrie sont souvent complémentaires en tant que méthodes de dosage des cations.

3.5.2. Mé tho de s utilis é e s po ur le s e s pèc e s o rg anique s e t bio c himique s

Le nombre d’applications des méthodes fluorimétriques au dosage des substances organiques est
impressionnant. On y trouve des composés si divers comme l’adénine, les hydrocarbures polycycliques
aromatiques, la cystéine, l’indole, les protéines, l’acide salicylique, le tryptophane, … On cite
également quelques produits médicaux (adrénaline, chloroquine, pénicilline, digitaline, procaïne, …).
On trouve également les méthodes de dosage pour certains stéroïdes, enzymes et coenzymes. Parmi les
substances végétales figurent la chlorophylle, les alcaloïdes, les flavonoïdes, …

Les applications principales de la fluorimétrie concernent surtout l’analyse des produits alimentaires,
des produits pharmaceutiques, des prélèvements médicaux et des produits naturels.

L’intensité et la couleur de la fluorescence de beaucoup de substances dépendent du pH de la solution.

En effet, certaines substances sont si sensibles au pH de telle manière qu’elles peuvent être utilisées
comme indicateurs de pH et elles sont appelées indic ate urs fluo re s c e nts .

Les substances qui émettent la fluorescence en ultra-violet et changent de couleur ou qui ont une
fluorescence réprimée (inhibée) avec la variation de pH, peuvent être utilisées comme indicateurs
fluorescents en titration acide-base. Ces indicateurs ont le mérite d’être employés pendant la titration
des solutions colorées dans lesquelles les variations de couleur des indicateurs usuels seraient
masquées.

Le tableau suivant donne quelques indicateurs fluorescents couramment utilisés.

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Tableau 3.3. Quelques indicateurs fluorescents.

Composé Intervalle de pH approximatif Changement de couleur

Eosine 3,0 - 4,0 Incolore à vert
Erythrosine-B 2,5 - 4,0 Incolore à vert
Fluorescéine 4,0 - 6,0 Incolore à vert
2-Naphtoquinoléine 4,4 - 6,3 Bleu à incolore
Sulfate de quinine 3,0 - 5,0 Bleu à violet
9,5 - 10,0 Violet à incolore
Acide quininique 4,0 - 5,0 Jaune à bleu

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IV. TURBIDIMETRIE ET NEPHELEMETRIE

La turbidimétrie et la néphélémétrie sont des techniques d’analyse optique basées sur la diffusion de la
lumière par les particules en suspension dans un liquide. Les deux techniques ne diffèrent que par la
manière de mesurer la radiation. En turbidimétrie, la radiation traverse directement la solution et on
mesure la diminution de l’intensité lumineuse. En néphélémétrie, la mesure est effectuée à angle droit
par rapport à la direction du faisceau incident.

La turbidimétrie convient surtout pour déterminer des concentrations relativement importantes des
particules en suspension ; tandis que la néphélémétrie convient mieux pour déterminer des
concentrations faibles. Si une suspension déterminée ne diffuse pas fortement la lumière (transmission
supérieure à 95 %), la turbidimétrie ne peut pas être utilisée. Par contre, la néphélémétrie peut fournir
des résultats précis puisque dans cette méthode, on mesure la faible quantité de lumière diffusée.

La turbidimétrie et la néphélémétrie sont utilisées pour des échantillons gazeux, liquides et même pour
des solides transparents. Ces deux méthodes trouvent une application de choix dans la détermination de
la clarté et le contrôle de traitement des eaux potables et des eaux usées. Elles sont également utilisées
pour mesurer la concentration des brouillards, des fumées, des aérosols, …

4.1. Thé o rie de c e s mé tho de s

La théorie de ces méthodes est basée sur les notions de réflexion et de diffusion.

4.1.1. Ré fle xio n e t diffus io n

La réflexion et la diffusion jouent un rôle important en néphélémétrie et en turbidimétrie. Celles-ci

dépendent de la grosseur des particules en suspension comparée à la longueur d’onde de la lumière
utilisée. Si la grosseur des particules en suspension est du même ordre de grandeur ou plus petite que la
longueur d’onde du rayon incident, la lumière est diffusée. Si les particules sont plus grandes que la
longueur d’onde de la lumière utilisée, il se produit une réflexion.
La distinction est importante car elle affecte la sensibilité de la mesure. En néphélémétrie, il faut que
les particules en suspension soient petites par rapport à la longueur d’onde de telle sorte que le
phénomène de diffusion soit plus important que le phénomène de réflexion. Il ne faut cependant pas
que les particules soient trop petites, sinon l’efficacité de la diffusion diminue. Pour les longueurs
d’onde habituellement utilisées (U-V et visible), la dimension optimale des particules se situe entre 0,1
et 1 µm (particules colloïdales). Pour les mesures turbidimétriques, la présence des particules plus
grandes que la longueur d’onde ne pose guère de problème. Cependant, la loi de Beer cesse d’être
respectée lorsque les particules deviennent trop grosses car, dans ce cas, une fraction croissante de la
lumière déviée est propagée vers l’avant et atteint le détecteur.

4.1.2. Variable s affe c tant le s me s ure s

La fraction de la radiation absorbée ou déviée à partir de la radiation primaire dépend de :

- La concentration des particules ;
- Le rapport des indices de réfraction de la particule et du milieu environnant ;
- La grosseur et la forme des particules ;
- La longueur d’onde du rayon incident.
4.2. Princ ipe

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Si la lumière passe à travers une cellule contenant des particules en suspension, la radiation peut être
observée dans tous les angles : c’est la diffusion (scattering). La radiation incidente I0 frappe
l’échantillon résultant et, il en résulte une intensité transmise (It) et une intensité diffusée (IS).

En turbidimétrie, on mesure la transmission . L’équation qui relie la transmission T à la

concentration est en tout point comparable à la loi de Beer.

où S est la turbidence due à la diffusion ; K est le coefficient de turbidité qui

tient compte de la dimension et de la forme des particules.

En néphélémétrie, il n’existe pas de relation mathématique de ce genre. Il n’existe qu’une relation

empirique entre l’intensité diffusée IS et la concentration c :

où k’ est la constante dépendant du système.

Pour effectuer une analyse quantitative, on prépare une courbe d’étalonnage en portant en graphique la

concentration des particules en suspension en fonction de ou de .

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V. POLARIMETRIE
5.1. Nature vibrato ire de la lumière
Depuis Maxwell, on considère que la lumière est due à la propagation d’une vibration qui s’identifie à
un champ électrique orientée perpendiculairement à la direction de propagation.

L’énergie moyenne transportée par un faisceau lumineux est proportionnelle au carré de l’amplitude du
champ électrique.

5.1.1. Lumière nature lle

C’est la lumière qui nous arrive directement du soleil ou des sources lumineuses traditionnelles (arcs
électriques, lampes à incandescence, lampes spectrales). Elle est formée par un nombre considérable de
vibrations provenant des sources élémentaires qui émettent chacune une onde de fréquence bien
définie.

La lumière naturelle sera alors caractérisée par :

- Des ondes de fréquences différentes : elle est polychromatique ;
- Des ondes où le vecteur vibration peut prendre toutes les directions possibles dans le plan de
vibration perpendiculaire à la direction de propagation : les vibrations sont transversales.

Lorsque les fréquences de vibration sont toutes identiques, le faisceau est appelé monochromatique.
Dans tous les cas, la lumière possède une symétrie de révolution autour de la direction de propagation.

5.1.2. Lumière po laris é e

Quand on fait perdre à la lumière ses propriétés de symétrie, on dit qu’elle est polarisée. On rencontre
deux types essentiels de lumière polarisée.

[Link]. Lumière po laris é e re c tilig ne me nt

Le vecteur vibration reste constamment dans un plan appelé plan de polarisation, il est toujours
parallèle à une direction.

 Représentation mathématique.

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Suivant la direction de propagation 0x :

ω : pulsation de la vibration càd 2 π / T

T : période
λ : longueur d’onde
v : vitesse de l’onde dans le milieu considéré
n : indice de réfraction du milieu (n = c / v).
 Représentation dans le plan de vibration.
En un point donné de ce plan, la vibration peut être représentée par un vecteur gardant toujours la
même direction, avec un module qui varie de façon sinusoïdale.

Suivant deux axes oy et oz, la vibration des composantes du vecteur :

Les deux composantes sont en phase. On appelle β l’angle que fait la vibration E avec la
direction verticale oz.
[Link]. Lumière po laris é e c irc ulaire me nt
Le module du champ ne varie pas au cours du temps, mais sa direction tourne autour de l’axe de
propagation avec une vitesse constante.

En utilisant le plan de vibration, au cours du temps, en un point 0, le vecteur vibration tourne avec une
vitesse de rotation constante. Si β augmente, le champ tourne dans le sens positif : vibration droite.
Dans le contraire, elle est gauche.

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Selon la représentation de Fresnel, une vibration peut être considérée comme la superposition de deux
vibrations circulaires, l’une gauche, l’autre droite, tournant à la même vitesse angulaire.

Pour la vibration rectiligne :

Pour les vibrations circulaires :

On retrouve l’équation de la vibration rectiligne, avec une amplitude qui est la somme des amplitudes
de chaque vibration circulaire.

5.1.3. Po laris e urs

[Link]. Biré fring e nc e

C’est une propriété de certains cristaux tel que la calcite (CaCO3) de donner à partir d’un rayon
lumineux deux rayons réfractés :
- Un rayon ordinaire (R0) polarisé rectilignement ;
- Un rayon extraordinaire (RE) qui n’obéit pas aux lois de la réfraction et qui est polarisé
rectilignement dans une direction perpendiculaire à celle du rayon ordinaire.

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On définit deux indices de réfraction qui sont fonction de la longueur d’onde :

- Indice ordinaire : ;

- Indice extraordinaire :

On appelle « biréfringence » la différence

Si Δn est positif, on dit que le cristal est uniaxe positif.

Exemples : - Spath (raie D de sodium) : n0 = 1,65837 et ne = 1,48643

- Quartz (raie D de sodium) : n0 = 1,54424 et ne = 1,55335

[Link]. Po laris atio n par biré fring e nc e : Nic o l

Le prisme de Nicol ou Nicol est obtenu à partir d’une lame épaisse de spath limitée par ses plans de
clivage.

Lorsqu’on envoie sur un tel système un rayon de lumière naturelle, seul ressort du prisme de Nicol le
rayon extraordinaire. Le rayon ordinaire subit une réflexion totale et est absorbé par la face A’C noircie.

Un Nicol ne transmet que les vibrations parallèles à son plan de section principale.

[Link]. Po laris atio n par dic hro ïs me liné aire

Le dichroïsme linéaire est la propriété que présentent certaines substances d’absorber fortement les
vibrations lorsque celles-ci ont une certaine direction ; et d’être parfaitement transparentes aux
vibrations perpendiculaires à cette direction. Cette propriété est due à la présence d’un groupement
chromophore dont l’absorption dépend de la direction de vibration.

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Cette propriété s’observe chez certaines substances minérales naturelles cristallisées et la plus connue
est la tourmaline. Elle est également rencontrée chez les substances formée des molécules allongées
orientées toutes dans la même direction.

Quel que soit la méthode de polarisation, un polariseur est représenté par le schéma suivant :

5.1.4. Po uvo ir ro tato ire

[Link]. Dé finitio n
C’est la propriété que possèdent certaines substances de faire tourner le plan de polarisation d’un
faisceau de lumière polarisée rectilignement. On dit que ces substances sont optiquement actives ou
douées de pouvoir rotatoire.

Si la vibration tourne dans le sens des aiguilles d’une montre (α > 0), on dit que la substance est
dextrogyre ; dans le cas contraire, la substance est lévogyre (α < 0).

[Link]. Po uvo ir ro tato ire s pé c ifique : lo i de Bio t

a) Cas de s s o lide s
Certaines substances telles que le quartz ont une activité optique à l’état solide ; propriété
qu’elles perdent au cours de la fusion et qui est due au réseau cristallin. Le pouvoir rotatoire de
ces solides est proportionnel à l’épaisseur de la substance traversée par le faisceau de lumière :

Le coefficient k est une fonction de la longueur d’onde (λ).

Exemple : Quartz : - λ = 589 nm ; l = 1 mm ; α = 21,7°
- λ = 759 nm ; l = 1 mm ; α = 12,7°
- λ = 430nm ; l = 1 mm ; α = 42,6°

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b) Cas de s s o lutio ns de s ubs tanc e ac tive dans un s o lvant inac tif

Le pouvoir rotatoire est proportionnel à :
- L’épaisseur de la solution traversée (l) ;
- La concentration de la substance active (c).

Il dépend de la substance active (facteur α0)

Si c représente la concentration massique, α0 est le pouvoir rotatoire spécifique exprimé en

degré.kg-1.m2. Si c est la concentration molaire, α0 est appelé pouvoir rotatoire molaire exprimé
en degré.mole-1.dm2.

α0 dépend : - Du solvant en cas d’interaction importante entre celui-ci et le soluté ;

- De la température ;
- De la longueur d’onde.

c ) Cas d’un mé lang e de s ubs tanc e s ac tive s

En général, le pouvoir rotatoire d’un mélange de substances de concentrations ci, de pouvoir
rotatoire spécifique αi, est la somme des pouvoirs rotatoires de chacune des substances :

Des écarts à cette loi peuvent être dus à des interactions entre les substances.

5.1.5. Orig ine du po uvo ir ro tato ire

Une substance aura un pouvoir rotatoire si la disposition des atomes dans l’espace ne présente ni centre,
ni plan de symétrie. Cette dissymétrie appelée aussi chiralité peut se présenter :
- Soit dans la disposition de tout un groupe d’atomes (échelle moléculaire) ;
- Soit dans la répartition des liaisons autour d’un atome particulier (atome asymétrique ou chiral).
Exemple : Acide lactique.

(1) et (2) sont des configurations symétriques l’une de l’autre par rapport à un plan ; ce sont des
stéréoisomères. La forme (1) (D) est lévogyre (-) : pouvoir rotatoire - 3,8° pour une concentration
aqueuse de 10 % ; la forme (2) (L) est dextrogyre (+).
Le mélange équimolaire des deux formes est inactif par compensation interne ; c’est un mélange
racémique. Les deux formes sont appelées énantiomères.

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5.2. Me s ure de po uvo ir ro tato ire : po larimètre s

5.2.1. Po larimètre s vis ue ls

Ce sont des appareils de mesure du pouvoir rotatoire où le récepteur final est l’œil et les réglages
s’effectuent visuellement. La méthode utilisée est celle dans laquelle on doit apprécier l’égalité
d’éclairement de deux plages ; on utilise alors des polarimètres à équipénombre.

[Link]. Sc hé ma du po larimètre à é quipé no mbre

Un faisceau parallèle de lumière monochromatique est obtenu au moyen d’une source S (lampe à
vapeur de sodium), d’un filtre F (589 nm) et d’un collimateur C. Un polariseur P, qui peut tourner d’un
petit angle β autour de l’axe de symétrie de l’appareil, polarise la lumière naturelle qu’il reçoit. Une
lame demi-onde L couvrant la moitié du faisceau transforme la vibration reçue en sa symétrie par
rapport à sa ligne neutre verticale. Le faisceau de lumière traverse un tube T contenant le solvant ou la
solution dont on veut mesurer le pouvoir rotatoire. Un analyseur A peut tourner autour de l’axe de
l’appareil ; sa rotation entraine celle d’un cercle gradué devant un vernier fixe. Un oculaire O permet à
l’œil de mettre au point dans le plan de la lame demi-onde L.

[Link]. Princ ipe de me s ure

a) Zé ro de l’analys e ur
Lorsque le réglage est réalisé, le plan de vibration et l’aspect des plages se présentent de la
manière suivante :

YY’ : ligne neutre verticale de la lame demi-onde ;

OP : direction de la vibration issue du polariseur P ;
OP’ : direction de la vibration dans la moitié du faisceau qui a traversé la lame demi-onde
(hachuré) ;
OA : direction de l’analyseur A.

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On réalise ce réglage en plaçant un tube T contenant le solvant. Après la mise au point de

l’oculaire dans le plan de la lame demi-onde, on recherche l’égalité d’éclairement des deux
plages en tournant l’analyseur A. On diminue l’éclairement en tournant légèrement le polariseur
P (recherche de l’équipénombre). Si le vernier de l’analyseur ne se trouve pas en face du zéro,
une petite vis permet de le déplacer.

b) Intro duc tio n de la s o lutio n

Si la substance est lévogyre par exemple, chaque vibration (OP et OP’) a tourné du même angle
α. Les projections OAD et OAG de ces vibrations sur la direction de l’analyseur ne sont plus
égales. Les deux plages ont un éclairement inégal.

c ) Ré tablis s e me nt de l’é quipé no mbre

En tournant l’analyseur A autour de l’axe de l’appareil, on rétablit l’équipénombre, lorsque les
composants de OP et OP’ suivant OA sont de nouveau égales et faibles. L’angle dont on a tourné
l’analyseur mesure alors le pouvoir rotatoire de la substance.

5.2.2. Po larimètre pho to mé trique s

Le principe de ces appareils est le même que celui des polarimètres visuels ; mais la détection est
différente. On remplace l’œil par un récepteur photométrique (cellule photoélectrique ou
photomultiplicateur d’électrons) qui permet d’augmenter la sensibilité de la mesure.

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On distingue les polarimètres à analyseur tournant et à lame de quartz.

5.3. Applic atio ns

La mesure du pouvoir rotatoire permet de doser des solutions de substance active dans un solvant
inactif, d’étudier la cinétique des réactions au cours desquelles se transforment des substances
optiquement actives.

La mesure de la dispersion rotatoire (courbe représentant les variations du pouvoir rotatoire spécifique
en fonction de la longueur d’onde) associée à celle de dichroïsme circulaire (courbe représentant les
variations des coefficients d’absorption spécifique (ε) Δε = εG – εD en fonction de la longueur d’onde λ)
permet de déterminer la structure des molécules complexes.

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VI. REFRACTOMETRIE
6.1. Dé finitio n de l’indic e de ré frac tio n d’une s ubs tanc e
On appelle indice de réfraction d’un milieu, le rapport entre la vitesse de propagation de la lumière
dans le vide et la vitesse de propagation de la lumière dans ce milieu.

- L’indice de réfraction n est un nombre sans dimension, supérieur ou égal à 1 ;

- L’indice de réfraction du vide est égal à 1, celui de l’air en est très peu différent (1,00029) ;
- La fréquence d’une radiation monochromatique est une caractéristique de cette radiation. En
revanche, sa longueur d’onde dépend du milieu :

- Dans la plupart des milieux, l’indice de réfraction est relié à la permittivité relative du milieu
: . La mesure de εr est réalisée par des méthodes électrostatiques.
- On appelle chemin optique δ le produit de l’indice de réfraction du milieu par l’épaisseur (e)
traversée par la lumière (δ = n . e).
- Dans les milieux anisotropes (comme les milieux biréfringents), on définit deux indices (indice
ordinaire et indice extraordinaire), car la vitesse de propagation des vibrations dépend alors de la
direction.

6.2. Fac te urs princ ipaux do nt dé pe nd l’indic e de ré frac tio n

6.2.1. La te mpé rature
En général, l’indice de réfraction diminue lorsque la température augmente.
Exemples :

15° C 40° C 70° C

Eau pour λ = 589 nm
n = 1,3334 n = 1,3305 n = 1,3291

Ethanol pour λ = 589 nm 20° C 40° C 60° C

n = 1,3605 n = 1,3522 n = 1,3437

Les réfractomètres sont équipés d’un ensemble thermostaté.

6.2.2. Pre s s io n
On peut montrer que l’indice d’un gaz varie proportionnellement avec la masse volumique ; si ce gaz
suit les lois des gaz parfaits, la quantité (n-1) est proportionnelle à la pression.

Pour un liquide, c’est la quantité qui est proportionnelle à la masse volumique.

On appelle réfraction molaire, l’expression :

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6.2.3. Lo ng ue ur d’o nde

L’indice de réfraction d’un milieu dépend de la longueur d’onde de la lumière qui le traverse. L’étude
de la variation de l’indice de réfraction avec la longueur d’onde constitue la dispersion. Dans un milieu
transparent, l’indice de réfraction diminue régulièrement lorsque la longueur d’onde augmente.

6.2.4. Cas de s s o lutio ns

L’indice de réfraction d’une solution (n) est différent de celui du solvant pur (n0). Pour des
concentrations pas trop grandes, l’indice de réfraction varie linéairement avec la concentration (c) :

Cette loi est vérifiée pour la plupart des solutions comportant un seul soluté.

On rencontre des mélanges où la variation de l’indice ne suit pas toujours une loi linéaire. Certains
systèmes montrent un maximum ou un minimum pour une certaine concentration.

6.3. Me s ure de l’indic e de ré frac tio n

6.3.1. Gé né ralité s
Les principales méthodes de détermination de l’indice de réfraction sont :
- Méthode par immersion qui est une méthode de comparaison de l’indice avec une solution
dont on peut faire varier la concentration. Méthode rapide, mais peu précise consistant à
plonger le corps dont on veut mesurer l’indice de réfraction dans un mélange liquide dont on
peut faire varier la concentration. On regarde par transparence jusqu’à ce que le solide ne soit
plus visible ; il a alors l’indice de réfraction de la solution obtenue à ce moment.
- Méthode par recherche de l’angle limite de réfraction : plus utilisée, elle consiste à
rechercher au moyen d’une lunette la direction du faisceau correspondant à l’angle de
réfraction limite. Les appareils utilisés sont du type Abbe.
- Méthode par mesure du déplacement d’une image : utilise le fait que l’angle de réfraction
d’un rayon lumineux traversant la surface de séparation entre deux milieux dépend des indices
de réfraction de chacun de ces milieux.
- Méthode par réalisation d’interférences où on réalise des figures d’interférences entre deux
faisceaux dont l’un traverse un milieu d’indice de réfraction connu et l’autre traverse un milieu
d’indice inconnu sur une longueur l. Les chemins optiques des deux faisceaux sont différents et
provoquent un déphasage.
- Méthode par réflexion : le réfractomètre de Fresnel utilise le phénomène de réflexion où le
pourcentage de la lumière réfléchie dépend de l’indice de réfraction du milieu où a lieu cette
réflexion. La comparaison des flux de lumière réfléchie sur différentes substances permet ainsi
de comparer leurs indices de réfraction.

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6.3.2. Ré frac to mètre s type Abbe

[Link]. Obte ntio n du fais c e au de ré frac tio n limite

Le liquide dont on veut mesurer l’indice de réfraction est déposé sur un prisme et éclairé de façon
rasante (rayons sous une incidence voisine de π/2). Les rayons réfractés sortiront du prisme sous un
angle supérieur ou égal à i’ correspondant au rayon limite d’incidence égale à π/2. Tous ces rayons sont
amenés à converger dans le plan focal d’une lentille objectif et éclaireront ainsi la moitié du plan focal
si l’axe de l’objectif est parallèle aux rayons d’émergence égale à i’.

Si on appelle A l’angle utile du prisme, on peut écrire les relations suivantes en considérant N l’indice
de réfraction du prisme et n l’indice de réfraction du liquide.

Ces relations montrent que i’ dépend de n.

Au lieu de faire le calcul de n en mesurant i’ (réfractomètre d’Abbe), on préfère étalonner l’appareil
une fois pour toutes. Le réglage consistera alors à amener la direction du faisceau limite à être parallèle
à celle d’une lunette (objectif + oculaire) pour améliorer la précision.

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Trois dispositifs peuvent alors être envisagés :

- Lunette fixée, on fait tourner le prisme (Abbe) ;
- Prisme fixé, on fait tourner la lunette (Pulfrich) ;
- Prisme et lunette fixés, on modifie la direction des faisceaux par l’intermédiaire d’un miroir
(souvent réalisé par un prisme à réflexion totale).

[Link]. Ré frac to mètre unive rs e l (type OPL)

A l’avant est fixé le prisme de référence sur lequel s’articule un prisme d’éclairage ou prisme auxiliaire.
Quand ce prisme est rabattu, les montures des deux prismes forment un compartiment de faible
épaisseur destiné à recevoir les liquides ; et la lumière est admise par la fenêtre antérieure. La rotation
du miroir permet d’amener le rayon limite parallèle à l’axe de la lunette ; on le vérifie en pointant dans
la lunette (1) la limite de séparation entre la zone claire et la zone obscure.
Le miroir entraine dans sa rotation un secteur gravé dont on lit à l’oculaire (2) l’échelle graduée en
indice.

L’indice d’une substance dépendant beaucoup de la température, les prismes comportent un ensemble
thermostaté permettant d’obtenir une température constante.

6.3.3. Ré frac to mètre s diffé re ntie ls

Ces appareils utilisent la détermination de la déviation d’un faisceau de lumière.

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 P a g e | 84

[Link]. Princ ipe de la mé tho de

Considérons un faisceau lumineux monochromatique traversant une lame ayant des faces parallèles et
formée de deux prismes creux contenant deux liquides. Lorsque ces deux liquides sont identiques, le
faisceau n’est pas dévié et converge au point O.

Lorsque les deux prismes creux sont remplis de liquides différents, les rayons subissent une déviation à
la traversée de l’interface AB. Ils convergent alors dans un plan focal de l’objectif O2 en un point M
différent de O.

La déviation d = OM dépend de la différence entre les indices n1 et n2 des deux liquides (1) et (2).

Si un des liquides a un indice parfaitement déterminé, on peut ainsi déduire l’indice de l’autre. Il est
important que l’ensemble des deux prismes soit à la même température, ce qui nécessite un dispositif
thermostaté.

Un oculaire O3 et un micromètre oculaire permettent de mesurer la déviation d avec précision.

6.4. Applic atio ns

L’indice de réfraction dépend de nombreux facteurs ; dans le cas des solutions, c’est l’influence de la
concentration qui est utilisée pour les analyses. Il est important de garder les autres facteurs constants,
en particulier la température et la longueur d’onde.

6.4.1. Ré frac to mètre s imple

On compare l’indice de réfraction de deux solutions dont la concentration est connue avec celui d’une
solution à doser. On obtient alors trois valeurs d’indices : n1 ; n2 et n3.

C1, n1 ; C2, n2 ; Cx, n

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L’indice de réfraction étant proportionnel à la concentration, on e déduit la relation :

Si l’intervalle de concentration est grand, il est conseillé de tracer la courbe d’étalonnage càd
.

Applic atio ns

- Butyro-réfractométrie : concentration centésimale d’un beurre ;

- Saccharo-réfractométrie : détermination rapide de la concentration de solutions de sucres ;
- Oléo-réfractométrie : dosage des huiles ;
- Analyses médicales : protéines sériques, densités urinaires, …
- Contrôle de pureté d’un produit.

6.4.2. Ré frac to mé trie diffé re ntie lle

Cette méthode permet de déceler des différences entre les indices de deux substances de l’ordre de 10-3.

La précision étant de l’ordre de 10-6, on peut mettre en évidence des concentrations très faibles.

L’application la plus importante des réfractomètres différentiels est leur utilisation comme détecteurs
en chromatographie liquide (HPLC). Ils permettent de mesurer en continu la différence d’indice entre
la phase mobile et l’effluent de la colonne.

Les défauts de ces réfractomètres sont les suivants :

- Manque de sensibilité en chromatographie analytique (sensibilité cent fois plus faible que celle
d’un détecteur d’absorption ultra-violette) ;
- Grande influence de la température qui demande un dispositif de thermorégulation.

En chromatographie préparative, la réfractométrie différentielle est la méthode de détection bien

adaptée. C’est un détecteur universel capable de mettre en évidence n’importe quelle substance.

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DEUXIEME PARTIE : ELECTROCHIMIE

VII. ELECTROGRAVIMETRIE
7.1. Dé finitio n
L’électrogravimétrie est une méthode d’analyse au cours de laquelle un métal est gravimétriquement et
électrolytiquement déposé sur une électrode habituellement en platine. La quantité de métal déposé est
déterminée par la différence de poids de l’électrode avant et après la déposition.

7.2. No tio ns fo ndame ntale s de l’é le c tro c himie

7.2.1. Po te ntie l à l’é le c tro de ré ve rs ible
a) Etablis s e me nt du po te ntie l à l’é le c tro de
L’électrochimie est souvent le résultat de l’interaction entre les métaux et les électrolytes.
Le réseau métallique est occupé par des atomes qui ont perdu un ou plusieurs électrons de
valence et qui, pour cette raison, peuvent être appelés atome-ions.
L’espace entre les atome-ions qui sont représentés conventionnellement par , est
occupé par des électrons libres qui se déplacent dans toutes les directions.

Si un atome-ion se dérobe de la zone d’action des électrons, il se transforme en ion métallique

libre

L’électrolyte ne contient pas des électrons libres, mais des ions qui sont associés à des molécules
de solvant. Dans les électrolytes aqueux, les ions sont plus ou moins hydratés : les molécules
polaires d’eau entourent les cations et les anions chargés
électriquement.

L’hydratation d’un ion s’accompagne de la libération d’une quantité déterminée d’énergie ;

réciproquement la déshydratation exige l’apport d’une quantité d’énergie.

Considérons un métal plongé dans une solution de ses ions : le métal, d’une part, a tendance à
passer en solution et cette tendance est appelée pre s s io n de dis s o lutio n (P) ; d’autre part, les
ions ont tendance à sortir de la solution et cette tendance est appelée pre s s io n o s mo tique (p).

Les cas suivants peuvent se présenter :

a) P > p : les atomes-ions passent en solution, les électrons restent dans le métal et donnent à
celui-ci une charge négative. La solution qui, à l’origine était neutre, reçoit une charge
positive en recevant les cations. Entre les deux phases, l’une chargée négativement et l’autre
chargée positivement, se développeront des forces électrostatiques pour freiner la mise en
solution. Un champ électrique deviendra donc si intense pour contrecarrer complètement la
force P – p et l’équilibre sera atteint.
b) P < p : les ions de la solution sont déposés sur le métal qui devient positivement chargé et
l’électrolyte est chargé négativement. Comme dans le cas précédent, il se crée un champ
électrique qui s’oppose au processus de dépôt jusqu’à ce que l’équilibre final soit atteint.

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c) P = p : le métal et la solution sont en équilibre et il n’existe pas de champ électrique entre les
deux phases.

Si, initialement, il n’y a pas d’équilibre entre le métal et la solution ; il se forme à l’interface une
double couche électrique constituée respectivement d’une charge positive ou d’une charge
négative sur la surface métallique et d’une charge égale mais de signe contraire dans la solution.
Cette double couche réalise une différence de potentiel E appelée potentiel de Nernst entre le
métal et la solution.

Le transfert d’une quantité même minime d’ions du métal vers la solution ou vice-versa suffit
pour créer une différence de potentiel d’équilibre.

En ce qui concerne le signe du potentiel E, on définit E comme étant la différence entre le

potentiel électrostatique du métal et le potentiel électrostatique de l’électrolyte. Il apparaît donc
que E possède une valeur plus positive quand la pression de dissolution du métal est plus faible
(métal plus noble). Réciproquement, la valeur de E est négative quand le métal est moins noble.

b) Ele c tro de s ré ve rs ible s

Pour qu’une électrode se comporte de façon réversible, il est essentiel que soient impliquées
simultanément une forme oxydée et une forme réduite d’un couple redox.

La réaction de cette forme d’électrode s’écrit alors sous la forme générale suivante :

Avec n le nombre d’électrons par lequel la forme oxydée diffère de la forme réduite.

On connaît trois types principaux d’électrodes réversibles.

a) Première catégorie d’électrodes : un métal ou un non métal en contact avec une solution de
ses ions :
Pour le métal :

Pour un non-métal comme l’hydrogène, l’oxygène, les halogènes :

Dans ce cas, l’électrode est un gaz et il faut employer du platine finement divisé ou un autre
métal inaltérable qui atteint très rapidement l’équilibre avec l’hydrogène, l’oxygène, … pour
assurer le contact électrique.

b) Deuxième catégorie d’électrodes : un métal et un sel à peine soluble de ce métal en contact

avec un sel soluble du même anion.
Exemple :

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L’argent métallique forme avec les ions chlorures la forme réduite du système et AgCl la
forme oxydée.
Des électrodes de ce second type sont aussi faites avec d’autres halogènes insolubles comme
les bromures et iodure d’argent, le chlorure mercureux et aussi des sulfates, des oxalates, …
insolubles.

c) Troisième catégorie d’électrodes : un métal inaltérable comme l’or, le platine, … plongeant

dans une solution contenant aussi bien la forme oxydée et la forme réduite d’un système
redox (type important d’électrodes réversibles).

c ) Me s ure du po te ntie l à l’é le c tro de ré ve rs ible

Jusqu’à présent, on ne connait pas de méthode pour mesurer la valeur absolue du potentiel d’une
seule électrode. On ne fait que mesurer la différence de potentiel entre deux électrodes càd la
force électromotrice de la pile galvanique réversible constituée de deux électrodes réversibles.
Arbitrairement, on prend pour zéro de l’échelle des potentiels le potentiel d’une électrode
réversible à hydrogène avec l’hydrogène gazeux à une pression de 1 atmosphère dans une
solution de protons (H+) ayant une activité égale à 1 (électrode standard à hydrogène SHE).

Ainsi, si l’on combine n’importe quelle électrode par exemple M/M+ à l’électrode standard à
hydrogène (SHE) pour former une pile complète, on a la représentation générale de la pile :

La force électromotrice de cette pile est égale au potentiel E de l’électrode M/Mn+ sur base de
l’échelle de l’hydrogène.

La réaction chimique globale qui a lieu dans la pile réversible est la suivante :

La variation de l’énergie libre correspondante est la suivante :

et comme il s’agit de SHE càd électrode standard à hydrogène,

on a :

A température et pression constantes, la variation de l’énergie libre est donnée par le travail
électrique fourni par la pile réversible :

ΔG = n . F . E avec F la charge d’un faraday qui est égale à 96.500 coulombs.

En examinant le signe de cette équation, on trouve que si la réaction chimique globale se déroule
spontanément vers la droite, le métal passe de préférence en solution, ce qui donne au potentiel E
une valeur négative étant donné la manière dont les signes ont été définis précédemment.
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Pour la réaction spontanée, ΔG est aussi négatif afin que les deux membres de l’équation ci-haut
aient le même signe. Par substitution de cette équation dans l’équation de la variation de
l’énergie libre, on a :

avec E0 le potentiel standard ou normal càd le potentiel réversible

obtenu pour une activité ou une concentration des ions prenant part au processus égale à l’unité.
Pour R = 8,314 Joules K-1 = 1,987 cal K-1 et T = 273 + 25 = 298 K, on a :

Le tableau 7.1 donne les potentiels standards de quelques électrodes à 25°C.

Tableau 7.1 : Potentiels standards de quelques électrodes à 25°C.

Réaction à l’électrode E0 (volts)

Li+ + é Li
K+ + é K -3,045
Ba2+ + 2 é Ba -2,925
Sr2+ + 2é Sr -2,90
Ca2+ + 2 é Ca -2,89
Na+ + é Na -2,87
Mg2+ + 2 é Mg -2,714
Al3+ + 3 é Al -2,37
Mn2+ + 2 é Mn -1,66
Zn2+ + 2 é Zn -1,18
Fe2+ + 2 é Fe -0,763
Cd2+ + 2 é Cd -0,440
Tl+ + é Tl -0,403
Co2+ + 2é Co -0,336
Ni2+ + 2 é Ni -0,277
Sn2+ + 2 é Sn -0,25
Pb2+ + 2 é Pb -0,136
2 H+ + 2 é H2 -0,126
Cu2+ + 2 é Cu 0,000
Hg2+ + 2 é Hg + 0,337
Ag+ + é Ag + 0,789
Pd2+ + 2 é Pd + 0,799
Pt2+ + 2 é Pt + 0,987
Au3+ + 3 é Au + 1,2
+ 1,50

On constate que la tendance à la dissolution des métaux est d’autant plus grande s’ils occupent une
place plus élevée dans le tableau (ΔG plus négatif). Ainsi, un métal est déplacé par n’importe quel
autre métal situé plus bas dans la liste. C’est ainsi qu’une tige de fer par exemple se recouvre de cuivre
quand on la plonge dans une solution de sulfate de cuivre : le fer prend la place de cuivre dans la
solution et la tige se recouvre d’une quantité équivalente de cuivre. Lorsque tout le fer est recouvert de
cuivre, l’échange s’arrête.
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L’électrode standard à hydrogène ne convient pas pour des travaux de routine, en partie parce qu’elle
est rendue inactive par des impuretés présentes dans le gaz. Pour cela, on a mis au point des électrodes
de référence secondaires. La plus employée est l’électrode au calomel qui prend, par rapport à
l’électrode standard à hydrogène à 25°C, les potentiels suivants selon la composition de l’électrolyte :
Hg / Hg2Cl2 (s) / KCl 0,1 N + 0,334 V
Hg / Hg2Cl2 (s) / KCl 1,0 N + 0,280V
Hg / Hg2Cl2 (s) / KCl sat + 0,242 V

La figure 7.1 montre la structure d’une électrode standard au calomel (SCE).

Figure 7.1 : Electrode standard au calomel (SCE)

Hg2Cl2(S) + 2 é ↔ 2 Hg(l) + 2 Cl-

Lors de la détermination de potentiels à l’électrode, il existe généralement un contact entre deux

solutions différentes : à la surface de séparation il apparaît une différence de potentiel due à la vitesse
de diffusion inégale des ions en présence. Par exemple, dans le cas de deux solutions de HCl à des
concentrations différentes, les ions H+ plus mobiles diffuseront plus rapidement vers la solution diluée
que les ions Cl- plus lents. Par conséquent, la solution diluée est positive par rapport à la solution
concentrée et la diffusion des ions H+ se ralentit alors que celle des ions Cl- s’accélère. Il s’établit donc
une différence de potentiel bien définie pour laquelle les vitesses des ions H+ et Cl- sont égales.

La valeur de potentiel de diffusion n’est calculée que dans des rares cas. En pratique, on l’évite en
intercalant un électrolyte de liaison (pont salin), une solution de KCl (très conducteur), de NH4NO3, …
par exemple ayant le cation et l’anion de même mobilité.

7.3. Ce llule g alvanique o u pile

7.3.1. Princ ipe

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Dans une pile galvanique de deux électrodes, il ne passera un courant dans le conducteur extérieur que
lorsque les électrons qui sont libérés à une électrode où a lieu l’oxydation sont captés à l’autre électrode
où a lieu le processus de réduction.

Généralement, on appelle anode l’électrode où se passe le processus d’oxydation et cathode celle où se

passe la réaction de réduction.

Dans une cellule galvanique, le courant sort par la cathode et entre par l’anode ; la première est appelée
électrode positive et la seconde électrode négative.

Considérons la pile Zn / ZnSO4(sol) // CuSO4 (sol) / Cu

A l’anode : Zn Zn2+ + 2 é (oxydation)

A la cathode : Cu2+ + 2 é Cu (réduction)

Réaction globale : Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu

La force électromotrice de la pile galvanique est naturellement égale à la différence de potentiel entre
les deux électrodes : E = Ecathode - Eanode

Il apparaît que la force électromotrice d’une pile galvanique est fonction de la nature des électrodes et
de la concentration des ions dans l’électrolyte.

7.3.2. Dé c harg e d’io ns dans le s é lé me nts g alvanique s

[Link]. Po laris atio n dans de s é lé me nts g alvanique s
Considérons une pile galvanique à circuit ouvert dont les potentiels réversibles Ea et Ec sont
respectivement à l’anode et à la cathode. A la fermeture du circuit, on constate que les potentiels
d’électrode se déplacent en un temps très court vers une valeur parfois considérable en ce sens que
l’anode acquiert un potentiel plus élevé et la cathode un potentiel moins noble (plus bas) .
Ce déplacement de potentiel qui se produit dès qu’un courant traverse les électrodes est appelé
respectivement polarisation anodique et polarisation cathodique. La conséquence immédiate de la
polarisation est une diminution de la tension de la pile.

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Les facteurs qui occasionnent ce changement de potentiel d’électrode peuvent être aussi bien de nature
physique (diffusion) que chimique. Dans le premier cas, on parle habituellement de po laris atio n de
c o nc e ntratio n ; tandis que l’appellation s urte ns io n est réservée au second cas.

A. Po laris atio n de c o nc e ntratio n

Si la diffusion vers la masse de l’électrolyte des ions métalliques entrant en solution se fait
lentement par rapport à la vitesse du processus anodique, la couche de liquide se trouvant dans
les environs immédiats de l’anode sera enrichie en ces ions métalliques et par conséquent, le
potentiel anodique sera déplacé vers des valeurs plus nobles.
De façon analogue, une diffusion trop lente peut ne pas fournir de façon suffisante des cations
vers la cathode. Il en résulte un rapide appauvrissement du compartiment cathodique en cations
et, par conséquent le potentiel cathodique prend une valeur plus basse.
Ces variations de concentration ne durent pas ; mais il s’installe finalement un état stationnaire.
Deux processus sont importants :
a) La migration qui est le déplacement des ions vers une électrode sous l’influence du champ
électrique. Ce transfert obéit à la loi de Faraday.
b) La convection et la diffusion : toute action apportant les ions qui se déchargent à l’électrode
avec une vitesse plus grande, diminuera la polarisation de concentration. C’est le cas de
l’augmentation de la température et de l’agitation.

La polarisation de concentration augmente naturellement avec la densité du courant (intensité du

courant par unité de surface de l’électrode) car la vitesse avec laquelle les ions diffusent vers
l’électrode est proportionnelle à sa surface. Plus souvent, la polarisation de concentration n’est
pas grande.

B. Surte ns io n
a) Surte ns io n d’ac tivité à la c atho de
Différents processus cathodiques sont rencontrés :
1. La réduction des cations métalliques de la solution caractérisée par une surtension très
faible qui, dans des rares cas peut atteindre 0,2 volt (cas de Fe, Ni, Co).
Le processus de dépôt comporte différentes étapes partielles :
- La déshydratation des ions ou autre réaction chimique qui précède la décharge telle que
la dissociation d’ions complexes ;
- La décharge des ions ;
- L’arrangement des atomes dans le réseau cristallin du métal.

L’étape la plus lente est responsable de la surtension et c’est presque toujours la décharge
des ions Mn+ + n é M

Le processus de réduction caractérisé par le captage des électrons à la surface cathodique

par des ions de la solution, doit disposer d’une quantité suffisante d’énergie d’activation
pour qu’il se fasse avec une vitesse suffisante.

2. La libération cathodique d’hydrogène caractérisée par des surtensions pouvant atteindre 1

volt et plus. La réaction peut s’écrire comme suit :

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En milieu acide : 2 H+ + 2 é H2 E° = 0,00 V

-
En milieu alcalin : 2 H2O + 2 é H2 + 2 OH E° = - 0,828 V
3. La réduction de l’oxygène dissous dans l’électrolyte.
La réaction globale peut s’écrire comme suit :
En milieu acide : O2 + 4 H+ + 4 é 2 H2O (1) E° = +1,228 V
En milieu alcalin : O2 + 2 H2O + 4 é 4 OH- (2) E° = + 0,401
V

b) Surte ns io n d’ac tivité à l’ano de

Les différents processus sont :
1. La dissolution du métal anodique, opposée de la séparation cathodique des métaux, l’étape
la plus lente peut également d’écrire M Mn+ + n é
Si la dissolution du métal n’est pas assez rapide, la densité en électrons dans le métal
décroît, entrainant ainsi une élévation du potentiel anodique.
2. L’oxydation des anions par exemple Cl-, Br-, I-, OH-, …
Il faut tout d’abord noter la libération d’oxygène à l’anode.
La réaction globale par exemple en milieu alcalin est le contraire de la réaction (2). L’étape
lente est généralement assimilée à la neutralisation électrique des ions OH-.
4 OH- 4 OH + 4 é (3) qui donne lieu à la formation des radicaux absorbés
instables et parfois à la combinaison d’atomes d’oxygène :
4 OH- 2 H2O + 2 O
2 O O2
Il faut en plus tenir compte de la formation possible de peroxyde (réaction secondaire) :
4 OH 2 H2O2

7.3.3. Pile s primaire s e t ac c umulate urs é le c trique s

Les piles sont des cellules dans lesquelles un changement chimique produit de l’énergie électrique.
On nomme pile primaire, une pile qui ne peut se recharger commodément et qu’on jette le plus souvent
dès l’épuisement de ces éléments ou bien celle dans laquelle on remplace les composants chimiques
pour la remettre en état de marche.

Les piles secondaires ou accumulateurs sont celles qui, une fois épuisées, sont rechargées par passage
d’un courant électrique provenant d’une source extérieure et dont le sens est opposé au sens du courant
de décharge.

[Link]. Pile s primaire s

Les premières piles contenaient deux électrolytes différents : l’un autour de l’anode et l’autre autour de
la cathode. On faisait alors usage d’un diaphragme afin d’empêcher la diffusion d’un des électrolytes
vers l’autre. Donc, une séparation absolue n’était évidemment pas possible.

Actuellement, des piles à un seul électrolyte sont fabriquées et le tableau 7.2 indique les piles trouvées
dans le commerce et leurs caractéristiques principales.

Tableau 7.2 : Quelques piles commerciales et leurs caractéristiques

Piles humides
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Piles sèches Cellules à mercure

Leclanché Lalande Air Cell
Pôle négatif Amalgame de zinc Amalgame de Amalgame de Amalgame de zinc
Pôle positif Carbone zinc zinc Hg
Dépolarisant MnO2 Cuivre Carbone HgO
Electrolyte NH4Cl 10…20 % CuO . KOH 40 %
Tension moyenne (V) 1,1 NaOH 20 % NaOH 20 % 1,3
Capacité (Ah) 3…4 0,7 1,2 0,4 … 3,2
Energie (Wh) 3…4 300 … 1000 500 0,5 … 4,1
210 … 700 600

Une bonne pile doit fournir une tension électrique aussi élevée et aussi constante que possible. Elle doit
également posséder un rendement élevée càd qu’elle doit fournir le plus d’énergie électrique possible.
Il est donc nécessaire que la résistance interne et la polarisation soient aussi faibles que possibles ; ce
qui nécessite inévitablement la présence de dépolarisant.

A. Pile s èc he c las s ique (Pile Le c lanc hé )

Elle comporte une anode (électrode négative) en zinc, une cathode (électrode positive) qui est une tige
de graphite centrale (carbone). Ces piles sont dites sèches car elles ne comportent apparemment aucune
phase liquide. Elles contiennent une pâte humide de NH4Cl, ZnCl2 et MnO2 : l’humidité permet aux
ions de migrer d’une électrode à l’autre (KOTZ et TREICHEL, 2006). La figure suivante illustre bien
cette pile ordinaire.

Cette pile peut être représentée par la chaîne suivante : Zn / NH4Cl / C + MnO2

Les demi-réactions aux électrodes sont les suivantes :

Anode (-) : Zn(S) Zn2+(aq) + 2 é E° = - 0,763 V

Cathode (+) : 2 NH4+(aq) + 2 é 2 NH3 (g) + H2 (g)

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Les deux gaz formés créent une pression indue et détruisent la pile si ce n’est pas des
réactions subséquentes : l’ammoniac se lie aux ions Zn2+ et l’hydrogène est oxydé par
l’oxyde de manganèse (IV).
Zn2+(aq) + 2 NH3 (g) + 2 Cl-(aq) [Zn(NH3)2]Cl2 (S)
2 MnO2 (S) + H2 (g) Mn2O3 (S) + H2O (l)

La tension est voisine de 1,5 volt

Cette pile est beaucoup utilisée à cause de son prix de revient assez bas, mais elle présente plusieurs
inconvénients.

Quand elle débite beaucoup de courant, les gaz produits n’ont pas le temps de réagir totalement : la
résistance interne augmente et la tension chute. En plus, NH4+ (aq), un acide de Bronsted, réagit
lentement avec le zinc, avec lequel il est contact permanent, en donnant de l’hydrogène. A cause de
cette réaction, ce type de pile ne peut être stocké indéfiniment : leurs réactifs s’épuisent, même si la pile
ne débite pas. Finalement, la détérioration normale de l’enveloppe externe de zinc due à son oxydation
crée des trous, par lesquels peuvent s’échapper des ingrédients : on risque alors d’endommager le
réceptacle de la pile.

Durant son fonctionnement, la pile Leclanché sera fortement polarisée. En effet, l’excès d’ions OH- au
pôle positif ne peut diffuser qu’avec difficultés à travers le dépolarisant solide. De ce fait, le
compartiment cathodique deviendra fort alcalin et en conséquence la tension électrique diminuera.

Un récipient en zinc sert d’anode, tandis que la cathode en carbone est montée concentriquement sur
l’axe entouré par la masse de dépolarisant constitué essentiellement de MnO2 dont la quantité et la
qualité déterminent la capacité de la pile.

Le mélange dépolarisant a la composition suivante :

- MnO2 60 à 90 % ;
- Graphite 10 à 20 % ;
- Noir de fumée 0 à 10 %

L’électrolyte pâteux a une composition type :

- Eau 60 % ;
- NH4Cl 20 % ;
- ZnCl2 10 % ;
- Farine de froment 10 %.

La force électromotrice d’une pile sèche est comprise entre 1,5 et 1,6 volt. Dans des conditions de
fonctionnement normal, une pile de 15 cm de haut possède une capacité d’environ 35 Ah et une pile de
poche une capacité de 4 Ah.

La capacité dépend naturellement de la température d’emploi.

Les piles sèches Leclanché sont les meilleures piles primaires au point de vue sécurité de travail,
encombrement et prix de revient. Elles sont fréquemment employées comme piles portatives à cause
de l’électrolyte immobile. Elles sont de ce fait les plus employées.
Ces piles présentent cependant certains défauts comme une résistance interne assez élevée susceptible
d’entrainer une instabilité de la tension lors du fonctionnement.
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B. Pile alc aline Lalande

L’électrode négative (anode) de la pile est en zinc amalgamé, tandis que le pôle positif (cathode) est en
oxyde de cuivre qui se transforme progressivement en cuivre métallique. L’électrolyte est composé
d’une solution de soude à une concentration de 20 % et c’est ainsi que cette pile est appelée « pile
humide ».

La représentation de cette pile est alors la suivante : Zn / NaOH / CuO – Cu

Les réactions aux électrodes peuvent se résumer comme suit :

Anode (-) : Zn Zn2+ + 2 é
Zn2+ + 4 OH- ZnO22- + 2 H2O
Zn + 4 OH- ZnO22- + 2 H2O + 2 é E° = - 1,216 V
Cathode (+) : Globalement, on a : CuO + H2O + 2 é Cu + 2 OH- E° = - 0,258 V

Réaction globale : Zn + 2 OH- + CuO ZnO22- + H2O + Cu

Dans une pile Lalande, l’oxyde de cuivre et le zincate de sodium sont tous peu soluble dans
l’électrolyte que l’on peut considérer comme continuellement saturé aussi bien par rapport aux produits
initiaux que finals des réactions aux électrodes. En conséquence, la tension de la pile restera presque
constante durant la décharge.
Les différentes piles alcalines à la soude se caractérisent surtout par la forme et le nombre d’électrodes ;
elles peuvent être de forme cylindrique ou plane.
La pile peut être constituée par un élément simple comprenant deux anodes de zinc montées en
parallèle et une cathode d’oxyde de cuivre suspendue entre elles. On peut également réaliser des
assemblages multiples en utilisant par exemple deux cathodes de cuivre et trois anodes de zinc.

La pile Lalande se caractérise par une force électromotrice faible et une faible résistance interne ; en
circuit ouvert, la tension varie de 0,9 à 1 volt, tandis qu’elle est d’environ 0,7 volt lorsque la pile débite
sur une résistance normale. Pile largement utilisée comme dispositif d’alimentation normale ou de
secours dans les chemins de fer pour les signaux avertisseurs, les lumières de passage à niveau, les
dispositifs avertisseurs de vol ou d’incendie et pour les feux de navigation.

La pile au mercure est aussi alcaline. Elle alimente les calculatrices, les caméras, les montres, les
stimulateurs cardiaques et quantité d’autres petits appareils. L’anode est en zinc et la cathode est
constituée d’oxyde de mercure (II) mélangé à du graphite.

Réduction cathodique : HgO(S) + H2O(l) + 2 é Hg(l) + 2 OH-(aq)

Oxydation anodique : Zn(S) + 2 OH-(aq) ZnO(S) + H2O(l) + 2 é

Le zinc et son oxyde sont séparés de la pâte de HgO et de KOH ou NaOH par un carton humide qui sert
aussi de jonction électrolytique. La tension est de 1,35 V. Ces piles sont largement utilisées, mais on
s’efforce de les faire disparaitre à cause de leur impact sur l’environnement, le mercure et ses
composés étant des polluants dangereux (KOTZ et TREICHEL, 2006).

[Link]. Ac c umulate urs é le c trique s

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Les accumulateurs électriques appelés aussi « piles secondaires » sont des piles réversibles càd
susceptibles d’être régénérés par passage d’un courant de sens opposé à celui de la décharge.
L’électricité est stockée sous forme d’énergie chimique susceptible de se transformer en énergie
électrique avec un rendement plus ou moins bon.

Les accumulateurs remplissent successivement le rôle de deux types de cellules : les cellules
d’électrolyse et les piles. En effet, dans une première étape, la charge, ils peuvent être considérés
comme cellules électrolytiques ; tandis qu’ils constitueront une pile lors de la décharge. Ils sont de ce
fait dans les deux types soumis à un phénomène de polarisation qui tend à élever la tension requise
pour faire passer le courant de charge ; tandis qu’à la décharge, celui-ci fera tomber la force
électromotrice en dessous de sa valeur d’équilibre.

Suivant la nature de l’électrolyte, on distingue deux grandes catégories d’accumulateurs à emploi

industriel : les accumulateurs acides et les accumulateurs alcalins.

Les accumulateurs acides sont représentés par la batterie classique au plomb où il a été observé qu’on
pouvait obtenir une tension après rupture d’un courant qu’on fait circuler entre deux plaques en plomb
avec de l’acide sulfurique comme électrolyte.

Les accumulateurs alcalins sont représentés par les accumulateurs au Fer – Nickel et au Nickel –
Cadmium utilisant du KOH comme électrolyte.
Les propriétés caractéristiques de ces accumulateurs sont données dans le tableau 7.3.

Tableau 7.3 : Caractéristiques des accumulateurs acides et alcalins.

Plomb Nickel - Fer Nickel - Cadmium

Pôle positif PbO2 sur Pb Ni2O3 Ni2O3
Pôle négatif Pb Fe Cd
Electrolyte H2SO4 15 – 40 % KOH 20 % + LiOH 50 KOH 20 % + LiOH 50
Tension moyenne 1,95 g/l g/l
Capacité (Ah/kg) 15 1,18 – 1,20 1,20
Energie (Wh/kg) 29 22 21
26 25
ACCUMULATEURS ACIDES

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1. Thé o rie de la do uble s ulfatatio n

Suivant le sens du courant, les accumulateurs peuvent être considérés comme des cellules
électrolytiques ou comme des piles. Il se pose ainsi le problème de terminologie pour désigner les
électrodes. On a adopté pour désigner les anodes et cathodes électrodes positives et négatives
respectivement, la même terminologie que celle des cellules d’électrolyse.

Une batterie au plomb peut être représentée schématiquement par : Pb / H2SO4 / Pb

Ceci n’est valable que pour la première charge car par électrolyse d’une solution diluée de H2SO4, les
produits anodiques et cathodiques sont respectivement l’oxygène et l’hydrogène. A la fin de la
première charge, l’anode sera oxydée en PbO2 et la représentation schématique devient :

PbO2 / H2SO4 / Pb

Au cours de la décharge, le plomb et le peroxyde de plomb se transforment tous les deux en sulfate de
plomb suivant le schéma ci-après.

DECHARGE

Après la décharge, théoriquement il n’y a aucun moyen de déceler l’électrode positive ou l’électrode
négative. Mais pratiquement, on ne peut inverser la polarité car dans une batterie déchargée, une bonne
partie de PbO2 ne s’est pas transformée en PbSO4.

Les réactions de charge peuvent également être schématisées comme suit.

La réaction globale de ces deux phases se présente de la manière suivante :

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Actuellement, la théorie de double sulfatation prévaut sur d’autres théories proposées car elle est
confirmée par plusieurs observations expérimentales (durant la charge la densité du bain électrolytique
augmente suite à la formation de H2SO4) et par des calculs thermodynamiques.

2. Calc ul de la fo rc e é le c tro mo tric e s uivant Ne rns t

Suivant les schémas de charge et de décharge, le pôle positif est le siège d’une réaction de
réduction Pb4+ + 2 é Pb2+, tandis que le pôle négatif est le siège d’une réaction
d’oxydation Pb Pb2+ + 2 é.

Chacun de ces systèmes redox engendre une force électromotrice donnée par la formule de Nernst :

Connaissant que E°Pb4+/Pb2+ = + 1,70 volt et E°Pb2+/Pb = - 0,126 volt, la force électromotrice totale de la
batterie est alors donnée par :

Généralement, dans une solution d’acide sulfurique à densité égale à 1,15 g/cm3, en présence d’une
phase solide constituée par PbO2 et PbSO4, la concentration en Pb4+ est de 0,94.10-4 ion-gr/l et celle de
Pb2+ est de 1,333.10-6 ion-gr/l ; ce qui fait que le potentiel de la batterie à 25°C sera :

Cette valeur est en accord avec celle généralement mesurée qui est de 2,006 volts. Notons que les
concentrations en ions Pb4+ et Pb2+ dépendent de la température et de la concentration en acide.

3. Charg e e t dé c harg e
En fermant le circuit, la tension aux bornes que l’on enregistre est exprimée par U = E ± RI suivant que
l’on est en charge ou en décharge. La résistance interne de l’accumulateur est représentée par R ; celle-
ci est souvent très faible et de l’ordre de grandeur de 10-3.

La diminution de la tension aux bornes durant la décharge est due à plusieurs causes :
1. La consommation de l’acide qui détermine la diminution de potentiel et occasionne
l’augmentation de la résistance interne ;
2. L’augmentation de la résistance par la transformation de PbO2 et Pb spongieux (bons
conducteurs) en PbSO4 ayant une résistivité élevée ;

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3. La diminution de la tension U est d’autant plus rapide que le courant de décharge est important,
surtout à cause de la polarisation de concentration qui s’instaure.

Lors de la charge, le potentiel est plus élevé que la force électromotrice d’une quantité RI. A un courant
de charge croissant, la tension à appliquer s’élève car elle dépend aussi de la résistance interne (R).

Différents phénomènes ont lieu lors de la charge :

- La production de H2SO4 qui élève la force électromotrice E et détermine la résistivité de
l’électrolyte ;
- La diminution de la résistivité suite à la défection du PbSO4 en plomb et peroxyde.

Tous ces changements n’ont qu’un intérêt secondaire par rapport à la polarisation de concentration ; la
concentration en acide sulfurique augmentera autour du pôle positif à cause de la lenteur des
phénomènes de diffusion, ce qui fait que la force électromotrice aura une valeur plus élevée.

Le voltage des cellules d’une batterie d’accumulateurs au plomb diminue au cours de la décharge parce
que l’acide sulfurique est consommé et qu’il y a production d’eau. Ces deux effets contribuent,
conjointement, à diluer la solution d’acide sulfurique, qui est l’électrolyte.

Lors de la recharge rapide d’une batterie d’accumulateurs au plomb, des quantités appréciables de H2(g)
peuvent se former à l’électrode Pb / PbSO4 à cause de la réaction 2 H+(aq) + 2 è H2(g)

Des quantités notoires de O2(g) peuvent également se former par la réaction d’électrode H2O(l) ½ O2(g)
+ 2 H+(aq) + 2 é qui se produit à l’électrode Pb(S), PbO2(S)/ PbSO4(S). Il y a donc un risque quasi certain
d’explosion lors de la recharge rapide d’une telle batterie à cause de la réaction possible :

2H2(g) + O2(g) 2 H2O(g)

On évitera donc de produire des flammes ou des étincelles à proximité d’une batterie d’accumulateurs
au plomb, tout particulièrement si on est en train de la recharger.

La cause la plus fréquente de panne d’une batterie d’accumulateurs au plomb est l’apparition de
dendrites qui sont des structures semblables aux feuilles constituées des dépôts de plomb et dont
l’apparition est provoquée par des recharges trop rapides. A un moment donné, ces dendrites mettent en
connexion l’anode et la cathode à l’intérieur même de la cellule. Il en résulte un court-circuit qui donne
lieu à une interruption de courant : la batterie est alors morte.

Un autre type de batterie rechargeable est la pile au nickel – cadmium, laquelle est employée dans un
bon nombre d’appareils électriques autonomes ainsi que dans les lampes flash rechargeables. La
réaction qui se déroule dans la cellule d’une pile au nickel – cadmium est décrite par l’équation
suivante :

Une pile au nickel – cadmium est étanche et est plus stable du point de vue chimique qu’une batterie
d’accumulateurs au plomb ; elle peut rester inemployée durant des périodes prolongées. Chaque pile

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nickel – cadmium développe 1,2 V, de sorte qu’un appareil qui fonctionne avec une tension de 9,6 V
nécessite le placement en série de huit piles nickel – cadmium.

4. Capac ité e t re nde me nt

La capacité d’un accumulateur est la quantité totale d’électricité qui peut être débitée. Elle est exprimée
en ampère-heure et dépend de :
- La quantité de la masse active : il est impossible suite à la formation de sulfate et de la
variation de volume qui s’ensuit, d’utiliser la totalité de la masse active, sinon les électrodes
exploseraient rapidement. Le rapport entre matière active qui participe aux réactions et matière
active totale est nommé coefficient d’utilisation. En moyenne, pour une bonne batterie ce
coefficient se situe aux alentours de 0,25. La construction prévoit de ce fait des plaques minces
et poreuses à la place des plaques épaisses et compactes.
- L’intensité de la décharge : plus celle-ci est grande, plus la concentration de l’acide diminue
vite aux pôles et plus la chute de potentiel est rapide ; ce qui entraine une diminution de la
capacité, la densité de l’acide qui détermine la force électromotrice et la conductivité
électrolytique ;
- La température influence la force électromotrice et la conductivité de l’électrolyte. Elle facilite
les phénomènes de diffusion car à température croissante on a une augmentation de la capacité.
- Le montage, la préparation des plaques, la pureté des matériaux utilisés (la présence
d’impuretés même en très faible quantité inhibe les réactions).

On distingue le rendement électrochimique et le rendement énergétique.

Le rendement électrochimique est le rapport entre les ampères-heures débités lors de la décharge et les
ampères-heures fournis à la charge. Il est généralement compris entre 90 – 95 %. La formation de gaz à
la fin de la charge est la principale cause de perte de rendement ; vient ensuite la décharge spontanée
dans l’accumulateur au repos due à l’action de H2SO4 sur les plaques qui aboutit à la formation de
PbSO4.

Le rendement énergétique est l’expression du rapport des watts-heures débités (lors de la décharge) et
les watts-heures fournis lors de la charge. C’est en fait le produit du rendement électrochimique avec le
rapport entre la tension U en décharge et en charge. Ce dernier rapport est toujours inférieur à 1 et le
rendement énergétique varie donc entre 75 et 85 %.

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VIII. ELECTROLYSE.

Une cellule électrolytique est une cellule dans laquelle des réactions électrochimiques non spontanée
sont forcées de prendre place en appliquant un voltage externe à la cellule.

A l’inverse d’une pile qui transforme l’énergie d’une réaction chimique en courant électrique, il est
possible de produire des changements chimiques non spontanés à l’aide d’un courant électrique : ce
processus s’appelle électrolyse.

L’énergie électrique ou le travail est consommé dans le but de produire une réaction particulière à
l’électrode (réaction électrochimique). L’électrode qui reçoit les électrons de la force agissante externe
et transmet ces électrons au réactif dans la solution est la cathode ; sa surface est l’endroit où se produit
la réduction. L’autre électrode reçoit les électrons de la solution et est le site d’oxydation (l’anode).

L’électrolyse de l’eau est l’exemple classique d’une expérience de chimie. Un courant électrique
traverse une solution aqueuse d’un électrolyte et il se forme aux électrodes de l’oxygène et de
l’hydrogène. On se sert souvent de cette manipulation pour illustrer la stœchiométrie et les lois des
gaz, et pour montrer comment on peut effectuer une réaction très peu favorisée d’un point de vue
énergétique.

L’électrolyse est à la base de l’électroplacage càd le dépôt superficiel d’un métal sur un objet afin de le
prémunir de la corrosion ou d’améliorer son apparence. L’objet constitue la cathode d’une cuve à
électrolyse contenant un sel du métal à plaquer. Le passage d’un courant électrique réduit un cation
métallique d’une solution aqueuse en son métal qui se dépose sur l’objet conducteur utilisé comme
cathode.

8.1. Po te ntie l de dé c o mpo s itio n.

Une des applications communes de l’électrogravimétrie est l’analyse du cuivre. Supposons qu’une
solution contenant 0,20 M de Cu2+ et 1,0 M de proton (H+) est électrolysée pour déposer le cuivre solide
(Cu(S)) sur une cathode en platine (Pt) et libérer de l’oxygène (O2) sur une anode en platine (Pt).

Les demi-réactions aux électrodes sont les suivantes :

Cathode Cu2+ + 2 é ↔ Cu(S) E° = + 0,337 V
+
Anode H2O ↔ ½ O2(g) + 2 H + 2 é E° = + 1,229 V
Réaction globale H2O + Cu2+ ↔ Cu(S) + ½ O2(g) + 2 H+ E° = - 0,892 V

Si l’oxygène est libéré à une pression de 0,20 atm, le potentiel calculé pour l’électrolyse est :

En absence des effets de polarisation, on s’attend à ce qu’aucune réaction ne se produira si le potentiel

appliqué est plus positif que – 0,902 V. Si le potentiel appliqué est plus négatif que – 0,902 V, on
s’attend à une déposition de cuivre et une libération d’oxygène.

La tenue de l’électrolyse utilisant une paire d’électrodes en platine se présente de la manière suivante :

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A un potentiel appliqué faible, un petit courant appelé courant résiduel est observé ; alors qu’aucun
courant n’était attendu. A – 0,902 V, aucun effet ne se produit. A un potentiel voisin de -1,0 V appelé
potentiel de décomposition, une réaction commence à avoir lieu. A partir de cette valeur, l’intensité
continue du courant de l’électrolyse croit rapidement lorsqu’on augmente la tension appliquée.

Voici quelques potentiels de décomposition déterminés expérimentalement sur l’électrode de platine

poli.

Acides : HNO31M 1,69 V H2SO4 0,5 M 1,67 V H3PO4 0,33 M 1,70 V

HClO4 1M 1,74 V HCl 1M 1,31 V HBr 1M
0,94 V
HI 1M 0,52 V
Bases: NaOH 1M 1,69 V KOH 1M 1,67 V NH4OH1M 1,74 V
Sels (solutions acidifiées, pH = 0) : ZnSO4 0,5 M 2,35 V CdSO4 0,5 M 2,03 V
Cd(NO3)2 1,98 V NiSO4 0,5 M 2,09 V
CuSO4 0,5 M 1,36 V AgNO3 1 M 0,70 V
Lorsque l’électrolyse fournit les mêmes produits, les potentiels de décomposition sont pratiquement
égaux entre eux aux erreurs expérimentales près lorsque la normalité est la même. Par exemple, pour
certains produits qui donnent de l’hydrogène à la cathode et de l’oxygène à l’anode, le potentiel de
décomposition d’une solution normale a une valeur de 1,7 volt.

8.2. Chang e me nt de vo ltag e quand un c o urant pas s e à trave rs une c e llule .

Trois facteurs jouent une influence dans la diminution du voltage sortant de la cellule galvanique ou
dans l’augmentation du potentiel appliqué nécessaire pour l’électrolyse.

a. Le po te ntie l o hmique .

Le voltage nécessaire pour forcer le courant à passer à travers une cellule est appelé potentiel ohmique
et est donné par la loi d’Ohm :

EOhmique = R . I avec I l’intensité du courant et R la résistance de la cellule.

Dans une cellule galvanique en équilibre, il n’y a pas de potentiel ohmique car I = 0.

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Si un courant est produit à partir de la cellule, le potentiel de la cellule diminue parce qu’une part de
l’énergie déchargée par la réaction chimique est nécessaire pour surmonter la résistance de la cellule
elle-même.

Le voltage appliqué à une cellule électrolytique doit être suffisamment élevé pour prévoir l’énergie
libre de la réaction chimique et celle nécessaire pour surmonter la résistance de la cellule. A l’absence
d’autres effets, le potentiel d’une cellule galvanique est diminué de R.I et la grandeur du potentiel
appliqué dans une électrolyse doit être augmentée de R.I pour que le courant passe.

b. La po laris atio n de c o nc e ntratio n.

Comme nous l’avons vu plus haut, le potentiel à une électrode dépend de la concentration des espèces
dans la région environnante de l’électrode. Si les ions ne sont pas transportés à l’électrode ou à partir de
l’électrode aussi rapidement qu’ils sont utilisés ou formés, on dit qu’il existe une polarisation de
concentration. Ceci signifie que la concentration des ions dans la solution est différente de la
concentration des ions aux environs de l’électrode. Cette polarisation de concentration diminue le
voltage de la cellule galvanique ou augmente la grandeur de voltage nécessaire pour l’électrolyse.

Pour diminuer la polarisation de concentration, il faut :

- Augmenter la température ;
- Augmenter l’agitation ;
- Augmenter la surface de l’électrode ;
- Changer la force ionique pour augmenter ou diminuer l’interaction électrostatique entre
l’électrode et les ions réactionnels.

c . La s urte ns io n.

La surtension résulte généralement de la lenteur de certaines étapes du mécanisme d’oxydation ou de

réduction aux électrodes. De ce fait, l’énergie correspondant à la surtension ne caractérise pas un
phénomène d’équilibre mais doit plutôt être considéré comme une sorte d’énergie d’activation.

On appelle surtension, la différence entre le potentiel de décomposition déterminé expérimentalement

et le potentiel réversible calculé à partir de potentiel à l’anode (Ea) et à la cathode (Ec) à l’équilibre. On
peut écrire :

Il faut cependant remarquer que la surtension augmente le potentiel de décomposition ; par conséquent,
dans l’expression ci-haut ESurt.C est un terme qui est toujours positif mais ESurt.A est toujours négatif. Il
faut donc affecter un signe négatif à la surtension anodique quand les tables de valeurs de surtension ne
l’indiquent pas.

La surtension à l’anode ou à la cathode dépend des variables suivantes :

- La nature du métal employé comme électrode ainsi que son état de dispersion ;
- L’état physique de la substance déposée : si c’est un métal, la surtension est faible et si c’est un
gaz comme l’oxygène et l’hydrogène, la surtension est relativement grande ;

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- La densité du courant utilisé : pour des densités inférieures à 10-2 A. cm-2 , l’augmentation de la
surtension est très rapide ; au-dessus de cette densité, l’augmentation de la surtension continue
mais moins rapidement ;
- Le changement de concentration ou de gradient de concentration aux environs immédiats des
électrodes ;
- La surtension diminue souvent considérablement avec l’augmentation de la température.

8.3. Analys e s é le c tro g ravimé trique s .

En analyse électrogravimétrique, la matière à analyser est électrolytiquement déposée sur une électrode.
L’augmentation de la masse de l’électrode donne la quantité de la substance déposée.

La figure suivante donne le schéma d’un appareil d’analyse électrogravimétrique.

Figure 8.1. Schéma d’un appareil d’analyse électrogravimétrique.

La substance est déposée sur une cathode en panier de platine propre utilisé à cause de sa surface de
contact large et de son inertie chimique.

L’analyse électrogravimétrique est très simple, si et simplement si, on effectue l’électrolyse d’une seule
espèce à analyser à partir d’une solution inerte.

En pratique, il y a d’autres espèces électroactives qui interfèrent par codéposition avec la substance
désirée. En plus, le solvant tel que l’eau est électroactive, elle se décompose en H2 + ½O2 à un
potentiel appliqué suffisamment élevé. A part la libération de ces gaz à partir de la solution, leur
présence à la surface de l’électrode interfère avec le dépôt des solides. Suite à ces complications, le
contrôle de potentiel est important pour la réussite de l’analyse gravimétrique.

8.3.1. Ele c tro lys e s o us po te ntie l appliqué c o ns tant.

Nous connaissons que le potentiel calculé pour une cellule réversible peut être modifié en incluant les
contributions du potentiel ohmique et de la surtension.

Supposons que le potentiel appliqué pour une électrolyse est maintenu à une valeur constante. Par
exemple l’électrolyse de Cu2+ 0,1 M dans HNO3 1 M à un potentiel constant de – 2,0 volts. Le cuivre
solide en se déposant, la concentration de Cu2+ en solution diminue. Eventuellement, il y aura peu de
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Cu2+ en solution et la diffusion des ions Cu2+ ne sera plus suffisante pour maintenir le courant de la
cellule. Puisque le courant diminue, le potentiel ohmique et la surtension diminuent également. La
valeur de EAnode est constante à cause de la concentration élevée du solvant oxydé à l’anode (H2O
½O2 + 2 H+ + 2 é).

De l’équation ci-haut, si EAppl et EAnode sont constants et si I.R et la surtension diminuent en grandeur,
ECathode pourra devenir plus négatif pour maintenir l’égalité algébrique. La valeur d’ECathode devient plus
négative avec le temps à cause de la polarisation de concentration qui a lieu avec la consommation de
Cu2+. Elle continue à décroître jusqu’à ce qu’elle sera plus négative pour réduire les ions H+ en H2 : H+
+ é ½ H2(g).

La surtension de la réaction ci-haut détermine à quel niveau se stabilisera la diminution d’ECathode. A un

potentiel voisin de – 0,4 volt, la réduction de H+ a lieu. Comme ECathode chute d’une valeur initiale de +
0,3 volt à une valeur voisine de – 0,4 volt, d’autres ions de la solution peuvent réagir comme Co2+, Sn2+
et Ni2+. L’électrolyse à potentiel appliqué constant n’est pas sélective.

De fois, la formation de H2 affaiblit la déposition cathodique en causant l’émiettement et la diminution

de l’électrode.

Pour éviter et prévenir le potentiel à devenir plus négatif en occasionnant la réduction d’autres ions
non attendus, un dépolarisant cathodique comme NO3- est ajouté à la solution. Celui-ci est réduit en
NH4+ et donne un produit inoffensif :

NO3- + 10 H+ + 8 é NH4+ + 3 H2O E° = + 0,88 volt.

L’électrolyse peut se faire d’une manière sélective en contrôlant le pH. Dans une solution fortement
acide, Cu2+ peut être réduit sans une réduction concomitante de quelques ions comme Zn2+, Ni2+ ou Cd2+.

8.3.2. Ele c tro lys e à c o urant c o ns tant.

Ce mode d’électrolyse est moins sélectif. La polarisation de concentration réduit le courant si le

potentiel appliqué est constant. En maintenant le courant constant, la grandeur du potentiel appliqué
doit être progressivement élevée. Le potentiel à la cathode devient rapidement plus négatif dépassant la
valeur fixée par la réduction de H+.

8.3.3. Ele c tro lys e à po te ntie l c o ntrôlé .

Les électrolyses sous le potentiel appliqué constant et à courant constant sont moins sélectives. Dans
ces techniques, ECathode devient de plus en plus négatif et aboutit à la réduction d’autres espèces que la
substance voulue (figure 8.2).

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Figure 8.2 : Electrolyseur à potentiel contrôlé. Le contact C est déplacé manuellement de manière à
maintenir constant le potentiel de l’électrode de travail. Le courant dans le circuit de
l’électrode de référence est totalement négligeable. S1 est l’interrupteur général et S2 celui
qui met fin à l’électrolyse.

Une troisième cellule – électrode peut être utilisée pour maintenir le potentiel cathodique constant et de
ce fait, augmenter la sélectivité de l’électrolyse.

L’électrode à laquelle a lieu la réduction attendue est appelée électrode de travail. L’électrode au
calomel sert d’électrode de référence à partir de laquelle est mesuré le potentiel à l’électrode de travail.
La troisième électrode est appelée électrode auxiliaire.

Un courant significatif passe entre les électrodes de travail et auxiliaire et un courant négligeable est
débité entre l’électrode de travail et l’électrode de référence.

En électrolyse à potentiel contrôlé, le potentiel appliqué entre les électrodes de travail et auxiliaire est
variable dans le sens que le potentiel entre les électrodes de travail et de référence est constant. Le
potentiel à la cathode peut être maintenu à cette valeur constante en utilisant un potentiostat.

Considérons une solution contenant du Cu2+ 0,1 M et du Sn2+ 0,1 M en vue de voir comment le
potentiel cathodique constant permet la déposition sélective d’un élément à partir des potentiels
standard ci-dessous, on s’attend à ce que le Cu2+ soit plus facilement réduit que Sn2+.

Le potentiel à la cathode où le Cu2+ doit être réduit est calculé par :

Si 99,99 % de Cu2+ sont déposés, la concentration de Cu2+ restant en solution sera 10-5 M et le potentiel à
la cathode nécessaire pour continuer la réduction sera :

A un potentiel cathodique de 0,19 V, le dépôt de cuivre est assez complet. Est-ce que les ions Sn2+
seront réduits à ce potentiel ?

Pour déposer Sn(S) à partir d’une solution contenant des ions Sn2+ 0,1 M, un potentiel cathodique de
– 0,17 V est nécessaire.

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Aucune réduction de Sn2+ n’a lieu à un potentiel cathodique plus positif que – 0,17 volt.

Si le potentiel cathodique est maintenu à une valeur proche de 0,19 volt, on prévoit que 99,99 % de Cu2+
auront réagi sans dépôt de Sn2+.

8.4. Qualité s d’un dé pôt é le c tro lytique .

Un dépôt électrolytique doit être cohérent et dense. Les dépôts spongieux sont souvent impurs,
difficiles à laver et à manipuler sans perte. L’étain, l’argent, le zinc, le gallium, le bismuth forment des
alliages avec le platine et il est nécessaire de recouvrir l’électrode d’un dépôt préalable de cuivre.

D’une manière générale, les meilleurs dépôts sont obtenus à partir des solutions où l’ion métallique est
complexé. On ajoute parfois à la solution de l’acide nitrique ou du nitrate d’ammonium afin d’éviter le
dégagement simultané de l’hydrogène. Ces substances agissent comme dépolarisant pour l’hydrogène.

L’élévation de la température (60 à 70°C) favorise la qualité du dépôt métallique.

8.5. Que lque s dé te rminatio ns é le c tro g ravimé trique s .

a) Ion Cu2+.
On utilise les solutions acides (H2SO4 ou HNO3) et on pèse le cuivre déposé à l’état métallique.
b) Ion Pb2+.
On le dépose non pas sous forme de Pb métallique à la cathode ; mais bien sous forme de PbO2
insoluble à l’anode. On ajoute des ions Cu2+ ou l’acide nitrique comme dépolarisant cathodique
qui concurrence efficacement le dépôt éventuel de plomb à la cathode. On opère en milieu
nitrique concentré.
c) Ion Ni2+
On le dépose sous forme de nickel métallique à partir de la solution ammoniacale Ni(NH3)42+
d) Ion Co2+
Même procédure que pour le Ni2+
e) Ion Cd2+
On le dépose comme métal à partir d’une solution alcaline contenant le complexe Cd(CN)42-
f) Ion Ag+
Déposé comme argent métallique à partir de Ag(CN)2-
g) Ion Zn2+
Déposé comme zinc métallique à la cathode à partir d’une solution alcaline. L’électrode est au
préalable recouverte de cuivre ou d’argent.
h) Détermination de cuivre et de nickel dans les alliages.
On dépose de Cu2+ en solution acide (H2SO4 ou HNO3), on élimine l’ion NO3- par volatilisation et
on dépose le Ni2+ en milieu ammoniacal.

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IX. COULOMETRIE.

L’analyse coulométrique est une application de la première loi de Faraday sur l’électrolyse qui peut
être exprimée par « la mas s e d’un pro duit libé ré s ur une é le c tro de par ré ac tio n c himique
e s t dire c te me nt pro po rtio nne lle à la quantité d’é le c tric ité pas s ant à trave rs l’é le c tro de ».

Pour chaque équivalent chimique produit à une électrode, 96.500 coulombs d’électricité (la constante de
Faraday) sont nécessaires.

La masse m d’une substance produite ou consommée pendant l’électrolyse impliquant Q coulombs est
donnée par l’expression :

où Mm est la masse atomique de l’élément ; n la charge de l’élément ou le nombre

d’électrons impliqués dans la réaction à l’électrode.

Une condition fondamentale d’une analyse coulométrique est que la réaction à l’électrode soit produite
par un courant ayant un rendement de 100 % pour que la quantité de substance ayant réagi soit
déterminée en utilisant la loi de Faraday à partir de la quantité d’électricité mesurée passant au cours de
la réaction.

La substance à déterminer peut directement réagir sur une électrode (analyse coulométrique primaire)
ou peut réagir en solution avec une substance générée par une réaction à l’électrode (analyse
coulométrique secondaire).

Les méthodes analytiques basées sur la mesure de la quantité d’électricité et l’application de l’équation
ci-haut sont désignées par les termes méthodes coulométriques.

On distingue deux techniques coulométriques :

- L’analyse coulométrique à potentiel contrôlé ;
- L’analyse coulométrique à courant constant.

Dans la première méthode, la substance à analyser réagit avec une intensité de courant de rendement
100 % sur une électrode de potentiel contrôlé. La fin de la réaction est indiquée par la diminution du
courant à une valeur presque nulle et la quantité de substance ayant réagi est obtenue à partir de la
lecture faite sur un coulomètre monté en série avec la cellule ou au moyen d’un intégrateur de courant
en fonction du temps.

Dans la deuxième méthode, une solution de substance pouvant être déterminée est électrolysée avec un
courant constant jusqu’à ce que la réaction soit complète (détectée par un indicateur visuel dans la
solution ou par des méthodes ampérométriques, potentiométriques ou spectrophotométriques) et le
circuit est ouvert ; la quantité d’électricité passée est déterminée par le produit courant (ampères) x
temps (secondes).

9.1. Co ulo mé trie à po te ntie l c o ntrôlé .

Supposons que la réaction électrochimique à réaliser soit l’oxydation d’un réducteur :

Réd - n é Ox (1).

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Connaissant les courbes intensité – potentiel à une électrode donnée (courbes relatives au réducteur
Réd, à l’oxydant Ox et aux autres corps éventuellement présents en solution, on impose à l’électrode un
potentiel tel que seule la réaction (1) ait lieu. Dans ces conditions, la quantité de substance oxydée
(exprimée en ion-grammes ou en molécules-grammes) est égale à :

Il est important pour obtenir satisfaction au cours de l’analyse de :

- Imposer et maintenir constant le potentiel de l’électrode ;
- Mettre en évidence la fin de la réaction électrochimique ;
- Déterminer la quantité d’électricité.

Pendant l’analyse coulométrique à potentiel contrôlé, le courant généralement diminue

exponentiellement avec le temps selon l’équation :
avec I0 le courant initial ; It le courant au temps t ; k ou k’ des
constantes.

Il a été montré que D : coefficient de diffusion de la substance réductible

(cm2sec-1) ; A : la surface de l’électrode (cm2) ; δ : l’épaisseur de la couche de diffusion (cm) et V : le

volume total (cm3) de la solution de concentration c .

La courbe typique est la suivante :

Le courant diminue plus ou moins exponentiellement et tend vers zéro.

Dans beaucoup de cas, un courant résiduel appréciable est observé avec la résistance de l’électrolyte ;
de ce fait, l’intensité finale tend vers le courant résiduel plutôt que vers zéro. Une correction doit être
faite en considérant que le courant résiduel est constant durant l’électrolyse.

La réaction n’est jamais complète ; néanmoins, quand le rapport atteint une valeur suffisamment

faible (par exemple 0,001), l’analyse peut être considérée terminée.

En électrolyse à potentiel contrôlé, la quantité d’électricité Q (coulombs) passée du début de l’analyse

jusqu’à un temps t est donnée par :

où It est le courant au temps t.

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L’intégration peut être déterminée graphiquement en mesurant la surface sous la courbe temps –
courant ou automatiquement au moyen d’un intégrateur.

Alternativement, It peut être mesuré à des intervalles de temps définis et les log It relevés contre t ; une
droite ayant une pente égale à est connue.

Ainsi, pour des valeurs élevées de I.

La quantité d’électricité peut être déterminée directement en plaçant en série dans le circuit un
coulomètre chimique. La quantité d’électricité qui traverse les deux cellules est la même. On la
détermine par dosage des substances électrolysées dans le coulomètre.

Le domaine d’application était initialement limité aux corps électroactifs, en particulier à la réduction
des cations à l’état métallique sur une électrode de mercure ou de platine.

De nombreux corps non directement électroactifs peuvent aussi être dosés.

9.2. Co ulo mé trie à c o urant c o ns tant.

La coulométrie à potentiel contrôlé est applicable seulement à un nombre limité de substances qui
subissent une réaction quantitative à une électrode durant l’électrolyse.

En utilisant la coulométrie à courant contrôlé et constant, le nombre de substance pouvant être

déterminé augmente considérablement et comprend d’autres qui ne réagissent pas quantitativement à
une électrode.

L’électrolyse à courant constant est employée pour générer un réactif qui réagit stœchiométriquement
avec la substance à déterminer. La quantité de substance ayant réagi est calculé au moyen de la loi de
Faraday et la quantité d’électricité passée peut être évaluée simplement par le temps écoulé pour
l’électrolyse à courant constant.

9.3. Titratio ns c o ulo mé trique s .

En analyse titrimétriques, le réactif est ajouté au moyen d’une burette. Dans les titrations
coulométriques, le réactif est généré électriquement et sa quantité est évaluée à partir des données
connues de l’intensité du courant et du temps de génération.

Les conditions fondamentales d’une titration coulométrique sont :

- La réaction entre l’électrode génératrice et le réactif a lieu avec une efficience de 100 % ;
- Le réactif généré réagit stoechiométriquement, préférentiellement et rapidement avec la
substance à déterminer.

Avantag e s de titrag e c o ulo mé trique :

- Les solutions standard ne sont pas recommandées et à leur place le coulomb devient le standard
primaire ;
- Les réactifs instables comme le brome, le chlore, l’ion argent (I), l’ion titane (III) peuvent être
utilisés puisqu’ils sont générés et consommés immédiatement ;

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- La méthode est adaptée pour des micro ou semi-micro dosages ;

- La méthode s’adapte facilement à des automatismes de contrôle ou à des opérations à distance.
C’est un avantage notable quand on travaille avec des corps radioactifs ou dangereux.

Plusieurs méthodes sont utilisées pour la détection du point d’équivalence :

- L’usage des indicateurs chimiques, par exemple le méthylorange pour les bromures, l’amidon
pour les iodures, le dichlorofluoresceine pour les chlorures et l’éosine pour le brome et l’iode;
- Les observations potentiométriques ;
- Les procédures ampérométriques ;
- Les observations spectrophotométriques.

9.4. Que lque s applic atio ns .

a) Thiosulfate (S2O32-)
Le thiosulfate peut être titré coulométriquement par génération électrolytique de l’iode en
appliquant l’amidon pour la détection visuelle du point d’équivalence.
b) Ion bichromate (Cr2O72-)
Les ions Fe2+ sont générés électrolytiquement par réduction de Fe3+ à une cathode lisse de platine. Ils
réduisent les ions bichromates présents dans la même solution ; le point d’équivalence est déterminé
potentiométriquement.
c) Ion Fe2+
Les ions Ce4+ sont générés à une anode brillante de platine à partir d’un support d’électrolyte
contenant une concentration élevée de H2SO4 et de Ce3+. Le point d’équivalence est déterminé
potentiométriquement.
d) Ions Cl- ; Br- et I-.
Les ions Hg+ peuvent être générés à 100 % d’efficience à partir des anodes de mercure et utilisés
pour la titration coulométrique des halogénures. Le point d’équivalence est conventionnellement
déterminé potentiométriquement.
e) Ions Br- et I-
L’ion argent peut être électrolytiquement généré avec une efficience de 100 % à une anode en argent
et peut être utilisé en titration par précipitation. Le point d’équivalence peut être détecté
potentiométriquement ou moins souvent visuellement avec des indicateurs d’adsorption.

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