NORME ISO

INTERNATIONALE 6974-5

Première édition
2000-04-01

Gaz naturel — Détermination de la

composition avec une incertitude définie
par chromatographie en phase
gazeuse —
Partie 5:
Détermination de l'azote, du dioxyde de
carbone et des hydrocarbures C1 à C5 et
C6+ pour l'application de processus en
laboratoire et en continu employant trois
colonnes
Natural gas — Determination of composition with defined uncertainty by
gas chromatography —
Part 5: Determination of nitrogen, carbon dioxide and C1 to C5 and C6+
hydrocarbons for a laboratory and on-line process application using
three columns

Numéro de référence
ISO 6974-5:2000(F)

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Version française parue en 2003
Publié en Suisse

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Sommaire Page

Avant-propos ..................................................................................................................................................... iv
Introduction ........................................................................................................................................................ v
1 Domaine d'application .......................................................................................................................... 1
2 Références normatives......................................................................................................................... 2
3 Principe .................................................................................................................................................. 2
4 Matériels................................................................................................................................................. 3
5 Appareillage........................................................................................................................................... 3
6 Mode opératoire .................................................................................................................................... 5
7 Expression des résultats...................................................................................................................... 8
8 Rapport d’essai ..................................................................................................................................... 8
Annexe A (informative) Procédure de réglage des temps de commutation des vannes et
des restrictions ................................................................................................................................... 12
Annexe B (informative) Valeurs types de fidélité .......................................................................................... 14
Bibliographie .................................................................................................................................................... 15

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Avant-propos
L'ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d'organismes nationaux de
normalisation (comités membres de l'ISO). L'élaboration des Normes internationales est en général confiée
aux comités techniques de l'ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude a le droit de faire partie du
comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non
gouvernementales, en liaison avec l'ISO participent également aux travaux. L'ISO collabore étroitement avec
la Commission électrotechnique internationale (CEI) en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.

Les Normes internationales sont rédigées conformément aux règles données dans les Directives ISO/CEI,
Partie 3.

Les projets de Normes internationales adoptés par les comités techniques sont soumis aux comités membres
pour vote. Leur publication comme Normes internationales requiert l'approbation de 75 % au moins des
comités membres votants.

L’attention est appelée sur le fait que certains des éléments de la présente partie de l’ISO 6974 peuvent faire
l’objet de droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L’ISO ne saurait être tenue pour
responsable de ne pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence.

La Norme internationale ISO 6974-5 a été élaborée par le comité technique ISO/TC 193, Gaz naturel, sous-
comité SC 1, Analyse du gaz naturel.

L'ISO 6974 comprend les parties suivantes, présentées sous le titre général Gaz naturel — Détermination de
la composition avec une incertitude définie par chromatographie en phase gazeuse:

 Partie 1: Lignes directrices pour l'analyse sur mesure

 Partie 2: Caractéristiques du système de mesure et statistiques pour le traitement des données

 Partie 3: Détermination de l’hydrogène, de l’hélium, de l’oxygène, de l’azote, du dioxyde de carbone et

des hydrocarbures jusqu’à C8 à l’aide de deux colonnes remplies

 Partie 4: Détermination de l’azote, du dioxyde de carbone et des hydrocarbures C1 à C5 et C6+ pour un

système de mesurage en laboratoire et en continu employant deux colonnes

 Partie 5: Détermination de l’azote, du dioxyde de carbone et des hydrocarbures C1 à C5 et C6+ pour

l’application de processus en laboratoire et en continu employant trois colonnes

 Partie 6: Détermination de l’hydrogène, de l’hélium, de l’oxygène, de l’azote, du dioxyde de carbone et

des hydrocarbures C1 à C8 en utilisant trois colonnes capillaires

Les annexes A et B de la présente partie de l’ISO 6974 sont données uniquement à titre d’information.

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Introduction
La présente partie de l’ISO 6974 décrit une méthode précise et exacte pour la détermination de la
composition du gaz naturel. Les données obtenues sur la composition sont utilisées pour calculer le pouvoir
calorifique, la densité relative et l’indice de Wobbe.

Cette méthode est basée sur une technique de changement automatique de colonnes selon laquelle plusieurs
colonnes, choisies pour leur capacité de séparation pour des groupes spécifiques de constituants, sont
utilisées automatiquement l’une après l’autre.

La présente partie de l’ISO 6974 fournit l'une des méthodes pouvant être utilisée pour déterminer la
composition du gaz naturel conformément aux Parties 1 et 2 de l’ISO 6974.

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Gaz naturel — Détermination de la composition avec une

incertitude définie par chromatographie en phase gazeuse —
Partie 5:
Détermination de l'azote, du dioxyde de carbone et des
hydrocarbures C1 à C5 et C6+ pour l'application de processus en
laboratoire et en continu employant trois colonnes

1 Domaine d'application
La présente partie de l’ISO 6974 décrit une méthode par chromatographie en phase gazeuse pour la
détermination quantitative de constituants du gaz naturel à l’aide d’un système à trois colonnes. Cette
méthode est applicable aux gaz naturels de plage limitée, utilisés régulièrement pour l’étalonnage en ligne et
automatique d’échantillons de gaz ne contenant pas de condensats d’hydrocarbures et/ou d’eau. Elle est
applicable à l’analyse de gaz contenant des constituants dans les limites des gammes de fractions molaires
indiquées au Tableau 1. Ces gammes ne représentent pas les limites de détection, mais les limites à
l’intérieur desquelles s’applique la fidélité spécifiée de la méthode. Même si la présence d’un ou plusieurs
constituants d’un échantillon est susceptible de ne pas être détectée, la méthode peut tout de même être
applicable.

La présente partie de l’ISO 6974 n’est applicable que conjointement avec les Parties 1 et 2 de l’ISO 6974.

Tableau 1 — Gammes d'application

Gamme de fraction molaire

Constituant
%
Azote 0,001 à 15,0
Dioxyde de carbone 0,001 à 8,5
Méthane 75 à 100
Éthane 0,001 à 10,0
Propane 0,001 à 3,0
iso-Butane (2-méthylpropane) 0,001 à 1,0
n-Butane 0,001 à 1,0
néo-Pentane (2,2-diméthylpropane) 0,001 à 0,5
iso-Pentane (2-méthylbutane) 0,001 à 0,5
n-Pentane 0,001 à 0,5
Hexanes + somme de tous les
hydrocarbures C6 et supérieurs 0,001 à 1,0

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NOTE 1 Les hydrocarbures supérieurs au n-pentane sont désignés comme le «pseudo-constituant» C6+, mesuré
comme un pic composite et étalonné en tant que tel. Les propriétés de C6+ sont calculées à partir des analyses détaillées
du C6 individuel et des hydrocarbures supérieurs par une analyse étendue ou à partir de données d’archives.

NOTE 2 L’oxygène n’est pas un constituant normal du gaz naturel et on se s’attendrait pas à le trouver dans le gaz
échantillonné pour un instrument en ligne. Si de l’oxygène est présent suite à la contamination de l’air, il sera mesuré avec
l’azote. La valeur résultante (azote + oxygène) sera légèrement erronée en raison de la faible différence entre les
réponses du détecteur pour l’oxygène et pour l’azote. Néanmoins, le résultat pour le mélange gaz naturel/air sera
raisonnablement exact car aucun de ces deux constituants ne contribue au pouvoir calorifique.

NOTE 3 La teneur en hélium et la teneur en argon sont considérées comme négligeables et invariables si bien que
l’hélium et l’argon n’ont pas besoin d’être déterminés.

2 Références normatives
Les documents normatifs suivants contiennent des dispositions qui, par suite de la référence qui y est faite,
constituent des dispositions valables pour la présente partie de l'ISO 6974. Pour les références datées, les
amendements ultérieurs ou les révisions de ces publications ne s’appliquent pas. Toutefois, les parties
prenantes aux accords fondés sur la présente partie de l'ISO 6974 sont invitées à rechercher la possibilité
d'appliquer les éditions les plus récentes des documents normatifs indiqués ci-après. Pour les références non
datées, la dernière édition du document normatif en référence s’applique. Les membres de l'ISO et de la CEI
possèdent le registre des Normes internationales en vigueur.

ISO 6142, Analyse des gaz — Préparation des mélanges de gaz pour étalonnage — Méthode gravimétrique.

ISO 6974-1:2000, Gaz naturel — Détermination de la composition avec une incertitude définie par
chromatographie en phase gazeuse — Partie 1: Lignes directrices pour l’analyse sur mesure.

ISO 6974-21), Gaz naturel — Détermination de la composition avec une incertitude définie par chromatographie
en phase gazeuse — Partie 2: Caractéristiques du système de mesure et statistiques pour le traitement des
données.

ISO 7504:1984, Analyse des gaz — Vocabulaire.

3 Principe

La détermination de l’azote, du dioxyde de carbone et des hydrocarbures C1 à C6+ s’effectue par

chromatographie en phase gazeuse, à l’aide d’un dispositif de changement de colonne/rétrobalayage comme
indiqué à la Figure 1. Les trois colonnes de chromatographie sont reliées par des vannes à six voies pour les
opérations d’injection d’échantillons et de rétrobalayage (ou sinon une seule vanne à dix voies est utilisée)
vers un détecteur à conductibilité thermique (TCD) utilisé pour la quantification.

Un seul échantillon est tout d’abord injecté dans la colonne de séparation selon le point d’ébullition, divisée en
une section courte et une section longue. Les hydrocarbures C6 et plus lourds sont retenus au départ dans la
section courte de la colonne. La section longue de la colonne retient les hydrocarbures C3 à C5. Les
constituants plus légers (azote, méthane, dioxyde de carbone et éthane) passent rapidement et sans
modification par la colonne de séparation selon le point d’ébullition pour arriver dans une colonne de billes de
polymère poreux, adaptée pour les retenir et les séparer. Suite à un rétrobalayage accéléré de la colonne
courte située le plus près possible du détecteur, les hydrocarbures C6+ plus lourds (déterminés comme un
«pseudo-constituant» recombiné plutôt que par la somme des mesurages de chacun des constituants) sont
élués d’abord puis quantifiés comme étant un seul pic. Ensuite, à partir de la plus longue section de la
colonne, située plus loin du détecteur, les hydrocarbures C3 à C5 sont séparés puis quantifiés par le TCD.
Enfin, en canalisant le gaz vecteur dans la colonne de perles de polymère poreux, les constituants plus légers,

1) Norme internationale publiée après la parution de la version anglaise.

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c’est-à-dire l’azote, le dioxyde de carbone, le méthane et l’éthane, sont séparés puis quantifiés par le
détecteur. Une vanne à six voies relie cette colonne au flux de gaz vecteur ou bien la contourne pendant le
mesurage des constituants C3 à C5.

Les séparations qui ont lieu dans les colonnes se répartissent comme suit:

La colonne 1 retient les constituants C6+ prêts pour le rétrobalayage comme un seul pic composite.

La colonne 2 sépare le propane, l’iso-butane, le n-butane, le néo-pentane, l’iso-pentane et le n-pentane (qui

sont élués une fois que le C6+ a quitté la colonne 1).

La colonne 3 retient et sépare l’azote, le méthane, le dioxyde de carbone et l’éthane qui sont élués une fois
que le n-pentane a quitté la colonne 2.

4 Matériels
4.1 Gaz vecteur hélium, pur à plus de 99,99 % et ne contenant ni oxygène ni eau.

4.2 2-2-Diméthylbutane, utilisé pour vérifier le rétrobalayage complet de C6+, pur à 95 %.

4.3 Mélanges gazeux de référence de travail (WRM), dont la composition choisie doit être proche de
celle de l’échantillon attendu.

Une bouteille de gaz naturel réseau, contenant tous les constituants mesurés par cette méthode, est à utiliser
par le laboratoire comme gaz de contrôle. Les mélanges gazeux de référence de travail doivent être préparés
conformément à l’ISO 6142. Le mélange gazeux de référence de travail doit contenir au moins de l’azote, du
dioxyde de carbone, du méthane, de l’éthane, du propane, du n-butane, de l’iso-butane et éventuellement de
l’iso-pentane, du n-pentane, du néo-pentane et du n-hexane.

5 Appareillage
5.1 Système de chromatographie en phase gazeuse de laboratoire, se composant des éléments
suivants.

5.1.1 Chromatographe en phase gazeuse, capable de fonctionner de manière isotherme et équipé des
éléments suivants:

a) four de colonne, capable d’être maintenu à ± 0,1 °C dans une gamme de température de 70 °C à
105 °C;

b) four de vannes, capable d’être maintenu dans la gamme de température de 70 °C à 105 °C ou bien
ayant la possibilité de mettre en place les vannes dans le four de colonne;

c) régulateurs de débit, capables de réguler le débit du gaz vecteur.

5.1.2 Système d’injection, se composant d’une vanne V1 d’injection d’échantillon à dix voies et utilisé
aussi pour le rétrobalayage des constituants C6+ (deux vannes à six voies peuvent être utilisées pour cette
application en utilisant le même principe de fonctionnement). Voir Figure 1.

5.1.3 Vanne d’isolement de colonne, à six voies, pour contourner la colonne de billes de polymère poreux
(colonne 3). Voir vanne 2 sur la Figure 1.

5.1.4 Colonnes métalliques remplies avec 28 % de DC-200/500 sur Chromosorb PAW ou 15 % de

DC-200/500 sur Porapak N, répondant aux exigences de performances indiquées en 6.3 et se composant

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des matériaux de remplissage suivants avec les dimensions suivantes, données comme exemples, pour une
utilisation avec des vannes d’injection et un TCD conventionnels et déjà disponibles.

Une autre combinaison équivalente de colonnes donnant des séparations similaires et répondant aux
exigences de performances peut être utilisée. Des microcolonnes remplies ou même des colonnes capillaires
peuvent être choisies avec des systèmes d’injection et de détection dimensionnés comme il convient; dans ce
cas, les détails du remplissage et du film du revêtement seraient différents.

Les colonnes doivent répondre aux exigences suivantes:

a) tube métallique:

 colonne 1: longueur de 0,75 m (2,5 ft), diamètre intérieur de 2 mm [diamètre extérieur de 3,17 mm
(1/8 in)]

 colonne 2: longueur de 5,2 m (17 ft), diamètre intérieur de 2 mm [diamètre extérieur de 3,17 mm
(1/8 in)]

 colonne 3: longueur de 2,4 m (4 ft), diamètre intérieur de 2 mm [diamètre extérieur de 3,17 mm

(1/8 in)]

b) remplissage:

 colonne 1: 28 % de DC-200/500 sur Chromosorb PAW (45 mesh ASTM à 60 mesh ASTM)

 colonne 2: 28 % de DC-200/500 sur Chromosorb PAW (45 mesh ASTM à 60 mesh ASTM)

 colonne 3: 15 % de DC-200/500 sur Porapak N (50 mesh ASTM à 80 mesh ASTM) pour la
séparation de l’azote, du méthane, du dioxyde de carbone et de l’éthane

NOTE Les colonnes 1 et 2 sont des colonnes permettant une séparation selon le point d’ébullition pour la
séparation du propane, de l’iso-butane, du n-butane, du néo-pentane, de l’iso-pentane et du n-pentane. Il s’agit en
fait d’une seule colonne divisée en une section courte et une section longue pour le rétrobalayage rapide des
constituants C6+ vers le détecteur.

c) méthode de remplissage: toute méthode de remplissage adéquate permettant un remplissage uniforme

de la colonne et présentant des caractéristiques de performances conformément à 6.2; en cas d’achat
séparé, comme partie d’un ensemble, ou en cas de remplissage individuel, leurs performances doivent
être conformes à la spécification; en cas de remplissage individuel, on suppose que ceci sera réalisé
selon une technique reconnue.

NOTE La méthode de remplissage suivante convient:

Fermer la sortie de la colonne avec un disque fritté ou un bouchon en laine de verre. Brancher, à l’entrée, un
réservoir contenant un peu plus de remplissage que nécessaire pour remplir la colonne et appliquer une pression de
0,4 MPa d’azote à ce réservoir. Le flux de remplissage dans la colonne est assisté par vibration. Lorsque la colonne
est remplie, faire baisser lentement la pression avant de débrancher le réservoir.

d) conditionnement: avec des colonnes qui viennent d’être préparées, des lignes de base plus stables
peuvent être obtenues en conditionnant les colonnes pendant une nuit, avec un débit du gaz vecteur à
une température supérieure de 50 °C à la température de fonctionnement prévue des colonnes; si ceci
est nécessaire, mais difficilement réalisable dans le chromatographe en phase gazeuse dans lequel les
colonnes seront utilisées, celles-ci peuvent être conditionnées après avoir été installées dans une autre
unité.

5.1.5 Détecteur à conductibilité thermique (TCD), avec une constante de temps ne dépassant pas 0,1 s
et un volume interne adéquat pour la taille des colonnes et le débit utilisés.

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5.1.6 Contrôleur/système de mesurage de pics, présentant une large étendue de sensibilité (0 V à 1 V),
capable de mesurer des pics sur une ligne de base en pente et de contrôler le fonctionnement automatique
des vannes selon une séquence sélectionnée par l’utilisateur.

5.1.7 Équipements auxiliaires, se composant de vannes, de tubes et d'autres accessoires, afin de

contrôler le débit du gaz échantillon vers le chromatographe et d’arrêter ce débit pour une période donnée
avant l’injection.

6 Mode opératoire

6.1 Conditions de fonctionnement de la chromatographie en phase gazeuse

Si l’appareillage a été utilisé pour des déterminations antérieures, s’assurer qu’il est revenu dans les
conditions de départ avant d’injecter un échantillon ou un mélange de gaz d’étalonnage.

Régler les conditions de fonctionnement des appareils (5.1) comme suit.

a) Four de colonne: 70 °C à 105 °C, capable de se maintenir dans cette gamme à ± 0,1 °C.

b) Débit du gaz vecteur: en fonction du diamètre de la colonne; le gaz vecteur traversant toutes les colonnes,
de la colonne 1 vers la colonne 2 vers la colonne 3 [Figure 1b)], définir le débit de manière à obtenir une
vitesse linéaire moyenne pour l’azote (longueur totale de la colonne divisée par le temps de séjour) entre
10 cm/s et 15 cm/s.

c) Vannes: si les vannes ne sont pas placées dans le four de colonne, les régler à une température entre
70 °C et 105 °C (pas inférieure à la température de la colonne), pour qu’elles soient isothermes et stables
à ± 2 °C.

d) Détecteur: TCD

 réglage de la température: entre 70 °C et 105 °C;

 réglage du courant de pont conformément aux instructions du fabricant.

e) Contrôleur/système de mesurage de pics: à régler conformément aux instructions du fabricant.

Régler le chromatographe en phase gazeuse conformément aux instructions du fabricant.

Le Tableau 2 résume les données des colonnes et les conditions de fonctionnement pour une application type
de cette méthode.

6.2 Étalonnage

Étalonner les appareils conformément aux modes opératoires décrits dans les Parties 1 et 2 de l’ISO 6974.

L’utilisation d’un seul étalon correspond soit à l’hypothèse selon laquelle la réponse de l’instrument à un
constituant est représentée par une ligne droite passant par l’origine, soit au fait qu’il existe une autre fonction
qui a été bien définie. Si la réponse diffère de ce qui est supposé, l’utilisation d’un seul étalon introduira une
erreur. L’étendue d’une telle erreur peut être évaluée en contrôlant la linéarité à l’aide de la méthode donnée
dans l’ISO 10723[1] avec les gaz de contrôle de gammes très étendues préparés comme indiqué dans
l’ISO 6142. La nature de ces contrôles n’entre pas dans le domaine d’application de la présente Norme
internationale.

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Tableau 2 — Conditions chromatographiques types

Caractéristiques des colonnes Colonne 1 Colonne 2 Colonne 3

Huile de silicone Huile de silicone Huile de silicone

Phase stationnaire
DC-200/500 DC-200/500 DC-200/500
Taux d’imprégnation % 28 % 28 % 15 %
Support Chromosorb PAW Chromosorb PAW —
Solide actif — — Porapak N
Granulométrie (mesh ASTM) 45 à 60 45 à 60 50 à 80
Longueur de la colonne 0,75 m 5,2 m 2,4 m
Diamètre intérieur de la colonne 2 mm 2 mm 2 mm
Matériau acier inoxydable
Conditions chromatographiques en phase gazeuse

Température du four 100 °C

Gaz vecteur Hélium
Pression 400 kPa (4 bar)
Débit 28 ml/min
Détecteur TCD
Température du détecteur 100 °C
Système d’injection Vanne
Température du système d’injection 100 °C
Volume de l’échantillon 1,0 ml

6.3 Exigences de performances

6.3.1 Résolution des pics

Il est important que tous les constituants soient mesurés avec le moins d’interférence possible entre eux. Les
éventuelles interférences peuvent être évaluées en mesurant la résolution des pics conformément à 3.3.4.2
de l’ISO 7504:1984. Bien que la résolution de tous les pics soit importante, il n’y a pas de couples de pics
particuliers qui soient primordiaux même si la résolution acceptable d’un couple de pics peut assurer la
résolution acceptable d’autres couples de pics.

En outre, la résolution requise est susceptible de varier par rapport à l’incertitude des constituants même si
elle peut être jugée acceptable pour des applications particulières. Si le mode opératoire est appliqué
correctement, il faut s’attendre aux valeurs de résolution acceptable des pics indiquées au Tableau 3. Une
résolution plus élevée peut nécessiter la modification des dimensions des colonnes, de la température et du
débit, et serait susceptible de nécessiter une durée d’analyse plus longue.

Chaque valeur de résolution doit être vérifiée en tant que partie du cycle d’analyse normal, et non pas par une
autre procédure conçue uniquement pour mesurer ces paramètres.

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Tableau 3 — Résolution des pics

Constituant 1 Constituant 2 Résolution acceptable Résolution élevée

iso-Butane n-Butane 1,0 1,5

Azote Méthane 0,75 1,5
Dioxyde de carbone Éthane 2,0 2,3

6.3.2 Chromatogramme

Un chromatogramme type est représenté à la Figure 2.

Il convient que l’ordre d’élution des constituants ne change pas, mais des temps de rétention réels doivent
être déterminés pour chaque système individuel.

Mesurer les aires ou les hauteurs de pics des constituants à partir du détecteur avec un intégrateur ou un
système d’acquisition de données. (Utiliser les aires pour tous les constituants majeurs, mais il se peut que
les hauteurs de pics donnent une meilleure répétabilité pour certains constituants mineurs tels que les
pentanes où les pics sont à la fois petits et relativement larges). Régler les paramètres d’intégration de
manière à attribuer correctement des lignes de base et à ce qu’il n’y ait pas d’interférence avec le mesurage
des pics dus aux perturbations de commutation des vannes.

6.4 Détermination

6.4.1 Purge de la vanne d’échantillonnage

Purger la vanne d’échantillonnage avec le gaz à analyser, en utilisant au moins 20 fois le volume de la vanne
et de la conduite à laquelle elle est reliée.

Arrêter la purge pour permettre au gaz d’atteindre la température de la vanne et la pression ambiante, puis
démarrer le cycle d’analyse, en injectant l’échantillon et en commutant les vannes si nécessaire.

Si ce volume d’échantillon n’est pas suffisant pour purger la vanne, la contamination par l’air ou par
l’échantillon précédent perturbera la détermination. Si l’un des deux phénomènes se produit, utiliser un
volume d’échantillon plus important pour la purge.

NOTE Il convient de purger la boucle d’échantillonnage avec du gaz pour une période précise, à un débit défini, et de
permettre à l’échantillon de s’équilibrer à la pression ambiante avant l’injection. En l’absence d’appareillage pouvant
confirmer cet équilibre, il convient d’avoir une durée définie entre la fermeture de la vanne d’échantillonnage et l’injection.

6.4.2 Analyse

Le système d’analyse représenté sur la Figure 1 se compose d’une vanne d’injection d’échantillon/
rétrobalayage à dix voies, V1, et d’une vanne de bipasse à six voies, V2. La restriction A maintient l’équilibre
pneumatique du système lorsque la colonne 3 est isolée. La procédure détaillée de réglage est indiquée à
l’annexe A. (Deux vannes à six voies peuvent être utilisées à la place de la vanne V1 à dix voies, l’une pour
contrôler l’injection d’échantillon et l’autre pour le rétrobalayage de la colonne 1. Si ces opérations sont
simultanées, les temps de commutation peuvent être considérés comme identiques à ceux appliqués à une
seule vanne à dix voies).

Le réglage des temps de commutation des vannes doit assurer que

a) V1 est revenue en configuration de rétrobalayage (position 1) une fois que tout le n-pentane a quitté la
colonne 1, mais avant que l’isomère C6 le plus léger ne quitte la colonne 1 pour aller vers la colonne 2;

b) V2 est commutée pour isoler la colonne 3 (position 2) avant que le propane ne quitte la colonne 2 (pour
aller vers la colonne 3) et une fois que tout l’éthane a quitté la colonne 2 et a pénétré dans la colonne 3;

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ISO 6974-5:2000(F)

c) V2 n’est pas recommutée pour relier à nouveau la colonne 3 (position 1) tant que tout le n-pentane
venant de la colonne 2 via la colonne 1 n’a pas été détecté.

7 Expression des résultats

7.1 Calculs

Se reporter à l’ISO 6974-1.

7.2 Fidélité et exactitude

Se reporter à l’ISO 6974-2.

Voir l'annexe B pour les valeurs types de fidélité.

8 Rapport d’essai
Rapporter les résultats conformément à l’article 14 de l’ISO 6974-1:2000.

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 ISO 6974-5:2000(F)

a) Vanne 1 (V1) en position 1 et vanne 2 (V2) en position 1

b) Vanne 1 (V1) en position 2 et vanne 2 (V2) en position 1

Figure 1 — Positions des vannes pour analyseur de gaz naturel

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c) Vanne 1 (V1) en position 1 et vanne 2 (V2) en position 2

d) Vanne 1 (V1) en position 2 et vanne 2 (V2) en position 2

Légende
1 Gaz vecteur 5 Colonne 1
2 Introduction d’échantillon 6 Colonne 2
3 Boucle d’échantillonnage 7 Colonne 3
4 Détecteur TCD 8 Restriction A

Figure 1 — Positions des vannes pour analyseur de gaz naturel (suite)

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Figure 2 — Exemple d'un chromatogramme type

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Annexe A
(informative)

Procédure de réglage des temps de commutation des vannes et des

restrictions

A.1 Régler toutes les vannes en position 1 [Figure 1a)] de façon à ce que le gaz vecteur s’écoule de la
colonne 2 (colonne longue de séparation selon le point d’ébullition) vers la colonne 3 (colonne de billes de
polymère poreux) vers la colonne 1 (colonne courte de séparation selon le point d’ébullition) vers le détecteur.
Régler la température des colonnes et le débit du gaz d’analyse du TCD aux valeurs proposées par le
fabricant. En l’absence de telles valeurs, utiliser 95 °C et 28 ml/min, pour un système utilisant des colonnes de
2 mm de diamètre intérieur.

A.2 Basculer la vanne 2 en position 2 [Figure 1c)] pour bipasser la colonne 3. Permettre au débit de gaz
vecteur de se stabiliser, puis ajuster la restriction A pour que le débit d’analyse du TCD soit identique à celui
mesuré en A.1.

A.3 Régler le débit de référence du TCD sur la valeur mesurée en A.1.

A.4 Avec la vanne 2 en position 2, injecter un échantillon de gaz naturel en basculant la vanne 1 en
position 2 [Figure 1d)]. Enregistrer le chromatogramme quand les constituants sont élués de la colonne 2.
S’assurer que le temps de rétention pour le n-pentane correspond environ aux deux tiers de la durée prévue
du cycle d’analyse. S’il est vraiment différent, répéter A.1 après avoir ajusté le débit en conséquence. Puis
répéter A.2 à A.4.

A.5 Si aucun temps de commutation n’est donné par le fabricant, mesurer la durée entre l’injection et le
minimum de la vallée du pic entre l’éthane et le propane (tfirst,cut). Ce sera le temps initial utilisé pour retenir
les constituants plus légers dans la colonne 3.

A.6 Rétrobalayage:

A.6.1 L’opération de rétrobalayage permet à tout le C5 (n-C5) élué en dernier d’être mesuré par élution
directe et à tout le C6 (2,2-diméthylbutane) le plus léger d’être rétrobalayé. Utiliser un mélange de gaz
contenant du n-C5 et du 2,2-diméthylbutane sans la présence d’autre constituant C6 ou plus lourd.

A.6.2 Régler à 1 min (ou la valeur recommandée par le fabricant) après l’injection le temps initial au bout
duquel la vanne V1 revient en position 1. Basculer V2 en position 2. Injecter le mélange de gaz et enregistrer
le chromatogramme.

Il convient que le 2,2-diméthylbutane apparaisse comme un constituant rétrobalayé (C6+) peu de temps après
que la vanne V1 est revenue en position 1 et que n-C5 apparaisse comme un pic élué normalement avec un
temps de rétention légèrement plus long que celui mesuré en A.4. (Il faut qu’il traverse deux fois la colonne 1.)
Si aucun pic de C6+ n’est observé, diminuer le temps initial et répéter les opérations décrites dans ce
paragraphe.

A.6.3 Continuer à injecter le mélange de gaz en augmentant le temps de rétrobalayage (V1 en position 1)
de 0,05 min pour chaque injection successive jusqu’à ce que l’aire du pic rétrobalayé de C6+ (en fait, le
2,2-diméthylbutane) commence à décroître.

A.6.4 Continuer à injecter le mélange de gaz en réduisant maintenant le temps de rétrobalayage de

0,05 min pour chaque injection successive. Noter le moment où l’aire du pic de C6+ devient constante pour la
première fois (tback,high).

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A.6.5 Continuer à injecter le mélange de gaz en continuant à réduire par incrément le temps de rétrobalayage
jusqu’à ce que la taille du pic de n-pentane commence à diminuer, avec une augmentation correspondante de
la taille du pic de C6+. Noter le dernier temps de rétrobalayage pour lequel les aires des deux pics sont
toujours constantes (tback,low).

A.6.6 Déterminer la valeur de tback pour le rétrobalayage de la colonne 1 (V1 → position 1) à l’aide de
l’équation

tback = (tback,low + tback,high) / 2

A.7 Réglage du temps de commutation de la vanne 2 (V2):

A.7.1 En l’absence de temps proposé par le fabricant, régler le temps tback pour le rétrobalayage
(V1 → position 1) et tfirst,cut pour l’isolement de la colonne 3 (V2 → position 2).

Basculer les deux vannes tout d’abord en position 1. Injecter un échantillon de gaz naturel et, après l’élution
du n-pentane, basculer la vanne 2 en position 1. Noter ce temps comme étant tV2,off et l’utiliser pour les
opérations données dans la suite du présent article.

Mesurer l’aire du pic du propane élué de la colonne 2 (via la colonne 1) et celle du pic de l’éthane élué de la
colonne 3 (également via la colonne 1).

A.7.2 Répéter l’analyse en réduisant tfirst,cut successivement par incrément de 0,05 min jusqu’à ce que la
taille du pic de l’éthane élué de la colonne 3 diminue.

A.7.3 Continuer à répéter l’analyse, augmentant maintenant tfirst,cut par incrément de 0,05 min jusqu’à ce
qu’une valeur constante soit obtenue pour l’éthane élué de la colonne 3. Noter le temps le plus faible où ceci
apparaît comme tfirst,low.

A.7.4 Continuer à répéter l’analyse jusqu’à ce que la valeur pour le propane élué de la colonne 2
commence à diminuer. Noter le temps où ceci commence à apparaître comme tfirst,high.

A.7.5 Déterminer le temps tV2,on comme étant la durée nécessaire à isoler au départ la colonne 3.

tV2,on = (tfirst,low + tfirst,high) / 2

A.8 Réglage final des temps de commutation.

Appliquer la méthode avec les temps de commutation donnés dans le Tableau A.1.

Tableau A.1 — Réglage des temps de commutation

Temps Action Position des vannes Configuration

0,01 min Injecter V1 → position 2 Figure 1b)
tback Rétrobalayer V1 → position 1 Figure 1a)

tV2,on Contourner la colonne 3 V2 → position 2 Figure 1c)

tV2,off Relier de nouveau la colonne 3 V2 → position 1 Figure 1a)

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Annexe B
(informative)

Valeurs types de fidélité

La répétabilité de résultats normalisés est donnée par la relation:

ln r = - 4,5 + 0,25 ¥ ln x

où

r est la répétabilité exprimée en fraction molaire, en pourcentage;

x est la fraction molaire du constituant, en pourcentage.

Les valeurs types de répétabilité et de reproductibilité sont données dans le Tableau B.1.

Tableau B.1 — Répétabilité et reproductibilité des résultats de mesurage

Fraction molaire Répétabilité Reproductibilité

x Fraction molaire (%) Fraction molaire (%)
% absolue absolue

x < 0,1 0,006 0,012

0,1 < x <1 0,006 à 0,011 0,012 à 0,022
1< x < 50 0,011 à 0,03 0,022 à 0,06
50 < x < 100 0,03 à 0,035 0,06 à 0,07

NOTE Ces valeurs ont été obtenues à partir d’expériences pratiques et indiquent les performances de la méthode.
Elles ne peuvent pas être comparées en tant que telles aux valeurs de fidélité indiquées dans les annexes informatives
d’autres parties de l’ISO 6974 car elles résultent de la qualité des gaz d’étalonnage et des compétences des laboratoires
employés.

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Bibliographie

[1] ISO 6976, Gaz naturel — Calcul du pouvoir calorifique, de la masse volumique, de la densité relative
et de l’indice de Wobbe à partir de la composition.

[2] ISO 10723, Gaz naturel — Évaluation des performances des systèmes d’analyse en ligne.

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ICS 75.060
Prix basé sur 14 pages

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